ES2386967T3

ES2386967T3 - Lámina y proceso para su preparación

Info

Publication number: ES2386967T3
Application number: ES05823491T
Authority: ES
Inventors: Arja Lehtinen; Merete Skar; Jarmo Lindroos; Janne Maaranen; Markku Vahteri; Hans Eklind; Holger Pöhler; Alexander Krajete
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2012-09-07
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: JP2008525546A; CN101103058B; EA200701320A1; EP1838744B1; WO2006066952A1; EP1674490A1; US20080139749A1; EP1838744A1; BRPI0519192A2; KR20070108160A; CN101103058A

Abstract

Una lámina que comprende un copolímero multimodal de etileno con al menos (i) una fracción de peso molecular más bajo de un copolímero de etileno y un comonómero de alfa-olefina, y (ii) una fracción de peso molecular más alto de un copolímero de etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina; en la que dicha fracción de peso molecular más alto comprende al menos un comonómero de alfa-olefina diferente del usado en la fracción de peso molecular más bajo; en la que dicho copolímero tiene una densidad inferior a 915 kg/m3 y una Mw/Mn de 2,5 a 10.

Description

Lamina y proceso para su preparaci6n

Este invento se refiere a una lamina de un copolfmero de polietileno que tiene una densidad muy baja (VLOPE), a su preparaci6n y a su uso en diversas aplicaciones tales como laminas sopladas o fundidas, asf como laminas monocapa o multicapa.

Por ejemplo, los polfmeros usados en el revestimiento por extrusi6n y en la realizaci6n de las laminas necesitan poseer ciertas propiedades para hacerlos utiles como laminas/revestimientos. Por ejemplo, deberfan tener unas buenas propiedades de sellado. Tambien deberfan tener las propiedades mecanicas exigidas y de viscosidad en caliente.

A este respecto los polietilenos de baja densidad (LOPEs) no poseen las propiedades mecanicas ideales requeridas para un revestimiento por extrusi6n o lamina de polfmero ya que no tienen la rigidez y resistencia al mal uso necesarias. Por lo tanto, se conoce la tecnica de mezclar los LOPEs con otros tipos de polfmeros para mejorar sus propiedades mecanicas.

Por lo tanto, el LOPE ha sido previamente combinado con polietilenos de una densidad mas alta, por ejemplo un polietileno de densidad media o de alta densidad o con polietilenos lineales de baja densidad (LLOPE) a fin de mejorar sus propiedades mecanicas. Por ejemplo, se puede anadir al LLOPE una pequena cantidad de LOPE (5 a 30% en peso) para mejorar su procesabilidad. No obstante, cuando en la composici6n aumenta el contenido de LOPE, entonces las propiedades beneficiosas del polfmero lineal, por ejemplo una mayor resistencia a la rotura por tensi6n ambiental, propiedades aislantes y propiedades de sellado, se debilitan o se pierden. Por otra parte, si el contenido de LOPE es demasiado bajo, entonces la mezcla puede no tener una procesabilidad suficiente. El problema de tales mezclas con un bajo contenido en LLOPE es que mientras tienen una mejor procesabilidad que un LLOPE solo no pueden ser extruibles o bajadas a unas altas tasas de despegue. Por lo tanto existe un compromiso entre unas buenas propiedades mecanicas y una buena procesabilidad.

Las composiciones de extrusi6n de polietilenos lineales de baja densidad (LLOPE) y de polietilenos de ultra baja densidad (ULOPE), que convencionalmente se realizan usando la catalisis Ziegler-Natta, ofrecen unas propiedades mecanicas mejoradas aunque todavfa son diffciles de procesar debido a la falta de extruibilidad.

No obstante subsiste la necesidad de encontrar mas composiciones de polfmeros de polietileno adecuadas para el revestimiento por extrusi6n y la formaci6n de laminas que proporcionen unas buenas propiedades mecanicas y de procesamiento.

El documento WO 01/62847 propone el uso de una composici6n de polietileno bimodal que utilice un catalizador de sitio unico en un proceso de varias etapas como una sustituci6n del LOPE. La composici6n puede ser usada como un revestimiento por extrusi6n como tal o mezclada con menores cantidades de LOPE antes de la extrusi6n. El documento WO 01/62847 describe generalmente unos polfmeros con una densidad de 915-960 kg/m3. Sin embargo, en estos ejemplos todos los polfmeros tienen unas densidades superiores a 924 kg/m3, la mayorfa superiores a 930 kg/m3. Por lo tanto, no se consideran composiciones de polfmeros especfficas con unas densidades inferiores a 920 kg/m3.

En consecuencia, los polfmeros bimodales producidos aquf tienen todavfa unas relativamente altas densidades y por lo tanto no son unos sustitutos ideales de los LOPEs. Serfa conveniente que se pudieran proporcionar unos copolfmeros de polietileno bimodales de densidad mas baja para actuar como sustitutos ideales de los LOPEs. Tales copolfmeros pueden tambien poseer unas buenas propiedades de sellado.

Es sabido generalmente que la producci6n de un polietileno multimodal de muy baja densidad (VLOPE) mediante una catalisis Ziegler-Natta es diffcil si no imposible de conseguir. Tambien se esta intentando producir un VLOPE multimodal mediante un catalizador de sitio unico. Es te6ricamente posible la formaci6n de un VLOPE multimodal mediante una mezcla mecanica de al menos dos polfmeros componentes, es decir, un componente de peso molecular mas bajo (LMW) y un componente de peso molecular mas alto (HMW) o mediante la formaci6n de los componentes necesarios in situ, por ejemplo en un proceso de varias etapas. No obstante, debido a las diferencias sustanciales de densidad y potencialmente a la MFR2 entre los polfmeros componentes, se espera que las mezclas no sean homogeneas debido a los graves problemas de compatibilidad entre los componentes.

Un problema adicional surgido en la realizaci6n de tales polfmeros de baja densidad son las incrustaciones en el reactor. El componente de baja densidad de tal especie bimodal tiene una cristalinidad muy baja, que se pens6 que era la causa de las incrustaciones en el reactor, sobre todo en la fase gaseosa. Se pens6 que las incrustaciones se producfan cuando se empleaba una catalisis Ziegler-Natta o de sitio unico.

Los polfmeros se han empleado en una amplia variedad de aplicaciones, cada una de las cuales tiene requisitos diferentes con respecto al polfmero. Se requieren unos polfmeros adicionales adaptados para cumplir las exigencias cada vez mayores de las aplicaciones de uso final.

El problema que tiene que hay que resolver con el presente invento reside en la provisi6n de unas composiciones de polfmeros adaptadas adicionales para las que se necesitan unos materiales polimericos de baja o muy baja densidad.

En consecuencia, el invento proporciona una lamina que comprende un copolfmero multimodal de etileno que comprende al menos (i) una fracci6n de peso molecular mas bajo de un copolfmero de etileno y un comon6mero de alfa-olefina, y (ii) una fracci6n de un peso molecular mas alto de un copolfmero de etileno y al menos un comon6mero de alfa-olefina, en el que dicha fracci6n de peso molecular mas alto comprende al menos un comon6mero de alfa-olefina diferente del usado en la fracci6n de peso molecular mas bajo; siendo asf que dicho copolfmero tiene una densidad inferior a 915 kg/m3 y una Mw/Mn de 2,5 a 10.

El producto VLOPE tiene unas buenas propiedades de fluidez.

El termino "composici6n VLOPE", tal como se ha usado aquf, significa la composici6n del invento, como se ha descrito antes con el lfmite de densidad dado. El presente invento puede tambien proporcionar una composici6n de polfmeros de VLOPE que comprende una fracci6n LMW y una fracci6n HMW con densidades diferentes y, preferiblemente, con valores de MFR2 diferentes, los cuales son compatibles, es decir que son homogeneos cuando se mezclan.

El producto VLOPE del invento puede tambien tener, entre otras, unas propiedades de sellado que pueden ser muy ventajosas en aplicaciones de laminas.

La composici6n VLOPE puede comprender unas fracciones de polfmero adicionales ademas de las fracciones (i) y (ii). En consecuencia, la composici6n VLOPE es multimodal, por ejemplo bimodal, es decir, su perfil de peso molecular no comprende un unico pico sino que en su lugar comprende la combinaci6n de dos o mas picos, los cuales pueden o no pueden ser distinguibles, y los cuales estan centrados alrededor de diferentes pesos moleculares como consecuencia del hecho de que la composici6n de polfmeros comprende dos o mas componentes producidos independientemente. En una realizaci6n la composici6n VLOPE es bimodal y consta de las fracciones (i) y (ii).

Oebido a sus buenas propiedades de sellado y/o de procesabilidad, la composici6n VLOPE es apropiada para laminas sopladas o fundidas asf como para laminas monocapa y multicapa.

En una realizaci6n preferida del presente invento la composici6n VLOPE tiene una distribuci6n de pesos moleculares (MWO) relativamente estrecha y unas excelentes propiedades de sellado, una buena procesabilidad y un bajo nivel de extrafbles. La MWO esta comprendida entre 2,5 y 10, especialmente entre 3,0 y 6,0, con lo que se consigue una buena procesabilidad del VLOPE.

