KR20220043465A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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박준기
이지현
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박재찬
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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 폴리에스테르 수지 93.2 내지 99.1 중량%; (B) 힌더드 아민 화합물 0.05 내지 0.85 중량%; (C) 에폭시 수지 0.5 내지 4.5 중량%; 및 (D) 카보디이미드 화합물 0.3 내지 2.5 중량%;를 포함하되, 상기 (A) 폴리에스테르 수지는 -COOH 말단기 개수가 5 내지 22 mmol/kg이고, MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 144 시간 방치 전후의 시편(크기 80x10x4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 67% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
[수학식 1]
내가수분해성 굴곡강도 유지율(%) = [방치 후 굴곡강도/방치 전 굴곡강도] X 100
본 발명에 따르면, 기계적 물성 및 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성이 우수하면서도 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 기계적 및 전기적 성질과 물리적 및 화학적 특성이 뛰어나 자동차, 전기 및 전자기기, 사무기기 등의 광범위한 분야에 적용되고 있다. 자동차 및 전기전자 부품의 외관용으로 사용되는 폴리에스테르 수지로는 크게 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하 'PBT 수지'라 함)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (이하 'PET'라 함)를 들 수 있다. 여기서 PBT 수지는 탁월한 전기적 특성 및 우수한 성형성에 의해 5대 범용 엔지니어링 플라스틱의 일종으로서 사용량이 증가하고 있다.
상기 PBT 수지는 표면 광택이 우수하고 결정화 속도가 빨라 사출 성형시의 사이클 타임을 줄일 수 있어 제품 생산성을 높일 수 있으나 축합 중합 생성물인 특성상 고온 혹은 고압에서 수분과 접하는 경우에 가수분해되는 가역반응이 일어나 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되면서 쉽게 깨지는 문제가 있다.
최근 PBT 수지를 자동차용 커넥터(connector)에 적용하기 위하여 가수분해를 억제하기 위한 시도가 있었다.
이를 위해서, 가수분해 억제제로 카보디이미드 화합물을 PBT 수지에 컴파운딩하여 사용하였으나 카보디이미드 화합물이 가격이 고가이면서도 내가수분해성이 만족스럽지 못한 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 카보디이미드 화합물의 사용량을 늘리지 않으면서도 내가수분해성을 개선하고 기계적 물성이 우수한 소재의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개 특허 제10-2007-0030824호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 기계적 물성 및 내가수분해성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 93.2 내지 99.1 중량%; (B) 힌더드 아민 화합물 0.05 내지 0.85 중량%; (C) 에폭시 수지 0.5 내지 4.5 중량%; 및 (D) 카보디이미드 화합물 0.3 내지 2.5 중량%;를 포함하되, 상기 (A) 폴리에스테르 수지는 -COOH 말단기 개수가 5 내지 22 mmol/kg이고, MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 144 시간 방치 전후의 시편(크기 80 x 10 x 4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 67% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
내가수분해성 굴곡강도 유지율(%) = [방치 후 굴곡강도/방치 전 굴곡강도] X 100
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 93.2 내지 99.1 중량%, (B) 힌더드 아민 화합물 0.05 내지 0.85 중량%, (C) 에폭시 수지 0.5 내지 4.5 중량% 및 (D) 카보디이미드 화합물 0.3 내지 2.5 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (A) 폴리에스테르 수지는 -COOH 말단기 개수가 5 내지 22 mmol/kg이고, MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 144 시간 방치 전후의 시편(크기 80 x 10 x 4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 67% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
내가수분해성 굴곡강도 유지율(%) = [방치 후 굴곡강도/방치 전 굴곡강도] X 100
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성이 우수하고 내가수분해성이 뛰어나 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리에스테르 수지 내의 -COOH 말단기 개수를 소정 범위 내로 조정하고, 힌더드 아민 화합물, 에폭시 수지 및 카보디이미드 화합물을 소정 함량 범위 내로 포함하는 경우, 기계적 물성이 우수하고 내가수분해성이 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지 93.2 내지 99.1 중량%; (B) 힌더드 아민 화합물 0.05 내지 0.85 중량%; (C) 에폭시 수지 0.5 내지 4.5 중량%; 및 (D) 카보디이미드 화합물 0.3 내지 2.5 중량%;를 포함하되, 상기 (A) 폴리에스테르 수지는 -COOH 말단기 개수가 5 내지 22 mmol/kg이고, MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 144 시간 방치 전후의 시편(크기 80x10x4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 67% 이상인 것을 특징으로 하고, 이 경우 기계적 물성 및 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적합한 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리에스테르 수지
