JP2007134295A - 燃料電池用電極触媒ならびにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カーボン担体上に高濃度の触媒金属粒子を担持させ、かつ良好な分散状態を維持する燃料電池用電極触媒およびその調製方法を提供する。
【解決手段】すくなくとも一種以上の2.0nm以下の一次金属微粒子からなる二次粒子構造を有する、または、2.0nm以下の一次金属微粒子をコアとしたコアーシェル構造を有する触媒金属粒子とカーボンからなることを特徴とする燃料電池用電極触媒であって、粒子の間隔を制御した2.0nm以下の金属微粒子核を担体に生成させる第一担持工程と、かかる金属微粒子核を成長させる第二担持工程からなる触媒製造方法により、最終的に触媒金属粒子が凝集することがなく、金属担持量を増大できる。
【選択図】図2
【解決手段】すくなくとも一種以上の2.0nm以下の一次金属微粒子からなる二次粒子構造を有する、または、2.0nm以下の一次金属微粒子をコアとしたコアーシェル構造を有する触媒金属粒子とカーボンからなることを特徴とする燃料電池用電極触媒であって、粒子の間隔を制御した2.0nm以下の金属微粒子核を担体に生成させる第一担持工程と、かかる金属微粒子核を成長させる第二担持工程からなる触媒製造方法により、最終的に触媒金属粒子が凝集することがなく、金属担持量を増大できる。
【選択図】図2
Description
本発明は、燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関し、詳しくは、高金属担持量高分散状態で触媒金属微粒子を担持した燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関する。
燃料電池は燃料の持つエネルギーを直接電気に変換する発電システムとして注目されており、国内外で急速に開発が進められている。燃料電池は、発電による生成物が水のみであることから、環境を汚染することがない利点を有し、例えば、家庭用コジェネレーション用、自動車の駆動電源用として使用する試みが行われている。
燃料電池の特性を向上させるためには、活性の高い触媒を用いることが必須であり、燃料電池用電極触媒の触媒金属としては、その活性の高さから白金が広く使用されている。触媒活性を向上させる目的で、触媒金属の表面積を増加させる、すなわち、小さい粒径の触媒金属を高分散させる研究開発がなされている。
従来の燃料電池用電極触媒製造方法には、金属塩を含む水溶液に、担体を投入し、金属塩を担体表面に吸着させ、その後水素ガスまたは液相還元剤により金属塩を還元することにより、触媒金属粒子を担持した電極触媒を調製する含浸法や、金属塩類と還元剤と触媒担体を混合し、金属塩を担体に触媒金属粒子を担持させる還元析出法が一般的である。例えば特許文献1などでその製造方法が開示されている。
また、前もって粒径の分布を制御したコロイドを製造した後、担体上に吸着平衡を利用して金属粒子を担持するコロイド直接担持法も特許文献2などでその製造方法が開示されている。
一方、金属担持量を高める方法として、担体に何らかの処理を施す方法も報告されている。例えば特許文献3では導電性カーボンを硝酸酸化処理、親水化処理する方法が開示されている。ここでは担体の表面を活性化することにより、触媒金属が導電性カーボンの表面のみに担持され、電極反応時の金属利用率が高まると報告されている。
しかしながら、上記従来の含浸法では、金属の担持量を高くすると、金属粒子間の距離が近くなり凝集する欠点があった。
また、還元剤を用いて金属を担体に析出させる還元法では、原液中原料とする金属塩の種類、濃度、析出速度などの要因が、製造した触媒の金属粒子の粒径に大きく影響を及ぼすため、上記の要因をすべて制御する必要があった。こうした複数の要因の影響を受けるため、担持工程中に均一な析出速度で金属を担体に析出する条件を見出すことは極めて困難であった。
さらには担持工程中に優先的に担体上に生成した金属粒子が、金属塩の還元触媒として作用するために、担体の表面に不均一に金属粒子を生成してしまうという課題もあった。
コロイド直接担持法では、前もって粒径の分布を制御したコロイドを製造した後、担体上に金属粒子を担持する。この場合、触媒金属粒子(一般的粒径は数nm)と担体との相互作用が弱いために、単純な吸着担持では、高担持量の触媒が得られにくいという問題点があった。また、粒径が数nmの触媒金属粒子を含有する金属コロイドから調製した電極触媒は、金属微粒子が優先的に担体の粒界に担持される課題があった。
一方、導電性カーボンを酸化、親水化処理し、担体の溶媒親和性を高める方法も公知であるが、取り扱いにくい強酸などを利用するため、処理工程の制御が困難である。また、カーボン担体の親水性は、カーボン担体表面の酸化により発現されるが、より酸化が進み高い親水性を示した場合、得られた電極触媒のガス拡散性や電子導電性などの物質輸送性能の低下を引き起こし、燃料電池特性の経時的な劣化を促進してしまう問題も生じる。
上述のように、従来の燃料電池用電極触媒製造方法には、それぞれ問題点を有しており、電極触媒としての性能の低下を起こさず、高担持、高分散かつサイズが均一な触媒金属粒子が担持された燃料電池用電極触媒が得られないという課題があった。