El peso molecular medio del polfmero multimodal, por ejemplo el polfmero bimodal, esta comprendido preferiblemente entre 50.000 y 250.000 g/mol. La fracci6n de polfmero de peso molecular mas bajo tiene preferiblemente un peso molecular medio comprendido entre 5.000 y 100.000 g/mol, mas preferiblemente entre

10.000 y 70.000 g/mol, y la fracci6n de polfmero de peso molecular mas alto tiene preferiblemente un peso molecular medio comprendido entre 50.000 y 500.000 g/mol, mas preferiblemente entre 100.000 y 300.000 g/mol.

La distribuci6n de pesos moleculares del polfmero esta ademas caracterizada por la forma de su tasa de flujo de fusi6n (MFR2) de acuerdo con la ISO 1133 a 190°C en una carga de 2,16 kg. El polfmero multimodal final, por ejemplo un polfmero bimodal, tiene preferiblemente una tasa de flujo de fusi6n MFR2 de 0,01 g/10min o mas, por ejemplo de 0,01 a 30 g/10min, preferiblemente de 0,05 a 22 g/10min, mas preferiblemente de 0,5 a 20 g/10min tal como 0,8 a 15 g/10min. La MFR2 tfpica por ejemplo de una lamina fundida es <5, por ejemplo de 2 a 5 g/10min, y por ejemplo para una lamina soplada : 3g/10min, preferiblemente de 0,1 a 3,0 g/10min, tal como : 2 kg/10min. Tfpicamente, cuando el polfmero se usa en un revestimiento por extrusi6n la MFR2 esta comprendida entre 5 y 20 g/10min, y cuando se usa en una lamina es mayor de 0,05, por ejemplo 0,1, hasta 2 g/10min.

La fracci6n de polfmero de peso molecular mas bajo tiene preferiblemente una MFR2 de 1 a 300 g/10min, mas preferiblemente de 50 a 200 g/10min, tal como de 80 a 150 g/10min.

La densidad del polfmero formado es menor de 915 kg/m3, tal como 914 kg/m3 o menor. Una densidad de 912 kg/m3

o menor puede incluso ser preferible en algunas aplicaciones.

La densidad de la composici6n VLOPE es preferiblemente al menos 905 kg/m3.

La densidad de la fracci6n de polfmero de peso molecular mas bajo esta comprendida tfpicamente entre 915 y 950 kg/m3, preferiblemente entre 920 y 950 kg/m3, tal como entre 925 y 945 kg/m3. Para algunas aplicaciones es deseable 940 kg/m3.

La densidad de la fracci6n de polfmero de peso molecular mas alto esta comprendida tfpicamente entre 870 y 910 kg/m3, preferiblemente entre 870 y 900 kg/m3, mas preferiblemente de 880 a 900 kg/m3, por ejemplo de 885 a 900 kg/m3. El componente de peso molecular mas bajo deberfa tener una densidad mayor que la del componente de peso molecular alto, por ejemplo al menos 20 kg/m3 o superior, preferiblemente al menos 30 kg/m3o superior.

La relaci6n de peso (es decir, la distribuci6n de la producci6n) de la fracci6n LMW (i) hasta la fracci6n HMW (ii) es preferiblemente 30:70, preferiblemente de 40:60 a 60:40, por ejemplo de 45:55 a 55:45.

El contenido general de comon6mero en la composici6n VLOPE tfpicamente va de 0,5 a 15 mol%, preferiblemente de 0,5 a 10 mol%, preferiblemente de 1,5 a 6,5 mol%, mas preferiblemente de 2 a 5 mol%, y particularmente en el caso de polfmeros con mas de dos comon6meros el intervalo preferido va de 1,5 a 7 mol%, y en el polfmero de peso molecular mas bajo el contenido de comon6mero es tfpicamente hasta 5 mol%, tal como hasta 3 mol%, preferiblemente de 0,1 a 2,0 mol%, preferiblemente de 0,5 a 1,5 mol%. En polfmero de peso molecular mas alto el contenido de comon6mero es tfpicamente de hasta 30 mol%, tal como de 4 a 20 mol%, preferiblemente hasta 15 mol%. En algunas aplicaciones el contenido de comon6mero en la fracci6n HMW puede ser preferiblemente de 1,5 a 8 mol%, preferiblemente de 3,5 a 6 mol%. Los contenidos de comon6mero pueden ser medidos por la MNR.

El punto de fusi6n del polfmero puede estar comprendido entre 100 y 130°C, preferiblemente entre 110 y 120°C.

El invento proporciona tambien un proceso para preparar una lamina en la que (a) la fracci6n LMW (i) es producida por la polimerizaci6n de etileno con al menos un comon6mero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de polimerizaci6n, y (b) la fracci6n HMW (ii) es producida por la polimerizaci6n de etileno con al menos un comon6mero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de polimerizaci6n, en el que dicha fracci6n de peso molecular alto comprende al menos un comon6mero de alfa-olefina diferente del usado en la fracci6n de peso molecular mas bajo, para obtener un copolfmero de etileno que tiene una densidad inferior a 915 kg/m3 y una Mw/Mn de 2,5 a 10; y opcionalmente extruyendo la composici6n obtenida para formar unas pastillas de polfmero, y dando a dicho copolfmero de etileno la forma de una lamina.

Preferiblemente, en dicho proceso se prepara la composici6n VLOPE antes definida que incluye sus realizaciones preferidas.

El proceso de polimerizaci6n puede comprender ademas los pasos de polimerizaci6n para producir unas fracciones de polfmero adicionales, por ejemplo un paso de prepolimerizaci6n, en una forma conocida.

La densidad y la MFR2 de cada fracci6n puede ser controlada ajustando las condiciones del proceso, por ejemplo ajustando una o mas de las siguientes: la alimentaci6n del etileno, la alimentaci6n del comon6mero y la distribuci6n de la producci6n entre las fracciones de una manera convencional.

En principio, la composici6n VLOPE del invento puede ser producida por medio de cualquier proceso factible de polimerizaci6n y de mezcla. Sin embargo, el solicitante ha considerado que la composici6n VLOPE del invento puede ser convenientemente preparada como en una mezcla in situ en un proceso de polimerizaci6n de varias etapas. Mientras que las etapas del proceso pueden ser realizadas mediante cualquier metodo de polimerizaci6n conocido, tal como la suspensi6n normal, se ha preferido la polimerizaci6n en soluci6n acuosa espesa, en soluci6n o fase gaseosa en uno o mas reactores si el proceso implica un proceso de polimerizaci6n de suspensi6n acuosa espesa y/o fase gaseosa, preferiblemente en al menos dos etapas en el mismo o diferente reactor.

Oe acuerdo con una realizaci6n preferida la polimerizaci6n de las fracciones de LMW y de HMW se realiza en al menos dos etapas en reactores diferentes, tfpicamente en serie, siendo preparados los componentes en cualquier orden.

En una realizaci6n preferida del invento la fracci6n LMW se produce primeramente y la fracci6n HMW se produce en presencia de la fracci6n LMW.

El proceso de varias etapas puede ser, por ejemplo un proceso en suspensi6n acuosa espesa -suspensi6n acuosa espesa o de fase gaseosa - fase gaseosa, especialmente preferible un proceso de suspensi6n acuosa espesa fase gaseosa. El proceso de suspensi6n acuosa espesa puede implicar el uso de reactores de tanque de suspensi6n acuosa espesa conocidos o reactores de bucle, en un diluyente adecuado o como un proceso en masa. Los procesos de suspensi6n acuosa espesa y de fase gaseosa son bien conocidos y se han descrito en la tecnica anterior.

Mas preferiblemente, la composici6n VLOPE del invento se produce en un proceso de varias etapas que comprende un reactor de bucle y un reactor de fase gaseosa, por medio del cual la fracci6n LMW de la composici6n VLOPE se produce primeramente en el reactor de bucle y la fracci6n HMW se produce en el reactor de fase gaseosa en presencia de la fracci6n LMW. Este tipo de proceso ha sido desarrollado por Borealis A/S, Oinamarca, y se conoce en la tecnica como tecnologfa BORSTAR�. Este proceso permite la producci6n de fracciones LMW y HMW con unas densidades sustancialmente diferentes y permite asimismo la adaptaci6n de las otras propiedades del polfmero, es decir el proceso preferido es especialmente ventajoso para producir in situ mezclas con una densidad baja. Oebido a la disposici6n de bucle -fase gaseosa es posible producir en el bucle una fracci6n LMW con densidad baja y preferiblemente con una MFR2 alta.

La composici6n VLOPE del invento puede ser producida utilizando cualquier catalizador apropiado, por ejemplo un catalizador de coordinaci6n.

Los polfmeros de etileno del invento son asf producidos preferiblemente utilizando un catalizador de sitio unico, por ejemplo un catalizador que comprende un metal coordinado por uno o mas ligantes de uni6n-1. Tales metales unidos-1 son normalmente referidos como metalocenos, y los metales son tfpicamente Zr, Hf o Ti, especialmente Zr

o Hf. El ligante de uni6n-1 es tfpicamente un ligante cfclico-15, es decir un grupo ciclopentadienilo homo o heterocfclico opcionalmente con sustitutivos fundidos o pendientes. Tales procatalizadores de metaloceno han sido ampliamente descritos en la literatura cientffica y de patentes durante aproximadamente veinte anos. Tales procatalizadores de metaloceno se usan frecuentemente con activadores catalfticos o cocatalizadores, por ejemplo alumoxanos tales como el metilaluminoxano, nuevamente como ampliamente descritos en la literatura.

