JP2008303326A - サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、低い転がり抵抗による低燃費性と、良好な耐屈曲亀裂成長性と、を両立させることが可能なサイドウォール用ゴム組成物、および該サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部と、カーボンブラック５質量部以下と、シリカ１０〜４０質量部と、カーボンブラックおよびシリカの他の１種または２種以上の無機フィラーからなる無機フィラー成分５〜３０質量部と、を含有し、ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる、サイドウォール用ゴム組成物を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物および該サイドウォール用ゴム組成物を用いてなるサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤに関する。

近年、環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の原料の使用量を低減するための方法が種々の技術分野で検討されている。現在一般的に市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源である原料から構成されている。たとえば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約２０質量％、カーボンブラック約２０質量％、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約５０質量％以上が石油資源の原料から構成されている。そこで、石油資源由来の原料を用いる場合と同様ないしそれ以上の要求特性を満足する、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。たとえば、タイヤのサイドウォールゴムにおいては、所望の耐久性能を得るための物理特性を維持しつつ、転がり抵抗の低減と良好な耐屈曲亀裂成長性の確保が望まれる。

特許文献１には、石油系オイルの使用量を削減し、転がり抵抗を低減し得るゴム組成物の提供を目的として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、無機充填剤５〜１５０質量部、シランカップリング剤０〜３０重量部、および、ヨウ素価が１３０以下である植物油脂５〜１００重量部を含有するゴム組成物が提案されている。しかしこの技術では、タイヤのサイドウォールゴムとして用いられたときに低い転がり抵抗と良好な耐屈曲亀裂成長性とを両立させることが可能なゴム組成物は提案されていない。

特許文献２には、低燃費化を可能にするサイドウォール用ゴム組成物の提供を目的として、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、ならびにブタジエンゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、澱粉および可塑剤からなる複合剤１〜２０重量部を含有するサイドウォール用ゴム組成物が提案されている。しかしこの技術では、低い転がり抵抗と良好な耐屈曲亀裂成長性とを両立するようなゴム組成物は提案されていない。

特許文献３には、タイヤ部材として必要な性能を維持し、さらに加工性を向上させたタイヤ用ゴム組成物の提供を目的として、天然ゴムおよび／またはその変性物からなるゴム成分１００重量部に対して、シリカを３０重量部以上、炭酸カルシウムを５〜１５重量部、およびカーボンブラックを５重量部以下含有するタイヤ用ゴム組成物が提案されている。しかしこの技術では、タイヤのサイドウォールとして用いられたときに低い転がり抵抗と良好な耐屈曲亀裂成長性とを両立させることが可能なゴム組成物は提案されていない。
特開２００３−６４２２２号公報 特開２００５−５３９４４号公報 特開２００６−８９５２６号公報

本発明は、上記の課題を解決し、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、低い転がり抵抗による低燃費性と、良好な耐屈曲亀裂成長性と、を両立させることが可能なサイドウォール用ゴム組成物、および該サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００質量部と、カーボンブラック５質量部以下と、シリカ１０〜４０質量部と、該カーボンブラックおよび該シリカの他の１種または２種以上の無機フィラーからなる無機フィラー成分５〜３０質量部と、を含有し、ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる、サイドウォール用ゴム組成物を提供する。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物において、ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなることが好ましい。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物においては、無機フィラー成分が、炭酸カルシウム、クレー、セリサイト、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、マイカから選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物の架橋後におけるデュロメータＡ硬度は５０以下であることが好ましい。

本発明はまた、上述のいずれかのサイドウォール用ゴム組成物を用いてなるサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤを提供する。

本発明によれば、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、低い転がり抵抗による低燃費性と、良好な耐屈曲亀裂成長性と、を両立させることが可能なサイドウォール用ゴム組成物、および該サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備え、低い転がり抵抗による低燃費性と、良好な耐屈曲亀裂成長性と、を有する空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部と、カーボンブラック５質量部以下と、シリカ１０〜４０質量部と、該カーボンブラックおよび該シリカの他の１種または２種以上の無機フィラーからなる無機フィラー成分（以下、単に無機フィラー成分ともいう）５〜３０質量部と、を含有する。また、ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる。本発明においては、ゴム成分として天然ゴムおよび／または変性天然ゴムを用い、かつ比較的少量のカーボンブラックと所定量のシリカと所定量の上記無機フィラーとを併用することにより、たとえば合成ゴムやカーボンブラックといった石油資源由来の原料から製造される成分の含有量を低減できる。また、カーボンブラックを比較的少量用い、シリカおよび上記無機フィラー成分を所定量併用することにより、ｔａｎδ（損失正接）の低減が可能であるとともに良好な引張強度および破断伸びを確保できる。サイドウォール用ゴム組成物のｔａｎδの低減は、該サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤの転がり抵抗の低減に寄与し、サイドウォール用ゴム組成物の引張強度および破断伸びの確保は、該空気入りタイヤの耐屈曲亀裂成長性の確保に寄与する。

