JP2005220164A - ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水系媒体中でのラジカル重合により、粒子径分布が極めてシャープなポリマー粒子を短時間で安定に得るための製造方法を提供すること。
【解決手段】 水系媒体中で重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を製造する方法において、少なくとも初期段階においては界面活性剤の非存在下でシードポリマー粒子を重合するシード粒子形成工程と、該シード粒子形成工程において得られたシードラテックスの一部の存在下で、ビニル系モノマーを重合するシード重合により粒子径を肥大化させる粒子径肥大化工程を有し、該シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーが、２５℃における水への溶解度が０．３［ｇ/１００ｇ−水］未満のビニル系モノマーであることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、塗料用の添加剤、可塑剤等からなるアクリルプラスチゾル、およびこれに有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾル、樹脂用の改質剤、加工助剤、スペーサー、滑り性付与剤、トナー、光拡散剤、艶消し剤、機能性担体、化粧品等として有用であるポリマー粒子の製造方法に関する。

水系媒体中において、界面活性剤（分散剤を含む）が存在しない条件で、主として過硫酸塩等の陰イオン性ラジカル重合開始剤を用いてビニル系モノマーを重合し、ポリマー粒子を得るソープフリー重合法は数多く報告されている。
例えば、水系媒体中において疎水性モノマーを重合させる際に、まず、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等を重合してシード粒子を作り、その後、疎水性モノマーを重合させる方法がある（例えば特許文献１）。
また、乳化剤の非存在下、スチレンと少量のスチレンスルホン酸とを、２価の金属塩の酸化物または水酸化物を含有する水溶液中で、過硫酸塩を重合開始剤として共重合させる方法がある（例えば特許文献２）。
また、ソープフリー重合初期に粒子表面電荷の符号と逆符号の界面活性剤を添加し、さらに、粒子数が決定した後に安定化のため、粒子表面電荷の符号と同符号の界面活性剤を添加して重合することで、より大きなポリマー粒子が得られるという報告もある（例えば特許文献３）。
一般的には、ソープフリー重合では、重合の初期段階で凝集が起こり、この時点でポリマー粒子の総数が決定するといわれている。また、このため、短時間で粒子径の大きなポリマー粒子が得られるといわれている。
特公昭４９−５６１５号公報 特公平１−３６４８４号公報 特開平１１−１１６６０８号公報

ソープフリー重合によるシード粒子形成工程とシード重合による粒子径肥大化工程により大粒子径のポリマー粒子を製造する際には、少なくともシード粒子形成工程の初期段階においてソープフリーであることが必要条件となる。既述したように、ポリマー粒子の総数は初期段階において決定するため、初期段階よりも後の段階においては、界面活性剤が存在しないか、あるいは界面活性剤が存在しても、水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満であれば、シード粒子形成工程終了後に得られるポリマー粒子の粒子径（粒子数）は影響を受けないと考えられている。
また、重合の初期段階で起こるといわれている凝集については、凝集が起こる前段階で発生するポリマー粒子の核とも呼ばれるものの大きさが攪拌のスケールと比較して極めて小さいため、一般的には攪拌により初期段階におけるポリマー粒子の総数が変化することは無いと考えられている。

ところが、本発明者らは、界面活性剤の非存在下、あるいは界面活性剤を初期段階よりも後の段階で水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満となるように添加したとしても、粒子径肥大化工程終了後に得られるポリマー粒子の総数が、シード粒子形成工程におけるポリマー粒子の総数と大きく異なる場合が多く見られることを見出した。既述したように、一般論で考えると、粒子径肥大化工程終了後に得られるポリマー粒子の総数は、シード粒子形成工程の初期段階で決定しているはずであるが、実際には、粒子径肥大化工程においてもポリマー粒子の総数は大きく変化していると考えられる。
このような場合、ポリマー粒子の粒子径が目標値から大きくずれたり、粒子径分布がブロードになってしまったり、重合安定性が悪くなったりする等のトラブルが発生する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、水系媒体中でのラジカル重合により、質量平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲で、粒子径分布が極めてシャープなポリマー粒子を短時間で安定に得るための製造方法を提供することを課題とする。

