KR101460756B1 - 액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 텅스텐이온이 함유된 액체에 플라즈마를 발생시켜 액체 내에서 텅스텐 나노입자의 제조와 분산이 연속적으로 하나의 공정에서 이루어지는 텅스텐 나노유체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법은 염화텅스텐을 물에 용해시켜 텅스텐이온이 함유된 전구용액을 제조하는 전구용액제조단계와, 전구용액에 계면활성제를 첨가하는 계면활성제첨가단계와, 계면활성제가 첨가된 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 텅스텐 나노입자를 생성시키는 액상플라즈마반응단계를 포함한다.

Description

액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법{manufacturing method of tungsten nano fluid using liquid phase plasma reaction}

본 발명은 액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 텅스텐이온이 함유된 액체에 플라즈마를 발생시켜 액체 내에서 텅스텐 나노입자의 제조와 분산이 연속적으로 하나의 공정에서 이루어지는 텅스텐 나노유체의 제조방법에 관한 것이다.

나노입자는 벌크 재료와는 다른 광학적, 전기적, 촉매적 특징 때문에 최근 많은 연구가 이루어지고 있다. 나노유체의 성질은 나노입자의 크기와 형상, 분산성등과 같은 여러 요인에 의해서 결정된다. 이러한 나노입자의 특징 때문에 여러 응용분야에서 활용되고 있다. 예를 들면, 일반 유체에 나노입자를 분산시키면, 열전도도와 대류열전달효과가 증대된다.

미국 ANL(Argonne National Laboratory)에 의해 나노유체 개념이 처음 도입되었다. 나노 유체는 액체보다 수백 ~ 수만배 뛰어난 열전도도를 갖는 고체 나노입자를 일반유체에 균일하게 분산시켜 기존 유체가 가지지 못한 높은 열전도율(thermal conductivity)을 갖는다.

종래의 나노유체의 제조법은 2개의 공정이 순차적으로 이루어지는 two step법을 이용하고 있다. two step법은 기상에서 나노입자를 제조하는 공정과, 제조된 나노입자를 액체 속에 분산시키는 2개의 공정을 수행하여 나노유체를 제조하는 방법이다.

two step법이 적용된 국내 나노유체 관련 연구 사업으로 원자력 발전소의 원자로 설계 및 안전해석과 관력하여 냉각로에서 열전달율 향상을 위한 나노입자가 혼합된 유체 개발기술(지원기관 : 과학기술부, 원자력 연구기반 확충 사업 기초 연구 사업, 2002.10 - 2003.09)을 예로 들 수 있다. 상기 연구에서는 기본 유체를 물로 하였고, 나노입자의 분산안정성을 위해 초음파를 이용한 기계적 분산을 적용하였다.

특허 기술로 나노입자 화합물 제조방법과 나노입자 분산액의 제조방법 및 그 장치가 공개특허문헌 제 2010-0019599호에 개시되어 있다. 상기 특허 기술은 제조된 나노입자를 캐리어 가스로 부유시키고, 부유된 나노입자를 상압 플라즈마 처리하여 친수화시키며, 이를 액상 물질과 혼합, 교반한 다음 필터링하여 나노입자 분산액의 제조한다.

이와 같이 종래의 기술들은 기상에서 나노입자를 제조하는 공정을 거친 후 제조된 나노입자를 유체 속에 분산시키는 별도의 공정을 통해 나노유체를 제조하는 two step법을 이용하고 있다.

하지만 종래의 two step법은 대량생산이 가능한 장점이 있으나 각 단계를 별도의 공정 및 장치에서 진행해야 하므로 제조효율성이 낮고, 나노입자의 표면성질과 유체의 특성이 서로 상이할 경우 분산안정성이 매우 떨어지는 단점이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 텅스텐 이온이 함유된 액체 중에 플라즈마를 발생시켜 액체 내에서 텅스텐 나노입자의 제조와 분산이 연속적으로 이루어져 하나의 공정으로 간단하게 나노유체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법은 염화텅스텐을 용매에 용해시켜 텅스텐이온이 함유된 전구용액을 제조하는 전구용액제조단계와; 상기 전구용액에 계면활성제를 첨가하는 계면활성제첨가단계와; 상기 계면활성제가 첨가된 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 텅스텐 나노입자를 생성시키는 액상플라즈마반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 계면활성제첨가단계의 상기 계면활성제는 음이온 계면활성제인 것을 특징으로 한다.

