JP2008501835A - 熱可塑性ポリエステルをベースとする改良された流動性を有する成形用組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリエステルをベースとする改良された流動性を有する成形用組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、熱可塑性ポリエステルと、少なくとも1種のオレフィンと脂肪族アルコールの少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含む少なくとも1種のコポリマー(ただし、コポリマーのMFIは100g/10分以上である)と、をベースとする改良された流動性を有する熱可塑性成形用組成物と、これらの成形用組成物の調製方法と、さらには、電気産業、電子産業、通信産業、自動車産業、もしくはコンピューター産業向けの、スポーツにおける、家庭内における、医療における、または娯楽産業向けの、成形品を製造するための、これらの成形用組成物の使用と、に関する。

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステルと、少なくとも1種のα−オレフィンと脂肪族アルコールの少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含む少なくとも1種のコポリマー(ただし、コポリマーのMFI(メルトフローインデックス)は100g/10分以上である)と、をベースとする成形用組成物と、これらの成形用組成物の調製方法と、さらには、電気産業、電子産業、通信産業、自動車産業、もしくはコンピューター産業向けの、スポーツにおける、家庭内における、医療における、または娯楽産業向けの、成形品を製造するための、これらの成形用組成物の使用と、に関する。
高流動性熱可塑性組成物は、多種多様な射出成形用途で関心が寄せられている。たとえば、電気工業、電子工業、および自動車工業で用いられる薄肉部品では、適切な射出成形機において射出圧力およびそれに対応する圧締力を最小限に抑えて材料を成形型に仕込むことできるように熱可塑性組成物が低粘度であることが要求される。このことは、いわゆる複数個取り成形型システムにおいて共有ランナーシステムを介して2つ以上の射出成形部に材料を同時仕込みする場合にもあてはまる。さらに、低粘度の熱可塑性組成物を用いれば、多くの場合、より短いサイクル時間を達成することが可能である。良好な流動性はまた、たとえば40重量%を超えるガラス繊維および/または鉱物含量で高充填された熱可塑性組成物の場合、とりわけ重要である。
しかしながら、熱可塑性組成物が高流動性を有していたとしても、それから作製される実際の部品は厳密な機械的要件に付されるので、粘度が低下すると機械的性質を損なう可能性がある。
高流動性かつ低粘度の熱可塑性成形用組成物を取得する方法はいくつか存在する。
一方法では、極低分子量を有する低粘度ポリマー樹脂を熱可塑性成形用組成物のベースポリマーとして使用する。しかしながら、低分子量ポリマー樹脂の使用は、多くの場合、機械的性質(特定的には靭性)の犠牲を伴う。さらに、既存の重合プラントにおける低粘度ポリマー樹脂の調製は、設備投資を伴う複雑な介入を必要とすることが多い。
他の方法では、ポリマー樹脂に添加剤として添加しうるいわゆる流動化助剤(流動化剤または流動化補助剤または内部滑剤とも呼ばれる)を使用する。
これらの流動化助剤は、(非特許文献1)などのような文献から公知であり、たとえば、ポリオールの脂肪酸エステル、または脂肪酸とアミンとから誘導されるアミドでありうる。しかしながら、これらの脂肪酸エステル(たとえば、ペンタエリトリトールテトラステアレートまたはエチレングリコールジモンタノエート)は、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート、またはポリカーボネートなどの極性熱可塑性物質に対して限られた混和性を有するにすぎない。それらの濃度は、成形品の表面で増加し、それゆえ、それらは、離型助剤としても使用される。とくに、比較的高い濃度では、それらはまた、加熱熟成時にこれらの成形品から表面に移行して、表面に濃縮されるようになる可能性がある。たとえば、被覆成形品では、これは、ペイントや金属への接着に関連した問題を引き起こす可能性がある。
界面活性流動化助剤の代わりに、ポリマー樹脂と相溶しうる内部流動化助剤を使用することが可能である。この目的に好適な助剤の例は、ポリマー樹脂の極性に類似した極性を有する低分子量化合物または分枝状、高分枝状、もしくは樹枝状のポリマーである。これらの高分枝状もしくは樹枝状の系は文献から公知であり、それらの基剤は、たとえば、(非特許文献2)または(非特許文献3)に記載されるような分枝状のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、またはポリアミンでありうる。
(特許文献1)には、ナイロン−6、ナイロン−6,6、およびポリブチレンテレフタレートにおいて、より低粘度になるように窒素含有第一世代四カスケードデンドリマー:1,4−ジアミノブタン[4]プロピルアミン(N,N’−テトラビス(3−アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミン)DAB(PA)を使用することが記載されている。ポリアミドでは、より低粘度になるようにDAB(PA)を使用しても、実際上、得られる成形用組成物の耐衝撃性に影響を及ぼすことはないが(差<5%)、PBTの場合、耐衝撃性は15%超低下する。
(特許文献2)には、エテンとアクリレートとを含む2種のコポリマー(一方のコポリマーはまた、反応性のエポキシ官能基またはオキシラン官能基をも保有する)を用いてガラス繊維強化ポリエステルまたはポリカーボネートの靭性を改良することが記載されている。成形用組成物における流動性の改良は、本発明の目的であるが、ポリエステルと、エテンとメチルアクリレートとを含むコポリマーと、を含む記載の比較系は、純粋なポリエステル系よりも高い溶融粘度を有する。
(特許文献3)には、ポリエステルと、エテンと非反応性アルキルアクリレートとを含むコポリマー(そのMFIは5.8g/10分(190℃、2.16kgで)である)と、エテンと追加の反応性基を有するアクリレートとを含むコポリマーと、からなる低温靭性を有する混合物が記載されている。その出願の課題は、成形用組成物における流動性の改良ではない。
(特許文献4)には、エテンと非反応性アルキルアクリレートとを含むコポリマーと、さらにはエテンと追加の反応基を有するアクリレートとを含むコポリマーと、を含む混合物を利用して、熱可塑性物質(とくにポリアミドおよびポリブチレンテレフタレート)の耐衝撃性を改変することが記載されている。成形用組成物の流動性については論述されていない。
(特許文献5)には、強化材およびポリエステルと、エテンと非反応性アルキルアクリレートとを含むコポリマーと、さらにはエテンと追加の反応性基を有するアクリレートとを含むコポリマーと、からなる低温靭性を有する混合物が記載されている。その出願における最良の実施形態は、エテンとメチルアクリレートとを含むコポリマーを用いて達成される。その出願の課題は、成形用組成物における流動性の改良ではない。
(特許文献6)には、ポリエステルと、コア−シェルゴムと、エテンと追加の反応性基を有するおよび有していないアクリレートとを含む2種の異なるコポリマーと、を含む混合物が記載されている。成形用組成物の靭性は改良可能であるが、表4および表9によれば、ポリエステルと記載の他の成分の1種とを含む二成分混合物でさえもその流動性は、純粋なポリエステルのときよりも使用された混合物のときのほうが良くない。エテンと2−エチルヘキシルアクリレートとを含む使用されたコポリマーは、2g/10分(190℃、2.16kgで)のMFI値(MFI=メルトフローインデックス)を有する。
(特許文献7)には、エテンと2−エチルヘキシルアクリレートとを含み100未満のMFIを有するコポリマーをホットメルト接着剤混合物の成分として使用することが記載されている。半結晶性熱可塑性物質のエラストマーの変性または流動性の改良への応用については記載されていない。
EP0682057A1 WO−A9827159 JP01247454 EP−A1191067 (対応米国特許第6,759,480号明細書) EP−A0838501 (対応米国特許第6,020,414号明細書) WO−A2001038437 (対応AU4610801A) FR−A2819821 プラスチック(Kunststoffe)、2000年、第90巻(第9号)、116〜118頁 プラスチック(Kunststoffe)、2001年、第91巻(第10号)、179〜190頁 高分子科学の進歩(Advances in Polymer Science)、1999年、第143巻(分枝状ポリマーII(Branched Polymers II))、1〜34頁
したがって、本発明の目的は、ポリマー溶融体を添加剤で処理することにより、低粘度線状ポリマー樹脂を使用したときにまたは文献に開示される添加剤を使用したときに発生する耐衝撃性、破断点引張り歪み、および耐加水分解性などの性質の損失を容認する必要性をなんら生じることなく、熱可塑性ポリエステルをベースとする重縮合体組成物の粘度を低下させることであった。剛性および極限引張強度に関して、熱可塑性ポリエステルをベースとする組成物は、可能であれば、熱可塑性ポリエステルをベースとするプラスチックス構造体用の材料の代替を問題なく行えるようにするために、添加剤で処理されていない熱可塑性ポリエステルをベースとする重縮合体組成物と著しく異ならないことが望ましい。
目的の達成は、
A)99.9〜10重量部、好ましくは99.5〜30重量部、とくに好ましくは99.0〜55重量部の少なくとも1種の熱可塑性ポリエステル、好ましくはポリアルキレンテレフタレートと、
B)少なくとも1種のオレフィン、好ましくは1種のα−オレフィンと、脂肪族アルコール、好ましくは5〜30個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、を含む0.1〜20重量部、好ましくは0.25〜15重量部、とくに好ましくは1.0〜10重量部の少なくとも1種のコポリマーと、を含み、コポリマーB)のMFI(メルトフローインデックス)は、100g/10分以上、好ましくは150g/10分以上である、
したがって、本発明により提供される、
熱可塑性成形用組成物により提供される。
本発明の目的では、MFI(メルトフローインデックス)の測定または決定は、常に、2.16kgの試験荷重を用いて190℃で行われる。
驚くべきことに、熱可塑性ポリエステルと、α−オレフィンと脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとのコポリマー(ただし、そのMFIは100g/10分以上である)と、の混合物は、それから調製される本発明に係る成形用組成物の溶融粘度の所望の低下をもたらすこと、ならびこれらの本発明に係る成形用組成物は、コポリマーを有していない成形用組成物と比較したとき、耐衝撃性、破断点引張り歪み、および耐加水分解性などの性質に関して、犠牲を払うことなく、むしろ実際上は一般に顕著な改良を示すことが判明した。成形用組成物は、薄壁技術において優れた使用適性を有する。
本発明によれば、熱可塑性成形用組成物は、少なくとも1種の熱可塑性ポリエステル、好ましくは半芳香族ポリエステルを成分A)として含む。
本発明に従って成分A)として使用される熱可塑性の好ましくは半芳香族のポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレートからなる群から選択されたものであり、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートより、とくに好ましくは、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートより、なかでもとくに好ましくはポリブチレンテレフタレートからなる群から選択されたものである。
半芳香族ポリエステルとは、芳香族部分だけでなく脂肪族部分をも含有する分子からなる材料のことである。
