JP2008133196A - ４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液から、より簡便に、良好な収率及び選択率で、４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法を提供すること。
【解決手段】４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液、有機溶媒及び酸を混合した後、得られた油水２層の混合物を油水分離して４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得、次いで、該油層に溶解している４−ニトロソジフェニルアミン類を、還元触媒下、ケトン及び水素で還元アルキル化反応させることにより４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する。好ましくは、前記有機溶媒及び前記ケトンとして、メチルイソブチルケトンを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液から４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法に関する。４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類は、天然ゴムや合成ゴムの酸化防止剤として有用である。

特開２００２−３６３１４１号公報（特許文献１）には、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を還元触媒存在下で水素還元し、得られた４−アミノジフェニルアミン類を蒸留精製する方法が開示され、特開２００４−９１３６４号公報（特許文献２）には、４−アミノジフェニルアミン類を還元触媒存在下でケトン及び水素と反応させ４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法が開示されている。

また、米国特許第３７４８３６２号明細書（特許文献３）には、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン類の転位反応により得られた４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩をアルカリ処理し、４−ニトロソジフェニルアミン類ナトリウム塩水溶液を取得し、次いで、該水溶液に硫酸を加えて４−ニトロソジフェニルアミン類を析出させ、ろ過後、固体の４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法が開示され、さらに得られた４−ニトロソジフェニルアミン類を、ケトン及び水素との還元アルキル化反応の原料として用いることが提案されている。

特開２００２−３６３１４１号公報 特開２００４−９１３６４号公報 米国特許第３７４８３６２号明細書

しかしながら、特許文献１に記載の方法により４−アミノジフェニルアミン類を製造し、得られた４−アミノジフェニルアミン類を用いて、特許文献２に記載の方法により４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法では、４−アミノジフェニルアミン類を蒸留精製する必要があるため、操作が煩雑であった。

また、特許文献３に記載の方法では、４−ニトロソジフェニルアミン類を析出後、ろ過する必要があるため、操作が煩雑であり、さらに収率及び選択率の点で必ずしも満足の行くものではなかった。

そこで、本発明の目的は、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液から、より簡便に、良好な収率及び選択率で、４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究を行った結果、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液、有機溶媒及び酸を混合した後、得られた油水２層の混合物を油水分離して４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得、次いで、該油層に溶解している４−ニトロソジフェニルアミン類を所謂還元アルキル化反応させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液、有機溶媒及び酸を混合した後、得られた油水２層の混合物を油水分離して４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得、次いで、該油層に溶解している４−ニトロソジフェニルアミン類を、還元触媒存在下、ケトン及び水素で還元アルキル化反応させることを特徴とする４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液から、より簡便に、良好な収率及び選択率で、４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を原料として用いる。ここでいう４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液は、４−ニトロソジフェニルアミン類のアルカリ金属塩が水に溶解してなる溶液のことであり、また、４−ニトロジフェニルアミン類は、無置換の４−ニトロソジフェニルアミン、又は、フェニル基に置換基を有する置換４−ニトロソジフェニルアミンである。かかる置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基等が挙げられ、４−ニトロソジフェニルアミン類の具体例としては、４−ニトロソジフェニルアミン、２−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン等が挙げられる。中でも、４−ニトロソジフェニルアミンが有利に採用される。

４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液の調製法として、例えば、（１）Ｎ−ニトロソジフェニルアミン類の転位反応により得られた４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩をアルカリ処理する方法や、（２）ジフェニルアミン類を、ニトロソ化剤及び塩化水素とニトロソ化反応させて、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物を得た後、該懸濁物、アルカリ及び水を混合し、得られた油水２層の混合物を油水分離する方法等が挙げられる。本発明では、中でも、上記（２）の方法で調製された４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液が好ましく採用される。

上記（２）の方法で調製された４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を用いる場合、その出発原料としてジフェニルアミン類が用いられる。かかるジフェニルアミン類は、上述した４−ニトロソジフェニルアミン類に対応するものであり、その具体例としては、ジフェニルアミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、２−エチルジフェニルアミン、３−エチルジフェニルアミン、４−エチルジフェニルアミン、２−シクロヘキシルジフェニルアミン、３−シクロヘキシルジフェニルアミン、４−シクロヘキシルジフェニルアミン、２−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、２−クロロジフェニルアミン、３−クロロジフェニルアミン、４−クロロジフェニルアミン、２−ブロモジフェニルアミン、３−ブロモジフェニルアミン、４−ブロモジフェニルアミン等が挙げられる。中でも、ジフェニルアミンが好適に採用される。

