JP2014529353A - 金属ナノワイヤを官能基化する方法及び電極を作製する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、金属ナノワイヤを官能基化する方法及び該ナノワイヤの使用に関する。本発明の官能基化方法は、金属ナノワイヤの外表面の少なくとも一部分に、式R1−Zn−R2(式中、ZはS又はSeであり、nは1又は2に等しく、R1は水素原子又はアシル基又は1個〜100個の炭素原子を含む炭化水素基であり、R2は電子求引基又は電子供与基である)の化合物を使用して、自己組織化単層を形成することを含む工程を含む。本発明の方法は電極作製の分野での使用に特に適している。【選択図】なし
Description
本発明は金属ナノワイヤを官能基化する方法と、かかる官能基化された金属ナノワイヤを含む電極を製造する方法とに関する。本発明はこれらの官能基化された金属ナノワイヤ又はかかる官能基化された金属ナノワイヤを含む少なくとも1つの電極を備えるデバイスにも関する。
高導電率と光透過性との最適な組合せを有する材料は、太陽電池、OLED及びPLED、光検出素子、並びに光子の使用を伴う任意の電子デバイス等の高い付加価値を有する多くの分野の進展に極めて重要な構成要素である。
今日、このタイプの材料はほとんどが透明導電性酸化物(TCO)、特にITO(インジウムスズ酸化物(正:Indium Tin Oxide))又はドープスズ酸化物である。これらの製品は1940年代まで遡るCorning社の特許のような古い特許に基づくものである。しかしながら、未来のオプトエレクトロニクスデバイスに対する要件が変わってきており、今後は明度又は機械的可撓性等の幾つかの特性を改善しながら、適合性、特に特に有機材料との適合性の問題から、より穏和な条件下でありながらも生産コストを削減するために広域の印刷技法によって得ることができるフィルムを得ることが必須である。
これらの点(可撓性、印刷、コスト)は、特にインジウムが比較的希有な元素であり、そのコストが非常に大幅に増大し、またITOが有益な機械的特徴を示さないことから、ITOタイプの堆積層に適合させるのは困難である。さらに、TCOは一般的に脆性であり、曲げ及び機械的応力により容易に損傷することが当業者にとって既知である。最後に、これらのプロセスの大部分が真空下で行われ、液体手段による堆積を使用することが可能ではあるが、目的とする電気性能を得るには、続けて高温でアニーリングを行うことが必須であり、このことから例えばプラスチック基板にこのプロセスを用いることは排除される。
別の代替法はPEDOT:PSS等の導電性ポリマーの使用である。しかしながら、この材料は、特に湿度及び高温に弱く、経時的に安定した性能を有することは不可能である。
既存の技術とITOの代わりとなるものを見つける必要性とのこのバランス(balance sheet)の観点から、ナノ材料を使用する幾つかの手段が開発されている。
カーボンナノチューブ(CNT)の使用は有利な結果をもたらすが、電気性能は依然としてそれ程大きくはない(一般的に550nmで測定して90%の透過率でおよそ1000ohm/sq)。一つの問題は、一次元ナノ材料(例えばすなわち20を超える長さ/直径アスペクト比のナノワイヤ、ナノチューブ)の真性導電率は、非常に良好であることの多いが、それらが薄膜の形態(パーコレーティングネットワーク又は「カーペット」システム)で集合した場合、真性導電率が巨視的規模では再現されない。例えば、CNT−CNT接触抵抗はCNT膜の総導電率を制限する。
このことは、目的とする用途には依然として不十分である性能を示すグラフェン系電極にも当てはまる。
別の可能なアプローチは金属ナノワイヤベースの電極の作製である。ここ最近になって、超薄金属ナノワイヤが比較的単純な手順に従って貴金属から溶解することで作製することができることが分かっている。この方向性で得られた第1の結果から、金属ナノワイヤを元とする導電膜はITOに匹敵する性能を有しつつも(非特許文献1)、より可撓性であり、低温プロセスに適合して製造されることが実証されている。
幾つかの物理特性が金属ナノワイヤベースの電極の(オプト)エレクトロニクスデバイスへの組込みに非常に重要である。シート抵抗、透過率、ヘイズ値、機械的可撓性又は仕事関数の値は、電極の性能及び様々な用途に対する使用条件を決定する重要な因子である。
仕事関数の値に関して、この値は電極を仕事関数が異なる別の材料に接触させる際に特に重要である。これは、このことがデバイスによっては望ましくないショットキータイプの抵抗に繋がり得るためである。オーミック接触を得るには、電極のエネルギー準位と材料のエネルギー準位とをその境界で揃える必要がある。例えば、有機エレクトロニクスに用いられる有機材料若しくはハイブリッド材料、又は光電子特性を示す有機材料若しくはハイブリッド材料(例えば光起電素子(photovoltaics)又は光検出素子)は可変エネルギー準位、典型的には4eV〜6eVを有し、該可変エネルギー準位を電極のエネルギー準位に応じて可能な限り最良に調整する必要がある。
このため、これらの電極の使用に関連する欠点の一つは、電極の仕事関数が、機能デバイスの製造の際にこれらの電極を組み合わせる活性材料に必ずしも適していないことである。
これに関連して、本発明の目的は、デバイスの活性層とこのデバイスの電極との間のオーミック接触を、有機分子に基づき官能基化された化学物質を用いた金属ナノワイヤのパーコレーティングネットワークの形成によって、電極を構成する基礎となる導電ナノメートル構成要素を変更することで改善することである。
芳香族チオール化合物の自己組織化単層(SAM)の形成による銀で構成された電極の仕事関数の変更は、既に非特許文献2においてHong et al.によって説明されている。
