JP4870748B2 - 熱可塑性ポリカーボネートをベースとする成形組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリカーボネートをベースとする成形組成物 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性ポリカーボネート、および、少なくとも1種のオレフィン、好ましくはα−オレフィンと、脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの少なくとも1種との、少なくとも1種のコポリマーをベースとし、コポリマーのMFI(メルトフローインデッス)が100g/10分以上である、成形組成物、これらの成形組成物の製造方法、並びに、電気産業、電子産業、通信産業、自動車産業もしくはコンピュータ産業、スポーツ、家庭、医療、またはエンターテイメント産業における成形品を製造するためのこれらの成形組成物の使用に関する。
高い流動性を有する熱可塑性組成物は、射出成形の様々な用途において興味深いものである。例を挙げれば、電気産業、電子産業および自動車産業における薄肉部品においては、対応する射出成形機により最小の充填圧または型締力で材料を金型に充填するために、低粘度の熱可塑性組成物が必要である。これは、また、複数個取り成形型システムとして知られるランナー共用システムによって、複数の射出成形部材へ材料を同時に充填することにも関係する。さらには、低粘度の熱可塑性組成物を使用すれば、サイクル時間を短縮することもしばしば可能である。
しかしながら、熱可塑性組成物が高い流動性を有していても、それから製造される実際の部品には厳しい機械的特性が要求され、したがって、大きな機械的特性の低下を伴うような粘度の低下は許されない。製造する部品の設計のために、機械的特性、例えば、耐衝撃性または外側繊維の歪に課せられる要求が、標準の熱可塑性樹脂に対してよりも高いことが、ますます増えてきている。
高流動性で低粘度の熱可塑性成形組成物を得るには、多くの方法がある。
一つの方法は、熱可塑性成形組成物の主ポリマーとして、低分子量の低粘度ポリマー樹脂を使用する。しかしながら、低分子量ポリマー樹脂の使用は、しばしば、機械的特性、特に靭性の低下を招く。さらに、既存の重合装置で低粘度ポリマー樹脂を製造するには、しばしば、資本の支出を伴う装置の複雑な再構成が必要となる。
別の方法では、流動補助剤として知られる、流動剤または流動助剤または内部滑剤とも呼ばれるものを使用する。これらはポリマー樹脂に添加可能な添加剤である。
これらの流動補助剤は文献、例えば(非特許文献1)により知られており、その例として、ポリオールの脂肪酸エステル、または脂肪酸とアミンからなるアミドが挙げられる。しかしながら、これらの脂肪酸エステル、例えばペンタエリトリトールテトラステアレートまたはエチレングリコールジモンタノエートは、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリカーボネートなどの極性熱可塑性樹脂との混和性が非常に小さい。それらの濃度は、成形品の表面で増加するので、したがって、それらは離型剤としても使用される。さらに、特に、濃度が比較的高い場合には、温暖な保管条件下で、それらは、これらの成形品の表面へ移動し、そこでの濃度が増大することがある。これにより、例えば、コーティングした成形品における塗料または金属の接着性に関連する問題が引き起こされるおそれがある。
表面活性流動補助剤の代替として、ポリマー樹脂と相溶性のよい内部流動補助剤を使用することができる。この目的に適した例としては、極性がポリマー樹脂に類似の低分子量化合物、または、分岐した、高度に分岐した、もしくは樹状のポリマーが挙げられる。これらの高度に分岐した、または、樹状の系は、文献により知られており、それらのベースとしては、例えば、(非特許文献2)または(非特許文献3)に記載されているように、分岐したポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、または、ポリアミンが挙げられる。
(特許文献1)には、窒素を含有する第1世代の4−カスケードデンドリマー:1,4−ジアミノブタン[4]プロピルアミン(N,N’−テトラビス(3−アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミン)、すなわちDAB(PA)を、ナイロン−6、ナイロン−6,6およびポリブチレンテレフタレート(PBT)の粘度を低下させるために使用することが記載されている。ポリアミドでは、粘度を低下させるためにDAB(PA)を使用しても、得られる成形組成物の耐衝撃性に実質的な影響はない(差<5%)が、PBTの場合には耐衝撃性は15%を超えて低下する。
(特許文献2)には、エテンおよびアクリレートからなる2種のコポリマー(一方のコポリマーは、反応性エポキシ基またはオキシラン基も有する)を使用することにより、ガラス繊維強化ポリエステルまたはポリカーボネートの靭性を改善することが記載されている。成形組成物の流動性の改善がこの発明の目的であるが、記載されている、ポリエステルと、エテンとメタクリレートとのコポリマーからなる比較系は、ポリエステル単独の系よりも高い溶融粘度を有する。
(特許文献3)には、ポリエステルと、MFIが5.8g/10分(190℃、2.16kg)のエテンと非反応性アルキルアクリレートとのコポリマー、および、エテンと、追加の反応性基を有するアクリレートとのコポリマーからなる、低温衝撃強さを有する混合物が記載されている。成形組成物の流動性の改善は、前記特許の主題ではない。
(特許文献4)(=(特許文献5))には、エテンと非反応性アルキルアクリレートとのコポリマー、およびまた、エテンと追加の反応性基を有するアクリレートとのコポリマーからなる混合物により、熱可塑性樹脂、とりわけポリアミドおよびポリブチレンテレフタレートの耐衝撃性を高めることが記載されている。成形組成物の流動性については論じられていない。
(特許文献6)(=(特許文献7))には、強化材およびポリエステルと、エテンと非反応性アルキルアクリレートとのコポリマー、およびまた、エテンと追加の反応性基を有するアクリレートとのコポリマーからなる、低温耐衝撃性を有する混合物が記載されている。この出願の最良の実施形態は、エテンとメチルアクリレートとのコポリマーにより達成される。成形組成物の流動性の改善はこの出願の主題ではない。
(特許文献8)(=(特許文献9))には、ポリエステルと、コアシェルゴムと、エテンと追加の反応性基を有するアクリレートとのコポリマーおよびエテンと追加の反応性基を有さないアクリレートとのコポリマーの2種の異なるコポリマーとからなる混合物が記載されている。成形組成物の靭性は改善できるが、表4および表9によれば、ポリエステルと、前記のさらに加えられた構成成分の1つとからなる2構成成分混合物でさえ、流動性は、ポリエステル単独よりも、使用した混合物が良いということはない。使用したエテンと2−エチルヘキシルアクリレートとのコポリマーのMFI値(MFI=メルトフローインデックス)は、2g/10分(190℃、2.16kgで)である。
(特許文献10)には、MFIが100未満の、エテンと2−エチルヘキシルアクリレートとのコポリマーのホットメルト接着剤混合物の構成成分としての使用が記載されている。半結晶性熱可塑性樹脂のエラストマー改質または流動性の改善のための適用は示唆されていない。
EP 0 682 057 A1 WO−A 98 27159 JP 01247454 EP−A 1 191 067 US 6 759 480 EP−A 0 838 501 US 6 020 414 WO−A 2001 038 437 AU 4 610 801 A FR−A 28 19 821 クンストシュトッフェ(Kunststoffe),2000年,第90巻,第9号,pp.116−118 クンストシュトッフェ(Kunststoffe),2001年,第91巻,第10号,pp.179−190 「アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエンス(Advances in Polymer Science)」,1999年,第143号(分岐ポリマーII),pp.1−34
そこで、本発明の目的は、溶融したポリマーに添加剤を加えることによって、文献により知られる比較的低粘度のポリマー樹脂または添加剤を使用した場合のような、ノッチ付き衝撃強さなどの特性の低下をここでは甘受することなく、熱可塑性ポリカーボネートをベースとする縮合重合体組成物の粘度を低下させることにある。剛性、強度および引張り歪については、熱可塑性ポリカーボネートをベースとする組成物は、可能な限り、添加剤未添加の熱可塑性ポリカーボネートをベースとする縮合重合体組成物と大きく異なってはならない。これにより、熱可塑性ポリカーボネートをベースとするプラスチック構造材用の、問題のない代替材料として使用することが可能となる。
この目的は、
A)99.9〜10重量部、好ましくは99.0〜40重量部、特に好ましくは80.0〜50.0重量部の、少なくとも1種の熱可塑性ポリカーボネート、好ましくは芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート、
B)0.1〜20重量部、好ましくは0.25〜15重量部、特に好ましくは1.0〜10重量部の、少なくとも1種のオレフィン、好ましくはα−オレフィンと、脂肪族アルコール、好ましくは5〜30個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの少なくとも1種との、少なくとも1種のコポリマー
を含み、このコポリマーB)のMFI(メルトフローインデックス)が100g/10分以上、好ましくは150g/10分以上である、熱可塑性成形組成物により達成され、したがって、それは本発明により提供されるものである。
本発明の目的のために、MFI(メルトフローインデックス)は、190℃、試験荷重2.16kgで一様に測定ないし決定した。
驚くべきことに、熱可塑性ポリカーボネートと、MFIが100g/10分以上の、α−オレフィンと、脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのコポリマーとの混合物が、得られる本発明の成形組成物の溶融粘度を所望の値に低下させ、また、実際に、本発明の成形組成物とここでそれらから製造された成形品が、コポリマーを含まない成形組成物と比べて、ノッチ付き衝撃強さが著しく改善されることがわかった。この成形組成物は、薄肉技術における使用に極めて適している。
本発明においては、熱可塑性成形組成物は、構成成分A)として、少なくとも1種の熱可塑性ポリカーボネート、好ましくは芳香族ポリカーボネート、および/または、少なくとも1種のポリエステルカーボネートを含む。
