JP2008507080A - 選択的化学修飾によるカーボンナノチューブ被覆物のパターン化 - Google Patents

Abstract

本発明は、側壁基を機能化して、塗布されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ネットワークを変化させ、ナノチューブの導電性に影響を与えることによってカーボンナノチューブ透明導電性被覆物／フィルムをパターン化する方法を対象とする。化学修飾を受けて生じた領域は、変化されていない領域より、高い又はより低い導電性を有する。これにより、パターン化されたフィルムが得られ、前記パターンは、電極、画素、ワイヤ、アンテナ又はその他の電気部品を形成するように成形される。更に、化学修飾されたＣＮＴの領域は、それらの元の導電状態に戻すことが可能であり（即ち、可逆で反復可能）、又はこれを固定化して、不変のパターンを得ることもできる。

Description

本発明は、側壁を機能化して塗布されたカーボンナノチューブのネットワークを変化させ、ナノチューブの導電性を乱すことにより、カーボンナノチューブの透明導電性被覆物及びフィルムをパターン化する方法を対象とする。

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００４年５月７日に出願された“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ（選択的化学修飾を用いて、カーボンナノチューブ被覆物をパターン化する方法）”と題する米国仮出願第６０／５６８，６９３号に対する優先権を主張し、その全体は、特に参照することによって本出願の明細書に組み込まれる。

（背景技術）
多くの電子装置は、可視光線に対して光学的に透明な電気導体を必要とする。透明電気導体は、電力を送って、タッチ・スクリーンのようなユーザー・インタフェースを操作する、またはＬＣＤ表示装置の画素に信号を送ることにより機能する。透明導体は、平面パネルディスプレイ、タッチ・スクリーン、エレクトロルミネセント・ランプ、太陽電池パネル、“スマート”ウィンドウ、およびＯＬＥＤ照明装置などの多くのオプトエレクトロニクス装置における不可欠な要素である。これらのすべての用途で、ユーザは、導電層を介して見て、操作を行なわければならない。さらに、透明なパターン化された導体は、バイオメトリック身分証明書、つまり、情報を記憶し、または導電層を介して転送するスマート・カードを作製する場合に価値がある。このようなカードにおいて透明導電層を使用すると、情報が見つけられ難いので、セキュリティの目的に対して有利である。今後の電子装置は、導電性透明層を作製するために現在利用されている材料及び製造工程によって、その機能と形態の面で制限される。電気導電性で光学的に透明な被覆物やフィルムに対しては、より透明で、ほぼ同等の導電性を有し、大きな領域のパターニング及び除去技術を使用して処理され、柔軟で、全体として低価格で製造されることが要求される。

今日、ほとんどの透明電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電酸化物から作成され、これは、４０年間好ましい選択として用いられてきた。ＩＴＯは、光学的に透明な基板に、真空蒸着によって塗布され、次いで、高価なフォトリソグラフィ技術を使用して過剰の被覆物を除去してパターン化され、ワイヤおよび電極を形成する。
いずれの工程も、その規模を拡大して大領域の被覆に対応させることは困難であり、また、多額の費用を要する。また、ＩＴＯは、かなり重大な制限を有している。（１）ＩＴＯのフィルムは、脆い（プラスチック・ディスプレイ、プラスチック太陽電池、着用可能な電気回路のように、柔軟性のあるものに適用する場合の、機械的信頼性への懸念）。及び（２）ＩＴＯの回路は、一般に、フォトリソグラフィエッチングを伴う真空スパッタリングによって形成される（高体積／大領域に適用すると、製作費が高くなり過ぎる可能性がある）。

ＩＴＯフィルムに取って代わる、透明電極を提供する努力がなされてきた。その代表例は、高分子バインダ中のＩＴＯ粒子の懸濁液である。しかし、このＩＴＯ充填系は、連続ＩＴＯのフィルムの導電性と一致させることができない。また、更に、透明な導電性高分子材料が現在開発されている。これらのポリマーは、一般的に、導電特性を付与する添加物（ドーパント）を必要とし、これらは、スクリーン印刷またはインクジェット塗布技術を使用して、基板上に塗布される。これらは、まだ発達段階にあり、未だＩＴＯフィルムの電導レベルに達するには至っていないが、添加物（ドーパント）の存在は、導電特性の制御に対して悪影響を有すると予測され、また、装置の小型化に適合しない可能性がある。

このように、これらの方法から得られた改良された製造品のような、導電性の所望のパターンを有する被覆物を、効率的で、迅速に、且つ費用効率良く形成することのできる方法が必要とされている。

本発明の１つの実施形態は、表面にカーボンナノチューブを塗布して被覆物を形成するステップと、上記被覆物の領域を、カーボンナノチューブ側壁基を機能的にし、上記領域のみの導電性を増加または低下させることによって導電性を修飾する試薬にさらすステップとを有する、表面の導電性被覆物をパターン化する方法を対象とする。
塗布は、吹き付け、ロール塗布、真空蒸着、およびそのような方法の組み合わせ、さらに他の公知の塗布工程を含んでもよい。カーボンナノチューブは、導電性、半導電性、または両者の組み合わせであり、また、単層、二重壁、多層およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。試薬は、カーボンナノチューブ側壁基を機能的にするのに十分な強度の紫外線、及び酸素存在下での四酸化オスミウムなどの光反応性化学物質を含んでもよい。カーボンナノチューブ側壁基は、オスミルエステルまたはキニーネ型の機能性についての付加環化によって、機能的にされてもよい。上記パターン化された導電性被覆物は、電気回路を形成してもよい。本発明の他の実施形態は、本発明によるパターニングを元に戻すことを対象とし、ここで、上記パターニングを元に戻すことは、酸素が存在し、試薬が存在しない条件下で、上記被覆物を紫外線にさらすステップを含む。