しかしながらこの文献では、電極は純銀厚膜で構成されており、その製造方法は大規模印刷技法に従う可撓性及び/又は印刷可能なデバイスの作製に取り入れることはできない。そのためこの解決策は、銀ナノワイヤ、より包括的には金属ナノワイヤのパーコレーティングネットワークで構成された電極に取り入れるには困難であると考えられる。これは、ナノワイヤの官能基化を行った後、ナノワイヤを溶媒に分散させる場合、基板上にナノワイヤを堆積させることができるようにするには分散液が必要であるが、この場合自己組織化単層が各ナノワイヤ間にスクリーンを形成し、そのため基板上に堆積されるネットワークはパーコレートしなくなるため;又はナノワイヤが膜状であり、ナノワイヤを分散させた後に官能基化させる場合でも、分散後のナノワイヤがその分散に用いられるポリマー由来の残基で被覆されることで、自己組織化層又はナノワイヤの形成を目的とした分子のグラフト化が妨げられることが既知であることから、これを行うことが推測として不可能であると考えられるためである。
特許文献1には、薬効活性成分の溶解を促す役割がある、アスペクト比が18であり、長鎖分子(11個の炭素原子)で官能基化され、電子的な観点から中性である金ナノバーが記載されている。したがって、この文献ではナノバーにグラフト化した分子は、ナノバー付近の静電環境を変更することができず、そのためこれらのナノバーから製造される電極の仕事関数を変更することはできない。
このことから、今回ナノワイヤによって、それを分散前又は分散後に官能基化するかに関わらず、仕事関数が実際に変更された電極が得られることが発見されたことは驚くべきことである。
Hu et al. ACS Nano, 2010, 5, 2955-63
Applied Physics Letters, 92, 143311 (2008)
したがって、本発明は、金属ナノワイヤを官能基化する方法であって、金属ナノワイヤの外表面の少なくとも一部分、好ましくは、少なくとも10%に亘って自己組織化単分子層を形成する工程を含み、
ナノワイヤが、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)及び鉄(Fe)から選択される、好ましくは、Ag、Au及びCuから選択される、より好ましくは、Ag及びAuから選択される金属でできており、
自己組織化単分子層が、以下の式(I):
R1−Zn−R2 式(I)
(式中、
Zは硫黄原子又はセレン原子を表し、
nは1又は2であり、
R1は水素原子、アシル基、又は1個〜100個の原子を含み、任意選択で1つ若しくは複数のヘテロ原子及び/又は少なくとも1つのヘテロ原子を含む1つ若しくは複数の化学官能基を含む飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し、好ましくは、R1は水素原子、アシル基、又はメチル基、エチル基、プロピル基若しくはブチル基を表し、
R2は電子求引基又は電子供与基であり、
前記電子求引基の場合、好ましくは、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボン酸基、ハロゲン化物基若しくは2−ジシアノメチレン−3−シアノ−2,5−ジヒドロフラン基で完全に若しくは部分的に置換されるか及び/又は少なくとも1つのフッ素原子を含む、飽和若しくは不飽和の芳香族若しくは非芳香族の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基であり、
前記電子供与基の場合、好ましくは、アルコキシ基、アミン基若しくはチオエーテル基で完全に若しくは部分的に置換された直鎖若しくは分岐鎖、環状及び/又は芳香族の炭化水素基であり、
R1及びR2は同一であっても又は異なっていてもよい)
の化合物の反応によって得られる
ことを特徴とする方法を提供する。
ナノワイヤが、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)及び鉄(Fe)から選択される、好ましくは、Ag、Au及びCuから選択される、より好ましくは、Ag及びAuから選択される金属でできており、
自己組織化単分子層が、以下の式(I):
R1−Zn−R2 式(I)
(式中、
Zは硫黄原子又はセレン原子を表し、
nは1又は2であり、
R1は水素原子、アシル基、又は1個〜100個の原子を含み、任意選択で1つ若しくは複数のヘテロ原子及び/又は少なくとも1つのヘテロ原子を含む1つ若しくは複数の化学官能基を含む飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し、好ましくは、R1は水素原子、アシル基、又はメチル基、エチル基、プロピル基若しくはブチル基を表し、
R2は電子求引基又は電子供与基であり、
前記電子求引基の場合、好ましくは、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボン酸基、ハロゲン化物基若しくは2−ジシアノメチレン−3−シアノ−2,5−ジヒドロフラン基で完全に若しくは部分的に置換されるか及び/又は少なくとも1つのフッ素原子を含む、飽和若しくは不飽和の芳香族若しくは非芳香族の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基であり、
前記電子供与基の場合、好ましくは、アルコキシ基、アミン基若しくはチオエーテル基で完全に若しくは部分的に置換された直鎖若しくは分岐鎖、環状及び/又は芳香族の炭化水素基であり、
R1及びR2は同一であっても又は異なっていてもよい)
の化合物の反応によって得られる
ことを特徴とする方法を提供する。
本発明の官能基化方法の第1の実施の形態では、式(I)の化合物において、R2が電子求引基であり、式(I)の化合物がパラ−(トリフルオロメチル)チオフェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)チオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタフルオロセレノフェノール、ペルフルオロドデカンチオール、ペルフルオロオクタデカンチオール、パラ−ニトロチオフェノール、パラ−シアノチオフェノール、3,5−ジニトロチオフェノール及び3,5−ジシアノチオフェノールから選択される。