ジフェニルアミン類をニトロソ化反応させる場合、ニトロソ化剤及び塩化水素が用いられる。ニトロソ化剤としては、通常、塩化ニトロシル、亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸塩、亜硝酸ペンチル、亜硝酸ヘキシル、亜硝酸２−エチルヘキシルのような亜硝酸アルキル、窒素酸化物（以下、ＮＯ_xということがある。）を挙げることができ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることができる。中でも、ＮＯ_xが好ましい。塩化ニトロシルや亜硝酸アルキルは、それぞれ公知の方法で調製することができ、例えば、塩化ニトロシルはニトロシル硫酸と塩化水素から調製でき、亜硝酸アルキルは対応するアルコール、酸及び亜硝酸塩から調製できる。また、ＮＯ_xは、通常、Ｘが１．１〜１．７であり、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ₂）とを混合して得られる。ＮＯ₂はＮＯとＯ₂とを混合することによって得られるので、ＮＯ_xはＮＯとＯ₂とを混合することによって容易に得ることができる。

ニトロソ化剤の使用量は、ＮＯ_x以外のニトロソ化剤を用いる場合は、ジフェニルアミン類１モルに対し、通常０．８〜１．４モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。一方、ＮＯ_xを用いる場合は、その使用量はＮＯ_xをＮＯとＮＯ₂の混合物とみなして求めた組成において、ＮＯ₂がジフェニルアミン類１モルに対し、通常０．４〜０．７モル、好ましくは０．４５〜０．６モルである。

ニトロソ化反応を行う場合、該反応に使用する塩化水素は、ガス状のものを用いてもよく、溶媒に溶解させてなる溶液として用いてもよい。塩化水素の使用量はジフェニルアミン類１モルに対して通常１．２〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．７モルである。

上記ニトロソ化反応は、溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく用いられ、その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。より好ましくはヘキサノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数６〜８の脂肪族アルコールが用いられ、さらに好ましくは２−エチルヘキサノールが用いられる。また、上記アルコールの２種以上を用いることもでき、上記アルコールとニトロソ化反応条件で反応しない溶媒とを混合して用いることもできる。ニトロソ化反応条件で反応しない溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、クロロホルムのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素等を挙げることができる。また、水を共存させることも可能である。中でも、炭素数６〜８の脂肪族アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を用いるのがより好ましく、特に２−エチルヘキサノールとトルエンの混合溶媒が好適である。溶媒の使用量は任意であるが、通常、ジフェニルアミン類に対して２〜２０重量倍である。

上記ニトロソ化反応における反応温度は、通常０〜６０℃であり、好ましくは２０〜３５℃である。反応圧力は常圧でも加圧でもよいが、常圧で十分な結果が得られる。反応時間は、ジフェニルアミン類に対する塩化水素の使用量、反応温度により変わるが、通常０．５〜２０時間程度である。

上記ニトロソ化反応における反応方式や混合処方については適宜選択することができる。例えば、回分式反応でもよいし、連続式反応でもよい。回分式反応では、ジフェニルアミン類及び有機溶媒を予め反応器に導入しておき、該混合物に、塩化水素を加え、次いでニトロソ化剤を加えてもよく、また、該混合物に、塩化水素及びニトロソ化剤を併注（共フィード）してもよい。連続式反応では、有機溶媒又は反応混合物が導入されている反応器に、ジフェニルアミン類、塩化水素及びニトロソ化剤をそれぞれ連続的に供給することができ、また、これら試剤を供給する際、予め有機溶媒で希釈されたものを供給してもよい。

上記ニトロソ化反応により、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物を得ることができる。次いで、該懸濁物、アルカリ及び水を混合し、得られた油水２層の混合物を油水分離後、水層として４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を得ることができる。ニトロソ化反応を経た４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物には、未反応のジフェニルアミン類や不純物が含まれるため、上記のように、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩をアルカリ処理して４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩へと誘導し、該アルカリ金属塩を水層に抽出した後、未反応のジフェニルアミン類や不純物を含む油層を除去することで、良好な品質の４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を得ることができる。