本発明の目的では、ポリアルキレンテレフタレートとは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体(たとえば、ジメチルエステルもしくは無水物)と、脂肪族、脂環式、もしくは芳香脂肪族のジオールと、から誘導される反応生成物あるいはこれらの反応生成物の混合物のことである。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸(またはその反応性誘導体)と2〜10個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式のジオールとから、公知の方法(プラスチック便覧(Kunststoff−Handbuch[Plastics Handbook])、第VIII巻、695頁以降、カール・ハンザー・フェアラーク(Karl−Hanser−Verlag)刊、ミュンヘン(Munich)、1973年)により、調製可能である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸を基準にして少なくとも80モル%、好ましくは90モル%のテレフタル酸基と、ジオール成分を基準にして少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%のエチレングリコール基および/または1,3−プロパンジオール基および/または1,4−ブタンジオール基と、を含有する。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基と共に、8〜14個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸基または4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸基、たとえば、フタル酸基、イソフタル酸基、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸基、4,4’−ビフェニルジカルボン酸基、コハク酸基、アジピン酸基、セバシン酸基、アゼライン酸基、シクロヘキサン二酢酸基、シクロヘキサンジカルボン酸基を20モル%まで含有しうる。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレン基およびそれに対応する1,3−プロパンジオール基およびそれに対応する1,4−ブタンジオール基と共に、3〜12個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオールまたは6〜21個の炭素原子を有する脂環式ジオール、たとえば、1,3−プロパンジオール基、2−エチル−1,3−プロパンジオール基、ネオペンチルグリコール基、1,5−ペンタンジオール基、1,6−ヘキサンジオール基、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール基、3−メチル−2,4−ペンタンジオール基、2−メチル−2,4−ペンタンジオール基、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール基および2,2,4−トリメチル−1,6−ペンタンジオール基、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール基、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール基、2,5−ヘキサンジオール基、1,4−ジ(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン基、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン基、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン基、2,2−ビス(3−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン基、ならびに2,2−ビス(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン基を20モル%まで含有しうる(DE−A2407674(対応米国特許第4,035,958号明細書)、DE−A2407776、DE−A2715932(対応米国特許第4,176,224号明細書)。
ポリアルキレンテレフタレートは、たとえば、DE−A1900270(対応米国特許第3,692,744号明細書)に記載されるように、比較的少量の三価もしくは四価のアルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性のカルボン酸を組み込むことにより分枝化させることが可能である。好ましい分枝化剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン、ならびにペンタエリトリトールである。
酸成分を基準にして1モル%超の分枝化剤を使用することは推奨できない。
とくに好ましいのは、テレフタル酸およびその反応性誘導体(たとえば、そのジアルキルエステル)と、エチレングリコールおよび/または1,3−プロパンジオールおよび/または1,4−ブタンジオールと、だけから調製されるポリアルキレンテレフタレート(ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート)、ならびにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
他の好ましいポリアルキレンテレフタレートは、少なくとも2種の上記の酸成分からおよび/または少なくとも2種の上記のアルコール成分から調製されるコポリエステルであり、とくに好ましいコポリエステルは、ポリ(エチレングリコール/1,4−ブタンジオール)テレフタレートである。
ポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は、いずれの場合もフェノール/o−ジクロロベンゼン(重量部で1:1)中、25℃で測定したとき、一般的には約0.3cm/g〜1.5cm/g、好ましくは0.4cm/g〜1.3cm/g、とくに好ましくは0.5cm/g〜1.0cm/gである。
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルはまた、他のポリエステルおよび/または他のポリマーとの混合物の状態で使用することも可能である。
従来の添加剤、たとえば、離型剤、安定剤、および/または流動化助剤を、本発明に従って使用されるポリエステルと溶融体の状態で混合することが可能であるか、またはそれらの表面に適用することが可能である。
本発明に係る組成物は、少なくとも1種のオレフィン、好ましくはα−オレフィンと、脂肪族アルコールの少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、を含むコポリマー、好ましくはランダムコポリマーを、成分B)として含む。ただし、コポリマーB)のMFIは、100g/10分以上、好ましくは150g/10分以上、とくに好ましくは300g/10分以上である。好ましい一実施形態では、コポリマーB)の4重量%未満、とくに好ましくは1.5重量%未満、なかでもとくに好ましくは0重量%は、さらなる反応性官能基(エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される)を含有するモノマー単位を含む。
コポリマーB)の成分として好適なオレフィン、好ましくはα−オレフィンは、好ましくは2〜10個の炭素原子を有し、無置換でありうるかまたは1個以上の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の基による置換を有しうる。
好ましいオレフィンは、エテン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ペンテンからなる群から選択されたものである。とくに好ましいオレフィンは、エテンおよびプロペンであり、エテンは、なかでもとくに好ましい。
記載のオレフィンの混合物もまた、好適である。
他の好ましい実施形態では、コポリマーB)のさらなる反応性官能基(エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される)は、排他的にオレフィンを介してコポリマーB)に導入される。
コポリマーB)中のオレフィンの含量は、50〜90重量%、好ましくは55〜75重量%である。
コポリマーB)は、オレフィンと併置される第2の成分によりさらに規定される。好適な第2の成分は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアリールアルキルエステルであり、それらのアルキル基またはアリールアルキル基は、5〜30個の炭素原子により形成される。このアルキル基またはアリールアルキル基は、線状もしくは分枝状の状態をとることが可能であり、脂環式もしくは芳香族の基を含有することも可能であり、これと併置して1種以上のエーテル官能基またはチオエーテル官能基による置換を有していてもよい。これに関連する他の好適メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、ただ1個のヒドロキシ基と30個以下の炭素原子とを有するオリゴエチレングリコールまたはオリゴプロピレングリコールをベースとするアルコール成分から合成されるものである。
たとえば、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアルキル基またはアリールアルキル基は、1−ペンチル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、1−ヘプチル、3−ヘプチル、1−オクチル、1−(2−エチル)ヘキシル、1−ノニル、1−デシル、1−ドデシル、1−ラウリル、または1−オクタデシルからなる群から選択されたものでありうる。6〜20個の炭素原子を有するアルキル基またはアリールアルキル基が好ましい。同様にとくに好ましいのは、同一個数の炭素原子を有する線状アルキル基と比較してより低いガラス転移温度Tを生じる分枝状アルキル基である。
本発明によれば、とくに好ましいのは、2−エチルヘキシルアクリレートと共重合されたオレフィンを有するコポリマーB)である。記載のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの混合物もまた、好適である。
この場合、コポリマーB)中のアクリルエステルおよびメタクリルエステルの全量を基準にして、60重量%超、とくに好ましくは90重量%超、なかでもとくに好ましくは100重量%の2−エチルヘキシルアクリレートを使用することが好ましい。
他の好ましい実施形態では、コポリマーB)のさらなる反応性官能基(エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される)は、排他的にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを介してコポリマーB)に導入される。
コポリマーB)中のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含量は、10〜50重量%、好ましくは25〜45重量%である。
好適なコポリマーB)の特徴をなすのは、それらの組成だけでなく、さらにはそれらの低い分子量である。したがって、本発明に係る成形用組成物に好適なコポリマーB)は、少なくとも100g/10分、好ましくは少なくとも150g/10分、とくに好ましくは少なくとも300g/10分のMFI値(190℃かつ2.16kgの荷重で測定される)を有するものだけである。
成分B)の好適なコポリマーの例は、ロトリル(Lotryl)(登録商標)EHという商標でアトフィナ(Atofina)により供給される材料からなる群から選択することが可能であり、これは通常はホットメルト接着剤として使用される。
好ましい一実施形態では、本発明に係る熱可塑性成形用組成物は、成分A)およびB)に加えて、一連のC)、D)、E)、F)、またはG)からの成分の1つ以上を含みうる。
