CN117157301A - 用于聚合物的稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式(I)的新型亚磷酸酯;以及包含所述通式(I)的新型亚磷酸酯的聚合物,优选热塑性塑料;用于稳定聚合物、优选热塑性塑料的方法;以及式(I)的所述亚磷酸酯作为用于聚合物的稳定剂的用途,所述稳定剂优选用于稳定热塑性塑料。
Description
技术领域
本发明涉及通式(I)的新型亚磷酸酯;包含通式(I)的新型亚磷酸酯的聚合物,优选热塑性塑料;用于稳定聚合物、优选热塑性塑料的方法;以及这些通式(I)的亚磷酸酯作为聚合物的稳定剂的用途,所述稳定剂优选用于稳定热塑性塑料。
背景技术
DE 10231334 A1描述了聚合的亚磷酸酯除了用于基于聚酯的(polyester-based)模塑料和待由其制造的产品的热稳定还用于水解稳定的用途。通过这种方式稳定的聚酯的典型应用是电子工业、电气工业、家庭用品、汽车工业、医疗技术和电信工业的产品。尤其是聚碳酸酯,然而还有聚对苯二甲酸丁二醇酯无论是仅以单一聚合物还是与其它聚合物或热塑性塑料的共混物在这些应用中以未增强的、玻璃纤维增强的、阻燃的和/或弹性体改性的形式使用。特别地,对于这些应用,要求在长期温度应力下和针对水解影响的高的耐受力。
根据DE 10231334 A1,优选的稳定剂是聚合的亚磷酸酯,其每分子包含至少一个氧杂环丁烷基团,并且其中所有分子的50%或更多包含选自二元或多元酚和/或亚磷酸的酯的组的至少四种单体。根据DE 10231334A1的聚合的亚磷酸酯的芳族部分的特征在于,衍生自具有2个酚羟基的芳族化合物的芳族残基。因此,在DE 10231334 A1中,为了合成聚合的亚磷酸酯,优选使用衍生自对苯二酚、间苯二酚、焦儿茶酚、二叔丁基焦儿茶酚、4,4'-二羟基联苯、双-(羟基-苯基)-烷烃(尤其是C1-C8-亚烷基或C2-C8-烷叉基双酚)、双-(羟苯基)-环烷烃(尤其是C5-C15-亚环烷基或C5-C15-亚环烷基双酚),α,α'-双-(羟苯基)-二异丙苯以及相应的核烷基化(core-alkylated)或核卤化(core-halogenated)化合物,尤其是双-(4-羟基-苯基)-丙烷-2,2(双酚A)、双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)-丙烷-2,2(四氯双苯基A)、双-(4-羟基-3,5-二溴苯基)-丙烷-2,2(四溴双酚A)、双-(4-羟基-3,5-二甲基-苯基)-丙烷-2,2(四甲基双酚A)、双-(4-羟基-3-甲基-苯基-丙烷-2,2-环己烷-1,1(双酚Z)以及α,α'-双-(4-羟基-苯基)-对二异丙基苯、二羟基萘和二羟基蒽的芳族残基(rest)。
根据DE 10231334 A1,包含以下结构要素的聚合的亚磷酸酯是特别优选的:
该结构要素是确定作为聚酯稳定剂的商业产品“添加剂DP0001(AdditiveDP0001)”[CAS No.649560-74-7]的特征,该商业产品根据产品数据表也称为磷酸三苯酯与4,4'-(1-甲基乙叉基)双[酚],3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯的聚合物。根据DE 10231334A1,添加剂DP0001是通过亚磷酸三苯酯与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、双酚A和苯酚钠在氮气气氛下反应制备的。如果在99.5wt.%的聚对苯二甲酸丁二醇酯中使用量为0.1wt.%的添加剂DP0001,则基于根据DE 10231334 A1的模塑料(molding compound)的注塑制品在热空气老化336小时和672小时的时间段后,以及蒸汽老化72小时、168小时和240小时的时间段后,与基于包含线性聚对苯二甲酸丁二醇酯和稳定剂S1亚磷酸-(1-甲叉基)二-4,1-亚苯基-四(3-乙基-(3-氧杂环丁基)甲基)酯(phosphorous acid(1-methylidene)di-4,1-phenylene tetrakis(3-ethyl-(3-oxetanyl)methyl)ester)[CAS No.53184-75-1]的模塑料的注塑制品相比或与基于包含线性聚对苯二甲酸丁二醇酯和作为稳定剂S2的非氧杂环丁烷官能化亚磷酸酯四(2,4-二叔丁基苯基)(1,1-联苯)4,4'-二基双亚膦酸酯)(tetra-kis(2,4-di-tert-butylphenyl)(1,1-biphenyl)4,4'-diylbiphosphonite))的模塑料的注塑制品相比,在拉伸试验中表现出较高的断裂伸长率和/或较低的COOH端基含量。
然而,根据DE 10231334 A1的添加剂DP 0001的缺点在于,它基于双酚A。因此,在添加剂DP 0001中包含痕量未反应的游离双酚A。此外,添加剂DP 0001在发挥其作为稳定剂的化学作用的同时,会释放出另外的双酚A。这两种因素都使得添加剂DP 001的使用更加困难,因为游离双酚A在聚合物(尤其是热塑性塑料)中越来越不受欢迎。
DE OS2140207描述了亚磷酸的含有氧杂环丁烷基团的中性酯(也称为包含氧杂环丁烷基团的亚磷酸酯)作为用于芳族聚碳酸酯的稳定剂。
EP 0150497 A2公开了针对热降解和氧化降解以及由此产生的变色而进行稳定的芳族聚酯和聚酯碳酸酯,其包含按重量计0.01至2%的单-、双-或三-(3-烷基-氧杂环丁烷-3-基-甲基)亚磷酸酯作为稳定剂。
最后,从DE 2658556 C2中已知基于聚对苯二甲酸亚烷基酯和稳定量的中性亚磷酸酯的模塑料,中性亚磷酸酯具有至少一个氧杂环丁烷基团。
发明内容
然而,基于DE 10231334 A1,本发明的目的在于,提供不含化学制剂双酚A的替代稳定剂,然而所述替代稳定剂与添加剂DP 0001相比在基于其的聚合物产品中在耐热性以及在缺口冲击强度方面没有任何缺点。另一方面,相对于添加剂DP 0001,此类稳定剂在利用其稳定的聚合物(尤其是热塑性塑料)的加工中,尤其是在注塑、挤出或吹塑中旨在有助于所述聚合物实现改善的熔体稳定性和酯交换稳定性。最后,与利用添加剂DP 0001稳定的产品相比,根据本发明获得的产品应该表现出改善的颜色稳定性,并且如果可能的话,改善的水解稳定性。
现已发现,上述目的通过通式(I)的亚磷酸酯实现:
其中n代表2至12的自然数,
m代表0或大于0至30的数,
k代表1至200范围内的数,
R2代表共价键合的残基(covalently bonded rest)
或代表氢,并且
R3代表共价键合的残基O-H、O-Rl、
其中
n、m、R2具有以上给出的含义并且
R1代表直链和/或支链和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基。
根据本发明的通式(I)的亚磷酸酯不含双酚A,并且令人惊奇地,与添加剂DP 0001相比,其在聚合物、特别是热塑性塑料中作为稳定剂的用途不会导致在基于这些聚合物的产品中耐热性以及缺口冲击强度的损失。与添加剂DP 0001相比,根据本发明的通式(I)的亚磷酸酯有助于以这种方式稳定的聚合物,特别是热塑性塑料,在其加工中,尤其是在注塑、挤出或吹塑中实现显著改善的熔体稳定性和酯交换稳定性,其中产品即使与利用添加剂DP 0001稳定的产品相比也具有显著改善的颜色稳定性。
根据维卡方法测量耐热性的目的是定量表征塑料的耐热性。为此,确定了维卡软化温度(也缩写为“VST”),出于方法学原因,该软化温度不必与通过其它实验方法确定的热变形温度(例如热变形温度HDT)一致。标准DIN EN ISO 306[2]确定了四种用于确定维卡软化温度的方法,这些方法以所选的试验载荷和加热速率命名。在本发明的背景下,使用具有50N的力和120℃/h的加热速率的方法B 120。温度以℃确定,此时刺入尖端刺入试验样品表面1mm深。刺入尖端具有面积为1mm2的圆形横截面。测量的温度称为维卡软化温度VST。在本发明的背景下,使用注塑的试验样品进行试验。表面必须平坦且平行以及无毛刺。对于待使用的维卡试验设备和更多详细信息/文献,请参阅https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php/Vicat-Erweichungstemperatur。
为了确定根据悬臂梁(Izod)的缺口冲击强度,在本发明的背景下,注塑的试验样品经受根据三点弯曲试验的布置,其中以标准DIN EN ISO 180/1A作为基础。如果样品足够脆,它们就会破裂。试验在+23℃+/-2℃的室温下进行,参见:https://www.ulttc.com/de/leistungen/pruefverfahren/mechanische/charpy.html。
根据R.D.Maier,M.Schiller,Handbuch Kunststoff-Additive,4th ed.,HanserVerlag 2016,p.33,利用多种技术将聚合物加工成最终制品。用于此的例子包括研磨、捏合、压延、挤出和注塑。在所有这些工艺中,三个主要因素确定了聚合物降解的速度:高的温度、剪切力和不可避免的存在的少量氧气。加工不仅对聚合物的物理性能具有决定性影响,其还确定了在后续使用期间的聚合物的稳定性。在加工期间即使轻微的化学降解也会导致最终制品中明显的老化效应。其化学原因是形成了氧基(oxygen-based)官能团,例如羰基或过氧基,不饱和键,以及断链或交联引起的聚合物的摩尔质量的变化。用于确定在加工期间聚合物的加工稳定性的实用方法是利用单螺杆或双螺杆挤出机进行多次挤出。熔体性能通常通过根据ISO 1133确定熔体流动指数(MFR,熔体质量流动速率或MVR,熔体体积流动速率)来表征。
热塑性塑料的流动行为通过熔体指数来表征。根据试验方法,或者确定每单位时间的质量(MFR测量)或者确定每单位时间的体积(MVR测量)。熔体流动指数测量是一种标准化试验方法,以便表征塑料在定义的温度和恒定施加的力下的流动性。待测试的聚合物或待测试的塑料在通道中被熔化。放置重物以对聚合物/塑料熔体产生恒定的压力。在试验通道的下端部有一个标准化的毛细管,聚合物/塑料熔体通过该毛细管被挤出。在实验过程中,在规定的熔化时间后,测量每单位时间有多少材料被挤压经过模头(die)。试验温度和负载重量始终与结果一起被给出,并取决于材料。试验方法被建立为质量特征。即使分子量分布的最小波动也可以被识别。
在本发明的范围内,热塑性塑料的流动性或熔体体积流动速率MVR的确定是根据ISO 1133方法B在来自Zwick/Roell公司的流动试验仪B4106.200上进行的。在此,每单位时间的挤出体积通过模头冲压速度(以cm3/10min为单位)确定,其中在270℃时在5min和在20min的停留时间之后测量MVR值。5min MVR值与20min MVR值之间的差异越小,则熔体稳定性越好。在本发明的背景下,根据下式计算所述差异(增加MVR):
增加MVR越小,则熔体稳定性越好。