本発明においては、構成成分A)として適切な芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献公知であり、あるいは、文献公知の方法により製造することができる(芳香族ポリカーボネートの製造については、例えば、シュネル(Schnell)、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)、1964年、および、独国公開特許(German Auslegeschrift)1 495 626(=US 3 553 167)、DE−A 2 232 877、DE−A 2 703 376(=US 4 075 173)、DE−A 2 714 544(=US 4 156 069)、DE−A 3 000 610(=US 4 311 823)、DE−A 3 832 396(=US 4 982 014)を参照;芳香族ポリエステルカーボネートの製造については、例えば、DE−A 3 007 934(=CA 1 174 998 A1)を参照)。
芳香族ポリカーボネートは、例えば、溶融法または界面法を用い、適切ならば連鎖停止剤、例えばモノフェノールを使用し、また、適切ならば、トリフェノールまたはテトラフェノールなどの三官能性もしくは三官能性を超える分岐剤を使用して、ジフェノールと、炭酸のハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および/または、芳香族ジカルボン酸の二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸のハロゲン化物との反応により製造される。
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートを製造するためのジフェノールは、式(I)で示されるものが好ましい。
Figure 0004870748
ここで、
Aは、単結合、C〜C−アルキレン、C〜C−アルキリデン、C〜C−シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO−、C〜C12−アリーレン〔ここで、これらには適切ならば芳香環(適切ならばヘテロ原子を含有していてもよい)がさらに縮合されていてもよい〕、であるか、あるいは、式(II)または(III)で示される基であり、
Figure 0004870748
Figure 0004870748
Bは、いずれの場合にも、C〜C12−アルキルまたはハロゲン、好ましくはメチル、塩素および/または臭素であり、
xは、いずれの場合にも、他から独立して、0、1または2であり、
pは、1または0であり、そして
およびRは、それぞれのXについて個々に、かつ、他から独立して選択することができ、水素またはC〜C−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
は、炭素であり、そして
mは、4〜7、好ましくは4または5の整数である(但し、少なくとも1個の原子で、X、RおよびRが同時にアルキルである)。
好ましいジフェノールは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス(ヒドロキシフェニル)−C〜C−アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)−C〜C−シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びに、それらの環が臭素化および/または塩素化された誘導体である。
特に好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びにまた、それらのジおよびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンまたは2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。特に好ましいのは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)である。
ジフェノールは、単独で使用することもできるし、所望の混合物の形態で使用することもできる。ジフェノールは文献公知であり、または文献公知の方法によって得ることができる。
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートの製造に適した連鎖停止剤の例としては、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert−ブチルフェノールまたは2,4,6−トリブロモフェノール、およびまた、長鎖アルキルフェノール、例えば、DE−A 284 2005(=US 4 269 964)に記載された4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノール、または、それぞれアルキル置換基内に全部で8〜20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールおよびジアルキルフェノール、例えば3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、p−イソオクチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールが挙げられる。連鎖停止剤の使用量は、一般に、使用する特定のジフェノールの全モル数に対して、0.5モル%〜10モル%である。
構成成分A)として使用する熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、知られた方法で、具体的かつ好ましくは、使用するジフェノールの全量に対して、0.05〜2.0モル%の三官能価または三官能価を超える化合物、例えば、3個もしくはそれ以上のフェノール基を有する化合物を組み込むことによって、分岐を有するようにしてもよい。
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に適している。構成成分A)として使用するコポリカーボネートの製造には、また、1〜25重量%、好ましくは2.5〜25重量%のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを使用してもよい(使用するジフェノールの全量に対して)。これらは公知(例を挙げれば、US 3 419 634)であるか、または、文献公知の方法により製造することができる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造については、例えば、DE−A 3 334 782(=US 4 584 360)に記載されている。
構成成分A)として好ましく使用されるポリカーボネートには、ビスフェノールAホモポリカーボネートだけでなく、ジフェノールの全モル数に対して、前記の好ましいまたは特に好ましい他のジフェノールを15モル%まで含む、ビスフェノールAのコポリカーボネートもある。
芳香族ポリエステルカーボネートを製造するための、芳香族ジカルボニルジハライドとしては、次の二価の酸:イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸、の二塩化物が好ましい。
特に好ましくは、二価の酸であるイソフタル酸とテレフタル酸の二塩化物の、混合比1:20〜20:1の混合物である。
炭酸ハロゲン化物もまたポリエステルカーボネートの製造に使用されるが、二官能価の酸の誘導体としてホスゲンを使用することが好ましい。
構成成分A)として使用される芳香族ポリエステルカーボネートを製造するときに使用することができる他の連鎖停止剤としては、上記モノフェノールの他に、それらのクロロホルメート化合物、そしてまた、適切ならばC〜C22−アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族モノカルボン酸の塩化物、そしてまた、脂肪族C〜C22−モノカルボン酸の塩化物が挙げられる。
連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合にはジフェノールのモル数に対して、連鎖停止剤がモノカルボン酸の塩化物の場合にはジカルボン酸の二塩化物のモル数に対して、いずれの場合にも、0.1〜10モル%である。
芳香族ポリエステルカーボネートには、芳香族ヒドロキシカルボン酸も組み込まれてもよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖状であってもよいし、公知の方法による分岐を有していてもよい(これに関しては、DE−A 2 940 024(=US 4 334 053)およびDE−A 3 007 934(=CA 1 117 998 A1))も参照のこと)。
使用できる分岐剤の例としては、0.01〜1.0モル%の量(使用したジカルボン酸の二塩化物に対して)の、三塩基酸もしくはそれ以上の塩基酸であるカルボン酸の塩化物、例えば、トリメシルトリクロリド、シアヌリルトリクロリド、3,3’−または4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボニルテトラクロリド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボニルテトラクロリドまたはピロメリチルテトラクロリド、あるいは、使用したジフェノールに対して0.01〜1.0モル%の量の、3もしくはそれ以上の官能価を有するフェノール類、例えば、フルオログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン、2,4,4−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラ(4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ)−メタン、1,4−ビス[4,4’−ジヒドロキシトリフェニル]メチル]ベンゼンが挙げられる。フェノール系の分岐剤は、ジフェノールと共に最初から仕込んで使用することができ、酸塩化物分岐剤は酸二塩化物と共に導入することができる。
構成成分A)として使用する熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の割合は、任意に変化させることができる。カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の全量に対して、好ましくは100モル%以下、特には80モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル部分とカーボネート部分は、いずれも、縮合重合体中にブロックの形態で存在してもよく、あるいはランダムに分布していてもよい。