本発明の要旨は、水系媒体中で重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を製造する方法において、
少なくとも初期段階においては界面活性剤の非存在下でシードポリマー粒子を重合するシード粒子形成工程と、
該シード粒子形成工程において得られたシードラテックスの一部の存在下で、ビニル系モノマーを重合するシード重合により粒子径を肥大化させる粒子径肥大化工程を有し、
該シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーが、２５℃における水への溶解度が０．３［ｇ/１００ｇ−水］未満のビニル系モノマーであることを特徴とするポリマー粒子の製造方法にある。

本発明によれば、水系媒体中でのラジカル重合により、質量平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲で、粒子径分布が極めてシャープなポリマー粒子を短時間で安定に得るための製造することができる。

本発明においては、水系媒体中、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合するものであり、シード粒子形成工程と粒子径肥大化工程を有する。
水系媒体としては、水が主成分であれば、１０質量％程度以下の少量の有機溶剤を含んでいてもよい。好ましくは、媒体として水のみを使用するのがよい。
シード粒子形成工程においては、その初期段階においては界面活性剤の非存在下でビニル系モノマーの重合を開始（すなわちソープフリー重合）する必要がある。初期段階とは、シード粒子形成工程で使用したビニル系モノマーの全量を１００質量％としたとき、このうちの３０質量％が反応した段階である。

重合開始剤としては、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。また、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸の無機塩が例示でき、具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの熱分解型のものが安定にソープフリー重合を行える等の点で好ましい。特に、過硫酸カリウムが好適に用いられる。
これらの使用量は適宜決定できるが、通常ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
これらイオン性ラジカル開始剤に由来するポリマー末端部のイオン基によって、ポリマー粒子は分散安定化される。

シード粒子形成工程は、例えば、撹拌翼などの撹拌手段を備えた反応器内で行うが、ビニル系モノマーの反応器への添加方法としては特に制限はなく、あらかじめ反応器内に投入しておいた水系媒体への一括添加、滴下添加、分割添加、あるいはこれらの組み合わせ等の添加方法が挙げられる。
使用するビニル系モノマーの量は、ビニル系モノマーの添加方法にかかわらず、粒子径肥大化工程終了後に得られるラテックスのポリマー固形分が１〜５０質量％となる量に調整することが好ましい。

本発明においては、シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーの２５℃における水への溶解度が０．３［ｇ/１００ｇ−水］未満である必要がある。好ましくは、シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーの２５℃における水への溶解度が０．０５［ｇ/１００ｇ−水］未満であることである。
シード粒子形成工程において、２５℃における水への溶解度が０．３［ｇ/１００ｇ−水］未満であるビニル系モノマーを使用することにより、粒子径肥大化工程においてポリマー粒子の総数が変化する度合いが小さくなり、結果的に、粒子径肥大化工程終了後に得られるポリマー粒子の粒子径分布がシャープになる。
２５℃における水への溶解度が０．３［ｇ/１００ｇ−水］未満であるビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ブタジエン等のジエン系化合物などが挙げられる。
特に、本発明のポリマー粒子の製造方法におけるシード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーとして好ましいのは、スチレン、ｎ−ブチルアクリレートである。

粒子径肥大化工程は、シード粒子形成工程に引き続いて、あるいはシード粒子形成工程において得られたシードラテックスの一部の存在下に、ビニル系モノマーを滴下、あるいは一括で添加して重合するシード重合により粒子径を肥大化させる工程である。ラテックスとは、ポリマー粒子が水中に分散した粒子分散液を意味する。