El procatalizador de metaloceno puede tener una f6rmula II:

(Cp)mRnMXq (II)

en la que cada Cp independientemente es un ligante homo-o heterociclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o fundido, por ejemplo el ciclo pentadienilo sustituido o no sustituido, el indenilo sustituido o no sustituido, o el ligante sustituido o no sustituido fluorenilo; siendo seleccionados independientemente los uno o mas sustitutivos preferiblemente del hal6geno, hidrocarbonilo (por ejemplo, C1-C20-alkilo, C2-C20-alkenilo, C2-C20-alkinilo, C3-C12cicloalkilo, C6-C20-arilo o C7-C20-arilalkilo), C3-C12-cicloalkilo que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomos en la mitad del anillo, C6-C20-heterolarilo, C1-C20-haloalkilo, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 o -NR"2, siendo cada R" independientemente un hidr6geno o hidrocarbilo, por ejemplo, C1-C20-alkilo, C2-C20-alkenilo, C2-C20-alkinilo, C3C12-cicloalkilo o C6-C20-arilo; o por ejemplo, en caso de -NR"2, los dos sustitutivos R" pueden formar un anillo, por ejemplo un anillo de cinco o seis miembros, junto con el atomo de nitr6geno al que estan vinculados.

R es un puente de 1-7 atomos, por ejemplo un puente de 1-4 atomos y 0-4 heteroatomos, en el que el o los heteroatomos pueden ser por ejemplo atomos de Si, Ge y/o O, por lo que cada uno de los atomos del puente puede llevar sustitutivos independientes tales como C1-C20-alkilo, tri (C1-C20-alkilo) sililo, tri (C1-C20-alkilo) siloxilo o sustitutivos C6-C20-arilo; o un puente de 1-3, por ejemplo uno o dos heteroatomos, tales como silicio, germanio y/o otro u otros atomos de oxfgeno, por ejemplo -SiR'2-, en el que cada R' es independientemente C1-C20-alkilo, C6C20-arilo o tri(C1-C20-alkilo)sililo-residuo, tal como trimetilsililo;

M es un metal de transici6n del Grupo 3 a 10, preferiblemente del Grupo 4 a 6, tal como el Grupo 4, por ejemplo Ti, Zr o Hf, especialmente Hf;

cada X es independientemente un ligante-sigma, tal como H, hal6geno, C1-C20-alkilo, C1-C20-alkoxi, C2-C20alkenilo, C2-C20-alkanilo, C3-C12-cicloalkilo, C6-C20-qrilo, C6-C20-ariloxi, C7-C20-arilalkilo, C7-C20-arialkenilo, -SR", -PR"3, -OsiR"3, -NR"2 o -CH2-Y, en el que Y es C6-C20-arilo, C6-C20-arilo, C6-C20-heteroarilo, C1-C20-alkoxi, C6-C20-ariloxi, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3, o -OsiR"3;

cada uno de las mitades de anillo antes mencionadas sola o como parte de otra mitad como el sustitutivo de Cp, X, R" oR1 puede ademas ser sustituida por ejemplo por C1-C20-alkilo, que puede contener atomos de Si y/o O;

n es 0 6 2, por ejemplo 0 6 1,

m es 1, 2 6 3, por ejemplo 1 6 2,

q es 1, 2 6 3, por ejemplo 2 6 3,

en donde m+q es igual a la valencia de M.

Convenientemente, en cada X como -CH2-Y, cada Y se selecciona independientemente de C6-C20-arilo, NR"2, -SiR"3 o -OSiR"3. Mas preferiblemente, X como -CH2-Y es benzilo. Cada X distinto de -CH2-Y es independientemente hal6geno, C1-C20-alkilo, C1-C20-alkilo, C1-C20-alkoxi, C6-C20-arilo, C7-C20-arialkenilo o -NR"2 como se ha definido antes, por ejemplo -N(C1-C20-alkilo)2.

Preferiblemente, q es 2, cada X es un hal6geno o -CH2-Y, y cada Y es independientemente como se ha definido antes.

Cp es preferiblemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido como se ha definido antes, y puede ademas llevar un anillo fundido de 3 a 7 atomos, por ejemplo 4, 5 6 6, anillo que puede ser aromatico o parcialmente saturado.

En un subgrupo apropiado de los compuestos de f6rmula II cada Cp lleva independientemente 1, 2, 3 6 4 sustitutivos como se han definido antes, preferiblemente 1, 2 6 3, tal como 1 6 2 sustitutivos, los cuales son preferiblemente seleccionados de C1-C20-alkilo, C20-alkilo, C6-C20-arilo, C7-C20-arialkilo (en el que el anillo arilo solo o como parte de una mitad adicional puede ademas ser sustituida como se ha indicado antes), -OSiR"3, en el que R" es como se ha indicado antes, preferiblemente C1-C20-alkilo.

R, si esta presente, es preferiblemente un puente de metileno, etileno o de sililo, por medio del cual el sililo puede ser sustituido como se ha definido antes, por ejemplo, un (dimetilo)Si=, (metilfenilo)Si= o (trimetilsililmetilo)Si=; n es 0 6 1; m es 2, y q es 2. Preferiblemente, R" es distinto de hidr6geno.

Un subgrupo especffico incluye los bien conocidos metalocenos de Zr, Hf y Ti con dos eta5 -ligantes que pueden ser ligantes de ciclopentadienilo puenteados o no puenteados opcionalmente sustituidos por, por ejemplo siloxi, o alkilo (por ejemplo C1-6-alkilo) como se ha definido antes, o con dos ligantes no puenteados o puenteados sustituidos opcionalmente en cualquiera de las mitades de anillo con, por ejemplo siloxilo o alkilo como se ha definido antes, por ejemplo en las posiciones 2-, 3-, 4-y/o 7-. Los puentes preferidos son etileno o -SiMe2.

La preparaci6n de los metalocenos puede ser realizada de acuerdo o analogamente a los metodos conocidos de la literatura y esta dentro de las habilidades de una persona experta en la materia. Oe este modo, para la preparaci6n vease por ejemplo el documento EP-A-129.368, ejemplos de compuestos en los que el atomo de metal lleva un ligante -NR"2, veanse en los documentos WO-A-9856831 y WO-A-0034341. Para la preparaci6n vease tambien en los documentos EP-A-260.130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-0034341, EP-A-423.101 y EP-A-537.130.

Alternativamente, en un subgrupo adicional de los compuestos de metaloceno, el metal lleva un grupo Cp definido anteriormente y adicionalmente un ligante eta1 o eta2, en el que dichos ligantes pueden o no estar puenteados entre sf. Tales compuestos se describen en el documento WO-A-9613529, cuyos contenidos estan incorporados aquf como referencia.

Los procatalizadores de metaloceno altamente preferidos son los listados en los ejemplos.

Otros metalocenos preferidos incluyen los de la f6rmula (I)

CP'2HfX'2

en la que cada X' es un hal6geno, C1-6 alkilo, benzilo o hidr6geno;

Cp' es un grupo ciclopentadienilo o indenilo sustituido opcionalmente por un grupo o grupos de hidrocarbonilo C1-10 y que estan opcionalmente puenteados, por ejemplo a traves de un enlace de etileno o dimetilsililo. Son especialmente preferidos el dicloruro de hafnio Bis (n-butilciclopentadienilo) y el dibenzilo de hafnio Bis (n-butilciclopentadienilo).

Los procatalizadores de metaloceno se usan generalmente como parte de un sistema catalizador que tambien incluye un activador cocatalizador o catalizador, por ejemplo un aluminoxano (por ejemplo metilaluminoxano (MAO), hexaisobutilaluminoxano y tetrasobutilaluminoxano) o un compuesto de boro (por ejemplo un compuesto de fluoroboro tal como trifenilpentafluoroboro o trifentilcarbenio tetrafenilpentafluoborato ((C6H5)3B+B-(C6F5)4)). La preparaci6n de tales sistemas catalizadores es bien conocida en la tecnica.

Si se desea, se pueden usar el procatalizador, la mezcla procatalizador/cocatalizador o un producto de reacci6n procatalizador/cocatalizador en forma no soportada o pueden ser precipitados y usados como tales. Sin embargo, el procatalizador de metaloceno o su producto de reacci6n con el cocatalizador es preferiblemente introducido en el reactor de polimerizaci6n en forma soportada, por ejemplo impregnado en un soporte de partfculas poroso, como es bien conocido en la tecnica.

El soporte es preferiblemente un 6xido de metal o un seudo6xido de metal tal como di6xido de silicio, 6xido de aluminio u 6xido de zirconio o una mezcla de 6xidos tales como 6xido de silicio -6xido de aluminio, en particular 6xido de silicio, 6xido de aluminio u 6xido de silicio -6xido de aluminio.

Tambien se ha encontrado sorprendentemente que usando un catalizador de sitio unico en una polimerizaci6n de varias etapas se puede formar una composici6n de copolfmero multimodal de polietileno que tiene una densidad muy baja sin incrustaciones en el reactor. Ademas, los componentes de alto y de bajo peso molecular de los polfmeros formados son miscibles y el polfmero muestra unos bajos niveles de geles.