このタイプの好ましい一実施形態では、熱可塑性成形用組成物はまた、成分A)およびB)に加えて、
C)0.001〜70重量部、好ましくは5〜50重量部、とくに好ましくは9〜47重量部の充填剤および/または強化材
を含みうる。
しかしながら、該材料はまた、2種以上の異なる充填剤および/または強化材(たとえば、タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラスビーズをベースとするもの)ならびに/あるいは繊維状の充填材および/または強化材(炭素繊維および/またはガラス繊維をベースとするもの)を含む混合物を含むことも可能である。タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、および/またはガラス繊維をベースとする鉱物微粒子充填剤を使用することが好ましい。本発明によれば、タルク、ウォラストナイト、カオリン、および/またはガラス繊維をベースとする鉱物微粒子充填剤を使用することがとくに好ましい。
とくに、寸法安定性の等方性が要求されかつ高い耐熱寸法安定性が要求される用途では、たとえば、外側車体部品に関する自動車用途では、鉱物充填剤、特定的には、タルク、ウォラストナイト、またはカオリンを使用することが好ましい。
同様に、このほかにとくに好ましいのは、成分(C)としての針状鉱物充填剤の使用である。本発明によれば、針状鉱物充填剤とは、顕著な針状特性を有する鉱物充填剤のことである。例として挙げられうるのは、針状ウォラストナイトである。材料の長さ:直径比は、好ましくは2:1〜35:1、とくに好ましくは3:1〜19:1、最も好ましくは4:1〜12:1である。本発明に係る針状鉱物の平均粒子サイズは、シーラス・グラニュロメーター(CILAS GRANULOMETER)を用いて決定したときに、好ましくは20μm未満、とくに好ましくは15μm未満であり、10μm未満であることがとくに好ましい。
先にすでに記載したように、充填剤および/または強化材は、適切であれば、たとえば、シランなどをベースとするカップリング剤またはカップリング剤系を用いて、表面改質されたものであってもよい。しかしながら、前処理は、不可欠というわけではない。とくに、ガラス繊維を使用する場合、シランに加えて、ポリマーディスパージョン、皮膜形成剤、分枝化剤、および/またはガラス繊維加工助剤を使用することも可能である。
本発明に従ってとくに好ましく使用されるガラス繊維(その繊維直径は、一般的には7〜18μm、好ましくは9〜15μmである)は、連続フィラメント繊維の形態でまたは細断もしくは粉砕されたガラス繊維の形態で添加される。繊維は、好適なサイズ剤系およびカップリング剤またはカップリング剤系(たとえば、シランをベースとするもの)を備えたものであってよい。
シランをベースとするよく知られた前処理用のカップリング剤は、たとえば、一般式(I)
(I)(X−(CH−Si−(O−C2r+14−k
〔式中、置換基は、以下のとおりである:
X:NH−、HO−、または
Figure 2008501835
q:2〜10、好ましくは3〜4の整数、
r:1〜5、好ましくは1〜2の整数、
k:1〜3の整数、好ましくは1〕
を有するシラン化合物である。
好ましいカップリング剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、さらには置換基Xとしてグリシジル基を含有する対応するシランからなる群から選択されるシラン化合物である。
充填剤の表面コーティングのためのシラン化合物の一般的な使用量は、鉱物充填剤を基準として、0.05〜2重量%、好ましくは0.25〜1.5重量%、特定的には0.5〜1重量%である。
成形用組成物または成形品を与えるための処理の結果として、成形用組成物中または成形品中の微粒子充填剤のd97値またはd50値は、最初に使用した充填剤の値よりも小さくなることもある。成形用組成物または成形品を与えるための処理の結果として、成形用組成物中または成形品中のガラス繊維の長さ分布は、最初に使用した材料の分布よりも短くなることもある。
他の選択肢の好ましい一実施形態では、熱可塑性成形用組成物はまた、成分A)およびB)ならびに/またはC)に加えて、
D)0.001〜50重量部、好ましくは9〜35重量部の少なくとも1種の難燃剤
を含みうる。
成分D)で使用しうる難燃剤は、相乗剤を有する市販の有機ハロゲン化合物であるか、または市販の有機窒素化合物であるか、または単独もしくは混合物の状態の有機/無機リン化合物である。水酸化マグネシウムまたはCaMg炭酸塩水和物(たとえば、DE−A4236122(対応CA2109024A1))などの鉱物難燃添加剤を使用することも可能である。脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の塩を使用することも可能である。ハロゲン含有化合物(特定的には、臭素化化合物および塩素化化合物)として挙げられうる例は、エチレン−1,2−ビステトラブロモフタルイミド、エポキシ化テトラブロモビスフェノールA樹脂、テトラブロモビスフェノールAオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールAオリゴカーボネート、ペンタブロモポリアクリレート、臭素化ポリスチレン、およびデカブロモジフェニルエーテルである。好適な有機リン化合物の例は、WO−A98/17720(対応米国特許第6,538,024号明細書)に記載のリン化合物、たとえば、トリフェニルホスフェート(TPP)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)、およびそれらから誘導されるオリゴマー、さらにはビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)(BDP)およびそれから誘導されるオリゴマー、ならびに有機および無機のホスホン酸誘導体およびそれらの塩、有機および無機のホスフィン酸誘導体およびそれらの塩、特定的には、金属ジアルキルホスフィネート、たとえば、アルミニウムトリス[ジアルキルホスフィネート]または亜鉛ビス[ジアルキルホスフィネート]、さらには、赤リン、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ホスフィンオキシド、ホスファゼン、メラミンピロホスフェート、およびこれらの混合物である。使用しうる窒素化合物は、アラントイン誘導体、シアヌル酸誘導体、ジシアンジアミド誘導体、グリコールウリル誘導体、グアニジン誘導体、アンモニウム誘導体、およびメラミン誘導体、好ましくは、アラントイン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、メラミン、メラミンの縮合物(たとえば、メレム、メラム、またはメロム)、およびそれらに対応するより高縮合レベルのこのタイプの化合物、ならびにメラミンと酸との付加物、たとえば、シアヌル酸との付加物(メラミンシアヌレート)、リン酸との付加物(メラミンホスフェート)、または縮合リン酸との付加物(たとえば、メラミンポリホスフェート)からなる群から選択されるものである。好適な相乗剤の例は、アンチモン化合物、特定的には、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、および五酸化アンチモン、亜鉛化合物、たとえば、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、および硫化亜鉛、スズ化合物、たとえば、スズ酸スズおよびホウ酸スズ、さらにはマグネシウム化合物、たとえば、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびホウ酸マグネシウムである。炭化剤として知られる材料を難燃剤に添加することも可能であり、その例は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、およびポリエーテルケトンであり、テトラフルオロエチレンポリマーなどの滴下防止剤を添加することも可能である。
もうひとつの他の選択肢の好ましい実施形態では、熱可塑性成形用組成物はまた、成分A)およびB)ならびに/またはC)および/もしくはD)に加えて、
E)0.001〜80重量部、好ましくは2〜40重量部、とくに好ましくは4〜19重量部の少なくとも1種のエラストマー変性剤
を含みうる。
成分E)として使用されるエラストマー変性剤は、
E.1 5〜95重量%、好ましくは30〜90重量%の少なくとも1種のビニルモノマーと、
E.2 <10℃、好ましくは<0℃、とくに好ましくは<−20℃のガラス転移温度を有する95〜5重量%、好ましくは70〜10重量%の1種以上のグラフトベースと、
からなる1種以上のグラフトポリマーを包含する。
グラフトベースE.2のメジアン粒子サイズ(d50値)は、一般的には0.05〜10μm、好ましくは0.1〜5μm、とくに好ましくは0.2〜1μmである。
モノマーE.1は、好ましくは、
E.1.1 50〜99重量%のビニル芳香族化合物および/もしくは環置換ビニル芳香族化合物(たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン)ならびに/または(C〜C)−アルキルメタクリレート(たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート)と、
E.1.2 1〜50重量%のビニルシアニド(アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル)および/または(C〜C)−アルキル(メタ)アクリレート(たとえば、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート)および/または不飽和カルボン酸(たとえば、無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミド)の誘導体(たとえば、無水物およびイミド)と、
を含む混合物である。
好ましいモノマーE.1.1は、モノマーのスチレン、α−メチルスチレン、およびメチルメタクリレートの少なくとも1種から選択されたものであり、好ましいモノマーE.1.2は、モノマーのアクリロニトリル、無水マレイン酸、およびメチルメタクリレートの少なくとも1種から選択されたものである。
とくに好ましいモノマーは、E.1.1のスチレンおよびE.1.2のアクリロニトリルである。
エラストマー変性剤E)で使用されるグラフトポリマーに好適なグラフトベースE.2の例は、ジエンゴム、EP(D)Mゴム(すなわち、エチレン/プロピレンおよび適切であればジエンをベースとするゴム)、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、およびエチレン−ビニルアセテートゴムである。
好ましいグラフトベースE.2は、ジエンゴム(たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをベースとするゴム)もしくはジエンゴムの混合物であるか、またはジエンゴムもしくはそれらの混合物とさらなる共重合性モノマー(たとえば、E.1.1およびE.1.2に記載のモノマー)とのコポリマーである。ただし、成分E.2のガラス転移温度は、<10℃、好ましくは<0℃、とくに好ましくは<−10℃である。
純粋なポリブタジエンゴムは、グラフトベースE.2としてとくに好ましい。
とくに好ましいポリマーEの例は、たとえば、DE−A2035390(対応米国特許第3,644,574号明細書)もしくはDE−A2248242(対応GB−A1409275)またはウルマン工業化学百科事典(Ullmann,Enzyklopaedie der Technischen Chemie[Encyclopaedia of Industrial Chemistry])、第19巻(1980年)、280頁以降に記載されるようなABSポリマー(乳化ABS、バルクABS、および懸濁ABS)である。グラフトベースE.2のゲル含量は、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%である(トルエン中で測定)。
