CN101103058B - 共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种多峰乙烯共聚物，其至少包含：(i)乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物的较低分子量级分和(ii)乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物的较高分子量级分，其中所述共聚物的密度低于920kg/m3。

Description

共聚物
本发明涉及具有极低密度的聚乙烯共聚物(VLDPE)、其制备方法及其在各种应用中的用途，例如在膜中，如吹塑或流延膜以及单或多层膜，在挤出涂布(EC)基材中，包括单和多层EC基材，以及在注塑制品中。
用于如挤出涂层(extrusion coating)和制备膜的聚合物需要具备一定的性质以使其可用作涂层/膜。例如，它们应表现出良好的密封性质。它们也必须具有必需的机械性质和热粘性。
在这方面，低密度聚乙烯(LDPE)不具有挤出涂层或聚合物膜所需的理想的机械性质，因为它们缺乏必要的韧性以及抗滥用性(abuseresistance)。因此已知将LDPE与其他聚合物品级混合以改善机械性质。
因此LDPE以前曾与较高密度的聚乙烯如中或高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯(LLDPE)结合，以改善机械性质。例如，少量的LDPE(5-30重量％)可被加入到LLDPE中以改善加工性能。可是，当组合物中LDPE的含量增加时，则此线性聚合物的有益性能，如改善的抗环境应力破裂性、隔离性和密封性，很快变弱或失去。另一方面，如果LDPE含量太低，则共混物可能不具备充分的加工性能。这种低LDPE含量共混物的问题在于，当它们具有比单独的LLDPE更好的加工性能时，其可能不能以高流出速率被挤出或拉出。因此在好的机械性质和好的加工性能之间存在折衷。
通常使用齐格勒-纳塔催化作用制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)的挤出组合物提供了改善的机械性质，但同样由于其缺乏可挤出性而难于加工。
因此仍然需要进一步设计适于挤出涂层和成膜的提供良好机械和加工性质的聚乙烯聚合物组合物。
WO01/62847建议使用双峰聚乙烯组合物替换LDPE，该双峰聚乙烯组合物在多级工艺中使用单活性中心催化剂制成。该组合物本身可用作挤出涂层或在挤出前与少量LDPE混合。WO01/62847一般性地描述了密度为915-960kg/m3的聚合物。不过在其实例中，所有聚合物的密度都超过了924kg/m3，大多数超过了930kg/m3。因此，没有公开密度低于920kg/m3的具体的聚合物组合物。
因此，其中制成的双峰聚合物仍具有相对高的密度，因此不是LDPE的理想替代物。如果甚至更低密度的双峰聚乙烯共聚物可用作LDPE的理想替代物，这将是有益的。这样的共聚物也可具有良好的密封性能。
众所周知，使用齐格勒-纳塔催化剂制备多峰极低密度聚乙烯(VLDPE)是难于实现的，甚至是不可能的。使用单活性中心催化剂制备多峰VLDPE也是个挑战。将至少两种聚合物组分即较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分通过机械共混，或通过例如在多级工艺中在原位形成必需的组分，理论上可形成多峰VLDPE。可是，由于聚合物组分间在密度和潜在MFR2方面的相当大的差异，由于组分之间严重的相容性问题，预期该共混物是不均匀的。
在制备这样的低密度聚合物时遇到的另一个问题是反应器污染。这样的双峰物质中的低密度组分的结晶度非常低，这被认为导致反应器污染，特别是在气相中。污染被认为是在使用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂时发生的。
聚合物被广泛地用于各种对聚合物具有不同需求的应用中。需要进一步特制的聚合物以满足最终用途应用的日益增长的需求。
本发明要解决的问题在于提供进一步特制的聚合物组合物，特别是VLDPE组合物，其可被用在各种需要具有低或极低密度聚合材料的最终应用中。
因此，提供乙烯的多峰共聚物(在此通称为VLDPE组合物)，其至少包含(i)乙烯和至少一种α烯烃共聚单体的共聚物的LMW级分以及(ii)乙烯和至少一种α烯烃共聚单体的共聚物的HMW级分，其中VLDPE组合物具有低于920kg/m3的密度。所得的VLDPE产品具有良好的流动性。
本发明中使用的术语“VLDPE组合物”意为如上所述具有给出的密度限度的本发明的组合物。本发明还可提供包含密度有差别的和优选MFR2值有差别的LMW级分和HMW级分的VLDPE聚合物组合物，所述LMW级分和HMW级分相容，即共混时为均匀的。
本发明的VLDPE产品还可具有尤其是改善的密封性能，这在某些最终应用中可能非常有利，如在挤出涂层(EC)或膜应用中。
VLDPE组合物可包含除级分(i)和(ii)以外的其它聚合物级分。因此，VLDPE组合物为多峰的，例如双峰的，即其分子量分布不是包含单一峰而是包含两个或多个峰的组合，这些峰可以是可区分开的或不是可区分开的，且作为聚合物组合物包含两个或多个独立产生的组分的事实的结果，其以不同的平均分子量为中心。在一个实施方案中VLDPE组合物为双峰的且由级分(i)和(ii)组成。
VLDPE组合物可用于不同的最终应用中，由于其良好的密封性能和/或可加工性，它适用于包括流延和吹塑膜以及单层和多层膜的膜应用、包括单层和多层EC的挤出涂层(EC)应用，以及适用于注射成型应用，优选用于膜和EC应用。
本发明的VLDPE组合物具有新的组成结构和下述优点：根据所需的最终用途应用，在所述低于920kg/m3的密度限度内，该多峰VLDPE组合物的其他性质可被调整。
在本发明的一个优选的实施方案中，VLDPE组合物具有相对窄的分子量分布(MWD)和优异的密封性能、良好的加工性能和低水平的可提取物。MWD优选为2.5-10，特别优选为3.0-6.0，由此获得VLDPE的好的加工性能。
多峰聚合物如双峰聚合物的重均分子量优选50,000～250,000g/mol。较低分子量聚合物级分优选具有5000～100,000g/mol的重均分子量，更优选10,000～70,000g/mol的重均分子量；较高分子量聚合物级分优选具有50,000～500,000g/mol的重均分子量，更优选100,000～300,000g/mol的重均分子量。
根据ISO1133，通过在190℃、负荷2.16kg时的熔体流动速率(MFR2)来进一步表征聚合物的分子量分布。最终的多峰聚合物如双峰聚合物优选具有0.01g/10min或更高的熔体流动速率MFR2，如0.01～30g/10min，优选0.05～22g/10min，更优选0.5～20g/10min，如0.8～15g/10min。例如对流延膜来说，典型的MFR2值＜5g/10min，如2～5g/10min；例如对吹制膜来说，典型的MFR2值≤3g/10min，优选0.1～3.0g/10min，例如≤2g/10min。典型地，当聚合物被用于挤出涂布时，MFR2为5～20g/10min；当其用于膜时，MFR2大于0.05g/10min，例如0.1～2g/10min。
较低分子量聚合物级分优选具有1～300g/10min的MFR2，更优选50～200g/10min，例如80～150g/10min。