Asf, en una realizaci6n preferida, el invento proporciona un proceso para la preparaci6n de una lamina que comprende:

(I): en una primera etapa la polimerizaci6n del etileno y al menos una C4-10-alfa-olefina en presencia de un catalizador de sitio unico en la fase de suspensi6n acuosa espesa para formar un componente de peso molecular bajo;

transferir la mezcla de la reacci6n resultante a un reactor de fase gaseosa y;

(II): polimerizaci6n de etileno y de al menos una C4-10-alfa-olefina en la fase gaseosa en presencia de la mezcla de la reacci6n obtenida a partir del estado (I) en la que dicha fracci6n de peso molecular alto comprende al menos un comon6mero de alfa-olefina diferente del usado en la fracci6n de peso molecular mas bajo, para formar un componente de peso molecular mas alto;

para producir un copolfmero multimodal de polietileno con una densidad inferior a 915 kg/m3 y una Mw/Mn de 2,5 a 10;

y para formar el copolfmero multimodal de polietileno en una lamina.

El polfmero VLOPE formado por el proceso del invento es multimodal, por ejemplo bimodal. Este puede resultar del proceso del invento que implica en las dos etapas de polimerizaci6n independientes una polimerizaci6n de la suspensi6n acuosa espesa, por ejemplo en un reactor de bucle, seguida por una polimerizaci6n en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa.

La fracci6n de polfmero de peso molecular mas bajo es preferiblemente producida en la fase de suspensi6n acuosa espesa, por ejemplo en un reactor de bucle que opera de forma continua en la que el etileno es polimerizado en presencia de un catalizador de polimerizaci6n como se ha dicho anteriormente, y opcionalmente un agente de transferencia en cadena tal como el hidr6geno. El diluyente es tfpicamente un hidrocarburo alifatico inerte, preferiblemente isobutano o propano. Para los reactores de suspensi6n acuosa espesa la temperatura de la reacci6n estara generalmente comprendida entre 60 y 110°C (por ejemplo 85-110°C), la presi6n en el reactor estara comprendida entre 5 y 80 bar (por ejemplo, 50-70 bar, preferiblemente 55-70 bar), y el tiempo de permanencia estara generalmente comprendido entre 0,3 y 5 horas, por ejemplo de 0,5 a 2 horas). Se anade C4 al comon6mero C12 alfa-olefina para controlar la densidad de la fracci6n del copolfmero de peso molecular mas bajo.

Preferiblemente, la concentraci6n de hidr6geno se selecciona de modo que la fracci6n del copolfmero de peso molecular bajo tenga la tasa de flujo de fusi6n (MFR2) deseada. Mas preferiblemente, la relaci6n molar del hidr6geno con el etileno esta entre 0,1 y 1,5 mol/kmol, mas preferiblemente, entre 0,2 y 1,0 mol/kmol.

La suspensi6n acuosa espesa es retirada de forma intermitente o continua del reactor de fase de suspensi6n acuosa espesa y transferida a una unidad de separaci6n en la que al menos los agentes de transferencia en cadena (por ejemplo hidr6geno) son separados del polfmero. El polfmero que contiene el catalizador activo es despues introducido en un reactor de fase gaseosa en el que la polimerizaci6n avanza en presencia de etileno adicional, el comon6mero o comon6meros y opcionalmente el agente de transferencia en cadena para producir la fracci6n de copolfmero de peso molecular mas alto. El polfmero es extrafdo de forma intermitente o continua del reactor de fase gaseosa y los hidrocarburos restantes son separados del polfmero.

Las condiciones en el reactor de fase gaseosa se seleccionan de modo que el polfmero de etileno tenga las propiedades deseadas. Preferiblemente, la temperatura en el reactor esta comprendida entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 60 y 85°C, y la presi6n esta comprendida entre 10 y 40 bar. La relaci6n molar del hidr6geno con el etileno esta comprendida entre 0 y 2 mol/kmol, mas preferiblemente entre 0 y 1 mol/kmol, por ejemplo entre 0 y 0,5 mol/kmol o 0,5 a 1 mol/kmol dependiendo de la aplicaci6n final deseada. La relaci6n del comon6mero de alfaolefina con el etileno esta comprendida preferiblemente entre 1 y 100 mol/kmol, mas preferiblemente entre 5 y 50 mol/kmol, y lo mas preferible entre 5 y 30 mol/kmol.

Los comon6meros que pueden ser empleados en el presente invento incluyen C4-10 alfa-olefinas, preferiblemente seleccionadas de but-1-eno, hex-1-eno, 4-metil-pent-1-eno, hept-1-eno, oct-1-eno, y dec-1-eno, por ejemplo but-1eno y hex-1-eno. Por ejemplo, se puede usar una mezcla de hexano o una mezcla de hexeno y buteno en ambas fases de suspensi6n acuosa espesa y gaseosa. En una realizaci6n del invento solamente se usa un comon6mero. Oicho comon6mero es, por ejemplo hexeno o buteno, preferiblemente hexeno. Tfpicamente en aplicaciones de lamina el hexeno se usa preferiblemente como comon6mero. En tales aplicaciones de laminas el valor de MFR2 de la composici6n VLOPE es preferiblemente menor de 5, mas preferiblemente menor de 2g/10min.

Oe acuerdo con una realizaci6n, la composici6n VLOPE comprende solamente un comon6mero y la densidad de la composici6n es inferior a 915 kg/m3.

En otra realizaci6n del invento la composici6n VLOPE comprende al menos dos comon6meros, de forma que la composici6n es un terpolfmero. Los dos comon6meros son preferiblemente una mezcla de hexeno y buteno. En un proceso preferido de varias etapas los dos o mas, preferiblemente dos, comon6meros pueden ser anadidos en el mismo reactor de polimerizaci6n o cada comon6mero en un reactor diferente. Oe este modo, en caso de reactores secuenciales, tal como un sistema de reactor de suspensi6n acuosa espesa -fase gaseosa los dos o mas, preferiblemente dos, comon6meros pueden ambos ser anadidos en el primer reactor (por ejemplo un reactor de suspensi6n acuosa espesa) y en el posterior reactor (por ejemplo, el reactor de fase gaseosa).

Alternativamente, los uno o mas, preferiblemente dos comon6meros, pueden ser anadidos a solamente uno de los reactores de varias etapas, por ejemplo en el caso de reactores de bucle y de fase gaseosa, s6lo uno de estos dos reactores.

En una realizaci6n posterior los dos comon6meros se anaden cada uno en reactores diferentes, por ejemplo en un sistema de varios reactores, un comon6mero es anadido en el primer reactor, tal como suspensi6n acuosa espesa, preferiblemente de bucle, y el otro comon6mero se anade solamente en el siguiente reactor, tal como un reactor de gas.

Alternativamente, uno de los comon6meros puede ser anadido en cada reactor de un sistema de varios reactores, y el otro u otros comon6meros solamente en un reactor.

En otra realizaci6n posterior la composici6n VLOPE comprende un comon6mero y tiene una densidad menor de 915 kg/m3, y una MFR2 inferior a 5g/10min, por ejemplo una MFR2 de 2 a 5 g/10 min para lamina fundida y de 0,01 hasta 2 g/10min para lamina soplada.

En una realizaci6n preferida del invento la composici6n comprende al menos dos comon6meros al menos en una de las fracciones de copolfmeros LMW y HMW. Los al menos dos comon6meros estan preferiblemente presentes en el copolfmero HMW y opcionalmente tambien en el copolfmero LMW.

Ademas preferiblemente la fracci6n HMW es un copolfmero de etileno con dos comon6meros, y la fracci6n LMW es un copolfmero de etileno con un comon6mero solamente, cuyo unico comon6mero es tfpicamente el mismo de los comon6meros del copolfmero HMW. Convenientemente, el comon6mero presente en el copolfmero LMW es el comon6mero de peso molecular bajo (MW) de los al menos dos comon6meros de la fracci6n de peso molecular alto.

Se ha encontrado de forma imprevista que sustituyendo parte del contenido del comon6mero de MW mas alto por el comon6mero de MW mas bajo en al menos una de las fracciones de LMW y de HMW se forma una composici6n de polietileno con al menos unas propiedades de procesabilidad y mecanicas comparables, tales como unas buenas propiedades de sellado y de resistencia (expresadas como cafda de dardo), que la composici6n con una cantidad de comon6mero similar total (mol %) pero conteniendo solamente dicho comon6mero de MW mas alto. Sorprendentemente, el equilibrio adecuado se obtiene tambien con una composici6n que comprende un copolfmero LMW con solamente un comon6mero MW bajo y un copolfmero HMW con unos comon6meros bajo y alto.

Tfpicamente, la composici6n de copolfmero comprende dos comon6meros que pueden ser por ejemplo C4-C12 aolefinas como se han definido anteriormente, preferiblemente hexeno como comon6mero de MW mas alto y buteno como comon6mero de MW mas bajo. En una realizaci6n preferida al menos el copolfmero HMW comprende hexeno y buteno. El copolfmero LMW puede comprender al menos el comon6mero de MW mas bajo, preferiblemente s6lo dicho comon6mero de MW mas bajo, el cual convenientemente es buteno.

Ademas, tales composiciones de copolfmero de polietileno del invento con al menos dos comon6meros pueden adicionalmente tener una densidad muy baja como se ha definido anteriormente.

