JP2008163505A - オキシメチレン複合繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーの加工性を向上させた複合繊維を提供する。
【解決手段】オキシメチレンホモポリマー又は特定のオキシメチレンコポリマーを芯とし、芯のコポリマより共重合の多い特定のオキシメチレンコポリマーを鞘としたオキシメチレン複合繊維。
【効果】結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーを芯とし、結晶化速度の遅いオキシメチレンコポリマーを鞘として覆うことで、芯側の冷却による結晶化を遅延させ、紡糸加工性、及び、延伸加工性に極めて優れた材料となることが可能となった。
【選択図】なし

Description

本発明は、従来、紡糸加工が困難であった結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーからなる複合繊維に関するものである、更にはこれよって得られる複合繊維を用いて得られる構造体に関する。

従来の繊維材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂やポリエチレンテレフタレートといったポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６／６６共重合体といったポリアミド樹脂で検討、製品化が進んでいる。オキシメチレン重合体の繊維化については歴史が古く、例えば、Ｃｌａｒｋらの超延伸繊維の検討などが挙げられる（非特許文献１）。オキシメチレン重合体は一般的に結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐クリープ性に優れるという特徴を有し、結晶化速度が速いため、主に射出成形用材料として自動車、電気機器の機構部品などの用途に広く使われている。更に、オキシメチレン重合体の極限的理論強度は極めて高く、延伸による配向結晶化により高強度、高弾性率体となることが示唆されている。

しかし、オキシメチレン重合体は結晶化度が高い上に、ＤＳＣで観測される融点ピークは非常にシャープであり、融点と結晶軟化温度が近く延伸しにくいという欠点があった。また結晶化速度が速いことも、繊維化の面で大きな制約を与えていた。

しかし、近年、オキシメチレン重合体、及び共重合体としての耐薬品性、耐磨耗性などに注目し、従来の射出成形、押出成形に留まらず、延伸材料として繊維、及びそれから得られる構造体の新しい用途開拓が進んでいる。紡糸加工による繊維化技術の向上に留まらず、２次加工のための技術向上が求められている。

紡糸加工のために特定のオキシメチレン共重合体を用いる方法が知られている（特許文献２）。これは結晶化速度の遅いオキシメチレン共重合体を用いた繊維、及びその製造方法である。結晶化速度を遅くするためには、一般的にコモノマー量の増加や、可塑剤の添加などが行われるため、得られる繊維の融点はおのずと低いものになってしまうという問題がある。また、芯鞘構造のオキシメチレン共重合体の複合繊維で、芯と鞘の間に融点差を設け、熱接着時の結束強度を改良することが開示されている（特許文献３）が、これは繊維同士の接着にのみ着目したものであり、本来、結晶化速度の大きいオキシメチレン重合体の紡糸加工性の向上については言及がない。更に、オキシメチレン重合体を繊維化する方法についても加圧流体中でボイド発生を抑えながら延伸する方法などが開示されている（非特許文献４）。これによれば極めて高い延伸倍率を達成でき、強度も硬鋼線と同等の高い繊維が得られるが、設備が特殊である上に得られる繊維は太いという欠点がある。

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｏｃｔ．，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１０，ｐ．６８２−６８６ 特開２００３−８９９２５号公報 特開２００６−９２０５号公報 新素材，８月号，ｐ．３３−３６，（１９９１）

本発明は、従来の繊維材料の紡糸加工設備において、その加工が困難であった結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーからなる複合繊維に関するものであり、更には複合繊維を用いて得られる構造体に関する。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーを芯とし、結晶化速度の遅いオキシメチレンコポリマーを鞘として覆うことで、芯側の冷却による結晶化を遅延させ、紡糸加工性、及び、延伸加工性に極めて優れた材料となることを見出した。

