JP2008525546A - コポリマー - Google Patents

Abstract

（i）エチレンと少なくとも１のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーの、より低分子量の画分、および（ii）エチレンと少なくとも１のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーの、より高分子量の画分、を少なくとも含んでいるエチレンの多峰性コポリマーであって、当該コポリマーが密度９２０ｋｇ／ｍ^３未満を有するエチレンの多峰性コポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、超低密度（ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有するポリエチレンコポリマー（ＶＬＤＰＥ）、それを調製する方法、およびフィルム、たとえばブローまたはキャストフィルム並びに単層または多層のフィルムのような各種用途に、押出コーティング（ＥＣ）される基板、たとえば単層および多層のＥＣ基板に、および射出成形される物品にそれを使用する方法に関する。

たとえば押出コーティングに使用されるポリマーおよびフィルムの製造に使用されるポリマーは、これらがコーティング／フィルムとして有用であるために、ある特性を有する必要がある。たとえば、該ポリマーは良好なシーリング特性を示さなければならない。該ポリマーは、その目的に必要な機械的特性および熱間接着性（ホットタック）も有さなければならない。

この点で、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、押出コーティングまたはポリマーフィルムに要求される理想の機械的特性を有さない。というのは、それは必要な靭性および濫用耐性を欠いているからである。したがって、ＬＤＰＥを他のポリマーグレードとブレンドして、機械的特性を改良することが知られている。

この故に、ＬＤＰＥは従来から、より高密度のポリエチレン、たとえば中密度または高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と組み合わされて、機械的特性が改良されてきた。たとえば、少量のＬＤＰＥ（５〜３０重量％）がＬＬＤＰＥに添加されて、加工性が改良されることができる。しかし、該組成物中のＬＤＰＥ含有量が増加すると、直鎖状ポリマーの有益な特性、たとえば改良された環境応力亀裂耐性、バリア特性およびシーリング特性が速やかに薄められまたは失われる。他方、ＬＤＰＥ含有量が低過ぎると、該ブレンドは十分な加工性を有さないことがある。このような低いＬＤＰＥ含有量のブレンドに付随する問題は、これらがＬＬＤＰＥ単独よりも良好な加工性を有する一方で、押出性でなくまたは高引取り速度で伸長（ｄｒａｗｎ ｄｏｗｎ）されないかも知れないことである。したがって、良好な機械的特性と良好な加工性との間には二律背反が存在する。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒反応を使用して慣用的に作られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度（ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）の押出組成物は、改良された機械的特性を提供するが、これらもまた押出性の不足の故に加工するのが困難である。

したがって、良好な機械的および加工特性を提供する、押出コーティングおよびフィルムの形成に適したさらなるポリエチレンポリマー組成物を案出する必要が依然存在する。

国際特許出願公開第０１／６２８４７号は、ＬＤＰＥの代替として、多段階プロセスにおいてシングルサイト触媒を使用して作られた双峰性ポリエチレン組成物を使用することを提案する。該組成物は押出コーティングとしてそのまま、または押出前に少量のＬＤＰＥと混合されて使用されることができる。国際特許出願公開第０１／６２８４７号は一般的に、密度９１５〜９６０ｋｇ／ｍ^３を持つポリマーを記載する。しかし、その実施例においては全てのポリマーは密度９２４ｋｇ／ｍ^３超を有し、大部分は９３０ｋｇ／ｍ^３超である。したがって、密度９２０ｋｇ／ｍ^３未満を持つ具体的なポリマー組成物は開示されていない。

それ故に、該公報で製造された双峰性ポリマーは依然、比較的高い密度を有し、したがってＬＤＰＥの理想的な代替物ではない。一層より低密度の双峰性ポリエチレンコポリマーが用意されて、ＬＤＰＥの理想的な代替物の役割を果たすことができるならば、それは利益をもたらすだろう。このようなコポリマーは、良好なシーリング特性も有する可能性がある。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して多峰性の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を製造することは、達成するのが不可能ではないとしても困難であることが一般に知られている。シングルサイト触媒を使用して多峰性ＶＬＤＰＥを製造することも難問である。少なくとも２のポリマー成分、すなわちより低分子量（ＬＭＷ）の成分およびより高分子量（ＨＭＷ）の成分の機械的ブレンドによって、または必要な成分を現場（インシチュー）で、たとえば多段階プロセスで生成することによって、多峰性ＶＬＤＰＥを生成することは理論的には可能である。しかし、該ポリマー成分間の密度および潜在的なＭＦＲ_２の実質的な差に起因して、該成分間の厳しい相容性の問題の故に、該ブレンドは不均質であると予測される。

このような低密度ポリマーを製造するときに遭遇されるさらなる問題は、反応器の汚れである。このような双峰性化学種の低密度成分は、非常に低い結晶性を有し、これは反応器の汚れを、特に気相においてもたらすと考えられた。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａか、あるいはシングルサイトの触媒反応が用いられると、汚れは生じると考えられた。

ポリマーは広く多様な用途に用いられ、そのそれぞれがポリマーに異なった要求を持つ。最終用途の増大する要件を満たすように、さらに目的に合うようにされたポリマーが必要とされる。
国際特許出願公開第０１／６２８４７号公報

本発明によって解決されるべき問題は、さらに目的に合うようにされたポリマー組成物、特にＶＬＤＰＥ組成物を提供することであり、低密度または超低密度を持つポリマー物質が所望される各種の最終用途に、該ＶＬＤＰＥ組成物は使用されることができる。

したがって、エチレンの多峰性コポリマー（本明細書において、全般にＶＬＤＰＥ組成物と呼ばれる。）が提供され、該ＶＬＤＰＥ組成物は、（i）エチレンと少なくとも１のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーのＬＭＷ画分、および（ii）エチレンと少なくとも１のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーのＨＭＷ画分、を少なくとも含んでおり、該ＶＬＤＰＥ組成物は９２０ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有する。得られたＶＬＤＰＥ生成物は、良好な流動特性を有する。

本明細書において使用される「ＶＬＤＰＥ組成物」の語は、所定の密度制限を持つ、上記の本発明の組成物を意味する。異なる密度を持ち、好ましくは異なるＭＦＲ_２値を持ち、相容性である、すなわちブレンドされると均質であるＬＭＷ画分およびＨＭＷ画分を含んでいるＶＬＤＰＥポリマー組成物も、本発明は提供することができる。

とりわけ、ある最終用途、たとえば押出コーティング（ＥＣ）またはフィルムの用途に非常に有利でありうる改良されたシーリング特性も、本発明のＶＬＤＰＥ生成物は有することができる。

該ＶＬＤＰＥ組成物は、画分（i）および（ii）に追加してさらなるポリマー画分を含んでいることができる。したがって、該ＶＬＤＰＥ組成物は、多峰性、たとえば双峰性である。すなわち、その分子量プロフィールが単一ピークを含んでいるのではなくて、代わりに２以上のピークの組み合わせを含んでおり、該２以上のピークは、識別可能であってもなくてもよく、該ポリマー組成物が２以上の別個に製造された成分を含んでいる事実の結果として、異なった平均分子量を中心に存在している。１の実施態様では、該ＶＬＤＰＥ組成物は双峰性であり、画分（i）および（ii）からなる。

該ＶＬＤＰＥ組成物は、種々の最終用途に使用されることができ、その良好なシーリング特性および／または加工性の故に、フィルム用途、たとえばキャストおよびブローフィルム並びに単層および多層フィルム、押出コーティング（ＥＣ）用途、たとえば単層および多層ＥＣ、および射出成形用途に適しており、好ましくはフィルムおよびＥＣ用途に適している。

本発明のＶＬＤＰＥ組成物は、新規な組成的構造を有し、かつ、この多層ＶＬＤＰＥ組成物の他の特性が、所望の最終用途に応じて、９２０ｋｇ／ｍ^３未満の当該密度制限内で目的に合うようにされることができる利点を有する。