La composici6n del invento con al menos dos comon6meros puede tener una densidad muy baja combinada con una MWO estrecha y una distribuci6n de comon6meros estrecha, lo que da lugar a un ventajoso equilibrio de propiedades mecanicas y de procesamiento. Tambien se obtienen unas buenas temperaturas de iniciaci6n de sellado bajas con el presente invento, por ejemplo a partir de 80°C. Tambien de forma inesperada se pueden obtener inesperadamente unos bajos niveles de gel.

La sustituci6n parcial del comon6mero de MW mas alto por el comon6mero de MW mas bajo sorprendentemente de este modo no sacrifica las propiedades previamente obtenibles con el uso de solamente el de MW mas alto. El descubrimiento de que el comon6mero de MW mas alto puede ser sustituido parcialmente por un comon6mero de MW mas bajo permite la simplificaci6n del proceso de polimerizaci6n y es tambien econ6micamente ventajoso.

Especialmente en el caso de la composici6n con al menos dos comon6meros, son preferibles los siguientes contenidos de comon6mero:

la cantidad de comon6mero en la composici6n final es preferiblemente de 0,5 a 15 mol%, mas preferiblemente de 0,5 a 10 mol%, tal como de 1,5 a 7 mol%; y/o

la cantidad del comon6mero en la fracci6n LMW es tfpicamente hasta 5 mol%, preferiblemente hasta 3 mol%, mas preferiblemente de 0,1 a 2%, tal como de 0,5 a 1,5%, y/o

la cantidad del comon6mero en la fracci6n HMW es preferiblemente de 1,5 a 30 mol%, mas preferiblemente de 4 a 20 mol%, tal como hasta 15 mol%; y/o

en caso de dos comon6meros, la relaci6n molar entre el comon6mero de MW mas bajo y el comon6mero alto ((comon6mero de MW bajo):(comon6mero de MW alto)) en la composici6n final es preferiblemente 1:20 a 5:1, mas preferiblemente 1:10 a 3:1, tal como 1:5 a 2:1.

Tfpicamente, la relaci6n molar entre el comon6mero de MW mas bajo y el comon6mero de MW mas alto en la fracci6n es al menos 2:1, preferiblemente como maximo 1:1; mas preferiblemente como maximo 1:3, e incluso 1:9 puede por ejemplo ser deseable en algunas aplicaciones de laminas.

Se vio que tambien era posible obtener dicha composici6n de polietileno con al menos dos comon6meros con una baja densidad y una MFR2 baja. Tal composici6n es particularmente util para aplicaciones de lamina que incluyen laminas fundidas y sopladas.

Asf, en otra realizaci6n la composici6n VLOPE comprende al menos dos comon6meros y tiene una densidad menor de 915 kg/m3, y una MFR2 inferior a 5 g/10min, por ejemplo una MFR2 de 2 a 5 g/10min para lamina fundida y de 0,01 a 2 g/10min para lamina soplada.

El polfmero VLOPE puede ser pasado a una lfnea de lamina convencional y extruido y soplado para convertirlo en una lamina de polfmero.

El VLOPE puede ser usado para formar una lamina monocapa o multicapa de una forma conocida en la tecnica.

La composici6n VLOPE multimodal del invento puede ser soplada como una lamina como una monocapa o como una lamina en coextrusi6n. En cada uno de estos casos es posible usar la composici6n multimodal como tal o mezclarla con otros polfmeros, especialmente LOPE de modo que la mezcla contenga de 0 a 50%, preferiblemente de 10 a 40%, y en particular de 15 a 35% de LOPE, basado en el peso de la mezcla final. Oicho LOPE que preferiblemente tiene un fndice de fusi6n de al menos 3 g/10min, preferiblemente al menos de 6,5 g/10min. En tal caso el mezclado puede producirse en un tratamiento posterior en el reactor o justo antes de la extrusi6n. La mezcla puede ser extruida como una monocapa o puede ser coextruida con otro u otros polfmeros, como es conocido en la tecnica.

En un proceso de lamina multicapa las otras capas pueden comprender cualquier resina de polfmero que tenga las propiedades y procesabilidad deseadas. Ejemplos de tales polfmeros son: la capa aislante PA (poliamida) y EVA; los copolfmeros polares de etileno tales como los de etileno y alcohol vinilo o los de etileno y un mon6mero acrilato; las capas adhesivas, por ejemplo ion6meros, copolfmeros de etileno y acrilato de etilo, etc; HOPE para la rigidez; polipropileno para mejorar la resistencia al calor y la resistencia a la grasa; las resinas LOPE producidas en un proceso de alta presi6n; las resinas LLOPE producidas por polimerizaci6n de etileno y comon6meros de alfa-olefina en presencia de un catalizador Ziegler, de cromo o metaloceno; y resinas MOPE.

Ademas de la polimerizaci6n propiamente dicha, las laminas del invento pueden tambien contener antioxidantes, estabilizadores del proceso, pigmentos y otros aditivos conocidos en la tecnica. Ademas, el polfmero de polietileno del invento puede ser mezclado con otros polfmeros a la vez que conservan las propiedades de sellado y mecanicas adecuadas para los usos finales deseados. Entre los ejemplos de tales polfmeros adicionales que pueden ser usados se encuentran los LOPE, HOPE, MOPE, LLOPE, EMA, EBA y EVA. Tfpicamente, hasta aproximadamente el 50% en peso del polfmero total, puede estar constituido por tales polfmeros adicionales, mas preferiblemente hasta el 30% en peso en el caso de HOPE, MOPE o LLOPE.

Las laminas de polfmero formadas a partir del polfmero del invento muestran unos valores de cafda de dardo muy altos, de 1.000 a 1.700 g (medidos de acuerdo con la ISO 7765-1, metodo A usando muestras de laminas sopladas de 40 micras) dependiendo del o de los comon6meros usados, es decir con al menos dos, por ejemplo terpolfmeros, los valores de 1.000 a 1.500 g obtenidos y con el uso de solamente un comon6mero, por ejemplo hexano, se obtienen tfpicamente valores de 1.500-1.700. Normalmente tales valores altos se obtienen para grados de sitio unico unimodal.

Tambien se han obtenido buenas propiedades de viscosidad en caliente y/o de rasgado.

En consecuencia, la junta estanca que se forma entre las superficies que hay que sellar es puesto en carga mientras todavfa esta caliente. Esto significa que las propiedades de viscosidad en caliente del polietileno son cruciales para asegurar la formaci6n de un fuerte sellado incluso antes de enfriarse. Todos los polfmeros tienen una ventana dentro de la cual se puede producir el sellado, es decir en la que el material extruido se llega a fundir parcialmente. Tradicionalmente esta ventana de sellado ha sido mas bien estrecha, lo que significa que el control de la temperatura durante el proceso de sellado en caliente es crftica. Los polfmeros del invento permiten una ventana de sellado mas ancha para permitir que se produzca la operaci6n de sellado a una temperatura mas baja y aseguran que el control de la temperatura durante el sellado en caliente sea menos importante. Operando a una temperatura mas baja existen las ventajas de que el artfculo que va a ser sellado no este expuesto a una temperatura alta ni que cualquier otro componente del revestimiento o lamina de extrusi6n que puede no estar implicado en el sellado tampoco este expuesto a una temperatura alta. Tambien existen unas ventajas econ6micas ya que por supuesto son mas baratas de generar y mantener unas temperaturas mas bajas.

A continuaci6n se ilustrara el presente invento mediante los siguientes ejemplos no limitativos y las figuras. La Figura 1 muestra el contenido en gel de las laminas de los ejemplos 14 a 18.

Metodos de determinacion y�definiciones usados en :as reivindicaciones, en :a anterior�descripcion y�en :a parte�epperimenta:�

La tasa de flujo de fusi6n (MFR, a veces tambien denominada fndice de fusi6n) de acuerdo con la ISO 1133, a 190°C. La carga usada en la medida se indica como un subfndice, es decir MFR2 indica la MFR medida con 2,16 kg de carga.

Los promedios de los pesos moleculares y la distribuci6n de los mismos se midieron con un instrumento Waters Alliance GPCV2000 SEC con un viscosfmero en lfnea a 140°C usando 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) estabilizado con 2,6-diterbutilo-4-metilfenol (BHT) como antidiluyente. Se us6 un conjunto de dos camas mezcladas y una columna TSK-Gel de 107 A de Toso Haas y el sistema fue calibrado de acuerdo con las normas de poliestireno NMWO (de los laboratorios Polymer). Los analisis fueron realizados siguiendo los principios de los metodos de ensayo normalizados ISO 16014-2:2003 e ISO 16014-4:2003.

La densidad fue determinada de acuerdo con la ISO 1183-1987.

Los contenidos de comon6meros, por ejemplo de but-1-eno y hex-1-eno de los polfmeros fueron determinados por el 13C NMR de una forma conocida en la tecnica y en la literatura de patentes.

Los puntos de fusi6n (temperatura de fusi6n) y la cristalinidad se determinaron mediante la OSC (Calorimetrfa de Exploraci6n Oiferencial) usando la medida Mettler Toledo OSC822: fusi6n a 180°C durante 5 minutos, enfriamiento de 10°C por minuto hasta 0°C, y despues calentado desde 0°C hasta 180°C a una tasa de 10°C por minuto.

