ES2963967T3

ES2963967T3 - Composición de polietileno para una capa de película

Info

Publication number: ES2963967T3
Application number: ES21161497T
Authority: ES
Inventors: Jingbo Wang; Friedrich Berger; Jani Aho
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2024-04-03
Anticipated expiration: 2041-03-09
Also published as: CN116964105A; EP4056599A1; WO2022189374A1; EP4056599B1

Abstract

La presente invención se refiere a un copolímero multimodal (P) de etileno catalizado con metaloceno, al uso del copolímero multimodal (P) de etileno en aplicaciones de películas y a una película que comprende la composición polimérica de la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de polietileno para una capa de película

La presente invención se refiere a un copolímero multimodal (P) de etileno catalizado por metaloceno, a la utilización del copolímero multimodal (P) de etileno en aplicaciones de películas y a una película que comprende la composición polimérica de la presente invención.

Para la aplicación de películas se utilizan habitualmente polímeros de polietileno (PE) unimodales, por ejemplo productos SSC. Los polímeros de PE unimodales tienen, por ejemplo, buenas propiedades ópticas, tales como baja turbidez, pero, por ejemplo, el procesamiento en estado fundido de dichos polímeros no es satisfactorio desde el punto de vista de la producción y también puede provocar problemas de calidad en el producto final. Es mejor procesar polímeros de PE multimodales con dos o más componentes poliméricos diferentes, pero, por ejemplo, la homogeneización en estado fundido del PE multimodal puede ser problemática, dando como resultado un producto final no homogéneo que se evidencia, por ejemplo, con un alto contenido de gel en el producto final.

Las Patentes WO 2021/009189, WO 2021/009190 y WO 2021/009191 de Borealis dan a conocer un proceso para preparar polímeros de PE multimodales en dos reactores de bucle y un reactor de fase gaseosa.

Los polímeros fabricados en los ejemplos tienen una densidad total de 938 o 939 kg/m3. El MFR<2>(190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) de los componentes poliméricos producidos en el primer bucle es de 22 g</ 10>min. Las propiedades de película, tales como la temperatura de inicio de sellado (SIT,sealing initiation temperatura),no se mencionan en absoluto.

También la Patente WO 2021/009192 da a conocer dicho proceso. El polímero fabricado en los ejemplos tiene una densidad incluso mayor de 951 kg/m3. El MFR<2>(190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) del componente polimérico producido en el primer bucle es de 32 g/10 min. Las propiedades de película, tales como la temperatura de inicio de sellado (SIT), no se mencionan en absoluto.

Existe una necesidad continua de encontrar polímeros de PE multimodales con equilibrio de propiedades diferentes para proporcionar soluciones personalizadas para satisfacer las crecientes demandas de los fabricantes de aplicaciones finales, por ejemplo, para reducir los costes de producción, manteniendo o incluso mejorando las propiedades del producto final. También se necesitan soluciones de polímeros personalizadas para cumplir con los requisitos de la tecnología de equipos en continuo desarrollo en el sector de las aplicaciones finales. Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica para disponer de un material que proporcione una temperatura de inicio de sellado baja, buenas propiedades ópticas y mecánicas, en especial la caída de dardo (resistencia al impacto). En otras palabras, se desea un material que proporcione una combinación ventajosa de propiedades de sellado preferentes, buenas propiedades ópticas y mecánicas, en especial la SIT, la turbidez y la caída de dardo, a películas preparadas a partir de dicho material.

Descripción de la invención

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un copolímero multimodal (P) de etileno catalizado por metaloceno, como mínimo, con dos comonómeros diferentes seleccionados entre alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, que consiste en

(i) del 30,0 al 70,0 % en peso de un componente del polímero de etileno (A), que comprende una fracción del polímero de etileno (A-1) y una fracción del polímero de etileno (A-2) y

(ii) del 70,0 al 30,0 % en peso de un componente del polímero de etileno (B), en el que el componente del polímero de etileno (A) tiene

• una densidad en el intervalo de 920 a 950 kg/m3 y un MFR<2>(190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) en el intervalo de 2,0 a 40,0 g/10 min; la fracción del polímero de etileno (A-1) tiene

• una densidad en el intervalo de 920 a 960 kg/m3 y un MFR<2>(190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) en el intervalo de 1,0 a 50,0 g/10 min; teniendo la fracción del polímero de etileno (A-2)

• una densidad en el intervalo de 930 a 950 kg/m3 y un MFR<2>y (190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) en el intervalo de 3,0 a 40,0 g/10 min; y en el que la proporción del MFR<2>de la fracción del polímero de etileno (A-1) con respecto al MFR<2>del componente del polímero de etileno (A) es superior a 0,3;

el componente del polímero de etileno (B) tiene

• una densidad en el intervalo de 880 a 915 kg/m3 y un MFR<2>(190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) en el intervalo de 0,01 a 1,5 g/10 min; y en el que el copolímero multimodal (P) tiene

• una densidad en el intervalo de 905,0 a 916,5 kg/m3 y un MFR<2>(190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) en el intervalo de 0,5 a 2,5 g/10 min y

• una proporción del MFR<2>del componente del polímero de etileno (A) con respecto al MFR<2>del copolímero multimodal (P) superior a 2,1.

De manera inesperada, el copolímero multimodal (P) de la presente invención proporciona propiedades de sellado mejoradas a películas, tales como, en especial, una temperatura de inicio de sellado (SIT) baja en combinación con una buena resistencia a la caída de dardo y una turbidez baja.

Por lo tanto, la presente invención se refiere, además, a una película que comprende, como mínimo, una capa que comprende el PE multimodal.

La película se caracteriza por una temperatura de inicio de sellado (SIT), medida tal como se describe en la parte experimental sobre una película soplada de prueba monocapa de 40 pm, inferior a 82 oC, de manera preferente, en el intervalo de 60 a 80 oC.

En una realización de la presente invención, las películas tienen, adicionalmente, además de una SIT baja, un impacto por caída de dardo (DDI,dart drop impact),determinado según la norma ASTM D1709, método A, sobre una película soplada de prueba monocapa de 40 pm, como mínimo, de 650 g a 1.500 g.

Definiciones

Cuando la expresión “que comprende” se utiliza en la presente descripción y las reivindicaciones, no excluye otros elementos no especificados de mayor o menor importancia funcional. Para los fines de la presente invención, la expresión “que consiste en” se considera que es una realización preferente de la expresión “que comprende”. Si en lo sucesivo se define un grupo que comprende, como mínimo, un determinado número de realizaciones, se debe entender que esto también describe un grupo que, de manera preferente, consiste sólo en estas realizaciones.

Siempre que se utilicen las expresiones “que incluye” o “que tiene”, estas expresiones pretenden ser equivalentes a “que comprende”, tal como se ha definido anteriormente.

Cuando se utiliza un artículo indefinido o definido cuando se hace referencia a un sustantivo singular, por ejemplo, “un”, “una”, “el” o “la”, este incluye un plural de ese sustantivo, a menos que se indique algo diferente de manera específica.