エラストマー変性剤またはグラフトコポリマーE)は、遊離基重合により、たとえば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、またはバルク重合により、好ましくは、乳化重合またはバルク重合により、調製される。
他のとくに好適なグラフトゴムは、米国特許第4,937,285号明細書に従って有機ヒドロペルオキシドとアスコルビン酸とを含む開始剤系を用いてレドックス開始により調製されたABSポリマーである。
グラフトモノマーはグラフト反応時にグラフトベースに必ずしも完全にグラフト化されるとは限らないことがわかっているので、グラフトベースの存在下でグラフトモノマーの(共)重合により取得され付随して後処理時に生成される生成物もまた、本発明に係るグラフトポリマーEである。
好適なアクリレートゴムは、グラフトベースE.2をベースとし、グラフトベースE.2は、好ましくは、アルキルアクリレートと、適切であれば、E.2を基準にして40重量%までの他の重合性エチレン性不飽和モノマーと、を含むポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルに包含されるのは、C〜C−アルキルエステル、たとえば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、n−オクチルエステル、および2−エチルヘキシルエステル;ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−C〜C−アルキルエステル、たとえばクロロエチルアクリレート、さらにはこれらのモノマーの混合物である。
架橋のために、2個以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合させることが可能である。架橋性モノマーの好ましい例は、3〜8個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、3〜12個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールまたは2〜4個のOH基および2〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールと、のエステル、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート;ポリ不飽和ヘテロ環式化合物、たとえば、トリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート;多官能性ビニル化合物、たとえば、ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン;さらには、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、および少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有するヘテロ環式化合物である。
とくに好ましい架橋性モノマーは、環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量は、グラフトベースE.2を基準にして、好ましくは0.02〜5重量%、特定的には0.05〜2重量%である。
少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋性モノマーの場合、その量をグラフトベースE.2の1重量%未満に制限することが有利である。
適切であればアクリル酸エステルと共にグラフトベースE.2の調製に役立てうる好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーの例は、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC〜C−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースE.2として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも60重量%のゲル含量を有する乳化ポリマーである。
E.2に適合するさらなる好適なグラフトベースは、DE−A3704657(対応米国特許第4,859,740号明細書)、DE−A3704655(対応米国特許第4,861,831号明細書)、DE−A3631540(対応米国特許第4,806,593号明細書)、およびDE−A3631539(対応米国特許第4,812,515号明細書)に記載されるように、グラフト化の目的に有効な部位を有するシリコーンゴムである。
グラフトポリマーをベースとするエラストマー変性剤と共に、グラフトポリマーをベースとしないエラストマー変性剤(ただし、<10℃、好ましくは<0℃、とくに好ましくは<−20℃のガラス転移温度を有する)を成分E)として使用することも可能である。これらに包含されるのは、たとえば、ブロックコポリマー構造を有するエラストマーでありうる。同様に、これらに包含されるのは、たとえば、熱可塑的融解を起こしうるエラストマーでありうる。この場合に例として挙げられる好ましい材料は、EPMゴム、EPDMゴム、および/またはSEBSゴムである。
もうひとつの他の選択肢の好ましい実施形態では、熱可塑性成形用組成物はまた、成分A)およびB)ならびに/またはC)および/もしくはD)および/もしくはE)に加えて、
F)0.001〜80重量部、好ましくは10〜70重量部、とくに好ましくは20〜60重量部のポリカーボネート
を含みうる。
好ましいポリカーボネートは、一般式(II)
HO−Z−OH (II)
〔式中、Zは、6〜30個の炭素原子を有しかつ1個以上の芳香族基を含有する二価有機基である〕
で示されるビスフェノールをベースとするホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートである。
式(III)で示されるビスフェノールが好ましい。
Figure 2008501835
式中、
Aは、単結合、C〜C−アルキレン、C〜C−アルキリデン、C〜C−シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO−であるか、もしくはさらなる芳香環(適切であればヘテロ原子を含有する)が縮合されていてもよいC〜C12−アリーレンであるか、
またはAは、式(IV)もしくは(V)で示される基である。
Figure 2008501835
ここで、
Xは、いずれの場合も、C〜C12−アルキル(好ましくはメチル)またはハロゲン(好ましくは塩素および/もしくは臭素)であり、
nは、いずれの場合も、互いに独立して、0、1、または2であり、
pは、1または0であり、
およびRは、各Yに対して個別に選択可能であり、互いに独立して、水素またはC〜C−アルキル、好ましくは、水素、メチル、またはエチルであり、
Yは、炭素であり、
mは、4〜7の整数、好ましくは4または5であり、ただし、少なくとも1個の原子Y上のRおよびRは、共にアルキルである。
一般式(II)で示されるビスフェノールの例は、次の群に属するビスフェノールである:ジヒドロキシビフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、インダンビスフェノール、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、およびα,α’−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン。
一般式(II)で示されるビスフェノールの他の例は、記載のビスフェノールの誘導体、たとえば、記載のビスフェノールの芳香環上へのアルキル化またはハロゲン化により取得可能な誘導体である。
一般式(II)で示されるビスフェノールの例は、特定的には、次の化合物である:ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p/m−ジイソプロピルベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわちビスフェノールA)、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(すなわちビスフェノールM)、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、およびインダンビスフェノール。
本発明に従って成分F)としてとくに好ましく使用されるポリカーボネートは、ビスフェノールAをベースとするホモポリカーボネート、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンをベースとするホモポリカーボネート、ならびにビスフェノールAおよび1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの2種のモノマーをベースとするコポリカーボネートである。
一般式(II)で示される記載のビスフェノールは、たとえば、対応するフェノールおよびケトンから、公知の方法により調製可能である。
記載のビスフェノールおよびそれらの製造方法については、たとえば、研究論文:H.シュネル(H.Schnell)著、「ポリカーボネートの化学と物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、高分子総説(Polymer Reviews)、第9巻、77〜98頁、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)刊、ニューヨーク(New York)、ロンドン(London)、シドニー(Sydney)、1964年に記載されている。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびその調製については、たとえば、米国特許第4,982,014号明細書に記載される。
インダンビスフェノールは、たとえば、有機溶媒においてフリーデル・クラフツ触媒の存在下でイソプロペニルフェノールからもしくはその誘導体からまたはイソプロペニルフェノールのダイマーからもしくはその誘導体から調製可能である。
ポリカーボネートは、公知の方法により調製可能である。ポリカーボネートを調製するのに好適な方法の例は、界面法によりホスゲンを用いてビスフェノールから、ピリジン法として知られる均一相法によりホスゲンを用いてビスフェノールから、または溶融エステル交換法により炭酸エステルを用いてビスフェノールから、調製するものである。これらの調製方法については、たとえば、H.シュネル(H.Schnell)著、「ポリカーボネートの化学と物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、高分子総説(Polymer Reviews)、第9巻、31〜76頁、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)刊、ニューヨーク(New York)、ロンドン(London)、シドニー(Sydney)、1964年に記載されている。
ポリカーボネートの調製時、極低レベルの混入物を有する原材料および助剤を使用することが好ましい。とくに溶融エステル交換法により調製する場合、その意図するところによれば、使用されるビスフェノールおよび使用される炭酸誘導体は、最小含量のアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを有する。これらの純粋な原材料は、たとえば、炭酸誘導体(たとえば炭酸エステル)およびビスフェノールの再結晶、洗浄、または蒸留により、取得可能である。
重量平均モル質量(Mw)(たとえば、超遠心法または散乱光測定により決定可能である)は、本発明に好適なポリカーボネートでは好ましくは10000〜200000g/モルである。それらの重量平均モル質量は、とくに好ましくは12000〜80000g/モルであり、20000〜35000g/モルがとりわけ好ましい。
たとえば、適正量の連鎖停止剤を介して公知の方法により本発明に係るポリカーボネートの平均モル質量を調整することが可能である。連鎖停止剤は、個別にまたは種々の連鎖停止剤の混合物の形態で使用可能である。