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、高担持量でも凝集することがなく、金属粒子サイズの均一性が優れ、高分散・高担持量の金属粒子を担持した燃料電池用電極触媒を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、2.0nm以下の金属微粒子がカーボン担体との親和性がよく、均一的に担持できることを見出した。また、担持工程において、アミン、アルコールなどの有機分子を金属原料と同時に添加し、その後続工程で取り除く方法などを用いれば容易に金属微粒子の間隔を制御できることを見出した。更には、複数の2.0nm以下の該金属微粒子で形成された二次粒子構造を持つ触媒金属粒子、または2.0nm以下の該金属微粒子を核としたコアーシェル構造を有する触媒金属粒子は、高担持かつ高分散できることを見出した。さらに、2.0nm以下の金属微粒子核を担持する第一担持工程と、該金属微粒子核の近辺に金属微粒子を析出させる、または金属微粒子核の外部に金属シェルを成長させる第二担持工程からなる燃料電池用電極触媒の調製方法によれば、高担持かつ高分散の触媒調製が可能となることを見出し、本発明の完成に至った。
請求項1に記載の燃料電池用電極触媒は、導電性カーボン担体に担持される触媒金属粒子が複数の2.0nm以下の金属微粒子からなる二次粒子構造を有し、二次粒子構造を有する触媒金属粒子の粒径は6.0nm以下であることを特徴とする。二次粒子を構成する各々の一次金属粒子は、同種の金属粒子でも異種の金属粒子でもよく、特に制限しないが、例えば、Ti,V,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sn,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Auなどの金属が好ましく使用できる。
請求項2に記載の燃料電池用電極触媒は、導電性カーボン担体に担持される触媒金属粒子が2.0nm以下の金属微粒子を核としたコアーシェル構造を有することを特徴とする。核とする金属は、特に制限しないが、例えば、Ti,V,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sn,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Auなどが好適に使用できる。コア金属とシェル金属は、同一金属種でもよいが、異なる金属種でも好ましく調製できる。固体高分子型燃料電池の場合には、電解質が強酸であるため、シェルとなる金属は酸に溶解しない金属が望ましい。例えば、遷移金属をコアとし、シェルとなる金属は、一種または一種以上の貴金属とする触媒も好ましく調製できる。
コアとする金属粒子の粒径は2.0nm以下が望ましく、1.5nm以下はさらに望ましく、1.0nm以下がもっとも望ましい。
コアとする金属粒子の粒径が2.0nmよりも大きくなると、最終的に得られる触媒金属粒子の粒子径が過大になり、触媒金属粒子間の距離が小さいため、凝集が起こりやすくなり、結果的に高担持で高分散の触媒が得られない。
コアとする金属粒子の粒径が2.0nmよりも大きくなると、最終的に得られる触媒金属粒子の粒子径が過大になり、触媒金属粒子間の距離が小さいため、凝集が起こりやすくなり、結果的に高担持で高分散の触媒が得られない。
請求項3に記載の発明は、前記触媒金属粒子を加熱処理により一部または全部合金化することを特徴とする。二次粒子構造またはコアーシェル構造を有する触媒金属粒子は、加熱処理によって、容易に合金化できる。合金化した触媒は、CO被毒耐性が向上し、電極触媒の性能を高めることができる。
請求項4に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法は、導電性カーボン担体に粒子の間隔を制御した2.0nm以下の金属微粒子を生成する第一担持工程と、金属微粒子核の近辺に金属微粒子を形成させる第二担持工程を有することを特徴とする。
2.0nm以下の金属微粒子は、カーボンとの結合力が強く、担体の表面に均一に分散できる。従って、第一担持工程で金属微粒子核の粒径は、望ましくは2.0nm以下であり、さらに望ましくは、1.0nm以下である。このようにすれば、金属粒子間の距離が制御でき、最終高分散高担持電極触媒の製造用触媒前駆体として好適に利用できる。
第二担持工程では、金属微粒子核の近辺に金属微粒子を形成させる、あるいは金属微粒子核の外部に金属シェルを形成させるが、その際、第一担持工程で担持される金属微粒子は、カーボン表面の親水性を高め、金属核の近辺に金属粒子が優先的担持される。また、金属微粒子が還元析出法の金属析出反応に触媒として機能するため、金属核の近辺のみに、選択的に担持できる。
2.0nm以下の金属微粒子は、カーボンとの結合力が強く、担体の表面に均一に分散できる。従って、第一担持工程で金属微粒子核の粒径は、望ましくは2.0nm以下であり、さらに望ましくは、1.0nm以下である。このようにすれば、金属粒子間の距離が制御でき、最終高分散高担持電極触媒の製造用触媒前駆体として好適に利用できる。
第二担持工程では、金属微粒子核の近辺に金属微粒子を形成させる、あるいは金属微粒子核の外部に金属シェルを形成させるが、その際、第一担持工程で担持される金属微粒子は、カーボン表面の親水性を高め、金属核の近辺に金属粒子が優先的担持される。また、金属微粒子が還元析出法の金属析出反応に触媒として機能するため、金属核の近辺のみに、選択的に担持できる。
この構成によれば、金属微粒子核の間に一定の距離に制御し、金属粒子を均一に分散担持することができる。さらに第二工程で、選択的に金属を担持することができ、第一工程で制御した金属粒子間距離を保持しながら、金属担持量を増加させることが容易にできる。
第一工程の金属微粒子核の担持方法は、金属の粒径を2.0nm以下に制御できる方法ならばよく、例えば、吸着法、含浸法、イオン注入法、イオン交換法、金属コロイド担持法、還元析出法、沈殿析出法など好ましく利用できる。粒子の間隔を制御する方法は、特に制限しないが、例えば、粒子凝集を抑制する大きいな有機分子などを担持するときに金属原料と同時に添加し、その後続工程で取り除く方法など金属核の間隔を制御する方法が好ましく用いられる。