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 93.2 내지 99.1 중량%, 바람직하게는 95 내지 98 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적합한 이점이 있다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 수지는 -COOH 말단기 개수가 5 내지 22 mmol/kg, 바람직하게는 7 내지 17 mmol/kg, 보다 바람직하게는 10 내지 15 mmol/kg, 가장 바람직하게는 11.5 내지 15 mmol/kg일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응성이 개선되어 내가수분해성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 폴리에스테르 수지 내에 -COOH 말단기 개수는 적정법 또는 지시약법으로 측정한다. 구체적으로 오르토-클레졸(Ortho-Cresol) 및 클로로포름(Chloroform)를 혼합한 용매에 폴리에스테르 수지를 녹인 후 페놀 레드(Phenol Red)를 통해 색 변화를 확인하여 개수를 측정한다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 고유점도가 0.95 내지 1.4 dl/g, 바람직하게는 1 내지 1.35 dl/g, 보다 바람직하게는 l.05 내지 1.35 dl/g, 보다 더 바람직하게는 l.15 내지 1.35 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 인장강도 및 굴곡탄성률이 우수하고 특히, 용융지수가 적절하여 가공성 및 성형가공성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 염화메틸렌에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 값이다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 폴리부티렌테레프탈레이트일 수 있고, 이 경우 조성물의 전체적인 기계적 물성이 양호하여 물성 밸런스가 우수하면서도 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 통상적인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 1,4-부탄디올과 디메틸테레프탈레이트의 축중합된 중합체일 수 있다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
(B) 힌더드 아민 화합물
상기 (B) 힌더드 아민 화합물은 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 0.85 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적합한 이점이 있다.
상기 (B) 힌더드 아민 화합물은 일례로 폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]}, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트, 및 폴리[(6-모폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]아미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]}일 수 있고, 이 경우에 폴리에스테르 수지 내 반응기의 반응성을 개선시켜 내가수분해성이 향상되는 효과가 있다.
(C) 에폭시 수지
상기 (C) 에폭시 수지는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.6 내지 3 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 (C) 에폭시 수지는 일례로 비스페놀 A형 (bisphenol A type) 에폭시 수지, 노볼락형(novolak type) 에폭시 수지 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 본 기재의 다른 성분들과의 상용성을 높이고 우수한 흐름성을 가지는 효과가 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 일례로 비스페놀 A(bisphenol A; BPA)와 에피클로로히드린(epichlorohydrin; ECH)을 알칼리 존재 하에서 반응시켜 얻어질 수 있고, 구체적인 예로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이 경우 본 기재의 다른 성분들과의 상용성을 높이고 우수한 흐름성을 가지는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 n은 일례로 1 내지 99의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다.
상기 노볼락형 에폭시 수지는 일례로 페놀 노볼락형과 o-크레졸 노볼락형일 수 있고, 구체적인 예로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이 경우 본 기재의 다른 성분들과의 상용성을 높이고 우수한 흐름성을 가지는 효과가 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R은 각각 H, 또는 CH3이고, n은 일례로 1 내지 99의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다.
(D) 카보디이미드 화합물
상기 (D) 카보디이미드 화합물은 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.3 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.35 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적합한 효과가 있다.
상기 (D) 카보디이미드 화합물은 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 및 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적합한 효과가 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기에서, n은 일례로 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 3의 카보디이미드계 화합물은 일례로 하기 화학식 4에 기재된 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서 +T는 소정 반응온도로 가열하는 것을 의미하고, 상기 -CO2는 반응시 CO2가 출발물질로부터 제거되는 것을 의미한다.)