상기 음이온 계면활성제는 소디움 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate)인 것을 특징으로 한다.

상기 전구용액 중의 상기 염화텅스텐은 0.75mM이고, 상기 계면활성제첨가단계는 상기 음이온 계면활성제를 상기 염화텅스텐에 대한 몰비율로 30 내지 50%를 상기 전구용액에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 액상플라즈마반응단계는 상기 전구용액에 노출된 전극으로 공급되는 전원이 전압 250V, 펄스 폭 1~5㎲, 주파수 30KHz인 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이 전구체가 함유된 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 액체 내에서 텅스텐 나노입자의 제조와 분산이 연속적으로 이루어져 하나의 공정으로 간단하게 나노유체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 액상플라즈마반응을 이용하여 텅스텐 금속을 수중에서 환원시켜 나노 크기의 입자를 생성할 수 있다.

또한, 전구체의 농도와 방전 조건 그리고 계면활성제를 이용하여 텅스텐 나노입자의 크기와 형태를 제어할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 적용된 액상플라즈마반응장치를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 2는 순수한 증류수 중에서 측정된 OES분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 3은 방전 시간을 달리하여 제조된 텅스텐 나노입자의 TEM사진이고,
도 4는 계면활성제의 농도를 달리하여 제조된 텅스텐 나노입자의 TEM사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법은 액체 중에 텅스텐 나노입자가 균일하게 분산된 텅스텐 나노유체를 제공한다. 텅스텐 나노입자는 입자의 평균 크기가 1~100nm일 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 따른 액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법은 텅스텐 이온이 함유된 전구용액을 제조하는 전구용액제조단계와, 전구용액에 계면활성제를 첨가하는 계면활성제첨가단계와, 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 텅스텐 나노입자를 생성하는 액상플라즈마반응단계를 포함한다. 이하, 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.

1. 전구용액제조단계

전구용액제조단계에서 텅스텐이온이 함유된 전구용액을 제조한다. 전구용액의 일 예로 용매에 염화텅스텐(WCl₆)을 용해시켜 얻을 수 있다. 용매로 에탄올과 물의 혼합물을 이용할 수 있다. 가령, 에탄올 200ml에 염화텅스텐을 용해시킨 후 증류수 800ml를 첨가하여 전구용액을 제조할 수 있다. 용해되는 염화텅스텐이 텅스텐 나노입자의 전구체(precursor)이다. 따라서 전구용액은 전구체인 염화텅스텐이 용매에 용해되어 있는 것을 의미한다.

염화텅스텐을 용해시켜 얻은 전구용액 중에 염화텅스텐은 양이온의 형태로 존재한다. 염화텅스텐은 0.5 내지 10.0mM의 농도로 용해될 수 있다. 녹아있는 염화텅스텐의 몰농도에 따라 전구용액의 전기 전도율(electric conductivity)은 변화한다. 전기 전도율은 생성되는 텅스텐 나노입자의 특성에 영향을 줄 수 있다.

전구용액이 제조되면 다음 공정인 액상플라즈마반응단계를 바로 수행할 수 있으나, 바람직하게는 전구용액에 계면활성제를 첨가하는 계면활성제첨가단계를 수행한다.

2.계면활성제첨가단계

전구용액에 계면활성제를 첨가함으로써 보다 효율적으로 입자크기가 작고 고분산된 나노입자를 제조할 수 있다.

고체 입자(1㎛이하)가 수용액에 분산되어 현탁액을 이루면 입자의 표면은 양( + ) 또는 음( - )의 전하를 띠게 되는데 이러한 입자의 표면에 전하를 발생하는 메카니즘에 대해서는 명확하게 규명되어 있지는 않다.