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、1.18〜1.4、好ましくは1.20〜1.32(0.5gのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを100mlのメチレンクロリド中に溶解した溶液について25℃で測定)の範囲である。
構成成分A)として使用する熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートおよびポリエステルカーボネートは単独で使用することもできるし、所望の任意の混合物として使用することもできる。
本発明の組成物は、構成成分B)として、少なくとも1種のオレフィン、好ましくはα−オレフィンと、少なくとも1種の脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとのコポリマー、好ましくはランダムコポリマーを含み、このコポリマーB)のMFIが、100g/10分以上、好ましくは150g/10分以上のものである。1つの好ましい実施態様では、構成成分B)は、さらなる反応性官能基(エポキシド、オキセタン、酸無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される)を有するモノマー単位を、4重量%未満、特に好ましくは1.5重量%未満、さらに好ましくは0重量%含有する。
コポリマーB)の構成成分として適したオレフィン、好ましくはα−オレフィンは、2〜10個の炭素原子を有することが好ましく、置換されていなくてもよいし、1種もしくはそれ以上の脂肪族、脂環式または芳香族の基で置換されていてもよい。
好ましいオレフィンは、エテン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ペンテンからなる群から選択される。特に好ましいオレフィンは、エテンまたはプロペンであり、エテンがさらに好ましい。
前記オレフィンの混合物も同様に適している。
他の好ましい実施態様では、コポリマーB)のさらなる反応性官能基(エポキシド、オキセタン、酸無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される)が、オレフィンによってのみコポリマーB)に導入される。
コポリマーB)中のオレフィンの含有率は、50〜90重量%、好ましくは55〜75重量%である。
コポリマーB)は、また、オレフィンの側から第2の構成成分によって定義される。アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアリールアルキルエステルが、好ましい第2の構成成分である。本発明の1つの実施態様では、アルキル基またはアリールアルキル基が5〜30個の炭素原子から構成される、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが使用される。しかしながら、実施例で引用しているように、本発明はまたC〜C−アルキルエステルも含む。ここでアルキル基またはアリールアルキル基は直鎖状であっても、分岐していてもよく、また、脂環式基または芳香族基を含有していてもよく、また同時に、1つもしくはそれ以上のエーテル官能基または1つもしくはそれ以上のチオエーテル官能基によって置換されていてもよい。これに関連する他の好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとしては、唯一の水酸基と30個以下の炭素原子を有するオリゴエチレングリコールまたはオリゴプロピレングリコールをベースとするアルコール成分から合成されたものが挙げられる。
例を示せば、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアルキル基またはアリールアルキル基は、1−ペンチル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、1−ヘプチル、3−ヘプチル、1−オクチル、1−(2−エチル)ヘキシル、1−ノニル、1−デシル、1−ドデシル、1−ラウリルまたは1−オクタデシルからなる群から選択することができる。6〜20個の炭素原子を有するアルキル基またはアリールアルキル基が好ましい。また、分岐アルキル基が特に好ましく、これは、同じ炭素原子数の直鎖状アルキル基と比べて、より低いガラス転移温度Tを与える。
本発明においては、オレフィンと2−エチルヘキシルアクルレートが共重合したコポリマーB)が特に好ましい。前述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの混合物も同様に好ましい。
ここでは、コポリマーB)中のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの全量に対して、60重量%超、特に好ましくは90重量%超、さらに好ましくは100重量%の2−エチルヘキシルアクリレートを使用することが好ましい。
他の好ましい実施態様では、さらなる反応性官能基(エポキシド、オキセタン、酸無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される)は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルによってのみコポリマーB)に導入される。
コポリマーB)中のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含有率は、10〜50重量%、好ましくは25〜45重量%である。
適切なコポリマーB)の特長は、その構造とともに、低分子量であることである。したがって、本発明の成形組成物に適したコポリマーB)は、190℃、荷重2.16kgで測定されるMFI値が少なくとも100g/10分、好ましくは少なくとも150g/10分、特に好ましくは少なくとも300g/10分であるもののみである。
構成成分B)の適切なコポリマーは、例を挙げれば、アトフィナ(Atofina)(2004年10月よりアルケマ(Arkema))から、ロットリル(登録商標)EH(Lotryl(登録商標)EH)またはロットリル(登録商標)BA(Lotryl(登録商標)BA)の登録商標で供給される材料群から選択される。これらは、通常、ホットメルト接着剤として使用されている。
1つの好ましい実施態様では、本発明の熱可塑性成形組成物は、構成成分A)およびB)の他に、C)、D)、E)、F)またはG)の組から、1つもしくはそれ以上の構成成分を含むことができる。
したがって、このタイプの好ましい実施態様では、構成成分A)およびB)に加えて、次のものを含有させることができる。
C)熱可塑性成形組成物中に存在する、0.001〜70重量部、好ましくは5〜50重量部、特に好ましくは9〜47重量部のフィラーおよび/または強化材。
しかしながら、この材料は、また、例えばタルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラスビーズ、並びに/あるいは、カーボンファイバおよび/またはガラスファイバをベースとする繊維フィラーおよび/または強化材をベースとする、2種もしくはそれ以上の異なるフィラーおよび/または強化材からなる混合物を含むことができる。タルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、および/またはガラスファイバをベースとする鉱物質の粒状フィラーを使用することが好ましい。本発明においては、タルク、ウォラストナイト、カオリンおよび/またはガラスファイバをベースとする鉱物質の粒状フィラーを使用することが特に好ましい。
特に、等方的な寸法安定性および高い熱寸法安定性が要求される用途、例えば自動車の車体外装パーツなどの用途には、鉱物質フィラー、特にタルク、ウォラストナイトまたはカオリンを使用することが好ましい。
また、構成成分C)として針状鉱物質フィラーを使用することも特に好ましい。本発明において、針状鉱物質フィラーとは、明確な針状特性を有する鉱物質フィラーに使用される用語である。針状ウォラストナイトが一例として挙げられる。鉱物の長さ:直径の比は、好ましくは2:1〜35:1、特に好ましくは3:1〜19:1、さらに好ましくは4:1〜12:1である。本発明の針状鉱物の平均粒子径は、サイラス・グラニュロメータ(CILAS GRANULOMETER)を使用して測定して、好ましくは20μm未満、特に好ましくは15μm未満、さらに好ましくは10μm未満である。
先に記載したように、フィラーおよび/または強化材は、適切ならば、例えば、シランなどをベースとするカップリング剤またはカップリング剤システムにより、表面改質を行ってもよい。しかしながら、予備処理は必須ではない。特に、ガラスファイバを使用するときには、シランに加えて、ポリマーディスパージョン、塗膜形成剤、分岐剤および/またはガラスファイバ加工助剤もまた使用することができる。
本発明において特に好ましく使用されるガラスファイバは、直径が一般に7〜18μm、好ましくは9〜15μmであり、連続フィラメント繊維の形態、または細断もしくは粉砕したガラスファイバの形態で添加される。ファイバは、適切なサイジングシステム、および、例えばシランをベースとするカップリング剤またはカップリング剤システムを施すことができる。
予備処理に通常使用されるシランをベースとするカップリング剤は、一般式(IV)で示されるようなシラン化合物である。
(X−(CH−Si−(O−C2r+14−k (IV)
ここで、置換基は次のように定義される。
X:NH−、HO−、
Figure 0004870748
q:2〜10、好ましくは3〜4の整数である。
r:1〜5、好ましくは1〜2の整数である。
k:1〜3の整数、好ましくは1である。
好ましいカップリング剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、および置換基Xとしてグリシジル基を有するそれらに対応するシランの群からのシラン化合物である。
フィラーを処理するための表面コーティングに使用するシラン化合物の量は、鉱物質フィラーに対して、一般に0.05〜2重量%、好ましくは0.25〜1.5重量%、特には0.5〜1重量%である。
成形組成物を与える、または成形品を与えるための処理によって、成形組成物または成形品中の粒子状フィラーのd97値またはd50値が、最初に使用されたフィラーのものより小さくなるという効果を得ることができる。成形組成物を与える、または成形品を与えるための処理によって、成形組成物または成形品中のガラスファイバの長さの分布が、最初に使用されたものより小さくなるという効果を得ることができる。
他の好ましい実施態様では、熱可塑性成形組成物は、構成成分A)とB)、および/または、C)に加えて、
D)0.001〜30重量部、好ましくは3〜22重量部、特に好ましくは7〜16重量部の少なくとも1種の難燃剤
を含有させることができる。