稳定剂针对酯交换的作用的量度可以通过DSC研究得出,其中DSC代表差示扫描量热法。在实践中,已证明以下做法是成功的,其中在DSC中测量第三次加热过程的熔化峰和第一次加热过程的熔化峰之间的差异。在氮气气氛(70ml/min)下,将0.01-0.015g待分析的样品以+20K/min的梯度从0℃加热到300℃,并且接着以-10K/min梯度再次从300℃冷却到0℃,并在0℃下保持2min(K=开尔文)。此过程再重复两次(总共加热三次,并冷却两次)。来自加热过程的吸热信号确定最大值,该最大值对应于研究下的样品中使用的聚合物或热塑性塑料的熔化峰。第三次加热过程的熔化峰与第一次加热过程的熔化峰之间的差值越小,研究下的样品的DSC稳定性越好。在聚酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物的情况下,DSC稳定性对应于针对酯交换的稳定性。
聚合物在高温和较长的停留时间下的降解会导致塑料的变色。发生黄变,这会导致强烈的棕色直至黑色变色。因此,稳定剂的稳定作用的量度是在热空气老化的条件下黄变趋势的降低。如果这种黄变趋势得到抑制,则称为改善的颜色稳定性。在本发明的背景下,颜色稳定性由|ΔL*|描述。
Lab-颜色空间(也称为:CIELAB、CIEL*a*b*、Lab-颜色)描述了可感知的颜色。它使用三维颜色空间,其中亮度值L*垂直于颜色平面(a,b)。在表示中,其在零点处垂直于a*b*-平面。其也可以称为中性灰轴,因为所有非彩色的颜色(灰色调)都包含在端点黑色(L*=0)和白色(L*=100)之间。a-坐标表示绿色和红色之间的色度和颜色强度,而b-坐标表示蓝色和黄色之间的色度和颜色强度。正a和b值越大且负a和b值越小,则色调越浓。如果a=0且b=0,则亮度轴上存在非彩色的色调。在常见的软件变换中,L*可以取0到100之间的值,a和b可以在-128到127之间变化。聚合物的颜色稳定性可以通过在升高的温度下在储存时间期间亮度L*的变化来确定。在本发明的背景下,通过将60mm·40mm·4mm的注塑片储存在Binder FP115型号的材料试验柜中在升高的温度下在循环空气中持续时间t小时来进行热空气老化。亮度值L*是在热空气老化了t小时(缩写为L*t)之后和热空气老化之前(缩写为L*0)确定的(DIN EN ISO 11664-4)。作为颜色稳定性的量度,在本发明的背景下,差值ΔL*由L*(t)和L*(0)形成并通过绝对值表示为正数:
|ΔL*|=|L*t-L*0|
|ΔL*|越小,则黄变程度越低,且进而颜色稳定性越好。
在本发明的背景下,利用来自Konica Minolta公司的CM-2600d分光光度计借助于CIE标准光源D65在反射(10°观察角)中在光泽度包含SCI=包含镜面分量来进行颜色测量。
发明
本发明的目的的解决方案以及进而主题在于,通式(I)的亚磷酸酯
其中n代表2至12的自然数,
m代表0或大于0至30的数,
k代表1至200范围内的数,
R2代表共价键合的残基
或代表氢,并且
R3代表共价键合的残基O-H、O-Rl、
其中
n、m、R2具有以上给出的含义并且
R1代表直链和/或支链和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基。
本发明的主题还在于包含至少一种通式(I)的亚磷酸酯的聚合物,优选热塑性塑料,特别优选聚酯且尤其优选聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物。
本发明的主题还在于产品、模塑料或组合物,所述产品、模塑料或组合物除了聚合物、优选热塑性塑料、特别优选聚酯且非常特别优选聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物之外还包含至少一种通式(I)的亚磷酸酯。
本发明的主题还在于至少一种通式(I)的亚磷酸酯作为聚合物的稳定剂、优选作为热塑性塑料的稳定剂、特别优选作为聚酯的稳定剂且最优选作为聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物的稳定剂的用途,
其中n代表2至12的自然数,
m代表0或大于0至30的数,
k代表1至200范围内的数,
R2代表共价键合的残基
或代表氢,并且
R3代表共价键合的残基O-H、O-Rl、
其中
n、m、R2具有以上给出的含义并且
R1代表直链和/或支链和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基。
本发明的主题还在于,一种用于稳定聚合物、优选热塑性塑料、更优选聚酯且最优选聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物的方法,所述方法通过如下方式实现:将至少一种通式(I)的亚磷酸酯
其中n代表2至12的自然数,
m代表0或大于0至30的数,
k代表1至200范围内的数,
R2代表共价键合的残基
或代表氢,并且
R3代表共价键合的残基O-H、O-Rl、
其中
n、m、R2具有以上给出的含义并且
R1代表直链和/或支链和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基,
与聚合物、优选与热塑性塑料、尤其与聚酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物以及任选的另外的组分在至少一个混合工具中混合,并且通过注塑、挤出或吹塑将所得模塑料加工成产品,优选用于电子工业、电气工业、家庭用品、汽车工业、医疗技术、电信工业或电动汽车的产品,所述模塑料至少包含以下组分:
A)聚合物,优选热塑性塑料,特别是聚酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物,以及
B)根据通式(I)的亚磷酸酯。
为了清楚起见,应当注意,在本发明的范围内包括任意组合的所有列出的一般或优选范围内所述的定义和参数。这尤其适用于鉴于组合物、根据本发明所述的用途和根据本发明所述的方法的给出的质量份。在该申请的背景下提到的标准均指至本发明的申请日有效的版本。根据https://de.wikipedia.org/wiki/Arylgruppe,芳基,缩写为Ar,是一种具有芳香骨架的有机化学残基。因此,芳基是通过从芳香烃除去与环键合的氢原子而衍生的单价原子团的总称。大多数芳基残基衍生自苯(C6H6),最简单的芳基是苯基(Ph),(-C6H5)。
具体实施方式
本发明的优选实施方式
优选地,根据本发明,在本发明的所有式子中,R1中的Ar表示系列苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基和9-菲基中的至少一个残基,尤其表示苯基。优选地,芳基-C1-C10-烷基表示苄基。
优选地,基于100质量份的作为组分A)的待稳定的聚合物,优选热塑性塑料,特别优选聚酯,尤其是聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物,根据本发明的产品、模塑料或组合物包含0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的待用作组分B)的通式(I)的亚磷酸酯。
优选地,除了组分A)和组分B)之外,基于100质量份的组分A),根据本发明的产品、模塑料或组合物还包含C)0.01至280质量份、优选0.01至120质量份的至少一种填料或增强材料。
优选地,除了组分A)、B)和C)之外,或代替组分C),基于100质量份的组分A),根据本发明的产品、模塑料或组合物还包含D)0.01至46质量份、优选0.01至30质量份的至少一种阻燃剂。
优选地,除了组分A)、B)、C)和D)之外或代替组分C)和/或D),基于100质量份的组分A),根据本发明的产品、模塑料或组合物还包含E)0.01至100质量份、优选0.01至50质量份的至少一种弹性体改性剂。
优选地,除了组分A)、B)、C)、D)和E)之外或代替组分C)和/或D)和/或E),基于100质量份的组分A),根据本发明的产品、模塑料或组合物还包含F)0.01至15质量份、优选0.01至10质量份的不同于组分B)、C)、D)和E)的至少一种添加剂。
因此,根据本发明,优选包括以下待使用的组分的组合:A)、B);A)、B)、C);A)、B)、D);A)、B)、E);A)、B)、F);A)、B)、C)、D);A)、B)、C)、E);A)、B)、C)、F);A)、B)、D)、E);A)、B)、D)、F);A)、B)、C)、D)、E);A)、B)、C)、D)、F);A)、B)、C)、D)、E)、F);
组分A)
根据本发明,优选待用作组分A)的聚合物是热塑性塑料,即可以在一定温度范围内(热塑性)变形的塑料。该过程是可逆的,也就是说,只要不会由于过热导致开始材料的热分解,就可以通过冷却和重新加热直至熔融状态来根据需要多次重复该过程。本发明意义上的热塑性塑料优选地选自工程热塑性塑料的组或根据https://de.wikipedia.Org/wiki/Thermo plaste#/media/Datei:Highperformance_thermoplastic s.svg的标准热塑性塑料的组。
优选的热塑性塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚甲醛(polyoxymethylene)(POM)、聚酮及其混合物(共混物)。特别优选聚酯。尤其优选的聚酯是聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯。优选的共混物是聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物。特别地,作为组合物或模塑料的组分,优选经受注塑、挤出或吹塑而用于电子工业、电气工业、家庭用品、汽车工业、医疗技术和电信工业的产品中的热塑性塑料。根据本发明的基于热塑性塑料的、用于制造电子工业、电气工业、家庭用品、汽车工业、医疗技术和电信工业的产品的组合物的制备通过在至少一个混合工具中,优选以上文指出的质量比混合待用作起始材料的组分A)和B)以及任选的另外的组分C)、D、E)和F)中的至少一种来进行。在热塑性塑料的情况下,混合通常在升高的温度下进行,使得组分A)处于熔融状态。优选地,混合工具是挤出机(也称为配混机或配混装置),其优选包含一个或两个轴(也称为螺杆)。通过混合,得到基于根据本发明的组合物的模塑料作为中间产物。这些模塑料可以仅由组分A)和B)组成,或另外包含组分C)、D)、E)和F)中的至少一种。作为中间产物,这些模塑料优选以颗粒的形式存在,该颗粒已经构成产品。
在本发明的意义上尤其优选待用作热塑性塑料的聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯。根据https://de.wikipedia.org/wiki/Polycarbonate,聚碳酸酯是碳酸的聚酯。
