JP2002100374A

JP2002100374A - 燃料電池用電極およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002100374A
Application number: JP2001220549A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Tsumura; 直宏津村; Shuji Hitomi; 人見　　周二; Hideo Yasuda; 安田　　秀雄
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2002-04-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高い触媒活性と、高い耐ＣＯ被毒性をもち、少
ない触媒金属量で高効率な燃料電池用電極を提供する。【解決手段】陽イオン交換樹脂１０２とカーボン粒子１
０１と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒複合電
極において、その触媒金属を非晶質状態とする燃料電池
用電極。好ましくは、触媒金属の平均粒子径が１．５ｎ
ｍ以下であり、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と
カーボン粒子表面との接触面に担持された触媒金属量が
全触媒金属量の８０重量％以上である燃料電池用電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、
パーフルオロカーボンスルフォン酸膜等の固体高分子電
解質である陽イオン交換膜を電解質として備えており、
この固体電解質膜の両面にアノードとカソードとを接合
することによって構成され、水素と酸素をそれぞれアノ
ードとカソードに供給して電気化学的に反応させること
により発電する装置である。発電の際に各電極で生じる
電気化学反応を下記に示す。アノード：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ カソード：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ全反応：Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏこの反応式から明らかなように、各電極の反応は、活物
質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ^＋）お
よび電子（ｅ⁻）の授受を同時に行うことができる三相
界面でのみ進行する。

【０００３】このような機能を有する燃料電池用電極と
しては、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属と
を含む固体高分子電解質−触媒複合電極がある。陽イオ
ン交換樹脂と、カーボン粒子と、酸素の還元反応および
水素の酸化反応に対して高い触媒活性を示す触媒金属と
を含む陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造の例を図
９に示す。図９において、１０１は触媒金属が担持され
たカーボン粒子、１０２は陽イオン交換樹脂、１０３は
イオン交換膜、１０４は細孔である。

【０００４】図９に示した電極は、触媒金属が担持され
たカーボン粒子１０１とイオン交換樹脂１０２とが混じ
り合って三次元に分布するとともに、その内部に複数の
細孔１０４が形成された多孔性の電極であって、触媒金
属の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成
し、陽イオン交換樹脂がプロトン伝導チャンネルを形成
し、細孔が酸素または水素および反応生成物である水の
供給排出チャンネルを形成している。そして、電極内に
は、これら３つのチャンネルが三次元的に広がり、ガ
ス、プロトン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）の授受を同時
に行うことのできる三相界面が無数に形成されて、電極
反応の場が提供されている。

【０００５】従来、このような構造を有する電極は、カ
ーボン粒子担体に白金などの触媒金属粒子を高分散に担
持させた触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ（ポリテトラ
フルオロエチレン）粒子分散溶液とからなるペーストを
高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上
に製膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した
後、陽イオン交換樹脂溶液をこの上から塗布、含浸後、
乾燥させる方法、または上記触媒担持カーボン粒子と陽
イオン交換樹脂溶液、そして必要に応じてＰＴＦＥ粒子
とからなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体
のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚３〜３０μ
ｍ）した後、乾燥する方法等により作製されていた。

【０００６】なお、陽イオン交換樹脂溶液としては、先
に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコ
ールで溶解し、液状にしたものが用いられ、ＰＴＦＥ粒
子分散溶液としては、粒子径約０．２３μｍのＰＴＦＥ
粒子の分散溶液が用いられている。

【０００７】しかし、上記に説明したような製造方法に
より作製された電極では、カーボンに担持された触媒金
属の利用率が低く、例えばわずかに１０％程度であるこ
とが報告されている（ＥｄｓｏｎＡ．Ｔｉｃｉａｎｅ
ｌｌｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，
２５１，２７５（１９８８）参照）。このことが、電極
全体の電極反応に対する活性をさらに低下させる原因と
なっている。

【０００８】これは、これまでの製造方法が、あらかじ
めカーボン粒子に白金等の触媒金属粒子を担持させた
後、そのカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合する
方法を用いていることに起因するものである。

【０００９】すなわち、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等の報告
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１
８８０，（１９８１））および、小久見等の報告（Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１
（１９８５））にも記載されているように、陽イオン交
換樹脂の構造をミクロ的に捉えると、プロトンはもちろ
ん、反応活物質であるガス（水素または酸素）およびカ
ソードでの反応生成物である水は、陽イオン交換樹脂の
親水性の交換基とその対イオンとが水とともに集合した
クラスターと呼ばれるプロトン伝導経路を移動し、パー
フルオロアルキル基などからなる骨格部である疎水性の
部分は移動経路となり得ない。このため、燃料電池電極
としての反応の進行する三相界面は、陽イオン交換樹脂
のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面のみに
存在する。

【００１０】しかし、従来の電極の製造方法には、先に
説明したように、あらかじめカーボン粒子に白金等の触
媒金属粒子を担持させた後、そのカーボン粒子と陽イオ
ン交換樹脂とを混合する方法が用いられており、あらか
じめカーボンに担持した白金等の触媒金属粒子が偶然に
陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経路に接することを
期待しているために、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子
表面との接面に担持された白金はもちろん、陽イオン交
換樹脂とカーボン粒子表面との接面に担持されていて
も、その接面がパーフルオロアルキル基などからなる骨
格部である疎水性の部分である場合には、その白金は電
極反応に有効に働かない。これを、図１０を用いて説明
する。

【００１１】図１０は、従来の電極における、陽イオン
交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概
念図である。図１０において１１１はカーボン粒子、１
１２は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、１１３は
陽イオン交換樹脂の骨格部、１１４および１１５は触媒
金属粒子である。

【００１２】従来の電極では、例えばこの図１０に示す
ように、カーボン粒子１１１の表層をプロトン伝導経路
１１２と骨格部１１３よりなる陽イオン交換樹脂が被覆
されており、カーボン粒子１１１表面に触媒金属粒子１
１４、１１５が担持されている。そして、触媒金属粒子
１１５は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路１１２
に位置しているために触媒として有効に作用するが、触
媒金属粒子１１４は、陽イオン交換樹脂の骨格部１１３
に位置しているために触媒として有効に作用しないと考
えられている。

【００１３】また、図中のＺの領域は、三相界面が形成
されている領域ではあるが、触媒金属粒子が存在しない
領域であって、触媒金属粒子が担持されていないために
反応に関与しない領域となっていると考えられる。すな
わち、このような電極においては、触媒金属粒子１１４
の存在は触媒金属の利用率の低下を、三相界面Ｚの存在
は電極の活性の低下を招いているのである。

【００１４】固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）はコス
トが高く、そのことが実用化の大きな障壁となってい
る。特に、触媒金属として用いられる白金族金属のコス
トが高く、ＰＥＦＣのコストを引き上げる主な要因とな
っているために、電極に担持される白金族金属の量をい
かに減らすかが技術開発の焦点となっていた。

【００１５】そこで、本発明者は、陽イオン交換樹脂と
カーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触
媒複合電極であって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導
経路とカーボン粒子表面との接面に触媒金属を主に担持
することを特徴とする燃料電池用電極を製作し、触媒金
属の利用率を飛躍的に向上させることに成功した。その
電極の構造について、図１１を参照しながら以下に説明
する。

【００１６】図１１は、その電極の陽イオン交換樹脂と
接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図であ
る。図１１において、１２１はカーボン粒子、１２２は
陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、１２３は陽イオ
ン交換樹脂のパーフルオロアルキル基などからなる骨格
部、１２５は触媒金属粒子である。

【００１７】この電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン
粒子と触媒金属とを含む多孔性の電極であり、カーボン
粒子により形成された電子伝導チャンネル、陽イオン交
換樹脂により形成されたプロトン伝導チャンネル、多数
の細孔により形成された活物質および生成物の供給、排
出チャンネルを有するものである。例えば、図１１に示
すように、この電極は、カーボン粒子１２１の表層をプ
ロトン伝導経路１２２と骨格部１２３よりなる陽イオン
交換樹脂が被覆し、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経
路１２２とカーボン粒子１２１の表面との接面に触媒金
属粒子１２５が担持された構造を有するものである。こ
のため、カーボン粒子表層に形成された三相界面に多く
の触媒が担持されていることとなって、触媒金属の利用
率が向上する。