本発明の他の実施形態は、本発明によるパターニングを固定することを対象とし、ここで、上記パターニングの固定は、被覆物を周囲空気中の水蒸気などの水にさらすステップを含む。

本発明の他の実施形態は、本発明の方法によって製造された、パターン化された導電性被覆物を対象とする。

本発明の他の実施形態は、紫外線及びカーボンナノチューブ側壁基を機能的にする化学試薬に被覆物をさらすステップを含むカーボンナノチューブ被覆物を選択的にパターン化する方法を対象とする。有用な化学試薬は、四酸化オスミウムおよび酸素を含み、ここで、酸素は、溶媒に溶解された酸素を含む。さらに、重合体の又は無機のバインダを塗布して導電層に環境保護をもたらすことによって、パターン化された導体について、被覆物を更に被覆してもよい。

本発明の他の実施形態は、表面にカーボンナノチューブを塗布して被覆物を形成するステップと、上記被覆物の領域を、カーボンナノチューブ側壁基を機能的にし、上記領域だけの導電性を増加または低下させることによって導電性を修飾する試薬にさらすステップとを有する、表面の導電性被覆物をパターン化する方法を対象とし、ここで、化学試薬は、ジアゾニウム試薬を含む。有用なジアゾニウム試薬としては、４−ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−メトキシカルボニルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−テトラデシルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。化学試薬は、カーボンナノチューブ側壁基を選択的に機能的にして、パターンを形成する。

本発明の他の実施形態は、本発明の方法によって製造された、パターン化されたカーボンナノチューブ被覆物を含む。パターン化された被覆物は、情報記憶のための透明導電層に塗布することができる。記憶情報は、１人または複数人の個人情報、専門情報、企業情報、レクリエーション情報、辞書情報、業務記録、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。

本発明の他の実施形態および利点は、以下の明細書に具体的に記載され、この記載から具体的に明らかとなり、または本発明を実行して分かるであろう。

本発明は、導電性被覆パターンを生成するための既存の除去（サブトラクティブ）及び付加（アディティブ）法に関する問題や不都合を克服する。

大部分の透明電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電金属酸化物から作られる。基本的に、ＩＴＯは、光学的に透明な基板に塗布され、高価なフォトリソグラフィ技術を使用して、過剰の被覆物を取り除いてパターン化され、ワイヤや電極を形成する。このプロセスを、大領域について、その全体にわたって行うことは、困難であり、高いコストを要する。ＩＴＯフィルムに取って代わる透明電極を提供するための努力がなされてきた。代表例としては、高分子バインダにおけるＩＴＯ粒子の懸濁液である。しかし、このＩＴＯ充填系は、連続ＩＴＯフィルムの導電性と一致させることができない。

金属酸化膜被覆物の代替物として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の被覆物を挙げることができる。ＣＮＴは、被覆表面上に導電性ネットワークを形成することができる。これらの被覆物は、吹き付け、浸漬、ロール塗布などの、低価格で、大領域に対して行うことが可能な、これまで用いられてきた湿式被覆プロセスを使用して形成されるが、それらに限定されない。このような被覆物は、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア被覆および当業者に公知の他の従来の被覆プロセスなどの選択的プロセスを用いて、必要な部分にのみＣＮＴを塗布することによって、堆積中にパターン化することができる。印刷または吹き付けによって、このナノチューブのネットワークの塗布を制御することによって、パターン化された領域は、装置の電極として機能するように形成され得る。これらの電極を形成するために印刷技術を使用すると、今日、ＩＴＯ被覆物の形成中に一般的に使用されている真空蒸着やフォトリソグラフィなどのより高価なプロセスを用いる必要がなくなる。このような選択的堆積に対する代替案としては、表面に連続ＣＮＴ被覆物を塗布し、その後、ＣＮＴの１つまたは複数の領域を切除（アブレーション）または除去（サブトラクション）してパターンを形成する。例えば、レーザーエッチングは、パターンを残すことが望まれていない箇所のＣＮＴを、選択的に取り除くことができる。

カーボンナノチューブは、公知であり、標準的な重要性（Ｒ．Ｓａｉｔｏ、Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ Ｕ．Ｋ．１９９８年、またはＡ．Ｚｅｔｔｌ、「Ｎｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、８、４４３頁、１９９６年）を有する。カーボンナノチューブとしては、真っ直ぐおよび／または曲がった多層ナノチューブ（ＮＷＮＴ）、真っ直ぐおよび／または曲がった二重壁ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、真っ直ぐおよび／または曲がった単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、およびそれらの組み合わせおよび混合物が挙げられる。ＣＮＴは、また、これらのナノチューブの形態の様々な組成、及び米国特許第６，３３３，０１６号および国際公開第０１／９２３８１号に記載されるようなナノチューブ調製品に含まれる一般的な副生成物、及びこれらの様々な組み合わせ及び混合物を含んでいてもよい。また、カーボンナノチューブは、化学物質または化合物を組込むために、化学的に修飾されてもよく、また、有効で有用な分子配向（例えば、米国特許第６，２６５，４６６号参照）を生成し、又はナノチューブの物理的構造を調節するために、物理的に修飾されてもよい。