本発明の官能基化方法の第2の実施の形態では、式(I)の化合物において、R2が電子供与基であり、式(I)の化合物がパラ−メトキシチオフェノール、3,5−ジメトキシチオフェノール、パラ−メトキシセレノフェノール、パラ−チオメチルチオフェノール、ジメチルジスルフィド、ジ(パラ−メトキシフェニル)ジスルフィド、ジエチルスルフィド又はブタンチオールから選択される。
本発明の官能基化方法の全ての実施の形態において、ナノワイヤのアスペクト比(長さ/直径比)が20以上であることが好ましい、好ましくは20〜50000、より好ましくは100〜10000である。
本発明はまた、電極を製造する方法であって、
a)好ましくは、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びN−メチル−ピロリドン並びにこれらの2つ以上の混合物から選択される溶媒中に銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)及び鉄(Fe)から選択される金属から形成された金属ナノワイヤを分散する工程と、
b)本発明の方法によって金属ナノワイヤを官能基化する工程と、
c)工程b)で得られた官能基化されたナノワイヤ又は工程a)の官能基化されていないナノワイヤを基板上に堆積させる工程と、
を含むことを特徴とする方法を提供する。
a)好ましくは、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びN−メチル−ピロリドン並びにこれらの2つ以上の混合物から選択される溶媒中に銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)及び鉄(Fe)から選択される金属から形成された金属ナノワイヤを分散する工程と、
b)本発明の方法によって金属ナノワイヤを官能基化する工程と、
c)工程b)で得られた官能基化されたナノワイヤ又は工程a)の官能基化されていないナノワイヤを基板上に堆積させる工程と、
を含むことを特徴とする方法を提供する。
本発明の電極の製造方法の第1の実施の形態では、工程c)を工程b)の前に行い、この場合官能基化されていないナノワイヤが初めに工程c)で基板上に堆積され、続く工程b)において官能基化される。
本発明の電極の製造方法の第2の実施の形態では、工程b)を工程c)の前に行い、この場合工程c)で堆積されるナノワイヤは既に官能基化されている。
本発明の電極の製造方法の全ての実施の形態及び第1の代替形態では、基板は剛性基板(rigid substrate)である。
本発明の電極の製造方法の全ての実施の形態及び第2の代替形態では、基板は可撓性基板(flexible substrate)である。
基板は、ガラス、織布若しくは不織布、プラスチック又は発泡体から選択される材料で作られ得る。
基板を形成するのに使用することができるプラスチックの例は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド、ポリアミド6若しくはポリアミド6,6、ポリエチレン(PE)又はポリプロピレン(PP)である。基板を形成するのに使用することができるテキスタイルは、ポリアミド、ポリエステル、綿又は亜麻繊維の織布又は不織布である。基板として使用することができる発泡体はポリウレタン又はゴム発泡体である。
本発明の電極の製造方法は、全てのその実施の形態及びその代替形態において、金属ナノワイヤを基板上に堆積させる工程c)の前に、該基板の表面を、好ましくは、塗料の層、防食材料、親水性材料、撥水性材料及び/又は防火性材料を塗布することによって処理する工程d)を更に含み得る。
また、本発明の電極の製造方法の全ての実施の形態及び代替形態において、ナノワイヤを堆積させる工程c)は、気化噴霧、インクジェット印刷、スピンコーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷による、又はスクレーパを用いる堆積工程である。
本発明の電極の製造方法は、全てのその実施の形態及びその代替形態において、工程a)、工程b)及び工程c)の後に、工程a)で得られた分散液の溶媒を蒸発噴霧させる工程e)を更に含み得る。
また、本発明の電極の製造方法は、全てのその実施の形態及びその代替形態において、基板上に堆積された官能基化された金属ナノワイヤのネットワークを、50℃〜300℃(境界値は包含される)の温度で熱処理する工程f)を更に含み得る。
最後に、本発明の電極の製造方法は、全てのその実施の形態及びその代替形態において、電極を形成する官能基化された金属ナノワイヤでコーティングされた基板を、封入材料、好ましくは、フルオロポリマー若しくはシリコーンポリマー、又はこれらの混合物で被覆する工程g)を更に含み得る。
本発明はまた、本発明による官能基化方法によって得られた金属ナノワイヤを含むことを特徴とするデバイスを提供する。
本発明はまた、本発明による電極の製造方法によって得られた少なくとも1つの電極を備えることを特徴とするデバイスを提供する。
最後に、本発明は、電極の製造における本発明による官能基化方法によって得られた官能基化されたナノワイヤの使用を提供する。
下記の例示的な記載を読むことで本発明のより良好な理解が得られ、本発明の他の利点及び特徴がより明らかになるであろう。
本発明は、任意選択で可撓性である電極、特に透明電極の製造における有機分子で官能基化された金属ナノワイヤの使用に関する。
「分子によって官能基化された金属ナノワイヤ」という用語は、半径が100nm未満であり、長さが1μm〜500μmであり、表面が自己組織化層で少なくとも部分的にコーティングされている金属ナノワイヤで構成された中心部を備えた物体を意味する。使用される金属は、好ましくは、Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Ni、Co、Rh、Ir、Ru又はFe、より好ましくは、Ag、Au又はCuである。
これらのナノワイヤは例えば溶解することで得られる。ナノワイヤの合成は還元型金属前駆体を元に溶解することで行われる。例えば、銀ナノワイヤに関しては、非特許文献1に記載された方法を使用することができ、金ナノワイヤに関しては、Lu et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8900-8901に記載されたものを使用することができる。
