JP2008127488A - ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より大規模な反応スケールの場合や、シード乳化重合時に逐次添加する反応液の添加速度をより速くする場合においても、凝集物の発生量の増加を防ぎ、生産性の良好なポリマー粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】シードラテックスの存在下に、１種以上のビニル系モノマーを含む反応液を添加してシード乳化重合を行い、ポリマー粒子を製造する方法において、
前記反応液をシード乳化重合時に添加する際に、反応液を、その液圧に応じて遠心力を反応液に付与する分散ノズルを通して、反応器内に添加する工程を有し、分散ノズル開口部の単位面積当たりの吐出流量が、１０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ^２）であることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、塗料用の添加剤、可塑剤等からなるアクリルプラスチゾルおよびこれに有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾル、樹脂用の改質剤、加工助剤、トナー等として有用なポリマー粒子の製造方法に関する。

シードラテックス存在下に、必要に応じて界面活性剤等を併用しながらビニル系モノマーを含む反応液を逐次添加して重合することにより、シード粒子の数をほとんど変化させずに粒子径を肥大化させる方法をシード乳化重合法と呼んでいる。
このような重合反応に使用される反応器をスケールアップする場合、反応器は幾何学的相似になるように設計し、攪拌機は反応器内容物単位体積あたりにかかる攪拌モーターの動力（トルク）がほぼ一定になるように設計、条件設定することが多い。また、反応器内に添加されるトレーサー等の濃度が一定になるまでに要する時間（混合時間）は、反応器のスケールが大きくなるに連れて長くなる。
その結果、シード乳化重合法においては、反応器のスケールアップに伴って逐次添加する反応液の混合時間が長くなり、これに連れて凝集物の発生量が増加することがあった。

そこで、シード乳化重合時に逐次添加する反応液を、ビニル系モノマーと水と界面活性剤を含む乳化分散液とし、特に、ビニル系モノマー液滴の大きさを微小にすることにより凝集物の発生を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、シード乳化重合時に逐次添加する反応液を、ノズルを介してシャワー状あるいは霧状にして反応器内に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３では、反応液をシャワー状にして添加する方法として、複数の細孔を有するシャワーノズルを通して反応液を添加する方法が挙げられている。また、反応液を霧状にして添加する方法として、開口部にオリフィス機構等を設けたノズルを通して反応液を添加する方法が挙げられている。
特表２００１−５０４５４４号公報 特表２００４−５２８４５０号公報 特開２００４−３３９４１３号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、凝集物の発生を抑制する効果を得るためには、逐次添加する反応液の添加速度や反応器のスケールに限界があった。
また、特許文献３に記載の方法において、シャワーノズルを使用する方法では、反応液の吐出流量に制限はないものの、反応液を分散させる効果をほとんど有していないため、反応器のスケールを大きくしたり、反応液の添加速度を速めるために吐出流量を増やすと、凝集物の発生を抑制する効果が得られにくくなった。また、開口部にオリフィス機構等を設けたノズルを使用する方法では、反応液を分散させる効果はある程度有しているものの、高圧を必要とするため吐出流量に制限があった。このように、いずれのノズルも、高生産性を目的として吐出流量を増やしたり反応器のスケールを大きくすると、凝集物の発生量の増加を防ぐことが困難となるので、反応液の添加速度や反応器のスケールに限界があった。

本発明の目的は、より大規模な反応スケールの場合や、シード乳化重合時に逐次添加する反応液の添加速度をより速くする場合においても、凝集物の発生量の増加を防ぎ、生産性よく安定してポリマー粒子を製造することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、シード乳化重合時に逐次添加する反応液を、分散ノズルを通して反応器内に広範囲に分散させて添加することにより、反応器のスケールや反応液の添加速度によらず、凝集物の発生量を抑制できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のポリマー粒子の製造方法は、シードラテックスの存在下に、１種以上のビニル系モノマーを含む反応液を添加してシード乳化重合を行い、ポリマー粒子を製造する方法において、前記反応液をシード乳化重合時に添加する際に、反応液を、その液圧に応じて遠心力を反応液に付与する分散ノズルを通して、反応器内に添加する工程を有し、分散ノズル開口部の単位面積当たりの吐出流量が、１０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ^２）であることを特徴とする。
ここで、前記分散ノズルから、吐出角を４０〜１１０°として吐出することが好ましい。

