JPH04128254A - 高純度アニリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はニトロベンゼンの水素添加によるアニリンの製
造法に関する。アニリンはウレタン、ゴム薬、染料及び
医薬品等の基礎原料として極めて重要な化合物である。

〔従来の技術〕

芳香族ニトロ化合物を液相で水素添加して対応する芳香
族アミンを製造する方法が米国特許２２９２８７９号に
捷案されている。この方法は細分された担体上に支持さ
れたニッケル、コバルト、または銅触媒を使用して、こ
れをニトロ化合物とその水素添加生成物であるアミンと
の混合液中に懸濁させ、これに水素を通して反応を行う
ものである。

その明細書には、反応で生成する水をアミンとともに反
応系から連続的に留去させるような条件で反応を行うこ
とによって触媒の活性が高く保持されること、さらに芳
香族アミンを反応溶媒として使用し、そのアミンの濃度
を比較的高くして反応させることにより触媒の活性度を
増大させることが記載されている。

また、特許公報昭５０−１５７７９号明細書には、前記
米国特許と同様液相反応で、溶媒として使用する性成芳
香族アミンの濃度を液相中で９５重量％以上に維持し、
反応をできるだけ常圧付近で、しかも沸点またはその近
くの濃度で行うことにより、反応生成水が容易に系外に
除去できて、また反応器より留去される生成物中にはニ
トロ化合物の含有量の少ない芳香族アミンが得られるの
で有利であることが提案されている。

又、望ましくない副生不純物を抑制するため、前記特公
昭５０−１５７７９号にはアルカノールアミンなどの有
機塩基物を添加することが提案されており、例えばニト
ロベンゼンの水素添加によりアニリン製造の場合に於い
てトリエタノールアミンを添加しているが、この場合で
も留去した凝縮アニリン中になお０．０２％２％以下程
ニトロベンゼン、および０．５％以下程度の該水素添加
物の不純物が含まれている。さらにトリエタノールアミ
ンを加えない場合は、不純物の量はそれよりさらに多く
含まれ、凝縮生成物のアニリン層と水層との分離が困難
であることが記載されており、事実本発明者らが特公昭
５０−１５７７９号明細書の実施例１の方法により、珪
藻土−ニッケル触媒を使用して追試した結果、留去され
た凝縮アニリン中には未反応ニトロベンゼンが０．０５
％以上、核水素添加物０．６％以上含有されていた。

これらの欠点を改良する方法として本発明者らは先に、
アニリン溶媒中に少なくとも１００の油吸収率を有する
親油性炭素上に沈着させたパラジウムまたはパラジウム
−白金を触媒として懸濁せしめ、反応液中のニトロベン
ゼン濃度を０．５重量％以下に保ちながら１５０〜２５
０’Ｃの温度で反応を行い、その反応生成物から連続的
にアニリン、及び反応生成水を蒸気として留去させなが
ら実質的に水の不存在下で反応を行う高純度アニリンの
製造方法（特公平１−３６４５９号）及び貴金属触媒を
用いて、ニトロベンゼンの接触水素添加によるアニリン
の連続的製造方法において、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、酢酸亜鉛、
硝酸亜鉛から選ばれた化合物の存在下、アニリン反応液
中のニトロベンゼンの濃度を０．５重置％以下に保ちな
がら反応を行うことを特徴とする高純度アニリン製造方
法（特公平１−３６４６０号）の２法を提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

反応液中のアミン濃度を高く保つことは、即ちニトロ化
合物を反応の消費に見合う量だけをチャージすることは
系外へ留去される生成物中の未反応ニトロ化合物の含有
率を低くするだけに望ましいことであり、また本反応の
ように発熱の大きな反応では温度制御のため多量の溶媒
を使用して蒸発潜熱で反応熱を制御することも一般に推
奨されているところである。

このような観点からみれば反応液中のアミン濃度はでき
る限り１００％に近く保ち、ニトロ化合物の濃度を低く
することが有利なように思われる。

しかしながら反応系中のニトロ化合物の濃度を低くして
反応を行えば当然生成アミンの単位時間当りの生成量が
減少して生産効率が低下するようになり、さらに重要な
ことはアミン溶媒中でニトロ化合物の濃度を低くすれば
副反応として芳香族環の核水素添加が起きやすくなり、
シクロへキシルアミン、シクロヘキサノン、シクロへキ
シリデンアニリン、シクロヘキシルアニリンなどの不純
物を生成しやすくなる。これらの副生率は反応系中のニ
トロ化合物の濃度が低いほど著しい。従って反応系内の
ニトロ化合物の濃度を下げるあまり、かえって核水素添
加物の増加したアニリンを製造し、市販品規格の高純度
アニリンとして供するためには、従来のアニリン製造工
程に組込まれているものと殆ど変わらない程度のなんら
かの煩雑な精製工程を施さねばならない、さらに、反応
系中のニトロ化合物の濃度が低ければ低いほど反応の継
続とともに反応液中に高沸点の不純物やタール状物質が
２．速に蓄積し、それが触媒の活性低下や触媒ライフの
短縮をきたし、経済的な長時間反応の実施を困難にする
ことが判った。