＜ゴム成分＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物において、ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる。天然ゴムとしては、一般に天然ゴムとして知られるものであれば原産地等を限定されずに使用でき、１種でまたは２種以上の組合せで使用できる。天然ゴムとしては、たとえば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲなどのグレードの天然ゴムを好適に用いることができる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム等を例示でき、１種または２種以上の組合せで使用できる。

なお、天然ゴムの一部または全部が脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）であってもよく、変性天然ゴムの一部または全部が該脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の変性ゴムであってもよい。

ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなることが好ましい。

エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化された変性天然ゴムの一種であり、極性基であるエポキシ基により分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ機械的強度や耐摩耗性、耐空気透過性に優れる。このようなエポキシ化天然ゴムとしては、たとえばＥＮＲ２５（クランプーランスガリー社製）（エポキシ化率：２５％）、ＥＮＲ５０（クランプーランスガリー社製）（エポキシ化率：５０％）などの市販のものを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化したものを用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。

エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上、さらに２５モル％であることがより好ましい。ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合（すなわち（エポキシ化された二重結合の数）／（エポキシ化前の二重結合の数））を意味し、たとえば滴定分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が１０モル％未満の場合、エポキシ化天然ゴムのガラス転移温度が低いために、サイドウォールゴムの機械強度が低くなる傾向にある。また、エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下、さらに５０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が７０モル％を超える場合、サイドウォールゴムの硬度が増大し、空気入りタイヤの耐屈曲亀裂成長性が低くなる傾向にある。

エポキシ化天然ゴムとして、より典型的には、エポキシ化率２５モル％のエポキシ化天然ゴム、エポキシ化率５０モル％のエポキシ化天然ゴムなどを例示できる。

ゴム成分中の天然ゴムの含有率は、５０質量％以上であることが好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの含有率が５０質量％未満である場合、ゴム破壊強度が低下する傾向にあるためである。ゴム成分中の天然ゴムの含有率は、６０質量％以上であることがより好ましい。一方、ゴム成分中の天然ゴムの含有率は、８０質量％以下であることが好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの含有率が８０質量％を超える場合、たとえば耐屈曲疲労性能の向上のためにブタジエンゴム（ＢＲ）等を添加するような場合において添加量が少ないことによって耐屈曲疲労性能の向上効果が小さくなる傾向にあるためである。ゴム成分中の天然ゴムの含有率は、７０質量％以下であることがより好ましい。

ゴム成分中の変性天然ゴムの含有率は、２０質量％以下であることが好ましい。ゴム成分中の変性天然ゴムの含有率が２０質量％を超える場合、コストが上昇する傾向にあるためである。ゴム成分中の変性天然ゴムの含有率は、１０質量％以下であることがより好ましい。

＜カーボンブラック＞
カーボンブラックは、補強用充填剤として機能し、カーボンブラックを配合することにより、得られるサイドウォールゴムの機械強度を向上させることができる。本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、カーボンブラックを、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下で含有する。ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が５質量部を超えると、石油資源由来の原料の使用量の低減効果が十分得らなくなるとともに、サイドウォールゴムのｔａｎδが増大するためである。カーボンブラックの該含有量は、４質量部以下であることがより好ましい。一方、カーボンブラックの該含有量が１質量部未満である場合には、サイドウォールゴムの機械強度が低くなる傾向にあるため、カーボンブラックの該含有量は１質量部以上であることが好ましく、さらに２質量部以上、さらに３質量部以上であることがより好ましい。

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、４０〜３００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇ未満である場合、サイドウォールゴムの機械強度が低くなる傾向にあり、３００ｍ²／ｇを超える場合、サイドウォール用ゴム組成物の調製時の分散性低下により加工性が低下する傾向にあるためである。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍ²／ｇ以上であることがさらに好ましい、また、該ＢＥＴ比表面積は、２８０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、２６０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。

なお、上述したカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、たとえばＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠した方法により測定することができる。