本発明の好まれる実施態様では、該ＶＬＤＰＥ組成物は、比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）および優れたシーリング特性、良好な加工性および低レベルの抽出物を有する。ＭＷＤは好ましくは２．５〜１０、とりわけ３．０〜６．０であり、それによって該ＶＬＤＰＥの良好な加工性が達成される。

多峰性、たとえば双峰性のポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜２５０，０００ｇ／モルである。より低分子量のポリマー画分は、好ましくは重量平均分子量５０００〜１００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００〜７０，０００ｇ／モルを有し、好ましくはより高分子量のポリマー画分は、好ましくは重量平均分子量５０、０００〜５００，０００ｇ／モル、より好ましくは１００，０００〜３００，０００ｇ／モルを有する。

該ポリマーの分子量分布は、１９０℃および荷重２．１６ｋｇにおける、ＩＳＯ １１３３に従うそのメルトフローレート（ＭＦＲ_２）によってさらに特性付けられる。最終の多峰性、たとえば双峰性のポリマーは、好ましくはメルトフローレートＭＦＲ_２０．０１ｇ／１０分以上、たとえば０．０１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２２ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、たとえば０．８〜１５ｇ／１０分を有する。典型的なＭＦＲ_２は、たとえばキャストフィルムの場合、＜５、たとえば２〜５ｇ／１０分であり、たとえばブローフィルムの場合、≦３ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３．０ｇ／１０分、たとえば≦２ｇ／１０分である。典型的には、該ポリマーが押出コーティングに使用されるときは、ＭＦＲ_２は５〜２０ｇ／１０分であり、フィルムに使用されるときは、０．０５超、たとえば０．１、２ｇ／１０分までである。

より低分子量のポリマー画分は、好ましくはＭＦＲ_２１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは５０〜２００ｇ／１０分、たとえば８０〜１５０ｇ／１０分を有する。

生成されたポリマーの密度は、９２０ｋｇ／ｍ^３未満、たとえば９１８ｋｇ／ｍ^３未満、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ^３未満、たとえば９１４ｋｇ／ｍ^３以下である。若干の用途では、密度９１２ｋｇ／ｍ^３以下がさらに好ましいことがある。

該ＶＬＤＰＥ組成物の密度は、好ましくは少なくとも９０５ｋｇ／ｍ^３である。

より低分子量のポリマー画分の密度は、典型的には９１５〜９５０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９２０〜９５０ｋｇ／ｍ^３、たとえば９２５〜９４５ｋｇ／ｍ^３である。若干の用途については、９４０ｋｇ／ｍ^３が望まれることがある。

より高分子量の成分のポリマー画分の密度は、典型的には８７０〜９１０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８７０〜９００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８８０〜９００ｋｇ／ｍ^３、たとえば８８５〜９００ｋｇ／ｍ^３である。より低分子量の成分はより高分子量の成分よりも、たとえば少なくとも２０ｋｇ／ｍ^３以上、好ましくは少なくとも３０ｋｇ／ｍ^３以上高い密度を持たなければならない。

ＬＭＷ画分（i）とＨＭＷ画分（ii）との重量比（すなわち、製造分割比）は、好ましくは３０：７０〜７０：３０、好ましくは４０：６０〜６０：４０、たとえば４５：５５〜５５：４５である。

ＶＬＤＰＥ組成物中の全コモノマー含有量は、典型的には０．５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、好ましくは１．５〜６．５モル％、より好ましくは２〜５モル％であり、特に２より多いコモノマーを持つポリマーの場合には、好ましい範囲は１．５〜７モル％であり、より低分子量のポリマー中では、コモノマー含有量は、典型的には５モル％まで、たとえば３モル％まで、好ましくは０．１〜２．０モル％、好ましくは０．５〜１．５モル％である。より高分子量のポリマー中では、コモノマー含有量は、典型的には３０モル％まで、たとえば４〜２０モル％、好ましくは１５モル％までである。若干の用途では、ＨＭＷ画分中のコモノマー含有量は、好ましくは１．５〜８モル％、好ましくは３．５〜６モル％であってもよい。コモノマー含有量はＮＭＲによって測定されることができる。

ポリマーの融点は１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２０℃であることができる。

本発明は、本発明のＶＬＤＰＥ組成物を調製する方法も提供し、その方法では、（ａ）ＬＭＷ画分（i）が、重合触媒の存在下にエチレンと少なくとも１のアルファオレフィンとを重合することによって製造され、かつ、（ｂ）ＨＭＷ画分（ii）が、重合触媒の存在下にエチレンと少なくとも１のアルファオレフィンとを重合することによって製造されて、密度９２０ｋｇ／ｍ^３未満を有するＶＬＤＰＥ組成物が得られ、任意的に、得られた組成物が押出されて、ポリマーペレットが形成される。

好ましくは、当該方法で、上記のＶＬＤＰＥ組成物、たとえばその好まれる実施態様が調製される。

重合プロセスは、さらなるポリマー画分を公知の様式で製造するさらなる重合段階、たとえば予備重合段階を含んでいてもよい。

各画分の密度およびＭＦＲ_２は、プロセス条件を調整することによって、たとえば１以上の以下のプロセス条件、すなわちエチレン供給量、水素供給量、コモノマー供給量および画分間の製造分割比を慣用の様式で調整することによって制御されることができる。

原則的に、本発明のＶＬＤＰＥ組成物は、任意の実施可能な重合およびブレンド方法によって製造されることができる。しかし、本発明のＶＬＤＰＥ組成物は、多段階重合プロセスにおけるインシチューブレンドとして好ましくは調製されることができることを、本発明者らは発見した。任意の知られた重合方法、たとえば１以上の反応器中における懸濁、スラリー、溶液または気相重合を使用して、該プロセスの各段階は実施されることができるけれども、好ましくは同じまたは別の反応器中での少なくとも２段階でのスラリーおよび／または気相重合プロセスを、該プロセスが含むことが好まれる。

１の好まれる実施態様に従うと、ＬＭＷおよびＨＭＷ画分の重合は、別の反応器中の少なくとも２段階で、典型的には直列で実施され、該成分は任意の順番で調製される。

本発明の好ましい実施態様では、ＬＭＷ画分が最初に製造され、そして該ＬＭＷ画分の存在下にＨＭＷ画分が製造される。

多段階プロセスは、たとえばスラリー−スラリーまたは気相−気相プロセス、特に好ましくはスラリー−気相プロセスであることができる。適当な希釈剤中のまたはバルクプロセスとしての公知のスラリー槽反応器またはループ反応器の使用を、該スラリープロセスは含むことができる。スラリーおよび気相プロセスは周知であり、従来技術で示されている。

最も好ましくは、本発明のＶＬＤＰＥ組成物は、ループ反応器および気相反応器を含んでいる多段階プロセスで製造され、それによって該ＶＬＤＰＥ組成物のＬＭＷ画分が最初にループ反応器中で製造され、そして該ＬＭＷ画分の存在下に気相反応器中でＨＭＷ画分が製造される。このタイプのプロセスは、デンマーク国、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によって開発され、ＢＯＲＳＴＡＲ（商標）技術として従来技術で知られている。このプロセスは、実質的に異なった密度を持つＬＭＷおよびＨＭＷ画分の製造を可能にし、他のポリマー特性を目的に合うようにすることを許容する。すなわち、該好まれるプロセスは、低密度を持つインシチューブレンドを製造するのにとりわけ好都合である。ループ−気相の配置の故に、低密度を持ち好ましくは高ＭＦＲ_２を持つＬＭＷ画分を、ループ中で製造することが可能である。

本発明のＶＬＤＰＥ組成物は、任意の適当な触媒、たとえば配位触媒を使用して製造されることができる。

したがって、本発明のエチレンポリマーは、好ましくはシングルサイト触媒、たとえば１以上のη−結合配位子によって配位された金属を含んでいる触媒を使用して製造される。このようなη−結合された金属は通常、メタロセン触媒と呼ばれ、該金属は典型的にはＺｒ、ＨｆまたはＴｉ、とりわけＺｒまたはＨｆである。η−結合配位子は典型的には、η^５−環式配位子、すなわちホモまたはヘテロ環式シクロペンタジエニル基であり、任意的に、縮合のまたはペンダントの置換基を持つ。このようなメタロセンプロ触媒は、過去約２０年間、学術および特許文献に広く記載されてきた。このようなメタロセンプロ触媒はしばしば、触媒活性化剤または助触媒、たとえばメチルアルミノキサンのようなアルモキサンとともに使用され、これらもまた文献に広く記載されている。