또 다른 일례로, 상기 카보디이미드 화합물은 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드 및 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (D) 카보디이미드 화합물은 일례로 중량평균분자량이 500 내지 4,000 g/mol, 또는 1,000 내지 3,500 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 (D) 카보디이미드 화합물은 일례로 순수한 카보디이미드 화합물일 수 있고, 10 중량% 이하의 범위에서 본래의 효력을 증강시키거나 다른 효과를 부여할 수 있는 보조제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 (D) 카보디이미드 화합물 92 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 97 중량% 및 보조제로 실리카를 2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%를 포함하는 화합물로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내가수분해성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 (D) 카보디이미드 화합물은 상기 (C) 에폭시 수지와의 유기적 결합에 의한 시너지 효과에 의해 내가수분해성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 (D) 카보디이미드 화합물은 바람직하게는 (C) 에폭시 수지 보다 적은 양으로 포함될 수 있고, 이 경우에 내가수분해성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 산화방지제, 활제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 기계적 물성, 가공성 및 내광성 등이 개선되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 압출 공정시 열에 의한 산화를 방지하며 본 발명의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 압출 공정시 열에 의한 산화를 방지하며 본 발명의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 일례로 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸 페닐) 프로피온 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스 ［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 티오디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 옥타데실-3-(3,5-디-t―부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히이드로키시벤질) 벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌 글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 3,9-비스［1,1-디메틸-2-｛β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐) 프로피오닐옥시｝에틸］2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 비스［3,3-비스(4'하이드록시-3't-부틸 페닐) 낙산］글리콜 에스테르, 토코페롤, 2,2'에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페놀), N,N'헥산-1,6-디일비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로키시페니르프로피오나미드), 1,3,5-비스［2,4-비스(1,1-디메틸 에틸)-6-메틸페닐］에틸에스테르아인산,테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)［1,1-비페닐］-4,4'디일비스포스포네이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리트리톨 디 포스 파이트, N,N'비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐］히드라진, 2,2'옥사미드비스［에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(3'5'디-t-부틸-4'하이드록시 벤질)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드로키시히드로신나믹크아시드트리에스테르위즈, 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시 에틸)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 트리스(믹스드, 모노 및 지노리르페닐) 포스 파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸 페닐) 포스 파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐- 디-트리데실) 포스 파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스 파이트-5-t-부틸 페닐) 부탄, 비스(2, 4- 디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨- 디-포스 파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페닐) 펜타에리트리틸-디-포스 파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페닐)-2-에틸헥실-포스 파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨- 디-포스 파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리노니르페니르포스파이트 및 트리도데실 트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 활제는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 기계적 물성 및 열안정성을 떨어뜨리지 않으면서도 활제 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 활제는 일례로 지방산 에스테르계 활제, 금속염계 활제, 카르복실산계 활제, 탄화수소계 활제, 지방산 아마이드계 활제, 몬탄계 왁스 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 올레핀계 왁스일 수 있고, 구체적으로 폴리에틸렌 왁스이며, 이 경우 수지의 기계적 물성 및 열안정성을 떨어뜨리지 않으면서도 활제 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 지방산 에스테르계 활제는 일례로 알콜 또는 다가 알콜의 지방산 에스테르, 경화유, 스테아린산부틸, 스테아린산모노글리세라이드, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 에스테르왁스 및 알킬인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 펜타에리스리틸 테트라스테아레이트일 수 있다.
상기 지방산 아미드계 화합물은 일례로 스테르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxystearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide) 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bisoleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 몬탄계 왁스는 일례로 몬탄 왁스 또는 몬탄 에스테르 왁스일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 일례로 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스일 수 있고 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스이며, 이 경우 수지의 기계적 물성 및 열안정성을 떨어뜨리지 않으면서도 활제 본연의 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 144 시간 방치 전후의 시편(크기 80x10x4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 67% 이상, 보다 바람직하게는 73% 이상, 보다 더 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85 내지 95%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내가수분해성이 우수한 효과가 있다.