有用なナノチューブの種類としては、単層カーボンに基づくＳＷＮＴを含有する材料が挙げられる。ＳＷＮＴは、炭素ターゲットのレーザアブレーション、炭化水素の分解、又は２つのグラファイト電極間にアーク放電を行わせるなどの、多くの技術によって形成することができる。例えば、Ｂｅｔｈｕｎｅらの米国特許第５，４２４，０５４号には、コバルト触媒に炭素蒸気を接触させることによって、単層カーボンナノチューブを製造するプロセスが記載されている。炭素蒸気は、固体炭素の電気的アーク加熱によって生成し、この固体炭素としては、非晶質炭素、グラファイト、活性炭、脱色炭、またはそれらの組み合わせとすることができる。また、炭素加熱の技術として、例えばレーザー加熱、電子ビーム加熱およびＲＦ誘導加熱などの他の技術も検討されている。Ｓｍａｌｌｅｙ（Ｇｕｏ，Ｔ．，Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ Ｓｍａｌｌｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１〜１２頁（１９９５年））らは、この文献において、単層カーボンナノチューブを製造する方法について記載しており、ここで、グラファイトロッド（炭素棒）及び遷移金属が、高温レーザーによって同時に蒸発されることが述べられている。また、Ｓｍａｌｌｅｙ（Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｌｅｅ，Ｒ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｄａｉ，Ｈ．，Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．，Ｘｕ，Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．，Ｔｏｎａｒｅｋ，Ｄ．，Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．，ａｎｄ Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｓｃｉｎｅｃｅ，２７３：４８３〜４８７頁（１９９６年））らは、この文献において、単層カーボンナノチューブの製造プロセスについて記載しており、ここで、少量の遷移金属を含むグラファイトロッド（炭素棒）が、約１，２００℃でオーブン中でレーザー蒸発されることが記載されている。単層ナノチューブは、７０％以上の収率で産出されることが報告されている。米国特許第６，２２１，３３０号には、ガス状炭素原料および非担持触媒を用いる単層カーボンナノチューブの製造方法について記載されている。

カーボンナノチューブからなる膜は、１０^２Ω／□程度の低い表面抵抗を有することが知られている。“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｓｅｎｔａｎｇｌｉｎｇ Ｈｏｌｌｏｗ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒｓ，Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒｓ Ａｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｓｕｃｈ Ｆｉｌｍ（中空炭素マイクロファイバーをほぐす方法、電気導電性透明炭素マイクロファイバー凝集膜、及びこのような膜を形成するための被覆）”と題する米国特許第５，８５３，８７７号では、このような導電性カーボンナノチューブ膜の形成について記載されている。また、“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ（非担持金属触媒を使用する単層ナノチューブを製造するための処理）”と題する米国特許第６，２２１，３３０号では、導電性膜を形成するために用いられる、このようなカーボンナノチューブの製造について、一般的なことが記載されている。しかし、カーボンナノチューブからなるフィルムをパターニングする方法に関しては、上記技術には報告がない。

カーボンナノチューブ含有フィルムなどの、カーボンナノチューブを含む被覆物については、以前に記載されている（米国特許出願第１０／１０５，６２３号、第１０／２０１，５６８号、第１０／１０５，６１８号、第１０／４４２，１７６号、第１０／７２９，３６９号、第１０／９７８，２１２号、米国特許第６，４９３，２０８号、６，７６２，２３７号参照。）。このようなフィルムは、１０^２Ω／□（１０^０Ω／□〜１０^６Ω／□又はそれ以上の範囲）程度の低い表面抵抗、及び９５％程度の全光線透過率（ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ；６０％〜９９％又はそれ以上の範囲）を有する。フィルム中のカーボンナノチューブの含有量は、５０％程度（０．００１％〜５０％の範囲）である。

このような物質は、２段階の方法によって形成することができ、これにより、高い光透過率と同時に、低い電気抵抗を有するカーボンナノチューブ膜がもたらされる。まず、カーボンナノチューブの希釈水溶液を基板上に吹き付け、水を蒸発させて、表面に、固化されたカーボンナノチューブのみを残す。次いで、固化されたカーボンナノチューブ上に樹脂を塗布し、この樹脂が、固化されたカーボンナノチューブのネットワークに浸透する。

カーボンナノチューブは、日本の名城大学の飯島博士によって、１９９１年に電子顕微鏡観察で発見された。その時以来、カーボンナノチューブに関して深い研究が行われてきた。一般的には、カーボンナノチューブは、グラファイトシートからなる中空シリンダに類似し、その内径は１〜２０ｎｍである。グラファイトは、特有の構造を有することが知られている。即ち、グラファイトを構成する炭素原子間の共有結合は、特異な形態で配置されており、故に、グラファイトは、堅く、水平な六角形のシート形状を有する。シートの上下領域は、分散された自由電子で満たされ、自由電子は、シート平面に対して平行に移動する。
カーボンナノチューブは、近年確認された炭素形状であり、チューブは、グラファイトシートの配置に依存する螺旋構造を有した単一グラファイトシートから構成されている。カーボンナノチューブの電気特性は、その螺旋構造及びそれらの直径と、関数関係にある（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．（１９９２）Ｂ４６：１８０４頁およびＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．（１９９２）６８：１５７９頁）。従って、カーボンナノチューブの螺旋構造又は対掌性（キラリティ）のいずれかの変化によって、自由電子の運動の変化がもたらされる。結果として、自由電子は、金属材料でのように自由に移動することができ、又は、自由電子は、チューブ構造に応じて半導電性材料でのように、電子バンドギャップ障壁を乗り越える必要がある。