粒子径肥大化工程において使用されるビニル系モノマーとしては特に制限はなく、前述した、２５℃における水への溶解度が０．３［ｇ/１００ｇ−水］未満であるビニル系単量体を使用することができるし、それ以外の単量体を使用することもできる。
それ以外のビニル系モノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系モノマー等を挙げることができる。
これらビニル系モノマーは、得られるポリマー粒子の用途に応じて１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーの量が、使用するビニル系モノマーの総量１００質量％に対して、１０質量％未満であることが好ましい。
さらに好ましくは、シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーの量が、ビニル系モノマーの総量１００質量％に対して、５質量％以下であることである。
シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーの量が１０質量％未満とすることにより、粒子径肥大化工程終了後に得られるポリマー粒子の粒子径は大きくなり、粒子径分布はシャープになる。
また、シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーの量を１０質量％未満、好ましくは５質量％未満とすることで、シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーが製品品質に与える影響はほとんど無い。
すなわち、シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーは、短時間で、安定に、粒子径肥大化工程終了後に粒子径のそろったポリマー粒子を得るための最適なシード粒子を与えるために使用されるものである。

本発明においては、シード粒子形成工程の初期段階よりも後の段階において、界面活性剤を使用することもできる。この場合、水相中の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度未満となるようにすることが好ましい。
粒子径肥大化工程において界面活性剤を使用する場合の添加方法としては、ビニル系モノマーと界面活性剤をあらかじめ水と混合し、ホモミキサー等の機械的せん断を利用して乳化状態にして添加することが好ましい。
使用される界面活性剤としては、陰イオン性界面界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、アニオン性の界面活性能力をもつ界面活性剤であれば特に制限はなく、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、特に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いると、特に効果的に重合安定性を付与できる。

水相中の界面活性剤の濃度としては、使用する界面活性剤によって、臨界ミセル濃度や重合の安定化能力が異なるため、一概には決定しないが、概ね、０〜０．１［ｗｔ％］程度の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは、０〜０．０５［ｗｔ％］程度の範囲とすることである。
重合温度は、８０℃以上に設定することが好ましい。特に、シード粒子重合時の温度を80℃以上の高温に設定することで、粒子径肥大化工程終了後に、粒子径のそろったポリマー粒子を得ることができる。
重合時間は、目的とするポリマー粒子の粒子径に応じて適宜決定でき、特に限定はされないが、通常、１〜１２時間程度である。
また、粒子径肥大化工程においては、重合速度を上げるために、重合開始剤を追加投入することができる。追加投入する重合開始剤としては、上述した陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。このように重合開始剤を追加投入すると、ポリマー粒子の分散安定化効果をより付与できる。また、追加投入する重合開始剤としては、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤以外に、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の一般的なラジカル重合開始剤を使用してもよい。
追加投入する重合開始剤の量は、重合条件により適宜決定される。好ましくは、０．０００１５〜０．００３ｍｏｌ／Ｌである。投入方法としては、一括あるいは分割して添加する方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
また、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ｎ−ＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ＫＰＳは過硫酸カリウムを表す。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
また、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ｎ−ＢＡはｎ−ブチルアクリレート、Ｓｔはスチレン、ＫＰＳは過硫酸カリウムを表す。
［平均粒子径、粒子径分布］
得られるポリマー粒子の質量平均粒子径、個数平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
粒子径分布の指標として、質量平均粒子径／個数平均粒子径を採用した。
［ビニル系モノマーの水への溶解度］
各種ビニル系モノマーの２５℃における水への溶解度は、以下の通りである。
ＭＭＡ：１．８［ｇ／１００ｇ−水］（２５℃）
ｎ−ＢＡ：０．２［ｇ／１００ｇ−水］（２５℃）
Ｓｔ：０．０２７［ｇ／１００ｇ−水］（２５℃）
［重合反応器］
重合反応器として、図１に示したような７０Ｌ−ＳＵＳ製攪拌槽を使用した。攪拌翼および反応器内壁面の材質はＳＵＳ３０４、上段翼径ｄ１と槽径Ｄとの比はｄ１／Ｄ＝０．５５、下段翼径ｄ２と槽径Ｄとの比はｄ２／Ｄ＝０．６０であり、板バッフル２枚を装着してある。
［臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）］
実施例中で使用した界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下のとおりである。
ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ、花王（株）製）、ＣＭＣ：０．１［質量％］ （ペレックスＯＴＰとしての濃度（純分換算ではない。））