ここでいうアルカリとは、水に溶かすとアルカリ性を示す物質のことをいい、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

アルカリの使用量は、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩とし、水層に溶解できる程度であればよく、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩１モルに対し、通常１〜５モルであり、好ましくは３〜４モルである。また、水の使用量は、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩を溶解するのに十分な量であればよく、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩に対し、通常０．４〜２０重量倍、好ましくは２〜１４重量倍である。アルカリ及び水は、それぞれ単独で上記懸濁物と混合してもよく、アルカリ水溶液として一緒に混合してもよい。

尚、ニトロソ化反応で、水と分液しない溶媒を用いた場合には、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物、アルカリ及び水に加えて、水と分液可能な有機溶媒を添加し、油水２層の混合物とすることができる。ここでいう水と分液可能な有機溶媒としては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールのような炭素数６〜８の脂肪族アルコール、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、クロロホルムのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素等を挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。

４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物、アルカリ及び水の混合方法については、特に制限は無く、例えば、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物にアルカリ水溶液を加えてもよく、アルカリ水溶液に４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物を加えてもよい。また、容器に４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物とアルカリ水溶液とを連続的に供給して混合させてもよい。

４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物、アルカリ及び水を混合する際の温度は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であり、混合時間は、通常０．２〜５時間である。

上記混合後、得られた油水２層の混合物を油水分離する。かかる油水分離の方法については、特に制限は無く、公知の方法を採用することができる。油水分離後、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を得ることができる。

本発明では、上述した方法等で調製した４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を用い、該水溶液、有機溶媒及び酸を混合した後、得られた油水２層の混合物を油水分離して４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得る。ここでは、該水溶液に溶けている４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩を酸で中和処理し、４−ニトロソジフェニルアミン類へと誘導した後、有機溶媒に抽出し、次いで油水分離することで、４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解してなる油層を取得する。このような操作を経ることにより、従来実施されていた４−ニトロソジフェニルアミン類のろ過工程を回避し、より簡便な操作とすることができる。

有機溶媒としては、通常、水と分液可能な有機溶媒が用いられる。その具体例としては、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、クロロホルムのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなけトン等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素やケトン、又はこれらの混合溶媒が好ましい。さらに、工程の簡略化の観点から、後述する還元アルキル化に用いるケトンと同じケトンを有機溶媒として用いるのがより好ましい。

有機溶媒の使用量は、４−ニトロソジフェニルアミン類に対して、通常０．８〜３０重量倍である。

酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸のようなオキソ酸、塩化水素、臭化水素のようなハロゲン化水素等の無機酸や、ギ酸、酢酸のようなカルボン酸等の有機酸が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いてもよい。中でも、無機酸が好ましく、硫酸又は塩化水素がより好ましい。

酸は、そのまま用いてもよく、水溶液として用いてもよい。中でも、水溶液として用いるのが好ましい。酸の使用量は、４−ニトロソジフェニルアミン類１モルに対して、通常０．１〜４モル、好ましくは０．５〜２モルである。また、後の所謂還元アルキル化反応の選択性の点から、酸の使用量は、酸を混合した後の水層ｐＨが６．５〜１３．５となるように調整するのが好ましく、ｐＨが１０〜１２となるように調整するのがより好ましい。

４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液、有機溶媒及び酸の混合方法については、特に制限は無く、例えば、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液に酸を加えた後、有機溶媒を加えてもよく、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液に有機溶媒を加えた後に、酸を加えてもよい。これらの混合温度は、４−ニトロソジフェニルアミン類を有機溶媒に抽出できる温度であればよく、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃である。尚、混合温度があまり高すぎると、不純物も有機溶媒に抽出してしまうため、好ましくない。

上記混合後、得られた油水２層の混合物を油水分離する。油水分離の方法については、特に制限は無く、公知の方法を採用することができる。

油水分離により、４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得ることができる。そして、得られた油層を用い、該油層に溶解している４−ニトロソジフェニルアミン類を、還元触媒下で、ケトン及び水素と還元アルキル化反応させる。このように該油層を用いることにより、良好な収率及び選択率で、４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造することができる。