更に、これらチューブ側壁を形成する炭素原子に行われるいかなる修飾も、結果として、チューブの電気的特性を修飾する。半導電性カーボンナノチューブは、電子供与性又は電子求引性の化学物質で化学的にドープされて、金属様の導電性を有するチューブを形成する。更に、側壁への損傷、側壁に対する化学反応、電子又は他の高エネルギー粒子の放射によって、金属性ナノチューブを導電性の低い導体に変化させることができる。

ＳＷＮＴは、機能的にされるときに、その電気的特性が劇的に変化する。未処理のＳＷＮＴは、基本的に金属性であり、「ブッキーペーパー（ｂｕｃｋｙ ｐａｐｅｒ）」表面の５ｍｍ対角で測定された、それら２点間抵抗（実質的には、接触抵抗であり、Ｂｏｚｈｋｏら、１９９８年、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６７：７５〜７７頁）は、１０〜１５オーム（Ω）である。フッ素処理された場合、チューブは絶縁性となり、上記２点間の抵抗は、２０ＭΩを超える。カーボンナノチューブをフッ素処理する方法は、Ｍａｒｇｒａｖｅらの米国特許第６，６４５，４５５号に記載されている。メチル化後、チューブは、約２０ｋΩの２点間抵抗を有する。メチル化された生成物を熱分解することによって、抵抗は、約１００Ωまで低下する。熱分解で、導電性が不完全にしか戻らないのは、一連の反応工程に続いてロープ格子となるように引き起こされた無秩序に起因する、増加した接触抵抗によるものであると考えられる。カーボンナノチューブ被覆物を選択的にパターン化するこの方法の有用性は、反応条件によって厳しく制限され、パターン配置を選択的に制御し、かつ、ナノチューブのフッ素化を引き起こすのと同一の反応条件によってもまた修飾される、プラスチック及びガラスなどの標準基板上の被覆物を処理する能力を制限する。

基板上に、パターン化されたカーボンナノチューブ被覆物を形成する多くの方法が、従来から利用可能となっている。典型的な方法は、基板上のナノチューブの連続被覆物から、過剰物質を取り除くことによってパターンを作成するか、又は、絶縁体の役割を果たすように、導電性経路間に被覆されていない領域を残しながら、基板上にナノチューブを直接塗布することによって、付加的にパターンを作成する。

例えば、米国特許出願第２００４０２６５７５５号は、重合可能な部分で表面修飾されたカーボンナノチューブを用いて、カーボンナノチューブをパターン化したフィルム、又はカーボンナノチューブ合成物を作製する方法に関する。しかし、この方法では、ナノチューブが、全て側壁上で化学的に機能化され、また、堆積中に、ナノチューブがポリマー中で分散されて、ナノチューブ導電性ネットワークの形成が***させられるため、低い電気抵抗を有する、導電性被覆物は得られない。この開示において、堆積されたナノチューブ／ポリマー層は、後に、フォトリソグラフィ法によって選択的に取り除かれる。

米国特許出願第２００２００２５３７４号は、パターン化されたカーボンナノチューブを形成するための、基板上における選択成長方法に関する。これは、５００℃以上の高温で、表面上で直接ナノチューブを成長させる、一種の付加的方法である。これは、高温の基板に対してこの技術を使用することを制限し、また、容易にはがれず、大部分または連続フィルムの生産を可能とする。同様に、米国特許第６，８５８，１９７号、Ｄｅｌｚｅｉｔでは、パターン化する方法が開示されており、ここで、ナノチューブは、パターンを形成するために基板上で選択的に成長されることが記載されている。この方法は、第１に、表面上でポリマーをパターン化し、次いで、ポリマーが堆積されていない領域でナノチューブを成長させ、それによって、経路に位置合わせされたナノチューブを提供するような、独特の特徴を有するパターン化されたナノチューブ表面を生成する。この方法もまた、ナノチューブを形成するために、高温を必要とする点で劣っており、また、真空槽の大きさの制限により、処理することのできる被覆基板の大きさが制限される点でも劣っている。

米国特許第６，８３５，５９１号は、パターン化されたカーボンナノチューブの導電性のフィルムを形成する、サブトラクティブ除去方法によって製造されたナノチューブフィルムに関するものである。しかし、ナノチューブの電子状態を切り替えるために、ナノチューブを化学的に修飾することは、ナノチューブの連続被覆物からパターンを形成する手段としては開示されていない。更に、サブトラクティブ法には、この開示内容は可逆ではなく、また、本発明のように、ナノチューブを有する領域とナノチューブが取り除かれた領域との間の変化が視覚上で見える変化として容易に検知されることが記載されている。