本発明の金属ナノワイヤを官能基化する方法は、ナノワイヤの表面上に、以下の式(I):
R1−Zn−R2 式(I)
(式中、
Zは硫黄原子又はセレン原子を表し、
nは1又は2であり、
R1は水素原子、又は任意選択で過フッ素化若しくは部分フッ素化し、1個〜100個の原子を含み、任意選択で1つ又は複数のヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基を表し、
R2は電子求引基又は電子供与基であり、
前記電子求引基の場合、好ましくは、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボン酸基、ハロゲン化物基若しくは2−ジシアノメチレン−3−シアノ−2,5−ジヒドロフラン基で完全に若しくは部分的に置換された若しくはフッ素原子を含む、飽和若しくは不飽和の芳香族若しくは非芳香族の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基であり、
前記電子供与基の場合、好ましくは、アルコキシ基、アミン基若しくはチオエーテル基で完全に若しくは部分的に置換された直鎖若しくは分岐、環状及び/又は芳香族の炭化水素基であり、
R1及びR2は同一であっても又は異なっていてもよい)
の1つ又は複数の前駆体を元に自己組織化単分子層を形成する工程を含む。
R1−Zn−R2 式(I)
(式中、
Zは硫黄原子又はセレン原子を表し、
nは1又は2であり、
R1は水素原子、又は任意選択で過フッ素化若しくは部分フッ素化し、1個〜100個の原子を含み、任意選択で1つ又は複数のヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基を表し、
R2は電子求引基又は電子供与基であり、
前記電子求引基の場合、好ましくは、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボン酸基、ハロゲン化物基若しくは2−ジシアノメチレン−3−シアノ−2,5−ジヒドロフラン基で完全に若しくは部分的に置換された若しくはフッ素原子を含む、飽和若しくは不飽和の芳香族若しくは非芳香族の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基であり、
前記電子供与基の場合、好ましくは、アルコキシ基、アミン基若しくはチオエーテル基で完全に若しくは部分的に置換された直鎖若しくは分岐、環状及び/又は芳香族の炭化水素基であり、
R1及びR2は同一であっても又は異なっていてもよい)
の1つ又は複数の前駆体を元に自己組織化単分子層を形成する工程を含む。
R1は水素原子、アシル基又はメチル基、エチル基、プロピル基若しくはブチル基から選択されるのが好ましい。
この官能基化はナノワイヤの表面を完全に又は部分的にカバーすることができる。官能基化がナノワイヤの表面を部分的にのみカバーする場合、官能基化はこの表面の少なくとも10%をカバーする。
ナノワイヤを官能基化する1つの可能な手法は、ナノワイヤを溶媒中に分散させることからなる。使用することができる溶媒は、アルコール、水、ケトン、特にアセトン、アミン、エーテル、アルキル芳香族溶媒若しくはハロ芳香族溶媒、N−メチル−ピロリドン又はジメチルホルムアミドである。好ましい溶媒は、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン又はこれらの2つ以上の混合物である。式(I)の化合物を溶液に添加することによって、単分子層がナノワイヤの表面上に形成される。
式(I)の分子のグラフト化はリガンドの交換によっても行うことができる、すなわち式(I)の分子でナノワイヤの周りに最初から(式(I)の化合物を添加する前に)存在する任意の有機物質(organic entity)を置き換えることができる。
本発明の金属ナノワイヤを官能基化する方法に使用される式(I)を有する好ましい分子は、R2基が電子求引基である場合、パラ−(トリフルオロメチル)チオフェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)チオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタフルオロセレノフェノール、ペルフルオロドデカンチオール、ペルフルオロオクタデカンチオール、パラ−ニトロチオフェノール、パラ−シアノチオフェノール、3,5−ジニトロチオフェノール及び3,5−ジシアノチオフェノールから選択される。
本発明の金属ナノワイヤを官能基化する好ましい分子は、R2基が電子供与基である場合、パラ−メトキシチオフェノール、3,5−ジメトキシチオフェノール、パラ−メトキシセレノフェノール、パラ−チオメチルチオフェノール、ジメチルジスルフィド及びジ(パラ−メトキシフェニル)ジスルフィドである。
本発明は、任意選択で可撓性である電極であり、特に透明電極である、本発明による官能基化された金属ナノワイヤを元に製造される電極を製造する方法にも関する。
この方法は、
a)好ましくは、水、メタノール、ヘキサン、トルエン、アセトン及びこれらの2つ以上の混合物から選択される溶媒中に銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)及び鉄(Fe)から選択される金属から形成された金属ナノワイヤを分散する工程と、
b)本発明の官能基化方法によって金属ナノワイヤを官能基化する工程と、
c)ナノワイヤを基板上に堆積させる工程と、
を含む。
a)好ましくは、水、メタノール、ヘキサン、トルエン、アセトン及びこれらの2つ以上の混合物から選択される溶媒中に銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)及び鉄(Fe)から選択される金属から形成された金属ナノワイヤを分散する工程と、
b)本発明の官能基化方法によって金属ナノワイヤを官能基化する工程と、