根据本发明待使用的聚酯还能以与其它聚酯和/或其它聚合物的混合物使用(共混物)。常规的添加剂,如脱模剂、稳定剂和/或流动助剂可以混入熔体形式的根据本发明待使用的聚酯中或施加至表面。
作为组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯
作为组分A),根据本发明的组合物优选包含至少一种热塑性聚酯,优选至少一种部分芳族的聚酯(partially aromatic polyester)。
根据本发明待用作组分A)的热塑性聚酯、优选部分芳族的聚酯优选选自聚对苯二甲酸C2-C10亚烷基酯的组,特别优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的组,特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯,最优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
部分芳族的聚酯为除了包含芳族部分之外还包含脂族部分的材料。
本发明的意义上的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)与脂族、脂环族或芳脂族(araliphatic)二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和含有2至10个碳原子的脂族或脂环族二醇通过已知方法制备(Kunststoff-Handbuch,Vol.VIII,p.695ff,Karl-Hanser-Verlag,Munich1973)。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含至少80mol%、优选90mol%的基于二羧酸的对苯二甲酸残基和至少80mol%、优选至少90mol%的基于二醇组分的乙二醇和/或丙二醇-1,3(propanediol-1,3,1,3-丙二醇)-和/或丁二醇-1,4(butanediol-1,4,1,4-丁二醇)-残基。
除了对苯二甲酸残基之外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含至多达20mol%的具有8至14个碳原子的其它芳族二羧酸的残基或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的残基,尤其是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二甲酸的残基。
根据本发明优选待用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯除了乙二醇或丙二醇-1,3-或丁二醇-1,4-二醇残基之外,还可以包含至多达20mol%的含有3至12个碳原子的其它脂族二醇或含有6至21个碳原子的脂环族二醇,尤其是以下的残基:丙二醇-1,3、2-乙基丙二醇-1,3、新戊二醇、戊二醇-1,5、己二醇-1,6、环己烷二甲醇-1,4、3-甲基戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3和1,6,2-乙基己二醇-1,3、2,2-二乙基丙二醇-1,3、己二醇-2,5、1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(US 4 035 958或US 4 176 224)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过掺入相对少量的3-或4-价醇(3-or4-valentalcohol)或3-或4-碱性羧酸(basic carboxylic acid)来支化,如在DE-A 19 00 270中所述的那些。优选的支化剂的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
优选地,基于酸组分,使用不超过1mol%的支化剂。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丙二醇-1,3和/或丁二醇-1,4制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯。特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其混合物作为组分A)。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯也是由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分制备的共聚酯。特别优选的共聚酯是聚-(乙二醇/丁二醇-1,4)-对苯二甲酸酯(poly-(ethylene glycol/butanediol-1,4)-terephthalate)。
根据本发明特别优选用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯可以作为B1600从德国科隆的Lanxess Deutschland GmbH获得。
根据本发明特别优选用作组分A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以作为聚酯切片(Chip)PET V004从Invista,Wichita,USA获得。
作为组分A)的聚碳酸酯
作为组分A)的聚酯,可以使用一种聚碳酸酯或多种聚碳酸酯的共混物。
优选的聚碳酸酯是基于通式(II)的双酚的那些均聚碳酸酯和共聚碳酸酯,
HO-Z-OH (II)
其中Z是包含一个或多个芳族基团的具有6至30个碳原子的二价有机残基。
优选式(IIa)的双酚
其中
A可以是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基,其上可稠合另外的任选地包含杂原子的芳族环,
或式(III)或(IV)的残基
B各自是C1-C12-烷基(优选甲基)、卤素(优选氯和/或溴),
x彼此独立地为0、1或2,
p为1或0,并且
对于每个独立地可选择的X1,R1和R2彼此独立地是氢或C1-C6-烷基,优选氢、甲基或乙基,
X1是碳,并且
m表示4至7的整数,优选4或5,条件是,在至少一个原子X1上,R1和R2同时是烷基。
优选的根据通式(II)的双酚是属于以下组的双酚:二羟基联苯(Dihydroxydiphenyl)、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-环烷烃、茚满双酚、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-砜、双-(羟苯基)亚砜和α,α'-双-(羟苯基)-二异丙基苯。
所述双酚的衍生物也是根据通式(II)的双酚的优选实施方式,所述衍生物例如通过所述双酚的芳族环上的烷基化或卤化可获得。
特别优选的根据通式(II)的双酚是以下化合物:对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双-(4-羟苯基)硫醚、双-(4-羟苯基)砜、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对/间-二异丙基苯、1,1-双-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3-甲基环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(即双酚A)、2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、α,α'-双-(4-羟苯基)-邻二异丙苯、α,α'-双-(4-羟苯基)-间二异丙苯(即双酚M)、α,α'-双-(4-羟苯基)-对二异丙苯和茚满双酚。
非常特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚A和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
所述的根据通式(II)的双酚可以按照已知的方法制备,例如由相应的酚和酮制备。
提到的双酚及用于其制备的方法例如描述于专题著作H.Schnell,"Chemistryand Physics of Polycarbonates",Polymer Reviews,vol.9,pp.77-98,IntersciencePublishers,New York,London,Sidney,1964以及US-A 3028 635中,US-A 3 062 781中,US-A 2 999 835中,US-A3 148 172中,US-A2 991 273中,US-A3 271 367中,US-A4 982014中,US-A2 999 846中,DE-A1 570 703中,DE-A2 063 050中,DE-A 2 036 052中,DE-A 2211956中,DE-A3 832 396中以及FR-A1 561 518中以及在申请号为JP-A62039 1986,JP-A62040 1986和JP-A 105550 1986的日本公开文献中。
1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及其制备描述于例如US-A4982 014中。
茚满双酚及其制备描述于例如US-A 3 288 864中,JP-A 60 035 150和US-A4 334106中。茚满双酚可以例如由异丙烯基苯酚或其衍生物或由异丙烯基苯酚或其衍生物的二聚体在存在Friedel-Craft催化剂时在有机溶剂中制备。
聚碳酸酯可以按照已知的方法来制备。用于制备聚碳酸酯的合适方法例如有:根据相界面法由双酚与光气制备,或根据均相法(所谓的吡啶法)由双酚与光气制备,或根据熔体酯交换法由双酚与碳酸酯制备。这些制备工艺描述于例如H.Schnell,"Chemistry andPhysis of Polycarbonates",Polymer Reviews,vol.9,pp.31-76,IntersciencePublishers,New York,London,Sidney,1964。所述制备工艺还描述于D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertne,"Polycarbonates"in Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第11卷,第二版,1988,第648至718页以及U.Grigo,K.Kircher and P.R.Müller"Polycarbonate"in Becker,Braun,Kunststoff-Handbuch,第3/1卷,Polycarbonate,Polyacetals,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag München,Vienna 1992,第117至299页以及D.C.Prevorsek,B.T.Debona and Y.Kesten,Corporate ResearchCenter,Allied Chemical Corporation,Morristown,New Jersey 07960,"Synthesis ofPoly(estercarbonate)Copolymers"在Journal of Polymer Science,Polymer ChemistryEdition,Vol.19,75-90(1980)中。