好適な連鎖停止剤は、モノフェノールさもなければモノカルボン酸のいずれかである。好適なモノフェノールの例は、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert−ブチルフェノール、クミルフェノール、または2,4,6−トリブロモフェノール、さらには長鎖アルキルフェノール、たとえば、4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、またはアルキル置換基中に合計で8〜20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールおよびそれに対応するジアルキルフェノール、たとえば、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノール、2−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール、または4−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールである。好適なモノカルボン酸は、安息香酸、アルキル安息香酸、およびハロ安息香酸である。
好ましい連鎖停止剤は、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、およびクミルフェノールである。
連鎖停止剤の量は、それぞれの場合に使用されるビスフェノールの全量を基準にして好ましくは0.25〜10モル%である。
本発明に従って使用されるポリカーボネートは、公知の方法により、とくに好ましくは3以上の官能価を有する分枝化剤を組み込むことにより、分枝化されていてもよい。好適な分枝化剤の例は、3個以上のフェノール性基を有するものまたは3個以上のカルボン酸基を有するものである。
好適な分枝化剤の例は、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプト−2−エン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル)テレフタル酸エステル、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタン、および1,4−ビス(4’,4”−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、さらには2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリド、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール、トリメシルトリクロリド、およびα,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼンである。
好ましい分枝化剤は、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンおよび3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールである。
使用されるいずれの分枝化剤の量も、使用されるビスフェノールのモル量を基準にして好ましくは0.05モル%〜2モル%である。
たとえば、ポリカーボネートを界面法により調製する場合、分枝化剤は、水性アルカリ性相中でビスフェノールおよび連鎖停止剤と共に最初の仕込み物として使用可能であるか、または炭酸誘導体と一緒に有機溶媒に溶解させて添加可能である。エステル交換法の場合、分枝化剤は、好ましくは、ジヒドロキシ芳香族化合物またはビスフェノールと一緒に計量導入される。
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの調製時に使用される好ましい触媒は、文献から公知のホスホニウム塩およびアンモニウム塩である。
コポリカーボネートを使用することも可能である。本発明の目的では、コポリカーボネートは、特定的には、好ましくは10000〜200000g/モル、とくに好ましくは20000〜80000g/モルの重量平均モル質量(Mw)(光散乱測定法または超遠心法によりあらかじめ検量を行った後でゲルクロマトグラフィーを介して決定される)を有するポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーである。ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー中の芳香族カーボネート構造単位の含量は、好ましくは75〜97.5重量部、とくに好ましくは85〜97重量部である。ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー中のポリジオルガノシロキサン構造単位の含量は、好ましくは25〜2.5重量部、とくに好ましくは15〜3重量部である。ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、たとえば、α,ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を含有しかつ好ましくはPn=5〜100、とくに好ましくはPn=20〜80の平均重合度を有するポリジオルガノシロキサンから出発して調製可能である。
ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックポリマーはまた、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーと従来のポリシロキサン非含有熱可塑性ポリカーボネートとを含む混合物でありうる。ただし、この混合物中のポリジオルガノシロキサン構造単位の全含量は、好ましくは2.5〜25重量部である。
これらのポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、それらのポリマー鎖が、一方では、芳香族カーボネート構造単位(VI)を含有し、かつ他方では、アリールオキシ末端基を含有するポリジオルガノシロキサン(VII)を含有することを特徴とする。
Figure 2008501835
式中、
Arは、同一のもしくは異なる二官能性芳香族基であり、かつ
およびR10は、同一であるかもしくは異なっており、線状アルキル、分枝状アルキル、アルケニル、ハロゲン化線状アルキル、ハロゲン化分枝状アルキル、アリール、またはハロゲン化アリール、好ましくはメチルであり、かつ
lは、好ましくは5〜100、とくに好ましくは20〜80の平均重合度である。
上記の式(VII)中のアルキルは、好ましくはC〜C20−アルキルであり、かつ上記の式(VII)中のアルケニルは、好ましくはC〜C−アルケニルであり;上記の式(VI)または(VII)中のアリールは、好ましくはC〜C14−アリールである。上記の式中のハロゲン化は、部分的もしくは完全な塩素化、臭素化、またはフッ素化を意味する。
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アリール基の例は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、tert−ブチル、ビニル、フェニル、ナフチル、クロロメチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチル、およびクロロフェニルである。
これらのポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーおよびそれらの調製は、先行技術であり、たとえば、米国特許第3,189,662号明細書に記載されている。
たとえば、好ましいポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、界面法(たとえば、H.シュネル(H.Schnell)著、「ポリカーボネートの化学と物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、高分子総説(Polymer Reviews)、第9巻、31〜76頁、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)刊、ニューヨーク(New York)、ロンドン(London)、シドニー(Sydney)、1964年に記載されるもの)などにより、適切であれば従来量で分枝化剤を併用して、α,ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を含有するポリジオルガノシロキサンを他のビスフェノールと一緒に反応させることにより調製可能である。α,ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を含有しかつこの合成の出発原料として使用されるポリジオルガノシロキサンおよびそれらの調製は、先行技術であり、たとえば、米国特許第3,419,634号明細書に記載されている。
従来の添加剤、たとえば、離型剤、安定剤、および/または流動化剤を、溶融体の状態でポリカーボネートと混合することが可能であるか、またはそれらの表面に適用することが可能である。この段階により、本発明に係る成形用組成物の他の成分の配合前、使用されるポリカーボネートは、好ましくは離型剤を含む。
このほかの選択肢の好ましい実施形態では、熱可塑性成形用組成物は、成分A)およびB)ならびに/またはC)および/もしくはD)および/もしくはE)および/もしくはF)に加えて、
G)0.001〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、とくに好ましくは0.1〜3.5重量部の他の従来の添加剤
を含みうる。
成分(G)の従来の添加剤の例は、安定剤(たとえば、UV安定剤、熱安定剤、ガンマ線安定剤)、帯電防止剤、流動化助剤、離型剤、さらには防火添加剤、乳化剤、核剤、可塑剤、滑剤、染料、顔料、および導電性を増大させるための添加剤である。列挙した添加剤およびさらなる好適な添加剤は、たとえば、ゲヒター(Gaechter)、ミュラー(Mueller)著、プラスチック添加剤(Kunststoff−Additive[Plastics Additives])、第3版、ハンザー・フェアラーク(Hanser−Verlag)刊、ミュンヘン(Munich)、ウィーン(Vienna)、1989年およびプラスチック添加剤便覧(Plastics Additives Handbook)、第5版,ハンザー・フェアラーク(Hanser−Verlag)刊、ミュンヘン(Munich)、2001年に記載されている。添加剤は、単独もしくは混合物の状態でまたはマスターバッチの形態で使用可能である。
使用しうる安定剤の例は、有機リン化合物、亜リン酸塩、立体障害フェノール、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン(たとえばジフェニルアミン)、置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノン、さらにはこれらの群に属する代表的化合物のさまざまな置換体、ならびにそれらの混合物である。
使用しうる顔料の例は、二酸化チタン、硫化亜鉛、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ニグロシン、およびアントラキノンである。
使用しうる核剤の例は、ナトリウムフェニルホスフィネートもしくはカルシウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、さらには好ましくはタルクである。
使用しうる滑剤および離型剤の例は、エステルワックス、ペンタエリトリトールテトラステアレート(PETS)、長鎖脂肪酸(たとえば、ステアリン酸もしくはベヘン酸)およびその塩(たとえば、CaステアレートまたはZnステアレート)さらにはアミド誘導体(たとえば、エチレンビスステアリルアミド)、またはモンタンワックス(28〜32炭素原子鎖長を有する直鎖状飽和カルボン酸を含む混合物)である。使用しうる可塑剤の例は、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、N−(n−ブチル)ベンゼンスルホンアミドである。