すなわち、本願発明は、以下に示すような結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーからなる複合繊維に関するものである。
（１） オキシメチレンホモポリマー又は下記一般式（１）で示されるトリオキサン１００重量部に対し０.１〜２．５重量部の１種以上のコモノマーとの共重合物であるオキシメチレンコポリマー（Ａ）からなる芯と、下記一般式（１）で示されるトリオキサン１００重量部に対し５〜５０．０重量部の１種以上のコモノマーとの共重合物であるオキシメチレンコポリマー（Ｂ）からなる鞘で構成されるオキシメチレン複合繊維。

（式中、Ｒ_０，Ｒ_０‘は同一または異なる水素原子、アルキル基、アルキル基を有する有機基、フェニル基またはフェニル基を有する有機基を示す。ｍは２〜６の整数を示す。）。
（２） オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）の融点と、オキシメチレンコポリマー（Ｂ）の融点差が５℃以上であることを特徴とする（１）に記載のオキシメチレン複合繊維。
（３） オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）およびオキシメチレンコポリマー（Ｂ）が、２００℃で３分間保持したあと、１５０℃で冷却した際の１／２結晶化時間が、各々３０秒以下、１００秒以上である（１）又は（２）に記載のオキシメチレン複合繊維。
（４） （１）〜（３）に記載のオキシメチレン複合繊維を２次加工して得られる構造体。
（５） （１）〜（３）に記載の複合繊維をオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）の融点未満、且つ、オキシメチレンコポリマー（Ｂ）の融点よりも２０℃低い温度以上の範囲で加熱接着させて得られる構造体。
（６） （１）〜（３）に記載のオキシメチレン複合繊維を用いて得られる不織布、フィルター、ロープ、編物又は組物からなる構造体。

従来、紡糸加工が困難であった結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーからなる複合繊維、及びこの複合繊維を用いて得られる構造体を提供する。

本発明におけるオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）としては、一般に市販されているオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレンブロック共重合体、下記一般式（１）で示されるようなトリオキサンとトリオキサン１００重量部に対し０.１〜２．５重量部の１種以上の環状ホルマールおよび／または環状エーテルを反応させて得られたオキシメチレン共重合体が挙げられる。これらは結晶化速度が極めて大きく、２００℃で３分間保持したあと、１５０℃で冷却した際の１／２結晶化時間が、３０秒以下と、極めて大きい結晶化速度を示すために、従来の繊維材料の設備を用いた紡糸加工は困難であった。

（式中、Ｒ_０，Ｒ_０‘は同一または異なって水素原子、アルキル基もしくはアルキル基を有する有機基、フェニル基またはフェニル基を有する有機基を示す。ｍは２〜６の整数を示す。）。

一方、本発明における（Ａ）成分に比べて低融点であるオキシメチレンコポリマー（Ｂ）としては、同じく前述の一般式（１）で示されるものであるが、但し、トリオキサンとトリオキサンに対し５．０〜５０．０重量部の１種以上の環状ホルマールおよび／または環状エーテルの共重合体であり、２００℃で３分間保持したあと、１５０℃で冷却した際の１／２結晶化時間が、１００秒以上と、結晶化速度が小さいために紡糸加工、延伸加工の面で優れる。また、オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）に対して融点が５℃以上低いことを特徴とする。

オキシメチレンコポリマーに用いられるコモノマーとしては、従来より知られる環状エーテルおよび／または環状ホルマールが挙げられる。その中でも１，３−ジオキソラン及びその誘導体、１，３，５−トリオキセパン及びその誘導体、１，３，５−トリオキソカン及びその誘導体、単官能グリシジルエーテルが好適に用いられる。

本発明に用いるオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）、及びオキシメチレンコポリマー（Ｂ）には、従来から知られる添加剤を使用しても良い。

酸化防止剤としては、例えば立体障害性フェノールが例示され、一般市販のフェノール系抗酸化剤として具体的には、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等が挙げられる。その中で、特にトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好適の用いられる。添加量としては、オキシメチレン重合体１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０１〜２．０重量部、特に好ましくは０．０２〜１．０重量部である。立体障害性フェノールの配合量が少ない場合は加工時の分解により樹脂の分子量低下や分解ガスの混入が無視できなくなり、加工性が低下する問題が生じ、逆にその配合量が多過ぎる場合はブリードが多く、加工品の外観が損なわれるという問題が生じる。