El copolímero multimodal catalizado por metaloceno se define en la presente invención como un copolímero multimodal (P) de etileno, como mínimo, con dos comonómeros diferentes seleccionados entre alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, que se ha fabricado en presencia de un catalizador de metaloceno. El término “multimodal” en el contexto de copolímero multimodal (P) de etileno significa, en el presente documento, multimodalidad con respecto al índice de fluidez (MFR,melt flow rate)de los componentes del polímero de etileno (A) y (B), así como las fracciones del polímero de etileno (A-1) y (A-2), es decir, los componentes del polímero de etileno (A) y (B), así como las fracciones (A-1) y (A-2), tienen diferentes valores de MFR. El copolímero multimodal (P) puede tener más multimodalidad con respecto a una o más propiedades adicionales entre los componentes del polímero de etileno (A) y (B), así como entre las fracciones (A-1) y (A-2), tal como se describirá más adelante, a continuación.

El copolímero multimodal (P) de la presente invención, tal como se ha definido anteriormente, a continuación o en las reivindicaciones, también se denomina de forma breve en el presente documento “PE multimodal”. El componente del polímero de etileno (A) y el componente del polímero de etileno (B), cuando se mencionan ambos, también se denominan “componentes del polímero de etileno (A) y (B)”.

Las siguientes realizaciones preferentes, propiedades y subgrupos de PE multimodal y los componentes del polímero de etileno (A) y (B) del mismo, así como las fracciones del polímero de etileno (A-1) y (A-2) y la película de la presente invención, incluyendo los intervalos preferentes de los mismos, son, de manera independiente, generalizables, de modo que puedan utilizarse en cualquier orden o combinación para definir mejor las realizaciones preferentes del PE multimodal y del artículo de la presente invención.

PE multimodal, así como los componentes del polímero de etileno (A) y (B) y las fracciones del polímero de etileno (A-1) y (A-2)

El copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno se denomina en el presente documento “multimodal”, ya que el componente del polímero de etileno (A), que incluye las fracciones del polímero de etileno (A-1) y (A-2), y el componente del polímero de etileno (B) se han fabricado en condiciones de polimerización diferentes que dan lugar a índices de fluidez (MFR, por ejemplo MFR<2>) diferentes. Es decir, el PE multimodal es multimodal, como mínimo, con respecto a la diferencia en MFR de los componentes del polímero de etileno (A) y (B), así como de las fracciones del polímero de etileno (A-1) y (A-2).

Tal como se ha indicado anteriormente, el MFR<2>de las fracciones del polímero de etileno (A-1) y (A-2) son diferentes entre sí, es decir, las fracciones del polímero de etileno (A-2) tienen un MFR<2>más elevado que el de las fracciones del polímero de etileno (A-1).

La fracción del polímero de etileno (A-1) tiene un MFR<2>en el intervalo de 1,0 a 50,0 g/10 min, de manera preferente, de 1,5 a 40,0 g/10 min, de manera más preferente, de 2,0 a 30,0 g/10 min y, de manera incluso más preferente, de 2,5 a 20,0 g/10 min, tal como de 3,0 a 10,0 g/10 min.

La fracción del polímero de etileno (A-2) tiene un MFR<2>superior al de la fracción del polímero de etileno (A-1), es decir, en el intervalo de 3,0 a 40,0 g/10 min, de manera preferente, de 3,2 a 30,0 g/10 min, de manera más preferente, de 3,5 a 20,0 g/10 min, tal como de 3,5 a 15,0 g/10 min.

Los MFR<2>de los componentes del polímero de etileno (A) y (B) también son diferentes entre sí.

El componente del polímero de etileno (A) tiene un MFR<2>en el intervalo de 2,0 a 40 g/10 min, de manera preferente, de 2,5 a 30 g/10 min, de manera más preferente, de 3,0 a 20 g/10 min y, de manera incluso más preferente, de 3,2 a 10 g/10 min.

El componente del polímero de etileno (B) tiene un MFR<2>en el intervalo de 0,01 a 1,5 g/10 min, de manera preferente, de 0,05 a 1,5 g/10 min, de manera más preferente de 0,1 a 1,3 g/10 min y, de manera incluso más preferente, de 0,2 a 1,2 g/10 min.

Además, la proporción del MFR<2>de la fracción del polímero de etileno (A-1) con respecto al MFR<2>del componente del polímero de etileno (A) es superior a 0,3, de manera preferente, está en un intervalo de 0,50 a 1,0, de manera más preferente, en el intervalo de 0,60 a 1,0 y, de manera incluso más preferente, de 0,70 a 1,0, tal como de 0,80 a 0,98.

Además, la proporción del MFR<2>del componente del polímero de etileno (A) con respecto al MFR<2>del copolímero multimodal (P) final es superior a 2,1, de manera preferente, de 2,3 a 12,0, de manera más preferente, de 2,5 a 10,0 y, de manera incluso más preferente, de 2,8 a 8,0.

El MFR<2>del copolímero multimodal (P) está en el intervalo de 0,5 a 2,5 g/10 min, de manera preferente, de 0,8 a 2,3 g/10 min, de manera más preferente, de 1,0 a 2,2 g/10 min.

En una realización de la presente invención, el copolímero multimodal (P) tiene una proporción de MFR<21>(190<o>C, 21,6 kg, norma ISO 1133) con respecto a MFR<2>(190<o>C, 2,16 kg, norma ISO 1133), MFR<21>/MFR<2>, en el intervalo de 10 a 28, de manera preferente, de 12 a 26, de manera más preferente, de 15 a 24.

Si no se puede medir el MFR<2>de los componentes del polímero de etileno, por ejemplo, el componente (B), porque no se puede aislar de la mezcla de los componentes del polímero de etileno (A) o (B), entonces se puede calcular (MI<2>, a continuación) utilizando la denominada ecuación de Hagstróm (Hagstróm, The Polymer Processing Society, Reunión de la región Europa/África, Gotemburgo, Suecia, del 19 al 21 de agosto de 1997):

Según dicha ecuación de Hagstróm, en dicha ecuación (ecuación 3), a = 5,2 y b = 0,7 para MFR<2>. Además, w es la fracción en peso del otro componente del polímero de etileno, por ejemplo, el componente (A), que tiene un MFR más elevado. De este modo, el componente del polímero de etileno (A) puede tomarse como el componente 1 y el componente del polímero de etileno (B) como el componente 2. MI<b>es el MFR<2>del polímero de etileno final (1). El MFR<2>del componente del polímero de etileno (B) (MI<2>) se puede resolver entonces a partir de la ecuación 1 cuando son conocidos el MFR<1>del componente del polímero de etileno (A) (MI<1>) y del polímero de etileno final (1) (MI<b>).

De la misma manera, el MFR<2>para la fracción del polímero de etileno (A-2) se puede calcular a partir de MFR<2>(A-1), MFR<2>(A) y las proporciones en peso correspondientes.

De este modo, la fracción del polímero de etileno (A-1) puede tomarse como el componente 1 y la fracción del polímero de etileno (A-2) como el componente 2. MI<b>es el MFR<2>del componente del polímero de etileno (A).

El MFR<2>de la fracción del polímero de etileno (A-2) (MI<2>) se puede resolver entonces a partir de la ecuación 1 cuando son conocidos el MFR<2>de la fracción del polímero de etileno (A-1) (MI<1>) y del componente del polímero de etileno (A) (MI<b>).