【００１８】この電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン
粒子とを含む混合体の陽イオン交換樹脂に、その陽イオ
ン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンと
のイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオン
を吸着させる第１の工程と、第１の工程で得られた混合
体中の触媒金属元素を含む陽イオンを、例えば１８０℃
の水素ガスで４時間還元する第２の工程とを経ることに
より製造することができる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】現在、固体高分子形燃
料電池の実用化に際して、燃料に水素を用いることがで
きるのであるが、水素ガスはその体積当たりのエネルギ
ー密度が著しく小さいため、燃料としては不向きであ
る。そのため、燃料として炭化水素系の燃料、例えばメ
タノールを改質して得られる水素ガスと炭酸ガスとを含
む改質ガスを用いることが検討されている。

【００２０】しかし、この改質ガスに微量ながら含まれ
るＣＯが白金を被毒することによって、ＰＥＦＣの出力
を大きく低下させ、電極の寿命を著しく低下させること
になる。これを解決するには、白金とルテニウムとの合
金を触媒金属として用いることが提案されている。

【００２１】そのような電極を得るためには、白金塩と
ルテニウム塩とをカーボン粒子に吸着させた後、４００
℃の水素ガスで還元して、白金粒子とルテニウム粒子と
をカーボン粒子に担持させた後、８００〜９００℃の不
活性雰囲気中でエージングすることによって、白金元素
とルテニウム元素とが相互に拡散し、カーボン粒子に白
金とルテニウムとの合金を担持させることができるとさ
れている。

【００２２】しかし、先に述べた本発明者が考案した、
陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固
体高分子電解質−触媒複合電極であって、陽イオン交換
樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面に
触媒金属を主に担持させたことを特徴とする燃料電池用
電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合
体の陽イオン交換樹脂に吸着した触媒金属元素を含む陽
イオンを水素ガスを用いて還元するために、その還元温
度は陽イオン交換樹脂の分解温度である２４０〜２８０
℃以下でなくてはならず、これより高い還元温度を必要
とする合金を担持するのは困難であった。したがって、
このような本発明者が考案した電極は、改質ガスを用い
るＰＥＦＣには使えないという課題があった。

【００２３】固体高分子形燃料電池の実用化のために
は、まず何よりも製造コストの低い固体高分子電解質−
触媒複合電極の開発が不可欠であり、そのためには、陽
イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面
との接面に触媒金属を主に担持させることにより触媒金
属の利用率を向上させることが重要である。さらに、こ
の固体高分子電解質−触媒複合電極の出力密度と寿命を
向上させるためには、触媒金属元素を含む陽イオンを、
陽イオン交換樹脂の分解温度以下の比較的低い温度で還
元しても、高い触媒活性と良好な耐ＣＯ被毒性を備えた
触媒金属とする必要がある。

【００２４】改質ガスによるＣＯ被毒を避けるには、触
媒金属に耐ＣＯ被毒性の良い白金にルテニウム等を含ん
だものを用いること考えられるが、陽イオン交換樹脂と
カーボン粒子の混合体に吸着させたこれらの合金成分
を、陽イオン交換樹脂の分解温度以下で還元し、少なく
とも触媒金属表面層の合金化を図るような手段が開発さ
れなくては、この触媒金属に十分な触媒活性と耐ＣＯ被
毒性を付与させることができない。

【００２５】以上のような状況に鑑み、本発明は、陽イ
オン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高
分子電解質−触媒複合電極であって、高い触媒活性を有
する触媒金属を効率良くカーボン粒子表面のプロトン伝
導経路接面に担持させ、出力電流密度が大きく、かつＣ
Ｏ被毒が少なくて寿命が長く、しかも製造コストが低い
燃料電池用電極を得ることを目的としている。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池用電極
は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含
む固体電解質―触媒複合電極であって、その触媒金属が
非晶質状態の場合に酸素の電気化学的還元に対して非常
に高い触媒活性を示すとともに、高い耐ＣＯ被毒性を示
すことと、その触媒金属の粒子径が１．５ｎｍ以下の場
合に非常に高い触媒活性を示すことを見出し、これらの
ことに着目してなされたものである。すなわち、このよ
うな高い触媒活性を有する触媒金属をカーボン粒子表面
とプロトン伝導経路との接面に主に担持させることによ
り、触媒金属の量が極めて少ない場合であっても、優れ
た性能を有する燃料電池用電極が得られることを見出し
たものである。

【００２７】本願第１の発明は、陽イオン交換樹脂とカ
ーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒
複合電極であって、その触媒金属が非晶質状態であるこ
とを特徴とするものである。

【００２８】本願第１の発明によれば、固体高分子電解
質−触媒複合電極に高い触媒活性と良好な耐ＣＯ被毒性
を保持させることができる。これは、触媒金属を非晶質
状態とすることによって、その触媒金属の有している酸
素の電気化学的還元に対する触媒活性と耐ＣＯ被毒性と
を向上させることができるためである。

【００２９】また、本願第２の発明は、陽イオン交換樹
脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質
−触媒複合電極であって、その触媒金属の平均粒子径が
１．５ｎｍ以下であることを特徴としている。

【００３０】従来の燃料電池用電極では、カーボンに担
持された白金族金属が触媒金属として用いられている
が、電極の活性は白金族金属の表面積に強く依存する。
そこで、白金族金属の粒子径を小さくして単位重量あた
りの表面積を大きくして、触媒活性を高くすればよいの
であるが、その粒子径が２．５〜３．５ｎｍよりも小さ
くなると粒子サイズ効果により、かえって単位重量あた
りの触媒活性が低下することが報告されている（Ｋ．Ｋ
ｉｎｉｏｓｈｉｔａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１３７，８４５（１９９０）参照）。

【００３１】本願第２の発明によれば、高い触媒活性を
得るためには、触媒金属の平均粒子径が１．５ｎｍ以下
であることが好ましく、さらには０．５ｎｍ以上１．５
ｎｍ以下であることが好ましい。この理由は明確でない
が、本発明の燃料電池用電極では粒子サイズ効果が現れ
ず、高い触媒活性を示す。

【００３２】本願第３の発明は、陽イオン交換樹脂とカ
ーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒
複合電極であって、その触媒金属が非晶質状態であり、
その触媒金属の平均粒子径が１．５ｎｍ以下であること
を特徴とする。

【００３３】本願第３の発明によれば、触媒金属が非晶
質状態であることによって得られる触媒活性と耐ＣＯ被
毒性との向上の効果と、平均粒子径を小さくすることに
よって得られる高活性化の効果との相乗作用によって、
非常に高い性能を有する燃料電池用電極とすることがで
きる。

【００３４】さらに、本願第４の発明は、陽イオン交換
樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担
持された触媒金属量が全触媒金属担持量の８０ｗｔ％を
越えることを特徴としている。

【００３５】本願第４の発明によれば、陽イオン交換樹
脂のプロトン伝導経路と接するカーボン粒子表面との接
面に担持された触媒金属量が多く、それだけ多くの触媒
金属が触媒反応に寄与することになり、したがって、出
力の高い燃料電池用電極を得ることが可能となる。特に
高い性能の電極を得るためには、この陽イオン交換樹脂
のプロトン伝導経路と接するカーボン粒子表面との接面
に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量に対して８
０ｗｔ％を越えることが好ましく、さらに９０ｗｔ％を
超えていることが好ましい。

【００３６】次に、本願第５の発明は、触媒金属が白金
族金属元素を含むことを特徴としており、本願第６の発
明は、触媒金属が白金元素とルテニウム元素とを含むこ
とを特徴としている。そして、本願第７の発明は、触媒
金属がマグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀
およびタングステンとからなる群より選ばれた少なくと
も一つの元素を含むことを特徴としている。