使用される成分G)はまた、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンおよび/またはポリプロピレンでありうる。低分子量ポリエチレンワックスおよび低分子量ポリプロピレンワックスが、とくに好ましい。
導電性を増大させるために添加しうる添加剤は、カーボンブラック、導電性ブラック、炭素フィブリル、ナノスケールグラファイト繊維およびナノスケール炭素繊維、グラファイト、導電性ポリマー、さらには金属繊維、導電性を増大するための他の従来の添加剤である。好ましく使用しうるナノスケール繊維は、「単層壁カーボンナノチューブ」または「多層壁カーボンナノチューブ」として知られるもの(たとえば、ハイペリオン・キャタリシス(Hyperion Catalysis)製のもの)である。
本発明によれば、成分の以下の組合せが好ましい:
AB;A、B、C;A、B、D;A、B、E;A、B、F;A、B、G;A、B、C、D;A、B、C、E;A、B、C、F;A、B、C、G;A、B、D、E;A、B、D、F;A、B、D、G;A、B、E、F;A、B、E、G;A、B、F、G;A、B、C、D、E;A、B、C、D、F;A、B、C、D、G;A、B、C、E、F;A、B、C、E、G;A、B、C、F、G;A、B、E、F、G;A、B、D、E、F;A、B、D、E、G;A、B、D、F、G;A、B、C、D、E、F;A、B、C、D、E、G;
A、B、D、E、F、G;A、B、C、E、F、G;A、B、C、D、F、G;A、B、C、D、E、F、G。
しかしながら、本発明はまた、本発明に係る熱可塑性成形用組成物の調製方法を提供する。これは、成分の混合を介する公知の方法により行われる。成分の混合は、適切な重量比率の成分の混合を介して行われる。好ましくは、成分の混合は、220〜330℃の温度で、成分の組合せ、混合、混練、押出し、または圧延を行って一体化させることにより行われる。各成分を予備混合することが有利なこともある。さらに、室温(好ましくは0〜40℃)で調製されて予備混合状態の成分および/または個別状態の成分を含む物理的混合物(ドライブレンド)から成形品または半製品を直接製造することが有利なこともある。
本発明はさらに、
A)99.9〜10重量部、好ましくは99.5〜30重量部、とくに好ましくは99.0〜55重量部の少なくとも1種の熱可塑性ポリエステル、好ましくはポリアルキレンテレフタレートと、
B)少なくとも1種のオレフィン、好ましくはα−オレフィンと、脂肪族アルコール、好ましくは5〜30個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、を含む0.1〜20重量部、好ましくは0.25〜15重量部、とくに好ましくは1.0〜10重量部の少なくとも1種のコポリマーと、を含み、コポリマーB)のMFI(190℃、2.16kgで測定)は、100g/10分以上、好ましくは150g/10分以上である、
本発明に係る成形用組成物から作製される成形品を提供する。
本発明に従って使用されかつ熱可塑性ポリエステルをベースとする組成物から作製された本発明に係る成形品の特徴をなすのは、より低い粘度のベース樹脂を成分A)として用いて調製された同等粘度の成形用組成物から作製された成形品よりも高い耐衝撃性である。この場合、より低粘度のベース樹脂をベースとする同一粘度の成形用組成物と比較したとき、本発明に従って使用される成形用組成物の破断点引張り歪みもまた高いことが多く、一方、引張りモジュラスは、本発明に係る成形品においてごくわずかに低減されるにすぎないので、材料の代替が可能である。
同一粘度のベース樹脂(成分A)をベースとする成形用組成物と比較したときも、さらには低粘度のベース樹脂(成分A)をベースとする同一粘度の成形用組成物と比較したときも、以下のさらなる利点が本発明に係る成形用組成物により示される:
・より低い密度;
・多くの場合、より等方的な収縮挙動(それにより、成形品の反り性が小さくなる);
・収縮レベルの減少(それにより、成形品の反り性が低減される);
・耐加水分解性の改良;
・成形品の表面品質の改良。
本発明に係る成形用組成物は、とくに、熱可塑性材料の加工に適した剪断速度において、著しく改良された流動性を呈する。このことはまた、とくに、射出圧力が著しく低減される点からも、明らかである。
本発明に係る成形用組成物を、たとえば、射出成形または押出を介して、従来法で加工することにより、成形品または半製品を与えることが可能である。半製品の例は、フォイルおよびシートである。射出成形による加工がとくに好ましい。
本発明に従って熱可塑性成形用組成物から作製される成形品または半製品は、小型もしくは大型の部品でありうる。また、これらは、たとえば、自動車産業、電気産業、電子産業、通信産業、情報技術産業、もしくはコンピューター産業で、家庭内で、スポーツで、医療で、または娯楽産業で、使用可能である。自動車産業では、本発明に従って作製される成形品は、自動車の冷却循環系および/または油循環系に組み込むことが可能である。特定的には、本発明に係る成形用組成物は、高い溶融流動性を必要とする用途に使用可能である。これらの用途の一例は、いわゆる薄壁技術であり、この場合、成形用組成物から作製される成形品の壁厚は、2.5mm未満、好ましくは2.0mm未満、とくに好ましくは1.5mm未満、最も好ましくは1.0mm未満である。これらの用途の他の例は、加工温度の低下などによるサイクル時間の削減である。他の適用例は、いわゆる複数個取り成形型システムによる成形用組成物の加工であり、この場合、材料は、射出成形手順において、ランナーシステムを介して、少なくとも4個の成形型、好ましくは少なくとも8個の成形型、とくに好ましくは少なくとも12個の成形型、最も好ましくは少なくとも16個の成形型に仕込まれる。
[実施例]
成分A1:約0.93cm/gの固有粘度(フェノール:1,2−ジクロロベンゼン=1:1中、25℃で測定)を有する線状ポリブチレンテレフタレート(独国レーバークーゼンのランクセス・ドイチュラントGmbH(Lanxess Deutschland GmbH,Leverkusen,Germany)製の市販品ポカン(Pocan)(登録商標)B1300)
成分A2:約0.83cm/gの固有粘度(フェノール:1,2−ジクロロベンゼン=1:1中、25℃で測定)を有する線状ポリブチレンテレフタレート(独国レーバークーゼンのランクセス・ドイチュラントGmbH(Lanxess Deutschland GmbH,Leverkusen,Germany)製の市販品ポカン(Pocan)(登録商標)B1100)
成分B:エテンと2−エチルヘキシルアクリレートとを含み63重量%のエテン含量および550のMFIを有するコポリマー(デュッセルドルフのアトフィナ・ドイチュラント(Atofina Deutschland,Dusseldorf)製のロトリル(Lotryl)(登録商標)37EH550)[CAS番号26984−27−0]
比較成分V:エテンとメチルアクリレートとグリシジルアクリレートとを含み26重量%のメチルアクリレート含量および8%のグリシジルアクリレート含量ならびに6のMFIを有するコポリマー(デュッセルドルフのアトフィナ・ドイチュラント(Atofina Deutschland,Dusseldorf)製のロタダー(Lotader)(登録商標)AX8900)
成分C:シラン含有化合物でサイズ処理されかつ10μmの直径を有するガラス繊維(ベルギー国アントワープのバイエル・アントウェルペンN.V.(Bayer Antwerpen N.V.,Antwerp,Belgium)製の市販品CS7967)
成分D1:ポリブチレンテレフタレート中の濃度80%のマスターバッチの三酸化アンチモン[CAS番号1309−64−4]
成分D2:テトラブロモビスフェノールA−ジグリシジルエーテル−テトラブロモビスフェノールAコポリマー[CAS番号68928−70−1]
成分D3:PTFE[CAS番号9002−84−0]
成分D4:1,2−ビス(テトラブロモフタルイミド)エタン[CAS番号32588−756−4]
成分E:ABSポリマー[CAS番号9003−56−9]をベースとする市販のエラストマー変性剤
成分F:ポリカーボネート(独国レーバークーゼンのバイエルAG(Bayer AG,Leverkusen,Germany)製の市販品マクロロン(Makrolon)2405)
成分G:熱可塑性ポリエステルで慣用される以下の成分をさらなる添加剤として使用した:
核剤:0.01〜0.5重量%の量のタルク[CAS番号14807−96−6]。
顔料:いずれの場合も0〜3.3重量%の量の二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、有機染料。
UV安定剤:0〜1重量%の量の市販のベンゾトリアゾール誘導体。
熱安定剤:フェニルホスフィットをベースとする0.01〜0.3重量%の量の従来の安定剤。
離型剤:0.1〜1重量%の量の市販の脂肪酸エステル。
さらなる添加剤(成分G)のそれぞれの性質および量は、対応する比較例および本発明の実施例で同一であり、特定的には、G=0.5%、G=1.7%、G=3.4%、およびそれらに対応するG=1.85%を使用した。
260〜300℃の溶融温度でZSK32(ワーナー・アンド・フライダー(Werner and Pfleiderer))二軸スクリュー押出機を用いて、表1〜4の実施例に対するPBTをベースとする組成物を配合して成形用組成物を与え、溶融体を水浴中に送出し、次に、ペレット化した。
約260℃の溶融温度でかつ約80℃の成形型温度でアーブルグ(Arburg)320−210−500射出成形機を用いて、表1〜4に列挙された試験用の試験試料を射出成形した:
・ダンベル試料(ISO527に準拠して厚さ3mm)
・80×10×4mm試験試料(ISO178に準拠)
・UL94V試験用の標準試験試料
・DIN EN60695−2−13に準拠したグローワイヤ試験用の試験試料
・ISO294−4に準拠した収縮率測定用の60×60×2mm試験片
溶融粘度測定およびメルトインデックス測定を除いて、以下の表に列挙された試験はすべて、上記の試験試料を用いて行った。
引張り弾性モジュラス:DIN/EN/ISO527−2/1Aに準拠した剛性。
DIN/EN/ISO527−2/1Aに準拠した引張り強度。
破断点引張り歪み:DIN/EN/ISO527−2/1Aに準拠して決定される伸長性。
DIN/EN/ISO178に準拠した曲げモジュラス
DIN/EN/ISO178に準拠した曲げ強度
外側繊維歪み:DIN/EN/ISO178に準拠した伸長性
耐衝撃性:室温におけるISO180 1Uに準拠したアイゾット法
射出圧力:射出成形機を用いて各試験試料を射出成形するのに必要とされる圧力の記録
UL94V可燃性:UL94に準拠
GWIT:DIN EN60695−2−13に準拠したグローワイヤ着火温度の決定
収縮率:収縮特性を決定するために、60mm×60mm×2mmの寸法を有する標準化シート(ISO294−4)を射出成形する。成形収縮率および後続の測定を介する後収縮率の両方に関して、長手方向および横方向の収縮率を決定する。
成形収縮率と後収縮率とを合わせて全収縮率を与える。
密度:DIN EN ISO1183−1に準拠した試験試料を用いるフロテーション法による決定。
溶融粘度:真空乾燥器中、120℃でペレットを4時間乾燥させた後、ゴットフェルト(Goettfert)製のヴィスコロボ(Viscorobo)94.00装置を用いて指定の剪断速度および温度でDIN54811/ISO11443に準拠して決定される。
メルトインデックスMVR(溶融体積流量):真空乾燥器中、120℃でペレットを4時間乾燥させた後、指定の力および温度でDIN EN ISO1133に準拠して決定される。
加水分解:
耐加水分解性を測定するために、本発明に係る成形用組成物から作製された試験試料を100℃かつ湿度100%で蒸気滅菌器中に貯蔵した。何日間かの加水分解の後(表1参照)、最大曲げ応力における外側繊維歪みをDIN EN ISO178に準拠して測定し、アイゾット耐衝撃性をISO180/1Uに準拠して測定した。
表面:60mm×60mm×2mmの寸法を有する試験試料を表面検査および目視表面評価に使用した。決定的な判定基準は、光沢、平滑性、色、および均一表面構造であった。