Naturalmente, además de la multimodalidad con respecto al MFR<2>de los componentes del polímero de etileno (A) y (B), así como de las fracciones del polímero de etileno (A-1) y (A-2), es decir, la diferencia entre los mismos, el PE multimodal de la presente invención también puede ser multimodal, por ejemplo, con respecto a una o ambas de las dos propiedades adicionales: multimodalidad con respecto a, es decir, diferencia entre,

- el tipo de comonómero o el contenido de comonómero presente en los componentes del polímero de etileno (A) y (B), o tanto el tipo como el contenido de comonómeros presentes en los componentes del polímero de etileno (A) y (B), en el que el tipo de comonómero de las fracciones del polímero de etileno (A-1) y (A-2) es el mismo; y/o

- la densidad de los componentes del polímero de etileno (A) y (B).

Los, como mínimo, dos comonómeros de alfa-olefina que tienen de 4 a 10 átomos de carbono del copolímero multimodal (P) son, de manera preferente, 1-buteno y 1-hexeno.

De manera preferente, el copolímero multimodal (P) es, además, multimodal con respecto al tipo de comonómero y/o el contenido de comonómero (% molar ), de manera preferente, en el que el comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono del componente del polímero de etileno (A) es diferente del comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono del componente del polímero de etileno (B), de manera preferente, en el que el comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono del componente del polímero de etileno (A) es 1-buteno y el comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono del componente del polímero de etileno (B) es 1 -hexeno.

El tipo de comonómero para las fracciones de polímero (A-1) y (A-2) es el mismo, por lo que se utiliza el mismo comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono para las fracciones (A-1) y (A-2), de manera más preferente, ambas fracciones tienen, por tanto, 1-buteno como comonómero.

El contenido de comonómero de los componentes (A) y (B) se puede medir o, en el caso, y de manera preferente, de que uno de los componentes se produzca primero y el otro después en presencia del primero producido en el denominado proceso de múltiples etapas, entonces se puede medir el contenido de comonómero del primer componente producido, por ejemplo, el componente (A), y se puede calcular el contenido de comonómero del otro componente, por ejemplo, el componente (B), según la siguiente fórmula: Contenido de comonómero (% molar) en el componente B = (contenido de comonómero (% molar) en el producto final - (fracción en peso del componente A * contenido de comonómero (% molar) en el componente A)) / (fracción en peso del componente B)

De manera más preferente, la cantidad total de comonómeros presentes en el polímero multimodal (P) de etileno es del 0,5 al 10,0 % molar, de manera preferente, del 1,0 al 8,0 % molar, de manera más preferente, del 1,5 al 6,0 % molar, de manera más preferente, del 2,0 al 5,0 % molar, basado en el polímero multimodal (P).

La cantidad total de 1-buteno, basada en el polímero multimodal (P), está, de manera preferente, en el intervalo del 0,05 al 1,0 % molar, de manera preferente, del 0,10 al 0,8 % molar y, de manera más preferente, del 0,15 al 0,5 % molar.

La cantidad total de 1-hexeno, basada en el polímero multimodal (P), está, de manera preferente, en el intervalo del 0,45 al 9,0 % molar, de manera preferente, del 0,90 al 7,2 % molar y, de manera más preferente, del 1,35 al 5,5 % molar.

De manera preferente, la cantidad total (% molar) de comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, de manera preferente, seleccionado entre 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, en especial 1-buteno, presente en el componente del polímero de etileno (A) es del 0,05 al 5,0 % molar, de manera más preferente, del 0,1 al 4,0 % molar, de manera incluso más preferente, del 0,2 al 3,0 % molar, de manera incluso más preferente, del 0,3 al 2,0 % molar, tal como del 0,3 al 1,0 % molar, basado en el componente del polímero de etileno (A).

En una realización, la cantidad (% molar) de comonómero de alfa-olefina que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, de manera preferente, seleccionado entre 1-hexeno y 1-octeno, en especial 1-hexeno, presente en el componente del polímero de etileno (B) es del 2,5 al 10,0 % molar, de manera preferente, del 3,0 al 9,0 % molar, de manera más preferente, del 3,5 al 8,0 % molar, de manera incluso más preferente, del 4,0 al 7,0 % molar, basado en el componente del polímero de etileno (B).

De manera incluso más preferente, el polímero multimodal de etileno de la presente invención es, además, multimodal con respecto a la diferencia de densidad entre el componente del polímero de etileno (A) y el componente del polímero de etileno (B). De manera preferente, la densidad del componente del polímero de etileno (A) es diferente, de manera preferente, superior, a la densidad del componente del polímero de etileno (B).

La densidad del componente del polímero de etileno (A) está en el intervalo de 920 a 950 kg/m3, de manera preferente, de 925 a 950 kg/m3, de manera más preferente, de 930 a 945 kg/m3 y/o la densidad del componente del polímero de etileno (B) está en el intervalo de 880 a 915 kg/m3, de manera preferente, de 890 a 905 kg/m3.

La fracción de polímero (A-1) tiene una densidad en el intervalo de 920 a 960 kg/m3, de manera preferente, de 925 a 955 kg/m3, de manera más preferente, de 930 a 950 kg/m3, tal como de 935 a 945 kg/m3

La densidad de la fracción de polímero (A-2) está en el intervalo de 930 a 950 kg/m3, de manera preferente, de 935 a 945 kg/m3.

El copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno es, de manera preferente, un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE,linear low density polyethylene)que tiene un significado bien conocido.

La densidad del copolímero multimodal (P) está en el intervalo de 905,0 a 916,5 kg/m3, de manera preferente, de 908,0 a 916,5 kg/m3, de manera más preferente, de 910,0 a 916,0 kg/m3 y, de manera incluso más preferente, de 912,0 a 916 kg/m3.

De manera más preferente, el copolímero multimodal (P) es multimodal, como mínimo, con respecto a, es decir, tiene una diferencia entre, el MFR<2>, el tipo de comonómero y el contenido de comonómero (% molar), así como con respecto a, es decir, tiene una diferencia entre la densidad de los componentes del polímero de etileno, respectivamente fracciones, (A), (A-1), (A-2) y (B), tal como se han definido anteriormente, a continuación o en las reivindicaciones, incluyendo cualquiera de los intervalos o realizaciones preferentes de la composición polimérica.

Está dentro del alcance de la presente invención que la primera y la segunda fracción del polímero de etileno (A-1) y A-2) del componente del polímero de etileno (A) estén presentes en una proporción en peso de 4:1 hasta 1:4, tal como de 3:1 a 1:3, o de 2:1 a 1:2, o 1:1.

El componente del polímero de etileno (A) está presente en una cantidad del 30,0 al 70,0 % en peso basado en el copolímero multimodal (P), de manera preferente, en una cantidad del 32,0 al 55,0 % en peso y, de manera incluso más preferente, en una cantidad del 34,0 al 45,0 % en peso.

De este modo, el componente del polímero de etileno (B) está presente en una cantidad del 70,0 al 30,0 % en peso basado en el copolímero multimodal (P), de manera preferente, en una cantidad del 68,0 al 45,0 % en peso y, de manera más preferente, en una cantidad del 66,0 al 55,0 % en peso.

El copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno se puede fabricar con un proceso de 3 etapas, que comprende, de manera preferente, un primer reactor de suspensión (reactor de bucle 1), mediante el cual el primer reactor de suspensión de bucle está conectado en serie con otro reactor de suspensión (reactor de bucle 2), de modo que la primera fracción del polímero de etileno (A-1) producida en el reactor de bucle 1 se introduce en el reactor de bucle 2, en el que la segunda fracción del polímero de etileno (A-2) se produce en presencia de la primera fracción (A-1). De este modo, el reactor de bucle 2 está conectado en serie a un reactor de fase gaseosa (GPR,gas phase reactor),de modo que el primer componente del polímero de etileno (A) que sale del segundo reactor de suspensión se introduce en el GPR para fabricar un copolímero de polietileno trimodal. En este caso, las condiciones de reacción en los dos reactores de suspensión se eligen de manera que en los dos reactores de suspensión se producen productos diferentes teniendo en cuenta el MFR y/o la densidad.

Dicho proceso se da a conocer, entre otras, en las Patentes WO 2016/198273, WO 2021009189, WO 2021009190, WO 2021009191 y WO 2021009192. Los detalles completos de cómo preparar un copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno adecuado se pueden encontrar en estas referencias. Un proceso adecuado es el proceso Borstar PE 3G.

Por lo tanto, el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, según la presente invención, se produce, de manera preferente, en una cascada de bucle-bucle-gas. Dichas etapas de polimerización pueden estar precedidas por una etapa de prepolimerización. El propósito de la prepolimerización es polimerizar una pequeña cantidad de polímero sobre el catalizador a baja temperatura y/o a baja concentración de monómero. Mediante la prepolimerización es posible mejorar el rendimiento del catalizador en suspensión y/o modificar las propiedades del polímero final. La etapa de prepolimerización se realiza, de manera preferente, en suspensión y la cantidad de polímero producido en una etapa de prepolimerización opcional se cuenta con respecto a la cantidad (% en peso) del componente del polímero de etileno (A).

De manera preferente, todos los componentes del catalizador se introducen en la etapa de prepolimerización cuando está presente una etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente catalizador sólido y el cocatalizador pueden introducirse por separado, es posible que sólo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. En dichos casos también es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerización como para que se obtenga en la misma una reacción de polimerización suficiente.

Se entiende dentro del alcance de la presente invención que la cantidad de polímero producido en la prepolimerización se encuentra entre el 1 y el 5 % en peso con respecto al copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno final. Este puede contarse como parte del primer componente del polímero de etileno (A).

Catalizador

El copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno utilizado en el proceso de la presente invención es aquel fabricado utilizando un catalizador de metaloceno. Un catalizador de metaloceno comprende un complejo de metaloceno y un cocatalizador. Es preferente que el complejo de metaloceno comprenda un elemento de un metal del grupo (IV) coordinado, como mínimo, a uno, de manera preferente, como mínimo, dos, ligandos de tipo ciclopentadienilo.

El ligando del grupo de tipo ciclopentadienilo se ha descrito ampliamente en la bibliografía científica y de patentes durante aproximadamente veinte años. En el presente documento se puede utilizar esencialmente cualquier ligando que contenga la estructura general:

El ligando de tipo ciclopentadienilo puede ser un ligando de ciclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o fusionado, por ejemplo, ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido, tetrahidroindenilo sustituido o no sustituido, o fluorenilo sustituido o no sustituido.

Por lo tanto, entre los ligandos adecuados se incluyen:

que obviamente pueden estar sustituidos. El complejo de metaloceno, de manera preferente, no comprende un único ligando de tipo ciclopentadienilo. De manera preferente, están presentes dos de dichos ligandos de tipo ciclopentadienilo, de manera opcional, unidos por un grupo puente. El patrón de sustitución en los dos ligandos puede ser el mismo o diferente. Por lo tanto, los complejos de metaloceno que se utilizan en la presente invención pueden ser simétricos o asimétricos.

Los dos ligandos de ciclopentadienilo de la presente invención pueden estar unidos o no unidos por un puente, tal como es bien conocido en la técnica. En general, se prevé que los principios de la presente invención puedan aplicarse a cualquier sistema de ligando de tipo bis-ciclopentadienilo.

El complejo de metaloceno comprenderá, como mínimo, un ion metálico del grupo (IV), tal como es bien conocido. Este estará unido con una unión n a los anillos de tipo ciclopentadienilo. Dichos metales unidos con una unión n son habitualmente Zr, Hf o Ti, en especial Zr o Hf.

En una realización preferente, el complejo de metaloceno es un compuesto de fórmula (I)

(Cp)<2>R<n>MX<2>(I)

en la que:

cada Cp es, de manera independiente, un ligando de ciclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o fusionado, por ejemplo, ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido, o fluorenilo sustituido o no sustituido;

R es un puente de 1 a 7 átomos, por ejemplo, de 1 a 2 átomos;

X es un ligando sigma;

n es 0 o 1;

M es un metal de transición del grupo 4, por ejemplo Ti, Zr o Hf, en especial Zr o Hf.

(Cp)<2>R<n>MX<2>(I)

en la que:

seleccionándose, de manera independiente, el uno o más sustituyentes opcionales, de manera preferente, entre halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C<1>-C<20>, alquenilo C<2>-C<20>, alquinilo C<2>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<12>, arilo C<6>-C<20>o arilalquilo C<7>-C<20>), cicloalquilo C<3>-C<12>que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroátomos en el resto del anillo, heteroarilo C<6>-C<20>, haloalquilo C<1>-C<20>, -SiR<' 3>, -OSiR<' 3>, -SR", -PR"<2>, Or" o -NR"<2>,

cada R" es, de manera independiente, un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo, alquilo C<1>-C<20>, alquenilo C<2>-C<20>, alquinilo C<2>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<12>o arilo C<6>-C<20>; o, por ejemplo, en el caso de -NR”<2>, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, un anillo de cinco o seis elementos, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos;

R es un puente de 1 a 7 átomos, por ejemplo, un puente de 1 a 4 átomos de C y de 0 a 4 heteroátomos, en el que el heteroátomo o los heteroátomos pueden ser, por ejemplo, un átomo o átomos de Si, Ge y/u O, en el que cada uno de los átomos del puente puede contener, de manera independiente, sustituyentes, tales como sustituyentes alquilo C<1>-C<20>, tri(alquil Cr C<20>)sililo, tri(alquil Cr C<20>)siloxi o arilo C<6>-C<20>; o un puente de 1 a 3, por ejemplo, uno o dos, heteroátomos, tales como un átomo o átomos de silicio, germanio y/u oxígeno, por ejemplo -SiR<22>-, en el que cada R<2>es, de manera independiente, un residuo de alquilo C<1>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<12>, arilo C<6>-C<20>o tri(alquil Cr C<20>)sililo, tal como trimetilsililo;

M es un metal de transición del grupo 4, por ejemplo, Ti, Zr o Hf, en especial Zr o Hf;

cada X es, de manera independiente, un ligando sigma, tal como H, halógeno, alquilo C<1>-C<20>, alcoxi C<1>-C<20>, alquenilo C<2>-C<20>, alquinilo C<2>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<12>, arilo C<6>-C<20>, ariloxi C<6>-C<20>, arilalquilo C<7>-C<20>, arilalquenilo C<7>-C<20>, -S<r>", -PR"<3>, -SiR"<3>, -OSiR<' 3>, -NR"<2>o -CH<2>-Y, en el que Y es arilo C<6>-C<20>, heteroarilo C<6>-C<20>, alcoxi C<1>-C<20>, ariloxi C<6>-C<20>, NR"<2>, - SR", -pR<' 3>, -SiR<'3>u -OSiR<' 3>;

cada uno de los restos de anillo mencionados anteriormente, solos o como parte de otro resto como sustituyente de Cp, X, R" o R<2>, puede estar sustituido adicionalmente, por ejemplo, con alquilo C<1>-C<20>que puede contener átomos de Si y/u O;

n es 0 o 1.