【００３７】本願第５の発明によれば、本発明の電極に
使用する触媒金属としては、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族
金属を含むものが、電気化学的な酸素の還元反応や水素
酸化反応に対する触媒活性が高いことから好ましい。本
願第６の発明によれば、微量のＣＯを含む改質ガスを用
いる燃料電池において、そのＣＯによる被毒の影響が極
めて少なくなることから、触媒金属として白金とルテニ
ウムとを含むことが好ましい。

【００３８】さらに、本願第７の発明によれば、触媒金
属が、白金族金属以外にマグネシウム、アルミニウム、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より
選ばれた少なくとも一つの元素を含むことによって、白
金族金属の使用量を低減して、耐ＣＯ被毒性や酸素の還
元反応に対して高い活性が得られることから好ましい。

【００３９】本願第７の発明は、電極に含まれる触媒金
属が電極の単位面積当たり０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であ
ることを特徴とし、さらに、本願第８の発明は、電極に
含まれる白金族金属元素が電極の単位面積当たり０．０
５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするものであ
る。

【００４０】従来の燃料電池用の電極では、２．５〜４
ｎｍ程度の平均粒子径を持つ白金族金属をカーボンに高
分散担持して触媒金属として用いているために、実用に
際して十分な特性を得るため、カソードには０．４ｍｇ
／ｃｍ^２以上もの白金族金属を、アノードには０．１ｍ
ｇ／ｃｍ^２以上もの白金族金属を担持することが必要で
あった。

【００４１】本願発明は、上にも述べたように、触媒金
属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と接するカー
ボン粒子表面との接面に多く担持され、さらに、触媒金
属の平均粒子径が１．５ｎｍ以下であって、単位重量当
たりの表面積が大きく、高い触媒活性を示すことから、
少量の触媒担持量でも十分な触媒活性と良好な耐ＣＯ被
毒性をもつ燃料電池用の電極を得ることができる。この
ようなことから、本発明の燃料電池用電極にあっては、
電極に含まれる触媒金属量が電極の単位面積当たり０．
１ｍｇ／ｃｍ^２以下、さらには、白金族金属元素量が電
極の単位面積当たり０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下であるこ
とが好ましい。触媒金属の担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２
を越えても、あるいは白金族金属元素量が０．０５ｍｇ
／ｃｍ^２を越えても、その過剰な触媒金属はあまり有効
に作用せず、コストの上昇をもたらすだけである。

【００４２】以上に述べたような特徴を有する燃料電池
用電極の製造方法として、本願第１０の発明は、陽イオ
ン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体の陽イオン交
換樹脂に、金属元素を含む陽イオンをイオン交換反応に
より吸着させる第１の工程と、第１の工程で得られた混
合体中の金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第
２の工程とを経る燃料電池用電極の製造方法であって、
第２の工程が、その混合体を、水素ガスを含むガス雰囲
気下で１０時間以上保持する工程を含むことを特徴とす
るものである。

【００４３】この本願第１０の発明において、第１の工
程では、陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素を含む
陽イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂
とカーボン粒子とを含む混合体の陽イオン交換樹脂に、
金属元素を含む陽イオンを吸着させる。本願第１０の発
明の第１の工程によって、陽イオン交換樹脂のプロトン
伝導経路に優先的に金属元素を含む陽イオンを吸着させ
ることができる。

【００４４】そして、第２の工程は、第１の工程で得ら
れた混合体中の金属元素を含む陽イオンを化学的に還元
するものであり、金属元素を含む混合体を、水素ガスを
含むガス雰囲気下で１０時間以上保持する工程を含んで
なる。本願第１０の発明の第２の工程によって、陽イオ
ン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着された金
属元素を含む陽イオンを還元して触媒金属を生成するこ
とができる。

【００４５】このように、本願第１０の発明によれば、
第１の工程を経た混合体を、水素ガスを含むガス雰囲気
下で１０時間以上保持することにより、非晶質状態の金
属、また平均粒子径１．５ｎｍ以下の金属、または非晶
質状態で平均粒子径１．５ｎｍ以下の金属を形成するこ
とができる。

【００４６】本願第１１の発明は、前記本願第１０の発
明の燃料電池用電極の製造方法において、第２の還元工
程が２００℃以下で行われることを特徴とするものであ
り、このことにより、陽イオン交換樹脂の分解を招くこ
となく、触媒金属が非晶質状態を保ち、あるいは粒子成
長を引き起こすことなく、高い触媒活性と良好な耐ＣＯ
被毒性とを兼ね備えたものとすることができる。

【００４７】本願第１２の発明は、燃料電池用電極の製
造方法として、前記本願第１０の発明の製造方法に加え
て、第１の工程と第２の工程とを１回以上行うことによ
って混合体に金属元素を担持させた後に、不活性ガスを
主成分とするガスの雰囲気下で、あるいは酸性またはア
ルカリ性の溶液中で混合体をエージングする第３の工程
を含むことを特徴としている。

【００４８】本願第１２の発明によれば、不活性ガスを
主成分とするガスの雰囲気下で、あるいは酸性またはア
ルカリ性の溶液中で混合体をエージングすることによ
り、本願第１０の発明の場合と同様に、非晶質状態の金
属、また平均粒子径１．５ｎｍ以下の金属、または非晶
質状態で平均粒子径１．５ｎｍ以下の金属を形成するこ
とができる。

【００４９】本願第１３の発明は、前記本願第１２の発
明の燃料電池用電極の製造方法において、第２の還元工
程と第３のエージング工程の少なくとも一方が２００℃
以下で行われることを特徴とするものであり、このこと
により、陽イオン交換樹脂の分解を招くことなく、触媒
金属が非晶質状態を保ち、あるいは粒子成長を引き起こ
すことなく、高い触媒活性と良好な耐ＣＯ被毒性とを兼
ね備えたものとすることができる。

【００５０】本願第１４の発明は、このエージング工程
を１０時間以上かけて行うことを特徴とするものであ
る。

【００５１】本願第１４の発明によれば、本願第１１お
よび１３の発明の場合と同様、陽イオン交換樹脂の分解
を招くことなく、触媒金属が非晶質状態を保ち、あるい
は粒子成長を引き起こすことなく、高い触媒活性と良好
な耐ＣＯ被毒性とを兼ね備えたものとすることができ
る。

【００５２】本願第１５の発明は、上記の燃料電池用電
極の製造方法において、陽イオン交換樹脂のイオン交換
容量が２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴としてい
る。

【００５３】陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロ
カーボンスルフォン酸型またはスチレン−ジビニルベン
ゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。
なかでも、電極に含まれる陽イオン交換樹脂によるイオ
ン交換容量は、どのようなものでも本発明の効果がある
が、本願第１５の発明によれば、活性の高い触媒金属が
得られることから、２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが
好ましく、また、１．０ｍｅｑ／ｇ以下であることがさ
らに好ましい。

【００５４】本願第１６の発明は、上記の本願第１０〜
１５の発明による製造方法において、第２の還元工程の
後に、陽イオンを無機酸により溶出する工程を含むこと
を特徴とするものである。

【００５５】本願第１６の発明によれば、還元工程で還
元されずに残った混合物中の陽イオンを溶出して、回収
することができ、このことにより、燃料電池用電極の製
造コストを下げることができる。

【００５６】本願第１７の発明は、第２の工程におい
て、混合体が２種以上の金属元素を含むことを特徴とす
るものである。たとえば、第１の工程で１種の金属元素
のみを含む陽イオンを吸着させた場合には、第２の工程
で化学的に還元した後、さらに、別種の金属元素を含む
陽イオンを吸着させる第１の工程を繰返しおこなうこと
によって、混合体に２種以上の金属元素を含ませること
ができる。この混合体を、水素ガスを含むガス雰囲気下
で還元する工程を経ることにより、２種以上の金属元素
を混合体に担持させることができる。

【００５７】本願第１８の発明は、上記の本願第１０〜
１６の発明による方法によって製造されることを特徴と
する燃料電池用電極である。

【００５８】本願第１９の発明は、上記の本願第１〜９
の発明による燃料電池用電極、または本願第１０〜１８
の発明による製造方法によって製造された燃料電池用電
極をアノードまたはカソードの少なくとも一方に用いた
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池である。