原料とする上記の金属は、コロイド微小粒子、金属塩類などが好ましく使用できる。なお、高性能の電極触媒を得るために、塩素を含まない原料がより好ましく使用できる。これらの金属微粒子は、還元反応に触媒作用を持ち、第二担持工程での担持において、均一な触媒金属粒子を成長できる。
また、前記第二工程では、還元反応の際に、還元剤の還元能力および還元反応の速度を調整することにより、金属微粒子核の外部に金属シェルが形成される。
また、前記第二工程では、還元反応の際に、還元剤の還元能力および還元反応の速度を調整することにより、金属微粒子核の外部に金属シェルが形成される。
本発明の燃料電池電極触媒の調製方法ならび燃料電池電極触媒は、以上のように、導電性担体に金属微粒子核を作成する第一工程と、金属核上に選択的に粒子を成長させる第二工程からなることを特徴とする。本発明の調製方法によれば、第一工程の金属微粒子の担持状態を制御することにより、得られる電極触媒の設計が可能となる。第一工程での金属微粒子の粒径を2.0nm以下にすることにより、しかも担持量を制御することにより、金属粒子間距離、金属微粒子その制御が可能となり、上述の通り電極触媒設計の精度が向上できる。
また、金属粒子間距離と担持量を制御することにより、触媒金属の凝集が抑制され、耐久性に優れた触媒調製が可能となる。更には、容易に高分散触媒の調製が可能となるため大幅なコストダウンが期待できる。
本発明の実施形態について、図面に基づいて説明すれば以下のとおりである。なお、本発明はこれらに限られるものではない。
第一工程:金属微粒子核の作成
粒径1.0nm以下の金属微粒子を含有する濃度1.5wt%のPtコロイド溶液100mlに、ケッチンブラック粉末を0.1g添加し、室温で8時間攪拌し、金属微粒子を担持した。その後、ろ過、洗浄、80℃で24時間乾燥し、5.0wt%Ptを含有するPt/Cを得た。
粒径1.0nm以下の金属微粒子を含有する濃度1.5wt%のPtコロイド溶液100mlに、ケッチンブラック粉末を0.1g添加し、室温で8時間攪拌し、金属微粒子を担持した。その後、ろ過、洗浄、80℃で24時間乾燥し、5.0wt%Ptを含有するPt/Cを得た。
第二工程:触媒金属粒子の成長
さらに、1.0nmのPtの微粒子を含有するコロイド溶液を300ml中に、上記第一工程で得た5wt%Pt/C 0.2gを添加し、室温で、5時間攪拌し、金属微粒子を担持した。ろ過、洗浄、80℃で24時間乾燥し、触媒Aを得た。
さらに、1.0nmのPtの微粒子を含有するコロイド溶液を300ml中に、上記第一工程で得た5wt%Pt/C 0.2gを添加し、室温で、5時間攪拌し、金属微粒子を担持した。ろ過、洗浄、80℃で24時間乾燥し、触媒Aを得た。
得られた触媒をICP測定し、触媒中に含有するPtの量を得た。結果を表1に示す。金属核を担持した触媒前駆体をすることによって、高担持量の触媒が得られた。
約1.0nmの粒径の金属微粒子を含有し、濃度1.5wt%のPtコロイド溶液400mlに、ケッチンブラック粉末を0.2g添加し、室温で5時間攪拌し、金属微粒子を担持した。ろ過、洗浄、80℃で24時間乾燥し、触媒Bを得た。
得られた触媒BをICP分析し、触媒中に含有するPtの量を得た。結果を表1に示す。
また、得られた触媒の電気化学活性表面積は以下の方法で測定した。4mg触媒を水、エタノール混合溶液に懸濁させインクを調製した。0.07cm2のグラッシーカーボン電極上に20μgの触媒が載るように、得られたインク2.5μlを滴下したのち乾燥し、電気化学活性表面積評価用電極を作製した。触媒のバインダーとしては希釈したNafion溶液(DuPont社製 5wt% Nafion溶液)を一定量使用した。電気化学活性表面積評価用電極を電解液に浸漬し、参照極、対極を設置し、線形電位走査法により得られる水素の吸脱着波の電気量から電気化学活性表面積を算出した。電解液は0.5M−H2SO4を使用した。参照極として銀/塩化銀電極を用い、対極として白金線を使用した。線形電位走査はポテンショスタット(Solartron1260)を使用した。
触媒Aの担持量は、目標担持量に近い46%であったのに対し、触媒Bの担持量が30%しかなかった。本発明の方法によれば、高金属担持量の電極触媒を得られることがわかった。また、TEM観察により、触媒Aは、複数の1.0nmの一次粒子からなる2次粒子であって、2次粒子の粒径は6.0nm以下であった。触媒Bは、金属粒子同士からなる巨大な凝集体が存在していた。
電気化学測定により、触媒Aの単位当たりの電気化学活性表面積は比較例触媒Bより高く、触媒Aはより触媒金属が高分散していることがわかった。
以上の結果は、本発明の触媒調製法が有効であることが証明された。
電気化学測定により、触媒Aの単位当たりの電気化学活性表面積は比較例触媒Bより高く、触媒Aはより触媒金属が高分散していることがわかった。
以上の結果は、本発明の触媒調製法が有効であることが証明された。
第一工程:金属微粒子核の作成
カーボン担体(ケッチンブラック)5.0gを含有する500mlの水分散液に、2.5g白金を含む塩化白金酸を添加する。さらに、エチルグリコールを500gおよびNaOHを50mmol添加した。この混合液を60℃で24時間加熱攪拌処理した。ろ過、洗浄、80℃で24時間乾燥し、金属核を担持したカーボンを得た。
カーボン担体(ケッチンブラック)5.0gを含有する500mlの水分散液に、2.5g白金を含む塩化白金酸を添加する。さらに、エチルグリコールを500gおよびNaOHを50mmol添加した。この混合液を60℃で24時間加熱攪拌処理した。ろ過、洗浄、80℃で24時間乾燥し、金属核を担持したカーボンを得た。