Los contenidos en gel se determinaron de la siguiente forma: las muestras de polfmero fueron mezcladas con un estabilizador de polfmero, B215 (una mezcla de Irganox), antes de ser convertidos en pastillas. 200 g de pastillas de polfmero fueron extruidas hasta una lamina con un espesor de 80 Im y una anchura de 80 mm, la tasa de extrusi6n fue de 70 mm/s (extruidor COLLIN, contador de gel SEMYRE). Los geles en el intervalo de tamano inferior a 50 y 150, 150-600, 600-1005 y superior a 1005 Im fueron registrados por un metodo de exploraci6n conocido en la tecnica. Los geles con una longitud superior a 0,15 mm fueron despues expuestos y usados como el parametro mas indicativo de la calidad de la lamina producida. En el caso de geles (sflice o polfmero) disminuye la transparencia, esas manchas son registradas como geles.

La reologfa de los polfmeros fue determinada usando el Rheometrics ROA II Oynamic Rheometer. Las medidas fueron realizadas a 190°C en una atm6sfera de nitr6geno. Las medidas dieron un m6dulo de almacenamiento (G') y un m6dulo de perdida (G") junto con un valor absoluto de viscosidad compleja (1*) en funci6n de la frecuencia (w) o valor absoluto del m6dulo complejo (G*).

Oe acuerdo con la funci6n de la viscosidad compleja de la regla de Cox-Merz 1*(w) es la misma que la funci6n de la viscosidad convencional (viscosidad en funci6n de la tasa de rotura por cizallamiento), si la frecuencia se toma en radianes/s. Si esta ecuaci6n empfrica es valida el valor absoluto del m6dulo complejo corresponde a la tensi6n de rotura por cizallamiento en las medidas de la viscosidad convencionales (que es un estado permanente). Esto significa que la funci6n 1*(G*) es la misma que la de la viscosidad en funci6n de la tensi6n de rotura por cizallamiento.

En el presente invento la viscosidad a una baja tensi6n de rotura por cizallamiento o 1* a una viscosidad G* baja (la cual sirve como una aproximaci6n de la llamada viscosidad cero) y la viscosidad de la tasa de rotura por cizallamiento cero se usaron como una medida del peso molecular medio. Por otra parte, la seudoplasticidad, que es la disminuci6n de viscosidad con G*, se hace mas pronunciada cuanto mas amplia es la distribuci6n del peso molecular. Esta propiedad puede ser aproximada definiendo un fndice de seudoplasticidad, SHI, como la relaci6n de viscosidades en dos diferentes tensiones de rotura por cizallamiento. En los ejemplos que vienen a continuaci6n las tensiones de rotura por cizallamiento (o G*) se usaron 1 y 100 kPa. Asf:

SHI1/100 = 1*1/ 1*100

en donde

1*1 es la viscosidad de la tasa de rotura por cizallamiento a 1 kPa

1*100 es la viscosidad compleja a G* = 100 kPa.

Como se ha mencionado antes, la funci6n del m6dulo de almacenamiento G'(w), y la funci6n del m6dulo de perdida, G"(w), se obtuvieron como funciones primarias a partir de medidas dinamicas. El valor del m6dulo de almacenamiento a un valor especffico de m6dulo de perdida aumenta con la amplitud de la distribuci6n del peso molecular. No obstante, esta cantidad es altamente dependiente de la forma de la distribuci6n del peso molecular del polfmero. En los ejemplos se us6 el valor de G' en G"=5kPa. En cuanto al calculo del fndice de seudoplasticidad (SHI), el cual es correlativo con MWO y es independiente de MW, se hace referencia a Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L. Lethtinen, A. Tanner, J. Seppala, J. Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol. Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, y "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene ", Heino, E.L. Borealis Polymers Oy, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995).

La cafda de dardo se mide usando la ISO 7765-1, metodo "A". Un dardo con una cabeza semiesferica de 38 mm de diametro es dejado caer desde una altura de 0,66 m sobre una lamina fijada sobre un agujero. Si falla el especimen, el peso del dardo es reducido, y si no falla se aumenta el peso. Se ensayan al menos 20 especfmenes. Se calcula el peso resultante en el fallo del 50% de los especfmenes.

5 Ejemp:o I de preparacion de: cata:izador

Se combinaron 134 gramos de un complejo de metaloceno (bis(n-butildiciclopentadienilo) dicloruro de hafnio suministrado por Witco como TA02823, que contienen el 0,36% en peso de Hf) y 9,67 kg de una soluci6n al 30% de metilalumoxano (MAO) en tolueno (suministrado por Albermale) fueron combinados y se anadieron 3,18 kg secos de tolueno purificado. La soluci6n compleja fue anadida sobre 17 kg del portador de sflice Sylopol 55 SJ de Grace. El

10 complejo fue alimentado muy lentamente con una pulverizaci6n uniforme durante 2 horas. La temperatura se mantuvo por debajo de 30°C. Se permiti6 a la mezcla reaccionar durante 3 horas despues de la adici6n del complejo a 30°C. El s6lido catalizador asf obtenido fue secado mediante purga con nitr6geno a 50°C durante 3 horas y despues recuperado.

Ejemp:o 2 de preparacion de: cata:izador�

15 Benzilaci6n de (n-BuCp)2HfCl2 mediante el uso de benzilo de potasio.

Sfntesis de benzilo potasico

Primero, se disolvieron 200 mmoles de ten-but6xido potasico (Fluka 60100, 97%) en 250 ml de tolueno. A continuaci6n, se anadieron 200 mmoles de n-but6xido de litio (R2,5 M de soluci6n en hexanos, Aldrich) durante 15

20 horas. La mezcla pas6 del blanco al rojo. La mezcla fue agitada durante 2,5 dfas. Oespues fue filtrada y lavada con tolueno (5x100ml) y pentano (50 ml). Como consecuencia, se obtuvieron 21,7 gramos de benzilo potasico como un s6lido insoluble de tolueno de color rojo ladrillo. La producci6n fue el 83%.

1H-NMR en THF-d8, o(ppm): 6,01 (m, 2H), 4,68 (t, IH), 2,22 (s, 2H). Los desplazamientos qufmicos son con respecto a la senal del disolvente a 3,60 ppm. 13C-NMR en THF-d8, o(ppm): 152,3, 129,4, 110,1 94,3, 51,6. Los

25 desplazamientos qufmicos son con respecto a la senal del disolvente a 66,50 (el pico medio).

Sfntesis de (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2

Se mezclaron a 20°C 6,87 mmoles bis(n-butilciclopentadienilo) dicloruro de hafnio y 150 ml de tolueno para dar una soluci6n marr6n-gris. A continuaci6n, se anadieron a la soluci6n a 0°C 14,74 mmoles de benzilo potasico preparados

como se ha descrito anteriormente como un s6lido durante 10 minutos. El bano frfo fue retirado y la mezcla fue agitada a 20°C durante 3 horas. El disolvente fue retirado a presi6n reducida y el resto fue extrafdo con 3x30 ml de pentano. El disolvente fue retirado de las soluciones de pentano combinado dando 3,86 g de (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2 como lfquido amarillo. La producci6n fue el 93%.

1H-NMR en tolueno-dx, o(ppm): 7,44 (t, 4H), 7,11 (d, 4H), 7,08 (t, 2H), 5,75 (m, 4H), 5,67 (m, 4H), 2,33 (t, 4H), 1,77 (s, 4H), 1,54 (m, 4H), 1,43 (m, 4H), 1,07 (t, 6H). Las desviaciones qufmicas son con respecto a la senal del disolvente a 2,30 ppm (el pico medio). Analisis elemental: C 63,57% (calc. 63,72), H 6,79% (calc. 6,68), Hf 29,78% (calc. 29,59), K<0,1% (calc. 0).

Soporte y activaci6n del catalizador

El metaloceno fue soportado y activado como en el Ejemplo 1 de Preparaci6n del Catalizador, excepto en que los 134 gramos de (n-BuCp)2HfCl2 fue sustituido por 164 gramos de (n-BuCp)2HfCH2Ph2 preparados como se ha descrito antes y se utiliz6 el portador de sflice SP9-391 (suministrado por Grace).

Ejemp:o�

Un reactor de bucle operado de forma continua con un volumen de 500 dm3 fue operado a 85°C de temperatura y 58 bar de presi6n. En el reactor se introdujeron diluyente de propano, etileno, comon6mero de but-1-eno, hidr6geno y el catalizador de polimerizaci6n 1 preparado de acuerdo con el ejemplo 1 del Catalizador. En unas cantidades tales que la concentraci6n de etileno en la fase lfquida del reactor de bucle fue de 6 mol-%, la relaci6n de hidr6geno con etileno fue de 0,64 mol/kmol, la relaci6n de but-1-eno con etileno fue de 185 mol/kmol y la tasa de producci6n de polfmero en el reactor fue de 28 kg/h. El polfmero asf formado tuvo un fndice de fusi6n MFR2 de 115 g/10 min y una densidad de 936 kg/m3.

La suspensi6n acuosa espesa fue retirada de forma intermitente del reactor usando una columna decantadora y dirigida a un dep6sito separador del lfquido refrigerante y de su vapor saturado operado a una temperatura de aproximadamente 3 bar.