[수학식 1]
내가수분해성 굴곡강도 유지율(%) = [방치 후 굴곡강도/방치 전 굴곡강도] X 100
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 96 시간 방치 전후의 시편(크기 80x10x4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 상기 수학식 1로 계산한 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 90 내지 107%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내가수분해성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 250℃, 10kg 조건 하에서 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동성이 3 내지 21 g/mol, 바람직하게는 5 내지 15 g/mol, 보다 바람직하게는 5 내지 10 g/mol, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 시편 크기 80*10*4mm로 ISO 180에 의거하여 측정한 충격강도가 4 KJ/m2 이상, 바람직하게는 5 KJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 8 KJ/m2, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 KJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) 폴리에스테르 수지 93.2 내지 99.1 중량%, (B) 힌더드 아민 화합물 0.05 내지 0.85 중량%, (C) 에폭시 수지 0.5 내지 4.5 중량% 및 (D) 카보디이미드 화합물 0.3 내지 2.5 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (A) 폴리에스테르 수지는 -COOH 말단기 개수가 5 내지 22 mmol/kg이고, MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 144 시간 방치 전후의 시편(크기 80x10x4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 67% 이상인 것을 특징으로 하고, 기계적 물성 및 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적합한 이점이 있다.
[수학식 1]
내가수분해성 굴곡강도 유지율(%) = [방치 후 굴곡강도/방치 전 굴곡강도] X 100
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃, 보다 바람직하게는 230 내지 270℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 우수하면서도 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 커넥터 및 전장제품에 적합한 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차용 커넥터 또는 자동차 전장제품일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 폴리에스테르 수지 93.2 내지 99.1 중량%, (B) 힌더드 아민 화합물 0.05 내지 0.85 중량%, (C) 에폭시 수지 0.5 내지 4.5 중량% 및 (D) 카보디이미드 화합물 0.3 내지 2.5 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출가공성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* PBT-1: -COOH 말단기 개수 12.2 mmol/kg인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
* PBT-2: -COOH 말단기 개수 11.1 mmol/kg인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
* PBT-3: -COOH 말단기 개수 32.3 mmol/kg인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
* (B): 힌더드 아민 화합물: Chimassorb® 944 (BASF社)
* (C): 에폭시 수지: O-크레졸 노볼락 에폭시
* (D): 카보디이미드 화합물: stabaxol P(레인캠社)
* (E): 힌더드 페놀계 산화 방지제: IR-1010 (BASF社)
* (F): 활제: 폴리에틸렌 왁스 활제로 LC102 (Lione chemtec社)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10
하기 표 1 내지 4에 기재한 성분과 함량을 슈퍼 믹서(super mixer)로 잘 혼합한 후 이축 압출기(twin-screw extreuder)로 200 내지 290℃ 온도에서 혼련 및 용융하여 펠렛(Pellet)으로 제조한 후, 이를 120℃에서 4 시간 이상 건조한 다음 사출기(ENGEL社, 80ton)를 이용하여 200 내지 290℃에서 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 4에 나타내었다.
측정방법
* 내가수분해성 굴곡강도 유지율(%): MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 각각 96 시간 및 144 시간 방치 전후의 시편(크기 80X10X4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
내가수분해성 굴곡강도 유지율(%) = [방치 후 굴곡강도/방치 전 굴곡강도] X 100
* 유동성(g/10min): 250℃, 10kg 조건 하에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 충격강도(KJ/m2): 시편 크기 80*10*4mm로 ISO 180에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
구 분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6
PBT-1 97.4 97.6 97 97.6 97.2 96.2
PBT-2
PBT-3
(B) 힌더드 아민 화합물 0.3 0.1 0.7 0.3 0.3 0.3
(C) 에폭시 수지 0.8 0.8 0.8 0.6 1.0 2.0
(D) 카보디이미드 화합물 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(E) 산화방지제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F)활제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
물성
내가수분해성
굴곡강도
유지율		 0 hr 100 100 100 100 100 100
96 hr 105 76 94 86 102 101
144 hr 88 69 82 75 85 92
유동성 8 7 8 9 7 6
충격강도 5.5 5.8 5.7 5.6 5.4 5.3
구 분 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12
PBT-1 95.2 94.2 97.6 97 96
PBT-2 97.4
PBT-3
(B) 힌더드 아민 화합물 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(C) 에폭시 수지 3.0 4.0 0.8 0.8 0.8 0.8
(D) 카보디이미드 화합물 0.6 0.6 0.4 1.0 2.0 0.6
(E) 산화방지제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F)활제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