カーボンブラックの好ましい市販品としては、たとえば、キャボネットジャパン（株）製の「ショウブラックＮ２２０」「ショウブラックＮ３３０」等を例示できる。

＜シリカ＞
シリカは、補強用充填剤として機能し、シリカを配合することにより、得られるサイドウォールゴムの機械強度を向上させることができる。また、シリカは石油外資源由来であるため、たとえばカーボンブラックなどの石油資源由来の補強剤を主な補強剤として配合する場合と比べて、ゴム組成物中の石油資源由来の原料の使用量を低減できる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、シリカを、ゴム成分１００質量部に対して１０〜４０質量部の範囲内で含有する。ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０質量部未満であると、サイドウォールゴムの補強効果が十分得られず、４０質量部を超えると、サイドウォール用ゴム組成物の製造時に粘度上昇が生じて加工性が低下するとともに、耐屈曲疲労性能が低下する傾向にあるためである。シリカの該含有量は、さらに２０質量部以上であることがより好ましく、また、さらに３０質量部以下であることがより好ましい。

シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇの範囲内のものが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ未満である場合、サイドウォールゴムの補強効果が低くなる傾向にあり、３００ｍ²／ｇを超える場合、サイドウォール用ゴム組成物の製造時の分散性低下により加工性が低下する傾向にあるからである。シリカのＢＥＴ比表面積は、さらに１１０ｍ²／ｇ以上、さらに１２０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、また、２８０ｍ²／ｇ以下、さらに２６０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

なお、上述したシリカのＢＥＴ比表面積は、たとえばＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠した方法にて測定することができる。

シリカは、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。また、好ましい市販品としては、たとえば、ウルトラジルＶＮ２（デグッサ製）（ＢＥＴ比表面積：１２５ｍ²／ｇ）、ウルトラジルＶＮ３（デグッサ製）（ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ²／ｇ）などを例示できる。

＜無機フィラー成分＞
本発明における無機フィラー成分は、カーボンブラックとシリカとを除く無機フィラーの１種または２種以上からなる。無機フィラー成分としては、たとえば、炭酸カルシウム、クレー、セリサイト、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、マイカを例示でき、無機フィラー成分は、補強用充填剤としての効果が良好である点で、これらから選択される１種以上からなることが好ましい。

なお、本発明において、クレー（すなわち粘土）とは、岩石または鉱物の風化、変成作用によって生成した微細な粒子の集合体を総称し、より典型的には、粒径２μｍ以下の、粘土鉱物を主成分とする粒子を意味する。ここで粘土鉱物とは、典型的には層状ケイ酸塩を主成分とする結晶質または非晶質を意味する。クレーの具体例としては、湿式カオリン（未焼成カオリン）、焼成カオリン、湿式および乾式のろう石クレー等を例示でき、表面をカップリング剤処理したクレーも例示できる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、無機フィラー成分を、ゴム成分１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲内で含有する。ゴム成分１００質量部に対する無機フィラー成分の含有量が５質量部未満であると、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつサイドウォールゴムへの補強効果を十分得るために、たとえばシリカの含有量を増やすことが必要となり、この場合、サイドウォール用ゴム組成物の製造時の粘度上昇が生じて加工性が低下するとともに、無機フィラー成分を５質量部以上含有させる場合と比べてｔａｎδが増大する。また該含有量が３０質量部を超えると、引張強度および破断伸びの維持と製造時の加工性の確保との両立が困難になる。ゴム成分１００質量部に対する無機フィラー成分の含有量は、さらに７質量部以上、さらに１０質量部以上であることがより好ましく、また、さらに２５質量部以下、さらに２０質量部以下であることがより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上述したようにシリカを含有するが、このシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のなかでも、加工性が良好であるという理由から、Ｓｉ６９（デグッサ製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（デグッサ製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）などが好ましく用いられる。

シランカップリング剤をさらに含有させる場合、その含有量については特に制限されるものではないが、シリカの含有量を１００質量％としたときのシランカップリング剤の含有量が２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の該含有量が２質量％未満である場合には、ゴムの混練り時および押し出し時の加工性が低下する傾向にあるとともに、得られたサイドウォールゴムにおいて耐屈曲疲労性能が低下する傾向にある。また、シリカの含有量を１００質量％としたときのシランカップリング剤の含有量は、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。シランカップリング剤の該含有量が１２質量％を超える場合には、ゴムの混練り時および押し出し時の加工性の改善効果は小さい一方、コストが上昇してしまい経済的ではなく、また、得られたサイドウォールゴムにおいて耐熱特性が低下する傾向にある。