これらの問題点を解決する手段として前記特公昭５０−
１５７７９号方法の改良法として、本発明者らは前記２
法を見い出し先に提案した。

しかしながら、さらに本発明者らが検討を進め、反応系
内のニトロ化合物の濃度を０．５重量％以下から０．（
１１３１１１％以下とし一段と住産性を高め且つ、留出
するアニリンの品位を高品質に保とうとした場合、先に
提案した２法ではその目的を達するに不十分であること
を知った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はニトロベンゼンの水素添加によるアニリンの製
造方法に関し、さらに詳細には、本発明者らが先に従業
した２法のさらに改良された製法を提案するものである
。

即ち、本発明方法はニトロベンゼンの水素添加によるア
ニリンの連続的製造方法において、アニリン溶媒として
その溶媒中に少なくとも１００の油吸収率を有する親油
性炭素上に沈着させたパラジウムまたはパラジウム−白
金を触媒として懸濁せしめ、反応液中のニトロベンゼン
の濃度を０．Ｏ１重量％以下に保ちながら１５０〜２５
０℃の温度で反応を行い、その反応生成物から連続的に
アニリン及び反応生成水を蒸気として留去させながら実
質的に水の不存在下で反応を行うに際し、助触媒として
亜鉛化合物を添加し、且つ、一酸化炭素含有水素を使用
することを特徴とする高純度アニリンの製造法である。

本発明において使用する触媒は、非多孔質の油吸収率１
００以上の親油性炭素に沈着させたパラジウム、または
パラジウム−白金触媒である０通常、パラジウムおよび
／または白金触媒として市販されている多孔質の活性炭
やアルミナを担体に用いたものは本発明方法では良い結
果を与えず、油吸収率１００以上、好ましくは１５０〜
３００の範囲の親油性炭素の担体であることが必要であ
る。

担体の油吸収率の定義は、特公昭３２−９３２０号明細
書に記載されており、ゲル化をおこす炭素１００重量部
当りの酸価２〜４の生綿実油の重量部数で示される。担
体の粒径は２０〜６０−μ、表面積５０〜１００ｒｒｒ
／ｇが適当である。

また触媒の製法も前記明細書に記載されているような親
油性炭素担体水分散液中でパラジウム、白金化合物の沈
澱法などの普通の方法で調整することができる。親油性
炭素上に沈着されるパラジウムおよびパラジウムと白金
の濃度は０．１〜５重量％が適当であり、特に０．５〜
１．０重量％が好ましい、パラジウムは単独で用いても
よいが、白金を併用すると活性および選択性の面で特に
効果が大きく、その場合はパラジウムに対し白金を約５
〜２０重量％使用することが望ましい、また前記明細書
に記されているように鉄、ニッケルなどの金属の酸化物
あるいは水酸化物を少量混合することもできる０反応混
合物系中における触媒の濃度は通常０．２〜２．０重置
％が適当である。

本発明方法により、本発明触媒を使用して実施する場合
、反応系内に水が存在していれば触媒活性が落ちると同
時に副生成物が増大するので、反応中に生成する水はた
えず系外に除去して、実質的に水工存在下で反応を行う
必要がある。従って本発明方法はワンパスでごく少量の
ニトロベンゼンを導入して反応を行い、反応器に導入さ
れたニトロベンゼンは瞬時にアニリンと水に転化され反
応生成物は蒸気として系外に除去する。

これは１５０〜２５０″Ｃ温度範囲内で水素圧力との関
連で適宜反応温度を選定、生成する反応熱の一部で反応
生成物の殆ど全部を蒸発させることにより可能である。

そうして、蒸気を凝縮して水とアニリンを分離し、水を
系外へ除去する。その際、アニリン凝縮液の一部は必要
に応じて反応器に戻して、反応器内の液量をほぼ一定に
保つようにして反応を行うのが望ましい。

本発明方法において、水素添加は大気圧下でも実施可能
であるが、１．５〜ｌＯ気圧の圧力で実施するのが好ま
しい、大気圧での実施では不純物の副生が相対的に増え
て触媒の寿命が短くなる傾向ががあり、特に３〜７気圧
下で実施するのが好ましい。

反応温度は１５０〜２５０℃の範囲であり、１５０℃以
下では反応が遅く、時間当りの生産量が低くなり、また
反応生成水を系外に効果的に除去するためには１５０℃
以上の温度が必要であるが２５０℃以上では副生成物が
増大する。