メタロセンプロ触媒は、式（II）を有することができる。
（Ｃｐ）_ｍＲ_ｎＭＸ_ｑ （II）
ここで、
各Ｃｐは独立に、非置換または置換および／若しくは縮合のホモまたはヘテロシクペンタジエニル配位子、たとえば置換若しくは非置換のシクロペンタジエニル、置換若しくは非置換のインデニルまたは置換若しくは非置換のフルオレニル配位子であり；任意的な１以上の置換基は、好ましくはハロゲン、ヒドロカルビル（たとえば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル）、環部分に１、２、３または４のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、−ＳｉＲ''_３、−ＯＳｉＲ''_３、−ＳＲ''、−ＰＲ''_２または−ＮＲ''_２から独立に選択され、各Ｒ''は独立に、水素またはヒドロカルビル、たとえばＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり；または、たとえば−ＮＲ''_２の場合には、２の置換基Ｒ''はそれらが結合されている窒素原子とともに環、たとえば５員環または６員環を形成することができ；
Ｒは、１〜７の原子の架橋、たとえば１〜４のＣ原子と０〜４のヘテロ原子との架橋であり、ここでヘテロ原子は、たとえばＳｉ、Ｇｅおよび／またはＯ原子であることができ、それによって架橋原子のそれぞれが置換基、たとえばＣ１〜Ｃ２０アルキル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）シリル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）シロキシまたはＣ６〜Ｃ２０アリール置換基を独立に有することができ；または、１〜３、たとえば１または２のヘテロ原子、たとえばケイ素、ゲルマニウムおよび／または酸素原子の架橋、たとえば−ＳｉＲ^１ _２−であり、ここで各Ｒ^１は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはトリ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）シリル残基、たとえばトリメチルシリルであり；
Ｍは、第３〜１０族の遷移金属、好ましくは第４〜６族の遷移金属、たとえば第４族、たとえばＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、とりわけＨｆであり；
各Ｘは、独立にシグマ配位子、たとえばＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルケニル、−ＳＲ''、−ＰＲ''_３、−ＳｉＲ''_３、−ＯＳｉＲ''_３、−ＮＲ''_２または−ＣＨ_２−Ｙであり、ここでＹはＣ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、−ＮＲ''_２、−ＳＲ''、−ＰＲ''_３、−ＳｉＲ''_３、または−ＯＳｉＲ''_３であり；
上述の環部分のそれぞれは、単独でまたはＣｐ、Ｘ、Ｒ''またはＲ^１の置換基としての他の部分の一部として、たとえばＳｉおよび／またはＯ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルでさらに置換されることができ；
ｎは、０、１または２、たとえば０または１であり、
ｍは、１、２または３、たとえば１または２であり、
ｑは、１、２または３、たとえば２または３であり、
ここで、ｍ＋ｑはＭの原子価に等しい。

好適には、−ＣＨ_２−Ｙとしての各Ｘでは、各Ｙは、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、−ＮＲ''_２、−ＳｉＲ''_３または−ＯＳｉＲ''_３から独立に選択される。最も好ましくは、−ＣＨ_２−ＹとしてのＸはベンジルである。−ＣＨ_２−Ｙ以外の各Ｘは独立に、上記のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルケニルまたは−ＮＲ''_２、たとえば−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）_２である。

好ましくは、ｑは２であり、各Ｘはハロゲンまたは−ＣＨ_２−Ｙであり、各Ｙは独立に上記された通りである。

Ｃｐは、好ましくはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルであり、任意的に上記のように置換されていてもよく、さらに３〜７の原子、たとえば４、５または６の原子の縮合環を有していてもよく、該環は芳香族環であってもまたは部分的に飽和されていてもよい。

式（II）の化合物の好適な従属基においては、各Ｃｐは、独立に上記の１、２、３または４の置換基、好ましくは１、２または３、たとえば１または２の置換基を有し、これらの置換基は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル（この場合、該アリール環は、単独でまたはさらなる部分の一部として上記のようにさらに置換されていてもよい。）、−ＯＳｉＲ''_３（この場合、Ｒ''は上記の通りであり、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルである。）から選択される。

Ｒは、存在するならば、好ましくはメチレン、エチレンまたはシリル架橋であり、該シリル架橋においてシリルは上記のように、たとえば（ジメチル）Ｓｉ＝、（メチルフェニル）Ｓｉ＝または（トリメチルシリルメチル）Ｓｉ＝のように置換されることができ、ｎは０または１であり、ｍは２であり、ｑは２である。好ましくは、Ｒ''は水素以外のものである。

任意的に、たとえばシロキシ若しくは上記のアルキル（たとえば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）で置換された、架橋若しくは非架橋のシクロペンタジエニル配位子であってもよい（イータ）^５配位子２個を持つ、または任意的に、たとえばシロキシ若しくは上記のアルキルでその環部分の任意の位置において、たとえば２、３、４および／または７の位置において置換された、非架橋若しくは架橋のインデニル配位子２個を持つＺｒ、ＨｆおよびＴｉの周知のメタロセンを、特定の従属基は包含する。好まれる架橋は、エチレンまたは−ＳｉＭｅ_２である。

メタロセンの調製は、文献から知られる方法に従って、またはそれと同じようにして実施されることができ、当業者の通常の能力の範囲内にある。したがって、該調製については、たとえば欧州特許出願公開第１２９３６８号を見よ。金属原子が−ＮＲ''_２配位子を有する化合物の例は、とりわけ国際特許出願公開第９８５６８３１号および国際特許出願公開第００３４３４１号の中に見られる。該調製についてはまた、たとえば欧州特許出願公開第２６０１３０号、国際特許出願公開第９７２８１７０号、国際特許出願公開第９８４６６１６号、国際特許出願公開第９８４９２０８号、国際特許出願公開第９９１２９８１号、国際特許出願公開第９９１９３３５号、国際特許出願公開第９８５６８３１号、国際特許出願公開第００／３４３４１号、欧州特許出願公開第４２３１０１号および欧州特許出願公開第５３７１３０号も見よ。

あるいは、メタロセン化合物のさらなる従属基では、上記のＣｐ基およびさらに（イータ）^１または（イータ）^２配位子を、金属は有し、当該配位子は互いに架橋していてもしていなくてもよい。このような化合物は、たとえば国際特許出願公開第９６１３５２９号に記載され、その内容は引用によって本明細書に取り込まれる。

非常に好まれるメタロセンプロ触媒は、実施例に載せられたものである。

さらに好まれるメタロセンは、式（I）のものを包含する。
Ｃｐ'_２ＨｆＸ'_２
ここで、各Ｘ'はハロゲン、Ｃ_１〜６アルキル、ベンジルまたは水素であり；
Ｃｐ'は、任意的に１若しくは複数のＣ_１〜１０ヒドロカルビル基によって置換され、かつ任意的に、たとえばエチレン若しくはジメチルシリル結合によって架橋されている、シクロペンタジエニルまたはインデニル基である。ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム２塩化物およびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジルが、特に好まれる。

一般に、助触媒または触媒活性化剤、例としてアルミノキサン（たとえば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ヘキサイソブチルアルミノキサンおよびテトライソブチルアルミノキサン）またはホウ素化合物（例として、フルオロホウ素化合物、たとえばトリフェニルペンタフルオロホウ素またはトリフェンチルカルベニウムテトラフェニルペンタフルオロボレート（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｂ^＋Ｂ⁻（Ｃ_６Ｆ_５）_４））をも同様に含んでいる触媒系の一部として、メタロセンプロ触媒は使用される。