本発明によれば、より大規模な反応スケールの場合や、シード乳化重合時に逐次添加する反応液の添加速度をより速くする場合においても、凝集物の発生量の増加を防ぎ、生産性の良好なポリマー粒子の製造方法を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリマー粒子の製造方法は、１種以上のビニル系モノマーを含む反応液（以下、「反応液」という。）をシード乳化重合時に添加する際に、分散ノズルを通して反応器内に添加する工程を有する。
なお、反応液の添加はシードラテックス存在下で行われる。該シードラテックスは乳化重合やソープフリー重合等、通常の方法により、水系媒体中、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合することによって得られるが、特にソープフリー重合が望ましい。また、このとき得られるシードラテックス中のシード粒子の質量平均粒子径は０．２〜１．０μｍ程度が好ましく、この場合、より顕著に本発明の効果が得られる。

本発明に使用するビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ブタジエン等のジエン系化合物などが挙げられる。メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートである場合に特に有用であり望ましい。

また、ビニル系モノマーとして、上記のもの以外に、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系モノマー等を用いるのが望ましく、本発明による効果がより顕著に得られる。
ビニル系モノマーは、得られるポリマー粒子の用途に応じて１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明に使用する重合開始剤としては特に制限されないが、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を用いることが望ましく、過硫酸の無機塩等が例示できる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの熱分解型のものが挙げられる。これらの使用量は適宜決定できるが、ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が好ましい。

本発明においては、シードラテックス存在下で反応液を添加しシード乳化重合を行えば、ソープフリー重合等によりビニル系モノマーを重合してシードラテックスを製造し、引き続き反応液を添加してシード乳化重合を行ってもよいし、シードラテックスを製造した後、該シードラテックスの一部あるいは全量を用いて、別途、反応液を添加してシード乳化重合を行ってもよい。
なお、前記反応液に含まれるビニル系モノマーとしては、上述したものを例示することができる。

反応液は、ビニル系モノマー、ビニル系モノマーを水と界面活性剤等を用いて乳化したもの、あるいはビニル系モノマーの水溶液等、いずれでもかまわない。中でも、ビニル系モノマーと水と界面活性剤とを混合してあらかじめ乳化分散液とすることが好ましい。
乳化方法としては特に限定されないが、ホモミキサー等を用いて強攪拌する方法等が例示できる。乳化に使用する界面活性剤や水の配合量および乳化条件は、ビニル系モノマーの配合量や、最終的なポリマー濃度によりコロイド安定性を維持するために必要な量等が変化するため一概には決まらないが、反応液（乳化分散液）中のビニル系モノマー油滴の大きさが２０μｍ以下となるようにすることが望ましい。

界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。陰イオン性界面活性剤としては、アニオン性の界面活性能力をもつ界面活性剤であれば特に制限はなく、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、特にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、これらはポリマー粒子の粒子数を変化させることがなく、効果的に重合安定性を付与できるので好適である。

シードラテックス製造時およびシード乳化重合時に使用するビニル系モノマーの質量比率に制限はないが、使用するビニル系モノマーの全量１００質量部に対して、シードラテックス製造時に使用するビニル系モノマーの量を０．５〜３０質量部とすることが望ましい。
また、シードラテックス製造時およびシード乳化重合時の温度は、６５〜９５℃の範囲内とすることが望ましい。

本発明のポリマー粒子の製造方法においては、シード乳化重合時に添加する反応液を、分散ノズルを通して重合反応器内に添加する。
本発明に使用される分散ノズルは、ノズル内部に旋回羽根等を有しており、液圧に応じた遠心力を反応液に付与することができる。これにより、ノズルから吐出された反応液が広範囲に拡がりながら反応器内に添加されるので、凝集物の発生量の増加を抑制することができる。また、分散ノズルは高圧を必要としないので、吐出流量を広範囲に設定できる。
なお、ノズルから吐出される反応液の拡がり方は、遠心力すなわち液圧（流速）、旋回羽根の角度、ノズル開口部の断面積等で決まるが、分散ノズルにおいては、ノズル開口部の断面積を大きく設定することができる。

