JP2009155197A - 層状構造ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は層状構造のナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明による層状構造ナノ粒子の製造方法は、金属ハライド先駆物質及び硫黄先駆物質をアミンの含まれている有機溶媒に添加して混合溶液を製造する段階と、該混合溶液を所定の温度に加熱して層状構造の金属硫化物ナノ粒子を製造する段階と、該金属硫化物ナノ粒子を該混合溶液から分離する段階とを含み、簡単な工程で層状構造ナノ粒子を製造できる長所があり、該金属ハライド先駆物質の種類を異にして多様な種類の層状構造ナノ粒子を製造することができる。
【選択図】 図２
【解決手段】本発明による層状構造ナノ粒子の製造方法は、金属ハライド先駆物質及び硫黄先駆物質をアミンの含まれている有機溶媒に添加して混合溶液を製造する段階と、該混合溶液を所定の温度に加熱して層状構造の金属硫化物ナノ粒子を製造する段階と、該金属硫化物ナノ粒子を該混合溶液から分離する段階とを含み、簡単な工程で層状構造ナノ粒子を製造できる長所があり、該金属ハライド先駆物質の種類を異にして多様な種類の層状構造ナノ粒子を製造することができる。
【選択図】 図２
Description
本発明は、層状構造のナノ粒子の製造方法に関するものである。より詳しくは、金属ハライド先駆物質及び硫黄先駆物質をアミンの含まれている有機溶媒に混合して加熱する方式によって、層状構造の金属硫化物ナノ粒子を製造することができるようにしたものであって、液相で先駆物質を混合加熱する簡単な工程にて層状構造のナノ粒子の製造が可能で、金属先駆物質の種類によって多様な種類の層状構造ナノ粒子合成が可能な、層状構造ナノ粒子の製造方法に関する。
通常の金属ナノ粒子の製造方法には、化学的合成方法、機械的製造方法、電気的製造方法がある。機械的な力を用いて粉砕する機械的製造方法は、工程上不純物の混入によって高純度の粒子を合成するのは難しく、ナノサイズの一様な粒子の形成が不可能である。
また、電気分解による電気的製造方法の場合、製造時間が長くなり、濃度が低く、効率が低いという不都合がある。化学的合成方法は、気相法と液相法とに大別されるが、プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合、高価な装備が要求されるという短所があり、低費用で一様な粒子の合成の可能な液相法が、主に使われてきている。
また、最近は、上記のようなナノ粒子製造方法によって層状構造のナノ粒子が製造されており、該層状構造ナノ粒子は２次元シート構造の特異性によって多様な分野で応用されてきている。
例えば、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２及びＷＳ２ナノ粒子の場合、水素貯蔵物質として応用可能で、層間結合力の弱い構造からなっているため、各層間にゲスト（ｇｕｅｓｔ）物質を挿入させて、薬物伝達やリチウムイオン電池の電極として応用可能である。
また、層状構造の特性により、外部から加えられる刺激に対して構造の歪みが生じにくいため、固体潤滑剤として利用可能であり、また精油産業の脱硫触媒としても利用価値が高い。
最近は、２次元構造の物理的特性を用いた超伝導現象、ホール電子効果及び電荷密度関数形成のようなバルク（ｂｕｌｋ）大きさでは観察されない独特な現象が観察され、多様な分野の電子材料として応用することができる。
前述の多様な分野において応用可能な従来の層状構造ナノ粒子の製造方法に対して、簡略に考察すれば次の通りである。
まず、ＴｉＣｌ４に硫化水素を注入してナノ粒子を製造する方法、Ｔｉと硫とを真空状態で７５０℃にて化学伝達方式を用いてナノ粒子を製造する方法、無整形のＴｉＳ３粒子を１０００℃の水素雰囲気で熱分解させて ＴｉＳ３ナノ粒子を製造する方法、溶液上でＴｉＣ４とＮａ２Ｓとを反応させた後、水素雰囲気で連続的な工程を経て、層状構造ナノ粒子を製造する方法などが知られている。
このような方法によって製造されたＴｉＳ２ナノ粒子は、無次元のフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）と類似な模様であるか、または一次元のナノチューブ形態で製造される。
また、上記従来の層状構造ナノ粒子の製造方法と類似な方式によってナノ粒子を製造する方法が報告されている。この方法としては、７００℃以上の高温で金属酸化物粒子に硫化水素及び水素ガスを注入し、ＷＳ２またはＭｏＳ２ナノ粒子を製造する方法がある。この方法によって製造したナノ粒子は、上記ＴｉＳ２ナノ粒子と同様にフラーレンのような形状またはチューブ形態で、固体潤滑剤として使用の際に比較的優れた特性を示している。