本発明方法においては、反応液中のニトロベンゼン濃度
は０．０１重量％以下であるように、ニトロベンゼンを
アニリンへの転化にほぼ見合う量をアニリン溶媒中に供
給し、好ましくは０．００５重量％以下の濃度に維持し
て反応を行う０反応液中のニトロベンゼン濃度が０．０
１重量％をこえて反応する場合においては（但し、０．
５重量％以下を保ちながら）、留出アニリン中にニトロ
ベンゼンを５０ｐｐｍ程度含み、得られたアニリンは無
色ないし淡黄色を呈する。これをたとえばそのままメチ
レンジアニリン（以下、ＭＤＡと略称する）製造用原料
とする場合、得られたＭＤＡの色相がやや黄味を帯び、
また、ＭＤＡ製造時に過剰使用されるアニリンを回収リ
サイクルする際、このリサイクルアニリン中にニトロベ
ンゼンが蓄積する傾向を示す、従って、高品質を保ちな
がら反応液中のニトロベンゼン濃度を０．０１重量％以
下として反応できればアニリンの生産性を向上できるの
みならず、これを原料としてＭＤＡを製造する場合極め
て品質良好なＭＤＡが得られ且つ、ＭＤＡ製造時のリサ
イクルアニリン中にニトロベンゼンが蓄積することもな
く、工業的に有利である。しかし、この目的を達するに
は本発明者らが先に提案した２法では十分な結果は得ら
れず、さらなる技術改良が必要である。

本発明方法において添加される亜鉛化合物は、例えば酸
化亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、硝酸亜鉛等の形態で使用
される。

これ以外に助触媒としてアルカリ金属の炭酸塩若しくは
重炭酸塩を添加しても良く、例としては、炭酸リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸セシウム等が
挙げられるが、炭酸ナトリウム、重炭酸ソーダが好まし
い。これらの炭酸塩もしくは重炭酸塩の添加効果は缶内
に蓄積する高沸生成物の抑制及び反応速度の増大に効果
を示すことが観察される。

又、前記特公昭５０−１５７７９号に記載されている様
な有機塩基では亜鉛化合物との併用でも効果がない。

アルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸および亜鉛化合物
の反応系内への添加量はｌＯ〜５００ｐｐｍ　（金属と
して）で十分であり、好ましくは２０〜２００ρρ■が
良い。これより少ない場合は効果が無く、多い場合はニ
トロベンゼンからアニリンを生成する主反応自体を阻害
し、かえって未反応ニトロベンゼンが増大して逆効果で
ある。この阻害傾向は亜鉛化合物の場合より著しい。

水素中に含有される一酸化炭素量は１〜５００ｐｐｍ、
好ましくは５〜２００ｐｐｍであり、特に好ましくは１
０〜］００ｐｐｍである、含有される一酸化炭素量がｔ
　ｐｐｍ以下では効果がなく　、５００ｐｐｍ＋以上で
は逆に水添反応を阻害し未反応ニトロベンゼンが残る。

又、水素中に含有されるべき一酸化炭素量は触媒及び助
触媒の量と力関係に於いて適宜きめられる。

以下に本発明力？ｋを実施例に基づき更に詳細に説明す
る。

〔実施例〕

実施例に トロベンゼン、触媒および水素ガスを連続的に供給する
ための導入口、未反応の水素ガスおよび生成物を反応系
外に排出するための出口と凝縮器、攪拌機および温度計
を備えた内容積１！のステンレススチール製オートクレ
ーブにアニリン５００ｇ、油吸収率２６０のカーボン粉
末にパラジウム０．８重量％、白金０．１重量％および
鉄０．８重量％を沈着させて得られる水素添加触媒０．
２５ｇ、酢酸亜鉛０．０５ｇを仕込み、内温を１９０〜
２００°Ｃに、全圧力を５　ｋｇ／ｃ＋ｎ’Ｇに夫々保
ちつつ、ニトロベンゼン、触媒、酢酸亜鉛、および一酸
化炭素含有量５０ｐｐｍの水素を各々毎時１３０　ｇ　
、　０．０３３　ｇ　、　０．００５　ｇ、および９０
〜１１ＯＮの速度で供給し、未反応の水素ガスと共に生
成水およびアニリンを連続的に系外に排出し、この蒸気
をオートクレーブに連結して装備した凝縮器に導入し冷
却することにより水およびアニリンを凝縮させた。この
間水素ガスの流量は供給するニトロベンゼンにより生成
する量に対応する量のアニリンが留出するように、即ち
オートクレーブ中のアニリンを生成物とする液相の重量
が常に５００ｇ付近に維持されるように調節した。一方
、反応器内より一定時間毎に供給に見合う触媒及び酢酸
亜鉛だけ缶液を抜き出しく大略供給するニトロベンゼン
のｌＯ重量％程度）、系内触媒及び酢酸亜鉛濃度を一定
に保った。その際、抜き出した缶液を濾過後分析する事
により、缶液中のニトロベンゼン濃度およびＮ−シクロ
へキシルアニリン等の核水素添加物やその他の副生物の
生成量を知る事ができた。得られた凝縮液は二層に分離
され、無色の透明なアニリン層が得られた。このアニリ
ン層中には水分が約４．５％含まれるが、ガスクロマト
グラフ法及びポーラログラフ法で分析した結果、不純物
としてはシクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シク
ロヘキシリデンアニリンおよびニトロベンゼンが各々１
０ｐｐｍ以下、２ＯｐＤ−以下、２０ｐｐｍ以下および
５１）Ｐ−以下台まれているにすぎず、アニリンの純度
としては９９．９９％以上であった。また反応液中の反
応器内液相中のアニリン溶液を逐時分析しニトロベンゼ
ン濃度が０．０１％以下に保たれていることを確認した
。その間、液相中のニトロベンゼン濃度が高くなり過ぎ
、供給するニトロベンゼン量を少なくしたり、触媒の供
給量を増す等の変更をする必要はなかった。この液相中
にはＮ−シクロへキシルアニリンが認められたがその含
有率は反応開始後９時間目で０，０５％にすぎなかった
。