熔体酯交换法例如描述于H.Schnell,"Chemistry and Physics ofPolycarbonates",Polymer Reviews,vol.9,pp.44-51,Interscience Publishers,NewYork,London,Sidney,1964以及DE-A1 031 512中。
制备聚碳酸酯时,优选使用杂质含量低的原材料和助剂。尤其当根据熔体酯交换法制备时,所用的双酚和所用的碳酸衍生物应尽可能不含碱金属离子和碱土金属离子。这种纯原料可以例如通过重结晶、洗涤或蒸馏碳酸衍生物(例如碳酸酯)和双酚来获得。
根据本发明适合作为组分A)的聚碳酸酯优选具有10 000至200 000g/mol范围内的重均摩尔质量M(SI单位),其可通过例如超速离心或散射光测量确定。它们特别优选具有12 000至80 000g/mol范围内、尤其优选20 000至35 000g/mol范围内的重均摩尔质量。
根据本发明待用作组分A)的聚碳酸酯的平均摩尔质量可以例如通过相应量的链终止剂以已知的方式来调节。链终止剂可以单独使用,也可以作为不同链终止剂的混合物使用。
合适的链终止剂是单酚以及单羧酸。合适的单酚尤其是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚或2,4,6-三溴苯酚,以及长链烷基苯酚,如4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚或烷基取代基中总共具有8至20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚,如3,5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基-庚基)-苯酚或4-(3,5-二甲基-庚基)-苯酚。合适的单羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和枯基苯酚。
基于每种情况下使用的双酚的总和,链终止剂的量优选在0.25和10mol%之间。
根据本发明适合作为组分A)的聚碳酸酯可以以已知的方式支化,优选通过掺入三官能或多于三官能的支化剂进行支化。合适的支化剂优选是具有三个或多于三个酚基团的那些或具有三个或多于三个羧酸基团的那些。
合适的支化剂尤其是1,3,5-三羟基苯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2,2-双-[4,4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、2,6-双-(2-羟基-5'-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)-丙烷、六-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯基)-对苯二甲酸酯、四-(4-羟苯基)-甲烷、四-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1,4-双-(4',4"-二羟基三苯基)-甲基苯以及2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯、3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、均苯三酸三氯化物(trimesic acid trichloride)和α,α',α”-三-(4-羟基苯酚)-1,3,5-三异丙基苯。
尤其优选的支化剂是1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷和3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
如果使用支化剂,则基于使用的双酚的100mol%,支化剂的量优选为0.05mol%至2mol%。
例如,在根据相界面法制备聚碳酸酯的情况下,支化剂可以与双酚和链终止剂一起添加在碱性水相中,或者与碳酸衍生物一起溶解在有机溶剂中。在酯交换方法的情况下,支化剂优选与二羟基芳族化合物或双酚一起计量加入。
优选在根据熔体酯交换法制备聚碳酸酯时待使用的催化剂是从文献中已知的铵盐和鏻盐(参见US-A3 442 864、JP-A-14742/72、US-A 5 399659和DE-A19 539 290)。
共聚碳酸酯同样可以用作组分A)。本发明的意义上的共聚碳酸酯尤其是聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物,其重均摩尔质量M优选在10000至200 000g/mol范围内,特别优选在20 000至80 000g/mol范围内(通过光散射测量或超速离心法进行预先校准后通过凝胶色谱法确定)。聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的芳香族碳酸酯结构单元的含量优选为按重量计75至97.5%,特别优选为按重量计85至97%。聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的聚二有机硅氧烷结构单元的含量优选为按重量计25至2.5%,特别优选为按重量计15至3%。聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以例如由平均聚合度优选Pn=5至100、特别优选Pn=20至80的含α,ω-二羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷开始制备。
常规添加剂,如脱模剂可以混入熔体形式的待用作组分A)的聚碳酸酯中或施加至表面。待用作组分A)的聚碳酸酯优选在与根据本发明的模塑料的其它组分配混之前已经包含脱模剂。
在优选的实施方式中,根据本发明的组合物包含至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯和至少一种聚碳酸酯(PC)的共混物作为组分A)。
用于组分A)的优选的组合或共混物是PC/PET、PC/PBT、PET/PBT、PC/PET/PBT。根据本发明特别优选的是组分A1)=PC和组分A2)=聚对苯二甲酸亚烷基酯的共混物,如PC/PBT和PC/PET,尤其是其中PC:聚对苯二甲酸亚烷基酯的重量比在3:1至1:3范围内的那些。
根据本发明特别优选待用作组分A)的聚碳酸酯可以作为2405从德国勒沃库森Covestro AG获得。
组分B)
待用作组分B)的通式(I)的亚磷酸酯是通式(V)的三取代亚磷酸酯
与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和通式(VI)的试剂的缩合反应的产物。缩合反应随着H-O-R1的断裂而进行。
在式(V)中,R1表示直链和/或支链和/或环状和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基。根据本发明,Ar优选代表来自包含苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基和9-菲基的系列的至少一个残基,尤其表示苯基。芳基-C1-C10-烷基优选为苄基。C1-C10-烷基优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基,特别优选甲基。通式(VI)中的R1特别优选代表苯基。这种亚磷酸三苯酯[CAS No.101-02-0]是无色可燃的固体,其可以通过以下反应获得:
PCl3+3C6H5OHI→P(OC6H5)3+3HCl
亚磷酸三苯酯可作为ACROS OrganicsTM从德国施韦特的Fisher Scientific GmbH购得。
3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷[CAS No.3047-32-3]也可以作为Alfa AesarTM从德国施韦特的Fisher Scientific GmbH购得。
通式(VI)的试剂
当m=0时,表示C2-C12-链烷二醇,或者当m表示大于0至12的数时,表示链烷二醇与对苯二甲酸的缩合产物。
对于m=0的情况,作为试剂(VI)的优选的链烷二醇是直链和/或支链和/或环状和/或取代的C2-C12-链烷二醇,特别优选乙二醇[CAS No.107-21-1]、1,3-丙二醇[CASNo.504-63-2]或1,4-丁二醇,尤其优选1,4-丁二醇[CAS No.110-63-4]。不同的链烷二醇的混合物也可以用作式(VI)的试剂。因此,通式(I)的亚磷酸酯可以基于相同的链烷二醇,或者可以基于不同链烷二醇的混合物。
对于m大于0至30的情况,式(VI)的试剂基于在消除水的情况下链烷二醇与对苯二甲酸的缩合产物。这里优选的链烷二醇是直链和/或支链和/或环状和/或取代的C2-C12-链烷二醇,特别优选乙二醇[CAS No.107-21-1],1,3-丙二醇[CAS No.504-63-2]或1,4-丁二醇,尤其优选1,4-丁二醇[CAS No.110-63-4]。作为链烷二醇与对苯二甲酸的缩合产物的式(VI)试剂可以基于相同的链烷二醇;然而它也可以基于不同链烷二醇的混合物。备选地,可以使用对苯二甲酸二甲酯[CAS No.120-61-6]来替代对苯二甲酸[CAS No.100-21-0]以制备试剂(VI),其中随后在缩合反应中分离出甲醇。在用于制备式(VI)的试剂的缩合反应中得到分子量分布。m是平均聚合度并且描述了试剂(VI)平均包含多少个重复单元。(VI)的重复单元定义为(VI)的化学式中方括号包围的结构要素。m被定义如下:从(VI)的数均摩尔质量减去端基的摩尔质量,即HO-(CH2)n-OH的摩尔质量。然后将如此获得的摩尔质量除以(VI)的重复单元的摩尔质量。除法的结果为m。数均摩尔质量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。对于式(VI)的试剂尤其优选的是对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯[CAS No.959-26-2]、对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯[CAS No.3644-98-2]和对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯[CASNo.23358-95-4]。