本発明の目的のためのリン含有難燃剤としては、モノマーおよびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミン、並びにホスファゼンの群から選択されるものが好ましく、難燃剤として、これらの群の一つまたはさまざまな群から選択された複数の構成成分の混合物をここで使用することもまた可能である。ここでは具体的に記載しないが、他のハロゲンフリーのリン化合物を、単独、または、他のハロゲンフリーのリン化合物と所望の任意の組み合わせで使用することもまた可能である。
好ましいモノマーおよびオリゴマーのリン酸エステルまたはホスホン酸エステルは、一般式(V)で示されるリン化合物である。
Figure 0004870748
ここで、
、R、RおよびRのそれぞれは、他と独立して、場合によりハロゲン化されていてもよいC〜C−アルキル、場合によりアルキル、好ましくはC〜C−アルキル、および/またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換されていてもよいC〜C−シクロアルキル、C〜C20−アリール、またはC〜C12−アラルキルであり、
nは、互いに独立して、0または1であり、
qは、0〜30であり、そして
Xは、6〜30個の炭素原子を有する単環もしくは多環の芳香族基、または、2〜30個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐した脂肪族基であり、OH置換基を有していてもよく、また、8個までのエーテル結合を含んでいてもよい。
、R、RおよびRは、互いに独立して、C〜C−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−C〜C−アルキルであることが好ましい。芳香族基R、R、RおよびRは、それ自体、ハロゲン基および/またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および/またはC〜C−アルキルにより、置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、並びに、それらに対応するブロム化および塩素化誘導体である。
式(V)中のXは、好ましくは、6〜30個の炭素原子を有する単環または多環の芳香族基である。これは、式(I)で示されるジフェノールから誘導されることが好ましい。
式(V)中のnは、互いに独立して、0または1であり、nは、1であることが好ましい。
qは、0〜30の値である。式(V)で示される種々の構成成分の混合物を使用する場合には、使用する混合物は、数平均q値が0.3〜20であることが好ましく、0.5〜10であることが特に好ましく、0.5〜6であることがさらに好ましい。
Xは、
Figure 0004870748
または、これらの塩素化もしくは臭素化誘導体であることが好ましく、特に、Xは、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールAまたはジフェニルフェノールから誘導されることが好ましい。Xは、ビスフェノールAから誘導されることがさらに好ましい。
ビスフェノールAから誘導される式(V)で示されるオリゴマーのリン酸エステルを使用すると、このリン酸化合物で処理された組成物は応力割れおよび加水分解に対して特に高い耐性を有し、かつまた、射出成形時に沈降物を生ずる傾向が極めて小さくなるため、特に有利である。さらに、これらの難燃剤は非常に高い耐熱性を達成することができる。
モノリン酸エステル(q=0)、オリゴリン酸エステル(q=1〜30)または、モノおよびオリゴリン酸エステルの混合物も、本発明においては、任意に使用される構成成分D)として使用することができる。
式(V)で示される特定のモノリン化合物としては、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−クロロエチル)、リン酸トリ(2,3−ジブロモプロピル)、リン酸トリフェフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチル、リン酸ジフェニル2−エチルクレジル、リン酸トリス(イソプロピルフェニル)、ハロゲン置換アリールリン酸エステル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリクレジルホスフィンオキシドが挙げられる。
構成成分D)として場合により使用される式(V)で示されるリン化合物は公知であり(例えば、EP−A 363 608(=US 5 204 394)、EP−A 640 655(=US 5 672 645)を参照)、あるいは、公知の方法(例えば、ウルマンス・エンシクロペディー・デア・テヒニッシェン・ケミー(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie)[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry]、第18巻、pp.301以降、1979年;ホウベン−ベイル(Houben‐Weyl)、メトーデン・デア・オルガニッシェン・ケミー(Methoden der organischen Chemie)[Methods of Organic Chemistry]、第12/1巻、p.43;バイルシュタイン(Beilstein)、第6巻、p.177)と類似の方法で製造することができる。
平均q値は、適当な方法(ガスクロマトグラフィ(GC)、高圧液体クロマトグラフィ(HPLC)、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC))を使用して、リン酸エステル混合物の組成(分子量分布)を測定し、これを用いてqの平均値を計算することにより、求めることができる。
また、構成成分D)として任意で使用されるホスホネートアミンは、式(VI)で示される化合物が好ましい。
3−y−NB (VI)
ここで、
Aは、式(VIa)または式(VIb)で示される基である。
Figure 0004870748
Figure 0004870748
ここで、
11およびR12は、互いに独立して、非置換もしくは置換のC〜C10−アルキル、または、非置換もしくは置換のC〜C10−アリールであり、
13およびR14は、互いに独立して、非置換もしくは置換のC〜C10−アルキル、または、非置換もしくは置換のC〜C10−アリールであるか、あるいは、
13およびR14は一緒になって、非置換もしくは置換のC〜C10−アルキレンであり、
yは、0、1または2の数値を有し、
は、独立して、水素、場合によりハロゲン化されていてもよいC〜C−アルキル、または、非置換もしくは置換のC〜C10−アリールである。
は、独立して、水素、エチル、n−プロピルもしくはイソプロピル(これらはハロゲンで置換されていてもよい)、非置換、または、C〜C−アルキルおよび/もしくはハロゲンで置換されたC〜C10−アリールが好ましく、フェニルまたはナフチルが特に好ましい。
11、R12、R13およびR14中のアルキルは、独立して、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−、イソ−、sec−もしくはtert−ブチル、ペンチル、または、ヘキシルが好ましい。
11、R12、R13およびR14中の置換アルキルは、独立して、ハロゲン置換C〜C10−アルキルが好ましく、特にモノ−もしくはジ置換のメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−、イソ−、sec−もしくはtert−ブチル、ペンチル、または、ヘキシルが好ましい。
11、R12、R13およびR14中のC〜C10−アリールは、独立して、フェニル、ナフチルまたはビナフチルが好ましく、特にo−フェニル、o−ナフチル、o−ビナフチルであることが好ましい。これらはハロゲンで置換(一般に、モノ−、ジ−もしくはトリ−)されていてもよい。
13およびR14は、これらが直接結合している酸素原子およびリン原子とともに、環構造を形成していてもよい。
好ましい例として、次の化合物が挙げられる。
式(VIa−1)で示される5,5,5’,5’,5”,5”−ヘキサメチルトリス(1,3,2−ジオキサホスホリナンメタン)アミノ2,2’,2”−トリオキシド、
Figure 0004870748
(米国、セントルイス(St. Louis)のソルチア・インコーポレーティッド(Solutia Inc.)の試作品XPM1000)
1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−メタンアミン,N−ブチル−N[(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−イル)メチル]−5,5−ジメチル−,P,2−ジオキシド;1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−メタンアミン,N−[[5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−イル]メチル]−5,5−ジメチル−N−フェニル−,P,2−ジオキシド;1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−メタンアミン,N,N−ジブチル−5,5−ジメチル−,2−オキシド,1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−メタンアミン,N−[(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−イル)メチル]−N−エチル−5,5−ジメチル−,P,2−ジオキシド,1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−メタンアミン,N−ブチル−N−[(5,5−ジクロロメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−イル)メチル]−5,5−ジクロロメチル−,P,2−ジオキシド,1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−メタンアミン,N−[(5,5−ジクロロメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−イル)メチル]−5,5−ジクロロメチル−N−フェニル−,P,2−ジオキシド;1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−メタンアミン,N,N−ジ(4−クロロブチル)−5,5−ジメチル−2−オキシド;1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−メタンアミン,N−[(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−イル)メタン]−N−(2−クロロエチル)−5,5−ジ(クロロメチル)−,P2−ジオキシド
さらに、式(VIa−2)または式(VIa−3)で示される化合物も好ましい。