De manera adecuada, en cada X como -CH<2>-Y, cada Y se selecciona, de manera independiente, entre arilo C<6>-C<20>, NR"<2>, -SiR<'3>o -OSiR<' 3>. De la manera más preferente, X como -CH<2>-Y es bencilo. Cada X distinto de -CH<2>-Y es, de manera independiente, halógeno, alquilo C<1>-C<20>, alcoxi C<1>-C<20>, arilo C<6>-C<20>, arilalquenilo C<7>-C<20>o -NR"<2>, tal como se han definido anteriormente, por ejemplo, -N(alquilo C<1>-C<20>E

De manera preferente, cada X es halógeno, metilo, fenilo o -CH<2>-Y, y cada Y es, de manera independiente, tal como se ha definido anteriormente.

Cp es, de manera preferente, ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, de manera opcional, sustituidos, tal como se ha definido anteriormente. De manera más preferente, Cp es un ciclopentadienilo o indenilo.

En un subgrupo adecuado de los compuestos de fórmula (I), cada Cp contiene, de manera independiente, 1, 2, 3 o 4 sustituyentes, tal como se han definido anteriormente, de manera preferente, 1,2 o 3, tal como 1 o 2, sustituyentes, que se seleccionan, de manera preferente, entre alquilo C<1>-C<20>, arilo C<6>-C<20>, arilalquilo C<7>-C<20>(en el que el anillo de arilo, solo o como parte de un resto adicional, puede estar sustituido adicionalmente, tal como se ha indicado anteriormente), -O<s í>R"<3>, en el que R" es tal como se ha indicado anteriormente, de manera preferente, alquilo C<1>-C<20>.

R, si está presente, es, de manera preferente, un puente de metileno, etileno o sililo, en el que el sililo puede estar sustituido, tal como se ha definido anteriormente, por ejemplo, (dimetil)Si=, (metilfenil)Si=, (metilciclohexil)sililo= o (trimetilsililmetil)Si=;

n es 0 o 1.

De manera preferente, R" es distinto de hidrógeno.

Un subgrupo específico incluye los metalocenos bien conocidos de Zr, Hf y Ti con dos ligandos eta5 que pueden ser ligandos de ciclopentadienilo con puente o sin puente sustituidos, de manera opcional, por ejemplo, con siloxi o alquilo (por ejemplo, alquilo C1-6), tal como se ha definido anteriormente, o con dos ligandos de indenilo sin puente o con puente sustituidos, de manera opcional, en cualquiera de los restos del anillo, por ejemplo, con siloxi o alquilo, tal como se ha definido anteriormente, por ejemplo en las posiciones 2, 3, 4 y/o 7. Los puentes preferentes son etileno o -SiMe<2>. La preparación de los metalocenos puede llevarse a cabo según los procedimientos conocidos en la bibliografía o de forma análoga a los mismos, y está dentro de las capacidades de un experto en la materia. De este modo, para la preparación, véase, por ejemplo, la Patente EP-A-129368, para ejemplos de compuestos en los que el átomo de metal contiene un ligando -NR<"2>véase, entre otras, las Patentes WO-A-9856831 y WO-A-0034341. Para la preparación, véase también, por ejemplo, las Patentes EP-A-260130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423101 y EP-A-537130.

Para formar un catalizador, se utiliza un cocatalizador, tal como es bien conocido en la técnica. Los cocatalizadores que comprenden Al o B son bien conocidos y se pueden utilizar en el presente documento. Es preferente la utilización de aluminoxanos (por ejemplo, Ma O) o cocatalizadores a base de boro (tales como boratos).

Los copolímeros de polietileno fabricados mediante catálisis de sitio único, a diferencia de la catálisis de Ziegler Natta, tienen características singulares que les permiten distinguirse de los materiales de Ziegler Natta. En particular, la distribución de comonómeros es más homogénea. Esto se puede demostrar utilizando técnicas TREF o Crystaf. Los residuos de catalizador también pueden indicar el catalizador utilizado. Los catalizadores Ziegler Natta no contendrían, por ejemplo, un metal del grupo (IV), Zr o Hf.

El copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno puede contener componentes poliméricos adicionales y, de manera opcional, aditivos y/o cargas. En caso de que el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno contenga componentes poliméricos adicionales, entonces la cantidad del componente o los componentes poliméricos adicionales normalmente varía entre el 3,0 y el 20,0 % en peso basado en la cantidad combinada del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno y el otro u otros componentes poliméricos.

Los aditivos y cargas opcionales y las cantidades utilizadas de los mismos son convencionales en el sector de las aplicaciones de películas. Entre los ejemplos de dichos aditivos se encuentran, entre otros, antioxidantes, estabilizadores del proceso, estabilizadores de UV, pigmentos, cargas, aditivos antiestáticos, agentes antibloqueo, agentes nucleantes, secuestrantes de ácidos, así como agentes de procesamiento de polímeros (PPA,polymerprocessing agent).

En el presente documento se entiende que cualquiera de los aditivos y/o cargas se puede añadir, de manera opcional, en la denominada mezcla madre, que comprende el aditivo o los aditivos respectivos junto con un polímero portador. En dicho caso, el polímero portador no se calcula con respecto a los componentes poliméricos del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, sino con respecto a la cantidad del aditivo o los aditivos respectivos, basado en la cantidad total de composición polimérica (100 % en peso). Película de la invención

La película de la presente invención comprende, como mínimo, una capa que comprende el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno. La película puede ser una película monocapa que comprende el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno o una película multicapa, en la que, como mínimo, una capa comprende el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno. Las expresiones “película monocapa” y “película multicapa” tienen significados bien conocidos en la técnica.

La capa de la película monocapa o multicapa de la presente invención puede consistir en el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno como tal o en una mezcla del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno junto con un polímero o polímeros adicionales. En el caso de mezclas, cualquier polímero adicional es diferente del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno y es, de manera preferente, una poliolefina. Parte de los aditivos mencionados anteriormente, tales como coadyuvantes de procesamiento, se pueden añadir, de manera opcional, al copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno durante el proceso de preparación de la película.

De manera preferente, la, como mínimo, una capa de la presente invención comprende, como mínimo, el 50 % en peso, de manera más preferente, como mínimo, el 60 % en peso, de manera incluso más preferente, como mínimo, el 70 % en peso, de manera aún más preferente, como mínimo, el 80 % en peso del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno de la presente invención. De la manera más preferente, dicha, como mínimo, una capa de la película de la presente invención consiste en el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno.