根据本发明,具有大于0至30的m的通式(I)的亚磷酸酯相对于具有m=0的通式(I)的亚磷酸酯是优选的。m在通式(I)的亚磷酸酯中特别优选为大于0至20的数,尤其优选为1至10范围内的数。
用于制备通式(I)的亚磷酸酯的缩合反应中得到分子量分布。k是平均聚合度并且描述了,式(I)的亚磷酸酯平均包含多少个重复单元,其中式(I)的重复单元定义为化学式(I)中左外括号和右外括号包围的结构要素。k被定义如下:从式(I)的数均摩尔质量减去端基R2和R3的平均摩尔质量。然后将获得的摩尔质量除以式(I)的重复单元的摩尔质量。该除法的结果是k。特别优选k为1至100范围内的数,尤其优选为1至20范围内的数。
通式(I)的亚磷酸酯可包含经由三官能次膦酸单元的支化和交联的结构要素。
组分C)
在优选的实施方式中,根据本发明的组合物包含至少一种填料或增强材料或由两种或更多种不同填料和/或增强材料的混合物作为另外的组分C)。在优选的实施方式中,至少一种填料或增强材料也可以在根据本发明的方法和用途中用作组分C)。特别优选使用选自滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃球、碳纤维和玻璃纤维的组中的至少一种填料或增强材料。非常优选地使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的矿物颗粒填料。尤其优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物颗粒填料。尤其优选将玻璃纤维作为组分C)。
尤其是对于需要尺寸稳定性中的各向同性和高的热尺寸稳定性的应用来说,如在用于外部车身部件的汽车应用中,优选使用矿物填料,特别是滑石、硅灰石或高岭土。
关于特别优选待用作组分C)的玻璃纤维,本领域技术人员根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”来区分切割纤维,也称为具有在0.1至1mm范围内的长度的短纤维、具有在1至50mm范围内的长度的长纤维和具有长度L>50mm的连续纤维。短纤维优选用于注塑,并且可以直接利用挤出机加工。长纤维也可以在挤出机中加工。连续纤维在纤维增强塑料中用作粗纱或织物。具有连续纤维的产品可实现最高的刚度和强度值。此外,还提供研磨玻璃纤维,在研磨后其长度通常在70至200μm范围内。
根据本发明,优选待用作组分C)的玻璃纤维是具有在1至50mm范围内、特别优选在1至10mm范围内、最优选在2至7mm范围内的平均初始长度的切割长玻璃纤维。
优选的待用作组分C)的玻璃纤维具有在7至18μm范围内、特别优选在9至15μm范围内的平均纤维直径。可以考虑扫描电子显微镜(SEM)用作用于确定纤维直径的可能的方法(https://de.wikipedia.org/wiki/Rasterelektronenmikroskop)。
在优选的实施方式中,待用作组分C)的玻璃纤维配备有合适的胶料体系或粘合促进剂或粘合促进剂体系。优选使用基于硅烷的(silane-based,硅烷类)胶料体系或粘合促进剂。用于处理优选待用作组分C)的玻璃纤维的特别优选的基于硅烷的粘合促进剂是通式(VII)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (VII)
其中
X为NH2-、羧基-、HO-或
q在式(VII)中表示2至10的整数,优选3至4,
r在式(VII)中表示1至5的整数,优选1至2,并且
k在式(VII)中表示1至3的整数,优选为1。
尤其优选的粘合促进剂是选自以下的组的硅烷化合物:氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含缩水甘油基或羧基作为式(VII)中的取代基X的相应硅烷,其中羧基是特别优选的。
为了配备优选待用作组分C)的玻璃纤维,使用粘合促进剂,优选根据式(VII)的硅烷化合物,优选量为按重量计0.05至2%,特别优选量为按重量计0.25至1.5%,并且更特别优选量为按重量计0.5至1%,在每种情况下基于按重量计100%的组分C)。
由于加工成组合物或产品,所以优选待用作组分C)的玻璃纤维在组合物或产品中可以比最初使用的玻璃纤维更短。因此,在加工后,玻璃纤维长度的可借助于高分辨率X射线计算机断层扫描确定的算术平均值通常仅在150μm至300μm范围内。
根据“http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern”,玻璃纤维以熔体纺丝工艺(喷嘴拉丝、棒拉丝和喷嘴吹丝工艺)生产。在喷嘴拉丝工艺中,热玻璃料利用重力流过铂纺丝板上的数百个喷嘴孔。基本纱(初级长丝,elementary filaments)能以3至4km/min的速度无限拉长。
本领域技术人员区分了不同的玻璃纤维种类,其中在此列出了若干,例如:
·E-玻璃,最常用的具有最佳性价比的材料(来自R&G的E-玻璃),根据https://www.r-g.de/wiki/Glasfasern具有以下组成:53-55%的SiO2、14-15%的Al2O3、6-8%的B2O3、17-22%的CaO、<5%的MgO、<1%的K2O或Na2O以及约1%的其它氧化物;
·H-玻璃,其为用于减轻重量的中空玻璃纤维(R&G中空玻璃纤维织物160g/m2和216g/m2);
·R、S-玻璃,其用于更高的机械要求(来自R&G的S2玻璃);
·D-玻璃,其为用于更高的电气要求的硼硅酸盐玻璃;
·C-玻璃,其具有更高的耐化学性;
·石英玻璃,其具有耐高温性。
可以在“http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser”找到更多例子。E-玻璃纤维已成为最重要的塑料增强材料。E-玻璃中的“E”表示电工玻璃,因为它最初主要用于电气行业。为了生产E-玻璃,玻璃熔体由纯石英添加石灰石、高岭土和硼酸制成。除二氧化硅外,它们还包含不同数量的各种金属氧化物。组成成分决定产品的性能。根据本发明,优选使用选自E-玻璃,H-玻璃,R、S-玻璃,D-玻璃,C-玻璃和石英玻璃的组中的至少一种类型的玻璃纤维,特别优选由E-玻璃制成的玻璃纤维。基于E-玻璃的玻璃纤维的强度性能相当于金属(例如铝合金)的强度性能,其中包含E-玻璃纤维的层压板的比重低于金属的比重。E-玻璃纤维不可燃,耐热温度高达约400℃,并且能耐受大多数化学品和天气影响。
此外,针状矿物填料也优选用作组分C)。根据本发明,针状矿物填料理解为具有强烈明显的针状特征的矿物填料。优选待用作组分C)的针状矿物填料是硅灰石。针状矿物填料优选具有借助于高分辨率X射线计算机断层扫描可确定的在2:1至35:1范围内、特别优选在3:1至19:1范围内、尤其优选在4:1至12:1范围内的长度:直径比。针状矿物填料的借助于高分辨率X射线计算机断层扫描可确定的平均粒度优选小于20μm,特别优选小于15μm,尤其优选小于10μm。
然而作为组分C)优选还使用非纤维状且非发泡的磨制玻璃,其具有根据ISO13320借助于激光衍射法可确定的粒度分布d90,该粒度分布d90在5至250μm范围内,优选在10至150μm范围内,特别优选在15至80μm范围内,更特别优选在16至25μm范围内。关于d90值、其确定及其含义请参见Chemie Ingenieur Technik(72)pp.273-276,3/2000,Wiley-VCH Verlags GmbH,Weinheim,2000,据此,该d90值为90%的颗粒量都处于其下的粒径。
根据本发明,优选颗粒状、非圆柱形状的非纤维状且非发泡的磨制玻璃,该玻璃具有借助于扫描电子显微镜可确定的小于5、优选小于3、特别优选小于2的长度与厚度之比。当然,零值被排除在外。
在一种实施方式中,待用作组分C)的非发泡且非纤维状的磨制玻璃的特征还在于,其不具有对纤维状玻璃来说典型的玻璃几何形状,该典型的玻璃几何形状为借助于扫描电子显微镜可确定的大于5的长度与直径比(L/D比)的圆柱形或椭圆形横截面。
在一种实施方式中,根据本发明待用作组分C)的非泡沫且非纤维状的磨制玻璃优选通过利用研磨机、优选球磨机磨制玻璃并且特别优选利用随后的分选(筛分,sifting)或筛选来得到。在一种实施方式中,用于磨制待用作组分C)的非纤维状且非泡沫的磨制玻璃的优选的初始材料也包括玻璃废料,像尤其在玻璃产品制造中作为不期望的副产品和/或不符合规格的主要产品(所谓的不合格品)而产生的玻璃废料。这尤其包括废玻璃、回收玻璃和碎玻璃,尤其像会在玻璃窗或玻璃瓶的生产中以及在含玻璃的填料和增强材料的生产中,特别是以所谓的熔饼形式产生的那些。玻璃可以是有色的,其中优选未着色的玻璃作为用作组分C)的初始材料。
组分D)
在优选的实施方式中,根据本发明的组合物包含至少一种阻燃剂作为另外的组分D)。在优选的实施方式中,同样在根据本发明的方法和用途中可以将至少一种阻燃剂用作组分D)。市售的有机卤素化合物与增效剂或市售的有机氮化合物或有机/无机磷化合物可以单独或以混合物形式用作阻燃剂。也可以使用矿物阻燃添加剂,如氢氧化镁或碳酸钙镁水合物(例如DE-A4 236 122)。例如含卤素化合物,尤其是溴化和氯化化合物有:乙烯-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、环氧化四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、溴化聚苯乙烯。根据WO-A98/17720的磷化合物适合作为有机磷化合物,例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(包括低聚物)、双酚A双联苯磷酸酯(BDP)(包括低聚物)、三聚氰胺磷酸酯/盐(melamine phosphate)、三聚氰胺焦磷酸酯/盐、三聚氰胺多磷酸酯/盐及其混合物。三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺特别合适作为氮化合物。合适的增效剂优选为锑化合物,特别是三氧化锑和五氧化锑、锌化合物、锡化合物如锡的锡酸盐和硼酸盐。还可以添加成碳剂和四氟乙烯聚合物。
组分E)
在优选的实施方式中,根据本发明的组合物包含至少一种或多种接枝聚合物作为另外的组分E)。在优选的实施方式中,同样在根据本发明的方法和用途中可以使用至少一种或多种接枝聚合物作为组分E)。组分E)包括以下的一种或多种接枝聚合物
E.1按重量计5至95%、优选按重量计30至90%的至少一种乙烯基单体,以及
E.2按重量计95至5%、优选按重量计70至10%的一种或多种接枝基体(graftingbase),所述接枝基体具有<10℃、优选<0℃、特别优选<-20℃的玻璃化转变温度。