Figure 0004870748
Figure 0004870748
ここで
11、R12、R13およびR14は先に定義したとおりである。
式(VIa−2)および式(VIa−1)で示される化合物が特に好ましい。
ホスホネートアミンの製造は、例えばUS 5 844 028に記載されている。
本発明において構成成分D)として場合により使用されるホスファゼンは、式(VIIa)および式(VIIb)で示される化合物である。
Figure 0004870748
Figure 0004870748
ここで、各Rは、同一であっても異なっていてもよく、アミノ、任意にハロゲン化、好ましくはフッ素化されていてもよいC〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシ、任意にアルキル置換、好ましくはC〜C−アルキル置換、および/または、ハロゲン置換、好ましくは塩素置換および/または臭素置換されていてもよいC〜C−シクロアルキル、C〜C20−アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、C〜C20−アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシ、あるいは、C〜C12アラルキル、好ましくはフェニル−C〜C−アルキルであり、
kは、0または1〜15の数、好ましくは1〜10の数である。
例として挙げられるものは、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼンである。
フェノキシホスファゼンが好ましい。
ホスファゼンは単独で使用してもよく、あるいは混合物の形態で使用してもよい。R基は常に同一であってもよく、あるいは式(VIIa)および式(VIIb)中の2個もしくはそれ以上の基が異なるものであってもよい。
ホスファゼンおよびその製造については、例えば、EP−A 728 811、DE−A 1 961668(US 3 654 575)およびWO 97/40092に記載されている。
構成成分D)として任意に使用される難燃剤は、単独で使用してもよく、互いに所望の任意の混合物で使用してもよく、あるいは他の難燃剤と混合して使用してもよい。
さらに他の好ましい実施態様では、構成成分A)およびB)および/またはC)および/またはD)に加えて、エラストマー改質剤E)もまた使用することができる。
エラストマー改質剤として任意に使用される構成成分E)は、ビニル(コ)ポリマーおよび/またはゴム改質ビニル(コ)ポリマーの群から選択される、少なくとも1種のさらなるポリマーを含む。
構成成分E)として任意に使用されるポリマーは、ゴム改質ビニル(コ)ポリマー、すなわち、グラフトベースとしてガラス転移温度が<10℃の少なくとも1種のゴム上に少なくとも1種のビニルモノマーからなるポリマーがグラフトしたものが好ましい。構成成分E)としては、
1〜60重量部、好ましくは5〜40重量部、特に9〜25重量部の混合物であって、
50〜99重量%、特には50〜90重量%、よりいっそう好ましくは55〜85重量%の、さらに好ましくは60〜80重量%の芳香族ビニル化合物および/または環置換芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン)および/または(C〜C)−アルキルメタクリレート(メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど)と、
1〜50重量%、特には10〜50重量%、よりいっそう好ましくは15〜45重量%、さらに好ましくは20〜40重量%のシアン化ビニル(アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル)および/または(C〜C)−アルキル(メタ)アクリレート(メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレートなど)および/または不飽和カルボン酸の誘導体(酸無水物およびイミドなど)(例えば、無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミド)
の混合物からなるポリマーを、
95〜5重量%、好ましくは90〜10重量%、特には80〜30重量%の1種もしくはそれ以上のゴムであって、任意に化学的または物理的に互いに結合していてもよく、グラフトベースとしてガラス転移温度が<10℃、好ましくは<0℃、特に好ましくは<−20℃であるゴム上に
グラフトしたものが特に好ましい。
グラフトベースのメジアン粒子径(d50値)は、一般に0.05〜10μmであり、好ましくは0.1〜5μm、特に好ましくは0.2〜1μmである。
メジアン粒子径d50とは、その上及び下の直径それぞれに50重量%の粒子が存在するような粒子径である。これは、超遠心分離測定により求められる(ダブリュー・ショルタン(W. Scholtan)、エイチ・ランゲ(H. Lange)、コロイド(Kolloid)、ゼット・ウント・ゼット・ポリマー(Z. und Z. Polymere)250(1972年)、782−1796)。
好ましい芳香族ビニル化合物および/または環置換芳香族ビニル化合物は、スチレンおよびα−メチルスチレンであり、好ましいシアン化ビニルおよび/または不飽和カルボン酸の誘導体および/またはアルキル(メタ)アクリレートは、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートである。
特に好ましいモノマーは、スチレンおよびアクリロニトリルである。
グラフトポリマーに適したグラフトベースの例としては、ジエンゴム、EP(D)Mゴム、すなわち、エチレン/プロピレンおよび場合によりジエンをベースとするもの、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン/ビニルアセテートゴム、そしてまた、2種もしくはそれ以上の前述のシステムからなる複合ゴムが挙げられる。
好ましいグラフトベースは、グラフトベースのガラス転移温度が<10℃、好ましくは<0℃、特に好ましくは<−10℃であるという条件下で、ジエンゴム(例えば、ブタジエン、イソプレンなどをベースとする)、ジエンゴムの混合物、または、ジエンゴムもしくはその混合物と他の共重合可能なモノマーとのコポリマー、例えばブタジエン/スチレンコポリマーの混合物である。
純粋のポリブタジエンゴムが、特に好ましい。
構成成分E)の特に好ましいグラフトポリマーの例としては、例えば、DE−A 2 035 390(=US 3 644 574)、DE−A 2 248 242(=GB1,409,275)、または、ウルマンス・エンシクロペディー・デア・テヒニッシェン・ケミー(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie)[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry]、第19巻(1980年)、p.280以降)に記載されているような、ABSポリマー(エマルジョン、バルクおよび懸濁ABS)が挙げられる。グラフトベースのゲル含有率は、少なくとも30重量%であることが好ましく、少なくとも40重量%であることが特に好ましい。
グラフトベースのゲル含有率は、トルエン中、25℃で測定される(エム・ホフマン(M. Hoffmann)、エイチ・クレマー(H. Kroemer)、アール・クーン(R.Kuhn)、ポリマーアナリティック・I・ウント・II(Polymeranalytik I und II)[Polymer analysis I and II]、ゲオルグ・ティーメ−フェアラーク(Georg Thieme-Verlag)、シュツットガルト(Stuttgart)、1977年)。
構成成分E)のグラフトコポリマーは、ラジカル重合、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合により製造することができる。それらは乳化重合またはバルク重合により製造することが好ましい。
他の特に適したグラフトゴムとしては、US 4 937 285に従って、有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸からなる開始剤系を使用するレドックス開始により製造されるABSポリマーが挙げられる。
本発明においては、グラフトポリマーという用語には、グラフトベースの存在下に、グラフトモノマーを(共)重合することにより得られる生成物、および、グラフトモノマーは全部がグラフト反応中にグラフトベースにグラフトされるわけではないことが知られているため、処理工程で付随的に生成する生成物が含まれる。
グラフトベースとして適したアクリルゴムは、アルキルアクリレートからなるポリマーが好ましく、場合により、グラフトベース基準で40重量%までの、他の重合可能な、エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーも好ましい。好ましい重合可能なアクリル酸エステルとしては、メチル、エチル、ブチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルエステルなどのC〜Cアルキルエステル、ハロアルキルエステル、好ましくはクロロエチルアクリレートなどのハロ−C〜C−アルキルエステル、およびこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
架橋の目的のために、重合可能な二重結合を2つ以上有するモノマーを共重合させることができる。架橋性モノマーの好ましい例としては、3〜8個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、3〜12個の炭素原子を有する不飽和の一価アルコールまたは2〜4個のOH基と2〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート;トリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートなどのポリ不飽和複素環式化合物;ジ−およびトリビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物;そしてまた、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートが挙げられる。
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。
特に好ましい架橋性モノマーは、環状モノマーの、トリアリルシアヌレート、トリアリールイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量は、グラフトベース基準で0.02〜5重量%が好ましく、0.05〜2重量%が特に好ましい。