所望であれば、プロ触媒、プロ触媒／助触媒混合物またはプロ触媒／助触媒反応生成物は、担持されていない形態で使用されることができ、または沈降されそのまま使用されてもよい。しかし、メタロセンプロ触媒またはそれと助触媒との反応生成物は好ましくは、担持された形態で、たとえば従来技術で周知の多孔性粒状担体中に含浸されて、重合反応器中へと導入される。

担体は好ましくは、金属または擬似金属の酸化物、たとえばシリカ、アルミナ若しくはジルコニアまたは混合酸化物、たとえばシリカ−アルミナ、特にシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナである。

驚いたことに、多段階重合においてシングルサイト触媒反応を使用することによって、超低密度を有する多峰性ポリエチレンコポリマー組成物が、何らかの反応器汚れもなく生成されることができることも発見された。その上、生成されたポリマーの高分子量および低分子量成分は混和性であり、該ポリマーは非常に低いレベルのゲルを示す。

したがって、好まれる実施態様では、本発明は、
（I）第一段階において、スラリー相でシングルサイト触媒の存在下にエチレンと少なくとも１のＣ_４〜１０アルファオレフィンとを重合して、それによってより低分子量の成分が生成されること、
得られた反応混合物を気相反応器に移すこと、そして
（II）気相でエチレンと少なくとも１のＣ_４〜１０アルファオレフィンとを重合して、それによってより高分子量の成分が生成されること、
それによって密度９２０ｋｇ／ｍ^３未満、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ^３未満を有する多峰性ポリエチレンコポリマーが生成されること
を含む、ポリエチレンコポリマー、たとえば少なくとも１のＣ_４〜１０アルファオレフィンとのポリエチレンコポリマーを調製する方法を提供する。

本発明の方法によって生成されるＶＬＤＰＥポリマーは、多峰性、たとえば双峰性である。２の別個の重合段階、好ましくは、たとえばループ反応器中のスラリー重合とそれに引き続く気相反応器中の気相重合とを含む本発明の方法から、これはもたらされることができる。

より低分子量のポリマー成分は、好ましくはスラリー相中で、たとえば連続的に稼動されるループ反応器中で製造され、そこでは上述の重合触媒および任意的に連鎖移動剤、たとえば水素の存在下にエチレンが重合される。希釈剤は、典型的には不活性脂肪族炭化水素、好ましくはイソブタンまたはプロパンである。スラリー反応器の場合、反応温度は一般に６０〜１１０℃（たとえば８５〜１１０℃）の範囲にあり、反応器圧力は一般に５〜８０バール（たとえば５０〜７０バール、好ましくは５５〜６５バール）の範囲にあり、滞留時間は一般に０．３〜５時間、たとえば０．５〜２時間の範囲にある。Ｃ_４〜Ｃ_１２アルファオレフィンコモノマーが添加されて、より低分子量のコポリマー画分の密度が制御される。

好ましくは、より低分子量のコポリマー画分が所望のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有するように、水素濃度が選択される。より好ましくは、水素とエチレンとのモル比は、０．１〜１．５モル／キロモル、最も好ましくは０．２〜１．０モル／キロモルである。

スラリーは、スラリー相反応器から間欠的にまたは連続的に除かれ、分離装置に移され、そこで少なくとも連鎖移動剤（たとえば、水素）がポリマーから分離される。活性触媒を含有するポリマーは、次に気相反応器中に導入され、そこで追加のエチレン、１または複数のコモノマーおよび任意的に連鎖移動剤の存在下に重合が進行して、より高分子量のコポリマー画分が製造される。ポリマーは気相反応器から間欠的にまたは連続的に抜き出され、残留する炭化水素がポリマーから分離される。

エチレンポリマーが所望の特性を有するように、気相反応器の条件は選択される。好ましくは、該反応器の温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃であり、圧力は１０〜４０バールである。水素とエチレンとのモル比は、所望の最終用途に応じて、好ましくは０〜２モル／キロモル、より好ましくは０〜１モル／キロモル、たとえば０〜０．５モル／キロモル、または０．５〜１モル／キロモルの範囲にある。アルファオレフィンコモノマーとエチレンとのモル比は、好ましくは１〜１００モル／キロモル、より好ましくは５〜５０モル／キロモル、最も好ましくは５〜３０モル／キロモルの範囲にある。

本発明に用いられることができるコモノマーは、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、およびデセン−１、たとえばブテン−１およびヘキセン−１から選択されたＣ_４〜１０アルファオレフィンを包含する。たとえば、ヘキセンまたはヘキセンとブテンとの混合物が、スラリー相および気相の両方で使用されることができる。本発明の１の実施態様では、１のコモノマーのみが使用される。該コモノマーは、たとえばヘキセンまたはブテン、好ましくはヘキセンである。典型的には、フィルム用途の場合、ヘキセンが好ましくはコモノマーとして使用される。このようなフィルム用途においては、ＶＬＤＰＥ組成物のＭＦＲ_２値は、好ましくは５ｇ／１０分未満、より好ましくは２未満である。

１の実施態様に従うと、ＶＬＤＰＥ組成物は１のコモノマーのみを含んでおり、該組成物の密度は９２０ｋｇ／ｍ^３未満、たとえば９１５ｋｇ／ｍ^３未満である。

他の実施態様に従うと、ＶＬＤＰＥ組成物は１のコモノマーを含んでおり、該組成物の密度は９２０ｋｇ／ｍ^３未満であり、但し、密度９１５ｋｇ／ｍ^３およびＭＦＲ_２５ｇ／１０分以上を有する組成物を除く。

本発明の他の実施態様では、ＶＬＤＰＥ組成物は、少なくとも２のコモノマーを含んでおり、その結果、該ＶＬＤＰＥ組成物はターポリマーとなる。該２のコモノマーは好ましくは、ヘキセンとブテンとの混合物である。好まれる多段階プロセスでは、２以上、好ましくは２のコモノマーが同じ重合反応器に、または各コモノマーが別の反応器に添加されることができる。したがって、一連の反応器、たとえばスラリー−気相反応器系の場合には、該２以上、好ましく２のコモノマーは両方とも第一反応器（たとえば、スラリー反応器）および後続の反応器（たとえば、気相反応器）に添加されることができる。

あるいは、１以上、好ましくは２のコモノマーが、多段階反応器の一つのみに、たとえばループおよび気相反応器の場合には、これら２の反応器の一方のみに添加されることができる。

さらなる実施態様では、２のコモノマーがそれぞれ別の反応器に、たとえば複数反応器系では、一方のコモノマーが第一反応器、たとえばスラリー反応器、好ましくはループ反応器に、および他方のコモノマーが後続の反応器、たとえばガス反応器に添加される。

あるいは、複数コモノマーのうち一つが複数反応器系の各反応器に、および残りの（１または複数の）コモノマーが１の反応器のみに添加されることができる。

さらなる実施態様に従うと、ＶＬＤＰＥ組成物は、少なくとも２のコモノマーを含んでおり、該組成物の密度は９２０ｋｇ／ｍ^３未満であり、但し、密度９１６ｋｇ／ｍ^３およびＭＦＲ_２３．８ｇ／１０分を有する組成物、密度９１５ｋｇ／ｍ^３およびＭＦＲ_２２０ｇ／１０分を有する組成物、密度９１５ｋｇ／ｍ^３およびＭＦＲ_２１４ｇ／１０分を有する組成物、および密度９１８ｋｇ／ｍ^３およびＭＦＲ_２１６ｇ／１０分を有する組成物を除く。

なおさらなる実施態様では、ＶＬＤＰＥ組成物は１のコモノマーを含んでいて、密度９２０ｋｇ／ｍ^３未満、たとえば９１５ｋｇ／ｍ^３未満、およびＭＦＲ_２５ｇ／１０分未満、たとえばキャストフィルムの場合ＭＦＲ_２２〜５ｇ／１０分、ブロ−ンフィルムの場合０．０１〜２ｇ／１０分を有する。

本発明の好ましい実施態様では、ＬＭＷおよびＨＭＷコポリマー画分の少なくとも一方中に、該組成物は少なくとも２のコモノマーを含んでいる。該少なくとも２のコモノマーは、好ましくはＨＭＷコポリマー中に、および任意的にＬＭＷコポリマー中にも存在する。