【００５９】

【発明の実施の形態】本発明の燃料電池用電極において
は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と接するカー
ボン粒子表面との接面に担持された触媒金属量の全触媒
金属担持量に対する割合は８０ｗｔ％以上であることが
好ましいが、この値は８０ｗｔ％以上であれば高いほど
好ましく、とくに９０ｗｔ％を超えていることが好まし
い。

【００６０】なお、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経
路とカーボン粒子表面との接面に担持された触媒金属量
は、次のように計算することができる。以下の計算で
は、電気化学的に活性な触媒粒子のみがプロトン伝導経
路とカーボン粒子表面との接面に担持されていると考え
て計算するものとする。

【００６１】まず、例えば、サイクリックボルタンメト
リ法によって測定した水素の吸脱着の電荷量から電気化
学的に活性な触媒金属の表面積を得る。別に触媒金属の
粒子径を電子顕微鏡による観察により得る。そして、こ
の粒子径から１粒子当たりの表面積を計算する。また、
触媒金属に使用する金属の比重は予め決まっているか
ら、触媒金属１粒子当たりの重量を求めることができ
る。

【００６２】そして、前述の電気化学的に活性な表面積
を１粒子当たりの表面積で割ることにより、電気化学的
に活性な粒子数を求めることができる。この粒子数に触
媒金属１粒子当たりの重量をかければ、電気化学的に活
性な触媒金属量を求めることができる。この触媒金属量
がプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面に担持
されている触媒金属量である。そして、この触媒金属量
を、電極に担持されている全触媒金属量で割ることによ
り、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒
子表面との接面に担持された触媒金属量の全触媒金属担
持量に対する割合を求めることができる。なお、触媒金
属の粒子径は、平均粒子径の値を用いることが計算上好
ましい。

【００６３】本発明の製造方法は、まず、陽イオン交換
樹脂の対イオンと金属元素を含む陽イオンとのイオン交
換反応により、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に
優先的に金属元素を含む陽イオンを吸着させることが可
能であること、その吸着した金属元素を含む陽イオンを
還元して触媒金属を生成することが可能であること、お
よび、カーボン粒子が上記金属元素を含む陽イオンの還
元反応に触媒活性を示すことに着目し、つぎに、金属元
素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経
路とカーボン粒子表面との接面で水素ガスを含むガスの
雰囲気下で１０時間以上還元することによって、あるい
は、還元した後に、不活性ガスを主成分とするガスの雰
囲気下、あるいは酸性の溶液中、あるいは、アルカリ性
の溶液中に１０時間以上エージングするによって、非晶
質状態の金属となること、また１．５ｎｍ以下の平均粒
子径の金属となることに着目することでなされたもので
あり、上記の本発明の電極に限らず他の構造の燃料電池
用電極の製造方法としても用いることのできるものであ
る。

【００６４】まず、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と
を含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の交換基の対イ
オンと金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応によ
り、金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着
させる第１の工程は、たとえば、水溶液中またはアルコ
ールを含む溶液中で金属元素を含む陽イオンを生成する
化合物を水またはアルコールを含む溶液などに溶解し、
陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体をその
水またはアルコールを含む溶液に浸漬することでなされ
る。含まれる金属元素の異なる２種類以上の陽イオンを
混合体に吸着させるためには、混合体を、含まれる金属
元素の異なる２種類以上の陽イオンを含む溶液に浸漬し
てもよいし、金属元素を含む陽イオンを含む溶液に浸漬
した後にさらにそれとは異なる金属元素を含む陽イオン
含む溶液に浸漬してもよい。

【００６５】つぎに、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子
とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと
金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金
属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させた
後、その混合体中の金属元素を含む陽イオンを化学的に
還元する第２の工程では、量産に適した還元剤を用いる
化学的な還元方法を用いることが好ましく、とくに、水
素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法
またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元す
る方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、
水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
との混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖ
ｏｌ％以上含むことが好ましい。

【００６６】ここで、第１の工程と第２の工程とを行っ
た後、さらに第１の工程と第２の工程とを１回以上繰り
返すことで、金属の担持量を増加させることができる。
また、繰り返すことによって、先に担持された触媒金属
を核としてさらに触媒金属を成長させることが可能であ
り、任意の大きさの触媒金属を担持させることができ
る。

【００６７】さらに、第１の工程と第２の工程とを１回
以上行うことによって混合体に２つ以上の金属元素を担
持するためには、含まれる金属元素の異なる２種類以上
の陽イオンを混合体に吸着させる第１の工程を少なくと
も１回経ればよく、また、少なくとも１回の第１の工程
と第２の工程とを行うことによって混合体に金属元素を
担持した後にさらに別の金属元素を担持する第１の工程
と第２の工程とを少なくとも１回行えばよい。

【００６８】また、混合体中の金属元素を含む陽イオン
を化学的に還元する第２の工程では、カーボン粒子が金
属元素を含む陽イオンの還元反応に対して触媒活性を示
すために、陽イオン交換樹脂単体に含まれる金属元素を
含む陽イオンが還元される温度よりも低い温度で還元す
ることによって、カーボン粒子表面近傍の金属元素を含
む陽イオンが陽イオン交換樹脂中の金属元素を含む陽イ
オンに比べて優先的に還元される。

【００６９】そこで、第２の工程では、還元剤の種類、
還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を適時調整
し、カーボン粒子表面の金属元素を含む陽イオンが陽イ
オン交換樹脂中の金属元素を含む陽イオンに比べてより
優先的に還元されるようにする。具体的には、陽イオン
交換樹脂単体に含まれる金属元素を含む陽イオンが還元
される温度よりも低い温度で還元して、陽イオン交換樹
脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持
された触媒金属量が全触媒金属担持量の８０ｗｔ％を越
えるようにするのが良い。

【００７０】また、さらに、還元剤の種類、還元圧力、
還元剤濃度、還元時間、還元温度を調整し、触媒金属を
非晶質状態にすることが好ましい。この第２の工程で担
持される触媒金属は、イオン交換樹脂の骨格部によって
隔離されていることから、担持された触媒金属は、隣接
の触媒金属との相互作用が著しく少ないという極めて特
殊な状態にある。そのため、この工程では、触媒金属が
結晶構造を構成するよりも低い温度、高い圧力で還元す
ることによって、触媒金属を非晶質状態とするのがよ
い。

【００７１】例えば、還元剤として水素を用い、その還
元温度を調整することでカーボン粒子表面の触媒金属元
素を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂中の触媒金属元素
を含む陽イオンに比べて優先的に還元されるようにし、
主としてカーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に
触媒金属が還元生成されるようにすることができる。

【００７２】ここで、パーフルオロカーボンスルフォン
酸型陽イオン交換樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イ
オン［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋の水素による還元温度は
約３００℃である（境哲男，大阪工業技術試験所季
報、３６，１０（１９８５））が、交換基を修飾したカ
ーボン粒子（ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ，ＤｅｎｋａＢｌ
ａｃｋ，ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２，ＢｌａｃｋＰｅ
ａｌ２０００等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ_３）
_４］^２＋のそれは１８０℃であることが報告されてい
る（Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔａ，Ｋ．
Ｏｇｕｒｏ，Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，９１，
４４５１（１９９５））。

【００７３】つまり、カーボン粒子として例えばＶｕｌ
ｃａｎＸＣ−７２を用い、触媒原料化合物として［Ｐ
ｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２を用い、陽イオン交換樹脂とカ
ーボン粒子とを含む混合体をその［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］
Ｃｌ_２の水溶液に浸漬させて、陽イオン交換樹脂の対イ
オン（Ｈ^＋）とのイオン交換反応により、［Ｐｔ（ＮＨ
_３）_４］^２＋を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に
吸着させた後、水素ガスによりその混合体を１８０℃で
還元することによって、陽イオン交換樹脂とカーボン粒
子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極
であって、触媒金属（白金）が陽イオン交換樹脂のプロ
トン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された
触媒金属量が全触媒金属担持量の８０ｗｔ％を越えるこ
とを特徴とする燃料電池用電極の製造が可能となる。