しかしながら、前述の層状構造ナノ粒子の製造方法は、有毒な硫化水素ガスを用いる必要があり、反応器に引き込まれる水素及び窒素ガスの量によって生成される物質及び特性がそれぞれ異なるため、標準化された層状構造のナノ粒子を製造するのは難しいという問題がある。
また、７００〜１０００℃以上の高温で気体と固体との反応を行うため、高価な装備が必要で、大量生産が難しいだけでなく、ナノ粒子の層数制御が難しいという短所がある。
そして、層状構造ナノ粒子の製造時に、ナノ粒子の各層間の表面に界面活性剤がコートされていないことによって、溶媒内への分散が難しいという問題が指摘されている。
また、ＭｏＳ２バルクパウダーを反応促進剤及び化学的伝達子であるＣ６０及びＩ２（ヨウ素）と混合して真空状態で約７００℃の高温にて２２日間反応させ、単一壁体を有するバンドル形態のＭｏＳ２ナノチューブを製造することができるが、得られる量が少なく、真空状態で合成するための高価な装備が必要である。
このように、前述の従来の層状構造ナノ粒子の製造方法によって製造された層状構造ナノ粒子は、無次元（０−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）または１次元（１−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の構造を有しているため、各層間にゲスト物質が挿入されるための方向性に制限があり、その製造方法的な側面において大部分が真空状態や高温で行われるため、高価な装備を用いる必要があり、製造費用が増加するという短所がある。
また、大部分において水素や硫化水素ガスを用いなければならないため、ガス容量によって得られるナノ粒子の品質が異なることになる。
Ｔｅｎｎｅ， Ｒ． ｅｔ ａｌ， Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ２００５， ４１１， ｐ．１６２
Ｃｈｅｎ， Ｊ， ｅｔ ａｌ、 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２００３， Ｖｏｌ．１２５， ｐ．５２８４
Ｎａｔｈ， Ｍ． ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，Ｖｏｌ．１２３，ｐ．４８４１
Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２００３， ｖｏｌ．４２， ｐ．２１４７
Ｔｅｎｎｅ， Ｒ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００３， Ｖｏｌ．１２５， ｐ．１０４７０
Ｒｅｍｓｋａｒ， Ｍ． ｅｔ ａｌ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００１， Ｖｏｌ．２９２， ｐ．４７９
従って、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、金属ハライド先駆物質及び硫黄先駆物質をアミンの含まれている有機溶媒に混合して加熱する方式によって層状構造の金属硫化物ナノ粒子を製造することによって、液相で先駆物質を混合加熱する簡単な工程によって多様な種類の層状構造ナノ粒子の製造が可能な層状構造ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を解決するために、本発明によれば、金属ハライド先駆物質及び硫黄先駆物質をアミンの含まれている有機溶媒に添加して混合溶液を製造する段階と、前記混合溶液を所定の温度に加熱して層状構造の金属硫化物ナノ粒子を製造する段階と、前記金属硫化物ナノ粒子を前記混合溶液から分離する段階とを含む層状構造ナノ粒子の製造方法が提供される。
前記混合溶液を製造する段階において、硫黄先駆物質とアミンの含まれている有機溶媒との反応物に該当する金属ハライド先駆物質が、ＭａＸｂ（Ｍは金属；１≦ａ≦７；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはI；１≦ｂ≦９）の属性を有する群より選択されることを特徴とする。
また、前記混合溶液を製造する段階において、前記金属ハライド先駆物質が反応物として使われて多様な種類の金属酸化物粒子が混合されることによって、金属カルコゲナイド化され、前記金属ハライド先駆物質の反応物質の他に、界面活性剤が用いられてもよい。
一方、前記金属ハライド先駆物質と前記硫黄先駆物質とをアミンの含まれている有機溶媒に混合した混合溶液は、２０〜５００℃の温度に加熱され、この場合、前記金属ハライド先駆物質及び前記硫黄先駆物質とアミンの含まれている有機溶媒との反応時間は１分〜８時間とする。