熱安定剤としては、メラミン、メラミン樹脂、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン、ＣＴＵグアナミン(３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン)、ＣＭＴＵグアナミン（３，９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等のアミン置換トリアジン化合物や、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等が例示され、メラミンが特に好ましい。通常、この添加量は、オキシメチレン重合体１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であるが、本発明のように延伸材料として用いる場合には、特にこのアミン置換トリアジン化合物のうち、ホルムアルデヒド、もしくはオキシメチレン共重合体の分子末端と結合し、架橋構造を生成する化合物を添加するときにはその添加量には注意を要する。その添加量は、得られるオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性が加工条件に耐えうるものとする必要があるが、好ましくは０．０５重量部以下とすることが必要である。これよりも多い添加量では、紡糸、延伸性を低下させる原因となる。

尚、本発明に用いられるオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）、及びオキシメチレンコポリマー（Ｂ）に対して、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを加えて変性することも可能である。

更に、本発明のオキシメチレン複合繊維を用いることにより得られる延伸材料として、フィルム、シート、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ステープル、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルター、更にはそれらを２次加工した材料に加工することが例示されるが、それらに限定されるものではない。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。

なお、実施例で使用した材料、延伸試験と評価基準を以下に示す。
表１に記載のオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）、及びオキシメチレンコポリマー（Ｂ）を、シリンダー設定温度２２０℃の短軸押出機で溶融させ、口径０．６ｍｍ、２４ｈｏｌｅｓの紡糸用ダイから連続的に繊維を紡糸し、引取ローラーで２００ｍ／分で巻き取った。これを連続的に１３０℃に加熱した延伸ローラー上へ導入して延伸処理を行った。紡糸及び延伸加工における繊維加工性に関する評価結果を表２に示す。

〈実施例１、２〉
表１に示す条件で、オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）と、オキシメチレンコポリマー（Ｂ）とからなる複合繊維を作成した。
繊維の加工性に関する評価結果を表２に示した。
〈比較例１〜３〉
表１に示す条件で、オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）と、オキシメチレンコポリマー（Ｂ）とからなる複合繊維を作成した。
繊維の加工性に関する評価結果を表２に示した。

Claims (6)

1. オキシメチレンホモポリマー又は下記一般式（１）で示されるトリオキサン１００重量部に対し０.１〜２．５重量部の１種以上のコモノマーとの共重合物であるオキシメチレンコポリマー（Ａ）からなる芯と、下記一般式（１）で示されるトリオキサン１００重量部に対し５〜５０．０重量部の１種以上のコモノマーとの共重合物であるオキシメチレンコポリマー（Ｂ）からなる鞘で構成されるオキシメチレン複合繊維。
   

   

   （式中、Ｒ_０，Ｒ_０‘は同一または異なる水素原子、アルキル基、アルキル基を有する有機基、フェニル基またはフェニル基を有する有機基を示す。ｍは２〜６の整数を示す。）。
2. オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）の融点と、オキシメチレンコポリマー（Ｂ）の融点差が５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のオキシメチレン複合繊維。
3. オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）およびオキシメチレンコポリマー（Ｂ）が、２００℃で３分間保持したあと、１５０℃で冷却した際の１／２結晶化時間が、各々３０秒以下、１００秒以上である請求項１又は２に記載のオキシメチレン複合繊維。
4. 請求項１〜３に記載のオキシメチレン複合繊維を２次加工して得られる構造体。
5. 請求項１〜３に記載の複合繊維をオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー（Ａ）の融点未満、且つ、オキシメチレンコポリマー（Ｂ）の融点よりも２０℃低い温度以上の範囲で加熱接着させて得られる構造体。
6. 請求項１〜３に記載のオキシメチレン複合繊維を用いて得られる不織布、フィルター、ロープ、編物又は組物からなる構造体。