Por consiguiente, las películas de la presente invención pueden comprender una sola capa (es decir, una monocapa) o pueden ser multicapa. Las películas multicapa habitualmente y, de manera preferente, comprenden, como mínimo, 3 capas.

Las películas se fabrican, de manera preferente, mediante cualquier procedimiento de extrusión de películas convencional conocido en la técnica, que incluye la extrusión de películas fundidas y de películas sopladas. De la manera más preferente, la película es una película soplada o fundida, en especial una película soplada. Por ejemplo, la película soplada se fabrica mediante extrusión a través de una hilera anular y soplado en una película tubular formando una burbuja que se deshace entre los rodillos de presión después de la solidificación. A continuación, esta película puede ser dividida, cortada o transformada (por ejemplo, reforzada), según se desee. A este respecto, se pueden utilizar técnicas de fabricación de películas convencionales. Si la película soplada o fundida preferente es una película multicapa, a continuación, las distintas capas se coextruyen normalmente. El experto conocerá las condiciones de extrusión adecuadas. Las películas, según la presente invención, pueden someterse a procesos de postratamiento, por ejemplo modificaciones de superficie, procesos de laminación u orientación, o similares. Dichos procesos de orientación pueden ser de orientación monoaxial (MDO) o biaxial, en los que la orientación monoaxial es preferente.

En otra realización preferente, las películas no están orientadas.

Las películas resultantes pueden tener cualquier grosor habitual en la técnica. El grosor de la película no es crítico y depende de la utilización final. De este modo, las películas pueden tener un grosor, por ejemplo, de 300 pm o menos, habitualmente de 6 a 200 pm, de manera preferente, de 10 a 180 pm, por ejemplo, de 20 a 150 pm o de 20 a 120 pm. Si se desea, el polímero de la presente invención permite grosores de menos de 100 pm, por ejemplo, menos de 50 pm. También se pueden fabricar películas de la presente invención con un grosor incluso inferior a 20 pm manteniendo buenas propiedades mecánicas.

Además, la presente invención también se refiere a la utilización del artículo de la presente invención como material de embalaje, en particular, como material de embalaje para alimentos y/o productos médicos.

Las películas de la presente invención se caracterizan por una temperatura de inicio de sellado, determinada tal como se describe en la parte experimental sobre una película soplada con un grosor de 40 pm, inferior a 82 oC, de manera preferente, en el intervalo de 60 a 80 oC, de manera más preferente, en el intervalo de 65 oC a 78 oC, tal como de 68 oC a 78 oC.

En una realización, las películas que comprenden el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno se caracterizan adicionalmente por una resistencia al impacto por caída de dardo (DDI), determinada según la norma ASTM D1709, método A, sobre una película soplada monocapa de prueba de 40 pm, como mínimo, de 650 g hasta 1.500 g, de manera preferente, de 680 g hasta 1.300 g y, de manera más preferente, de 700 g a 1.200 g.

En otra realización, las películas que comprenden el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno pueden tener una turbidez (medida sobre una película soplada monocapa de prueba de 40 pm según la norma ASTM D 1003-00) inferior al 25 %, de manera preferente, entre el 2 % y el 22 %, de manera más preferente, entre el 5 % y el 20 %.

De este modo, en una realización preferente, las películas que comprenden el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno se caracterizan por tener, como mínimo

a) una temperatura de inicio de sellado, determinada tal como se describe en la parte experimental sobre una película soplada con un grosor de 40 pm, inferior a 82 oC, de manera preferente, en el intervalo de 60 a 80 oC, de manera más preferente, en el intervalo de 65 oC a 78 oC, tal como de 68 oC a 78 oC, y una o ambas de las siguientes propiedades b) y c)

b) una resistencia al impacto por caída de dardo (DDI), determinada según la norma ASTM D1709, método A, sobre una película soplada monocapa de prueba de 40 pm, como mínimo, de 650 g hasta 1.500 g, de manera preferente, de 680 g a 1.300 g y, de manera más preferente, de 700 g a 1.200 g, c) una turbidez (medida sobre una película soplada monocapa de prueba de 40 pm según la norma ASTM D 1003-00) inferior al 25 %, de manera preferente, entre el 2 % y el 22 %, de manera más preferente, entre el 5 % y el 20 %.

La presente invención se describirá con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes. Procedimientos de determinación

A menos que se indique lo contrario en la descripción o en la parte experimental, se utilizaron los siguientes procedimientos para las determinaciones de las propiedades de los polímeros (incluyendo sus fracciones y componentes) y/o cualquier preparación de muestra de los mismos, tal como se especifica en el texto o la parte experimental.

Índice de fluidez

El índice de fluidez (MFR) se determinó según la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por tanto, de la capacidad de procesamiento del polímero. Cuanto mayor sea el índice de fluidez, menor será la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 190<o>C para el polietileno. El MFR se puede determinar con diferentes cargas, tales como 2,16 kg (MFR<2>), 5 kg (MFR<5>) o 21,6 kg (MFR<21>). Densidad

La densidad del polímero se midió según la norma ASTM; D792, método B (densidad por equilibrio a 23<o>C) sobre una muestra moldeada por compresión preparada según la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y se indica en kg/m<3>.

Contenido de comonómero:

Cuantificación de la microestructura por espectroscopia de RMN

Se usó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.

Espectros cuantitativos de RMN de<13>C{<1>H} registrados en estado fundido utilizando un espectrómetro de<r>M<n>Bruker Advance III 500 que funciona a 500,13 y 125,76 MHz para<1>H y<13>C, respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda giratorio en ángulo mágico (MAS,magic-angle spinning)de 7 mm optimizado para<13>C a 150<o>C utilizando gas nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de circonio de 7 mm de diámetro exterior y se hicieron girar a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa. {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Se utilizó excitación estándar de pulso único utilizando el NOE con retardos de reciclaje cortos {pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {filip05,griffin07}. Se adquirieron un total de 1.024 (1k) transiciones por espectro.

Se procesaron espectros cuantitativos de RMN<13>C{<1>H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos están referenciados de manera interna a la señal de metileno global (8+) a 30,00 ppm.

La cantidad de etileno se cuantificó utilizando la integral de los sitios de metileno (8+) a 30,00 ppm, teniendo en cuenta el número de sitios de notificación por monómero:

E = I8+/2

la presencia de unidades de comonómero aisladas se corrige basándose en el número de unidades de comonómero aisladas presentes:

Etotal = E (3 * B 2 * H) / 2

en la que B y H se definen para sus respectivos comonómeros. La corrección por incorporación de comonómeros consecutivos y no consecutivos, cuando están presentes, se realiza de manera similar.

Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno y se calculó la fracción de comonómero como la fracción de 1 -buteno en el polímero con respecto a todo el monómero en el polímero:

fBtotal = (Btotal / (Etotal Btotal Htotal)

La cantidad de 1-buteno aislado incorporado en secuencias EEBEE se cuantificó utilizando la integral de los sitios ,B2 a 38,3 ppm que representa el número de sitios de notificación por comonómero:

B = I<,B2>

La cantidad de 1-buteno incorporado de forma consecutiva en secuencias EEBBEE se cuantificó utilizando la integral del sitio aaB2B2 a 39,4 ppm que representa el número de sitios de notificación por comonómero:

BB = 2 * IaaB2B2

La cantidad de 1-buteno incorporado de forma no consecutiva en secuencias EEBEBEE se cuantificó utilizando la integral del sitio PPB2B2 a 24,7 ppm que representa el número de sitios de notificación por comonómero:

BEB = 2 * IPPB2B2

Debido a la superposición de los sitios *B2 y *PB2B2 de 1-buteno aislado (EEBEE) e incorporado de forma no consecutiva (EEBEBEE), respectivamente, la cantidad total de incorporación de 1-buteno aislado se corrige basándose en la cantidad de 1-buteno no consecutivo presente:

B = I<»B2>- 2 * I<ppB2B2>

El contenido total de 1 -buteno se calculó basándose en la suma de 1 -buteno aislado incorporado, incorporado de forma consecutiva y de forma no consecutiva:

Btotal = B BB BEB

A continuación, se calculó la fracción molar total de 1 -buteno en el polímero como:

fB = (Btotal / (Etotal Btotal Htotal)

Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-hexeno y se calculó la fracción de comonómero como la fracción de 1 -hexeno en el polímero con respecto a todo el monómero en el polímero:

fHtotal = (Htotal / (Etotal Btotal Htotal)

La cantidad de 1-hexeno aislado incorporado en secuencias EEHEE se cuantificó utilizando la integral de los sitios ,B4 a 39,9 ppm que representa el número de sitios de notificación por comonómero:

H — I*B4

La cantidad de 1 -hexeno incorporado de forma consecutiva en secuencias EEHHEE se cuantificó utilizando la integral del sitio aaB4B4 a 40,5 ppm que representa el número de sitios de notificación por comonómero:

HH — 2 * IaaB4B4

La cantidad de 1-hexeno incorporado de forma no consecutiva en secuencias EEHEHEE se cuantificó utilizando la integral del sitio PPB4B4 a 24,7 ppm que representa el número de sitios de notificación por comonómero:

HEH — 2 * IPPB4B4

A continuación, se calculó la fracción molar total de 1 -hexeno en el polímero como:

fH — (Htotal / (Etotal Btotal Htotal)

El porcentaje molar de incorporación de comonómero se calcula a partir de la fracción molar:

B [% molar] = 100 * fB

H [% molar] = 100 * fH

El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calcula a partir de la fracción molar:

B [% en peso] = 100 * (fB * 56,11) / ((fB * 56,11) (fH * 84,16) ((1 -(fB fH)) * 28,05))

H [% en peso] = 100 * (fH * 84,16) / ((fB * 56,11) (fH * 84,16) ((1 -(fB fH)) * 28,05)) Referencias:

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207: 382.

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208: 2128.

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37: 813.

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 200745, S1, S198 Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443

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Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun.

2007, 28, 1128

Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253

Turbidez

La turbidez se determinó según la norma ASTM D 1003-00 sobre películas fabricadas tal como se indica a continuación.

Temperatura de inicio de sellado (SIT); temperatura final de sellado (SET,sealing end temperature),intervalo de sellado:

El procedimiento determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de películas de polietileno, en particular películas sopladas o películas en estado fundido. El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura en el que las películas se pueden sellar según las condiciones que se indican a continuación. El límite inferior (temperatura de inicio del termosellado (SIT)) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una resistencia de sellado de > 5 N. El límite superior (temperatura final de sellado (SET) se alcanza cuando las películas se adhieren al dispositivo de sellado.

El intervalo de sellado se determinó en una máquina selladora universal J&B tipo 4000 con una película soplada de 40 pm de grosor con los siguientes parámetros adicionales:

Anchura de la muestra: 25,4 mm

Presión de sellado: 0,1 N/mm2

Tiempo de sellado: 0,1 segundos

Tiempo de enfriamiento: 99 segundos

Velocidad de desprendimiento: 10 mm/segundo

Temperatura inicial: 80 oC

Temperatura final: hasta quemado

Incrementos: 5 oC

Resistencia por caída de dardo (DDI)

La caída del dardo se midió utilizando la norma ASTM D1709, método A (técnica de prueba alternativa) a partir de las películas fabricadas, tal como se indica a continuación. Se dejó caer un dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro desde una altura de 0,66 m sobre una película multicapa sujeta sobre un agujero. Se probaron series sucesivas de veinte muestras. Se utilizó un peso para cada serie y el peso se aumentó (o disminuyó) de una serie a otra mediante incrementos uniformes. Se calculó e indicó el peso que daba lugar a la rotura del 50 % de las muestras.

Preparación de muestras de película

Las películas de prueba que consistían en el copolímero multimodal (P) de la presente invención y los respectivos polímeros comparativos de 40 p.m de grosor se prepararon utilizando una línea de película soplada monocapa a escala de laboratorio Collin 30. Las muestras de película se fabricaron a 194 oC, una proporción de soplado de 1:2,5 y una distancia de la línea de enfriamiento de 120 mm.

Parte experimental

Preparación de ejemplos

Ejemplo de catalizador: preparación de catalizador

Se combinaron 130 gramos de un complejo de metaloceno dicloruro de bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)circonio (IV) (n.° CAS 151840-68-5) y 9,67 kg de una solución al 30 % de metilalumoxano comercial (MAO) en tolueno y se añadieron 3,18 kg de tolueno purificado anhidro. La solución de complejo obtenida de este modo se añadió a 17 kg de portador de sílice Sylopol 55 SJ (suministrado por Grace) mediante pulverización uniforme muy lenta durante 2 horas. La temperatura se mantuvo por debajo de 30 oC. Se dejó reaccionar la mezcla durante 3 horas después de la adición del complejo a 30 oC.

Polimerización: ejemplos de la invención: copolímero multimodal (P) de etileno con comonómeros de 1-buteno y 1-hexeno de la invención

Planta piloto Borstar con una configuración de 3 reactores (bucle1 - bucle2 - GPR 1) y un reactor de bucle de prepolimerización.

Los copolímeros multimodales (P) del ejemplo 1 al ejemplo 4 de la presente invención (EI1, EI2, EI3 y EI4), así como de los ejemplos comparativos (EC1 a eC2), se fabricaron utilizando las condiciones de polimerización que se indican en la tabla 1.

T l 1: n i i n lim riz i n

Los polímeros se mezclaron con 2.400 ppm de Irganox B561 y 270 ppm de Dynamar FX 5922, se combinaron y se extruyeron en una atmósfera de nitrógeno hasta obtener gránulos utilizando una extrusora JSW, de manera que el SEI fue de 230 kWh/g y la temperatura de fusión fue de 250 oC.

Tabla 2: Propiedades como material del copolímero multimodal (P) de la presente invención y copolímeros m r iv í m r m r l lí l

A partir de la tabla anterior se puede observar claramente que las películas que consisten en el copolímero multimodal (P) de la presente invención muestran una temperatura de inicio de sellado (SIT) mejorada, es decir, más baja, en comparación con los ejemplos comparativos.