Figure 2008501835
Figure 2008501835
Figure 2008501835
さらなる本発明の実施例は、以下のとおりである:
Figure 2008501835
Figure 2008501835
Figure 2008501835
Figure 2008501835
Figure 2008501835
Figure 2008501835
Figure 2008501835
Figure 2008501835
Figure 2008501835

Claims (12)

  1. A)99.9〜10重量部の少なくとも1種の熱可塑性ポリエステルと、
    B)少なくとも1種のオレフィンと脂肪族アルコールの少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとを含む0.1〜20重量部の少なくとも1種のコポリマーと、を含み、このコポリマーB)のMFIは、100g/10分以上である、
    熱可塑性成形用組成物。
  2. 前記コポリマーB)の4重量%未満が、エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択されるさらなる反応性官能基を含有するモノマー単位を含むことを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性成形用組成物。
  3. 前記コポリマーB)において前記オレフィンが2−エチルヘキシルアクリレートと共重合されることを特徴とする、請求項1または2に記載の熱可塑性成形用組成物。
  4. 前記コポリマーB)において前記1種のオレフィンがエテンであることを特徴とする、請求項3に記載の熱可塑性成形用組成物。
  5. 前記コポリマーB)のMFIが150g/10分以上であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性成形用組成物。
  6. これらが、A)およびB)に加えて、次の系列
    C)0.001〜70重量部の少なくとも1種の充填剤または強化材、
    D)0.001〜50重量部の少なくとも1種の難燃添加剤、
    E)0.001〜80重量部の少なくとも1種のエラストマー変性剤、
    F)0.001〜80重量部のポリカーボネート、
    G)0.001〜10重量部の他の従来の添加剤、
    の1種以上の成分を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性成形用組成物。
  7. 適切な重量比率の前記成分が混合されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性成形用組成物の調製方法。
  8. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の成形用組成物の射出成形または押出しにより取得可能な成形品または半製品。
  9. 薄壁技術における請求項1〜6のいずれか一項に記載の成形用組成物の使用。
  10. ランナーシステムを介して射出成形手順で少なくとも4個の成形型に請求項1〜6のいずれか一項に記載の成形用組成物を仕込むことにより取得可能な複数個取り成形型システム。
  11. 電気産業、電子産業、通信産業、自動車産業、もしくはコンピューター産業における、スポーツにおける、医療における、家庭内における、または娯楽産業における、請求項8に記載の成形品もしくは半製品または請求項10に記載の複数個取り成形型システムの使用。
  12. 自動車産業において前記成形品が自動車の冷却循環系および/または油循環系に挿入されることを特徴とする、請求項11に記載の使用。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008534755A (ja) * 2005-04-06 2008-08-28 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 熱可塑性ポリカーボネートをベースとする成形組成物
JP2009535243A (ja) * 2006-05-04 2009-10-01 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ハイブリッド構造を有する軽量部品
JP2010229410A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Lanxess Deutschland Gmbh 耐グローワイヤ性ポリエステル
JP2012211274A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Du Pont-Toray Co Ltd 熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2013057008A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリエステル樹脂組成物及び成形体
WO2013069519A1 (ja) * 2011-11-08 2013-05-16 ウィンテックポリマー株式会社 風向制御板、及び風向制御板の製造方法
JP2017197740A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 熱可塑性成形材料
JP2019526679A (ja) * 2016-09-06 2019-09-19 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ポリアルキレンテレフタレート組成物
JP2021066787A (ja) * 2019-10-21 2021-04-30 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品
JP2021519353A (ja) * 2018-03-26 2021-08-10 エスケー グローバル ケミカル カンパニー リミテッド 熱可塑性組成物の溶融レオロジーを改質するために管型反応器で製造されたエチレンとアクリレートの共重合体の用途

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005050956A1 (de) * 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Polyester
US20080317987A1 (en) * 2006-07-21 2008-12-25 David Abecassis Nanocomposite materials for ethanol, methanol and hydrocarbon transportation use and storage
JPWO2008075776A1 (ja) * 2006-12-19 2010-04-15 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
DE102007037316A1 (de) * 2007-08-08 2009-02-12 Lanxess Deutschland Gmbh Thermisch leitfähige und elektrisch isolierende thermoplastische Compounds
US8939734B2 (en) * 2007-08-28 2015-01-27 Emerson Climate Technologies, Inc. Molded plug for a compressor
US20100209646A1 (en) * 2007-10-17 2010-08-19 Wintech Polymer Ltd. Polybutylene terephthalate resin composition and thin molded article
EP2062938A1 (en) * 2007-11-26 2009-05-27 Hitachi Cable, Ltd. Insulated Wire Using a Resin Composition
WO2009094362A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(trimethylene terephthalate) composition with reduced melt viscosity
DE102008056349A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-12 Lanxess Deutschland Gmbh Folien mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Styrol
US8939735B2 (en) 2009-03-27 2015-01-27 Emerson Climate Technologies, Inc. Compressor plug assembly
KR101048625B1 (ko) * 2009-11-05 2011-07-12 나라엠앤디(주) 웰드레스 프로세스가 구비된 사출성형금형
EP2360206A1 (de) * 2010-02-13 2011-08-24 Bayer MaterialScience AG Verwendung von Mischungen zur Herstellung schlagzähmodifizierter thermoplastischer Zusammensetzungen
US9480177B2 (en) 2012-07-27 2016-10-25 Emerson Climate Technologies, Inc. Compressor protection module
CN103660306A (zh) * 2012-09-24 2014-03-26 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 一种无卤阻燃热塑性聚酯组合物的成型方法
KR102331011B1 (ko) * 2014-03-14 2021-11-25 코베스트로 도이칠란트 아게 균형 잡힌 가공성을 특징으로 하는 열 전도성 열가소성 조성물
CN104558692A (zh) * 2014-12-10 2015-04-29 常州诺瑞格纳米科技有限公司 一种能够循环使用的一次性塑料杯
JP7277368B2 (ja) * 2016-10-17 2023-05-18 エル.ブリュッグマン ゲーエムベーハー ウント コー.カーゲー ポリアミドの制御された粘度調整のための添加剤
CN111138797A (zh) * 2019-12-26 2020-05-12 上海普利特复合材料股份有限公司 一种提高超声波焊接强度的abs组合物及其制备方法
KR20220043465A (ko) 2020-09-29 2022-04-05 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN113308899B (zh) * 2021-05-26 2022-05-06 东华大学 一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用
EP4177311A1 (de) 2021-11-04 2023-05-10 LANXESS Performance Materials GmbH Verwendung von polyamid 6

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63245428A (ja) * 1987-03-31 1988-10-12 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造法
JPH06136094A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Sumitomo Chem Co Ltd 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物