また、前記層状構造のナノ粒子を分離する段階は、金属ハライド先駆物質と前記硫黄先駆物質とがアミンの含まれている有機溶媒と反応して生成された反応物質に、エタノールまたはアセトンを添加して層状構造ナノ粒子を沈殿させる段階と、該沈殿した層状構造ナノ粒子を遠心分離機により分離させる段階とを含む。
この場合、前述の製造方法によって合成した層状構造ナノ粒子は、２次元シート構造で製造される。
ここで、前記層状構造ナノ粒子製造方法によって抽出されるナノ粒子は、アミンの含まれている有機溶媒に添加される硫黄先駆物質の混合温度によって層数が調節されることに技術的な特徴がある。
一方、このような製造方法によって生成される層状構造のナノ粒子は、金属ハライド先駆物質の種類によって、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ２、ＴａＳ２、ＳｎＳ２、ＩｎＳ２などの層状構造ナノ粒子群から選択的に製造されることを特徴とする。
前述のように、本発明の層状構造ナノ粒子の製造方法によれば、金属ハライド先駆物質及び硫黄先駆物質をアミンの含まれた液相の有機溶媒に混合して加熱する方式の簡単な工程によって、層状構造ナノ粒子を製造することができるという長所があり、該金属ハライド先駆物質の種類を変えて多様な種類の層状構造ナノ粒子を製造することができるという利点がある。
さらに、本発明によって製造された層状構造ナノ粒子は、水素貯蔵、固体潤滑剤、燃料電池、脱硫触媒、リチウムイオン電池の電極などの電子材料として多様な分野で応用できるという効果を奏する。
この発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴を、本明細書の記述および添付図面から明らかにする。
まず、図１は本発明による層状構造ナノ粒子の製造方法の概略的な構成図である。
同図のように、本発明による層状構造ナノ粒子の製造方法ではまず、フラスコまたはビーカーなどの混合容器内にアミンの含まれている有機溶媒を用意し、該アミンの含まれている有機溶媒に金属ハライド先駆物質及び硫黄先駆物質を攪拌混合する。
続いて、該金属ハライド先駆物質及び該硫黄先駆物質と、アミンの含まれている有機溶媒との混合溶媒を所定の温度にて加熱する。
そして、該金属ハライド先駆物質が硫黄先駆物質及びアミンの含まれている有機溶媒との混合、加熱によって金属硫化物ナノ粒子が生成された反応物に、エタノールまたはアセトンなどを添加して、層状構造の金属硫化物ナノ粒子を沈殿させた後、遠心分離機によって金属硫化物ナノ粒子を分離する順次製造方法によって層状構造のナノ粒子を製造した。
このような本発明の層状構造ナノ粒子の製造方法をより詳察すれば、アミンの含まれている有機溶媒に硫黄先駆物質と共に混合される金属ハライド先駆物質は、ＭａＸｂ（ＭはＴｉ、Ｔｕ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａなどの金属であり、１≦ａ≦７、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど、１≦ｂ≦９）の属性を有する群より選ばれるいずれか一つである。
また、該金属ハライド先駆物質と共にアミンの含まれている有機溶媒に混合される硫黄先駆物質は、二硫化炭素（ＣＳ２）、ジフェニルジスルフィド（ＰｈＳＳＰｈ）、 チオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＳＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＳＣｎＨ２ｎ＋１から構成された群より選ばれるいずれか一つである。
この場合、該金属ハライド先駆物質及び該硫黄先駆物質は前述の物質より選択されることが望ましいが、これに限定されるものではない。
また、該金属ハライド先駆物質と該硫黄先駆物質との混合される有機溶媒に含まれたアミンは、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌ ａｍｉｎｅ）、ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ ａｍｉｎｅ）、オクチルアミン（ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）などの有機アミン（ＣｎＮＨ２、Ｃｎ：炭化水素、４≦ｎ≦３０）の群より選ばれるいずれか一つである。
そして、該有機アミン群より選択されたいずれか一つの有機アミンが含まれ、ＭａＸｂの属性を有する金属ハライド先駆物質と硫黄先駆物質とが混合される有機溶媒は、エーテル系化合物（ＣｎＯＣｎ、Ｃｎ：炭化水素、４≦ｎ≦３０）、炭化水素類（ＣｎＨ２ｎ＋２、７≦ｎ≦３０）、不飽和炭化水素類（ＣｎＨ２ｎ、７≦ｎ≦３０）及び有機酸（ＣｎＣＯＯＨ、Ｃｎ：炭化水素、５≦ｎ≦３０）から構成された群より選ばれるいずれか一つである。