금속 나노입자의 전하 값이 음의 부호를 갖는다면, 이는 음전하 혹은 수산화이온과 같은 음극 원자로 대전되어 있는 것으로 판단할 수 있다. 용액 내에서 제조되는 금속 나노입자가 음(-)으로 하전되어 있으면 양이온 계면활성제를 사용하고, 금속 나노입자가 양(+)으로 하전되어 있으면 음이온 계면활성제를 사용하여 용액 중에서 금속 나노입자를 고분산시킬 수 있다.

본 발명에서 음이온 계면활성제를 이용하여 텅스텐 나노입자를 분산시킬 수 있음을 실험적으로 확인할 수 있다.

음이온 계면활성제로 소디움 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)를 이용할 수 있다. 그 외에도 라우릴벤젠 술포네이트(laurylbenzene sulfonate, LAS), 소듐폴리옥시에칠렌라우릴에텔설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate)를 이용할 수 있으나 소디움 도데실 설페이트가 효과적이다.

계면활성제의 농도는 5 내지 50%(염화텅스텐에 대한 계면활성제의 몰비율)일 수 있다.

3. 액상플라즈마반응단계

계면활성제 첨가 후 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 텅스텐 금속입자를 생성시킨다.

본 발명에 적용된 액상플라즈마(liquid phase plasma, LPP) 반응은 고밀도 고에너지 플라즈마를 액체 속에서 발생시켜 나노입자를 하나의 공정으로 합성 및 분산하는 기술로서, 경제적이며 생산성 확보가 가능하고, 보다 효율적인 고분산 텅스텐 나노입자를 제조할 수 있다.

액체 중에 전기에너지 인가에 따른 이온과 전자의 흐름은 액체 중에 플라즈마를 발생시킨다. 액체가 물인 경우 플라즈마의 주요 발생 원소는 수소와 산소이며, 인가되는 전기에너지량이 증가함에 따라서 이온과 전자의 흐름이 증가되어 플라즈마의 강도가 증대시킬 수 있다. 플라즈마 발생은 전자의 흐름과 관계되며, 따라서 액체 내에 존재하는 텅스텐 이온에 전자가 제공되어 텅스텐 금속을 환원시켜 나노입자로 생성시킨다.

액상에서 플라즈마를 발생시키기 위한 액상플라즈마 반응장치의 일 예를 도 1에 도시하고 있다.

도시된 액상플라즈마 반응장치는 원통형의 반응기(10)와, 반응기(10) 내의 전구용액을 순환시켜 일정한 온도로 유지하기 위한 냉각조(40)와 순환펌프(50), 반응기(10)에 설치된 한쌍의 전극(30)과, 전극(30)에 전원을 공급하기 위한 전원공급기(bipolar pulse power supply)(20)로 이루어진다. 전극(30)은 텅스텐 소재로 이루어지며, 전극(30)의 외부는 세라믹 재질의 절연체(35)로 피복된다. 두 전극(30) 간 거리는 약 0.7mm정도로 유지할 수 있다.

전원공급기(20)를 통해 전극(30)에 전원이 공급되면 전기 방전에 의해 액중에서 플라즈마가 형성되어 나노입자가 합성된다. 전기 방전에 의한 플라즈마 발생 시 고온에 의한 전구용액의 온도가 상승하는 것을 방지하기 위해 순환펌프(50)를 이용하여 전구용액을 냉각조(40)로 순환시켜 전구용액의 온도를 20~25℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응기(10)와 냉각조(40)는 순환라인(45)(55)으로 연결된다.

전원 공급시 전극에 전원을 지속적으로 공급하는 것보다 펄스(Pulse width 1~5㎲)로 공급하는 것이 바람직하다. 전원을 펄스로 공급하면 전구용액에 노출된 전극이 녹는 것을 억제하여 전극 성분이 전구용액 중으로 용출되는 것을 크게 감소시킬 수 있다.

플라즈마를 발생시키기 위해 전극에 공급되는 전원 조건은 전압 250V, 펄스 폭 1~5㎲, 주파수 30KHz일 수 있다. 방전시간은 1 내지 120분 동안 유지될 수 있다.