還元アルキル化反応は、通常、反応容器内に、４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層、還元触媒及びケトンを入れ、その後、反応系内を水素雰囲気下にして行われる。前記有機溶媒としてケトンを使用し、これが油層中に含まれる場合は、ケトンの添加を省略することができる。水素圧力は常圧でもよいが、反応速度の点から、通常０．５〜７ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。また、反応温度は、反応速度と副反応抑制のバランスの点から、通常５０〜２２０℃、好ましくは８０〜１９０℃である。

還元触媒しては、通常、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等の水素化活性を有する金属触媒が用いられ、中でも、これら金属がカーボン、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に担持されてなる担持触媒が好適に用いられる。これらの金属触媒や担持触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。好ましくは、パラジウムが担体に担持されてなる担持触媒及び白金が担体に担持されてなる担持触媒を一緒に使用する。また、還元触媒の使用量は、その活性や種類、反応条件等により適宜調整されるが、４−ニトロソジフェニルアミン類に対して、通常０．００１〜０．１５重量倍である。

還元アルキル化反応に用いるケトンしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような脂肪族ケトン、シクロヘキサノンのような脂環式ケトン、ベンゾフェノンのような芳香族ケトンが挙げられる。中でも、メチルイソブチルケトンが好ましい。ケトンの使用量は、４−ニトロソジフェニルアミン類１モルに対して、通常１〜５０モル倍、好ましくは４〜４０モル倍である。

かくして、４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造することができる。かかる４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類としては、例えば、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミン、４−イソプロピルアミノジフェニルアミン、４−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルアミン、４−（シクロヘキシルアミノ）ジフェニルアミン、４−（ジフェニルメチルアミノ）ジフェニルアミン、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）−４’−メチルジフェニルアミン、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）−４’−エチルジフェニルアミン、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）−４’−メトキシジフェニルアミン、４−クロロ−４’−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミン等が挙げられる。本発明は、中でも、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンを製造する方法として有利である。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

ジフェニルアミン、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−アミノジフェニルアミンの分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの分析は、ガスクロマトグラフィーにて行った。還元アルキル化反応における４−ニトロソジフェニルアミンの転化率、４−アミノジフェニルアミンの選択率及び４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は、還元アルキル化反応に使用した４−ニトロソジフェニルアミンのモル数をＸ、未反応の４−ニトロソジフェニルアミンのモル数をＹ、生成した４−アミノジフェニルアミンのモル数をＺ１、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンのモル数をＺ２として、それぞれ以下の式により算出した。

４−ニトロソジフェニルアミンの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
４−アミノジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ１／（Ｘ−Ｙ）］×１００
４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ２／（Ｘ−Ｙ）］×１００

実施例１
（４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の調製）
ジフェニルアミン６８．３８ｇ（０．４０モル）、トルエン２２８．８０ｇ及び２−エチルヘキサノール２２８．８０ｇを１リットルの反応器に入れて混合し、約３０℃で攪拌しながら塩化水素ガス２９．２０ｇ（０．８０モル）を、ガス導入管を通して約７２分間かけて吹き込んだ。得られた混合物を約３５℃に昇温し、次いでＮＯ（１２３ｃｃ／ｍｉｎ）とＯ₂（２８ｃｃ／ｍｉｎ）を予め混合して調製したＮＯｘガス（ＮＯ_1.45）を、ガス導入管を通して該混合物に約８５分間吹き込んだ。吹き込み後、約３５℃で約１時間攪拌した。その後、生成した４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩を含む懸濁物を、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液３６７ｇ（１．３８モル）に１０℃以下となるように冷却しながら滴下し、次いで、水１００ｇを用いて反応器中の懸濁物の残分を上記水溶液に移送した。その後、得られた油水２層の混合物を１０℃で１０分間攪拌し、静置後、該油水混合物を分液し、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液としての水層５９０ｇを得た。水層中の４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩含有量は１１．５重量％（０．３４モル）であった。ジフェニルアミンに対する４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩の収率は８５％であった。