このような分散ノズルとして、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製の１流体スプレーノズル等を例示することができる。
分散ノズルの代わりに、複数の細孔を有するシャワータイプのノズルや、開口部にオリフィス機構等を設けた霧状タイプのノズルを用いると、上述したように吐出流量が制限されるので、反応液の添加速度や重合反応器のスケールを大きくしにくくなる。

分散ノズルの吐出パターンは特に制限されないが、フルコーン、ホロコーン、フラットタイプを例示することができる。特に、フルコーン型の吐出パターンが、本発明による効果がより顕著に見られるため好適である。
分散ノズルにて吐出される反応液は、重合反応器内の液面に均一に添加されることが望ましい。具体的には、添加される反応液が重合反応器内の液面の最終的な面積に対して、３０〜１００％の範囲に常時均一に添加されることが望ましい。

分散ノズルの取り付け位置、取り付け角度等は、分散ノズルの吐出角、反応器の最終的な液面の高さ等を考慮して適宜決定されるが、重合反応器の最終的な液面の高さよりも高い位置（反応器内壁面）に反応液があたらないようにすることが望ましい。

分散ノズル開口部の単位面積当たりの吐出流量は、１０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ^２）であり、２０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ^２）が好ましく、３０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ^２）がより好ましい。吐出流量を上記範囲内とすることにより、凝集物の発生量を抑制する効果を得ることができる。

分散ノズルの吐出角は、４０°〜１１０°が好ましい。吐出角とは、図１、２に示す角度αであり、反応液が分散ノズルから遠心力によりスプレー状に吐出される際になす角度をいう。より好ましい吐出角は、６５°〜１１０°である。吐出角を上記範囲内とすることにより、反応液を均一に、かつ広範囲に吐出することができる。

本発明においては、重合反応器の内容積が１ｍ^３以上の場合に、より顕著な効果が得られる。内容積が１０ｍ^３以上の場合、特に内容積が３０ｍ^３以上の場合、さらに顕著な効果が得られる。

このように、分散ノズルは高圧を必要としないので吐出流量を広範囲に設定できるため、重合反応器のスケールアップに応じて吐出流量を変化させることができる。また、分散ノズルから吐出された反応液が広範囲に拡がりながら反応器内に添加されるので、凝集物の発生量の増加を抑制することができる。

以上詳述したように、本発明のポリマー粒子の製造方法によれば、特に工業スケールにおいて、凝集物発生量を増加させることなくシード乳化重合できるので、ポリマー粒子を生産性良く製造することができる。
よって本発明のもたらす工業的意義は著大である。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［重合反応器］
図１に示すように、重合反応器１０として攪拌槽１１を使用した。攪拌槽１１は分散ノズル１２と、攪拌軸１３と、上段翼１４ａおよび下段翼１４ｂからなる攪拌翼１４と、２枚の板バッフル１５とを備えている。なお、攪拌翼１４はマックスブレンド翼を使用し、アーム１６と、内側ストリップ１７と、外側ストリップ１８を有する。また、下段翼１４ｂは、下部にフラットパドル１９を備えている。攪拌翼１４および反応器１１の内壁面の材質はＳＵＳ３０４、上段翼径ｄ１と槽径Ｄとの比はｄ１／Ｄ＝０．５５、下段翼径ｄ２と槽径Ｄとの比はｄ２／Ｄ＝０．６０とした。

［質量平均粒子径］
ポリマー粒子の質量平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用いて測定した。

［固形分］
ラテックスの固形分は、ラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、乾燥前後でのラテックスの質量を測定して求めた。