＜その他の配合剤＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、たとえば加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合してもよい。

加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル（またはオクタデシル）イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

加硫促進助剤としては、たとえば酸化亜鉛、ステアリン酸などを使用できる。
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の老化防止剤や、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、またはこれらの混合物、などを例示できる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを例示できる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油、などを例示できる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物においては、架橋後におけるデュロメータＡ硬度が５０以下であることが好ましい。該デュロメータＡ硬度が５０を超える場合には、サイドウォール用ゴムが硬いために空気入りタイヤの耐屈曲亀裂成長性が低くなる傾向にあるためである。該デュロメータＡ硬度は、４８以下であることがより好ましい。一方、該デュロメータＡ硬度が４０未満である場合には空気入りタイヤの耐久性能が低くなる傾向にあるため、該デュロメータＡ硬度は、４０以上、さらに４２以上、特に４５以上であることが好ましい。

なお、上述のデュロメータＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定される値である。

本発明はまた、上述したような本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤをも提供する。ここで、図１は、本発明に係る空気入りタイヤの左半分を例示した断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部２の両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを備える。またビード部４，４間にはカーカス６が架け渡されるとともに、このカーカス６の外側かつトレッド部２内にはタガ効果を有してトレッド部２を補強するベルト層７が配される。

上記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば７０〜９０°の角度で配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、上記トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。

上記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば４０°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層７の両端部のリフティングを防止するためのバンド層（図示しない）を、ベルト層７の少なくとも外側に設けてもよく、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。

またビード部４には、上記ビードコア５から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、クリンチゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上記サイドウォールゴム３Ｇに使用されるものである。

なお図１は、乗用車用の空気入りタイヤについて例示しているが、本発明はこれに限定されず、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、各種車両の用途に対して用いられる空気入りタイヤを提供する。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上述した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の配合剤を含有するサイドウォール用ゴム組成物を混練りし、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールゴムの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。

かかる本発明の空気入りタイヤは、サイドウォールゴムにおける石油資源由来の成分の含有比率がより低減され、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、ｔａｎδの低減と良好な引張強度および破断伸びとが両立されたゴム組成物がサイドウォールゴムとして使用されている。よって本発明によれば、地球環境に優しい「エコタイヤ」であるとともに、転がり抵抗の低減と良好な耐屈曲亀裂成長性とが両立されることによって低燃費かつ耐久性に優れるタイヤが提供され得る。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜６および比較例１〜５］
表１，２に示す配合処方に従い、バンバリーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を約１５０℃で３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表１，２に示す配合量で加えた後、２軸オープンロールを用いて、約８０℃で５分間混練りし、各実施例および各比較例に係る配合の未加硫ゴム組成物を調製した。

上記で得た未加硫ゴム組成物を所定の厚みで押出して未加硫ゴムシートを作製し、さらにこれを１７５℃で１０分間加硫して、加硫ゴムシートを得た。

一方、上記で得た未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に押出し、他の部材と組合せてタイヤに成型し、タイヤ成型機にて、温度１５０℃、圧力２５ｋｇｆで３５分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製した。

＜ゴム物性評価＞
（デュロメータＡ硬度）
上記の方法で得た加硫ゴムシートにつき、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、室温にて、デュロメータＡ硬度を測定した。

（Ｅ*（複素弾性率）、ｔａｎδ（損失正接））
上記の方法で得た加硫ゴムシートから切り出した、サイズ４．０ｍｍ×２．０ｍｍ×４０ｍｍの試験片につき、イワモト製の粘弾性スペクトロメータを用い、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件で、Ｅ*（単位：ＭＰａ）およびｔａｎδを測定した。

（引張強度ＴＢ，破断伸びＥＢ）
上記の方法で得た加硫ゴムシートから切り出した、３号ダンベルの試験片につき、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、室温にて、引張強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断伸びＥＢ（％）を測定した。

（デマッチャ屈曲試験）
上記の方法で得た加硫ゴムシートから切り出した、長さ１４０〜１５５ｍｍ、幅２５±０．１ｍｍの試験片につき、デマッチャ屈曲試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準じた方法で、歪率を変更し、屈曲亀裂成長速度を測定した。測定結果は、亀裂が１ｍｍに成長するまでの屈曲回数×１万（回）で表した。値が大きい程、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。

