JP4930011B2 - 4−(アルキルアミノ)ジフェニルアミン類の製造方法 - Google Patents
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Description
4−アミノジフェニルアミンの選択率(%)=[Z1/(X−Y)]×100
4−(1,3−ジメチルブチルアミノ)ジフェニルアミンの選択率(%)=[Z2/(X−Y)]×100
(4−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の調製)
ジフェニルアミン68.38g(0.40モル)、トルエン228.80g及び2−エチルヘキサノール228.80gを1リットルの反応器に入れて混合し、約30℃で攪拌しながら塩化水素ガス29.20g(0.80モル)を、ガス導入管を通して約72分間かけて吹き込んだ。得られた混合物を約35℃に昇温し、次いでNO(123cc/min)とO2(28cc/min)を予め混合して調製したNOxガス(NO1.45)を、ガス導入管を通して該混合物に約85分間吹き込んだ。吹き込み後、約35℃で約1時間攪拌した。その後、生成した4−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩を含む懸濁物を、15重量%水酸化ナトリウム水溶液367g(1.38モル)に10℃以下となるように冷却しながら滴下し、次いで、水100gを用いて反応器中の懸濁物の残分を上記水溶液に移送した。その後、得られた油水2層の混合物を10℃で10分間攪拌し、静置後、該油水混合物を分液し、4−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液としての水層590gを得た。水層中の4−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩含有量は11.5重量%(0.34モル)であった。ジフェニルアミンに対する4−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩の収率は85%であった。
上記で得られた水層147g(0.086モル)を別の容器に移し、15℃以下に保持しながら30重量%の硫酸水溶液を22g滴下した。15℃にてpHが11.5付近となったところで、メチルイソブチルケトン300gを添加した。得られた油水2層の混合物を10分間攪拌し、静置後、分液して水層を除去し、4−ニトロソジフェニルアミンのメチルイソブチルケトン溶液324gを得た。該溶液中の4−ニトロソジフェニルアミンの含有量は5.2重量%(0.086モル)であった。また、4−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する4−ニトロソジフェニルアミンの収率は100%であり、水層へのロス分は0%であった。
上記4−ニトロソジフェニルアミンのメチルイソブチルケトン溶液142g(0.038モル)、パラジウム触媒〔エヌ・イーケムキャット(株)製、5重量%Pdカーボン粉末含水品〕0.012g、及び白金触媒〔エヌ・イーケムキャット(株)製、3重量%Ptカーボンサルファイド粉末含水品〕0.25gを0.5リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下とした後、内温を100℃とした。次いで、水素雰囲気下とした後、さらに水素で3.9MPaに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素加圧開始から3時間後に、オートクレーブから水素を除去し、常圧にすると共に、反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトン20gでろ残を洗浄後、ろ液158gを取得した。該ろ液を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、4−ニトロソジフェニルアミンの転化率は100.0%であり、4−アミノジフェニルアミンの選択率は0.0%、4−(1,3−ジメチルブチルアミノ)ジフェニルアミンの選択率は99.0%であった。また、4−ニトロソジフェニルアミンに対する4−(1,3−ジメチルブチルアミノ)ジフェニルアミンの収率は99%、4−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する4−(1,3−ジメチルブチルアミノ)ジフェニルアミンの通算収率は99%であった。
(4−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の調製)
実施例1と同様に4−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液を調製した。
上記水溶液147g(0.086モル)に、15℃以下に保持しながら30重量%の硫酸水溶液を22g滴下した。15℃にてpHが11.5付近となったところで、得られたスラリーをろ過し、4−ニトロソジフェニルアミン結晶を23.3g得た。4−ニトロソジフェニルアミン結晶の純度は69.4%(0.082モル)であった。また、4−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する4−ニトロソジフェニルアミンの収率は95%であり、ろ過操作によるロス率は5%であった。
上記4−ニトロソジフェニルアミン結晶10.7g(0.038モル)、メチルイソブチルケトン131g、パラジウム触媒〔エヌ・イーケムキャット(株)製、5%Pdカーボン粉末含水品〕0.012g、及び白金触媒〔エヌ・イーケムキャット(株)製、3%Ptカーボンサルファイド粉末含水品〕0.25gを0.5リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下とした後、内温を100℃とした。次いで、水素雰囲気下とした後、さらに水素で3.9MPaに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素加圧開始から3時間後に、オートクレーブから水素を除去し、常圧にすると共に、反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトン20gでろ残を洗浄後、ろ液156gを取得した。該ろ液を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、4−ニトロソジフェニルアミンの転化率は100.0%であり、4−アミノジフェニルアミンの選択率は0.1%、4−(1,3−ジメチルブチルアミノ)ジフェニルアミンの選択率は90.6%であった。また、4−ニトロソジフェニルアミンに対する4−(1,3−ジメチルブチルアミノ)ジフェニルアミンの収率は91%、4−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する4−(1,3−ジメチルブチルアミノ)ジフェニルアミンの通算収率は86%であった。