さらに好ましくは、ＨＭＷ画分は２のコモノマーを持つエチレンコポリマーであり、ＬＭＷ画分は１のコモノマーのみを持つエチレンコポリマーであり、該１のコモノマーは典型的にはＨＭＷコポリマーのコモノマーの一方と同じである。好適には、ＬＭＷコポリマー中に存在する該コモノマーは、高分子量画分の少なくとも２のコモノマーのうちのより低い分子量（Ｍｗ）のコモノマーである。

ＬＭＷおよびＨＭＷ画分の少なくとも一方中の、より高いＭｗのコモノマー含有量の一部をより低いＭｗのコモノマーで置き換えることによって、同じような合計コモノマー量（モル％）を持つが、当該より高いＭｗのコモノマーのみを含有する組成物と、少なくとも同等の加工性および機械的特性、たとえば良好なシーリング特性および（ダートドロップで表現された）強度特性を持つポリエチレン組成物が生成されることが、思いがけず発見された。驚いたことに、より低いＭｗのコモノマーのみを持つＬＭＷコポリマーとより低いおよびより高いコモノマーを持つＨＭＷコポリマーとを含んでいる組成物であれば、特性のバランスも得られる。

典型的には、より高いＭｗのコモノマーとしての、たとえば上記のＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン、好ましくはヘキセン、およびより低いＭｗのコモノマーとしてのブテンであることができる２のコモノマーを、該コポリマー組成物は含んでいる。１の好ましい実施態様では、少なくともＨＭＷコポリマーは、ヘキセンおよびブテンを含んでいる。ＬＭＷコポリマーは、少なくとも該より低いＭｗのコモノマー、好ましくは当該より低いＭｗのコモノマーのみを含んでいることができ、それは好適にはブテンである。

その上、少なくとも２のコモノマーを持つ本発明のこのようなポリエチレンコポリマー組成物は、さらに加えて上記の超低密度を有することができる。

少なくとも２のコモノマーを持つ本発明の組成物は、狭いＭＷＤおよび狭いコモノマー分布と組み合わされた超低密度を有することができ、機械的特性と加工特性との非常に有利なバランスをもたらす。また、本発明によって、たとえば８０℃から開始する低いシーリング開始温度が得られる。また、思いがけず、低いゲルレベルが得られることができる。

したがって驚いたことに、より高いＭｗのコモノマーをより低いＭｗのコモノマーで部分的に置き換えても、従来、より高いＭｗのみを使用して得ることができた特性を犠牲にしない。より高いＭｗのコモノマーが、より低いＭｗのコモノマーによって部分的に置き換えられることができるという発見は、重合プロセスの簡略化を可能にし、経済的に有利でもある。

とりわけ、少なくとも２のコモノマーを持つ組成物の場合には、以下のコモノマー含有量が好ましい。すなわち、
最終組成物中のコモノマー量は、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％、たとえば１．５〜７モル％であり、および／または
ＬＭＷ画分中のコモノマー量は、典型的には５モル％まで、好ましくは３モル％まで、より好ましくは０．１〜２モル％、たとえば０．５〜１．５モル％であり、および／または
ＨＭＷ画分中のコモノマー量は、好ましくは１．５〜３０モル％、より好ましくは４〜２０モル％、たとえば１５モル％までであり、および／または
２のコモノマーの場合には、最終組成物中のより低いＭｗのコモノマーとより高いＭｗのコモノマーとのモル比（（低Ｍｗコモノマー）：（高Ｍｗコモノマー））は、好ましくは１：２０〜５：１、より好ましくは１：１０〜３：１、たとえば１：５〜２：１である。

典型的には、ＨＭＷ画分中のより低いＭｗのコモノマーとより高いＭｗのコモノマーとのモル比は、最大でも２：１、好ましくは最大でも１：１、より好ましくは最大でも１：３であり、１：９さえもが、たとえば若干のフィルム用途では望まれることがある。

低密度および低ＭＦＲ_２を持つ、少なくとも２のコモノマーを持つ当該ポリエチレン組成物を得ることも可能であることが、発見された。このような組成物は、フィルム用途、たとえばキャストおよびブローフィルムに特に有用である。

したがって、他の実施態様では、該ＶＬＤＰＥ組成物は、少なくとも２のコモノマーを含んでおり、密度９２０ｋｇ／ｍ^３未満、たとえば９１５ｋｇ／ｍ^３未満、およびＭＦＲ_２５ｇ／１０分未満、たとえばキャストフィルムの場合ＭＦＲ_２２〜５ｇ／１０分およびブローフィルムの場合０．０１〜２ｇ／１０分を有する。

上述のように、該ＶＬＤＰＥ組成物は、種々の最終用途に使用されることができる。所望であればそれは、他のポリマー組成物または添加剤と公知の様式でブレンドされることができる。好ましくは、得られたＶＬＤＰＥポリマーは、従来技術で知られたようにフィルムへと形成され、または押出コーティングで使用されることができる。押出コーティング法は、慣用の押出コーティング技術を使用して実施されることができる。したがって、重合工程から得られたＶＬＤＰＥポリマーは、典型的にはペレットの形態で、任意的に添加剤を含有して、押出装置へ供給される。押出機からポリマー溶融物は、フラットダイを通されてコーティングされるべき基板へ送られる。ダイリップとニップ間が離れている故に、溶融されたポリマーは空気中で短期間酸化され、通常、コーティングと基板との間の改良された接着をもたらす。コーティングされた基板はチルロール上で冷却され、その後耳切り装置へ通されて、巻上げられる。ラインの幅は、例として５００〜１５００ｍｍ、たとえば８００〜１１００ｍｍの間で色々であることができ、ライン速度は１０００ｍｍ／分まで、たとえば３００〜８００ｍｍである。ポリマー溶融物の温度は、典型的には２７５〜３３０℃である。

あるいは、該ＶＬＤＰＥ組成物は、慣用のフィルムラインへ通され、押出され、インフレーションされてポリマーフィルムへとされることができる。

従来技術で知られた様式で単層若しくは多層フィルムまたは押出コートを形成するために、該ＶＬＤＰＥは使用されることができる。

本発明の多峰性ＶＬＤＰＥ組成物は、単層物として、または共押出における１層として、基板上に押出され、またはフィルムにインフレーション成形されることができる。これらの場合のいずれにおいても、該多峰性ＶＬＤＰＥ組成物をそのまま使用することが可能であり、またはそれを他のポリマー、とりわけＬＤＰＥとブレンドして、該ブレンドが最終ブレンドの重量当たりＬＤＰＥ０〜５０％、好ましくは１０〜４０％、特に１５〜３５％を含有するようにすることが可能である。当該ＬＤＰＥは好ましくは、特に押出コーティングにおいては、メルトインデックス少なくとも３ｇ／１０分、好ましくは少なくとも６．５ｇ／１０分を有する。このような場合、反応器以降での（ポストリアクター）処理でまたは押出の直前で、ブレンドは行われることができる。従来技術で知られるように、該ブレンドは単層物として押出されてもよいし、または（１または複数の）他のポリマーと共押出されてもよい。

多層押出コーティング法または多層フィルム法では、他の層は、所望の特性および加工性を有する任意のポリマー樹脂を含んでいることができる。このようなポリマーの例は、バリア層ＰＡ（ポリアミド）およびＥＶＡ；エチレンの極性コポリマー、たとえばエチレンとビニルアルコールとのコポリマーまたはエチレンとアクリレートモノマーとのコポリマー；接着層、たとえばアイオノマー、エチレンとエチルアクリレートとのコポリマー等；剛性用のＨＤＰＥ、耐熱性および耐油性改良用のポリプロピレン；高圧法で製造されたＬＤＰＥ樹脂；ジーグラー、クロムまたはメタロセン触媒の存在下にエチレンとアルファオレフィンコモノマーとを重合することによって製造されたＬＬＤＰＥ樹脂；並びにＭＤＰＥ樹脂を含む。