形成的聚合物的密度小于920kg/m3，如小于918kg/m3，优选小于915kg/m3，如914kg/m3或更低。在一些应用中甚至可优选912kg/m3或者更低的密度。
VLDPE组合物的密度优选至少905kg/m3。
较低分子量聚合物级分的密度典型地为915～950kg/m3，优选为920～950kg/m3，如925～945kg/m3。对一些应用，可期望为940kg/m3。
较高分子量组分聚合物级分的密度典型地为870～910kg/m3，优选为870～900kg/m3，更优选为880～900kg/m3，如885～900kg/m3。较低分子量的组分应具有比较高分子量的组分更高的密度，如至少高20kg/m3或更大，优选至少高30kg/m3或更大。
LMW级分(i)与HMW级分(ii)的重量比(即产品组成(productionsplit))优选30∶70～70∶30，优选40∶60～60∶40例如45∶55～55∶45。
VLDPE组合物中的共聚单体总含量典型地为0.5～15mol％，优选0.5～10mol％，优选1.5～6.5mol％，更优选2～5mol％，具体地，在超过两种共聚单体的聚合物的情形下，优选的范围是1.5～7mol％，在较低分子量聚合物中共聚单体的含量通常至多5mol％，例如至多3mol％，优选0.1～2.0mol％，优选0.5～1.5mol％。在较高分子量聚合物中共聚单体的含量通常至多30mol％，如4～20mol％，优选高达15mol％。在某些应用中，HMW级分中的共聚单体含量可优选为1.5～8mol％，优选3.5～6mol％。共聚单体含量可通过NMR测定。
聚合物的熔点可为100～130℃，优选110～120℃。
本发明还提供了制备本发明的VLDPE组合物的方法，其中(a)LMW级分(i)是由乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体在聚合催化剂的存在下聚合制得；以及(b)HMW级分(ii)是由乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体在聚合催化剂的存在下聚合制得，以获得密度小于920kg/m3的VLDPE组合物，并任选地挤出所得的组合物以形成聚合物粒料。
优选地，在所述过程中，制备包括其优选实施方案的如上所定义的VLDPE组合物。
聚合过程可包括产生其它聚合物级分的其它聚合步骤，如以已知方式的预聚合步骤。
每一级分的密度和MFR2可通过调整工艺条件得以控制，如通过以常规方式调整以下之中的一个或多个：乙烯进料、氢进料、共聚单体进料以及级分之间的产品组成。
原则上，本发明的VLDPE组合物可由任何可行的聚合和共混过程制备。不过，申请人已发现，本发明的VLDPE组合物可有利地在多级聚合过程中制备为原位共混物。虽然该过程的各阶段可使用任何已知的聚合方法，如在一个或多个反应器中的悬浮、淤浆、溶液或气相聚合来进行，但是优选的是，如果过程涉及淤浆和/或气相聚合过程，优选在相同或不同的反应器内以至少两个阶段进行。
根据一个优选的实施方案，LMW和HMW级分的聚合在不同的反应器中以至少两个阶段进行，反应器通常串联，组分以任意次序被制备。
在本发明一个优选的实施方案中，LMW级分首先被制备，HMW级分在LMW级分存在的情况下被制备。
多级工艺可以例如为淤浆-淤浆或气相-气相工艺，特别优选地是淤浆-气相工艺。淤浆工艺可包括在合适的稀释剂中或作为本体法而使用已知的淤浆釜式反应器或环管反应器。淤浆和气相工艺是公知的并在现有技术中被描述。
最优选地，本发明的VLDPE组合物在包括环管反应器和气相反应器的多级工艺中被制备，由此VLDPE组合物的LMW级分首先在环管反应器中被制备，HMW级分在LMW级分存在的情况下在气相反应器中被制备。这类工艺是由丹麦的Borealis A/S发展起来的并在现有技术中以BORSTAR技术而闻名。这种工艺使得制备具有基本不同密度的HMW和LMW级分成为可能，并允许调整其他的聚合物性质，即优选的工艺对于在原位产生低密度的共混物特别有利。由于环管-气相设置，可以在环管中产生低密度的和优选具有高MFR2的LMW级分。
本发明的VLDPE组合物可使用任意合适的催化剂来制备，如配位催化剂。
本发明的乙烯聚合物因此优选使用单活性中心催化剂来制备，如含有被一个或多个η-键配位体配合的金属的催化剂。这种η-键合的金属通常指茂金属，金属典型地为Zr、Hf或Ti，特别是Zr或Hf。η-键配位体典型地为η5-环状配位体，即同素环或杂环的环戊二烯基，任选地具有稠合或侧取代基(pendant substituents)。这样的茂金属前催化剂(procatalyst)已在约二十年中在科学和专利文献中被广泛描述。这种茂金属前催化剂经常与催化剂活化剂或助催化剂一起使用，例如铝氧烷(alumoxanes)，如甲基铝氧烷，同样在文献中被广泛地描述。
茂金属前催化剂可具有式II：
(Cp)mRnMXq    (II)
其中：
每个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的同素或杂环环戊二烯基配位体例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配位体；任选的一个或多个取代基独立地优选自：卤素、烃基、(如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，每个R″独立地为氢或烃基，如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或者如在-NR″2的情形下，两个取代基R″可与和其相连的氮原子一起成环，如五或六元环；
R为1-7个原子的桥，如1-4个C原子和0-4个杂原子的桥，其中杂原子可为例如Si、Ge和/或O原子，由此每个桥原子可独立地具有取代基，如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代基；或1～3个杂原子如一个或两个杂原子，如硅、锗和/或氧原子的桥，如-SiR1 2-，其中每个R1独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基，如三甲基甲硅烷基；
M为3至10族的过渡金属，优选4至6族，如4族，例如Ti、Zr或Hf，特别是Hf；
每个X独立地为σ配位体，如H、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3、-NR″2或-CH2-Y，其中Y为C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、NR″2、-SR″、-PR″3、-SiR″3或-OSiR″3；
上述每个环部分单独或作为Cp、X、R″或R1的取代基的另一部分的一部分可进一步被取代，如被可含有Si和/或O原子的C1-C20烷基所取代；
n为0、1或2，如0或1，
m为1、2或3，如1或2，
q为1、2或3，如2或3，
其中m+q等于M的化合价。
适当地，在作为-CH2-Y的每个X中，每个Y独立地选自：C6-C20芳基、NR″2、-SiR″3或-OSiR″3。最优选地，作为-CH2-Y的X为苄基。每个不同于-CH2-Y的X独立地为卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳烯基或如上所定义的-NR″2，如-N(C1-C20烷基)2。
优选地，q为2，每个X为卤素或-CH2-Y，且每个Y独立地如上所定义。