플라즈마를 액중에서 발생시키면 전구용액 중의 텅스텐 이온이 환원되면서 텅스텐 나노입자가 액중에 균일하게 분산된 텅스텐 나노유체를 제조할 수 있다. 이와 같이 본 발명은 전구용액에 플라즈마를 발생시켜 텅스텐 나노입자의 제조와 분산을 연속된 하나의 공정에서 수행할 수 있다. 나노유체는 지역용 난방열수송유체, 산업용 열교환기, 차량용 엔진 냉각 시스템 등 여러 산업분야에 유용하게 활용될 수 있다. 또한, 나노유체에 분산된 텅스텐 나노입자를 탄소재료(활성탄, 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌)나 TiO₂ 입자에 담지시켜 다양한 첨단 소재의 제조에 이용될 수 있다.

이하, 실험 예를 통하여 본 발명의 텅스텐 나노유체의 제조방법에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.

<텅스텐 나노유체의 제조실험>

본 실험에서 텅스텐 나노입자가 분산된 나노유체를 제조한 후 제조된 텅스텐 나노입자의 특성을 분석하였다.

1. 전구용액의 제조

전구용액을 제조하기 위해 에탄올에 전구체로 염화텅스텐(WCl₆ ,Junsei Chemical Co.Ltd)을 첨가한 후 10분 동안 교반한 다음 에탄올의 4배 부피비의 증류수(distilled water)를 첨가하여 다시 10분 동안 더 교반하여 전구용액을 제조하였다. 전구용액의 제조시 염화텅스텐의 몰농도는 0.75mM로 조절하였고, 이때의 전구용액의 전기전도율은 1000㎲/cm이었다.

2. 실험장치

본 실험에서 사용한 액상플라즈마 반응장치의 개략적인 구조는 도 1에 도시되었다. 액상 플라즈마 반응을 유도하기 위한 전원공급기로 고주파 양극 펄스 전원 공급장치(Nano technology lnc., NTI-500W)을 사용하였으며, 발생하는 전원은 원통형의 반응기(외경 40mm,높이 80mm)에 장착된 한 쌍의 텅스텐 전극(직경 2 mm, 순도 99.95%, T.T.M Korea Co.)으로 인가시켰다. 반응기 내부에 위치한 텅스텐 전극의 외부는 세라믹 재질의 절연체로 피복하였으며, 두 전극간 거리는 0.7mm를 유지하였다.

그리고 전기 방전에 의한 액상 플라즈마 발생 시 고온에 의한 전구용액의 온도 상승을 방지하기 위해 순환펌프를 이용하여 200cc/min의 속도로 전구용액을 냉각조로 순환시켜 온도를 20~25℃로 유지시켰다.

반응기에 전구용액을 투입한 후 250V, 30KHz, 5μs 조건으로 전극에 전원을 공급하여 실험을 진행하였다. 1회 실험시 전구용액의 양은 300mL로 조절하였다.

3.실험결과

(1)발광분석(Optical Emission Spectrum, OES)

플라즈마 발생시 광원을 방출하는 물질의 종류와 강도를 분석하기 위해 Optical Emission Spectroscopy(AvaSpec - 3648, Avantes)를 이용하여 플라즈마에서 발생하는 광원의 스펙트럼을 200nm ~ 900nm 범위에서 측정하였다.

순수한 증류수 중에서 플라즈마를 발생시킨 경우의 OES분석 결과를 나타낸 그래프를 도 2에 도시하였다. 도 2에 나타난 것처럼 플라즈마가 발생되는 동안에 원소별 이온화의 강도 차이가 있지만, 주요 발생 원소는 OH(309nm), H_β(486.1 nm), H_α(656.3 nm), O_Ι(777.1 , 844.34 nm)로 확인되었으며, 이 중 OH에 의한 플라즈마가 가장 강하게 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 플라즈마 발생 시 생성되는 활성종인 OH, H_β, H_α, O_Ι 들의 우수한 반응성에 의해 텅스텐 나노입자가 제조되는 것으로 보인다.

(2)방전시간에 따른 나노입자 특성 분석

방전시간을 달리하여 제조된 나노유체 중의 텅스텐 나노입자의 특성을 살펴보기 위해 HR-TEM(JEM 2100F, JEOL)을 이용하여 텅스텐 나노입자의 크기 및 형상을 관찰하였다. 분석을 위해서 microgird B type 150-Cu(Japan)에 나노유체를 drop한 후 건조시켰다.