押出コーティングのための基板は、好ましくは繊維に基づいた物質、たとえば紙または板紙である。基板はまた、たとえばポリエステル、セロファン、ポリアミド、ポリプロピレンまたは配向ポリプロピレンから作られたフィルムであってもよい。他の好適な基板はアルミニウム箔を包含する。

コーティングは典型的には厚さが１０〜１０００μｍ、とりわけ２０〜１００μｍである。具体的な厚さは、基板の性質およびその予想される後続の取扱い条件に従って選択される。基板は１０〜１０００μｍという厚さ、たとえば６〜３００μｍであることができる。

ポリマーそれ自体に加えて、本発明のコーティングまたはフィルムは、酸化防止剤、プロセス安定剤、色素および従来技術で知られる他の添加剤も含有することができる。その上、本発明のポリエチレンポリマーは、所望の最終用途に適したシーリング特性および機械的特性を保持しながら、他のポリマーとブレンドされることができる。使用されることができるこのようなさらなるポリマーの例は、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＭＡ、ＥＢＡ、およびＥＶＡを含む。典型的には、全ポリマーの約５０重量％までが、このようなさらなるポリマーによって構成されることができ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥまたはＬＬＤＰＥの場合には、３０重量％までがより好ましい。

本発明のポリマーから形成されたポリマーフィルムは、使用された（１または複数の）コモノマーに応じて、非常に高いダートドロップ値（４０ミクロンのブローフィルムサンプルを使用する、ＩＳＯ ７７６５−１、「Ａ」法に従って測定された）１０００〜１７００ｇを示す。すなわち、少なくとも２のコモノマー、たとえばターポリマーでは、値１０００〜１５００ｇが得られ、１のコモノマーのみ、たとえばヘキセンの使用では、値１５００〜１７００ｇが典型的に得られる。普通には、このような高い値は、単峰性シングルサイトグレードの場合に主に得られる。

また、良好なホットタック特性および／または引裂特性が得られる。

したがって、シールされるべき表面間に形成されるシールは、それがまだ暖かいうちに荷重下に置かれる。冷却前においてさえ強いシールが形成されることを確実にするために、該ポリエチレンのホットタック特性が極めて重要であることを、これは意味する。その範囲内でシーリングが生じうる、すなわちそこで押出物が部分的に溶融状態になるところの窓を、全てのポリマーは有する。伝統的に、このシーリングの窓はどちらかというと狭かったが、このことは、ヒートシーリング工程の間の温度制御が重要であることを意味する。本発明のポリマーは、より広いシーリングの窓を許し、それによってシーリング作業がより低い温度で行われることを許容し、ヒートシーリングの際の温度制御がより低度に重要になることを確保する。より低い温度で作業することによって、シールされるべき物品が高温度に曝露されず、かつ、シーリングに関らないかも知れない押出コーティングまたはフィルムの何らかの他の要素も高温度に曝露されないという利益がある。より低い温度は生成し維持するのが、もちろんより安価であるので、経済的な利点もある。

本発明は、これから以下の非限定的な実施例および図によってさらに例証される。

特許請求の範囲、上記の発明の詳細な説明および実験の部に使用された測定方法並びに定義

１９０℃における、ＩＳＯ １１３３に従うメルトフローレート（ＭＦＲ、ときにはメルトインデックスとも呼ばれる。）。測定に使用された荷重は下付き文字で表される、すなわちＭＦＲ_２は荷重２．１６ｋｇ下に測定されたＭＦＲを表す。

分子量の平均および分子量分布は、２，６−ジ第三級ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）で安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶離液として使用して、１４０℃で、オンライン粘度形付きＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００ ＳＥＣ測定器で測定された。ＴｏｓｏＨａａｓ社製の２の混合床および１の１０^７Å ＴＳＫゲルのカラム一組が使用され、該系は（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社からの）ＮＭＷＤポリスチレン標品で較正された。標準試験方法であるＩＳＯ １６０１４−２：２００３およびＩＳＯ １６０１４−４：２００３の原理に従って、分析は実施された。

ＩＳＯ １１８３−１９８７に従って、密度は測定された。

ポリマーのコモノマー含有量、たとえばブテン−１およびヘキセン−１含有量は、従来技術および特許文献で知られた様式で^１３Ｃ ＮＭＲによって測定された。

Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ８２２の測定法（１８０℃で５分間の融解、０℃まで毎分１０℃の冷却、および０℃から１８０℃まで加熱されるときに毎分１０℃の加熱）を使用するＤＳＣ（示差走査熱量計法）によって、融点（融解温度）および結晶化度は測定された。

ゲル含有量は以下のように測定された。すなわち、ペレット化前に、ポリマーサンプルがポリマー安定剤Ｂ２１５（Ｉｒｇａｎｏｘのブレンド）と混合された。ポリマーペレット２００ｇが、厚さ８０μｍおよび幅８０ｍｍを持つフィルムに、押出速度７０ｍｍ／分（押出機：ＣＯＬＬＩＮ社製、ゲルカウンター：ＳＥＭＹＲＥ社製）で押出された。６０μｍ未満、５０〜１５０、１５０〜６００、６００〜１００５および１００５超のサイズ範囲内にあるゲルが、従来技術で知られた走査方法によって記録された。長さ０．１５ｍｍ超を持つゲルが次にまとめられ、フィルム生成物の品質の最も指標となるパラメータとして使用された。透明性が落ちるゲル（シリカまたはポリマー）の場合、これらの個所はゲルとして記録される。

Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ II 動的レオメータを使用して、ポリマーのレオロジーは測定された。窒素環境下、１９０℃において測定は実施された。該測定は、貯蔵弾性率（Ｇ'）および損失弾性率（Ｇ''）並びに周波数（ω）の関数としての複素粘度の絶対値（η^＊）または複素弾性率の絶対値（Ｇ^＊）を与えた。
η^＊＝√（Ｇ'^２＋Ｇ''^２）／ω
Ｇ^＊＝√（Ｇ'^２＋Ｇ''^２）

Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ則に従うと、周波数がラジアン／秒でとられると、複素粘度関数η^＊（ω）は従来の粘度関数（せん断速度の関数としての粘度）と同じである。この経験式が有効であれば、複素弾性率の絶対値は、従来の（すなわち、定常状態の）粘度測定におけるせん断応力に相当する。関数η^＊（Ｇ^＊）がせん断応力の関数としての粘度と同じであることを、これは意味する。

この方法では、低せん断応力における粘度、すなわち低Ｇ^＊におけるη^＊（これは、いわゆる零粘度の近似としての役割を果たす。）と零せん断速度粘度との両者が、平均分子量の尺度として使用された。他方、せん断流動化（シアシニング）、すなわちＧ^＊の増加に伴う粘度の減少は、分子量分布が広ければ広いほどそれだけ明白になる。いわゆるせん断流動化指数ＳＨＩを、２の異なったせん断応力における粘度の比と定義することによって、この特性は近似されることができる。以下の例においては、せん断応力（またはＧ^＊）１および１００ｋＰａが使用された。すなわち、
ＳＨＩ_{１／１００}＝η^＊ _１／η^＊ _１００
ここで、
η^＊ _１は、１ｋＰａにおけるせん断速度粘度であり、
η^＊ _１００は、Ｇ^＊＝１００ｋＰａにおける複素粘度である。

上述のように、貯蔵弾性率関数Ｇ'（ω）および損失弾性率関数Ｇ''（ω）は、動的測定からの第一義的な関数として得られた。損失弾性率の特定の値における貯蔵弾性率の値は、分子量分布の広さとともに増加する。しかし、この量は、そのポリマーの分子量分布の形に大きく依存する。先の例では、Ｇ''＝５ｋＰａにおけるＧ'の値が使用された。ＭＷＤに相関しており、Ｍｗから独立しているせん断流動化指数（ＳＨＩ）の計算に関しては、Ｈｅｉｎｏ（「ポリエチレン画分のレオロジー特性」、フィンランド国、Ｐｏｒｖｏｏ、Ｎｅｓｔｅ社、Ｈｅｉｎｏ，Ｅ．Ｌ．、Ｌｅｈｔｉｎｅｎ，Ａ．、Ｔａｎｎｅｒ Ｊ．、Ｓｅｐｐａｌａ，Ｊ．著、Ｔｈｅｏｒ．Ａｐｐｌ．Ｒｈｅｏｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ｒｈｅｏｌ．誌、第１１巻（１９９２年刊）、第１号、３６０〜３６２ページ、および「ポリエチレンの若干のレオロジー特性への分子構造の影響」、フィンランド国、Ｐｏｒｖｏｏ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、Ｈｅｉｎｏ，Ｅ．Ｌ．著、Ａｎｎｕａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｏｒｄｉｃ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、１９９５年刊）が参照される。