少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する、環状架橋性モノマーの場合には、量をグラフトベースの1重量%未満に制限することが有利である。
グラフトベースの製造においてアクリル酸エステルとともに場合により使用することができる、好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−C〜C−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンが挙げられる。グラフトベースとして好ましいアクリルゴムは、ゲル含有率が少なくとも60重量%である乳化重合ポリマーである。
さらに他の適切なグラフトベースとしては、DE−A 3 704 657(=US 4 859 740)、DE−A 3 704 655(=US 4 861 831)、DE−A 3 631 540(=US 4 806 593)およびDE−A 3 631 539(US 4 812 515)に記載されているシリコーンゴムが挙げられる。これらはグラフトする部位を有している。
好ましいビニル(コ)ポリマーは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル(不飽和ニトリル)、(C〜C)−アルキル(メタ)アクリレート、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体(酸無水物およびイミドなど)の群からの、少なくとも1種のモノマーのポリマーであり、
特に、
1〜45重量部、好ましくは5〜37重量部、特には9〜30重量部の、
50〜99重量%、好ましくは60〜80重量%の芳香族ビニル化合物および/または環置換芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、および/または、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの(C〜C)−アルキルメタクリレートと、
1〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル(不飽和ニトリル)、および/または、(C〜C)−アルキル(メタ)アクリレート(メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレートなど)、および/または、不飽和カルボン酸(マレイン酸など)、および/または、不飽和カルボン酸の誘導体(酸無水物およびイミドなど)(例えば、無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミド)
とからなる混合物である。
この(コ)ポリマーは、樹脂様で、かつ、熱可塑性である。
このコポリマーは、スチレンおよびアクリロニトリルからなることが特に好ましく、この代替物としては、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。
この(コ)ポリマーは公知であり、ラジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合で製造することができる。この(コ)ポリマーは、15000〜200000の平均分子量M(光散乱法または沈降法により測定される重量平均)を有することが好ましい。
さらに他の好ましい実施態様においては、構成成分A)およびB)および/またはC)および/またはD)および/またはE)に加えて、ドリップ防止剤(antidripping agent)F)もまた使用することができる。
構成成分D)に対応する難燃剤は、しばしば、火事の際に材料が燃焼液滴を生成する傾向を抑制するドリップ防止剤として知られるものと組み合わされて使用される。例として、ここでは次の分類中の化合物、すなわちフッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維を挙げることができる。これらはまた、本発明の組成物にも使用することができる。ドリップ防止剤として、フッ素化ポリオレフィンが好ましく使用される。
フッ素化ポリオレフィンは公知であり、例えばEP−A 0 640 655(=US 5 672 645)に記載されている。それらは、例えば、デュポン(DuPont)からテフロン(登録商標)30N(Teflon(登録商標)30N)の商標で市販されている。
フッ素化ポリオレフィンは、純粋な形態で使用してもよく、あるいは、フッ素化ポリオレフィンのエマルジョンと、グラフトポリマーのエマルジョン、または、好ましくはスチレン/アクリロニトリルもしくはPMMAをベースとするコポリマーのエマルジョンとの凝固混合物の形態で使用してもよいが、その場合、フッ素化ポリオレフィンはエマルジョンの形態で、グラフトポリマーのエマルジョンまたはコポリマーのエマルジョンと混合し、その後、凝固させる。
フッ素化ポリオレフィンは、さらに、グラフトポリマー、または、好ましくはスチレン/アクリロニトリルもしくはPMMAをベースとするコポリマーと予備混練した材料の形態で使用することができる。フッ素化ポリオレフィンは粉末の形態でグラフトポリマーまたはコポリマーの粉末またはペレットと混合され、密閉式ミキサー、押出機または二軸スクリューシステムなどの通常の装置により、一般に200〜330℃の温度で、溶融混練される。
フッ素化ポリオレフィンは、また、その水性分散体の存在下で、少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することによって製造されたマスターバッチの形態で使用してもよい。好ましいモノマー構成成分は、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよびこれらの混合物である。酸性で沈殿させ、その後、乾燥することによってポリマーが得られ、これは流動性粉末の形態で使用される。
凝固体、予備混練材またはマスターバッチのフッ素化ポリオレフィンに基づく固形分含有量は、通常5〜95重量%、好ましくは7〜80重量%である。
フッ素化ポリオレフィンの使用量は、0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部、特には0.2〜0.9重量部であり、凝固体、予備混練材またはマスターバッチを使用する場合には、これらの定量的なデータは純粋なフッ素化ポリオレフィンに基づくものとなる。
さらに他の好ましい実施態様では、構成成分A)およびB)および/またはC)および/またはD)および/またはE)および/またはF)に加えて、次のものを含有させることができる。
G)0.001〜25重量部、好ましくは0.05〜15重量部、特に好ましくは0.1〜5.0重量部の、熱可塑性成形組成物に添加される他の従来の添加剤。
構成成分G)の従来の添加剤の例としては、安定剤(例えば、UV安定剤、熱安定剤、ガンマ線安定剤)、帯電防止剤、流動助剤、離型剤、さらに他の防火添加剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、潤滑剤、染料、顔料および導電性向上剤が挙げられる。前記添加剤およびさらに他の適切な添加剤については、例えば、ゲヒター(Gaechter)、ミュラー(Mueller)、クンストシュトッフ−アディティフ(Kunststoff-Additive)[Plastics additives]、第3版、ハンザー−フェアラーク(Hanser-Verlag)、ミュンヘン(Munich)、ウィーン(Vienna)、1989年、および、プラスチックス・アディティブズ・ハンドブック(Plastics Additives Handbook)、第5版、ハンザー−フェアラーク(Hanser-Verlag)、ミュンヘン(Munich)、2001年に記載されている。添加剤は、単独または混合して使用してもよく、あるいは、マスターバッチの形態で使用してもよい。
使用可能な安定剤の例としては、有機リン化合物、亜リン酸塩、立体ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、芳香族第2アミン、例えばジフェニルアミン、置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノン、および、これらの群の各種置換代替化合物、並びに、それらの混合物が挙げられる。
使用可能な顔料の例としては、二酸化チタン、硫化亜鉛、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ニグロシンおよびアントラキノンが挙げられる。
使用可能な成核剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウムまたはフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、および、好ましくはタルクが挙げられる。
使用可能な潤滑剤および離型剤の例としては、エステルワックス、ペンタエリトリトールテトラステアレート(PETS)、長鎖脂肪酸(例えば、ステアリン酸またはベヘン酸)、それらの塩(例えば、ステアリン酸Caまたはステアリン酸Zn)およびアミド誘導体(例えば、エチレンビスステアリルアミド)またはモンタンワックス(28〜32個の炭素原子の鎖長を有する直鎖状飽和カルボン酸からなる混合物)が挙げられる。使用可能な可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、N−(n−ブチル)ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンおよび/またはポリプロピレンは、構成成分G)として同様に使用することができる。低分子量ポリエチレンワックスおよび低分子量ポリプロピレンワックスが、特に好ましい。
導電性を増大させるために添加する添加剤には、導電性カーボンブラックおよび他のカーボンブラック、炭素繊維(carbon fibrils)、ナノスケールのグラファイト繊維およびナノスケールの炭素繊維、グラファイト、導電性ポリマー、金属繊維、並びに、他の従来の導電性向上用添加剤が挙げられる。使用可能なナノスケールの繊維としては、「単層カーボンナノチューブ」または「多層カーボンナノチューブ」(例えば、ハイペリオン・キャタリシス(Hyperion Catalysis)製)として知られているものが好ましい。
本発明においては、次の構成成分の組み合わせが好ましい。
AB;A,B,C;A,B,D;A,B,E;A,B,F;A,B,G;A,B,C,D;A,B,C,E;A,B,C,F;A,B,C,G;A,B,D,E;A,B,D,F;A,B,D,G;A,B,E,F;A,B,E,G;A,B,F,G;A,B,C,D,E;A,B,C,D,G;A,B,C,F,G;A,B,E,F,G;A,B,D,F,G;A,B,C,D,E,F;A,B,C,D,E,G;A,B,D,E,F,G;A,B,C,E,F,G;A,B,C,D,E,G;A,B,C,D,E,F,G.