実施例１
いずれの例においても、重合開始剤（KPS）を投入した時点が重合を開始した時点であるとする。
＜シード粒子形成工程＞
脱イオン水１３４００ｇ、Ｓｔ８１５ｇ、ｎ−ＢＡ９０ｇを重合反応器に仕込み、攪拌回転数を６０ｒｐｍに設定し、反応器内を８０℃に昇温して、ＫＰＳ８．０ｇを脱イオン水７４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始した。ここで、反応容器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
重合開始から９０分後にサンプリングしたラテックスを評価したところ、固形分は６．２ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．５５μｍ、個数平均粒子径０．４６μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.２０であった。
＜粒子径肥大化工程（シード乳化重合）＞
シード粒子形成工程に引き続いて重合開始から９０分後、ＭＭＡ４４００ｇ、ｎ−ＢＭＡ３４４０ｇ、ジアルキルスルホコハウク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）７０.０ｇ、脱イオン水３９５０ｇを混合した乳化液を内温を８０℃に保持したまま１５０分かけて滴下し、その後１時間保持した。引き続き、ＭＭＡ６１５０ｇ、ｎ−ＢＭＡ３２０５ｇ、ジアルキルスルホコハウク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）８０.０ｇ、脱イオン水３９５０ｇを混合した乳化液を内温を８０℃に保持したまま１５０分かけて滴下し、その後１時間保持した。得られたラテックスは、固形分４５．０ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径１．５２μｍ、個数平均粒子径１．４８μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.０３であり高い単分散性を示した。
重合中の重合安定性は良好であった。

実施例２
＜シード粒子形成工程＞
ビニル系モノマーとしてｎ−ＢＡ９０５ｇを使用すること以外は実施例１と同様にして、シード粒子形成工程を実施した。
重合開始から９０分後にサンプリングしたラテックスを評価したところ、固形分は６．２ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．４４μｍ、個数平均粒子径０．３６μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.２２であった。
＜粒子径肥大化工程（シード乳化重合）＞
実施例１と同様にして、粒子径肥大化工程を実施した。
得られたラテックスは、固形分４５．０ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径１．１８μｍ、個数平均粒子径１．１１μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.０６であり、実施例１と比較すると、わずかに単分散性が低下した。
重合中の重合安定性は良好であった。

比較例１
＜シード粒子形成工程＞
ビニル系モノマーとしてＭＭＡ６００ｇ、ｎ−ＢＡ３０５ｇを使用すること以外は実施例１と同様にして、シード粒子形成工程を実施した。
重合開始から９０分後にサンプリングしたラテックスを評価したところ、固形分は６．２ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３６μｍ、個数平均粒子径０．３０μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.２０であった。
＜粒子径肥大化工程（シード乳化重合）＞
実施例１と同様にして、粒子径肥大化工程を実施した。
得られたラテックスは、固形分４５．０ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．８６μｍ、個数平均粒子径０．６８μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.２６となり、実施例１と比較すると、単分散性が大幅に低下した。
また、重合後のラテックス中に凝集物が存在することが目視で確認できた。

比較例２
＜シード粒子形成工程＞
ビニル系モノマーとしてＭＭＡ９０５ｇを使用すること以外は実施例１と同様にして、シード粒子形成工程を実施した。
重合開始から９０分後にサンプリングしたラテックスを評価したところ、固形分は６．２ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．２９μｍ、個数平均粒子径０．２３μｍであり、質量平均粒子径／個数平均粒子径＝１.２６であった。
＜粒子径肥大化工程（シード乳化重合）＞
実施例１と同様にして、粒子径肥大化工程を実施したところ、重合中に凝集物が大量に発生したため、重合を中止した。

本発明におけるポリマー粒子の製造に使用した重合反応器の概略図である。

Claims (1)

1. 水系媒体中で重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を製造する方法において、
   少なくとも初期段階においては界面活性剤の非存在下でシードポリマー粒子を重合するシード粒子形成工程と、
   該シード粒子形成工程において得られたシードラテックスの一部の存在下で、ビニル系モノマーを重合するシード重合により粒子径を肥大化させる粒子径肥大化工程を有し、
   該シード粒子形成工程において使用するビニル系モノマーが、２５℃における水への溶解度が０．３［ｇ/１００ｇ−水］未満のビニル系モノマーであることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。

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