Cp优选地为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，任选地如上所定义地被取代，且可进一步具有3至7个原子的稠环，如4、5或6个原子，所述环可为芳香的或部分饱和的。
在式II化合物的适合的子集中，每个Cp独立地具有如上所定义的1、2、3或4个取代基，优选1、2或3个，如1或2个取代基，其优选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基(其中芳环单独或作为其他部分的一部分可进一步如上所述被取代)、-OSi R″3，其中R″如上所指出，优选C1-C20烷基。
如果存在，R优选为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，由此甲硅烷基可如上所定义地被取代，如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n为0或1；m为2且q为2。优选地，R″不为氢。
特定的子集包括所熟知的Zr、Hf和Ti与两个η5-配位体结合的茂金属，所述配位体可为桥接的或非桥接的环戊二烯基配位体，所述环戊二烯基配位体任选地如上所述以例如甲硅烷氧基或烷基(如C1-C6烷基)取代，或者Zr、Hf和Ti与两个未桥接的或桥接的茚基配位体结合的茂金属，所述茚基配位体任选地在任意环部分如在2-、3-、4-和/或7-位被如上所定义的例如甲硅烷氧基或烷基取代。优选的桥为亚乙基或-SiMe2。
茂金属的制备可根据或类似地从文献中获知的方法来进行，且在本领域技术人员的技能之内。因此对于制备参阅例如EP-A-129 368，其中金属原子具有-NR″2配位体的化合物的例子参见WO-A-9856831和WO-A-0034341。对于制备，还参阅例如EP-A-260 130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130。
作为替代，在茂金属化合物的其他子集中，金属具有如上所定义的Cp基团以及另外的η1或η2配位体，其中所述配位体可互相桥接或可不互相桥接。这样的化合物在如WO-A-9613529中被描述，其内容在此引入作为参考。
非常优选的茂金属前催化剂是那些列于实施例中的茂金属前催化剂。
进一步优选的茂金属包括式(I)的那些
Cp′2HfX′2
其中每个X′为卤素、C1-6烷基、苄基或氢；
Cp′为环戊二烯基或茚基，任选地被一个或多个C1-10烃基取代及任选地例如经亚乙基或二甲基甲硅烷基键所桥接。特别优选二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪和双(正丁基环戊二烯基)二苄基铪。
茂金属前催化剂通常用作催化剂体系的一部分，所述催化剂体系还包括助催化剂或催化剂活化剂，例如，铝氧烷(如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷)或硼化合物(如氟硼化合物如三苯基五氟硼或三苯基四苯基五氟硼酸碳((C6H5)3B+B-(C6F5)′4)。这样的催化剂***的制备是本领域所熟知的。
如果需要，前催化剂、前催化剂/助催化剂混合物或前催化剂/助催化剂反应产物可以非负载的形式使用或者其可沉淀出并原样使用。不过，茂金属前催化剂或其与助催化剂的反应产物优选以负载的形式被引入聚合反应器中，如渗透到本领域所熟知的多孔粒子载体中。
载体优选为金属或拟金属氧化物(pseudo metal oxide)如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
还惊奇地发现，通过在多级聚合中使用单活性中心催化，可形成极低密度的多峰聚乙烯共聚物组合物，且没有任何反应器污染。而且，所形成聚合物的高和低分子量的组分是可混溶的，聚合物表现出非常低的凝胶水平。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明提供制备聚乙烯与例如至少一种C4-10α烯烃的共聚物的方法，包括：(I)在最初阶段使乙烯与至少一种C4-10α烯烃在单活性中心催化剂存在下在淤浆相中聚合，以形成较低分子量的组分；
将所得反应混合物转移到气相反应器中，以及
(II)使乙烯与至少一种C4-10α烯烃在气相中聚合以形成较高分子量的组分；
以产生密度低于920kg/m3的多峰聚乙烯共聚物，优选低于915kg/m3。
通过本发明的方法形成的VLDPE聚合物是多峰的，如双峰。这是由于本发明的方法涉及两个独立的聚合阶段的结果，优选淤浆聚合，例如在环管反应器中，然后是在气相反应器中的气相聚合。
较低分子量聚合物级分优选在淤浆相中被制备，如在连续操作的环管反应器中，其中乙烯在如上所述的聚合催化剂和任选的链转移剂例如氢的存在下聚合。稀释剂典型地为惰性的脂肪族烃，优选异丁烷或丙烷。对于淤浆反应器，反应温度通常为60～110℃(如85～110℃)，反应器压力通常为5～80巴(如50～70巴，优选55～65巴)，停留时间通常为0.3～5小时，如0.5～2小时。C4～C12α烯烃共聚单体被加入以控制较低分子量共聚物级分的密度。
优选地，选择氢浓度使得较低分子量共聚物级分具有所期望的熔体流动速率(MFR2)。更优选地，氢对乙烯的摩尔比为0.1～1.5mol/kmol，最优选为0.2～1.0mol/kmol。
淤浆被间歇地或连续地从淤浆相反应器中去除并被转移到分离装置，其中至少链转移剂(如氢)从聚合物中被分离出来。含有活性催化剂的聚合物然后被引入到气相反应器中，其中聚合在另加的乙烯、共聚单体和任选的链转移剂的存在下进行以制备较高分子量的聚合物级分。聚合物被间歇地或连续地从气相反应器中移出，剩余的烃从聚合物中被分离。
选择气相反应器中的条件，使得乙烯聚合物具有所期望的性质。优选地，反应器中的温度为50～100℃，优选60～85℃，压力为10～40巴。根据所期望的最终应用，氢对乙烯的摩尔比优选为0～2mol/kmol，更优选0～1mol/kmol，如0～0.5mol/kmol或0.5～1mol/kmol。α烯烃共聚单体对乙烯的摩尔比优选为1～100mol/kmol，更优选5～50mol/kmol，最优选5～30mol/kmol。
可在本发明中使用的共聚单体包括C4-10α烯烃，其优选自：1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯，如1-丁烯和1-己烯。例如，己烯或己烯与丁烯的混合物既可用于淤浆相也可用于气相中。在本发明的一个实施方案中，仅使用一种共聚单体。共聚单体是例如己烯或丁烯，优选己烯。典型地，对于膜应用优选己烯用作共聚单体。在这样的膜应用中，VLDPE组合物的MFR2值优选小于5，更优选小于2g/10min。
根据一个实施方案，VLDPE组合物仅包含一种共聚单体，该组合物的密度小于920kg/m3，如小于915kg/m3。
根据另一个实施方案，VLDPE组合物包含一种共聚单体，该组合物的密度小于920kg/m3，不包括密度为915kg/m3且MFR2等于或大于5g/10min的组合物。
在本发明的另一个实施方案中，VLDPE组合物包含至少两种共聚单体，使得组合物为三元共聚物。所述两种共聚单体优选是己烯和丁烯的混合物。在一个优选的多级工艺中，两种或更多种、优选两种共聚单体可被加入到同一聚合反应器中或者每种共聚单体被加入到不同的反应器中。因此，在顺序反应器的情形下，如淤浆-气相反应器***，两种或更多种、适合地是两种共聚单体均可被加入到第一反应器(例如淤浆反应器)中和后续反应器(例如气相反应器)中。