（４−ニトロソジフェニルアミンのメチルイソブチルケトン溶液の調製）
上記で得られた水層１４７ｇ（０．０８６モル）を別の容器に移し、１５℃以下に保持しながら３０重量％の硫酸水溶液を２２ｇ滴下した。１５℃にてｐＨが１１．５付近となったところで、メチルイソブチルケトン３００ｇを添加した。得られた油水２層の混合物を１０分間攪拌し、静置後、分液して水層を除去し、４−ニトロソジフェニルアミンのメチルイソブチルケトン溶液３２４ｇを得た。該溶液中の４−ニトロソジフェニルアミンの含有量は５．２重量％（０．０８６モル）であった。また、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する４−ニトロソジフェニルアミンの収率は１００％であり、水層へのロス分は０％であった。

（還元アルキル化反応）
上記４−ニトロソジフェニルアミンのメチルイソブチルケトン溶液１４２ｇ（０．０３８モル）、パラジウム触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、５重量％Ｐｄカーボン粉末含水品〕０．０１２ｇ、及び白金触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、３重量％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品〕０．２５ｇを０．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下とした後、内温を１００℃とした。次いで、水素雰囲気下とした後、さらに水素で３．９ＭＰａに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素加圧開始から３時間後に、オートクレーブから水素を除去し、常圧にすると共に、反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトン２０ｇでろ残を洗浄後、ろ液１５８ｇを取得した。該ろ液を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−ニトロソジフェニルアミンの転化率は１００．０％であり、４−アミノジフェニルアミンの選択率は０．０％、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．０％であった。また、４−ニトロソジフェニルアミンに対する４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの収率は９９％、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの通算収率は９９％であった。

比較例１
（４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の調製）
実施例１と同様に４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液を調製した。

（４−ニトロソジフェニルアミンの調製）
上記水溶液１４７ｇ（０．０８６モル）に、１５℃以下に保持しながら３０重量％の硫酸水溶液を２２ｇ滴下した。１５℃にてｐＨが１１．５付近となったところで、得られたスラリーをろ過し、４−ニトロソジフェニルアミン結晶を２３．３ｇ得た。４−ニトロソジフェニルアミン結晶の純度は６９．４％（０．０８２モル）であった。また、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する４−ニトロソジフェニルアミンの収率は９５％であり、ろ過操作によるロス率は５％であった。

（還元アルキル化反応）
上記４−ニトロソジフェニルアミン結晶１０．７ｇ（０．０３８モル）、メチルイソブチルケトン１３１ｇ、パラジウム触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、５％Ｐｄカーボン粉末含水品〕０．０１２ｇ、及び白金触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、３％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品〕０．２５ｇを０．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下とした後、内温を１００℃とした。次いで、水素雰囲気下とした後、さらに水素で３．９ＭＰａに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素加圧開始から３時間後に、オートクレーブから水素を除去し、常圧にすると共に、反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトン２０ｇでろ残を洗浄後、ろ液１５６ｇを取得した。該ろ液を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−ニトロソジフェニルアミンの転化率は１００．０％であり、４−アミノジフェニルアミンの選択率は０．１％、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９０．６％であった。また、４−ニトロソジフェニルアミンに対する４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの収率は９１％、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの通算収率は８６％であった。

実施例１及び比較例１の結果を表１に示す。

４−ニトロソジフェニルアミンのメチルイソブチルケトン溶液とした実施例１では、油水分離後の水層へのロスはなく良好な収率であるのに対し、４−ニトロソジフェニルアミンの結晶をろ過した比較例１では、ろ過によるロス率が５％であり、また、ろ過後に得られた４−ニトロソジフェニルアミンの結晶を還元アルキル化反応に用いると、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率が低下することがわかった。

実施例２
３０重量％の硫酸水溶液の滴下量を調節し、滴下後の水層ｐＨを１３．０とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表２に示す。

実施例３
３０重量％の硫酸水溶液の滴下量を調節し、滴下後の水層ｐＨを９．３とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表２に示す。

実施例４
３０重量％の硫酸水溶液の滴下量を調節し、滴下後の水層ｐＨを７．０とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表２に示す。

硫酸滴下後の水層ｐＨを１１．５、１３．０、９．３及び７．０とした実施例１〜４においては、油水分離後の水層へのロスは少なく、良好に４−ニトロソジフェニルアミンを抽出し、還元アルキル化反応へ導くことができた。