Oel dep6sito separador, que contiene una pequena cantidad de hidrocarburos residuales, fue transferida a un reactor de fase gaseosa operado a una temperatura de 75°C y 20 bar de presi6n. En el reactor de fase gaseosa tambien se introdujo etileno, but-1-eno comon6mero y nitr6geno como gas inerte en tales cantidades que la concentraci6n de etileno en el gas circulante fue de 22% por mol, la relaci6n de hidr6geno con el etileno fue aproximadamente 1,1, la relaci6n de but-1-eno con el etileno fue de 55 mol/kmol, y la tasa de producci6n de polfmero fue 30 kg/h.

La producci6n distribuida entre los reactores de bucle y de fase gaseosa fue asf 48/52.

Ejemp:o2

Se repiti6 el procedimiento del Ejemplo 1 excepto en que las condiciones del proceso se ajustaron como se muestra en el Cuadro 1. El polfmero recogido del reactor de fase gaseosa fue estabilizado anadiendo al material en polvo 460 ppm Irganox B561. El polfmero estabilizado fue el extruido y convertido en pastillas en atm6sfera de nitr6geno con el extruidor CIM90P producido por Japan Steel Works. La temperatura de fusi6n fue de 217°C, la producci6n total fue de 280 kg/h, y la aportaci6n de energfa especffica (SEI) fue 200 kWh/t.

Ejemp:o�

Se repiti6 el procedimiento del Ejemplo 1 excepto en que las condiciones del proceso se ajustaron como se muestra en el Cuadro 1.

Ejemp:o�

Se repiti6 el procedimiento del Ejemplo 2 excepto en que las condiciones del proceso se ajustaron como se muestra en el Cuadro 1.

Ejemp:o�

Se repiti6 el procedimiento del Ejemplo 2 excepto en que las condiciones del proceso se ajustaron como se muestra en el Cuadro I.

Cuadro I: Condiciones de polimerizaci6n y propiedades de los productos obtenidos en los ejemplos 1-5.

Condiciones de polimerizaci6n: Unidad Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5

C2 bucle: mol-% 6 6,6 6,5 6,2 6,1

H2/C2 bucle: mol/kmol 0,64 0,63 0,63 0,47 0,48

C4/C2 bucle: mol/kmol 185 183 176 0 0

C6/C2 bucle: mol/kmol 0 0 0 142 145

MFR2 bucle: g/10 min 115 120 130 95 90

Bucle densidad: Kg/m3 936 936 936 943 942

Tasa de producci6n: Bucle kg/h 28 28 28 35 35

C2 GPR: mol-% 22 23 24 44 47

H2/C2 GPR: mol/kmol 1,1 1,2 1,7 0,3 0,26

C4/C2 GPR (1-buteno): mol/kmol 55 48 45 0 0

C6/C2 GPR (1-hexeno): mol/kmol 0 0 0 15 11

Tasa de producci6n GPR: Kg/h 30 30 30 48 51

Oensidad en GPR (calc): Kg/m3 886 895 895 880 890

Estratificaci6n de la producci6n bucle/GPR: 48/52 49/51 49/51 45/55 42/58

Irganox B561: Ppm - 460 - 1.600 1.600

CIM 90P Producci6n total: Kg/h - 280 - 280 280

CIM 90P temperatura de fusi6n del extruidor: °C - 217 - 237 240

CIM 90P SEI (aportaci6n de energfa especffica): kWh/t - 200 - 230 240

MFR, producto final, polvo: g/10min 6,6 10 18 0,8 0,65

Oensidad, producto final, polvo: Kg/m3 910 915 915 908 912

Unidad: Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5

Oensidad: kg/m3 910 912 915 907 910

MFR2: g/10min 6 10 18 0,78 0,65

MW: g/mol 78.300 67.800 56.100 141.000 142.000

Mn: g/mol 21.500 19.600 17.900 27.200 28.200

Mw/Mn: 3,6 3,5 3,1 5,2 5

HlkPa: Pa.s 1.430 780 300 11.200 13.400

SHIi/100: 2,7 2,3 2,1 4,8 4,1

G'5kPa: 780 630 600 1.070 990

Oensidad de la pastilla: kg/m3 911,8 915 915 907,9 912,1

Contenido de 1-buteno: Peso-% 10,5 8,1 8,1 - -

Contenido de 1-hexeno: Peso-% - - - 13,8 10,9

Tm: °C 115,5 115,8 117,2 121,6 120,8

Cristalinidad: % 31,1 36,7 35,1 28,1 31,6

Ejemp:os 6 a ��

Los ejemplos 6 a 11 se realizaron de acuerdo con los procedimientos descritos en el Ejemplo 1 usando las 5 condiciones etc expuestas en el cuadro 3 anterior. En los ejemplos 7 a 13 se emple6 el catalizador 2 (vease el Ejemplo 2 anterior de preparaci6n del catalizador).

Ejemp:os �2 y ��

En los ejemplos 12 y 13 se emple6 el catalizador 2 (para la preparaci6n vease el Ejemplo 2 anterior de preparaci6n del catalizador). Se repiti6 el procedimiento del Ejemplo 1 excepto en que las condiciones del proceso se ajustaron

10 como se muestra en el Cuadro 3, y no se utiliz6 una columna decantadora y la polimerizaci6n de la fase gaseosa se produjo a 80°C. El polfmero recogido del reactor de fase gaseosa fue estabilizado anadiendo al polvo 500 ppm de Irganox 1010 y 1.000 ppm ppm de Irgafos 168. El polfmero estabilizado fue extruido y convertido en pastillas en atm6sfera de nitr6geno con el extruidor CIM 90P, fabricado por Japan Steel Works. La temperatura de fusi6n fue 213°C, la producci6n fue de 220 kg/h y la aportaci6n de energfa especffica (SEI) fue de 249 kW/t.

15 En el ejemplo 13 el paso de polimerizaci6n efectivo descrito en el cuadro 3 fue precedido por un paso de prepolimerizaci6n, cuyas condiciones estan dadas en el cuadro 3. El producto prepolimerizado fue inmediatamente transferido al reactor de bucle para polimerizar la fracci6n LMW en presencia del prepolfmero.

Cuadro 3a: Paso de prepolimerizaci6n del ejemplo 13.

Reactor: Temperatura °C C2/Cat C4/C2 Oiluyente

Bucle 50 dm3: 60 100 kg/kg 25 kg/ton propano

Cuadro 3

20

14

Ejemp:o: 6 7 8 9 �0 ��

Cat�: Cat2 Cat2 Cat2 Cat2 Cat2 Cat2

C2 bucle mol-%: 7,2 7,5 6,7 7,1 6,3 7 12

H2/C2 bucle mol-%: 0,64 0,55 0,46 0,48 0,62 0,42 0,5

C4/C2 bucle mol-%: 161 149 165 138 154 118 120

C6/C2 bucle mol-%: 0 0 0 0 0 0 0

MFR2 bucle g/10min: 130 105 140 115 260 80 90

Oensidad bucle kg/m3: 936 934 935 936 935 935 934

Tasa producci6n bucle kg/h: 20 25 35 34 27 35

C2 GPR mol-%: 20 47 43 39 40 40

C2 presi6n bares: 7,6

H2/C2 GPR mol/kmol: 1,3 1,1 1,3 1,1 0,98 0,4 0,5

C4/C2 GPR mol/kmol: 0 0 0 0 0 0 24

C6/C2 GPR mol/kmol: 12,8 20 20 20 21 19 14

Tasa producci6n GPR kg/h: 20 25 34 35 28 35

Estratificaci6n producci6n Bucle/GPR: 50/50 50/50 50/50 49/51 49/51 50/50

Irganox B561 ppm: - - 450 475 - 1.560 500

CIM 90P producci6n total kg/h: - - 285 282 - 282

CIM 90P temperatura fusi6n °C: - - 170 174 - 185

CIM 90P SEI kWh/t: - - 131 147 - 192

Oensidad del polvo Kg/m3: 914 914 912 912 913,5 912 914

polvo
polvo
polvo

Ejemplo 12 borrado Propiedades de las pastillas. Cuadro 4

Propiedad: Unidad

Ejemp:o: 6 7 8 9 �0 ��

MFR2: g/10min 9,5 9,4 20 11 17 11 1,5

MW: g/mol 70.700 59.700 70.000 61.600

Mn: g/mol 18.900 13.600 18.400 11.600

Mw/Mn: 3,7 4,4 3,8 5,3

H1kPa: Pa.s 970 880 350 730

SHI1/100: 3,3 3,0 2,7 3,1

G'5Pa: 970 900 840 930

Oensidad de Las pastillas: Kg/m3 914 914,8 914,6 914,8 913,5 913,5

Contenido 1-buteno: Peso-% 2,1 2,1 2,7 n.p. 2.4 n.p.

Contenido 1-hexeno: Peso-% 9,5 8,7 8,3 n.p. 12,5 n.p.

Tm: °C 117,3 116,7 116,7 116,4

Cristalinidad: % 36,4 35,5 37,8 37,1

Ejemp:os �� a �8

Se utiliz6 el catalizador 2, preparado de acuerdo con el ejemplo 2 de preparaci6n del catalizador expuesto antes para la preparaci6n de un polfmero bimodal en lamina (MFR2 = 0,2-1 g/10, densidad = 903-917 kg/m3) utilizando un reactor a escala de laboratorio 8:1 con alimentaci6n continua de mon6meros y de comon6meros. Los polfmeros

5 bimodales se hicieron usando el siguiente procedimiento:

Paso �� Po:imerizacion de :a so:ucion acuosa espesa

El comon6mero usado fue el 1-buteno (100 ml). El peso molecular de la soluci6n acuosa espesa se ajust6 con un mezcla de gas con 2.980 ppm de hidr6geno. La presi6n parcial del mon6mero (etileno) fue 6,2 bar, presi6n total 21 bar. La temperatura del reactor fue 85°C, y un volumen de 3,8 l de soluci6n acuosa espesa de isobutano lfquido.