実施例２ 一酸化炭素含装置１００ｐｐｍの水素を使用する以外実
施例１と同様の装置及び操作で反応を行ったところ、留
出アニリン層中の不純物はシクロヘキサノール１０ｐｐ
ｍ以下、シクロへキサノン５０ｐｐｍ以下、シクロヘキ
シリデンアニリン２０ｐｐｍ以下およびδρρ鋼以下の
ニトロベンゼンが含まれでおり、アニリンの純度として
は９９．９９％以上であった。また反応中の反応器内液
相中のニトロベンゼン濃度は０．０１％以下に保たれ、
Ｎ−シクロヘキシルアニリンの含有率は反応開始後９時
間目で０．０６％にすぎなかった。その間、液相中のニ
トロベンゼン濃度が高くなり過ぎ供給するニトロベンゼ
ン量を少なくしたり、触媒供給量を増す等の変更をする
必要はなかった。

比較例１ 酢酸亜鉛を使用しない以外実施例１と同様の同様の装置
及び操作で反応を行ったところ、留出アニリン層中の不
純物はシクロヘキサノール２００〜４００ｐｐｍ、シク
ロへキサノン１３００〜２２００ｐｐｍ　、シクロへキ
シリデンアニリン８０〜１５０ｐｐ鋼および２０ＰＰｍ
以下のニトロベンゼンが含まれており、アニリンの純度
としては９９．６８〜９９．８０％に過ぎなかった。

また、反応器内の液相中にはＮ−シクロヘキシルアニリ
ンが急激に生成し、反応開始後９時間ではその含有率が
約１．７％に達した。またこの液相中のニトロベンゼン
含有率は０．０１％以下に保たれていた。

実施例３〜６及び比較例２〜３ 添加剤の種類、量を変え、一酸化炭素含有量の異なる水
素を使用する以外は実施例１と同じ方法で実施した。結
果を表−１に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明方法を実施することにより、本発明者らが先に提
案した特公平１−３６４５９号及び特公平１−３６４６
０号の方法よりさらに核水素添加物の生成を増大させる
ことなく且つ、実質的に未反応ニトロベンゼンを含まな
いアニリンを得ることができる為生産性が極めて高くア
ニリンを製造できる。また、得られたアニリンを特別の
精製なく、例えばＭＤＡ製造原料として使用しても品質
良好で且つ、ＭＤＡ製造工程の系内に未反応ニトロベン
ゼンを蓄積させることなく製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニトロベンゼンの水素添加によるアニリンの連続的
   製造方法において、アニリン溶媒として、その溶媒中に
   少なくとも１００の油吸収率を有する親油性炭素上に沈
   着させたパラジウムまたはパラジウム−白金を触媒とし
   て懸濁せしめ、反応液中のニトロベンゼンの濃度を０．
   ０１重量％以下に保ちながら１５０〜２５０℃の温度で
   反応を行い、その反応生成物から連続的にアニリン及び
   反応生成水を蒸気として留出させながら実質的に水の不
   存在下で反応を行うに際し、助触媒として亜鉛化合物を
   添加し、且つ、一酸化炭素含有水素を使用することを特
   徴とする高純度アニリンの製造方法。 ２、一酸化炭素含有量１〜５００ｐｐｍの水素を使用す
   る請求項１記載の製造法。