【００７４】このように、適当な金属元素を含む陽イオ
ンとカーボン粒子との組み合わせを選択して、例えば水
素ガスによる還元温度を制御することで、陽イオン交換
樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解
質−触媒複合電極であって、陽イオン交換樹脂のプロト
ン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒
金属量が全触媒金属担持量の８０ｗｔ％を越えることを
特徴とする燃料電池用電極の製造が可能となる。また、
還元されずに電極内に残った金属元素を含む陽イオン
（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋）は、還元工程後に電極を
酸性水溶液に浸漬することにより電極内より溶出し、回
収することができる。

【００７５】水素ガスを含むガスによる還元の工程の温
度は、陽イオン交換樹脂を劣化させないために、その分
解温度より低いことが好ましく、さらに、そのガラス転
移温度より低いことが望ましい。よって、カーボン粒子
と触媒原料との選択は、水素ガスによる触媒原料の還元
温度が固体高分子電解質の分解温度またはガラス転移温
度より低くなるように組み合わせることが好ましい。

【００７６】燃料電池用電極で一般に用いられている固
体高分子電解質はパーフルオロカーボンスルフォン酸型
であり、その分解温度は２８０℃であることから、それ
より低い温度で還元することによって電極内の固体高分
子電解質の劣化を押さえることができる。十分に還元反
応が進行することから２００℃以下であることが好まし
く、特に１００℃以上、２００℃以下であることが好ま
しい。このように、本発明の製造方法によれば、還元温
度が２００℃以下の低温であるために、還元中に粒子成
長が生じず、結晶成長が起らない。また、触媒金属を二
種類以上の金属からなる合金とした場合、このような低
温で合金化が進行するのは、カーボン粒子の触媒作用に
よるところが大きいと推測される。

【００７７】水素ガスを含むガスによる還元時間は、第
１の工程で吸着させられた金属元素を含む陽イオンが十
分に還元されるとともにその還元によって得られる金属
の触媒活性が著しく向上することから、１０時間以上で
あることが好ましく、さらに２００時間以上であること
が好ましい。

【００７８】さらに、第１の工程と第２の工程とを１回
以上行うことによって混合体に２種以上の金属元素を担
持した後に、混合体を不活性ガスを主成分とするガスの
雰囲気下で、あるいは酸性またはアルカリ性の溶液中で
エージングする場合、そのエージングする工程は、混合
体が二種以上の金属元素を含んだ状態であればどの工程
の後に行ってもよいが、第２の工程の後に行うことが好
ましい。さらに、そのエージングする工程を最後に行う
第２の工程の後に行うことが、より高活性な触媒が得ら
れることから特に好ましい。

【００７９】また、そのエージングする時間が１０時間
以上であれば、本発明の効果が高いことから好ましく、
２００時間以上では本発明の効果がより高くなることか
ら特に好ましい。

【００８０】また、それぞれの製造方法において、エー
ジングする際の温度はどのようなものでも本発明の効果
があるが、２００℃以下であることが好ましく、特に１
０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。また、
エージングする際の圧力は、どのような値で行われても
本発明の効果があり、例えば１気圧以下、さらには０．
１気圧以下の減圧下でも行うことができるが、１気圧以
下であることが好ましい。

【００８１】本発明の製造方法において用いられる金属
元素を含む陽イオンは、その陽イオンが還元されること
で触媒金属となることが可能な陽イオンであって、その
触媒金属は触媒として機能すればその形状等はとくに問
わない。金属元素を含む陽イオンは、例えば還元により
電気化学的な酸素の還元反応、水素酸化反応に対する触
媒活性が高い、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属粒子を形
成するものが好ましい。そのために白金族金属を含む陽
イオンを吸着させる第１の工程を含むことが好ましい。

【００８２】また、金属元素を含む陽イオンの形態はそ
の吸着特性に大きくかかわり、本発明に用いる金属元素
を含む陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露
出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換
樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換
樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ま
しい。そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イ
オンとして、白金族金属の錯イオン、とくに［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ_３）_４］^２＋や［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］^４＋などと表す
ことができる白金のアンミン錯イオン、または［Ｒｕ
（ＮＨ_３）_４］^２ ^＋や［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋が好ま
しい。

【００８３】さらに、マグネシウム、アルミニウム、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より
選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合
金は、白金族金属使用量を低減できることと、耐ＣＯ被
毒性や酸素の還元反応に対して高い活性が得られること
が期待できることとから触媒金属として好ましい。

【００８４】このことから、本発明の燃料電池用電極の
製造方法では、マグネシウム、アルミニウム、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた
少なくとも一つの元素を含む陽イオンと白金族金属を含
む陽イオンとを同時に吸着させる第１の工程を含むこと
が好ましく、または、マグネシウム、アルミニウム、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より
選ばれた少なくとも一つの元素を含む陽イオンを吸着さ
せると第１の工程と白金族金属を含む陽イオンを吸着さ
せる第１の工程とを含むことが好ましい。

【００８５】カーボン粒子としては、金属元素を含む陽
イオンの還元反応に対して高い活性を示すカーボンブラ
ックが好ましく、例えば、、ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、
ＶｕｌｃａｎＸＣ―７２、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌ２
０００等のカーボンブラックが特に好ましい。

【００８６】陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合
体は、固体状のもので、例えば、陽イオン交換樹脂とカ
ーボン粒子、必要に応じてＰＴＦＥ粒子とが分散した多
孔体として用意されることが好ましい。特に、混合体
は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とが均一に分散し
た多孔性の膜状形状を有することが好ましく、その膜の
厚さは３〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍが
好ましい。

【００８７】陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合
体は、カーボン粒子、陽イオン交換樹脂溶液、さらに必
要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを
高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μ
ｍ）して乾燥して、または、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒
子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム上に製
膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥した後、陽
イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸後乾燥させて、また
は、カーボン粒子、陽イオン交換樹脂溶液、さらに必要
に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを導
電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布、乾燥して、
または、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりな
るペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗
布して、加熱乾燥した後、陽イオン交換樹脂溶液を塗
布、含浸、乾燥させて作製されるのが好ましい。さら
に、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液とよりなる混
合体をイオン交換膜の両面、または片面に接合した形態
としても良い。

【００８８】ここで、不活性ガスとしては、たとえば一
般的に用いられるヘリウムガス、ネオンガス、アルゴン
ガス、窒素ガスなどを用いることができる。また、陽イ
オン交換樹脂またはカーボン粒子または触媒金属の性質
あるいは形状に大きな影響を及ぼさないガスであればよ
く、たとえば水素やヒドラジンなどを含んでもよい。

【００８９】酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リ
ン酸、過塩素酸の群より選ばれた少なくとも一つの化合
物を含む溶液を用いることができ、それらの水溶液、ア
ルコール溶液、および水とアルコールとの混合溶液など
を用いることができる。

【００９０】アルカリ性溶液としては、水酸基を有する
塩を含む化合物の溶液を用いることができ、特に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムの群より選ばれた少なくと
も一つの化合物を含む溶液を用いることが好ましく、そ
れらの水溶液、アルコール溶液、および水とアルコール
との混合溶液を用いることができる。

【００９１】このように製造された燃料電池用電極を用
いた固体高分子型燃料電池の構成の一例を次に説明す
る。本実施形態の燃料電池は、例えば、図１に示すよう
な構造である。固体高分子電解質膜１の片面にカソード
２ａ、他面にアノード２ｂが接合されており、このカソ
ード２ａ、アノード２ｂの固体高分子電解質膜１に接合
していない面には、それぞれ集電体３ａ，３ｂが当接さ
れている。そして、周囲にパッキン４を配すると共に、
集電体３ａ，３ｂにグラファイト正極板５ａとグラファ
イト負極板５ｂを圧接してなるものである。