作为替代，一种或多种、优选两种共聚单体可以仅被加入到多级反应器中的一个中，如在环管和气相反应器的情况下，仅加入到这两种反应器中的一个。
在另一个实施方案中，两种共聚单体各自被加入到不同的反应器中，例如在多反应器***中，一种共聚单体被加入到第一反应器中，如淤浆反应器，优选环管反应器，另一种共聚单体仅被加入到随后的反应器中，如气相反应器。
可选地，共聚单体中的一种可被加入到多反应器***中的每一个反应器中，其他的共聚单体仅被加入到一个反应器中。
根据又一个实施方案，VLDPE组合物包含至少两种共聚单体，该组合物的密度低于920kg/m3，不包括密度为916kg/m3且MFR2为3.8g/10min的组合物、密度为915kg/m3且MFR2为20g/10min的组合物、密度为915kg/m3且MFR2为14g/10min的组合物和密度为918kg/m3且MFR2为16g/10min的组合物。
在又一个实施方案中，VLDPE组合物包含一种共聚单体并且密度小于920kg/m3如小于915kg/m3和MFR2小于5g/10min，如对于流延膜MFR2为2～5tg/10min，对于吹塑膜为0.01～2g/10min。
在本发明的一个优选的实施方案中，该组合物至少在LMW和HMW共聚物级分中之一中包含至少两种的共聚单体。所述至少两种共聚单体优选存在于HMW共聚物中，任选也存在于LMW共聚物中。
进一步优选的是，HMW级分是乙烯与两种共聚单体的共聚物，LMW级分是乙烯与仅一种共聚单体的共聚物，所述的一种共聚单体通常与HMW共聚物的共聚单体中的一种相同。适当地，在LMW共聚物中存在的共聚单体是高分子量级分中的至少两种共聚单体中的较低分子量(Mw)共聚单体。
已经出乎意料地发现，通过以较低分子量的共聚单体替换LMW和HMW级分中的至少一种中的部分较高分子量的共聚单体，形成的聚乙烯组合物具有至少与具有近似总共聚单体量(mol％)而仅含有所述较高分子量共聚单体的组合物相当的可加工性能和机械性质，如良好的密封性和强度(以落镖表示)性质。令人惊奇的是，利用含有仅具有较低分子量共聚单体的LMW共聚物和具有较低和较高共聚单体的HMW共聚物的组合物，也获得性质的均衡。
典型地，共聚物组合物包含两种共聚单体，其可为例如如上所定义的C4-C12α烯烃，优选作为较高分子量共聚单体的己烯和作为较低分子量共聚单体的丁烯。在一个优选的实施方案中，至少HMW共聚物包含己烯和丁烯。LMW共聚物可至少包含较低分子量的共聚单体，优选仅包含所述较低分子量的共聚单体，其适宜地为丁烯。
而且，本发明的具有至少两种共聚单体的这种聚乙烯共聚物组合物此外可具有如上所定义的极低密度。
本发明的具有至少两种共聚单体的组合物可具有极低的密度，并具有窄的MWD和窄的共聚单体分布，从而导致机械和加工性质的非常有利的平衡。通过本发明，还获得低的密封引发温度，例如始于80℃。还可获得出乎意料的低凝胶水平。
令人惊奇的是，以较低分子量的共聚单体部分取代较高分子量的共聚单体并未牺牲先前仅使用较高分子量的共聚单体可获得的性质。较高分子量共聚单体可部分地被较低分子量共聚单体所取代的这一发现，使得聚合过程的简化成为可能，并具有经济上的优势。
具体地，在组合物具有至少两种共聚单体的情况下，优选以下的共聚单体的含量：
最终组合物中的共聚单体的量优选0.5～15摩尔％，更优选0.5～10摩尔％，如1.5～7摩尔％；和/或
在LMW级分中的共聚单体的量典型地至多5摩尔％，优选至多3摩尔％，更优选0.1～2摩尔％，例如0.5～1.5摩尔％；和/或
在HMW级分中的共聚单体的量优选1.5～30摩尔％，更优选4～20摩尔％，例如至多15摩尔％；和/或
在两种共聚单体的情况下，在最终组合物中较低分子量共聚单体与较高分子量共聚单体的摩尔比((低MW共聚单体)∶(高MW共聚单体))优选为1∶20～5∶1，更优选1∶10～3∶1，如1∶5～2∶1。
典型地，在HMW级分中较低分子量共聚单体与较高分子量共聚单体的摩尔比率为至多2∶1，优选至多1∶1，更优选至多1∶3，例如在某些膜应用中理想的是甚至为1∶9。
已发现，也可获得具有低密度和低MFR2的至少两种共聚单体的所述聚乙烯组合物。这样的组合物对于包括流延膜和吹塑膜的膜应用尤其有用。
因此在另一个实施方案中，VLDPE组合物包含至少两种共聚单体，且具有小于920kg/m3的密度例如小于915kg/m3以及小于5g/10min的MFR2，例如对于流延膜，MFR2为2～5g/10min，对于吹制膜MFR2为0.01～2g/10min。
如上所述，VLDPE组合物可用于各种最终应用。如果需要，其可与其他聚合物组合物或添加剂以已知的方式共混。优选地，所得的VLDPE聚合物可形成膜或被用于挤出涂层，这为本技术领域中所知。挤出涂层过程可通过使用常规的挤出涂层技术进行。因此，由聚合过程得到的VLDPE聚合物通常以粒料的形式被输送到挤出设备中，所述VLDPE聚合物任选地包含添加剂。聚合物熔体从挤出机通过扁平口模到达待涂覆的基材。由于模唇和夹头之间的间隔，熔融的塑料在空气中被短时氧化，通常导致涂层和基材之间改善的粘性。被涂覆的基材在冷却辊上被冷却，此后其通过切边机并被卷起。线的宽度可在例如500～1500mm之间变化，例如800～1100mm，线速度高达1000m/min，例如300～800m/min。聚合物熔体的温度典型地为275～330℃。
作为替代，VLDPE组合物可通过常规的膜线并被挤出以及被吹制成聚合物膜。
VLDPE可以本技术领域已知的方式用于形成单层或多层膜或挤出涂层。
本发明的多峰VLDPE组合物可被挤出到基材上或被吹制成单层膜或在共挤出法中作为一层。在这些情况的任意一种中，可以使用多峰VLDPE组合物本身或将其与其他聚合物共混，特别是与LDPE共混，使得共混物包含基于最终共混物重量的0～50％、优选10～40％、特别是15～35％的LDPE。所述LDPE优选地具有至少3g/10min、优选至少6.5g/10min的熔体指数，特别是在挤出涂层中。在这样的情况下，共混可发生在后反应器处理中或恰好在挤出之前。共混物可作为单层被挤出或者可与其他聚合物一起共挤出，这在本技术领域内是已知的。
在多层挤出涂层或膜过程中，其他层可包含任何具有所期望的性质和加工性能的聚合物树脂。这样的聚合物的例子包括：阻隔层PA(聚酰胺)和EVA；极性乙烯共聚物，如乙烯与乙烯醇的共聚物或乙烯和丙烯酸酯单体的共聚物；粘合层，如离聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物等；用于刚度的HDPE；用于改进耐热性和耐润滑脂性的聚丙烯；高压过程中制备的LDPE树脂；在齐格勒、铬或茂金属催化剂的存在下使乙烯与α烯烃共聚单体聚合而制得的LLDPE树脂；以及MDPE树脂。
用于挤出涂层的基材优选为纤维基材如纸或纸板。基材也可为由以下材料制成的膜，如聚酯、赛璐玢、聚酰胺、聚丙烯或取向聚丙烯。其他适合的基材包括铝箔。
涂层将典型地为10～1000μm厚，特别是20～100μm厚。具体厚度将根据基材的性质及其预期的后续处理条件而选择。基材厚度可为10～1000μm，如6～300μm。
除了聚合物自身以外，本发明的涂层或膜也可包含抗氧化剂、加工稳定剂、颜料和其他本技术领域已知的添加剂。而且，本发明的聚乙烯聚合物可与其他聚合物共混，同时保留适合于期望的最终用途的密封性和机械性质。这种可用的其他聚合物实例包括LDPE、HDPE、MDPE、LLDPE、EMA、EBA和EVA。典型地，聚合物总重的至多约50％可由大量其他聚合物组成，在HDPE、MDPE或LLDPE的情况下更优选至多30重量％。