＜タイヤ評価＞
（操縦安定性能）
上記の方法で作製した試験用タイヤをトヨタカローラに装着し、住友ゴム工業（株）タイヤテストコースにて、実車操縦安定性能試験を行なった。評価はテストドライバーの官能評価によって行ない、結果を下記の基準、
Ｓ：操舵応答性が許容でき、乗り心地がしなやかである。
Ａ：操舵応答性、乗り心地とも許容下限レベルである。
Ｂ：操舵応答性、乗り心地とも許容できないレベルである。
により評価した。

（転がり抵抗指数）
上記の方法で作製した試験用タイヤにつき、転がり抵抗測定試験機にて転がり抵抗を測定し、下記の式、
転がり抵抗指数＝（各実施例または各比較例の転がり抵抗）÷（比較例２の転がり抵抗）×１００
により、比較例２を１００として指数表示した。指数が小さい程、転がり抵抗が小さく低燃費化に有利であることを示す。

（耐久性能）
上記の方法で作製した試験用タイヤを、ドラム試験機を用い、台上評価にて３００００ｋｍ走行させた後、試験用タイヤを解体し、サイドウォールの損傷状況を目視で観察し、結果を下記の基準、
Ａ：サイドウォールに損傷なし
Ｂ：サイドウォールに損傷あり
により評価した。

（注１）天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ
（注２）エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ＥＮＲ２５（Ｋｕｍｐｌａｎ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｂｅｒｈａｄ社製）（エポキシ化率：２５％）
（注３）ブタジエンゴム：ＢＲ１２２０（ウベ社製）
（注４）カーボンブラック：ショウブラックＮ３３０（キャボットジャパン（株）製）（ＢＥＴ比表面積：７９ｍ²／ｇ）
（注５）シリカ：ＶＮ２（デグッサ社製）（ＢＥＴ比表面積：１２５ｍ²／ｇ）
（注６）炭酸カルシウム：白艶華ＣＣ（白石カルシウム社製）
（注７）クレー：サテントンＷ（竹原化学工業（株）製）
（注８）水酸化アルミニウム：ハイジライトＨ２１（東新化成（株）製）
（注９）シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（注１０）アロマオイル：プロセスオイルＸ１４０（ジャパンエナジー社製）
（注１１）植物油：なたね油（日進化成（株）製）
（注１２）老化防止剤１：サンノックＮ（大内新興化学工業（株）製）
（注１３）老化防止剤２：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
（注１４）ステアリン酸：ステアリン酸（日本油脂社製）
（注１５）酸化亜鉛：亜鉛華１号（三井金属鉱業社製）
（注１６）硫黄：粉末硫黄（鶴見化学工業社製）
（注１７）加硫促進剤ＮＳ：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業（株）製）
表１，２に示すように、本発明のサイドウォール用ゴム組成物の配合に係る実施例１〜６においては、カーボンブラック以外の無機フィラーを含有しない比較例１，２、およびカーボンブラック、シリカ以外の無機フィラーを含有しない比較例３，４と比べて、ｔａｎδが低減されることによる転がり抵抗の低減効果が認められた。また、炭酸カルシウムを多量に含有する比較例５と比べて引張強度および破断伸びが良好で、耐屈曲亀裂成長性およびタイヤの耐久性能が良好な傾向であった。

以上の結果から、本発明によれば、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、低い転がり抵抗と良好な耐屈曲亀裂成長性とを両立することが可能であることが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の各種用途の空気入りタイヤのサイドウォール部に好適に適用され、本発明の空気入りタイヤは、上記各種用途に好適に適用され得る。

本発明に係る空気入りタイヤの左半分を例示した断面図である。

符号の説明

１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエイペックスゴム、９ インナーライナゴム、３Ｇ サイドウォールゴム、４Ｇ クリンチエイペックスゴム。

Claims (5)

1. ゴム成分１００質量部と、カーボンブラック５質量部以下と、シリカ１０〜４０質量部と、前記カーボンブラックおよび前記シリカの他の１種または２種以上の無機フィラーからなる無機フィラー成分５〜３０質量部と、を含有し、
   前記ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる、サイドウォール用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくともいずれかからなる、請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
3. 前記無機フィラー成分が、炭酸カルシウム、クレー、セリサイト、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、マイカから選択される少なくとも１種からなる、請求項１または２に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
4. 架橋後におけるデュロメータＡ硬度が５０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いてなるサイドウォールゴムを備える、空気入りタイヤ。

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