JPH10152607A (ja) * 1996-10-23 1998-06-09 Hoechst Celanese Corp ポリエステル樹脂を強靭にするための方法及び組成物
JP2001514699A (ja) * 1997-12-29 2001-09-11 エルフ アトケム ソシエテ アノニム 耐衝撃性ポリエステルの射出成形品
JP2002105323A (ja) * 1999-08-27 2002-04-10 Atofina 重いアクリレートをベースにしたコポリマーによって変性された熱可塑性樹脂
JP2003514974A (ja) * 1999-11-26 2003-04-22 アトフィナ 耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤組成物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3189662A (en) 1961-01-23 1965-06-15 Gen Electric Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
FR1580834A (ja) 1968-01-04 1969-09-12
US3644574A (en) 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
US4013613A (en) 1971-10-01 1977-03-22 General Electric Company Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions
US4035958A (en) 1973-03-30 1977-07-19 Tokyo Kosei Kaken Co. Ltd. Mobile floor cleaning and polishing device
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
EP0174343B1 (en) * 1984-02-24 1992-04-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened thermoplastic polyester compositions
DE3521957A1 (de) * 1985-06-20 1987-01-02 Basf Ag Kaelteschlagzaehe thermoplastische polyesterformmassen
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3631539A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
DE3704655A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704657A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
US4846908A (en) * 1987-04-03 1989-07-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a fiber reinforced resin matrix preform
DE3738143A1 (de) 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen
JPH01247454A (ja) 1988-03-29 1989-10-03 Nippon Petrochem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
US5187230A (en) * 1989-12-15 1993-02-16 Monsanto Company Rubber-modified polymer blends of polycarbonate and PETG
DE4120007A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von teilaromatischen copolyamiden und polyolefinen
US6165610A (en) * 1993-01-14 2000-12-26 Printpack Illinois, Inc. Metallized film comprising blend of polyester and ethylene copolymers
DE69609417T2 (de) 1995-05-03 2001-03-15 Dsm Nv Verzweigtes sternförmiges polyamid
DE69738284T2 (de) * 1996-07-23 2008-09-18 Arkema France Schlagzähe Polyamidzusammensetzungen
EP0951510A1 (en) * 1996-12-19 1999-10-27 Eastman Chemical Company Tough reinforced polyesters with improved flow
JPH11255906A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Elf Atochem Japan Kk 改質ポリエステル成形品の製造方法及びその成形品
US6361844B1 (en) * 1999-01-27 2002-03-26 David T. Ou-Yang Release article and adhesive article comprising the release article
PT1156798E (pt) 1999-02-09 2003-11-28 Univ Virginia Compostos derivados de felbamato
US6576309B2 (en) * 1999-12-02 2003-06-10 Associated Packaging Enterprises Thermoplastic compositions having high dimensional stability
FR2819821B1 (fr) 2001-01-24 2005-01-14 Atofina Utilisation d'un hma ethylene/acrylate de 2-ethylhexyle pour la fabrication d'articles tels que des emballages
EP1570001B1 (en) 2002-12-10 2009-11-11 BASF Corporation High flow engineering thermoplastic compositions and products made therefrom

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63245428A (ja) * 1987-03-31 1988-10-12 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造法
JPH06136094A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Sumitomo Chem Co Ltd 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物
JPH10152607A (ja) * 1996-10-23 1998-06-09 Hoechst Celanese Corp ポリエステル樹脂を強靭にするための方法及び組成物
JP2001514699A (ja) * 1997-12-29 2001-09-11 エルフ アトケム ソシエテ アノニム 耐衝撃性ポリエステルの射出成形品
JP2002105323A (ja) * 1999-08-27 2002-04-10 Atofina 重いアクリレートをベースにしたコポリマーによって変性された熱可塑性樹脂
JP2003514974A (ja) * 1999-11-26 2003-04-22 アトフィナ 耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤組成物

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008534755A (ja) * 2005-04-06 2008-08-28 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 熱可塑性ポリカーボネートをベースとする成形組成物
JP4870748B2 (ja) * 2005-04-06 2012-02-08 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 熱可塑性ポリカーボネートをベースとする成形組成物
JP2009535243A (ja) * 2006-05-04 2009-10-01 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ハイブリッド構造を有する軽量部品
JP2010229410A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Lanxess Deutschland Gmbh 耐グローワイヤ性ポリエステル
JP2012211274A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Du Pont-Toray Co Ltd 熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2013057008A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリエステル樹脂組成物及び成形体
WO2013069519A1 (ja) * 2011-11-08 2013-05-16 ウィンテックポリマー株式会社 風向制御板、及び風向制御板の製造方法
JP5616536B2 (ja) * 2011-11-08 2014-10-29 ウィンテックポリマー株式会社 風向制御板、及び風向制御板の製造方法
JPWO2013069519A1 (ja) * 2011-11-08 2015-04-02 ウィンテックポリマー株式会社 風向制御板、及び風向制御板の製造方法
JP2017197740A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 熱可塑性成形材料
JP2019526679A (ja) * 2016-09-06 2019-09-19 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ポリアルキレンテレフタレート組成物
JP2021519353A (ja) * 2018-03-26 2021-08-10 エスケー グローバル ケミカル カンパニー リミテッド 熱可塑性組成物の溶融レオロジーを改質するために管型反応器で製造されたエチレンとアクリレートの共重合体の用途
JP7412345B2 (ja) 2018-03-26 2024-01-12 エスケー ジオ セントリック カンパニー リミテッド 熱可塑性組成物の溶融レオロジーを改質するために管型反応器で製造されたエチレンとアクリレートの共重合体の用途
JP2021066787A (ja) * 2019-10-21 2021-04-30 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品
JP7448740B2 (ja) 2019-10-21 2024-03-13 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および成形品

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