取决于所用的共聚单体，由本发明的聚合物形成的聚合物膜表现出从1000到1700g(根据ISO 7765-1，方法″A″测量，使用40微米吹塑膜样品)的非常高的落镖值，即采用至少两种共聚单体，如三元共聚物，所得值为1000～1500g，仅使用一种共聚单体，如己烷，所得值典型地为1500～1700。通常主要是单峰单活性中心品级得到这样高的值。
还获得良好的热粘性和/或撕裂性质。
因此，在待密封的表面之间形成的密封在当其仍温热时被置于负荷之下。这意味着聚乙烯的热粘性对于保证甚至在冷却之前形成强密封是至关重要的。所有的聚合物都有一个在其中可发生密封的窗，即在其中挤出物部分熔化。传统上，此密封窗相当窄，这意味着在热封过程中温度控制是关键性的。本发明的聚合物允许更宽的密封窗，从而允许密封操作在较低温度下进行并保证在热封过程中温度控制较不重要。通过在较低温度下操作，具有下述益处，要密封的物件不被暴露于高温下，且可不涉及密封的挤出涂层或膜的其他任何组分也不被暴露于高温下。还有经济上的优点，因为较低的温度当然在生产和维护上更廉价。
现将通过以下非限制性的实施例和图进一步地阐明本发明。图1显示了实施例14到18的膜的凝胶含量。
在权利要求书中、在上述说明和在实验部分中所使用的测定方法和定义：
熔体流速(MFR，有时也指熔体指数)，根据ISO 1133，在190℃测定。在测量中使用的负荷以下标表示，即MFR2表示在2.16kg的负荷下测量的MFR。
平均分子量和分子量分布采用具有在线粘度计的WatersAlliance GPCV2000 SEC仪器在摄氏140度测定，使用2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)稳定的1，2，4-三氯苯(TCB)作为洗脱剂。使用来自TosoHaas的一套的两个混合床和一根的TSK-Gel柱，该***采用NMWD聚苯乙烯标准品(来自Polymer laboratories)进行校准。按照标准测试方法ISO 16014-2：2003和ISO 16014-4：2003的原则进行分析。
根据ISO 1183-1987测定密度。
聚合物中共聚单体如1-丁烯和1-己烯的含量采用13C NMR方法，以本技术领域和专利文献中已知的方式进行测定。
熔点(熔融温度)和结晶度通过DSC(差示扫描量热法)使用Mettler Toledo DSC 822型仪器测定：在180℃下熔融5分钟，每分钟冷却10℃直至0℃；当从0℃加热到180℃时每分钟升温10℃。
凝胶含量按下述测定：聚合物样品与聚合物稳定剂B215(Irganox的共混物)在制粒前混合。200g的聚合物粒料被挤出成厚80μm、宽80mm的膜，挤出速度为70mm/s(挤出机：COLLIN，凝胶计数器：SEMYRE)。尺寸范围在小于60μm、50～150μm、150～600μm、600～1005μm以及大于1005μm的凝胶通过本技术领域内已知的扫描方法加以记录。长度超过0.15mm的凝胶然后被合计并被用作膜产品质量的最有指示性的参数。在凝胶(二氧化硅或聚合物)为透明滴的情况下，那些斑点被记录为凝胶。
聚合物的流变使用Rheometrics RDA II型动态流变仪测定。测定于190℃在氮气氛下进行。测量给出储能模量(G′)和损耗模量(G″)以及作为频率(ω)的函数的复数粘度(η*)的绝对值或复数模量(G*)的绝对值。
η*＝√(G’2+G”2)/ω
G*＝√(G’2+G”2)
按照Cox-Merz规律，如果频率取作弧度/秒，则复数粘度函数η*(ω)与常规粘度函数(作为剪切速率的函数的粘度)相同。如果此经验公式有效，那么复数模量的绝对值对应于常规(这是稳态)粘度测量中的剪切应力。这意味着，函数η*(G*)与作为剪切应力的函数的粘度相同。
在本方法中，在低剪切应力下的粘度或者说在低G*下的η*(其作为所谓零粘度的近似值)以及零剪切速率粘度都用作平均分子量的测量。另一方面，剪切稀化即粘度随着G*而下降变得越明显，则分子量分布越宽。这种性能可通过定义所谓的剪切稀化指数SHI作为在两种不同剪切应力下粘度的比率而近似估计。在以下的实施例中使用了剪切应力(或G*)1kPa和100kPa。因此：
SHI1/100＝η* 1/η* 100
其中，η* 1为在1kPa下的剪切速率粘度
η* 100为在G*＝100kPa下的复数粘度
如上所述，由动态测量获得储能模量函数G′(ω)和损耗模量函数G″(ω)作为基函数。在特定损耗模量值下的储能模量值随着分子量分布的宽度而增加。不过，该量高度依赖于聚合物分子量分布的形状。在实施例中，使用了在G″＝5kPa下的G′值。关于与分子量分布相关联且与分子量无关的剪切稀化指数(SHI)的计算，参见Heino(“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，
Figure G05843984020070625D000181
J.，Neste Oy，Porvoo，芬兰，Theor.Appl.Rheol，Proc.Int.Congr.Rheol，第11版(1992)，1，360-362，和“The influence of molecular structure on some rheological propertiesof polyethylene”，Heino，E.L.，Borealis Polymers Oy，Porvoo，芬兰，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995.)。
利用ISO 7765-1，方法″A″测量落镖。具有38mm直径的半球形头的镖从0.66m的高度落到被夹持在洞上方的膜上。如果样品损坏则减少镖重，如果样品未损坏则增加镖重。至少测定20个样品。计算导致50％的样品损坏的重量。
催化剂制备实施例1：
将134g茂金属络合物(二氯化双(正丁基二环戊二烯基)铪，由Witco as TA02823提供，以重量计含0.36％的铪)与9.67kg 30％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(由Albemarle提供)合并，加入3.18kg干燥的纯化甲苯。将所得的络合物溶液加到17kg二氧化硅载体Sylopol 55 SJ(由Grace提供)上。在2小时内通过均匀的喷涂非常慢地加络合物。温度保持在30℃以下。在络合物加料完成后，混合物被允许在30℃反应3个小时。这样所得的固体催化剂通过在50℃下以氮气吹扫三小时干燥，然后回收。
催化剂制备实施例2：
利用苄基钾对(n-BuCp) 2 HfCl 2 进行苄基化
苄基钾的合成
Figure G05843984020070625D000191
首先，将200mmol的叔丁醇钾(Fluka 60100，97％)溶于250ml甲苯中，其次在1.5小时内加入200mmol正丁基锂(～2.5M的己烷溶液，Aldrich)。混合物由白变红。搅拌混合物2.5天，然后过滤并利用甲苯(5×100ml)和戊烷(50ml)洗涤。最终得到21.7g砖红色的不溶于甲苯的固体苄基钾，收率为83％。