得られた金属微粒子核を担持したカーボンをTEM観察した結果、金属粒径約0.5nmの金属微微粒子は、担体上に均一に担持されていることが観察できる(図3)。このサイズの金属微粒子は、カーボンの粒界近辺ばかりではなく、担体粒子全表面に均一に分布していることを確認した。このことにより、第一工程で作成された金属微粒子核は粒界に凝集することなく担体表面に均一に分散していることがわかる。
第二担持工程:触媒金属粒子の生長
上記第一担持工程から得た触媒前駆体を、さらに塩化白金酸、有機還元剤(エタノール)を含有する溶液中に投入し、80℃で8時間還流し、コアーシェル構造の触媒Cが得た。予め担持した金属が金属析出反応に触媒作用を持つため、より低温で金属粒子が成長し、コアーシェル構造が生成できた。
以上の結果により、2.0nm以下の金属微粒子からなる2次粒子をカーボン上に担持することと、コアーシェル構造を有する金属をカーボンに担持することが、高担持・高分散担持電極触媒に有効である。
また、2.0nm以下の微小金属核をカーボンに担持する第一担持工程と、金属核上に金属を生長させる第二担持工程から触媒調製方法は、上記の触媒の調製に有用である。
第二担持工程:触媒金属粒子の生長
上記第一担持工程から得た触媒前駆体を、さらに塩化白金酸、有機還元剤(エタノール)を含有する溶液中に投入し、80℃で8時間還流し、コアーシェル構造の触媒Cが得た。予め担持した金属が金属析出反応に触媒作用を持つため、より低温で金属粒子が成長し、コアーシェル構造が生成できた。
以上の結果により、2.0nm以下の金属微粒子からなる2次粒子をカーボン上に担持することと、コアーシェル構造を有する金属をカーボンに担持することが、高担持・高分散担持電極触媒に有効である。
また、2.0nm以下の微小金属核をカーボンに担持する第一担持工程と、金属核上に金属を生長させる第二担持工程から触媒調製方法は、上記の触媒の調製に有用である。
本発明の触媒およびその調製法の用途としては、燃料電池のアノード触媒、カソード触媒の製造に利用でき、高分散・高担持の電極触媒が提供できる。
1 粒子成長用の金属核
2 導電性カーボン担体
3 触媒の金属粒子
2 導電性カーボン担体
3 触媒の金属粒子
Claims (4)
- 触媒金属粒子と導電性カーボン担体からなる燃料電池用電極触媒であって、該触媒金属粒子がすくなくとも一種以上の粒径0.1nm〜2.0nmの一次金属微粒子からなる二次粒子構造を有し、該二次粒子構造の触媒金属粒子径が2.0nm〜6.0nmであることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
- 前記触媒金属粒子が、前記0.1nm〜2.0nmの一次金属微粒子をコアとしすくなくとも一種以上の金属シェルからなるコアーシェル構造を有し、該コアーシェル構造の触媒金属粒子径が2.0nm〜6.0nmであることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記二次粒子構造およびコアーシェル構造を有する触媒金属粒子を加熱処理により一部または全部合金化することを特徴とする請求項1および請求項2記載の燃料電池用電極触媒。
- 導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径0.1nm〜2.0nmの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子の外殼近傍に他の金属粒子を担持させて、二次粒子構造を形成させる、または該0.1nm〜2.0nmの金属微粒子を核に、他の金属からなるシェル構造を形成させるための第二担持工程を有することを特徴とする請求項1、請求項2および請求項3に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008120515A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
EP1995603A1 (en) | 2007-05-21 | 2008-11-26 | Hitachi, Ltd. | Apparatus of nuclear magnetic resonance measurement for continuous sample injection |
JP2009009924A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Hyundai Motor Co Ltd | 固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法 |
WO2009044587A1 (ja) | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
JP2009252543A (ja) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
WO2010050550A1 (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | ソニー株式会社 | 白金含有触媒及びその製造方法、並びに電極及び電気化学デバイス |
WO2012105107A1 (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子、触媒合剤、及び電極の各製造方法 |
WO2014181873A1 (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-13 | 日本ゴア株式会社 | 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法 |