10 Paso 2� Po:imerizacion de :a fase gaseosa (para producir la fracci6n de peso molecular mas alto solamente con baja densidad y una cantidad mas alta de comon6mero incorporado).

El comon6mero usado fue una mezcla de 1-buteno y 1-hexeno. El gas inerte usado fue nitr6geno o n-propano. La presi6n parcial del mon6mero (etileno) fue 6,2 bar, la presi6n total 21 bar. La temperatura del reactor 70°C. La estratificaci6n de los pasos fue 50/50. El Cuadro 5 expone las condiciones de polimerizaci6n.

15 Cuadro �

Ejemplo 14: Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17* Ejemplo 18

Catalizador: 2 2 2 2 2

Cantidad de catalizador g: 1,12 1,62 1,47 1,11 1,12

bucle: Etileno bar 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2

Hidr6geno en etileno mol ppm: 2.980 2.980 2.980 2.980 2.980

Buteno ml: 100 100 100 100 100

MFR2 bucle g/10min: 10 100 150 166 149

Oensidad kg/m3: 932 932 938 936

Fase gaseosaa: Etileno bar 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2

Propano bar: 14,8 14,8 0 0 0

Nitr6geno bar: 0 0 14,8 14,8 14,8

Hidr6geno en etileno mol ppm: 0 0 0 0 0

Buteno ml: 160 160 160 0 320

Hexeno ml: 160 160 160 320 0

Oensidad (calc) kg/m3: 884 889 896 886

bimodal: MFR2 (final) g/10min 0,18 0,12 0,43 0,94 0,38

MW final g/mol: 200.000 225.000 160.000 150.000 165.000

MWO: 8 8 7,3 6,5 6,6

Oensidad (final) kg/m3: 908 903 911 917 911

Tiempo transcurrido bucle/gas min: 38/57 22/43 34/67 56/90 55/81

Productividad g/g: 1.560 1.100 1.200 1.900 1.660

Actividad kg/gh: 1,0 1,0 0,7 0,8 0,7

* fuera de la reivindicaci6n 1

Los polfmeros bimodales de los ejemplos 14-18 fueron despues mezclados con 1.500 ppm de polfmero estabilizador, B215 (una mezcla de Irganox), antes de convertirlos en pastillas. Se extruyeron 200 g de pastillas de polfmero en forma de lamina (ancho 80 mm, espesor 80 Im). Se registraron geles de un tamano inferior a 60, entre

5 50 y 150, entre 150 y 600, entre 600 y 1.005 y superior a 1.005 Im. Los geles con una longitud superior a 0,15 mm fueron expuestos y usados como el parametro mas indicativo de la calidad del producto en laminas.

Los resultados estan expuestos en el Cuadro 6.

El contenido de gel del polfmero bimodal fue sorprendentemente bajo especialmente en el caso de los terpolfmeros. El grupo de polfmeros del invento con dos o mas comon6meros, preferiblemente terpolfmeros, estan representados

10 por los ejemplos 14 a 16 (buteno/hexeno = 1/1) en el paso 2, como se ha mostrado en el Cuadro 5.

Cuadro 6

Ejemp:o��
Ejemp:o��: Ejemp:o��6 Ejemp:o��7 Ejemp:o��8

Catalizador: 4 3 3 4 4

Cantidad de catalizador g: 1,12 1,62 1,47 1,11 1,12

Calidad 6ptica geles/kg: 29.000 55.000 25.000 1.130.000 20.000

Estos resultados se han mostrado graficamente en la Figura 1.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Una lamina que comprende un copolfmero multimodal de etileno con al menos (i) una fracci6n de peso molecular mas bajo de un copolfmero de etileno y un comon6mero de alfa-olefina, y (ii) una fracci6n de peso molecular mas alto de un copolfmero de etileno y al menos un comon6mero de alfa-olefina; en la que dicha fracci6n de peso molecular mas alto comprende al menos un comon6mero de alfa-olefina diferente del usado en la fracci6n de peso molecular mas bajo; en la que dicho copolfmero tiene una densidad inferior a 915 kg/m3 y una Mw/Mn de 2,5 a 10.
2.

Una lamina como la reivindicada en la reivindicaci6n 1, en la que el copolfmero tiene una densidad de 912 kg/m3 o inferior.
3.

Una lamina como la reivindicada en la reivindicaci6n 1 a 2, en la que el copolfmero tiene una MFR2 de 0,05 g/10min o mas, preferiblemente de 0,5 a 20 g/10min.
4.

Una lamina como la reivindicada en la reivindicaci6n 3, en la que el copolfmero tiene una MFR2 de 0,5 a 20 g/10min.
5.

Una lamina como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la MFR2 de la fracci6n de peso molecular mas bajo esta comprendida entre 50 y 300 g/10min.
6.

Una lamina como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la relaci6n de peso de la fracci6n LMW con la HMW esta comprendida entre 40:60 y 60:40.
7.

Una lamina como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la fracci6n de peso molecular mas bajo o la de peso molecular mas alto comprende al menos dos comon6meros.
8.

Una lamina como la reivindicada en la reivindicaci6n 7, en la que la fracci6n de peso molecular mas alto comprende al menos dos comon6meros.
9.

Una lamina como la reivindicada en la reivindicaci6n 8, en la que la fracci6n de peso molecular mas alto comprende al menos dos comon6meros, uno de peso molecular mas bajo y otro de peso molecular mas alto, y en la que dicha fracci6n de peso molecular mas bajo comprende dicho comon6mero de peso molecular mas bajo.
10.

Una lamina como la reivindicada en la reivindicaci6n 9, en la que la fracci6n de peso molecular mas alto comprende los comon6meros hexeno y buteno, y la fracci6n de peso molecular mas bajo comprende buteno como comon6mero.
11.

Un proceso para preparar una lamina como la reivindicada en las reivindicaciones 1 a 10, en el que (a) la fracci6n LMW (i) es producida por la polimerizaci6n de etileno con al menos un comon6mero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de polimerizaci6n, y (b) la fracci6n HMW (ii) es producida por la polimerizaci6n de etileno con al menos un comon6mero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de polimerizaci6n, en el que dicha fracci6n de peso molecular alto comprende al menos dos comon6meros de alfa-olefina diferentes de los usados en la fracci6n de peso molecular bajo para obtener un copolfmero de etileno que tiene una densidad inferior a 915 kg/m3 y una Mw/Mn comprendida entre 2,5 y 10; y opcionalmente se extruye la composici6n obtenida para formar pastillas de polfmero, y se da a dicho copolfmero la forma de una lamina.
12.

Un proceso como el reivindicado en la reivindicaci6n 11, en el que dicho copolfmero es preparado en un proceso continuo.
13.

Un proceso como el reivindicado en la reivindicaci6n 12, en el que el paso (a) se produce en la fase de suspensi6n acuosa espesa y el paso (b) en la fase gaseosa.
14.

Un proceso como el reivindicado en la reivindicaci6n 13, en el que dicha fase de suspensi6n acuosa espesa se produce en el reactor de bucle.
15.

Un proceso como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que se usa el mismo catalizador de polimerizaci6n para formar ambas fracciones.
16.

Un proceso como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que la fracci6n HMW (ii) es producida en presencia de la fracci6n LMW y del catalizador de polimerizaci6n usado en el paso (a).
17.

Un proceso como el reivindicado en las reivindicaciones 11 a 16, en el que dicho catalizador es un catalizador de sitio unico.
18.

Un proceso para la preparaci6n de una lamina como el reivindicado en la reivindicaci6n 1, que comprende:

(I)

la polimerizaci6n de etileno en una primera etapa y al menos una C4-10-alfa-olefina en presencia de un catalizador de sitio unico en la fase de suspensi6n acuosa espesa para formar un componente de peso molecular mas bajo; transferir la mezcla resultante de la reacci6n a un reactor de fase gaseosa, y;

(II)

la polimerizaci6n de etileno y de al menos una C4-10-alfa-olefina en la fase gaseosa en presencia de la mezcla de la reacci6n obtenida del estado (I) en la que dicha fracci6n de peso molecular mas alto comprende al menos un comon6mero de alfa-olefina diferente del usado en la fracci6n de peso molecular mas bajo para formar un componente de peso molecular mas alto; con objeto de conseguir con copolfmero de polietileno multimodal con una

5 densidad inferior a 915 kg/m3 y una Mw/Mn comprendida entre 2,5 y 10; y para dar a dicho etileno la forma de una lamina.
19. Una lamina como la reivindicada en la reivindicaci6n 1, que es una lamina soplada que comprende un copolfmero con una MFR2 comprendida entre 0,05 y 3,0 g/10min, de modo que MFR2 : 2g/10min.
20. Una lamina como la reivindicada en la reivindicaci6n 1, que es una lamina fundida que comprende un copolfmero 10 con una MFR2 comprendida entre 2 y 5 g/10min.