【００９２】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る．［実施例１］陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナ
フィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子（Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ―７２）とを混錬、加熱濃縮してペースト状に
し、高分子（ＦＥＰ）フィルム上に製膜（膜厚約１３μ
ｍ）した後、室温で乾燥した。

【００９３】上記陽イオン交換樹脂とカーボン粒子の混
合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２
水溶液中に２４時間浸漬し、イオン交換反応により陽イ
オン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ_３）_４］^２＋を吸着（第１工程）させた後、精製水で
充分洗浄・乾燥後１気圧、１８０℃の水素雰囲気中で７
時間還元した（第２工程）。

【００９４】引き続き、この陽イオン交換樹脂とカーボ
ン粒子との混合物を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｒｕ（Ｎ
Ｈ_３）_６］Ｃｌ_３水溶液中に２４時間浸漬し、イオン交
換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に
［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋を吸着させ（第１工程）、精
製水で充分洗浄・乾燥後、５気圧、２００℃の水素雰囲
気中で２４時間還元して（第２工程）、白金とルテニウ
ムとの合金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接
するカーボン粒子表面に優先的に担持させた。

【００９５】さらに、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に５時間
浸漬して還元工程で還元されなかった混合物中の不要な
［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋と［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋
とを溶出して実施例の電極Ａを得た。別途行った分析に
より電極Ａに担持された白金およびルテニウム量はそれ
ぞれ０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２、０．００８ｍｇ／ｃｍ ^２
であることが、さらにＴＥＭ観察により、この触媒金属
粒子平均粒子径は１．０ｎｍであることが確認されてい
る。ここで、電極ＡのＸ−ｒａｙ回折パターンを図２−
ａに示す。比較として、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン（田中
貴金属製、ＶｕｌｃａｎＸＣ―７２に白金を１８．６
ｗｔ％、ルテニウムを１４．４ｗｔ％担持）と陽イオン
交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ%溶
液）とを白金およびルテニウムの担持量がそれぞれ０．
０１５ｍｇ／ｃｍ^２、０．００８ｍｇ／ｃｍ^２となるよ
うにカーボンペーパ上に塗布したのもののＸ−ｒａｙ回
折パターンを図２−ｂに示す。

【００９６】図２−ｂより、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンを
使用して製作した電極では、２θの値が、３５〜５０°
の範囲、６８°付近および８３°付近にピークが見られ
た。これは、この電極では、Ｐｔ−Ｒｕ合金が結晶化し
ていることを示している（Ｓ．Ｃ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｘ．
Ｒｅｎ、ａｎｄＳ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ、Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ、１４６、４３５４（１９９
９））。これに対して、本発明の電極Ａでは、白金、ル
テニウム、それらの合金の結晶を示すピークが認められ
なかった。このことから、本発明の電極に担持された金
属が非晶質状態であることが判った。

【００９７】［実施例２］陽イオン交換樹脂（アルドリ
ッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子
（ＶｕｌｃａｎＸＣ―７２）とを混錬、加熱濃縮して
ペースト状にし、高分子（ＦＥＰ）フィルム上に製膜
（膜厚約１３μｍ）した後、室温で乾燥した。

【００９８】そして、上記陽イオン交換樹脂とカーボン
粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液中に２４時間浸漬し、イオン交
換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に
［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を吸着（第１工程）させた
後、精製水で充分洗浄・乾燥後１気圧、１８０℃の水素
雰囲気中で７時間還元した（第２工程）。

【００９９】引き続き、この陽イオン交換樹脂とカーボ
ン粒子との混合物を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｒｕ（Ｎ
Ｈ_３）_６］Ｃｌ_３水溶液中に２４時間浸漬し、イオン交
換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に
［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋を吸着させ（第１工程）、精
製水で充分洗浄・乾燥後、５気圧、２００℃の水素雰囲
気中で７時間還元して（第２工程）、白金とルテニウム
との合金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接す
るカーボン粒子表面に優先的に担持させた。

【０１００】さらに、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間
浸漬して還元工程で還元されなかった混合物中の不要な
［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋と［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋
とを溶出した。その後、１００℃、０．１％の空気を含
むアルゴンガス雰囲気下で１０時間エージングする（第
３工程）ことによって実施例の電極Ｂを得た。別途行っ
た分析により電極Ｂに担持された白金およびルテニウム
量はそれぞれ０．０１４ｍｇ／ｃｍ^２、０．００８ｍｇ
／ｃｍ^２であることが、さらにＴＥＭ観察により、この
触媒金属粒子の平均粒子径は１．０ｎｍであることが確
認された。

【０１０１】［実施例３］陽イオン交換樹脂（アルドリ
ッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子
（ＶｕｌｃａｎＸＣ―７２）とを混錬、加熱濃縮して
ペースト状にし、高分子（ＦＥＰ）フィルム上に製膜
（膜厚約１３μｍ）した後、室温で乾燥した。

【０１０２】そして、上記陽イオン交換樹脂とカーボン
粒子の混合体を３８．３ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ_３）_４］Ｃｌ_２と１２．８ｍｍｏｌ／ｌの［Ｒｕ（Ｎ
Ｈ_３）_６］Ｃｌ_３とを含む水溶液中に２４時間浸漬し、
イオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導
経路に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋と［Ｒｕ（Ｎ
Ｈ_３）_６］ ^３＋とを吸着させた（第１工程）後、精製水
で充分洗浄・乾燥後１気圧、２００℃の水素雰囲気中で
７時間還元させる（第２工程）ことによって白金とルテ
ニウムとの合金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路
に接するカーボン粒子表面に優先的に担持させた。その
後、同様に第１の工程と第２の工程とをさらにもう一度
行った。

【０１０３】さらに、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間
浸漬して還元工程で還元されなかった混合物中の不要な
［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋と［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋
とを溶出した。その後、１００℃、０．１％の空気を含
むアルゴンガス雰囲気下で１０時間エージングする（第
３工程）ことによって実施例の電極Ｃを得た。別途行っ
た分析により電極Ｃに担持された白金およびルテニウム
量はそれぞれ０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２、０．００８ｍｇ
／ｃｍ^２であることが、さらにＴＥＭ観察により、この
触媒金属粒子の平均粒子径は１．０ｎｍであることが確
認された。

【０１０４】［実施例４］陽イオン交換樹脂（アルドリ
ッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子
（ＶｕｌｃａｎＸＣ―７２）とを混錬、加熱濃縮して
ペースト状にし、高分子（ＦＥＰ）フィルム上に製膜
（膜厚約１３μｍ）した後、室温で乾燥した。

【０１０５】そして、上記陽イオン交換樹脂とカーボン
粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＮＯ_３）_２水
溶液中に２４時間浸漬し、イオン交換反応により陽イオ
ン交換樹脂のプロトン伝導経路にＮｉ^２＋を吸着させた
（第１工程）後、精製水で充分洗浄・乾燥後３０気圧、
１８０℃の水素雰囲気中で６時間還元した（第２工
程）。

【０１０６】引き続き、この陽イオン交換樹脂とカーボ
ン粒子との混合物を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液中に２４時間浸漬し、イオン交
換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に
［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を吸着させた（第１工程）
後、精製水で充分洗浄・乾燥後、１気圧、２００℃の水
素雰囲気中で５時間還元して（第２工程）、白金とニッ
ケルとを陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接する
カーボン粒子表面に優先的に担持させた。

【０１０７】さらに上記混合物を再度５０ｍｍｏｌ／ｌ
の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液中に２４時間浸漬
し、イオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン
伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を吸着させた（第
１工程）後、精製水で充分洗浄・乾燥後、１気圧、２０
０℃の水素雰囲気中で１２時間還元（第２工程）して、
白金とニッケルとの合金を陽イオン交換樹脂のプロトン
伝導経路に接するカーボン粒子表面に優先的に担持させ
た。

【０１０８】さらに、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に一昼夜
浸漬して還元工程で還元されなかった混合物中の不要な
Ｎｉ^２＋と［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋とを溶出して実施
例の電極Ｄを得た。別途行った分析により電極Ｄに担持
された白金量は約０．０４ｍｇ／ｃｍ^２であることが、
さらにＴＥＭ観察により、この触媒金属粒子の平均粒子
径は１．２ｎｍであることが確認された。