しかしながら、本発明はまた、本発明の熱可塑性成形組成物の製造方法を提供するものである。これは、構成成分を混合することによる公知の方法によって行われる。構成成分の混合は、対応する重量比で構成成分を混合することによって行われる。構成成分の混合は220〜230℃の温度で、構成成分を一緒に、混合し(combining)、ミキシングし、混練し、押出しまたはローリングすることによって行うことが好ましい。個々の構成成分を予め混合しておくことが有利となり得る。さらに、室温(好ましくは0〜40℃)で調製した、予備混合した構成成分および/または個々の構成成分の物理的混合物(ドライブレンド)から直接、成形品または準完成製品を製造することも有利となり得る。
本発明は、また、
A)少なくとも1種の熱可塑性ポリカーボネート、好ましくは芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート 99.9〜10重量部、好ましくは99.0〜40重量部、特に好ましくは、80.0〜50.0重量部と、
B)少なくとも1種のオレフィン、好ましくはα−オレフィンと、脂肪族アルコール、好ましくは5〜30個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの、少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとの、少なくとも1種のコポリマー 0.1〜20重量部、好ましくは0.25〜15重量部、特に好ましくは1.0〜10重量部と
を含み、コポリマーB)の190℃、2.16kgで測定されるMFI(メルトフローインデックス)が100g/10分以上、好ましくは150g/10分以上である、
本発明の成形組成物から製造される成形品を提供するものである。
しかしながら、これと同時に、適切な成形品を得るために、B)として、少なくとも1種のオレフィン、好ましくはα−オレフィンと、C〜Cアルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの少なくとも1種とのコポリマーを使用することも可能である。
熱可塑性ポリカーボネートをベースとし、本発明において使用されている組成物から製造された本発明の成形品は、構成成分A)として比較的低粘度の主たる樹脂を使用して調製された同等の粘度を有する成形組成物から製造された成形品よりも、高いノッチ付き衝撃強さを有し、また実際に、構成成分A)として高粘度の主たる樹脂を使用して調製された成形組成物から製造された成形品よりも、高いノッチ付き衝撃強度を有するという特徴がある。他の主要な機械的特性は大きな低下を示すことはなく、改質していない材料の水準であり、したがって、材料の置き換えが可能である。
本発明の成形組成物は、特に熱可塑性樹脂の加工の際に受けるような剪断速度での流動性が大きく改善される。これは、また、特に射出圧が顕著に低下していることにも認められる。
本発明の成形組成物は、従来の方法、例えば射出成形または押出成形による加工によって、成形品または準完成製品を得ることができる。準完成製品の例としては、ホイルおよびシートが挙げられる。射出成形が特に好ましい。
これらの成形品の例としては、ホイル、形材(profiles)、例えば家庭用の器具では、ジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなど、オフィス機器ではモニター、プリンター、コピー機などの、あらゆるタイプのハウジング部品、そしてさらに、シート、パイプ、ケーブルダクト、建設用形材、インテリア部材(interior fitting-out)およびエクステリア用材、スイッチおよびプラグなどの電気設備用部品、並びに、自動車の内外装用部品が挙げられる。
本発明の組成物は、例えば、次のような成形品の製造に、特に使用される。
鉄道、船、航空機、バスおよび自動車のインテリア部材用部品、ホイールキャップ、小さなトランスを含む電気機器の筐体、情報の送信および伝達用機器の筐体、医療用機器の筐体および被覆、マッサージ機器およびこれらの筐体、子供用乗り物玩具、シート様壁材、安全およびセキュリティ機器の筐体、テールゲートスポイラー、自動車用車体部品、断熱輸送用コンテナ、小動物の飼育用器具、衛生および浴室設備用成形品、換気口用グリル、物置小屋および道具小屋用成形品、庭道具の筐体、自動車のインテリアにおける安全およびセキュリティ機能を有する部品。
本発明の成形組成物は、高い溶融流動性が要求される用途に特に使用される。そのような用途の例としては、成形組成物から製造される成形品の肉厚が2.5mm未満、好ましくは2.0mm未満、特に好ましくは1.5mm未満、さらに好ましくは1.0mm未満であるような、薄肉技術用途として知られるものが挙げられる。そのような用途の他の例としては、例えば加工温度の低下によるサイクルタイムの短縮が挙げられる。用途の他の例としては、材料を、射出成形工程においてランナーシステムから、少なくとも4個の金型、好ましくは少なくとも8個の金型、特に好ましくは少なくとも12個の金型、さらに好ましくは少なくとも16個の金型に充填する、複数個取り成形型システムとして知られるものによる成形組成物の加工が挙げられる。
[実施例]
構成成分A1:溶媒CHCl中、25℃、濃度0.5g/100mlで測定した相対溶液粘度が1.28の、ビスフェノールAをベースとする直鎖状ポリカーボネート。
構成成分A2:溶媒CHCl中、25℃、濃度0.5g/100mlで測定した相対溶液粘度が1.24の、ビスフェノールAをベースとする直鎖状ポリカーボネート。
構成成分B1:エテン含有率が63重量%、MFIが550の、エテンと2−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー(ドイツ(Deutschland)、デュッセルドルフ(Duesseldorf)のアトフィナ(Atofina)(2004年10月からアルケマ・ゲー・エム・ベー・ハー(Alkema GMbH))製のロトリル(登録商標)37 EH 550(Lotryl(登録商標)37 EH 550))[CAS No.26984-27-0]。
構成成分B2:エテン含有率が70〜74重量%、MFIが175の、エテンとn−ブチルアクリレートのコポリマー(ドイツ(Deutschland)、デュッセルドルフ(Duesseldorf)のアトフィナ(Atofina)(2004年10月からアルケマ・ゲー・エム・ベー・ハー(Alkema GMbH))製のロトリル(登録商標)28 BA 175(Lotryl(登録商標)28 BA 175))[CAS No.25750-84-9]。
比較構成成分V:メチルアクリレート含有率26重量%、グリシジルアクリレート含有率8%、MFIが6の、エテン、メチルアクリレートおよびグリシジルアクリレートのコポリマー(ドイツ(Deutschland)、デュッセルドルフ(Duesseldorf)のアトフィナ(Atofina)(2004年10月からアルケマ・ゲー・エム・ベー・ハー(Alkema GMbH)製のロタダー(登録商標)AX 8900(Lotader(登録商標)AX 8900))。
構成成分E:乳化重合により調製された粒子状架橋ポリブタジエンゴム(メジアン粒子径d50=0.3μm)60重量部の上に、重量比で73:27のスチレンおよびアクリロニトリル40重量部がグラフトしたグラフトポリマー、および、スチレン/アクリロニトリル重量比72:28、固有粘度0.55dl/g(ジメチルホルムアミド中、20℃で測定)のスチレン/アクリロニトリルコポリマー。前記グラフトポリマーと前記スチレン/アクリロニトリルコポリマーとの重量基準の比は3:4である。
構成成分G:熱可塑性ポリカーボネートでよく使用される次の構成成分を、さらに添加する添加剤として使用した。
熱安定剤:0.01〜0.8重量%の量の、亜リン酸フェニルをベースとする従来の安定剤。
離型剤:0.1〜0.86重量%の量の、商業的に入手可能な脂肪酸エステル。
さらに添加する添加剤(構成成分G)のそれぞれの性質と量は、対応する比較例と本発明の実施例とで同一である。
表1の本発明の実施例と比較例におけるポリカーボネートをベースとする組成物を、溶融温度260〜300℃で、ZSK32(ウェルナー・アンド・プライデラー(Werner and Pfleiderer))二軸押出機により混練して成形組成物とし、溶融物をウォーターバスに排出し、その後ペレットにした。
アルブルク(Arburg)320−210−500射出成形機により、溶融温度約280℃、成形型の温度約80℃で、表1に示した試験用試料を射出成形した。
−ダンベル型試料(ISO 527に準拠し、厚さ3mm)
−80×10×4mmの試料(ISO 178に準拠)
射出圧は、成形型のキャビティーに充填するために加えられる成形型の内圧であり、ゲートの近傍で測定する。それは、時間の関数としての圧力曲線において、金型充填と圧縮相との間の特徴的な屈折点であり、プロセスデータを収集することにより求められる。2つの異なる射出成形機(IおよびII)でフラット試料(80×10×4mm)およびダンベル型試料(3mm)を射出成形する過程で、比較例および本発明の実施例について求めた。
溶融粘度の測定およびメルトインデックスの測定を除いて、試験はすべて上述した試料を使用して行った。
DIN/EN/ISO527‐2/1Aに準拠した引張試験。
ノッチ付き衝撃強さ:室温にて、ISO 180 1Aに準拠したアイゾッド(IZOD)法。
ビカー軟化点:DIN ISO 306に準拠し、メソッドB(50N負荷)により、120K/hの加熱速度で測定。
溶融粘度:真空乾燥機中でペレットを120℃で4時間乾燥した後、DIN 54811/ISO 11443に準拠し、所定の剪断速度および温度で、ゲットフェルト(Goettfert)製のビスコロボ(Viscorobo)94.00装置を用いて測定。
メルトインデックスMVR(メルトボリュームフローレイト):真空乾燥機中でペレットを120℃で4時間乾燥した後、DIN EN ISO 1133に準拠し、所定の力および温度で測定。
Figure 0004870748
Figure 0004870748

Claims (12)

  1. 熱可塑性ポリカーボネートをベースとする縮合重合体組成物の粘度を低下させる方法であって、
    A)少なくとも1種の熱可塑性ポリカーボネート99.9〜10重量部、および
    B)少なくとも1種のオレフィンと、2−エチルヘキシルアクリレートとの、少なくとも1種のコポリマー0.1〜20重量部、
    を含み、
    コポリマーB)のMFIが100g/10分以上であ
    熱可塑性成形組成物を使用することを特徴とする方法。
  2. 前記熱可塑性成形組成物中、コポリマーB)が、エポキシド、オキセタン、酸無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される他の反応性官能基を有するモノマー単位を4重量%未満含有することを特徴とする請求項1に記載の方法
  3. コポリマーB)において、前記オレフィンがエテンであることを特徴とする請求項1または2のいずれか一項に記載の方法
  4. コポリマーB)のMFIが、150g/10分以上であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の方法
  5. 前記熱可塑性成形組成物が、
    A)およびB)に加えて、以下の組:
    C)0.001〜70重量部の少なくとも1種のフィラーまたは強化材、
    D)0.001〜30重量部の少なくとも1種の難燃性添加剤、
    E)0.001〜60重量部の少なくとも1種のエラストマー改質剤、
    F)0.05〜5重量部のドリップ防止剤、
    G)0.001〜25重量部の他の従来の添加剤
    からの1つもしくはそれ以上の構成成分を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の方法
  6. A)少なくとも1種の熱可塑性ポリカーボネート99.9〜10重量部、および
    B)少なくとも1種のオレフィンと、2−エチルヘキシルアクリレートとの、少なくとも1種のコポリマー0.1〜20重量部、
    を含み、
    コポリマーB)のMFIが100g/10分以上である
    熱可塑性成形組成物。
  7. コポリマーB)において、前記オレフィンがエテンであることを特徴とする請求項に記載の熱可塑性成形組成物。
  8. 前記熱可塑性成形組成物中、コポリマーB)が、エポキシド、オキセタン、酸無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群から選択される他の反応性官能基を有するモノマー単位を4重量%未満含有することを特徴とする請求項6または7に記載の熱可塑性成形組成物。
  9. A)およびB)に加えて、以下の組:
    C)0.001〜70重量部の少なくとも1種のフィラーまたは強化材、
    D)0.001〜30重量部の少なくとも1種の難燃性添加剤、
    E)0.001〜60重量部の少なくとも1種のエラストマー改質剤、
    F)0.05〜5重量部のドリップ防止剤、
    G)0.001〜25重量部の他の従来の添加剤
    からの1つもしくはそれ以上の構成成分を含むことを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物。
  10. 構成成分を、上記の対応する重量比で混合することを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物を製造する方法。
  11. 請求項6〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物を射出成形または押出成形することによって得られる成形品または準完成製品。
  12. 射出成形手順において少なくとも4個の型へランナーシステムにより、請求項6〜9のいずれか一項に記載の成形組成物を充填することによって達成される複数個取り成形型システム。
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KR101293787B1 (ko) 2010-07-28 2013-08-06 제일모직주식회사 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
KR101374360B1 (ko) * 2010-12-14 2014-03-18 제일모직주식회사 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