この場合、該エーテル系化合物は、トリオクチルホスフィンオキシド（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＴＯＰＯ）、アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、オクチルエーテル（ｏｃｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルエーテル（ｂｅｎｚｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フェニルエーテル（ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）などから構成され、該炭化水素類はヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンなどから構成される。
また、該不飽和炭化水素類は、オクタン、ヘプタデセン、オクタデセン等から構成され、該有機酸はオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）及びヘキサデカン酸（ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）から構成される。
一方、本発明によって層状構造ナノ粒子の種類を決定する反応物である金属ハライド先駆物質に加えて、界面活性剤が用いられてもよい。
該界面活性剤は、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌ ａｍｉｎｅ）、ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ ａｍｉｎｅ）、オクチルアミン（ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）などの有機アミン（ＣｎＮＨ２、Ｃｎ：炭化水素、４≦ｎ≦３０）と、ヘキサデカンチオール（ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ ｔｈｉｏｌ）、ドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅ ｔｈｉｏｌ）、ヘプタデカンチオール（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅ ｔｈｉｏｌ）、オクタデカンチオール（ｏｃｒａｄｅｃａｎｅ ｔｈｉｏｌ）などのアルカンチオール（ＣｎＳＨ、Ｃｎ：炭化水素、４≦ｎ≦３０）とから構成された群より選ばれるいずれか一つである。
次に、アミンの含まれている有機溶媒に該金属ハライド先駆物質と硫黄先駆物質とが混合されている混合溶液は、所定の温度に加熱されると共に、該金属ハライド先駆物質が反応して層状構造の金属硫化物ナノ粒子が製造され、この時、該混合溶液は２０〜５００℃に加熱され、該金属ハライド先駆物質が金属硫化物化される。
ここで、望ましくは、該混合溶液が６０〜４００℃に加熱され、より望ましくは、８０〜３５０℃に加熱されて、アミンの含まれている有機溶媒内で金属ハライド先駆物質が反応し、金属硫化物の層状構造ナノ粒子を生成する。
併せて、該混合溶液内で金属ハライド先駆物質の反応時間は、１分〜８時間とすることが望ましい。
一方、該混合溶液の加熱により、金属ハライド先駆物質が硫黄先駆物質と反応して金属硫化物の層状構造ナノ粒子が生成されると、前述のように、エタノールまたはアセトンを添加して沈殿した金属硫化物の層状構造ナノ粒子を分離、回収する。
この場合、該金属硫化物の層状構造ナノ粒子の分離は遠心分離機を用い、場合によっては、ろ過法を用いて分離してもよい。
上記のような順次段階によって製造される層状構造ナノ粒子は、アミンの含まれている有機溶媒内で硫黄先駆物質と反応する金属ハライド先駆物質の種類によって層状の２次元シート構造で製造される。
この場合、該層状構造ナノ粒子は金属ハライド先駆物質の反応温度に応じてその層数を制御することができる。
つまり、該金属ハライド先駆物質の反応温度が低いほど、層数が増加し、これに対しては下記の実施例によって再び詳細に説明する。
（ＴｉＳ２ナノ粒子の製造方法）
９０μｌのＴｉＣｌ４と３ｇの精製されたオレイルアミンとをフラスコに入れて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で３００℃に加熱する。この温度にて０．１２ｍｌの二硫化炭素を混合し、該混合溶液を３００℃に加熱する。
９０μｌのＴｉＣｌ４と３ｇの精製されたオレイルアミンとをフラスコに入れて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で３００℃に加熱する。この温度にて０．１２ｍｌの二硫化炭素を混合し、該混合溶液を３００℃に加熱する。