接枝基体E.2通常具有0.05至10μm范围内、优选0.1至5μm范围内、特别优选0.2至1μm范围内的平均粒度(d50值)。
属于E.1的单体优选是由以下物质组成的混合物
E.1.1按重量计50至99%的乙烯基芳族化合物(vinylaromatic,乙烯基芳烃)和/或核取代的乙烯基芳族化合物,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯,优选是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯,以及
E.1.2按重量计1至50%的乙烯基氰化物(不饱和腈类,如丙烯腈和甲基丙烯腈),和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯,优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或衍生物,优选不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺,优选马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体E.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种,优选的单体E.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体是E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
适合于待用作组分E)的接枝聚合物的接枝基体E.2例如是二烯橡胶、EP(D)M橡胶,即基于乙烯/丙烯和任选的二烯,丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的那些橡胶。
优选的接枝基体E.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等),或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚单体的混合物(例如根据E.1.1和E.1.2),条件是组分E.2的玻璃化转变温度<10℃,优选<0℃,特别优选<-10℃。
特别优选纯聚丁二烯橡胶。组分E)的特别优选的接聚合物是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS),例如像其在DE-A2 035 390或DE-A2 248 242中或在Ullmann,Encyclopedia of Technical Chemistry,Vol.19(1980),pp.280-300中描述的那样。接枝基体E.2的凝胶含量优选为至少按重量计30%,特别优选至少按重量计40%(以甲苯计)。
组分E)的接枝共聚物通过自由基聚合,例如通过乳液聚合、悬浮液聚合、溶液聚合或本体聚合,优选通过乳液聚合或本体聚合来制备。
特别合适的接枝橡胶是ABS聚合物,其根据US-A4 937 285通过使用由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系的氧化还原引发来制造。
众所周知,由于接枝单体在接枝反应中不一定完全接枝到接枝基体上,因此根据本发明,组分E)的接枝聚合物还理解为在现有的接枝基体中通过接枝单体的(共)聚合获得的那些产物,以及在加工过程中附带产生的。
待用作组分E)的聚合物的根据E.2的合适的丙烯酸酯橡胶优选是由烷基丙烯酸酯制成的聚合物,任选地具有相对于E.2至多达按重量计40%的其它可聚合的烯键式不饱和单体。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯,尤其是甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯;卤代烷基酯,优选卤代-C1-C8烷基酯,像丙烯酸氯乙酯以及这些单体的混合物。
为了交联,可以共聚具有多于一个可聚合的双键的单体。交联单体的优选的例子为具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸的和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇的酯,或者具有2至4个羟基和2至20个碳原子的饱和多元醇,例如像二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物,例如像三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯;多官能的乙烯基化合物,例如像二乙烯基苯和三乙烯基苯;然而还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪和三烯丙基苯。交联单体的量优选相对于接枝基体E.2按重量计为0.02至5%,特别是按重量计为0.05至2%。对于具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体来说有利的是,将该量限制为小于接枝基体E.2的按重量计的1%。
除了丙烯酸酯之外,任选地能够用于制备接枝基体E.2的优选的“其它”可聚合烯键式不饱和单体优选是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体E.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少按重量计60%的凝胶含量的乳液聚合物。
根据E.2进一步合适的接枝基体是具有接枝活性位点的硅酮橡胶,如在DE-A3 704657、DE-A3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中所述的那样。
接枝基体E.2的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中确定(M.Hoffmann,H.R.Kuhn,Polymeranalytik I and II,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是一种直径,按重量计50%的颗粒相应地大于或小于该直径。该直径可以借助于超速离心测量来确定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.and Z.Polymere 250(1972),782-1796)。
组分F)
在优选的实施方式中,根据本发明的组合物包含至少一种不同于组分B)、C)、D)和E)的添加剂作为另外的组分F)。在优选的实施方式中,同样在根据本发明的方法和用途中可以使用至少一种不同于组分A)、B)、C)、D)和E)的添加剂作为组分F)。
组分D)优选是不同于组分B)的UV稳定剂、抗静电剂、流动助剂、脱模剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料和颜料。
所提及的和其它合适的添加剂描述于例如Müller,Kunststoff-Additive,3rd edition,Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1989中。添加剂可以单独使用或以混合物或以母料的形式使用。
二氧化钛、群青、铁氧化物、炭黑、酞菁、喹吖啶酮、苝、苯胺黑和蒽醌可用作颜料。
苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅以及优选滑石可以用作成核剂。
酯蜡、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)、它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)以及酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)或褐煤蜡(链长为28至32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)以及低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡可以用作润滑剂和脱模剂。
邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺可用作增塑剂。
用于制造进一步用于注塑或挤出的模塑料的根据本发明的组合物的制备通过在至少一个混合装置中,优选在配混器中混合各个组分A)和B)以及任选地还有C)、D)、E)和/或F)来进行。为了制造基于这些组合物的产品,对模塑料进行进一步加工,优选注塑或挤出或吹塑。热塑性模塑料的注塑工艺以及挤出工艺是本领域技术人员已知的。
组分B)可以在与组分A)以及任选地还有与C)、D)、E)和/或F)混合的步骤中作为纯物质使用。然而在该混合的加工步骤中,组分B)也可以在与浓缩物或母料载体预混合后作为浓缩物或母料使用。母料例如可以是聚酯和组分B)的共混物,其包含高含量的组分B)(以按重量计100%的母料为基础,至多达按重量计70%),其通过配混获得。浓缩物可以是例如多孔聚碳酸酯颗粒和组分B)的共混物,其包含高含量的组分B)(以按重量计100%的浓缩物为基础,至多达按重量计70%),其通过物理混合(滚动)获得。
用于在使用根据本发明的组分B)的情况下借助于挤出或注塑制造制品的根据本发明的方法在100至330℃范围内的熔融温度下,优选在225至330℃范围内的熔融温度下以及任选另外地在最大2500巴的压力下,优选在最大2000巴的压力下,特别优选在最大1500巴的压力下,且非常特别优选在最大750巴的压力下进行。
将挤出优选分为型材挤出和顺序共挤出。在顺序共挤出中,两种不同的材料以交替的顺序被依次推出。以这种方式,产生了在挤出方向上分段地具有不同的材料组合物的预成型件。特定的制品部段可以通过相应的材料选择来配备特殊需要的特性,例如对于具有软端部和硬中间段或集成的软波纹管区域的制品来说(Thielen,Hartwig,Gust,"Blasformen vonCarl Hanser Verlag,Munich 2006,第127-129页)。
注塑工艺的特征在于,原材料(优选为颗粒状)在一个加热的圆柱形模腔中熔化(塑化),并在压力作用下作为注塑料注入一个温度可控的模腔中。作为原材料使用根据本发明的组合物,该组合物优选已通过配混加工成模塑料并且其又优选已加工成颗粒。注射到被控温的模腔中的模塑料被冷却(凝固)后,对注塑件脱模。方法步骤分为:a)塑化/熔化,b)注射阶段(填充过程),c)保压阶段(由于结晶过程中的热收缩)和d)脱模。
注塑机由锁模单元、注射单元、驱动装置和控制装置组成。锁模单元包括用于模具的固定和移动的紧固板、端板以及立柱和移动的模具紧固的驱动装置(曲杆关节或液压锁模单元)。