本発明は、カーボンナノチューブの側壁に沿った化学修飾を利用して、ＣＮＴ被覆物の部分を導電性から低い導電性に選択的に変化させ、これによって、基板上にＣＮＴの連続被覆物が、電気回路又はパターン化を形成することにより、ナノチューブ被覆物のパターン化のための既存の除去（サブストラクティブ）及び付加（アディティブ）方法に関連した問題と不都合を克服するものである。更に、ナノチューブ被覆物を、導電性から低い導電性に選択的に切り替える工程は、この方法によって、元に戻す、即ち可逆的とすることができる。これにより、表面からＣＮＴを除去したり付加したりすることなく、パターンを除去及び／又は再配列することが可能となる。ＣＮＴのパターン又は回路を形成する、他の全ての公知の方法は、パターンを変更するために、ＣＮＴからエーテルを除去したり、又は付加することを必要とする。本発明の方法は、繰り返し情報を記憶したり、又は表面の回路を再設計したりすることに対処するために、ＣＮＴの単一層を利用することを可能にする。これは、外観上のような、顕著な物理的変化を残すことなくデータを記憶するという、特別な効用を示すものであり、これにより、表面上で、回路又はパターンを、目に見えない又は隠れた状態にすることができる。

本発明の一実施形態は、被覆物において導電性を提供する金属性ＣＮＴを形成する方法を対象とする。このようなナノチューブは、ネットワークの導電性を増加又は減少させる化学修飾におけるターゲットであってもよい。ナノチューブ被覆物は、半導電性ナノチューブ又は金属性ナノチューブのどちらか一方、又は両方を含んでいてもよい。側壁の化学修飾又は機能化は、カーボンナノチューブ側壁基と試薬との間での光化学反応中に形成された、共有結合の成果である。
導電性は、所望のパターンのＣＮＴに対して、または、その代わりに、所望のパターンの逆の画像のＣＮＴに対して、換言すれば、パターン化されていない領域のみを、変化させることができる。これにより、複雑なパターンが生成され得る。また、被覆物は、結合して共に層を形成してもよく、又は、市販の回路又は導電性パターンと組み合わせて、パターン化された構造の多数層を生成するようにしてもよい。

機能化されたナノチューブは、少なくとも１０倍より大きい、好ましくは１００倍より大きい、さらに好ましくは１，０００倍より大きい、さらに好ましくは１０，０００倍より大きい電気抵抗率を有することがよい。また、機能化されたナノチューブは、少なくとも１０倍より小さい、好ましくは１００倍より小さい、さらに好ましくは１，０００倍より小さい、さらに好ましくは１０，０００倍より小さい電気抵抗率を有することがよい。

パターニングの１つの形態として、四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）などの化学試薬は、酸素及び約２５４ｎｍ（機能化に有効）の紫外線の存在下で、でカーボンナノチューブ側壁基を機能的にするが、化学試薬は、四酸化オスミウムに限定されない。紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ）は、ＣＮＴ側壁の共有結合に欠陥を導入し、ナノチューブの固有共役ＳＰ２電子構造の周期性を破壊する。被覆物は、一般的に、高分子化合物、界面活性剤、分散剤、添加物（ドーパント）及び当業者に公知の同様の合成物などの、反応に干渉する可能性がある他の化合物を存在させずに、反応物及び光励起にさらされる。さらに、オゾン分解法によって側壁基を修飾させることができる。カーボンナノチューブ側壁基を機能的にする他の有用な化学試薬としては、最も商業的に利用可能な光反応性試薬が挙げられる。カーボンナノチューブ側壁基を機能的にする化学試薬としては、側壁基電子対を共有して結合する試薬、即ち、側壁基と共有結合する試薬が挙げられる。使用することが可能な、多くのこのような試薬および機能化成分の種類は、米国特許出願第２００４００７１６２４号、第２００５００７４３９０号、第２００５００３４６２９号、第２００２０１４４９１２号、第２００３００９５９１４号、及び米国特許第６，７４，０１５１号、第６，５７６，７４７号、第６，５５，５１７５号、第６，４９４，９４６号、第６，４３５，２４０号、第６，０４２，６４３号、第５，９００，０２９号、第５，８８３，２５３号、第５，８５１，２８０号、第５，５５４，７３９号、第５，５４７，８０６号に開示されている。

カーボンナノチューブで透明導電性被覆物を形成する従来の方法は、ポリマー樹脂にＣＮＴを混合し、次いで、被覆物を形成するものである。結果として生じるＣＮＴは、埋め込まれて、側壁の機能化又は化学反応に対しては利用されない。しかし、本発明では、ＣＮＴを、一時的に存在する液体のみを用いて堆積させて、表面上にナノチューブを分散させる。その後、液体を、蒸発、昇華及び／又は液体から気体（つまり、この意味で“一時的”である。）への相変化を引き起こす他の方法によって取り除く。一度乾燥すると、堆積層は、概して、ＣＮＴと、主に空気または他のガスによって占められた開放空間とで構成される。この段階で、基板の全体または一部は、ナノチューブの個々及び／又は集合的な全体の電子構造を変化させるのに適した化学試薬による浸透の影響を受けやすい、開放ＣＮＴネットワークで被覆される。

本発明の他の実施形態は、本発明の方法によって形成された被覆物において導電性を提供する金属性ＣＮＴ被覆物を対象とする。

上述した方法によって課された多くの制限を克服するＣＮＴ被覆物をパターン化する方法を、本明細書に開示する。この方法では、バインダー被覆のない一様にＣＮＴ被覆された基板を、ナノチューブの電気的特性を変更する反応物に選択的にさらして、被覆物のさらされていない領域より導電性を小さくするように、導電性のネットワークを作製する。その結果生じる被覆物をさらして、装置製造物として有用なパターンを形成することができる。
さらに、パターン化された被覆物は、再びさらして、プロセスを元に戻し、結果として、スタート時と同様の均一な導電性を有する被覆物を生じさせることができる。
または、さらされてパターン化された被覆物を固定して、パターンを不変で元に戻せないようにすることができる。他のいかなるパターン化方法も、このような水準のプロセス及び設計の柔軟性のレベルを提示しない。
この方法によって形成されたパターンは、表面全体がＣＮＴで覆われたままであり、被覆物の電子的性質のみが変化されるので、導電性パターンの検知が非常に困難であるという点で、他に類のないものである。その結果、均一な平滑性（例えば、平坦性。）及び光学的均一性を有する透明導電性パターンが得られる。