1H-NMR，THF-d8，δ(ppm)：6.01(m，2H)，5.10(d，2H)，4.68(t，1H)，2.22(s，2H)。化学位移参考在3.60ppm处的溶剂信号。13C-NMR，THF-d8，δ(ppm)：152.3，129.4，110.1，94.3，51.6。化学位移参考在66.50(中间峰)处的溶剂信号。
(n-BuCp) 2 Hf(CH 2 Ph) 2 的合成
Figure G05843984020070625D000201
6.87mmol二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪和150ml甲苯于20℃下混合，得棕灰色溶液。然后，14.74mmol如上所述制备的苄基钾于0℃作为固体在10分钟内加入溶液中。移走冷却浴，于20℃搅拌混合物3小时。减压除去溶剂，残留物以3×30ml戊烷提取。合并戊烷溶液，除去溶剂，得到3.86g作为黄色液体的(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，收率93％。
1H-NMR，甲苯-d8，δ(ppm)：7.44(t，4H)，7.11(d，4H)，7.08(t，2H)，5.75(m，4H)，5.67(m，4H)，2.33(t，4H)，1.77(s，4H)，1.54(m，4H)，1.43(m，4H)，1.07(t，6H)。化学位移参考在2.30ppm(中间峰)处的溶剂信号。13C-NMR，甲苯-d8，δ(ppm)：152.7，137.5，128，126.8，121.6，112.7，110.5，65.3，34.5，29.7，22.8，14.1。化学位移参考在20.46(中间峰)处的溶剂信号。元素分析：C 63.57％(计算值63.72)，H 6.79％(计算值6.68)，Hf 29.78％(计算值29.59)，K＜0.1％(计算值0)。
催化剂载体和活化
除了用164g如上所述制备的(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2替代134g(n-BuCp)2HfCl2并使用SP9-391(由Grace供应)作为二氧化硅载体之外，与催化剂制备实施例1一样，负载并活化茂金属。
实施例1
在85℃和58巴压力下使容积为500dm3的连续运行的环管反应器工作。向反应器中引入丙烷稀释剂、乙烯、1-丁烯共聚单体、氢以及根据催化剂实施例1制备的聚合催化剂。环管反应器液相中乙烯的浓度为6mol％，氢对乙烯的比率为0.64mol/kmol，1-丁烯对乙烯的比率为185mol/kmol，反应器中聚合物的生产率为28kg/h。由此形成的聚合物具有115g/10min的熔体指数MFR2和936kg/m3的密度。
淤浆通过利用沉降支管(settling leg)从反应器中被间歇地收回，并被导入在大约50℃和约3巴的压力下运行的闪蒸罐中。
含有少量残余烃的粉末由闪蒸罐被转移到在75℃和20巴的压力下运行的气相反应器中。同时将把一定量的另外的乙烯、1-丁烯共聚单体和作为惰性气体的氮气引入气相反应器中，使得在循环气体中的乙烯的浓度为22摩尔％，氢对乙烯的比率为约1.1，1-丁烯对乙烯的比率为55mol/kmol。聚合物生产率为30kg/h。
由此在环管和气相反应器之间的产品组成为48/52。
实施例2
除了工艺条件如表1中所示进行调整外，重复实施例1的过程。从气相反应器收集的聚合物通过加入460ppm的Irganox B561粉末而被稳定化。稳定化的聚合物在氮气氛下通过由Japan Steel Works制造的CIM90P挤出机被挤出并被制成粒料。熔体温度为217℃，生产量为280kg/h，输入比能(SEI)为200kWh/t。
实施例3
除了工艺条件如表1中所示进行调整外，重复实施例1的过程。
实施例4
除了工艺条件如表1中所示进行调整外，重复实施例2的过程。
实施例5
除了工艺条件如表1中所示进行调整外，重复实施例2的过程。
表1：实施例1-5制得产品的聚合反应条件和产品性质
  聚合条件   单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  C2环管   mol-％   6   6,6   6,5   6,2   6,1
  H2/C2环管   mol/kmol   0,64   0,63   0,63   0,47   0,48
  C4/C2环管   mol/kmol   185   183   176   0   0
  C6/C2环管   mol/kmol   0   0   0   142   145
  MFR<sub>2</sub>环管   g/10min.   115   120   130   95   90
  密度环管   kg/m3   936   936   936   943   942
  生产率   环管kg/h   28   28   28   35   35
  C2 GPR   mol-％   22   23   24   44   47
  H2/C2 GPR   mol/kmol   1,1   1,2   1,7   0,3   0,26
  C4/C2 GPR(1-丁烯)   mol/kmol   55   48   45   0   0
  C6/C2 GPR(1-己烯)   mol/kmol   0   0   0   15   11
  生产率GPR   kg/h   30   30   30   48   51
  GPR中密度(计算值)   kg/m<sup>3</sup>   886   895   895   880   890
  产品组成环管/GPR   48/52   49/51   49/51   45/55   42/58
  Irganox B561   ppm   -   460   -   1600   1600
  CIM90P生产量   kg/h   -   280   -   280   280
  CIM90P挤出机熔体温度   ℃   -   217   -   237   240
  CIM90P SEI(输入比能)   kWh/t   -   200   -   230   240
  MFR<sub>2</sub>，最终产品，粉末   g/10min   6.6   10   18   0.8   0.65
  密度，最终产品，粉末   kg/m<sup>3</sup>   910   915   915   908   912
粒料性质 表2
  单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  密度，   kg/m<sup>3</sup>   910   912   915   907   910
  MFR<sub>2</sub>，   g/10min   6   10   18   0.78   0.65
  M<sub>w</sub>   g/mol   78 300   67 800   56 100   141 000   142 000
  M<sub>n</sub>   g/mol   21 500   19 600   17 900   27 200   28 600
  M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>   3.6   3.5   3.1   5.2   5
  η<sub>1kPa</sub>   Pa.s   1430   780   300   11 200   13 400