その後、３００℃にて該混合溶液を３０分間保持した後、反応器を常温で冷却させ、２０ｍｌのアセトンを添加して、層状構造のナノ粒子を沈殿させて遠心分離機を用いて沈殿されたナノ粒子を回収する。
このようにして回収したＴｉＳ２ナノ粒子を含む溶液２０μｌを、炭素膜のコートされたＴＥＭグリッド上に位置させ、約２０分乾燥させた後、透過電子顕微鏡像（ＥＦ−ＴＥＭ、Ｚｅｉｓｓ，ａｃｃｅｌｅｒａｔａｔｉｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ １００ｋＶ）で観察し、観察結果は図２に示した。
この場合、図２から、ＴｉＳ２ナノ粒子の形状は、層状構造のシート形態で観察されることが分かる。
また、上記で回収されたＴｉＳ２ナノ粒子を走査電子顕微鏡によって観察した結果を図３に示しており、該透過電子顕微鏡の分析結果と同様に層状構造のシート形態でナノ粒子の形状が観察されることを分かる。
一方、ＴｉＳ２ナノ粒子の層状構造形状をより明確に観察するために、超高圧高分解能透過電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ，Ｊｅｏｌ，ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ １２５０ｋＶ）によって観察したＴＥＭ写真を、図４ａおよび図４ｂに示す。
そして、電子回折分析及び高分解能透過電子顕微鏡分析の結果、本実施例により合成されたＴｉＳ２ナノ粒子は六方晶単結晶構造であることを確認することができる。これは透過電子顕微鏡分析と共に実施されたＸ線回折分析機（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の分析との結果が示されている図５から分かる。
本実施例で製造された層状構造のＴｉＳ２ナノ粒子は、六方晶結晶構造の格子間距離と一致し、図５の（００１）面と面間距離が一致することによって、層状構造であることを観察することができる。
（ＴｉＳ２ナノ粒子の層数制御）
実施例１と同一の製造方法によって混合液を加熱してＴｉＳ２ナノ粒子を製造し、ＣＳ２を３００℃にて混合し、その反応時間を同一にして得られたＸ線回折分析結果を図６に示す。図６から、ＣＳ２を３００℃にて混合した時得られるＸ線回折分析パターンと、２５０℃にて得られるＸ線回折分析パターンとを比較すると、３００℃にてＣＳ２を混合した場合、（００１）面のピーク強度及び広さが、２５０℃にてＣＳ２を混合して得られた（００１）面のものに比べて弱くて広いことを確認することができる。このような結果から推察して、本実施例により３００℃にて得られた層状構造ナノ粒子の層数は、２５０℃にて製造された層状構造ナノ粒子の層数より小さいことを分かる。
実施例１と同一の製造方法によって混合液を加熱してＴｉＳ２ナノ粒子を製造し、ＣＳ２を３００℃にて混合し、その反応時間を同一にして得られたＸ線回折分析結果を図６に示す。図６から、ＣＳ２を３００℃にて混合した時得られるＸ線回折分析パターンと、２５０℃にて得られるＸ線回折分析パターンとを比較すると、３００℃にてＣＳ２を混合した場合、（００１）面のピーク強度及び広さが、２５０℃にてＣＳ２を混合して得られた（００１）面のものに比べて弱くて広いことを確認することができる。このような結果から推察して、本実施例により３００℃にて得られた層状構造ナノ粒子の層数は、２５０℃にて製造された層状構造ナノ粒子の層数より小さいことを分かる。
（ＺｒＳ２ナノ粒子の製造）
実施例１の製造方法と同じで、ＴｉＣｌ４の代わりにＺｒＣｌ４を用いてＺｒＳ２ナノ粒子を製造した。このように製造された ＺｒＳ２ナノ粒子の透過電子顕微鏡の観察結果は、図７に示されている。
実施例１の製造方法と同じで、ＴｉＣｌ４の代わりにＺｒＣｌ４を用いてＺｒＳ２ナノ粒子を製造した。このように製造された ＺｒＳ２ナノ粒子の透過電子顕微鏡の観察結果は、図７に示されている。
（ＷＳ２ナノ粒子の製造）
実施例１の製造方法と同じで、ＴｉＣｌ４の代わりにＷＣｌ４を用いてＷＳ２ナノ粒子を製造した。このように製造されたＷＳ２ナノ粒子の透過電子顕微鏡観察結果は、図８に示されている。
実施例１の製造方法と同じで、ＴｉＣｌ４の代わりにＷＣｌ４を用いてＷＳ２ナノ粒子を製造した。このように製造されたＷＳ２ナノ粒子の透過電子顕微鏡観察結果は、図８に示されている。
（ＮｂＳ２ナノ粒子の製造）
実施例１の製造方法と同じで、ＴｉＣｌ４の代わりにＮｂＣｌ４を用いて ＮｂＳ２ナノ粒子を製造した。このように製造されたＮｂＳ２ナノ粒子の透過電子顕微鏡観察結果は、図９に示されている。