ナノチューブの側壁の化学修飾を使用してパターンを形成するために、ナノチューブを試薬にさらすことができる。２ステップ被覆法は、ナノチューブのベース被覆物を形成することができる。初期のＣＮＴ被覆物を形成する好ましい方法は、一時的溶媒および分散剤を含み、より好ましくは、そのような溶媒および分散剤だけを含む溶液／インクから、ナノチューブを堆積することである。このように、吹き付けなどの従来の被覆技術を使用してインクを堆積し、表面上で乾燥して、他の化合物のないナノチューブのネットワークを形成する。ＣＮＴ被覆物の調製は、パターニングに先立って行う。

本発明の第２の態様は、ＣＮＴの側壁を共有結合的に修飾して導電性を低減させる、公表された化学反応を選択的に利用することにより、表面上にパターン化された電気導体を形成することである。本発明の実施例を以下の実施形態および実施例で開示するが、それらに限定されない。

（実施形態１）
パターン化された被覆物を形成する第１の方法は、不活性ガスのキャリアー／環境下で、純粋なＣＮＴ被覆物を、ＯｓＯ_４およびＯ_２ガスの両方にさらすことである。まず、アーク製造されたＳＷＮＴすすを、酸還流、水洗浄、遠心分離及び精密ろ過を含む工程段階によって精製する。その後、精製されたＳＷＮＴをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの他の種類のアルコールを使用してもよい。）及び水の３：１溶液に混合して、カーボンナノチューブ塗布液を形成する。約５０〜６０％のカーボンナノチューブを含むすすを、３Ｍの硝酸溶液中で、１４５±１５℃で１８時間還流することにより精製し、次いで、洗浄、遠心分離し、ろ過する。精製した混合物は、おおよそ０．０５９ｇ／ｌの濃度で、９９％以上の単層カーボンナノチューブを含むインク溶液を生成する。
ＣＮＴの被覆物は、単なる吹き付け被覆、又は表面上にこのインクを溶液堆積する他の従来の方法によって形成し、更に乾燥してＣＮＴの純粋な層を得て形成される。

一旦、ＣＮＴの表面上に紫外線をさらせば、化学反応は進行する。紫外線は、パターンに対してさらされるので、反応は、紫外線が、四酸価オスミウム（ＯｓＯ_４）の付加環化によるＣＮＴ側壁の化学攻撃を光開始する領域でのみ、選択的に発生する。興味深いことに、その反応は、金属性ＣＮＴ上で発生し、半導電性ＣＮＴ側壁上では発生しない。

一旦、被覆物を形成する金属性ＣＮＴが修飾されると、その電気抵抗率は、完全な反応状態にさらされないものよりも、はるかに低いものとなる。処理工程中のこの時点で、紫外線および酸素（Ｏ_２；ガス状態での）（ＯｓＯ_４が存在しない状態で）に被覆物を再びさらすことにより、反応を元に戻し、修飾されたＣＮＴを導電性ＣＮＴに戻す機会が存在する。これに代わるものとして、紫外線および真空を用いて、反応を元に戻すこともできるが、この場合は、転換に、かなり長い時間がかかる。これにより、透明導電層を、断続的に電気的に切り替えることを、繰り返し行う機会が生み出される。

可逆性が望ましくなく、その代わりに、固定または永久的にパターン化された被覆物が必要な場合は、パターン化された被覆物を、次いで、水蒸気（例えば、水蒸気を十分に含んだ外気）にさらして、ＣＮＴの側壁に共有結合したオスミウム二酸化物が、オスミルエステルまたはキニーネ系官能基に変換される、第２の化学反応を開始する。その結果として、ＣＮＴの側壁は、事実上、その導電性が失われた状態に切り替わるように修飾される。

このパターニング方法の実用性としては、多くのものがあり、以下のものが挙げられるが、それらに限定されない。
（１）パターン化の分解能は、単に、被覆物に投影されたＵＶ画像の詳細およびナノチューブ束状構造の大きさによって限定される。
（２）試薬（ＯｓＯ_４、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、およびキャリアガスＡｒまたはＮ_２）は、全てガス状であり、従って、これらは被覆物表面に、及び被覆物表面から容易に運ばれ、これにより、その後バインダで満たされ、又は被覆され得る純粋ＣＮＴネットワークを提供する。
（３）また、試薬は、液体の形態で、溶媒と共に塗布することができる。
（４）修飾されたＣＮＴは、水蒸気または他の反応物に再度さらすことによって、損失（ロス）なしで、それらの初期導電状態に戻すことができる。
（５）パターン化された被覆物は、そのパターンでロックして、永久に固定され得る。
（６）パターン化された被覆物は、ポリマーとともに浸透して、基板中の適所において、層を結合させることができる。このバインダ樹脂を選択して、導電層に環境保護を提供することができる。
（７）ＣＮＴの多数の層およびバインダは、積み重ねられることにより、多層回路または装置を構築することができる。個々の層は干渉しない。