注射单元包括可电加热的料筒、螺杆驱动装置(发动机、变速箱)以及用于移动螺杆和注射单元的液压装置。注射单元的任务在于,熔化、计量、注射和回压(由于收缩)粉末或颗粒。螺杆内的熔体回流(泄漏流)的问题由止回阀解决。
然后在注塑模具中将进入的熔体溶解,冷却并进而生产出要制造的产品。为此总是需要两个模具半部。在注塑成型中,区分以下的功能复合体:a)浇注***,b)成型刀片,c)通风***,d)机器和力吸收,e)脱模***和运动传递,以及f)回火。
与注塑相反,在挤出中,在挤出机中使用连续成形的(在此由根据本发明的模塑料制成的)塑料条,其中该挤出机是用于生产热塑性模制件/产品的机器。在此分为单螺杆挤出机和双螺杆挤出机以及传统单螺杆挤出机、高效输送的单螺杆挤出机、异向旋转的双螺杆挤出机和同向旋转的双螺杆挤出机的相应子组。
挤出设备由挤出机、模具、下游设备、挤出吹塑成型部分组成。用于生产型材的挤出设备包括:挤出机、型材模具、校准部分、冷却部分、履带和滚轮卸料部分、分离装置和倾卸槽。
优选的组合物
基于100质量份的待用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚碳酸酯,根据本发明的产品、模塑料或组合物优选包含0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的待用作组分B)的通式(I)的亚磷酸酯
其中n代表2至12的自然数,
m代表0或大于0至30的数,
k代表1至200范围内的数,
R2代表共价键合的残基
或代表氢,并且
R3代表共价键合的残基O-H、O-Rl、
其中
n、m、R2具有以上给出的含义并且
R1代表直链和/或支链和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基。
特别优选地,基于100质量份的待用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚碳酸酯,根据本发明的产品、模塑料或组合物包含0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的待用作组分B)的亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的缩合产物,或亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯的缩合产物,或亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯的缩合产物。
特别优选地,基于100质量份的待用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚碳酸酯,根据本发明的产品、模塑料或组合物包含0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的待用作组分B)的亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和1,4-丁二醇的缩合产物。
优选的用途
本发明优选涉及0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的至少一种通式(I)的亚磷酸酯作为100质量份的待用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚碳酸酯的稳定剂的用途
其中n代表2至12的自然数,
m代表0或大于0至30的数,
k代表1至200范围内的数,
R2代表共价键合的残基
或代表氢,并且
R3代表共价键合的残基O-H、O-Rl、
其中
n、m、R2具有以上给出的含义并且
R1代表直链和/或支链和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基。
本发明优选涉及下述作为100质量份的待用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚碳酸酯的稳定剂的用途:
0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的待用作组分B)的亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的缩合产物,或亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯的缩合产物,或亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯的缩合产物。
本发明优选涉及0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的待用作组分B)的亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和1,4-丁二醇的缩合产物作为100质量份的待用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚碳酸酯的稳定剂的用途。
优选的方法
本发明优选涉及一种用于稳定待用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚碳酸酯的方法,所述方法通过如下方式实现:将0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的待用作组分B)的至少一种通式(I)的亚磷酸酯
其中n代表2至12的自然数,
m代表0或大于0至30的数,
k代表1至200范围内的数,
R2代表共价键合的残基
或代表氢,并且
R3代表共价键合的残基O-H、O-Rl、
其中
n、m、R2具有以上给出的含义并且
R1代表直链和/或支链和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基,
与100质量份的组分A)以及任选的另外的组分在至少一个混合工具中混合并且将所得模塑料通过注塑、挤出或吹塑加工为产品,优选为电子工业、电气工业、家庭用品、汽车工业、医疗技术、电信工业或电动汽车的产品。
本发明特别优选涉及一种用于稳定待用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚碳酸酯的方法,所述方法通过如下方式实现:将0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的待用作组分B)的下述:
亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的缩合产物,或者
亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯的缩合产物,或者
亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯的缩合产物,
与100质量份的组分A)以及任选的另外的组分在至少一个混合工具中混合并且将所得模塑料通过注塑、挤出或吹塑加工成产品,优选为电子工业、电气工业、家庭用品、汽车工业、医疗技术、电信工业或电动汽车的产品。
本发明特别优选涉及一种用于稳定待用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚碳酸酯的方法,所述方法通过如下方式实现:将0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的待用作组分B)的亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和1,4-丁二醇的缩合产物与100质量份的组分A)以及任选的另外的组分在至少一个混合工具中混合并且将所得模塑料通过注塑、挤出或吹塑加工成产品,优选为电子工业、电气工业、家庭用品、汽车工业、医疗技术、电信工业或电动汽车的产品。
实施例:
缺口冲击强度
根据DIN EN ISO 180/1A在室温(+23℃+/-2℃)下进行3点弯曲实验之后,悬臂梁缺口冲击强度的测量在尺寸为80mm x 10mm x 4mm的试验样品上进行,该试验样品在物料温度为280℃,模具温度为80℃且冷却时间为120s的情况下通过注塑制造。
耐热性
根据DIN EN ISO 306按照维卡方法B利用试验载荷50N且加热速率120℃/h的维卡耐热性测量在尺寸为80mm x 10mm x 4mm的试验样品上进行,该试验样品在物料温度为250℃且模具温度为70℃的情况下通过注塑制造。
通过熔体指数MVR(熔体体积流动速率)确定熔体稳定性
MVR-测量根据ISO 1133在来自Zwick/Roell公司的流动试验仪B4106.200上在270℃下5min和20min的停留时间后进行。
对于聚酯来说,随着时间推移的温度影响会导致轻微的链降解,其伴随着MVR值的增加。在流动试验仪中,与5min停留时间MVR5min相比,20min停留时间MVR20min后MVR值的百分比增加被用作熔体稳定性的量度,并根据等式
进行计算。MVR值的增加越小,则组合物的熔体稳定性越高。通过差示扫描量热法(DSC)确定酯交换稳定性
借助于DSC方法(差示扫描量热法)在来自Mettler Toledo公司(格赖芬湖,瑞士)的Mettler DSC 822e型的仪器上对颗粒进行组分A)的热稳定性的确定。为此,称出10-15mg的相应的加工成化合物的组合物,然后在氮气(70ml/min)下以+20K/min从0℃加热至300℃(“第一次加热”),然后以-10K/min再次从300℃冷却至0℃并在0℃下保持2min。该过程又重复两次。样品在较长的时间段内暴露在高温下,导致酯交换反应。第一次加热和第三次加热之间的熔化峰向较低的温度的移动在此被视作用于样品的热稳定性的量度。熔化峰之间的差值越小,则热稳定性越高。在聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况下,在DSC中经常观察到具有凸肩的熔化峰。主熔化峰的最大值用于计算熔化峰位移。
通过热空气老化后的变色确定颜色稳定性
为了检查热空气储存后的颜色稳定性,将颗粒在德国图特林根的公司BinderGmbH的FP115型干燥箱中于130℃下储存96小时。
起始材料:
组分A1):线性聚对苯二甲酸丁二醇酯(B1600,来自德国LanxessDeutschland GmbH的商业产品)。
组分A2):聚碳酸酯(2405,Covestro AG)。
组分B1):基于对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的亚磷酸酯