実施例１の製造方法と同じで、ＴｉＣｌ４の代わりにＮｂＣｌ４を用いて ＮｂＳ２ナノ粒子を製造した。このように製造されたＮｂＳ２ナノ粒子の透過電子顕微鏡観察結果は、図９に示されている。
以上で説明した本発明の好適な実施例は、例示の目的のために開示されたことであって、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形及び変更が可能で、このような置換、変更などは添付の特許請求の範囲に属するものである。
Claims (19)
- 金属ハライド先駆物質及び硫黄先駆物質をアミンの含まれている有機溶媒に添加して混合溶液を製造する段階と、
前記混合溶液を所定の温度に加熱し、層状構造の金属硫化物ナノ粒子を製造する段階と、
前記金属硫化物ナノ粒子を前記混合溶液から分離する段階と、
を含むことを特徴とする層状構造ナノ粒子の製造方法。 - 前記混合溶液を製造する段階において、硫黄先駆物質とアミンの含まれている有機溶媒との反応物に該当する金属ハライド先駆物質が、ＭａＸｂ（Ｍは金属；１≦ａ≦７；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはI；１≦ｂ≦９）の属性を有する群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記金属ハライド先駆物質を構成する金属が、Ｔｉ、Ｔｕ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、およびＴａを含む金属群より選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項２に記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記硫黄先駆物質が、硫黄、二硫化炭素（ＣＳ２）、ジフェニルジスルフィド（ＰｈＳＳＰｈ）、チオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＳＨ、およびＣｎＨ２ｎ＋１ＳＳＣｎＨ２ｎ＋１を含む群より選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記金属ハライド先駆物質及び前記硫黄先駆物質の混合される有機溶媒に含まれるアミンが、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌ ａｍｉｎｅ）、ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ ａｍｉｎｅ）、オクチルアミン（ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）及びヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）などの有機アミン（ＣｎＮＨ２、Ｃｎ：炭化水素、４≦ｎ≦３０）の群より選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記金属ハライド先駆物質及び前記硫黄先駆物質の混合される有機溶媒が、エーテル系化合物（ＣｎＯＣｎ、Ｃｎ：炭化水素、４≦ｎ≦３０）、炭化水素類（ＣｎＨ２ｎ＋２、７≦ｎ≦３０）、不飽和炭化水素類（ＣｎＨ２ｎ、７≦ｎ≦３０）及び有機酸（ＣｎＣＯＯＨ、Ｃｎ：炭化水素、５≦ｎ≦３０）から構成された群より選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記エーテル系化合物が、トリオクチルホスフィンオキシド（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＯＰＯ）、アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、オクチルエーテル（ｏｃｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルエーテル（ｂｅｎｚｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フェニルエーテル（ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）から構成されることを特徴とする請求項６に記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記炭化水素類が、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンなどから構成されることを特徴とする請求項６に記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記不飽和炭化水素類が、オクタン、ヘプタデセン、オクタデセン等から構成されることを