c)ナノワイヤを基板上に堆積させる工程と、
を含む。
本発明による電極を製造する方法の第1の代替形態では、金属ナノワイヤは、電極の基板の表面上に堆積させる前に、式(I)の分子で既に官能基化されている。そのため、電極は式(I)の分子で官能基化された金属ナノワイヤのパーコレーティングネットワークで構成されている。官能基化されたナノワイヤを基板の表面上に堆積させる好ましい方法は、本発明の方法で官能基化された金属ナノワイヤを含む分散液を気化噴霧する、すなわち官能基化された金属ナノワイヤを含む微液滴を生成し、それらを圧力又は電気的ストレス下で所望の基板上に噴霧することからなる。
第2の代替形態では、初めに官能基化されていない金属ナノワイヤを、電極を形成する基板の表面上に堆積させる。この工程では、電極は官能基化されていない金属ナノワイヤのパーコレーティングネットワークで構成されている。
次いで、ナノワイヤの官能基化が行われる。この官能基化は上記のように行われる。電極及びその基板を式(I)の分子に接触させる。接触操作は、1つ又は複数の式(I)の分子を含む溶液中に電極を浸漬させること、好ましくは、溶液を電極に噴霧することによって行うことができる。
本発明による電極を製造する方法の第1の代替形態では、第2の代替形態においても同様に、官能基化された又は官能基化されていない金属ナノワイヤを、気化噴霧、インクジェット印刷、スピンコーティング、又はフレキソ印刷、グラビア印刷若しくはスクレーパによる堆積といった他の技法によって基板の表面上に堆積することができる。
官能基化された又は官能基化されていない金属ナノワイヤを堆積する電極の基板は非常に多様であり得る。電極の基板は例えば、プラスチック、ガラス、織布又は不織布、発泡体等とすることができる。
可撓性電極を得るのが望ましい場合、基板の厚さ及び/又は性質を変更する。
この基板は任意選択で、ナノワイヤの堆積前に、例えば塗料、防食製品又は難燃性コーティング、親水性コーティング若しくは疎水性コーティングベースの表面層を堆積させることによって処理することができる。
堆積させるナノワイヤを含む分散液の溶媒は、水、メタノール、ヘキサン、トルエン、アセトン又はこれらの2つ以上の混合物であるのが好ましい。
必要に応じて、この溶媒を、本発明の第1の実施形態又は本発明の第2の実施形態での任意で真空下における官能基化されたナノワイヤの堆積後に、基板を加熱することによって蒸発噴霧させる。
本発明の方法によって得られる電極の性能を改善するために、堆積したナノワイヤのネットワークを50℃〜300℃(境界値は包含される)の温度で再度アニーリングする必要がある場合がある。
本発明による製造方法の第2の代替形態では、ナノワイヤの官能基化は、基板の表面上に堆積させた後、ナノワイヤで被覆した基板を1つ又は複数の式(I)の分子を含む溶液中に浸漬させることによって、電極に溶液を噴霧することによって、気化噴霧によって又はインクジェット印刷によって行うことができる。別の技法は、例えばその飽和蒸気圧で式(I)の分子を含む空間に電極を置くことからなる。
本発明による電極を製造する方法の全ての代替形態において、電極はそれ自体、又はポリマー、例えばフルオロポリマー及び/又はシリコーン型のポリマー等の封入材料で被覆して使用することができる。
R2基が電子求引基である式(I)の分子の使用によって得られた電極によって、これらの電極の仕事関数の増大がもたらされる。例としては、ナノワイヤが銀でできており、かつ官能基化されている場合、得られる電極の仕事関数は5eV超であり、官能基化を欠いた銀ナノワイヤでできた電極の仕事関数はおよそ4.7eVである。
対して、R2が電子供与基である式(I)の分子の使用によって、本発明の方法によって得られた電極の仕事関数の低減、すなわち官能基化されていない銀ナノワイヤでできた電極よりも低い値がもたらされる。典型的に、R2基が電子供与基である式(I)の分子で官能基化された銀ナノワイヤを用いて本発明の方法によって製造された電極の仕事関数の値は4.5eVであり、官能基化されていない銀ナノワイヤから製造された電極の仕事関数はおよそ4.7eVである。
本発明の方法では、ナノワイヤのアスペクト比、すなわち長さ/直径比は20以上である。このアスペクト比は20〜50000であるのがより好ましい。
このアスペクト比は100〜10000であるのが更により好ましい。これは電極としての適用に関して、アスペクト比が高いナノワイヤの使用によって、より少ない導電性ナノワイヤでより効率的かつより透明なパーコレーティングシステムを得ることが可能になるためである。アスペクト比が高いナノワイヤでこのようにして得られた「メッシュ(meshing)」は多少広すぎるが、より少ないナノワイヤ(理想的には直径がより小さい)を使用することによって、光をより良好に通過させ(透明性が改善し)、ワイヤ間の接続数が増大する。
本発明をより良好に理解するために、これより本発明の幾つかの実施形態を純粋に例示的な非限定的な実施例として説明する。
実施例1:
銀ナノワイヤを以下のプロセスに従って作製する。
銀ナノワイヤを以下のプロセスに従って作製する。
1.766gのPVP(ポリビニルピロリドン)を、40mlのEG(エチレングリコール)中の2.6mgのNaCl(塩化ナトリウム)に添加する。混合物をPVP+NaClが完全に溶解するまで(およそ4〜5分間)、120℃、600rpmで撹拌する。この混合物を、滴下漏斗を用いて0.68gのAgNO3(硝酸銀)を溶解させた40mlのEG溶液に滴加する。湯浴を160℃に加熱し、撹拌を700rpmで80分間行う。メタノールによる3回の洗浄操作を行い、遠心分離を2000rpmで20分間行った後、ナノワイヤを、アセトンを用いて沈殿させ、最後に水に再分散させる。
電極を、4cm×4cm角のガラスプレートからなる基板上に、上記で作製したナノワイヤをAztek A4709エアーブラシを用いて気化噴霧させることによって堆積させることによって作製する。
得られたプレートを50mMのチオフェノールのトルエン溶液中に10分間浸漬させた後、アセトンで洗い流して、アルゴン下で乾燥させる。