【０１０９】［実施例５］また、実施例２で製作した電
極Ｂを１００℃、０．１Ｎの硫酸水溶液中で２４時間エ
ージングし（第３工程）、電極Ｅ１を得た。さらに、実
施例２で製作した電極Ｂを１００℃、０．１Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液中で２４時間エージングし（第３工
程）、電極Ｅ２を得た。

【０１１０】［実施例６］陽イオン交換樹脂（アルドリ
ッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）３０ｇとカーボン
粒子（ＶｕｌｃａｎＸＣ―７２）２．８ｇとを混錬、
加熱濃縮してペースト状にし、高分子（ＦＥＰ）フィル
ム上に製膜（膜厚約１３μｍ）した後、室温で乾燥し
た。このようにして成形体を得た。上記陽イオン交換樹
脂とカーボン粒子の成形体０．７５ｇを５０ｍｍｏｌ／
ｌの［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液１００ｍｌ中に
２４時間浸漬し、イオン交換反応により陽イオン交換樹
脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を吸
着させた後、精製水で充分洗浄・乾燥後１気圧、１８０
℃の水素雰囲気中で２４時間還元した。このようにして
白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン
粒子表面との接面に優先的に担持させた。さらに、０．
５ｍｏｌ／ｌの硫酸に５時間浸漬して還元工程で還元さ
れなかった混合物中の不要な［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋
を溶出して実施例の電極Ｆを得た。別途行った分析によ
り電極Ｆに担持された白金量は０．０１５ｍｇ／ｃ
ｍ^２、であることが、さらにＴＥＭ観察により、この触
媒金属粒子平均粒子径は１．０ｎｍであることが確認さ
れた。

【０１１１】［比較例１］Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン（田
中貴金属製、ＶｕｌｃａｎＸＣ―７２に白金を１８．
６ｗｔ％、ルテニウムを１４．４ｗｔ％担持）と陽イオ
ン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ%溶
液）とを混錬、加熱濃縮してペースト状にし、高分子
（ＦＥＰ）フィルム上に製膜（膜厚約１３μｍ）した
後、室温で乾燥して比較例の電極Ｇを得た。電極Ｇの白
金量が約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ペースト
作製時のＰｔ−Ｒｕ担持カーボンの量を調整した。

【０１１２】［比較例２］白金担持カーボン（田中貴金
属製、ＶｕｌｃａｎＸＣ―７２に白金を３０ｗｔ％担
持）と陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィオ
ン５ｗｔ%溶液）とを混錬、加熱濃縮してペースト状に
して、高分子（ＦＥＰ）フィルム上に製膜（膜厚約１３
μｍ）したのち室温で乾燥して比較例の電極Ｈを得た。
電極Ｈの白金量は、約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう
に、ペースト作製時の白金担持カーボンの量を調整し
た。

【０１１３】［比較例３］陽イオン交換樹脂（アルドリ
ッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子
（ＶｕｌｃａｎＸＣ―７２）とを混錬、加熱濃縮して
ペースト状にし、高分子（ＦＥＰ）フィルム上に製膜
（膜厚約１３μｍ）した後、室温で乾燥した。

【０１１４】上記陽イオン交換樹脂とカーボン粒子の混
合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２
水溶液中に２４時間浸漬し、イオン交換反応により陽イ
オン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ_３）_４］^２＋を吸着させた（第１工程）後、精製水で
充分洗浄・乾燥後１気圧、１８０℃の水素雰囲気中で７
時間還元した（第２工程）。

【０１１５】引き続き、この陽イオン交換樹脂とカーボ
ン粒子との混合物を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｒｕ（Ｎ
Ｈ_３）_６］Ｃｌ_３水溶液中に２４時間浸漬し、イオン交
換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に
［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋を吸着させ（第１工程）、精
製水で充分洗浄・乾燥後、５気圧、２００℃の水素雰囲
気中で７時間還元（第２工程）して、白金とルテニウム
との合金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接す
るカーボン粒子表面に優先的に担持させた。

【０１１６】さらに、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間
浸漬して還元工程で還元されなかった混合物中の不要な
［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋と［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋
とを溶出すことによって実施例の電極Ｉを得た。別途行
った分析により電極Ｉに担持された白金およびルテニウ
ム量はそれぞれ０．０１４ｍｇ／ｃｍ^２、０．００８ｍ
ｇ／ｃｍ^２であることが、さらにＴＥＭ観察により、こ
の触媒金属粒子平均粒子径は１．０ｎｍであることが確
認された。

【０１１７】実施例の電極Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ１、Ｅ２、
Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉをアノードとし、電極Ｈをカソードとし
て、ホットプレス（１４０℃）にてイオン交換膜（デュ
ポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面にそれ
ぞれ接合した後、撥水性を付与した導電性多孔質体のカ
ーボンペーパーを両電極の外側にホットプレスにて接合
し、単セルホルダーに組んで、それぞれセルＡ、セル
Ｂ、セルＣ、セルＥ１、セルＥ２、セルＦ、セルＧ、セ
ルＨ、セルＩを得た。

【０１１８】また、実施例の電極Ｄをカソードとし、電
極Ｈをアノードとして、ホットプレス（１４０℃）にて
イオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０
μｍ）の両面にそれぞれ接合した後、撥水性を付与した
導電性多孔質体のカーボンペーパーを両電極の外側にホ
ットプレスにて接合し、単セルホルダーに組んで、セル
Ｄを得た。

【０１１９】セルＡとセルＨとの電気化学的な特性をサ
イクリックボルタンメトリ法を用いて評価した。各セル
の電極Ａまたは電極Ｈの側を作用極、他方を対象極とし
た。作用極側に２６℃で加湿した１００ｐｐｍのＣＯを
含むアルゴンガス、対象極側に水素ガスをそれぞれ３０
ｃｃ／ｍｉｎ流し，３００ｍＶ／ＲＨＥにて３０分間保
持した後、作用極側のガスをアルゴンガスに切り替えて
さらに３０分間保持した。

【０１２０】続いて、１００ｍＶ／ｓｅｃにてそれぞれ
５０〜８００ｍＶ／ＲＨＥ、５０〜１０００ｍＶ／ＲＨ
Ｅの範囲で作用極の電位を掃印した。測定は２６℃一定
にておこなった。ＲＨＥ電位は、開回路時の参照極に対
する対象極の電位とした。その結果を図３に示す。

【０１２１】図３より、各セルではＣＯ脱離のピークが
観察できた。セルＡの場合に観察されたＣＯ脱離による
ピークの立ち上がり電位がセルＨの場合に比べてより卑
であり、その形状はセルＨの場合に比べてよりブロード
であった。この結果は、電極Ａでは非晶質状態の触媒金
属が担持されていることを支持するものである。

【０１２２】次に、各セルについて、供給ガスに酸素
と、２０ｐｐｍのＣＯを含む水素（２気圧、８０℃）と
を用い、０．５Ｖのセル電圧で運転した際の電流密度の
経時変化を計測した。

【０１２３】セルＡとＧとについての結果を図４に示
す。本発明の電極Ａをアノードに用いたセルＡの出力電
流は、従来の電極Ｇをアノードの用いたセルＧのものと
同等であり、本発明の電極Ａは白金担持量が従来の電極
の１／３にもかかわらず、高い耐ＣＯ被毒性を有するこ
とが判った。

【０１２４】また、実施例１の電極製造過程における５
気圧２００℃の水素雰囲気中での還元工程を行う時間を
０、１、３、５、１０、３０、５０、１００、２５０時
間でおこなった電極を製作し、それぞれを電極Ａの場合
と同様に単セルに組んで２０ｐｐｍのＣＯを含む水素
（２気圧、８０℃）を用い、０．５Ｖのセル電圧で運転
した。