WO2015118922A1 (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒およびその製造方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2009096356A1 (ja) * | 2008-01-28 | 2011-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
JP2009252542A (ja) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
JP2010180441A (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Tosoh Corp | ガス拡散電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 |
US8642496B2 (en) | 2010-07-13 | 2014-02-04 | Agency For Science, Technology And Research | Method for forming a catalyst comprising catalytic nanoparticles and a catalyst support |
US20120208105A1 (en) * | 2010-07-21 | 2012-08-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell electrocatalytic particle and method for producing the same |
CN108346808B (zh) * | 2018-03-09 | 2020-07-17 | 青岛大学 | 一种钯锡纳米链网状催化剂及其制备方法和应用 |
CN111298808B (zh) * | 2020-04-02 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种核壳型催化剂的制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08141400A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-06-04 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
JP2002305001A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
JP2003092114A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 燃料電池用電極触媒体およびその製造方法 |
JP2004127814A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09167622A (ja) | 1995-12-18 | 1997-06-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電極触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
DE19756880A1 (de) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Degussa | Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen |
JP2001093531A (ja) | 1999-09-28 | 2001-04-06 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池及びそのための電極触媒の製造方法 |
JP2001325964A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Ne Chemcat Corp | 固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒 |
JP4944345B2 (ja) * | 2000-06-22 | 2012-05-30 | パナソニック株式会社 | 高分子電解質型燃料電池、ならびにその電極の製造方法および製造装置 |
JP2002231257A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
JP2005025947A (ja) | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電極触媒およびその製造方法並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
JP2005100713A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
JP4290524B2 (ja) * | 2003-10-23 | 2009-07-08 | 株式会社キャタラー | 燃料電池用カソード触媒 |
JP4649574B2 (ja) * | 2004-03-12 | 2011-03-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 固体高分子形燃料電池用アノード触媒 |
JP3870282B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2007-01-17 | 株式会社 東北テクノアーチ | 分散安定化された触媒ナノ粒子含有液 |
-
2005
- 2005-11-09 JP JP2005355390A patent/JP2007134295A/ja active Pending