反応機構及び化学的性質の他の詳細は、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００３年、第３巻、Ｎｏ．５、６１３〜６１５頁で提供されている。また、詳細で有益な記載は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４年、１２６、２０７３〜２０９１頁に見られる。

（実施形態２）
ＣＮＴ側壁の化学的修飾は、文献において公知の、他の種類の反応によってなされる。これらの反応は、光開始されず、試薬を選択的に塗布することによってパターンを形成し、ＣＮＴを修飾する。その概念は、既存のＣＮＴの被覆物に対して化学試薬を塗布して、選択的に導電層の電気的特性を変化させるという点で、上述した実施形態のものと同じである。試薬で被覆されたＣＮＴ層を、ＳＷＮＴに反応する。一般に、被覆物から過剰な反応物および副産物を取り除くために、溶媒洗浄ステップが必要とされる。有効な試薬の例を以下に提供する。

以下の実施例は、本発明の実施形態を示すが、これを本発明の範囲の限定として見るべきではない。

実施例１
試薬は、ジアゾニウム塩である。
基板上にＣＮＴの被覆物を形成するために、まず、アーク製造されたＳＷＮＴすすを、酸還流、水洗浄、遠心分離、および精密ろ過工程を含む工程段階によって精製する。その後、精製されたＳＷＮＴを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（または他のアルコール）および水の３：１溶液に混合し、カーボンナノチューブ塗布液を形成する（上記すすは、約５０〜６０％のカーボンナノチューブを含み、３Ｍの硝酸溶液中で、１４５±１５℃で１８時間還流することにより精製され、その後、洗浄、遠心分離及びろ過される。）。精製された混合物は、およそ０．０５９ｇ／ｌの濃度で、単層カーボンナノチューブを９９％以上含むインク溶液を生成する。ＣＮＴの被覆物は、単なる吹き付け被覆、又は表面上へのこのインクを溶液堆積する他のいかなる方法によって形成し、更に乾燥してＣＮＴの純粋層を得ることができる。

ＣＮＴの選択的機能化は、ジアゾニウム試薬との反応によってなされる。Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０１巻、２００３年９月１２日、１５１９〜１５２２頁を参照、また、米国特許出願第２００４００７１６２４Ａ１号を参照する。この反応は、ＣＮＴの導電性を小さくする、側壁の機能化が生じるという点で、オスミウムにおける反応と類似している。有用なジアゾニウム試薬としては、４−ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−メトキシカルボニルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−テトラデシルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一例として、以下のジアゾニウム塩も有用である。１：４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート；３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ビス（ジアゾニウム）ジクロライド；４−カルボキシメチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート；１，４−ベンゼンビス（ジアゾニウム）テトラフルオロボラート；クロロベンジル−４−ジアゾニウムテトラフルオロボラート；および４−クロロメチルフェニルジアゾニウムから選択されたジアゾニウム塩；４−ヒドロキシメチルフェニルジアゾニウム；４−カルボキシフェニルジアゾニウム；４−ホルミルフェニルジアゾニウム； ４−アセチルフェニルジアゾニウム；４−イソチオシアナトフェニルド−ジアゾニウム；４−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチルフェニルジアゾニウム；４−（４−ヒドロキシメチルフェノキシメチル）フェニルジアゾニウム；４−（２，４−ジメトキシフェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウム；４−（フェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウム；４−（４−メチルフェニル−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノメチル）フェニルジアゾニウム、および４−（４−ニトロフェニルカルボニル）フェニルジアゾニウム塩；トリチルジアゾニウムクロライド；２−クロロトリチルジアゾニウムクロライド；水酸化トリチルジアゾニウム；９−Ｎ−ＦＭＯＣ−アミノキサンテン−３−イルジアゾニウム；４−（２，４−ジメトキシフェニルヒドロキシメチル）−フェニルジアゾニウム；４−（４−ヒドロキシメチルベンゾイルオキシメチル）フェニルジアゾニウム；４−（４−ヒドロキシメチルベンゾイルアミノメチル）フェニルジアゾニウム； ４−（４−ヒドロキシメチル−３−メトキシフェノキシメチル）フェニルジアゾニウム；およびそれらの塩類。

実施例２
試薬は、臭素および界面活性剤である。
金属性ＣＮＴの選択的な機能化は、公知の臭素試薬との反応によってなされ、ＣＮＴ、より好ましくは金属性ＣＮＴと電荷移動錯体を形成する。化学反応の詳細な説明については、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３、２００３年、１２４５頁を参照する。

実施例３
試薬は、フッ素および界面活性剤である。
金属性ＣＮＴの選択的機能化は、公知のフッ素試薬との反応によってなされてＣＮＴの側壁を機能的にし、より好ましくは金属性ＣＮＴとの反応によってなされる。本発明は、カーボンナノチューブとフッ素ガスを反応させるステップを含む、カーボンナノチューブを誘導体化する方法を提供するものであり、フッ素ガスとしては、好ましくは、ＨＦを含まないことが好ましい。化学反応の詳細な説明については、米国特許第６，６４５，４５５号を参照する。この反応は、ＣＮＴの導電性を小さくする側壁機能化が生じるという点で、オスミウムのそれと類似する。

カーボンナノチューブが単層ナノチューブで、温度が、少なくとも５００℃である場合、生成物は、フッ素で誘導体化された多重壁カーボンナノチューブである可能性がある。カーボンナノチューブが単層ナノチューブであり、温度が２５０℃〜５００℃である場合、生成物は、ナノチューブの側壁基の炭素原子に共有結合したフッ素を有する単層カーボンナノチューブである。