CN102719063A (zh) * 2011-03-30 2012-10-10 比亚迪股份有限公司 一种聚乳酸材料组合物、聚乳酸材料及其制备方法
KR101381044B1 (ko) 2012-02-03 2014-04-17 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연 고강성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101328296B1 (ko) * 2012-10-18 2013-11-14 주식회사 엘지화학 유리섬유 강화 폴리카보네이트 난연 수지 조성물
US20140206800A1 (en) 2013-01-22 2014-07-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic Compositions Containing Nanoscale-Sized Particle Additives For Laser Direct Structuring And Methods For The Manufacture And Use Thereof
KR101714824B1 (ko) * 2013-12-30 2017-03-09 롯데첨단소재(주) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR102331011B1 (ko) * 2014-03-14 2021-11-25 코베스트로 도이칠란트 아게 균형 잡힌 가공성을 특징으로 하는 열 전도성 열가소성 조성물
KR102252549B1 (ko) * 2017-12-29 2021-05-17 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2019132591A1 (ko) * 2017-12-29 2019-07-04 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
FR3079235B1 (fr) 2018-03-26 2020-12-25 Arkema France Utilisation d'un copolymere d'ethylene et d'acrylate(s) prepare dans un reacteur tubulaire pour modifier la rheologie a l'etat fondu d'une composition thermoplastique

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58145756A (ja) * 1982-01-29 1983-08-30 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ アクリレ−トコアシエルポリマ−、absおよびオレフイン−アクリレ−トコポリマ−を含んだポリカ−ボネ−ト組成物
JPH04249576A (ja) * 1990-12-28 1992-09-04 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネート系樹脂組成物
JPH1060249A (ja) * 1996-08-20 1998-03-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JPH11181265A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2000103953A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2002509565A (ja) * 1996-12-19 2002-03-26 イーストマン ケミカル カンパニー 流動性が改良された靱性強化ポリエステル
JP2003514974A (ja) * 1999-11-26 2003-04-22 アトフィナ 耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤組成物
JP2008501835A (ja) * 2004-06-08 2008-01-24 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 熱可塑性ポリエステルをベースとする改良された流動性を有する成形用組成物

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) * 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
US3419634A (en) * 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
NL6817492A (ja) * 1968-12-06 1969-02-25
US3644574A (en) * 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
US4013613A (en) * 1971-10-01 1977-03-22 General Electric Company Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
JPS5292295A (en) * 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
US4156069A (en) * 1976-04-02 1979-05-22 Allied Chemical Corporation Bisphenol-A/terephthalate/carbonate melt processable copolymers
DE2842005A1 (de) * 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
JPS5594930A (en) * 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE2940024A1 (de) * 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
US4503183A (en) * 1982-01-29 1985-03-05 Martin B. Barancik Polycarbonate resin molding composition
US4515921A (en) * 1982-07-21 1985-05-07 Mobay Chemical Corporation Polycarbonate compositions having a high impact strength and melt flow rate
US4639481A (en) * 1982-09-27 1987-01-27 General Electric Company Modified thermoplastic polyester molding compositions and articles molded therefrom
US4532282A (en) * 1983-03-16 1985-07-30 General Electric Company Blends of aromatic polycarbonate resin, olefin polymers or copolymers and acrylate- or methacrylate-copolymer resins
DE3334782A1 (de) * 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
US4604423A (en) * 1983-12-19 1986-08-05 General Electric Company Composition
DE3631540A1 (de) * 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3631539A1 (de) * 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
JPH0627254B2 (ja) * 1987-01-29 1994-04-13 住友ダウ株式会社 樹脂組成物
DE3704655A1 (de) * 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704657A1 (de) * 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3738143A1 (de) * 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen
EP0320647A3 (en) * 1987-12-16 1990-09-19 General Electric Company Polycarbonate composition with low heat distortion
JPH01247454A (ja) 1988-03-29 1989-10-03 Nippon Petrochem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
NO170326C (no) * 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
JPH06200139A (ja) * 1993-01-04 1994-07-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE4328656A1 (de) * 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
EP0682057A1 (en) 1994-05-09 1995-11-15 Dsm N.V. Process for improvement of the processing characteristics of a polymer composition and polymer compositions obtained therefrom
DE69629971T2 (de) 1995-02-27 2004-07-22 Mitsubishi Chemical Corp. Hammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
DE69636341T2 (de) * 1995-11-09 2007-07-19 Kaneka Corp. Polycarbonatharzzusammensetzung
DE19615230A1 (de) * 1996-04-18 1997-10-23 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
US6020414A (en) * 1996-10-23 2000-02-01 Hoechst Celanese Corporation Method and compositions for toughening polyester resins
FR2797880B1 (fr) * 1999-08-27 2005-03-11 Atofina Resines thermoplastiques modifiees par des copolymeres a base d'acrylates lourds
FR2819821B1 (fr) 2001-01-24 2005-01-14 Atofina Utilisation d'un hma ethylene/acrylate de 2-ethylhexyle pour la fabrication d'articles tels que des emballages
US20040054171A1 (en) * 2002-07-04 2004-03-18 Jensen Anette Frost Polymorphic forms of a 4H-thieno[3,2-E]-1,2,4-thiadiazine 1,1-dioxide derivative

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58145756A (ja) * 1982-01-29 1983-08-30 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ アクリレ−トコアシエルポリマ−、absおよびオレフイン−アクリレ−トコポリマ−を含んだポリカ−ボネ−ト組成物
JPH04249576A (ja) * 1990-12-28 1992-09-04 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネート系樹脂組成物
JPH1060249A (ja) * 1996-08-20 1998-03-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002509565A (ja) * 1996-12-19 2002-03-26 イーストマン ケミカル カンパニー 流動性が改良された靱性強化ポリエステル
JPH11181265A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2000103953A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2003514974A (ja) * 1999-11-26 2003-04-22 アトフィナ 耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤組成物
JP2008501835A (ja) * 2004-06-08 2008-01-24 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 熱可塑性ポリエステルをベースとする改良された流動性を有する成形用組成物

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