  SHI<sub>1/100</sub>   2.7   2.3   2.1   4.8   4.1
  G’<sub>5kPa</sub>   780   630   600   1070   990
  密度粒料   kg/m<sup>3</sup>   911.8   915   915   907.9   912.1
  1-丁烯含量   wt-％   10.5   8.1   8.1   -   -
  1-己烯含量   wt-％   -   -   -   13.8   10.9
  T<sub>m</sub>   ℃   115.5   115.8   117.2   121.6   120.8
  结晶度   ％   31.1   36.7   35.1   28.1   31.6
  应用   EC   EC   EC   膜   膜
实施例6-11
利用下面表3等的条件，按照如实施例1中所描述的程序来实施实施例6-11。实施例7-13使用了催化剂2(参见上面的催化剂制备实施例2)。
实施例12和13
实施例12和13使用了催化剂2(对于制备，参见上面的催化剂制备实施例2)。除了工艺条件如表3中所示进行调整和不使用沉降支管以及气相聚合反应在80℃下进行以外，重复实施例1的过程。从气相反应器收集的聚合物通过将500ppm的Irganox 1010和1000ppm的Irgafos 168加入粉末中而被稳定化。稳定化的聚合物在氮气氛下通过由Japan Steel Works制造的CIM90P挤出机被挤出并被制成粒料。熔体温度为213℃，生产量为220kg/h，输入比能(SEI)为249kWh/t。
在实施例13中，在如表3所描述的实际聚合步骤之前进行预聚合步骤，其条件在表3a中给出。预聚合产物被立即转移到环管反应器中，以在预聚物的存在下聚合LMW级分。
表3a：实施例13的聚合步骤
  反应器   温度℃   C2/催化剂   C4/C2   稀释剂
  环管50dm3   60   100kg/kg   25kg/吨   丙烷
表3
  实施例   6   7   8   9   10   11   12   13
  催化剂1   催化剂2   催化剂2   催化剂2   催化剂2   催化剂2   催化剂2   催化剂2
  C2环管     mol-％   7,2   7,5   6,7   7,1   6,3   7   6,2   12
  H2/C2环管  mol/kmol   0,64   0,55   0,46   0,48   0,62   0,42   0,46   0.5
  C4/C2环管  mol/kmol   161   149   165   138   154   118   124   120
  C6/C2环管  mol/kmol   0   0   0   0   0   0   0   0
  MFR2环管   g/10min.   130   105   140   115   260   80   90   90
  密度环管   kg/m3   936   934   935   936   935   935   934   934
  生产率环管 kg/l   20   25   35   34   27   35   28
  C2 GPR     mol-％   20   47   43   39   40   40   52
  C2压力     巴   7.6
  H2/C2 GPR  mol/kmol   1,3   1,1   1,3   1,1   0,98   0,4   0,5   0.5
  C4/C2 GPR  mol/kmol   0   0   0   0   0   0   17,1   24
  C6/C2 GPR  mol/kmol   12,8   20   20   20   21   19   19   14
  生产率GPR  kg/h   20   25   34   35   28   35   28
  产品组成环管/GPR   50/50   50/50   50/50   49/51   -   49/51   48/52   50/50
  Irganox B561 ppm   -   -   450   475   -   1560   -   500
  CIM90P生产量kg/h   -   -   285   282   -   282   220   1000
  CIM90P熔体温度℃   -   -   170   174   -   185   213
  CIM90P SEI kWh/t   -   -   131   147   -   192   249
  密度粉末kg/m<sup>3</sup>   914   914   912   912   913.5   912   919   914
  粉末   粉末   粉末
粒料性质表4
  性质   单位
  实施例   6   7   8   9   10 11   12   13
  应用   EC   EC   EC   EC   EC 膜   膜   膜
  MFR<sub>2</sub>   g/10min   9.5   9.4   20   11   17 1   0.74   1.5
  M<sub>w</sub>   g/mol   70 700   59 700   70 000   61 600
  M<sub>n</sub>   g/mol   18 900   13 600   18 400   11 600
  M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>   3.7   4.4   3.8   5.3
  η<sub>1kPa</sub>   Pa.s   970   880   350   730
  SHI<sub>1/100</sub>   3.3   3.0   2.7   3.1
  G’<sub>5kPa</sub>   970   900   840   930
  密度粒料   kg/m<sup>3</sup>   914   914.8   914.6   914.8   913.5 913.5   920
  1-丁烯含量   wt-％   2.1   2.1   2.7   数据无法获得   2.4 数据无法获得
  1-己烯含量   wt-％   9.5   8.7   8.3   数据无法获得   12.5 数据无法获得
  T<sub>m</sub>   ℃   117.3   116.7   116.7   116.4
  结晶度   ％   36.4   35.5   37.8   37.1
实施例14-18：
根据上述的催化剂制备实施例2制备的催化剂2用于双峰膜聚合物(MFR2＝0.2～1g/10min，密度＝903～917kg/m3)的制备，使用具有连续的单体和共聚单体进料器的8升实验室规模的反应器。双峰聚合物通过以下步骤制备：
步骤I：淤浆聚合
使用的共聚单体为1-丁烯(100ml)。淤浆产物的分子量使用含有2980ppm的氢的混合气体进行调整。单体(乙烯)分压为6.2巴，总压为21巴。反应器温度为85℃，淤浆液体为异丁烷，容积为3.8升。步骤2：气相聚合(用于制备具有低密度和更大量的结合的共聚单体的较高分子量级分)