得られたプレートのシート抵抗は、78%〜82%の(550nmでの)透過率で15ohm/sq〜40ohm/sqである。
実施例2:
手順は、銀ナノワイヤの製造の際に銀ナノワイヤを、アセトンを用いて沈殿させ、水ではなくメタノールに再分散させる以外は実施例1と同様に行った。
手順は、銀ナノワイヤの製造の際に銀ナノワイヤを、アセトンを用いて沈殿させ、水ではなくメタノールに再分散させる以外は実施例1と同様に行った。
得られたプレートのシート抵抗は、78%〜82%の(550nmでの)透過率で15ohm/sq〜40ohm/sqである。
実施例3:
手順は、ナノワイヤを4cm×4cm角のポリエチレンテレフタレート(PET)プレート上にスピンコーティングによって堆積させた以外は実施例1と同様に行った。
手順は、ナノワイヤを4cm×4cm角のポリエチレンテレフタレート(PET)プレート上にスピンコーティングによって堆積させた以外は実施例1と同様に行った。
得られたプレートのシート抵抗は、78%〜82%の透過率で15ohm/sq〜40ohm/sqである。
比較例1:
銀ナノワイヤを実施例1と同様に作製した。
銀ナノワイヤを実施例1と同様に作製した。
電極を、4cm×4cm角のガラスプレート上に、これらのナノワイヤの分散液をAztek A4709エアーブラシを用いて気化噴霧させることによって堆積させることによって得た。
しかしながら、得られた電極の銀ナノワイヤは実施例1の場合と同様に官能基化されていない。
得られたプレートのシート抵抗は、78%〜82%の透過率で15ohm/sq〜40ohm/sqである。
比較例2:
銀ナノワイヤを実施例2と同じプロセスによって作製した。
銀ナノワイヤを実施例2と同じプロセスによって作製した。
これらのナノワイヤを4cm×4cm角のガラスプレート上に、Astek A4709エアーブラシを用いてナノワイヤの分散液を気化噴霧させることによって堆積させた。
しかしながら、実施例2とは異なり、これらの電極の銀ナノワイヤは官能基化されていない。
得られたプレートのシート抵抗は、78%〜82%の透過率で15ohm/sq〜40ohm/sqである。
比較例3:
手順は、銀ナノワイヤの官能基化工程を行わないことを除いて実施例3と同様に行った。
手順は、銀ナノワイヤの官能基化工程を行わないことを除いて実施例3と同様に行った。
得られたプレートのシート抵抗は、15ohm/sq〜40ohm/sqである。
KPFM(ケルビンプローブフォース顕微鏡)による測定を、実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例3で得られたプレートのそれぞれで行った。
これらの測定結果は、本発明の方法によって得られた電極では、実施例1で得られた電極と比較例1で得られた電極との間で、実施例2で得られた電極と比較例2で得られた電極との間で、及び実施例3で得られた電極と比較例3で得られた電極との間で+0.6電子ボルトという仕事関数のシフトを示す。
実施例4:
金ナノワイヤを以下のプロセスに従って作製する。
金ナノワイヤを以下のプロセスに従って作製する。
400μlのHAuCl4(HCl中、30%)を2mlのヘキサン及び10mlのOA(オレイルアミン)に80℃で添加する。5分間激しく撹拌し、混合物をこの温度に置き、撹拌を5時間止める。反応混合物が鮮赤色になる。沈殿物(濃い黒色の生成物)を、エタノールを添加することによって得る。3400回転数/分(rev.min-1)で遠心分離し、エタノールで10分間洗浄した後、ナノワイヤをヘキサンに分散させる。
電極を、これらのナノワイヤを4cm×4cm角のガラスプレート上に堆積させることによって作製する。
続いてプレートを80℃の加熱板上に乗せる。20mMの4−メトキシチオフェノールのトルエン溶液を、Aztek A4709エアーブラシを用いて10秒間気化噴霧させる。プレートを30分間、空気乾燥させる。
得られたプレートのシート抵抗は、75%〜78%の(550nmでの)透過率で30ohm/sq〜50ohm/sqである。
実施例5:
手順は、金ナノワイヤをポリエチレンテレフタレートプレート上に堆積させる以外は実施例4と同様に行った。
手順は、金ナノワイヤをポリエチレンテレフタレートプレート上に堆積させる以外は実施例4と同様に行った。
得られたプレートのシート抵抗は、75%〜78%の(550nmでの)透過率で30ohm/sq〜50ohm/sqである。
比較例4:
金ナノワイヤを、実施例4と同じプロセスによって作製した。次いで電極を、これらの金ナノワイヤの分散液を実施例4と同じ寸法のガラスプレート上に、Aztek A4709エアーブラシを用いて気化噴霧させることによって作製した。
金ナノワイヤを、実施例4と同じプロセスによって作製した。次いで電極を、これらの金ナノワイヤの分散液を実施例4と同じ寸法のガラスプレート上に、Aztek A4709エアーブラシを用いて気化噴霧させることによって作製した。
しかしながら実施例4とは異なり、本実施例では、続けて金ナノワイヤを官能基化させなかった。金ナノワイヤを堆積させたガラスプレートを単純に、80℃の加熱板上に置く。純トルエンを、Aztek A4709エアーブラシを用いて10秒間、これらのプレート上に気化噴霧させる。
続いてプレートを30分間、空気乾燥させる。
得られたプレートのシート抵抗は、15%〜78%の(550nmでの)透過率で30ohm/sq〜50ohm/sqである。
比較例5:
手順は、金ナノワイヤを官能基化させなかった以外は実施例5と同様に行った。金ナノワイヤの堆積後に得られたプレートを80℃の加熱板に乗せ、Aztek A4709エアーブラシを用いて10秒間、純トルエンで気化噴霧させた。次いで、プレートを30分間、空気乾燥させた。
手順は、金ナノワイヤを官能基化させなかった以外は実施例5と同様に行った。金ナノワイヤの堆積後に得られたプレートを80℃の加熱板に乗せ、Aztek A4709エアーブラシを用いて10秒間、純トルエンで気化噴霧させた。次いで、プレートを30分間、空気乾燥させた。
得られたプレートのシート抵抗は、75%〜78%の(550nmでの)透過率で30ohm/sq〜50ohm/sqである。