［実施例１］
図１に示す重合反応器１０に、純水８５４１ｋｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、ｎ−ブチルメタクリレート６４２ｋｇを入れ、１７ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に到達後、２８０ｋｇの純水に溶解させた過硫酸カリウム６ｋｇを重合反応器１０内に添加し、ソープフリー重合を開始した（シードラテックスの製造）。
重合開始から６０分後、ｎ−ブチルメタクリレート１２２７５ｋｇ、メタクリル酸３２５ｋｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）１００ｋｇおよび純水７１６１ｋｇを混合攪拌して乳化分散液としたものを、分散ノズル１２を通して重合反応器１０内に２００分かけて添加して、シード乳化重合を行った。分散ノズル１２は開口部直径が２０ｍｍの１流体ノズル（スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、商品名：ディストリボジェット・ノズルＲ）を使用した。開口部の単位面積当たりの吐出流量を５２７０ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ^２）、分散ノズル１２の吐出角を９５°、吐出パターンをフルコーン型とした。その後、８０℃で１時間保持して冷却し、ラテックスを得た。
得られたラテックスの固形分は４５．１ｗｔ％であり、ポリマー粒子の粒子径は７６５ｎｍであった。
反応完了後のラテックスを１５０メッシュのナイロンメッシュを用いてろ過し、得られた湿粉（凝集物）を、５０℃の熱風乾燥機内で２４時間乾燥した後、質量を測定して凝集物発生率（ｗｔ％）を次式にて求めた。結果を表１に示す。
凝集物発生率（ｗｔ％）＝（凝集物の質量）／（全モノマーの質量）×１００

＜実施例２＞
吐出角が４５°の分散ノズル１２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ラテックスを製造した。
得られたラテックスの固形分は４５．０ｗｔ％であり、ポリマー粒子の粒子径は７８０ｎｍであった。反応完了後の凝集物発生量を表１に示す。

＜比較例１＞
分散ノズルを使用せず、内径２０ｍｍのＳＵＳ製配管（直管）を通して重合反応器内にシード乳化重合用の原料を添加させたこと以外は実施例１と同様にして、ラテックスを製造した。なお、配管の吐出角をほぼ０°、配管内径基準の単位面積当たりの吐出流量を５２７０ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ^２）とした。
得られたラテックスの固形分は４４．２ｗｔ％であり、ポリマー粒子の粒子径は７７０ｎｍであった。反応完了後の凝集物発生量を表１に示す。

＜比較例２＞
分散ノズル１２の開口部直径が７０ｍｍの１流体ノズル（スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、商品名：ディストリボジェット・ノズルＲ）を使用し、単位面積当たりの吐出流量を表１に示す値にした以外は実施例１と同様にして、ラテックスを製造した。
比較例２で得られたラテックスの固形分は４３．８ｗｔ％であり、ポリマー粒子の粒子径は各々７６６ｎｍであった。反応完了後の凝集物発生量を表１に示す。

＜比較例３＞
分散ノズル１２の開口部直径が８ｍｍの１流体ノズル（スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、商品名：ディストリボジェット・ノズルＲ）を使用し、単位面積当たりの吐出流量を表１に示す値にした以外は実施例１と同様にして、ラテックスを製造した。添加する際に分散ノズルを通過する乳化分散液の流量が所望な流量に達していなかったため、ポンプを用いて圧送した。
反応終了後に、分散ノズルを分解し開口部内部を確認したところ、固形物が付着しており、開口部が閉塞しかかっていた。
比較例３で得られたラテックスの固形分は４５．０ｗｔ％、であり、ポリマー粒子の粒子径は各々７７２ｎｍであった。反応完了後の凝集物発生量を表１に示す。

表１より明らかなように、実施例により得られたラテックスに含まれる凝集物はわずかであった。
一方、比較例で得られたラテックスには凝集物が多く含まれていた。

実施例で使用した重合反応器を示す概略断面図である。 図１に示す重合反応器に備わる分散ノズルの設置部分を拡大した図である。

符号の説明

１０：重合反応器、１１：攪拌槽、１２：分散ノズル、１３：攪拌軸、１４：攪拌翼、１４ａ：上段翼、１４ｂ：下段翼、１５：板バッフル、１６：アーム、１７：内側ストリップ、１８：外側ストリップ 、１９：フラットパドル。

Claims (2)

1. シードラテックスの存在下に、１種以上のビニル系モノマーを含む反応液を添加してシード乳化重合を行い、ポリマー粒子を製造する方法において、
   前記反応液をシード乳化重合時に添加する際に、反応液を、その液圧に応じて遠心力を反応液に付与する分散ノズルを通して、反応器内に添加する工程を有し、分散ノズル開口部の単位面積当たりの吐出流量が、１０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ^２）であることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
2. 前記分散ノズルから、吐出角を４０〜１１０°として吐出することを特徴とする請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。

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