Además, dichas películas tienen un rendimiento general mejorado, es decir, una turbidez y una DDI comparables a las de los ejemplos comparativos, pero con parámetros de sellado mejorados.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Copolímero multimodal (P) de etileno catalizado por metaloceno, como mínimo, con dos comonómeros diferentes seleccionados entre alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, que consiste en

(i) del 30,0 al 70,0 % en peso, basado en el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, de un componente del polímero de etileno (A), que comprende una fracción del polímero de etileno (A-1) y una fracción del polímero de etileno (A-2) y

(ii) del 70,0 al 30,0 % en peso, basado en el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, de un componente del polímero de etileno (B),

en el que el componente del polímero de etileno (A) tiene

• una densidad en el intervalo de 920 a 950 kg/m3 y un MFR<2>(190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) en el intervalo de 2,0 a 40,0 g/10 min;

la fracción del polímero de etileno (A-1) tiene

• una densidad en el intervalo de 920 a 960 kg/m3 y un MFR<2>(190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) en el intervalo de 1,0 a 50,0 g/10 min;

teniendo la fracción del polímero de etileno (A-2)

• una densidad en el intervalo de 930 a 950 kg/m3 y un MFR<2>y (190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) en el intervalo de 3,0 a 40,0 g/10 min; y

en el que la proporción del MFR<2>de la fracción del polímero de etileno (A-1) con respecto al MFR<2>del componente del polímero de etileno (A) es superior a 0,3;

el componente del polímero de etileno (B) tiene

• una densidad en el intervalo de 880 a 915 kg/m3 y un MFR<2>(190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133) en el intervalo de 0,01 a 1,5 g/10 min; y

en el que el copolímero multimodal (P) tiene

2. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, según la reivindicación 1, en el que

la fracción del polímero de etileno (A-1) tiene, de manera preferente, un MFR<2>de 1,5 a 40,0 g/10 min, de manera más preferente, de 2,0 a 30,0 g/10 min y, de manera incluso más preferente, de 2,5 a 20,0 g/10 min; y/o la fracción del polímero de etileno (A-2) tiene, de manera preferente, un MFR<2>de 3,2 a 30,0 g/10 min, de manera más preferente, de 3,5 a 20,0 g/10 min; y/o

el componente del polímero de etileno (A) tiene, de manera preferente, un MFR<2>de 2,5 a 30 g/10 min, de manera más preferente, de 3,0 a 20 g/10 min y, de manera incluso más preferente, de 3,2 a 10 g/10 min; y/o el componente del polímero de etileno (B) tiene, de manera preferente, un MFR<2>de 0,05 a 1,5 g/10 min, de manera más preferente de 0,1 a 1,3 g/10 min y, de manera incluso más preferente, de 0,2 a 1,2 g/10 min.

3. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 o 2, en el que la proporción del MFR<2>de la fracción del polímero de etileno (A-1) con respecto al MFR<2>del componente del polímero de etileno (A), de manera preferente, está en un intervalo de 0,50 a 1,0, de manera más preferente, en el intervalo de 0,60 a 1,0 y, de manera incluso más preferente, de 0,70 a 1,0.

4. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, en el que la proporción del MFR<2>del componente del polímero de etileno (A) con respecto al MFR<2>del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno final es, de manera preferente, de 2,3 a 12,0, de manera más preferente, de 2,5 a 10,0 y, de manera incluso más preferente, de 2,8 a 8,0.

5. Copolímero multimodal (P) catalizado con metaloceno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el MFR<2>del copolímero multimodal (P) está, de manera preferente, en el intervalo de 0,8 a 2,3 g/10 min, de manera más preferente, de 1,0 a 2,2 g/10 min.

6. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción del MFR<21>(190 oC, 21,6 kg, norma ISO 1133) con respecto a MFR<2>(190 oC, 2,16 kg, norma ISO 1133), MFR<21>/MFR<2>, está en el intervalo de 10 a 28, de manera preferente, de 12 a 26, de manera más preferente, de 15 a 24.

7. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que

la fracción del polímero de etileno (A-1) tiene, de manera preferente, una densidad en el intervalo de 925 kg/m3 a 955 kg/m3, de manera más preferente, de 930 kg/m3 a 950 kg/m3; y/o

la fracción del polímero de etileno (A-2) tiene una densidad en el intervalo de 935 a 945 kg/m3; y/o la densidad del componente del polímero de etileno (A) está, de manera preferente, en el intervalo de 925 a 950 kg/m3, de manera más preferente, de 930 a 945 kg/m3 y/o

la densidad del componente del polímero de etileno (B), de manera preferente, está en el intervalo de 890 kg/m3 a 905 kg/m3.

8. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente del polímero de etileno (A) está presente, de manera preferente, en una cantidad del 32.0 al 55,0 % en peso, basado en el copolímero multimodal (P), de manera más preferente, en una cantidad del 34,0 al 45,0 % en peso, basado en el copolímero multimodal (P), y

el componente del polímero de etileno (B) está presente, de manera preferente, en una cantidad del 68,0 al 45.0 % en peso, basado en el copolímero multimodal (P) y, de manera más preferente, en una cantidad del 66.0 al 55,0 % en peso, basado en el copolímero multimodal (P).

9. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los, como mínimo, dos comonómeros de alfa-olefina que tienen de 4 a 10 átomos de carbono del copolímero multimodal (P) son, de manera preferente, 1-buteno y 1-hexeno y/o en el que el comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono del componente del polímero de etileno (A) es diferente del comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono del componente del polímero de etileno (B), de manera preferente, en el que el comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono del componente del polímero de etileno (A) es 1-buteno y el comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono del componente del polímero de etileno (B) es 1-hexeno.

10. Película que comprende un copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9.

11. Película, según la reivindicación 10, en la que la película comprende, como mínimo, una capa que comprende el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, en la que la, como mínimo, una capa de la comprende, como mínimo, el 50 % en peso, de manera más preferente, como mínimo, el 60 % en peso, de manera incluso más preferente, como mínimo, el 70 % en peso, de manera aún más preferente, como mínimo, el 80 % en peso, del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno (P), según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9.

12. Película, según la reivindicación 10 u 11, en la que la película se caracteriza por una temperatura de inicio de sellado determinada, tal como se describe en la parte experimental, sobre una película soplada con un grosor de 40 p.m, inferior a 82 oC, de manera preferente, en el intervalo de 60 a 80 oC, de manera más preferente, en el intervalo de 65 oC a 78 oC, tal como de 68 oC a 78 oC.

13. Película, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en la que la película se caracteriza por una resistencia al impacto por caída de dardo (DDI), determinada según la norma ASTM D1709, método A, sobre una película soplada de prueba monocapa de 40 p.m, como mínimo, de 650 g hasta a 1.500 g, de manera preferente, de 680 g a 1.300 g y, de manera más preferente, de 700 g a 1.200 g.

14. Película, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en la que la película se caracteriza por tener, como mínimo

15. Utilización de una película, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 a 14, como material de embalaje, en particular como material de embalaje para alimentos y/o productos médicos.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

• WO 2021009189 A • EP 260130 A

• WO 2021009190 A] • WO 9728170 A

• WO 2021009191 A • WO 9846616 A

• WO 2021009192 A • WO 9849208 A

• WO 2016198273 A • WO 9912981 A

• EP 129368 A • WO 9919335 A

• WO 9856831 A • EP 423101 A

• WO 0034341 A • EP 537130 A

Literatura no patente citada en la descripción

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