ＩＳＯ ７７６５−１、「Ａ」法を使用して、ダートドロップは測定される。３８ｍｍ直径の半球頭を持つダートが、穴の上にクランプで留められたフィルムの上へと高さ０．６６ｍから落とされる。試料が破れれば、ダートの重さが軽くされ、破れなければ、重さが増やされる。少なくとも試料２０枚が試験される。試料の５０％の破れをもたらす重さが計算される。

触媒調製実施例１

メタロセン錯体（Ｗｉｔｃｏ社によってＴＡ０２８２３として提供されたビス（ｎ−ブチルジシクロペンタジエニル）ハフニウム２塩化物、Ｈｆ ０．３６重量％含有）１３４グラムおよび（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社によって提供された）トルエン中メチルアルモキサン（ＭＡＯ）３０％溶液９．６７ｋｇが一緒にされ、乾燥された精製トルエン３．１８ｋｇが添加された。このようにして得られた錯体溶液が、Ｇｒａｃｅ社製シリカ担体Ｓｙｌｏｐｏｌ ５５ ＳＪの１７ｋｇ上に添加された。２時間かけて均一なスプレー掛けで非常にゆっくりと、該錯体は供給された。温度は３０℃未満に保たれた。錯体添加後３時間、３０℃において混合物は反応を続けられた。このようにして得られた固形触媒は、５０℃において３時間、窒素でパージすることによって乾燥され、回収された。

触媒調製実施例２

ベンジルカリウムを使用することによる（ｎ−ＢｕＣｐ）_２ＨｆＣｌ_２のベンジル化

ベンジルカリウムの合成

最初に、カリウム第三級ブトキシド（Ｆｌｕｋａ ６０１００、９７％）２００ミリモルがトルエン２５０ｍｌ中に溶解された。次に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中約２．５Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２００ミリモルが１．５時間かけて添加された。混合物は白色から赤色へと変わった。該混合物は２．５日間撹拌された。それからそれはろ過され、トルエン（５回×１００ｍｌ）およびペンタン（５０ｍｌ）で洗われた。その結果、ベンジルカリウム２１．７グラムが赤れんが色のトルエン不溶固体として得られた。収率は８３％であった。

ＴＨＦ−ｄ_８中での^１Ｈ−ＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）：６．０１（ｍ、２Ｈ）、５．１０（ｄ、２Ｈ）、４．６８（ｔ、１Ｈ）、２．２２（ｓ、２Ｈ）。ケミカルシフトは、３．６０ｐｐｍにある溶媒シグナルを参照して決定された。ＴＨＦ−ｄ_８中での^１３Ｃ−ＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）：１５２．３、１２９．４、１１０．１、９４．３、５１．６。ケミカルシフトは、６６．５０（真中のピーク）にある溶媒シグナルを参照して決定された。

（ｎ−ＢｕＣｐ）_２Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２の合成

ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム２塩化物６．８７ミリモルおよびトルエン１５０ｍｌが２０℃で混合されて、茶灰色の溶液を与えた。次に、上記のように調製されたベンジルカリウム１４．７４ミリモルが、０℃において１０分間かけて固体として該溶液に添加された。冷却浴が取り除かれ、混合物は２０℃で３時間撹拌された。溶媒が減圧下に除かれ、残留物がペンタン３回×３０ｍｌで抽出された。合体されたペンタン溶液から溶媒が除かれて、（ｎ−ＢｕＣｐ）_２Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２３．８６ｇが黄色液体として得られた。収率９３％。

トルエン−ｄ_８中での^１Ｈ−ＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）：７．４４（ｔ、４Ｈ）、７．１１（ｄ、４Ｈ）、７．０８（ｔ、２Ｈ）、５．７５（ｍ、４Ｈ）、５．６７（ｍ、４Ｈ）、２．３３（ｔ、４Ｈ）、１．７７（ｓ、４Ｈ）、１．５４（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．０７（ｔ、６Ｈ）。ケミカルシフトは、２．３０ｐｐｍ（真中のピーク）にある溶媒シグナルを参照して決定された。トルエン−ｄ_８中での^１３Ｃ−ＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）：１５２．７、１３７．５、１２８、１２６．８、１２１．６、１１２．７、１１０．５、６５．３、３４．５、２９．７、２２．８、１４．１。ケミカルシフトは、２０．４６（真中のピーク）にある溶媒シグナルを参照して決定された。元素分析：Ｃ６３．５７％（計算値６３．７２）、Ｈ６．７９％（計算値６．６８）、Ｈｆ２９．７８％（計算値２９．５９）、Ｋ＜０．１％（計算値０）。

触媒担持および活性化

（ｎ−ＢｕＣｐ）_２ＨｆＣｌ_２１３４グラムが、上記のように調製された（ｎ−ＢｕＣｐ）_２Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２１６４グラムで代替され、シリカ担体として（Ｇｒａｃｅ社によって提供された）ＳＰ９−３９１が使用されたことを除いて、触媒調製実施例１におけるように、メタロセンが担持され、活性化された。

容積５００ｄｍ^３を有する連続稼動ループ反応器が、温度８５℃および圧力５８バールで稼動された。該反応器中に、プロパン希釈剤、エチレン、ブテン−１コモノマー、水素および触媒実施例１に従って調製された重合触媒１が、該ループ反応器の液相中のエチレン濃度が６モル％であり、水素とエチレンとの比が０．６４モル／キロモルであり、ブテン−１とエチレンとの比が１８５モル／キロモルであり、該反応器中のポリマー製造速度が２８ｋｇ／時であるような量で導入された。このようにして生成されたポリマーは、メルトインデックスＭＦＲ_２１１５ｇ／１０分および密度９３６ｋｇ／ｍ^３を有していた。

沈降レグを使用して該反応器からスラリーが間欠的に抜き出され、温度約５０℃および圧力約３バールで稼動されているフラッシュ槽へ導かれた。

フラッシュ槽から、少量の残留炭化水素を含有する粉体が、温度７５℃および圧力２０バールで稼動されている気相反応器中へと移された。該気相反応器中へも追加のエチレン、ブテン−１コモノマーおよび不活性ガスとしての窒素が、循環ガス中のエチレン濃度が２２モル％であり、水素とエチレンとの比が約１．１であり、ブテン−１とエチレンとの比が５５モル／キロモルであり、ポリマー製造速度が３０ｋｇ／時であるような量で導入された。

ループ反応器と気相反応器との製造分割比は、したがって４８／５２であった。

表１に示されたように工程条件が調整されたことを除いて、実施例１の手順が繰り返された。気相反応器から回収されたポリマーは、その粉体にＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１の４６０ｐｐｍを添加することによって安定化された。日本製鋼所社によって製造されたＣＩＭ９０Ｐ押出機を用いて、該安定化ポリマーは窒素環境下に押出され、ペレット化された。溶融温度は２１７℃であり、処理量２８０ｋｇ／時および比投入エネルギー（ＳＥＩ）は２００ｋＷ時／トンであった。

表１に示されたように工程条件が調整されたことを除いて、実施例１の手順が繰り返された。

表１に示されたように工程条件が調整されたことを除いて、実施例２の手順が繰り返された。

表１に示されたように工程条件が調整されたことを除いて、実施例２の手順が繰り返された。

[実施例６から１１]
表３の条件等を使用して、実施例１に記載された手順に従って、実施例６〜１１は実施された。実施例７〜１３は、触媒２（上記の触媒調製実施例２を見よ。）を用いた。