【０１２５】各セルの出力電流値から、出力電流密度に
対する還元工程を行う時間の変化の影響を調べた結果を
図５に示す。還元工程を行う時間が１０時間以上の場合
に、高い耐ＣＯ被毒性能が得られることがわかった。

【０１２６】次に、セルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ、
Ｈ、Ｉに酸素と２０ｐｐｍのＣＯを含む水素とを供給
し、セル電圧０．５Ｖで運転した。運転温度は、セルＡ
〜Ｅ２及びＩでは８０℃、セルＦとＨでは９０℃であっ
た。各セルの運転開始から１２０分後の出力電流値の値
を図６に示す。セルＡ〜Ｅ２は、セルＩに比べて高い出
力を示し、セルＦはセルＨに比べ高い出力を示した。

【０１２７】また、セルＤ、Ｈに供給ガスとして酸素と
水素（２気圧、８０℃）とを用い、０．５Ｖのセル電圧
で運転した際の電流密度の経時変化を計測した結果を図
７に示す。本発明の電極Ｄをカソードに用いたセルＤの
出力電圧は、従来の電極Ｈをカソードの用いたセルＨよ
り高く、本発明の電極Ｄは白金担持量が従来の電極と同
等であるにもかかわらず、酸素還元反応に対して高い活
性を有することが判った。

【０１２８】これらのことは、本発明の電極が、陽イオ
ン交換樹脂とカーボン粒子と金属元素を含む触媒金属と
を含み、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボ
ン粒子表面との接面に、触媒金属粒子が主に担持されて
いる固体高分子電解質−触媒複合電極であって、その触
媒金属が非晶質状態であることにより、また平均粒子径
が１．５ｎｍ以下であることにより、触媒金属の単位重
量あたりの触媒活性が向上したことによっている。

【０１２９】さらに、実施例１の電極製造方法過程にお
ける還元工程における圧力、還元温度、還元時間を調節
することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経
路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量
が、全触媒金属担持量の２５、３０、５０、７０、８
０、９０ｗｔ％であるような電極を製作した。それぞれ
を電極Ａの場合と同様に単セルに組んで５０ｐｐｍのＣ
Ｏを含む水素（２気圧、９０℃）を用い、０．５Ｖのセ
ル電圧で運転し、各セルの出力電流値を測定した。

【０１３０】出力電流密度と、陽イオン交換樹脂のプロ
トン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触
媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合との関係を図
８に示す。実施例１に示した方法で製作した本発明の電
極では、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接する
カーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属
担持量に対する割合が８０ｗｔ％を越えたときに、特に
高い性能になることが判った。

【０１３１】

【発明の効果】本発明の燃料電池用電極によれば、活性
が高く、触媒利用率の大きい電極が得られ、安価で、耐
ＣＯ被毒特性またはメタノールの電気化学的酸化反応に
対する活性が高い高性能な燃料電池が可能となる。

【０１３２】また、本発明の燃料電池用電極の製造方法
によれば、カーボン粒子表層に形成される三相界面に触
媒金属が担持されるため、すべての触媒金属をその三相
界面で有効に働かせることが可能で、触媒金属の利用率
の向上はもちろん、電極の高活性化をはかることも可能
となる。そして、少ない触媒金属量で、高効率な燃料電
池用電極を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体高分子形燃料電池の一例の概略断面図。

【図２】本発明の電極と、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンおよ
び陽イオン交換樹脂をカーボンペーパ上に塗布したもの
とのＸ−ｒａｙ回折パターンの比較図。

【図３】セルＡとセルＨとのサイクリックボルタモグラ
ムを示す図。

【図４】セルＡとセルＧとの出力電流密度の経時変化を
示す図。

【図５】出力電流密度と第２の工程における還元時間と
の関係を示す図。

【図６】セルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ、ＨおよびＩ
の出力電流密度を示す図。

【図７】セルＤとセルＨとの出力電流密度の経時変化を
示す図。

【図８】出力電流密度と、陽イオン交換樹脂のプロトン
伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金
属量の全触媒金属担持量に対する割合との関係を示す
図。

【図９】陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造の例。

【図１０】従来の電極の、カーボン粒子の表層の状態を
示す概念図。

【図１１】本発明の電極の、カーボン粒子の表層の状態
を示す概念図。

【符号の説明】

１固体高分子電解質膜２ａカソード２ｂアノード３ａ，３ｂ集電体４パッキン５ａ正極板５ｂ負極板１０１カーボン粒子１０２陽イオン交換樹脂１０３イオン交換膜１０４細孔１１１、１２１カーボン粒子１１２、１２２陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路１１３、１２３陽イオン交換樹脂の骨格部１１４、１１５、１２５触媒金属粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB05 BB17 EE02 EE03 EE04 EE05 HH01 HH05 HH08 HH10 5H026 AA06 BB03 BB10 EE02 EE05 HH01 HH05 HH08 HH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒
金属とを含む固体高分子電解質―触媒複合電極であっ
て、その触媒金属が非晶質状態であることを特徴とする
燃料電池用電極。
【請求項２】陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒
金属とを含む固体高分子電解質―触媒複合電極であっ
て、触媒金属の平均粒子径が１．５ｎｍ以下であること
を特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３】触媒金属の平均粒子径が１．５ｎｍ以下
であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電
極。
【請求項４】陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と
カーボン粒子表面との接面に担持された触媒金属量が全
触媒金属担持量の８０ｗｔ％を越えることを特徴とする
請求項１〜３記載の燃料電池用電極。
【請求項５】触媒金属が白金族金属元素を含むことを
特徴とする請求項１〜４記載の燃料電池用電極。
【請求項６】触媒金属が白金元素とルテニウム元素と
を含むことを特徴とする請求項１〜５記載の燃料電池用
電極。
【請求項７】触媒金属がマグネシウム、アルミニウ
ム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、銀およびタングステンとからなる群
より選ばれた少なくとも一つの元素を含むことを特徴と
する請求項１〜６記載の燃料電池用電極。
【請求項８】電極に含まれる触媒金属の量が電極の単
位面積当たり０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴
とする請求項１〜７記載の燃料電池用電極。
【請求項９】電極に含まれる白金族金属元素の量が電
極の単位面積当たり０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜８記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを
含む混合体の陽イオン交換樹脂に、金属元素を含む陽イ
オンをイオン交換反応により吸着させる第１の工程と、
第１の工程で得られた混合体中の金属元素を含む陽イオ
ンを化学的に還元する第２の工程とを経る燃料電池用電
極の製造方法であって、第２の工程が、前記混合体を、
水素ガスを含むガス雰囲気下で１０時間以上保持する工
程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】第２の工程が２００℃以下の温度で行
われることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池用電
極の製造方法。
【請求項１２】陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを
含む混合体に、金属元素を含む陽イオンをイオン交換反
応により陽イオン交換樹脂に吸着させる第１の工程と、
第１の工程で得られた混合体中の金属元素を含む陽イオ
ンを化学的に還元する第２の工程とを経る燃料電池用電
極の製造方法であって、第１の工程と第２の工程とを１
回以上行った後に、不活性ガスを主成分とするガスの雰
囲気下で、あるいは酸性またはアルカリ性の溶液中で混
合体をエージングする第３の工程を含むことを特徴とす
る燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１３】第２の工程および第３の工程の少なく
とも一方が２００℃以下の温度で行われることを特徴と
する請求項１２記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１４】第３の工程が１０時間以上かけて行わ
れることを特徴とする請求項１２または１３記載の燃料
電池用電極の製造方法。
【請求項１５】陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が
２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１
０〜１４記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１６】第２の工程の後に、陽イオンを無機酸
により溶出する工程を含むことを特徴とする請求項１０
〜１５記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１７】第２の工程において、混合体が２種以
上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１０〜１６
記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１８】請求項１０〜1７記載の燃料電池用電
極の製造方法により製造されること特徴とする請求項１
〜９記載の燃料電池用電極。
【請求項１９】請求項１〜９記載の燃料電池用電極ま
たは請求項１０〜１８記載の製造方法により製造された
燃料電池用電極をアノードまたはカソードの少なくとも
一方に用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。