물 성
내가수분해성
굴곡강도
유지율		 0 hr 100 100 100 100 100 100
96 hr 100 90 75 95 78 102
144 hr 87 75 80 74 69 90
유동성 6 3 7 9 10 20
충격강도 5.4 5.7 5.7 5.6 5.9 5
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
PBT-1 98.5 97.7 98.2 98
PBT-2
PBT-3 97.4
(B) 힌더드 아민 화합물 - - 0.3 0.3 0.3
(C) 에폭시 수지 - 0.8 - 0.8 0.8
(D) 카보디이미드 화합물 0.6 0.6 0.6 - 0.6
(E) 산화방지제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F)활제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
물 성
내가수분해성
굴곡강도
유지율		 0 hr 100 100 100 100 100
96 hr 33 92 68 66 91
144 hr 25 64 42 53 21
유동성 17 8 18 6 1
충격강도 4.3 5.2 4.7 5.0 6.1
구 분 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
PBT-1 96.7 97.8 93.2 97.8 95
PBT-2
PBT-3
(B) 힌더드 아민 화합물 1.0 0.3 0.3 0.3 0.3
(C) 에폭시 수지 0.8 0.4 5.0 0.8 0.8
(D) 카보디이미드 화합물 0.6 0.6 0.6 0.2 3.0
(E) 산화방지제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F)활제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
물 성
내가수분해성
굴곡강도
유지율		 0 hr 100 100 100 100 100
96 hr 70 70 87 74 70
144 hr 62 59 62 65 61
유동성 10 10 1 7 8
충격강도 5.6 5.5 5.5 5.8 6.3
상기 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1내지 12은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 10 대비, 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 우수하고, 특히 방치 시간이 길수록 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, (C) 에폭시 수지 및 (D) 카보디이미드 화합물의 유기적 결합을 포함하지 않은 비교예 3 및 4는 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 낮아졌을 뿐 아니라 충격강도 또는 유동성이 함께 저하되었다.
또한, PBT 수지에서 -COOH 말단기 개수가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 5는 내가수분해성 굴곡강도 유지율 및 유동성이 매우 낮아졌다.
또한, (C) 에폭시 수지를 본 발명의 범위를 초과하여 사용한 비교예 8은 내가수분해성 굴곡강도 유지율 뿐만 아니라 유동성도 크게 저하되었다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리에스테르 수지 93.2 내지 99.1 중량%;
    (B) 힌더드 아민 화합물 0.05 내지 0.85 중량%;
    (C) 에폭시 수지 0.5 내지 4.5 중량%; 및
    (D) 카보디이미드 화합물 0.3 내지 2.5 중량%;를 포함하되,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지는 -COOH 말단기 개수가 5 내지 22 mmol/kg이고,
    MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 144 시간 방치 전후의 시편(크기 80x10x4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 67% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    내가수분해성 굴곡강도 유지율(%) = [방치 후 굴곡강도/방치 전 굴곡강도] X 100
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 힌더드 아민 화합물은 폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]}, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트, 및 폴리[(6-모폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]아미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 에폭시 수지는 비스페놀 A형 (bisphenol A type) 에폭시 수지, 노볼락형(novolak type) 에폭시 수지 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 카보디이미드 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00005

    상기에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 활제 또는 이들의 혼합을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 활제는 지방산 에스테르계 활제, 금속염계 활제, 카르복실산계 활제, 탄화수소계 활제, 지방산 아마이드계 활제, 몬탄계 왁스 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 96 시간 방치 전후의 시편(크기 80x10x4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 75% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    내가수분해성 굴곡강도 유지율(%) = [방치 후 굴곡강도/방치 전 굴곡강도] X 100
  10. (A) 폴리에스테르 수지 93.2 내지 99.1 중량%, (B) 힌더드 아민 화합물 0.05 내지 0.85 중량%, (C) 에폭시 수지 0.5 내지 4.5 중량% 및 (D) 카보디이미드 화합물 0.3 내지 2.5 중량%;를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지는 -COOH 말단기 개수가 5 내지 22 mmol/kg이고,
    MS941-03에 의거하여 HAST(High Accelerated Stress Tester) 기기로 120℃ 및 100% 조건 하에서 144 시간 방치 전후의 시편(크기 80x10x4mm)을 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 5mm/min 조건 하에서 굴곡강도를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 내가수분해성 굴곡강도 유지율이 67% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
    [수학식 1]
    내가수분해성 굴곡강도 유지율(%) = [방치 후 굴곡강도/방치 전 굴곡강도] X 100
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차용 커넥터 또는 자동차 전장제품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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