実施例４
アリル−ジアゾニウムとの誘導体化
アリルジアゾニウム種との誘導体化は、光化学的に引き起こすことができる。光化学反応は、４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを用いて行なわれる。１，２−ジクロロベンゼン中のＳＷＮＴ−ｐの懸濁液を、音波処理によって生成する。この懸濁液に、最小量のアセトニトリルに溶解されたジアゾニウム塩の一部を添加する。その結果生じる混合物を、約２５４ｎｍの励起波長（紫外線光源）と共に、光化学反応装置のチャンバ内に存在させた状態で攪拌する。光化学的に引き起こされる反応のための光源は、任意の波長であり、一般的には、紫外または可視波長である。得られた材料は、電気化学技術によって調製されたＳＷＮＴ−２にすべての点において類似する。この実験から、さらに、ジアゾニウム塩の反応が、ナノチューブとの共有結合をもたらすことが確認される。アルキル、アルケニル、及びアルキニル付加物を本発明における処理工程に使用することができるのはもちろん、修飾のために用いられる様々なアリルジアゾニウム塩類を利用して、カーボンナノチューブ側壁を修飾することができる。さらに、付加電位、印加電圧の持続期間、溶媒、及び支持電解質などのパラメーターを変えることができる。

本発明の他の実施例および利点は、以下の記載で、一部分で述べられるものであり、一部分において、この記載から明らかであってもよく、本発明の実行から知られてもよい。本明細書に引用された引例は、全ての出版物、米国および外国特許および特許出願を含み、引用することによって、特に完全にその開示内容全体を本明細書に含めることとする。以下の請求項によって示された発明の真の範囲および精神のみで、明細書および実施例は、単に例示であると考えることを意図する。

Claims (28)

1. 表面にカーボンナノチューブを塗布して被覆物を形成するステップと、
   前記被覆物の領域を、カーボンナノチューブ側壁基を機能的にすることによって前記領域のみの導電性を修飾する試薬にさらすステップとを有する、表面の導電性被覆物をパターン化する方法。
2. 前記塗布は、吹き付け、ロール塗布、真空蒸着、およびそれらの組み合わせのいずれかによって行われる請求項１に記載の方法。
3. 前記カーボンナノチューブは、導電性、半導電性、または両者の組み合わせである請求項１に記載の方法。
4. 前記カーボンナノチューブは、単層、二重壁、多層、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
5. 前記試薬は、カーボンナノチューブ側壁基を機能的にするのに十分な強度の紫外線を含む請求項１の方法。
6. 前記試薬は、更に光反応性化学物質を含む請求項５の方法。
7. 前記光反応性化学物質は、酸素存在下における四酸化オスミウムである請求項６に記載の方法。
8. 前記カーボンナノチューブ側壁基は、付加環化によって機能的とされる請求項１に記載の方法。
9. 前記付加環化は、オスミルエステル又はキニーネ型の機能性についてのものである請求項８に記載の方法。
10. 前記修飾は、前記領域に沿って導電性を低減させる請求項１に記載の方法。
11. 前記修飾は、前記領域に沿って導電性を増加させる請求項１に記載の方法。
12. 前記パターン化された導電性被覆物は、電気回路を形成する請求項１に記載の方法。
13. 前記パターニングは、元に戻すことが可能である請求項１に記載の方法。
14. 前記パターニングを元に戻すことは、酸素が存在し、かつ試薬が存在しない条件下で、紫外線に前記被覆物をさらすステップを含む請求項１３に記載の方法。
15. 前記被覆物を水にさらすことによってパターニングを固定する請求項１に記載の方法。
16. 請求項１に記載の方法によって製造された、パターン化された導電性被覆物。
17. 被覆物を、紫外線及びカーボンナノチューブ側壁基を機能的にする化学試薬にさらすステップを有する、カーボンナノチューブ被覆物を選択的にパターン化する方法。
18. 前記化学試薬は、四酸化オスミウム及び酸素を含む請求項１７に記載の方法。
19. 前記酸素は、溶媒に溶解された酸素を含む請求項１８に記載の方法。
20. 更に、前記被覆物を水蒸気にさらすことによって、前記パターニングを永久に固定するステップを含む請求項１７に記載の方法。
21. 更に、前記被覆物を酸素及び紫外線にさらすことによって、前記パターニングを取り除くステップを有する請求項１７に記載の方法。
22. 更に、前記導電層に環境保護をもたらすために重合体又は無機のバインダを塗布して、パターン化された導体に関して前記カーボンナノチューブ被覆物を過剰に被覆するステップを有する請求項１７に記載の方法。
23. 前記化学試薬は、ジアゾニウム試薬を含む請求項１７に記載の方法。
24. 前記ジアゾニウム試薬は、４−ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−メトキシカルボニルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、４−テトラデシルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２３に記載の方法。
25. 前記化学試薬は、カーボンナノチューブ側壁基を選択的に機能的にしてパターンを形成する請求項１７に記載の方法。
26. 請求項１７に記載の方法によって製造されたパターン化されたカーボンナノチューブ被覆物。
27. 情報記憶のための透明導電層に塗布される請求項２６に記載の被覆物。
28. 前記情報は、一人または複数人の個人情報、専門情報、企業情報、レクリエーション情報、辞書情報、業務記録、またはそれらの組み合わせを含む請求項２６に記載の被覆物。