KPFMによる測定を、実施例4及び実施例5並びに比較例4及び比較例5で得られたプレートのそれぞれで行った。
これらの測定結果は、実施例4で得られた電極と比較例4で得られた電極とで、及び実施例5で得られた電極と比較例5で得られた電極との間でそれぞれ、−1eVという仕事関数のシフトを示す。
実施例6:
銀ナノワイヤを以下のプロセスに従って作製する。
銀ナノワイヤを以下のプロセスに従って作製する。
1.766gのPVP(ポリビニルピロリドン)を、40mlのEG(エチレングリコール)中の2.6mgのNaCl(塩化ナトリウム)に添加する。混合物をPVP+NaClが完全に溶解するまで(およそ4〜5分間)、120℃、600rpmで撹拌する。この混合物を、滴下漏斗を用いて40mlのEG(エチレングリコール)溶液に滴加し、それに0.68gのAgNO3(硝酸銀)を溶解させる。湯浴を160℃に加熱し、撹拌を700rpmで80分間行う。メタノールによる3回の洗浄操作を行い、遠心分離を2000rpmで20分間行った後、ナノワイヤを、アセトンを用いて沈殿させ、最後にメタノールに再分散させる。
ペンタフルオロチオフェノールを10mMの濃度のナノワイヤのメタノール溶液に添加する。溶液を常温で12時間静置する。
電極を、上記で作製したナノワイヤを4cm×4cm角のガラスプレートからなる基板上に、Aztek A4709エアーブラシを用いた蒸発噴霧によって堆積させることによって作製する。
得られたプレートのシート抵抗は、77%〜82%の(550nmでの)透過率で18ohm/sq〜40ohm/sqであり、(官能基化していないナノワイヤ(比較例1)での4.7eVに対して)5.4eVの仕事関数を示す。
実施例7:
銅ナノワイヤを、Chemistry Letters, Vol. 35, No. 10 (2006), page 1142においてZhengによって説明された方法に従って調製した。電極を、これらのナノワイヤを4cm×4cm角のガラスプレートからなる基板上に、Aztek A4709エアーブラシを用いた気化噴霧によって堆積させることによって作製する。
銅ナノワイヤを、Chemistry Letters, Vol. 35, No. 10 (2006), page 1142においてZhengによって説明された方法に従って調製した。電極を、これらのナノワイヤを4cm×4cm角のガラスプレートからなる基板上に、Aztek A4709エアーブラシを用いた気化噴霧によって堆積させることによって作製する。
得られたプレートを乾燥トルエン中に10分間、浸漬させた後、アセトンで洗い流して、アルゴン下で乾燥させる。
得られたプレートのシート抵抗は、52%〜77%の(550nmでの)透過率で20ohm/sq〜200ohm/sqである。
比較例7:
銅ナノワイヤを、Chemistry Letters, Vol. 35, No. 10 (2006), page 1142においてZhengによって説明された方法に従って調製した。電極を、これらのナノワイヤを4cm×4cm角のガラスプレートからなる基板上に、Aztek A4709エアーブラシを用いた気化噴霧によって堆積させることによって作製する。
銅ナノワイヤを、Chemistry Letters, Vol. 35, No. 10 (2006), page 1142においてZhengによって説明された方法に従って調製した。電極を、これらのナノワイヤを4cm×4cm角のガラスプレートからなる基板上に、Aztek A4709エアーブラシを用いた気化噴霧によって堆積させることによって作製する。
得られたプレートを50mMのペルフルオロチオフェノールのトルエン溶液中に10分間浸漬させた後、アセトンで洗い流して、アルゴン下で乾燥させる。
得られたプレートのシート抵抗は、52%〜77%の(550nmでの)透過率で20ohm/sq〜200ohm/sqである。
KPFMによる測定を実施例7及び比較例7で得られたプレートそれぞれで行った。
これらの測定結果は、実施例7で得られた電極と比較例7で得られた電極と間で−0.9eVという仕事関数のシフトを示す。
このようにして、電極、特に透明電極に対する需要が大幅に成長していることから、本発明は産業的かつ科学的色合いが強い内容(strong industrial and scientific context)になっていると考えられる。本発明の電極及び本発明の方法によって得られるナノワイヤは、タッチスクリーン、フレキシブルディスプレイパネル、フレキシブル太陽電池、フレキシブル光子検出素子、大面積フレキシブルエレクトロニクス等の数多くの用途に使用することができる。
Claims (18)
- 金属ナノワイヤを官能基化する方法であって、金属ナノワイヤの外表面の少なくとも一部分、好ましくは、少なくとも10%に亘って自己組織化単分子層を形成する工程を含み、
前記ナノワイヤが、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)及び鉄(Fe)から選択される、好ましくは、Ag、Au及びCuから選択される金属でできており、
前記自己組織化単分子層が、以下の式(I):
R1−Zn−R2 式(I)
(式中、
Zは硫黄原子又はセレン原子を表し、
nは1又は2であり、
R1は水素原子、アシル基、又は1個〜100個の原子を含み、任意選択で1つ又は複数のヘテロ原子を含む飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し、好ましくは、R1は水素原子、アシル基、又はメチル基、エチル基、プロピル基若しくはブチル基を表し、
R2は電子求引基又は電子供与基であり、
電子求引基の場合、好ましくは、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボン酸基、ハロゲン化物基若しくは2−ジシアノメチレン−3−シアノ−2,5−ジヒドロフラン基で完全に若しくは部分的に置換された及び/又は少なくとも1つのフッ素原子を含む、飽和若しくは不飽和の芳香族若しくは非芳香族の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基であり、