特徴とする請求項６に記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記有機酸が、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）及びヘキサデカン酸（ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）などから構成されることを特徴とする請求項６に記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記混合溶液を製造する段階において、層状構造ナノ粒子の形状を決定する反応物である金属ハライド先駆物質の他に、界面活性剤が使われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記界面活性剤が、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌ ａｍｉｎｅ）、ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ ａｍｉｎｅ）、オクチルアミン（ｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）及びヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ）などの有機アミン（ＣｎＮＨ２、Ｃｎ：炭化水素、４≦ｎ≦３０）と、ヘキサデカンチオール（ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ ｔｈｉｏｌ）、ドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅ ｔｈｉｏｌ）、ヘプタデカンチオール（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅ ｔｈｉｏｌ）、オクタデカンチオール（ｏｃｒａｄｅｃａｎｅ ｔｈｉｏｌ）などのアルカンチオール（ＣｎＳＨ、Ｃｎ：炭化水素、４≦ｎ≦３０）とから構成された群より選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１１に記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記混合溶液を加熱して金属硫化物の層状構造ナノ粒子を製造する段階において、前記混合溶液が２０〜５００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記混合溶液が、６０〜４００℃に加熱されることを特徴とする請求項１３に記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記混合溶液が、８０〜３５０℃に加熱されることを特徴とする請求項１３に記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記混合溶液を加熱して層状構造ナノ粒子を製造する段階において、前記混合溶液内での前記金属ハライド先駆物質の反応時間は、１分〜８時間とすることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記層状構造ナノ粒子を分離する段階が、前記金属ハライド先駆物質と前記硫黄先駆物質とがアミンの含まれている有機溶媒と反応して生成された反応物質に、エタノールまたはアセトンを添加して金属硫化物層状構造ナノ粒子を沈殿させる段階と、
該沈殿した金属硫化物ナノ粒子を遠心分離機またはろ過法により分離させる段階と、
を、さらに含む請求項１〜１６のいずれか１つに記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。 - 前記層状構造ナノ粒子を製造する段階において、前記金属ハライド先駆物質の反応温度によってその層数が制御されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１つに記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
- 前記層状構造ナノ粒子が、金属ハライド先駆物質の種類によってＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ２、ＴａＳ２、ＳｎＳ２、ＩｎＳ２などの層状構造ナノ粒子群から選択的に製造されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１つに記載の層状構造ナノ粒子の製造方法。
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