将400g亚磷酸三苯酯、329g乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、220g对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯[CAS No.959-26-2]和2.5g苯酚钠置于40℃下氮气气氛中。然后将其抽真空至100毫巴。将反应混合物在一小时内加热至120℃并再搅拌一小时。接着在10毫巴在回流下加热45min,并随后在1毫巴下蒸馏至最高底部温度170℃。在添加1.5g的75%磷酸后加热至190℃。冷却后,底部呈现在室温下高度粘稠的无色物质并用作组分B1)。产物在GPC(凝胶渗透色谱法)中具有重均Mw=1749g/mol和数均Mn=764g/mol。为了借助GPC表征组分B1),使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。GPC测量的进行在利用聚苯乙烯标准品校准之后且在使用折射率(RI)检测器的情况下发生。
组分B2):基于1,4-丁二醇的亚磷酸酯
将400g亚磷酸三苯酯、329g乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、78g的1,4-丁二醇和2.5g苯酚钠置于40℃下氮气气氛中。然后将其抽真空至100毫巴。将反应混合物在一小时内加热至120℃并再搅拌一小时。接着在10毫巴在回流下加热45min,并随后在1毫巴下蒸馏至最高底部温度170℃。在添加1.5g的75%磷酸后加热至190℃。冷却后,底部呈现在室温下高度粘稠的无色物质并用作组分B2)。产物在GPC中具有重均Mw=359g/mol和数均Mn=309g/mol。为了借助GPC表征组分B2,使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。GPC测量的进行在利用聚苯乙烯标准品校准之后且在使用折射率(RI)检测器的情况下发生。
组分E)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(P60,Styrolution GmbH)
组分F)季戊四醇硬脂酸酯(P861/3.5,Emery Oleochemicals GmbH)
对照物:添加剂DP0001[CAS No.649560-74-7],根据2018年1月22日的产品数据表,指定为亚磷酸,三苯酯,4,4'-(1-甲基乙叉基)双[酚],(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的聚合物,Lanxess Deutschland GmbH。关于添加剂DP0001的生产参见DE 10231334 A1。
为了生产根据本发明所述的组合物,将组分A)、B)或添加剂DP0001、E)和F)在双螺杆挤出机(来自德国,斯图加特的Coperion Werner&Pfleiderer公司的ZSK 26Mega混配机,具有3孔-模头板和3mm的模头孔直径)中在260至295℃范围内的温度下在熔体中混合,以条状排出,冷却直至可制粒,并制粒。在进行其它步骤之前,将颗粒在真空干燥箱中于120℃下干燥约2小时。
用于表1中列出的研究的板件和试验样品在市售的注塑机上在250至280℃范围内的物料温度下且在70至80℃范围内的模具温度下被注射。
表1
从表1可以看出,在相同填充水平下,与市售产品添加剂DP0001(AdditiveDP0001)相比,基于使用组分B1)或B2)的根据本发明的组合物的产品在缺口冲击强度和耐热性方面没有损失。
根据实施例3、实施例4和对比例2令人惊奇地发现,与市售产品添加剂DP0001相比,基于使用组分B1)或B2)的根据本发明的组合物的产品具有熔体指数(MVR)的较小的增加。因此,根据本发明的PC/PBT模塑料表现出比对比例更高的熔体稳定性。
此外,利用实施例5和对比例3令人惊讶地确定了,与市售产品添加剂DP0001相比,对于使用组分B2)的根据本发明的组合物来说,在DSC中在三次加热之后聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔融温度向较低温度的位移明显更小。因此,与对比例相比,根据本发明的PC/PBT模塑料具有较低的PC和PBT之间的酯交换程度,并因此具有更好的抗酯交换稳定性。
另外,根据实施例6和对比例4令人惊讶地发现,与市售产品添加剂DP0001相比,基于使用组分B2)的根据本发明的组合物的产品在热空气储存后没有表现出任何黄变。因此,根据本发明的模塑料在热空气影响下具有比对比例显著更高的颜色稳定性。
Claims (16)
1.通式(I)的亚磷酸酯
其中,n代表2至12的自然数,
m代表0或大于0至30的数,
k代表1至200范围内的数,
R2代表共价键合的残基
或代表氢,
R3代表共价键合的残基O-H、O-Rl、
其中
n、m、R2具有以上给出的含义,并且
R1代表直链和/或支链和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基。
2.聚合物,优选热塑性塑料,包含至少一种根据权利要求1所述的通式(I)的亚磷酸酯。
3.根据权利要求2所述的热塑性塑料,其特征在于,所述热塑性塑料是聚乙烯;聚丙烯;聚碳酸酯;聚酯,尤其是聚对苯二甲酸亚烷基酯;聚甲醛;聚酮以及它们的混合物,尤其是聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物。
4.产品,尤其是电子工业、电气工业、家庭用品、汽车工业、医疗技术和电信工业的产品,模塑料或组合物,其特征在于,它们包含至少一种稳定的根据权利要求3所述的热塑性塑料。
5.根据权利要求4所述的产品、模塑料或组合物,其特征在于,基于100质量份的作为组分A)的待稳定的所述热塑性塑料,使用0.01至5.26质量份、优选0.02至3质量份的待用作组分B)的所述通式(I)的亚磷酸酯。
6.根据权利要求4所述的产品、模塑料或组合物,其特征在于,作为组分B),使用亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的缩合产物。
7.根据权利要求4所述的产品、模塑料或组合物,其特征在于,作为组分B),使用亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和1,4-丁二醇的缩合产物,或亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯的缩合产物,或亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯的缩合产物。
8.根据权利要求5至7中一项或多项所述的产品、模塑料或组合物,其特征在于,除了组分A)和组分B)之外,基于100质量份的组分A),还使用C)至少0.01至280质量份、优选0.01至120质量份的至少一种填料或增强材料。
9.根据权利要求8所述的产品、模塑料或组合物,其特征在于,作为填料或增强材料,使用滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃球、碳纤维或玻璃纤维,尤其是玻璃纤维。
10.根据权利要求8或9中一项或多项所述的产品、模塑料或组合物,其特征在于,除了组分A)、B)和C)之外,或代替组分C),基于100质量份的组分A),使用D)0.01至46质量份、优选0.01至30质量份的至少一种阻燃剂。
11.根据权利要求10所述的产品、模塑料或组合物,其特征在于,除了组分A)、B)、C)和D)之外,或代替组分C)和/或D),基于100质量份的组分A),使用E)0.01至100质量份、优选0.01至50质量份的至少一种弹性体改性剂,优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
12.根据权利要求11所述的产品、模塑料或组合物,其特征在于,除了组分A)、B)、C)、D)和E)之外,或代替组分C)和/或D)和/或E),基于100质量份的组分A),使用F)0.01至15质量份、优选0.01至10质量份的不同于组分B)、C)、D)和E)的至少一种添加剂,尤其是季戊四醇硬脂酸酯。
13.至少一种通式(I)的亚磷酸酯作为聚合物的稳定剂、优选作为热塑性塑料的稳定剂、特别优选作为聚酯的稳定剂并且非常特别地优选作为聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物的稳定剂的用途,
其中,n代表2至12的自然数,
m代表0或大于0至30的数,
k代表1至200范围内的数,
R2代表共价键合的残基
或代表氢,并且
R3代表共价键合的残基O-H、O-Rl、
其中
n、m、R2具有以上给出的含义,并且
R1代表直链和/或支链和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基。
14.根据权利要求13所述的用途,其特征在于,作为组分B),使用亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的缩合产物,或亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和1,4-丁二醇的缩合产物。
15.一种用于稳定聚合物、优选热塑性塑料、特别优选聚酯并且非常优选聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物的方法,其特征在于,将至少一种通式(I)的亚磷酸酯
其中,n代表2至12的自然数,
m代表0或大于0至30的数,
k代表1至200范围内的数,
R2代表共价键合的残基
或代表氢,并且
R3代表共价键合的残基O-H、O-Rl、
其中
n、m、R2具有以上给出的含义,并且
R1代表直链和/或支链和/或取代的C1-C10-烷基、芳基-C1-C10-烷基和/或芳基,
与所述聚合物或与所述热塑性塑料或与所述聚酯或与所述聚对苯二甲酸亚烷基酯、所述聚碳酸酯或所述聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物以及任选的另外的组分在至少一个混合工具中混合,并且通过注塑、挤出或吹塑将所得模塑料加工成产品,优选用于电子工业、电气工业、家庭用品、汽车工业、医疗技术、电信工业或电动汽车的产品,所述模塑料至少包含以下组分:
A)聚合物或者热塑性塑料或者聚酯或者聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯-聚碳酸酯共混物,以及
B)亚磷酸酯。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,作为组分B),使用亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的缩合产物,或亚磷酸三苯酯、乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和1,4-丁二醇的缩合产物。
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