30重量%の硫酸水溶液の滴下量を調節し、滴下後の水層pHを13.0とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。結果を表2に示す。
30重量%の硫酸水溶液の滴下量を調節し、滴下後の水層pHを9.3とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。結果を表2に示す。
30重量%の硫酸水溶液の滴下量を調節し、滴下後の水層pHを7.0とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。結果を表2に示す。
(4−ニトロソジフェニルアミンの調製)
ジフェニルアミン68.38g(0.40モル)、トルエン228.80g及び2−エチルヘキサノール228.80gを1リットルの反応器に入れて混合し、約30℃で攪拌しながら塩化水素ガス38.28g(1.05モル)を、ガス導入管を通して約95分間かけて吹き込んだ。得られた混合物を約35℃に昇温し、次いでNO(123cc/min)とO2(28cc/min)を予め混合して調製したNOxガス(NO1.45)を、ガス導入管を通して該混合物に約85分間吹き込んだ。吹き込み後、約35℃で約1時間攪拌した。その後、生成した4−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩を含む懸濁物を、15重量%水酸化ナトリウム水溶液290g(1.09モル)に10℃以下となるように冷却しながら滴下し、4−ニトロソジフェニルアミンのスラリーを得た。このときのpHは約13であった。得られたスラリーをろ過し、水及びn−ヘキサンで洗浄後、4−ニトロソジフェニルアミン結晶73.9gを得た。4−ニトロソジフェニルアミン結晶の純度は88.3%(0.33モル)であった。また、ジフェニルアミンに対する4−ニトロソジフェニルアミンの収率は82%であり、ろ液への4−ニトロソジフェニルアミンのロス率は9%であった。
上記4−ニトロソジフェニルアミン結晶8.4g(0.038モル)、メチルイソブチルケトン100g、パラジウム触媒〔エヌ・イーケムキャット(株)製、5%Pdカーボン粉末含水品〕0.012g、及び白金触媒〔エヌ・イーケムキャット(株)製、3%Ptカーボンサルファイド粉末含水品〕0.25gを0.5リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下とした後、内温を100℃とした。次いで、水素雰囲気下とした後、さらに水素で3.9MPaに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素加圧開始から3時間後に、オートクレーブから水素を除去し、常圧にすると共に、反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトン100gでろ残を洗浄後、ろ液198gを取得した。該ろ液を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、4−ニトロソジフェニルアミンの転化率は99.9%であり、4−アミノジフェニルアミンの選択率は0.2%、4−(1,3−ジメチルブチルアミノ)ジフェニルアミンの選択率は77.7%であった。また、4−ニトロソジフェニルアミンに対する4−(1,3−ジメチルブチルアミノ)ジフェニルアミンの収率は78%であった。
Claims (13)
- 4−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液、有機溶媒及び酸を混合した後、得られた油水2層の混合物を油水分離して4−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得、次いで、該油層に溶解している4−ニトロソジフェニルアミン類を、還元触媒存在下、ケトン及び水素で還元アルキル化反応させることを特徴とする4−(アルキルアミノ)ジフェニルアミン類の製造方法。
- 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素及び/又は前記ケトンである請求項1に記載の方法。
- 前記有機溶媒及び前記ケトンが、メチルイソブチルケトンである請求項1に記載の方法。
- 前記還元触媒として、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム及びロジウムから選ばれる金属が担体に担持されてなる担持触媒を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記還元触媒として、パラジウムが担体に担持されてなる担持触媒及び白金が担体に担持されてなる担持触媒を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記酸が無機酸である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記酸が、硫酸又は塩化水素である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記油水2層の混合物における水層のpHが10〜12である請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 溶媒中、ジフェニルアミン類を、ニトロソ化剤及び塩化水素でニトロソ化反応させて、4−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物を得、該懸濁物、アルカリ及び水を混合した後、得られた油水2層の混合物を油水分離して4−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を得、次いで、該4−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を、前記有機溶媒及び酸との混合に付す請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記溶媒が、2−エチルヘキサノールである請求項9に記載の方法。
- 前記溶媒が、2−エチルヘキサノール及びトルエンである請求項9に記載の方法。
- 前記ニトロソ化剤が窒素酸化物である請求項9〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれるアルカリである請求項9〜12のいずれかに記載の方法。
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