電子供与基の場合、好ましくは、アルコキシ基、アミン基若しくはチオエーテル基で完全に若しくは部分的に置換された直鎖若しくは分岐鎖、環状及び/又は芳香族の炭化水素基であり、
R1及びR2は同一であっても又は異なっていてもよい)
の化合物の反応によって得られる
ことを特徴とする方法。 - 式(I)の化合物において、R2が電子求引基であり、式(I)の化合物がパラ−(トリフルオロメチル)チオフェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)チオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタフルオロセレノフェノール、ペルフルオロドデカンチオール、ペルフルオロオクタデカンチオール、パラ−ニトロチオフェノール、パラ−シアノチオフェノール、3,5−ジニトロチオフェノール及び3,5−ジシアノチオフェノールから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 式(I)の化合物において、R2が電子供与基であり、式(I)の化合物がパラ−メトキシチオフェノール、3,5−ジメトキシチオフェノール、パラ−メトキシセレノフェノール、パラ−チオメチルチオフェノール、ジメチルジスルフィド、ジ(パラ−メトキシフェニル)ジスルフィド、ジエチルスルフィド又はブタンチオールから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ナノワイヤのアスペクト比(長さ/直径比)が20以上、好ましくは20〜50000、より好ましくは100〜10000であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 電極を製造する方法であって、
a)好ましくは、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、N−メチル−ピロリドン及びこれらの2つ以上の混合物から選択される溶媒中に銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)及び鉄(Fe)から選択される金属でできた金属ナノワイヤを分散する工程と、
b)請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法によって前記金属ナノワイヤを官能基化する工程と、
c)工程b)で得られた官能基化されたナノワイヤ又は工程a)の官能基化されていないナノワイヤを基板上に堆積させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。 - 工程c)を工程b)の前に行い、この場合工程c)で前記基板上に堆積されるこれらのナノワイヤは官能基化されておらず、続く工程b)において官能基化されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 工程b)を工程c)の前に行い、この場合工程c)で堆積される前記ナノワイヤは既に官能基化されており、その後該ナノワイヤが前記基板上に堆積されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記基板が剛性基板であることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基板が可撓性基板であることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基板が、ガラス、織布若しくは不織布、プラスチック又は発泡体から選択される材料であることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属ナノワイヤを前記基板上に堆積させる工程c)の前に、該基板の表面を、好ましくは、塗料の層、防食材料、親水性材料、撥水性材料及び/又は防火性材料を塗布することによって処理する工程d)を更に含むことを特徴とする、請求項5〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ナノワイヤを堆積させる工程c)が、気化噴霧、インクジェット印刷、スピンコーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷による、又はスクレーパを用いる堆積工程であることを特徴とする、請求項5〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)、工程b)及び工程c)の後に、工程a)で得られた分散液の溶媒を蒸発噴霧させる工程e)を更に含むことを特徴とする、請求項5〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基板上に堆積された官能基化された金属ナノワイヤのネットワークを、50℃〜300℃(境界値は包含される)の温度で熱処理する工程f)を更に含むことを特徴とする、請求項5〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電極を形成する前記官能基化された金属ナノワイヤでコーティングされた前記基板を、封入材料、好ましくは、フルオロポリマー若しくはシリコーンポリマー、又はこれらの混合物で被覆する工程g)を更に含むことを特徴とする、請求項5〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法によって得られた金属ナノワイヤを含むことを特徴とするデバイス。
- 請求項5〜13のいずれか一項に記載の方法によって得られた少なくとも1つの電極を備えることを特徴とするデバイス。
- 電極の製造における請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法によって得られた官能基化されたナノワイヤの使用。
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