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08141400A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-06-04 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
JP2002305001A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
JP2003092114A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 燃料電池用電極触媒体およびその製造方法 |
JP2004127814A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008120515A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
US8748334B2 (en) | 2007-03-29 | 2014-06-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for producing electrode catalyst for fuel cell |
EP1995603A1 (en) | 2007-05-21 | 2008-11-26 | Hitachi, Ltd. | Apparatus of nuclear magnetic resonance measurement for continuous sample injection |
JP2009009924A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Hyundai Motor Co Ltd | 固体電解質燃料電池用混合電極触媒素材の製造方法 |
US8178462B2 (en) | 2007-10-05 | 2012-05-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for production of electrode catalyst for fuel cell |
WO2009044587A1 (ja) | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
JP2009252543A (ja) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
CN102196863A (zh) * | 2008-10-30 | 2011-09-21 | 索尼公司 | 含铂催化剂及其制备方法、电极和电化学装置 |
JP2011072981A (ja) * | 2008-10-30 | 2011-04-14 | Sony Corp | 白金含有触媒及びその製造方法、並びに電極及び電気化学デバイス |
WO2010050550A1 (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | ソニー株式会社 | 白金含有触媒及びその製造方法、並びに電極及び電気化学デバイス |
US8871672B2 (en) | 2008-10-30 | 2014-10-28 | Sony Corporation | Platinum-containing catalyst and method of producing the same, electrode and electrochemical device |
WO2012105107A1 (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子、触媒合剤、及び電極の各製造方法 |
JP5699287B2 (ja) * | 2011-02-01 | 2015-04-08 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子、触媒合剤、及び電極の各製造方法 |
US10243218B2 (en) | 2011-02-01 | 2019-03-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fine catalyst particles, method for producing carbon-supported fine catalyst particles, method for producing catalyst mix and method for producing electrode |
WO2014181873A1 (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-13 | 日本ゴア株式会社 | 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法 |
US10158124B2 (en) | 2013-05-10 | 2018-12-18 | W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. | Fuel cell electrode catalyst and method for activating catalyst |
WO2015118922A1 (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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