比較例２
（４−ニトロソジフェニルアミンの調製）
ジフェニルアミン６８．３８ｇ（０．４０モル）、トルエン２２８．８０ｇ及び２−エチルヘキサノール２２８．８０ｇを１リットルの反応器に入れて混合し、約３０℃で攪拌しながら塩化水素ガス３８．２８ｇ（１．０５モル）を、ガス導入管を通して約９５分間かけて吹き込んだ。得られた混合物を約３５℃に昇温し、次いでＮＯ（１２３ｃｃ／ｍｉｎ）とＯ₂（２８ｃｃ／ｍｉｎ）を予め混合して調製したＮＯｘガス（ＮＯ_1.45）を、ガス導入管を通して該混合物に約８５分間吹き込んだ。吹き込み後、約３５℃で約１時間攪拌した。その後、生成した４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩を含む懸濁物を、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液２９０ｇ（１．０９モル）に１０℃以下となるように冷却しながら滴下し、４−ニトロソジフェニルアミンのスラリーを得た。このときのｐＨは約１３であった。得られたスラリーをろ過し、水及びｎ−ヘキサンで洗浄後、４−ニトロソジフェニルアミン結晶７３．９ｇを得た。４−ニトロソジフェニルアミン結晶の純度は８８．３％（０．３３モル）であった。また、ジフェニルアミンに対する４−ニトロソジフェニルアミンの収率は８２％であり、ろ液への４−ニトロソジフェニルアミンのロス率は９％であった。

（還元アルキル化反応）
上記４−ニトロソジフェニルアミン結晶８．４ｇ（０．０３８モル）、メチルイソブチルケトン１００ｇ、パラジウム触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、５％Ｐｄカーボン粉末含水品〕０．０１２ｇ、及び白金触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、３％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品〕０．２５ｇを０．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下とした後、内温を１００℃とした。次いで、水素雰囲気下とした後、さらに水素で３．９ＭＰａに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素加圧開始から３時間後に、オートクレーブから水素を除去し、常圧にすると共に、反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトン１００ｇでろ残を洗浄後、ろ液１９８ｇを取得した。該ろ液を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−ニトロソジフェニルアミンの転化率は９９．９％であり、４−アミノジフェニルアミンの選択率は０．２％、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は７７．７％であった。また、４−ニトロソジフェニルアミンに対する４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの収率は７８％であった。

比較例２で示すとおり、ニトロソ化反応により得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩を、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩までアルカリ処理せずに、４−ニトロソジフェニルアミンへと中和し、析出後、ろ過した場合、ろ液中への４−ニトロソジフェニルアミンのロス分が多かった。また、得られた４−ニトロソジフェニルアミンを還元アルキル化反応に用いると、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率が著しく低下した。

Claims (13)

1. ４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液、有機溶媒及び酸を混合した後、得られた油水２層の混合物を油水分離して４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得、次いで、該油層に溶解している４−ニトロソジフェニルアミン類を、還元触媒存在下、ケトン及び水素で還元アルキル化反応させることを特徴とする４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類の製造方法。
2. 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素及び／又は前記ケトンである請求項１に記載の方法。
3. 前記有機溶媒及び前記ケトンが、メチルイソブチルケトンである請求項１に記載の方法。
4. 前記還元触媒として、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム及びロジウムから選ばれる金属が担体に担持されてなる担持触媒を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記還元触媒として、パラジウムが担体に担持されてなる担持触媒及び白金が担体に担持されてなる担持触媒を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 前記酸が無機酸である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記酸が、硫酸又は塩化水素である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
8. 前記油水２層の混合物における水層のｐＨが１０〜１２である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 溶媒中、ジフェニルアミン類を、ニトロソ化剤及び塩化水素でニトロソ化反応させて、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物を得、該懸濁物、アルカリ及び水を混合した後、得られた油水２層の混合物を油水分離して４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を得、次いで、該４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を、前記有機溶媒及び酸との混合に付す請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記溶媒が、２−エチルヘキサノールである請求項９に記載の方法。
11. 前記溶媒が、２−エチルヘキサノール及びトルエンである請求項９に記載の方法。
12. 前記ニトロソ化剤が窒素酸化物である請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれるアルカリである請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。