使用的共聚单体为1-丁烯和1-己烯的混合物。使用的惰性气体为氮气或者为正丙烷。单体(乙烯)分压为6.2巴，总压为21巴。反应器温度为70℃。步骤组成(step split)为50/50。表5归纳了聚合条件。
表5
  实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  催化剂   2   2   2   2   2
  催化剂量            g   1.12   1.62   1.47   1,11   1.12
  环管   乙烯                巴   6.2   6.2   6.2   6,2   6.2
  乙烯中的氢          mol ppm   2980   2980   2980   2980   2980
  丁烯                ml   100   100   100   100   100
  MFR2环管            g/10min   110   100   150   166   149
  密度                kg/m3   932   932   938   936
  气相   乙烯                巴   6.2   6.2   6.2   6,2   6.2
  丙烷                巴   14.8   14.8   0   0   0
  氮气                巴   0   0   14.8   14,8   14.8
  乙烯中的氢          mol ppm   0   0   0   0   0
  丁烯                ml   160   160   160   0   320
  己烯                ml   160   160   160   320   0
  密度(计算值)        kg/m3   884   889   896   886
  双峰   MFR2(最终)          g/10min   0.18   0.12   0.43   0,94   0.38
  MW最终              g/mol   200000   225000   160000   150000   165000
  MWD   8   8   7.3   6,5   6.6
  密度(最终)          kg/m3   908   903   911   917   911
  运行时间环管/气相   min   38/57   22/43   34/67   56/90   55/81
  生产率              g/g   1560   1100   1200   1900   1660
  活性                kg/gh   1.0   1.0   0.7   0.8   0.7
然后，将实施例14-18的双峰聚合物在制粒之前与1500ppm的聚合物稳定剂B215(Irganox的共混物)混合。然后将200g的聚合物粒料挤出成膜(宽80mm，厚80μm)。尺寸范围在小于60μm、50～150μm、150～600μm、600～1005μm以及大于1005μm的凝胶被记录。长度超过0.15mm的凝胶然后被合计并被用作膜产品质量的最有指示性的参数。结果归纳于表6。
双峰聚合物中凝胶的含量令人惊奇地低，尤其在三元共聚物的情况下。本发明的两种或多种共聚单体的聚合物、尤其是三元共聚物的组由步骤2中的实施例14-16(丁烯/己烯＝1/1)所代表，如表5所示。
表6
  实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  催化剂   4   3   3   4   4
  催化剂量     g   1.12   1.62   1.47   1.11   1.12
  光学质量     凝胶/kg   29,000   55000   25000   1 130 000   20 000
这些结果图示于图1。

Claims (18)

1.一种包含多峰乙烯共聚物的膜，所述多峰乙烯共聚物包含至少(i)乙烯和一种α-烯烃共聚单体的共聚物的较低分子量级分和(ii)乙烯和两种α-烯烃共聚单体的共聚物的较高分子量级分，其中所述较低分子量级分中的α-烯烃共聚单体与所述较高分子量级分中的一种共聚单体相同，并且所述共聚物具有低于915kg/m3的密度和2.5至10的分子量分布Mw/Mn。
2.权利要求1所述的膜，其中所述共聚物具有912kg/m3或更低的密度。
3.权利要求1或2所述的膜，其中所述共聚物具有0.05g/10min或更大的MFR2。
4.权利要求3所述的膜，其中所述共聚物具有0.8～15g/10min的MFR2。
5.权利要求1所述的膜，其中所述较低分子量级分的MFR2为50～300g/10min。
6.权利要求1所述的膜，其中较低分子量级分对较高分子量级分的重量比为40∶60～60∶40。
7.权利要求1所述的膜，其中所述较高分子量级分包含两种α-烯烃共聚单体：一种较低分子量的α-烯烃共聚单体和一种较高分子量的α-烯烃共聚单体，其中所述较低分子量级分包含所述较低分子量的α-烯烃共聚单体。
8.权利要求7所述的膜，其中所述较高分子量级分包含共聚单体己烯和丁烯，所述较低分子量级分包含丁烯作为共聚单体。
9.权利要求1所述的膜，其中所述膜为吹塑膜，其包含具有0.05～3.0g/10min的MFR2的共聚物。
10.权利要求1所述的膜，其中所述膜为流延膜，其包含2～5g/10min的MFR2的共聚物。
11.一种制备如权利要求1～10中任一项所述的膜的方法，其中(a)较低分子量级分(i)由乙烯与一种α-烯烃共聚单体在聚合催化剂的存在下聚合制得和(b)较高分子量级分(ii)由乙烯与两种α-烯烃共聚单体在聚合催化剂的存在下聚合制得，以得到密度小于915kg/m3且分子量分布Mw/Mn为2.5至10的乙烯共聚物，并任选地挤出所得组合物以形成聚合物粒料，以及
使所述乙烯共聚物形成膜，其中所述较低分子量级分中的α-烯烃共聚单体与所述较高分子量级分中的一种共聚单体相同。
12.权利要求11所述的方法，其中在连续工艺中制备所述共聚物。
13.权利要求12所述的方法，其中步骤(a)在淤浆相中进行，步骤(b)在气相中进行。
14.权利要求13所述的方法，其中所述淤浆相发生在环管反应器中。
15.权利要求11～14中任一项所述的方法，其中使用相同的聚合催化剂以形成两种级分。
16.权利要求11所述的方法，其中所述较高分子量级分(ii)在所述较低分子量级分和用于步骤(a)的所述聚合催化剂存在下制备。
17.权利要求11所述的方法，其中所述催化剂为单活性中心催化剂。
18.一种制备权利要求1-10中任一项所述的膜的方法，包括：
(I)在第一阶段中，使乙烯与一种C4-10α-烯烃在单活性中心催化剂存在下在淤浆相中聚合，以形成较低分子量的组分；
将所得反应混合物转移到气相反应器中，以及
(II)使乙烯与两种C4-10α-烯烃在从阶段(I)得到的反应混合物存在的情况下在气相中聚合以形成较高分子量的组分，其中所述较低分子量级分中的α-烯烃共聚单体与所述较高分子量级分中的一种共聚单体相同；
从而得到密度低于915kg/m3且分子量分布Mw/Mn为2.5至10的多峰聚乙烯共聚物。
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