[実施例１２および１３]
実施例１２および１３は、触媒２（調製については、上記の触媒調製実施例２を見よ。）を用いた。表３に示されたように工程条件が調整され、沈降レグは使用されず、気相重合が８０℃で行われたことを除いて、実施例１の手順が繰り返された。気相反応器から回収されたポリマーは、該粉体にＩｒｇａｎｏｘ １０１０の５００ｐｐｍおよびＩｒｇａｆｏｓ １６８の１０００ｐｐｍを添加することによって安定化された。日本製鋼所社によって製造されたＣＩＭ９０Ｐ押出機を用いて、該安定化ポリマーは窒素環境下に押出され、ペレット化された。溶融温度は２１３℃であり、処理量２２０ｋｇ／時および比投入エネルギー（ＳＥＩ）は２４９ｋＷ時／トンであった。

実施例１３では、表３に記載された実際の重合段階の前に、予備重合段階が先行し、その条件は表３ａに示される。予備重合された生成物は、ループ反応器に直ちに移されて、プレポリマーの存在下にＬＭＷ画分が重合された。

[実施例１４から１８]
モノマーおよびコモノマーが連続的に供給される８リットルのベンチスケール反応器を使用する、双峰性フィルムポリマー（ＭＦＲ_２＝０．２〜１ｇ／１０分、密度＝９０３〜９１７ｋｇ／ｍ^３）の調製に、上記の触媒調製実施例２に従って調製された触媒２が使用された。該双峰性ポリマーは、以下の手順を使用して作られた。

段階１：スラリー重合

使用されたコモノマーは、１−ブテン（１００ｍｌ）であった。水素２９８０ｐｐｍを含んでいるブレンド用ガスで、スラリー生成物の分子量は調整された。モノマー（エチレン）分圧は６．２バール、全圧は２１バールであった。反応器温度８５℃、スラリーの液状イソブタンは体積３．８リットルであった。

段階２：気相重合（低密度を持ち、より大量のコモノマーを取り込んでいる、より高分子量の画分を製造するため）

使用されたコモノマーは、１−ブテンと１−ヘキセンとの混合物であった。使用された不活性ガスは窒素か、あるいはｎ−プロパンであった。モノマー（エチレン）分圧は６．２バール、全圧は２１バールであった。反応器温度７０℃。段階分割比５０／５０。表５は重合条件を要約する。

実施例１４〜１８の双峰性ポリマーは次に、ペレット化前にポリマー安定剤Ｂ２１５（Ｉｒｇａｎｏｘのブレンド）を混合された。ポリマーペレット２００ｇが、次いで押出されて、フィルム（幅８０ｍｍ、厚さ８０μｍ）にされた。６０μｍ未満、５０〜１５０、１５０〜６００、６００〜１００５および１００５超のサイズ範囲内にあるゲルが記録された。長さ０．１５ｍｍ超を持つゲルが次にまとめられ、フィルム生成物の品質の最も指標となるパラメータとして使用された。結果が表６に要約される。

該双峰性ポリマーのゲル含有量は、とりわけターポリマーの場合に驚くほど低かった。２以上のコモノマーを持つ本発明のポリマー群、好ましくはターポリマーは、表５に示された段階２において、実施例１４〜１６（ブテン／ヘキセン＝１／１）によって代表される。

これらの結果は、図１にグラフで示される。

図１は、実施例１４〜１８のフィルムのゲル含有量を示すグラフである。

Claims (26)

1. （i）エチレンと少なくとも１のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーの、より低分子量の画分、および（ii）エチレンと少なくとも１のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーの、より高分子量の画分、を少なくとも含んでいるエチレンの多峰性コポリマーであって、当該コポリマーが密度９２０ｋｇ／ｍ^３未満を有するエチレンの多峰性コポリマー。
2. 密度９１５ｋｇ／ｍ^３未満を有する、請求項１に記載されたコポリマー。
3. 密度９１２ｋｇ／ｍ^３以下を有する、請求項１に記載されたコポリマー。
4. ＭＦＲ_２０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載されたコポリマー。
5. ＭＦＲ_２０．８〜１５ｇ／１０分を有する、請求項４に記載されたコポリマー。
6. より低分子量の画分のＭＦＲ_２が５０〜３００ｇ／１０分である、請求項１〜５のいずれか１項に記載されたコポリマー。
7. ＬＭＷ（より低分子量）の画分とＨＭＷ（より高分子量）の画分との重量比が４０：６０〜６０：４０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載されたコポリマー。
8. より低分子量の画分か、あるいはより高分子量の画分が、少なくとも２のコモノマーを含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に記載されたコポリマー。
9. より高分子量の画分が、少なくとも２のコモノマーを含んでいる、請求項８に記載されたコポリマー。
10. より高分子量の画分が、少なくとも２のコモノマー、すなわちより低分子量の１のコモノマーおよびより高分子量の１のコモノマーを含んでおり、かつ、該より低分子量の画分が、該より低分子量のコモノマーを含んでいる、請求項９に記載されたコポリマー。
11. より高分子量の画分が、コモノマーであるヘキセンおよびブテンを含んでおり、かつ、より低分子量の画分が、コモノマーとしてブテンを含んでいる、請求項１０に記載されたコポリマー。
12. 各画分に用いられるコモノマーが、ヘキセン、ブテンまたはこれらの混合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載されたコポリマー。
13. ＬＭＷおよびＨＭＷ画分の両方に用いられるコポリマーがヘキセンである、請求項１２に記載されたコポリマー。
14. ヘキセンとブテンとの混合物が、コモノマー混合物として使用される、請求項１２に記載されたコポリマー。
15. ヘキセンとブテンとの混合物が、ＬＭＷおよびＨＭＷ成分の両方においてコモノマー混合物として使用される、請求項１４に記載されたコポリマー。
16. （ａ）ＬＭＷ画分（i）が、重合触媒の存在下にエチレンと少なくとも１のアルファオレフィンコモノマーとを重合することによって製造され、かつ、（ｂ）ＨＭＷ画分（ii）が、重合触媒の存在下にエチレンと少なくとも１のアルファオレフィンコモノマーとを重合することによって製造されて、密度９２０ｋｇ／ｍ^３未満を有するコポリマーが得られ、任意的に、得られた組成物が押出されて、ポリマーペレットが形成される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載されたエチレンコポリマーを調製する方法。
17. コポリマーが連続プロセスで調製される、請求項１６に記載された方法。
18. 段階（ａ）がスラリー相で、かつ、段階（ｂ）が気相で行われる、請求項１７に記載された方法。
19. 当該スラリー相がループ反応器中で生じる、請求項１８に記載された方法。
20. 同じ重合触媒が使用されて、両画分が生成される、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載された方法。
21. ＬＭＷ画分および段階（ａ）で使用された重合触媒の存在下に、ＨＭＷ画分（ii）が製造される、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載された方法。
22. 当該触媒がシングルサイト触媒である、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載された方法。
23. （I）第一段階において、スラリー相でシングルサイト触媒の存在下にエチレンと少なくとも１のＣ_４〜１０アルファオレフィンとを重合して、より低分子量の成分が生成されること、
    得られた反応混合物を気相反応器に移すこと、そして
    （II）状態（I）から得られた反応混合物の存在下に気相でエチレンと少なくとも１のＣ_４〜１０アルファオレフィンとを重合して、より高分子量の成分が生成されること、
    それによって密度９２０ｋｇ／ｍ^３未満を有する多峰性ポリエチレンコポリマーが生成されること
    を含む、ポリエチレンコポリマーを調製する方法。
24. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載されたコポリマーを含んでいるフィルム、押出コーティングされた基体または射出成形された物品。
25. 当該フィルムが、ＭＦＲ_２０．０５〜３．０ｇ／１０分、たとえばＭＦＲ_２≦２ｇ／１０分を有するコポリマーを含んでいるブローフィルムである、請求項２４に記載されたフィルム。
26. 当該フィルムが、ＭＦＲ_２２〜５ｇ／１０分を有するコポリマーを含んでいるキャストフィルムである、請求項２４に記載されたフィルム。

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