도 3에 방전 시간을 달리하여 제조된 텅스텐 나노입자의 사진을 나타내었다. 도 3을 참조하면, 방전시간이 10분인 경우 응집되어있는 수지상 결정형태의 입자들이 생성되었다. 그리고 방전시간이 증가할수록 구형의 나노입자들이 생성되었으며 입자의 크기와 수가 증가하였다.

(3)계면활성제 첨가에 따른 나노입자 특성 분석

계면활성제 첨가에 따른 텅스텐 나노입자의 특성을 분석하기 위해 전구용액에 계면활성제를 농도별로 첨가하여 실험을 진행하였다.

계면활성제로 음이온 계면활성제인 SDS(sodium dodecyl sulfate, C₁₂H₂₅NaO₄S, Tokyo Chemical Co.Ltd)를 전구용액에 0~50%(계면활성제/염화텅스텐 몰비율)를 첨가하여 10분 동안 교반시킨 후 상술한 액상플라즈마반응장치를 이용하여 250V, 30KHz, 5μs 조건으로 하고, 방전시간은 60분으로 하여 나노유체를 제조하였다. 제조된 나노유체 중의 텅스텐 나노입자의 형태를 도 4에 나타내었다.

도 4를 참조하면, 텅스텐 나노입자의 형태는 계면활성제 농도에 영향을 받는 것으로 확인되었다. 계면활성제가 없거나 첨가량이 적을 때는 텅스텐 입자들이 응집되어 있었으나, 계면활성제의 첨가량이 30~50%일 때는 입자크기가 약 20~50 nm 정도의 구형 텅스텐 입자가 수용액 중에 잘 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있었다.

상술한 실험결과들을 통해 전구용액에 플라즈마를 발생시켜 액체 내에서 나노 크기의 텅스텐 입자를 제조할 수 있었다. 또한, 액체 중에서 텅스텐 나노입자의 제조와 분산을 하나의 공정으로 연속적으로 수행할 수 있음을 확인하였다. 또한, 방전 조건이나 음이온 계면활성제의 농도를 조절하여 텅스텐 나노입자의 크기와 형태를 제어할 수 있음을 확인하였다.

이상에서 본 발명은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

본 발명에 의해 제조된 텅스텐 나노유체는 지역용 난방열수송유체, 산업용 열교환기, 차량용엔진 냉각 시스템 등 여러 산업분야에 응용 적용시킬 수 있으며 에너지 효율 향상으로 인한 경제성이 우수하다.

또한, 제조된 나노입자들은 다양한 탄소재료(활성탄, 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌)나 TiO₂ 입자에 담지시킬 수 있어 다양한 기능을 갖는 첨단 소재를 개발하는 데 매우 유용하다.

10: 반응기 20: 전원공급기
30: 전극 40: 냉각조
50: 순환펌프

Claims (5)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 염화텅스텐을 용매에 용해시켜 텅스텐이온이 함유된 전구용액을 제조하는 전구용액제조단계와;
   상기 전구용액에 계면활성제를 첨가하는 계면활성제첨가단계와;
   상기 계면활성제가 첨가된 전구용액을 냉각조로 순환시켜 상기 전구용액의 온도를 20 내지 25℃로 유지시키면서 상기 전구용액 중에 30분 동안 플라즈마를 발생시켜 텅스텐 나노입자를 생성시키는 액상플라즈마반응단계;를 포함하고,
   상기 계면활성제첨가단계의 상기 계면활성제는 음이온 계면활성제이며,
   상기 음이온 계면활성제는 소디움 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate)이고,
   상기 전구용액 중의 상기 염화텅스텐은 0.75mM이고, 상기 전구용액의 전기전도율 1000㎲/cm이고,
   상기 계면활성제첨가단계는 상기 음이온 계면활성제를 상기 염화텅스텐에 대한 몰비율로 30 내지 50%를 상기 전구용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 액상플라즈마반응단계는 상기 전구용액에 노출된 전극으로 공급되는 전원이 전압 250V, 펄스 폭 1~5㎲, 주파수 30KHz인 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용한 텅스텐 나노유체의 제조방법.
   
   
   

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