JP2011132581A - Method for producing nanoparticle of nickel-iron alloy with high saturation magnetization, and nanoparticle of nickel-iron alloy with high saturation magnetization - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法及び高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子に関し、さらに詳しくは、樹脂等に磁性を付与するフィラーとして好適に用いられ、平均一次粒子径がナノサイズであり、しかも飽和磁化が高い高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法、及び、この高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法により得られた平均一次粒子径がナノサイズの高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子に関するものである。 The present invention relates to a method for producing highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles and highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles, and more specifically, is used suitably as a filler for imparting magnetism to a resin or the like, and has an average primary particle diameter. Is a nano-size, high saturation magnetization nickel-iron alloy nanoparticles having a high saturation magnetization, and the average primary particle size obtained by this high saturation magnetization nickel-iron alloy nanoparticles production method is nano-size The present invention relates to highly saturated magnetized nickel-iron alloy nanoparticles.
情報通信機器の高速化、高密度化に伴い、電子機器に搭載される電子部品や回路基板についてもさらなる小型化及び低消費電力化が強く求められている。特に、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、携帯電話等の電子機器においては、使用周波数帯がＭＨｚ帯からＧＨｚ帯へと移る高周波化が進展している。
そこで、このような要求を満足するために、エポキシ樹脂等の基板材料中に、ニッケル、鉄、コバルト等の磁性を有する金属粒子をフィラーとして分散させることにより、基板に磁気特性を付与するとともに、この基板を用いた高周波デバイスの電磁気特性を制御することが行われている。
As information communication devices increase in speed and density, electronic components and circuit boards mounted on electronic devices are strongly required to be further reduced in size and power consumption. In particular, in electronic devices such as personal computers, personal digital assistants, mobile phones, and the like, higher frequencies have been developed in which the frequency band used shifts from the MHz band to the GHz band.
Therefore, in order to satisfy such requirements, in the substrate material such as epoxy resin, by dispersing metal particles having magnetism such as nickel, iron, cobalt and the like as a filler, the magnetic properties are imparted to the substrate, Control of electromagnetic characteristics of a high-frequency device using this substrate has been performed.
また、このような用途に用いる金属粒子は、例えば、ＧＨｚ帯にて用いる場合、渦電流損失を極力小さくするために平均一次粒子径を２００ｎｍ以下とすることが好ましいとされている。
しかしながら、上記の金属粒子を単独で、エポキシ樹脂等の基板材料中に分散させた場合、個々の金属粒子の磁力線が独立して周りの空間に対して作用するために、この金属粒子を分散させた基板の磁気特性は、金属バルク体の磁気特性と比べて極めて弱くなるという欠点がある。そのため、飽和磁化等の磁気特性に優れた金属粒子が望まれている。
In addition, when the metal particles used in such applications are used in, for example, the GHz band, it is preferable that the average primary particle diameter is 200 nm or less in order to minimize eddy current loss.
However, when the above metal particles are dispersed alone in a substrate material such as an epoxy resin, the magnetic lines of force of the individual metal particles act independently on the surrounding space. In addition, the magnetic characteristics of the substrate are extremely weak compared to the magnetic characteristics of the metal bulk body. Therefore, metal particles having excellent magnetic properties such as saturation magnetization are desired.
このようなナノサイズの金属粒子の製造方法としては、気相法と液相法が知られている。
気相法は、金属粒子の形状及び不純物の制御が比較的容易であることから、広く用いられているが、さらなる微粒子化及び大量生産の点では不利である。一方、液相法は、大量生産に有利であり、初期投資及び製造コストが安いという長所を有している。この液相法の一般的な方法としては、水溶液中の金属化合物をヒドラジン等の還元剤を用いて還元する方法がある。
しかしながら、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属ナノ粒子は、粒子表面が活性に富んでいるために、水溶液中で容易に酸化してしまうという問題点がある。特に、平均粒子径が２００ｎｍ以下の比表面積の大きな微粒子の場合、酸化により変質する表面部分が多くなるため、結果として金属部分が少なくなり、飽和磁化が低下してしまうという問題点がある。
As a method for producing such nano-sized metal particles, a gas phase method and a liquid phase method are known.
The vapor phase method is widely used because it is relatively easy to control the shape and impurities of the metal particles, but is disadvantageous in terms of further micronization and mass production. On the other hand, the liquid phase method is advantageous for mass production, and has the advantages of low initial investment and manufacturing cost. As a general method of this liquid phase method, there is a method of reducing a metal compound in an aqueous solution using a reducing agent such as hydrazine.
However, metal nanoparticles such as Ni, Fe, and Co have a problem that they are easily oxidized in an aqueous solution because the particle surface is rich in activity. In particular, in the case of fine particles having a large specific surface area with an average particle size of 200 nm or less, there are many surface portions that are altered by oxidation, and as a result, there are problems that metal portions are reduced and saturation magnetization is lowered.
このような問題点を解決する方法としては、非水系溶媒である多価アルコール（ポリオールとも称する）に鉄塩及びコバルト塩を溶解し、この鉄塩及びコバルト塩を多価アルコールにて還元し、鉄−コバルト合金粒子を得るポリオール法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
このポリオール法では、鉄塩及びコバルト塩を多価アルコールにて還元する前に、この多価アルコール中の溶存酸素及び水分を十分に除去することで、飽和磁化の高い鉄コバルト磁性粒子を得ることができる。
As a method for solving such a problem, an iron salt and a cobalt salt are dissolved in a polyhydric alcohol (also called a polyol) which is a non-aqueous solvent, and the iron salt and the cobalt salt are reduced with a polyhydric alcohol. A polyol method for obtaining iron-cobalt alloy particles is known (see, for example, Patent Document 1).
In this polyol method, before reducing iron salt and cobalt salt with polyhydric alcohol, iron oxygen magnetic particles with high saturation magnetization can be obtained by sufficiently removing dissolved oxygen and water in this polyhydric alcohol. Can do.
しかしながら、従来のポリオール法では、鉄−コバルト合金粒子より透磁率の大きなニッケル−鉄合金粒子の合成は困難であった。それ故に、上述した特許文献１のポリオール法においても、鉄−コバルト合金粒子の合成例を開示しているのみである。 However, in the conventional polyol method, it was difficult to synthesize nickel-iron alloy particles having a higher magnetic permeability than iron-cobalt alloy particles. Therefore, the polyol method of Patent Document 1 described above only discloses a synthesis example of iron-cobalt alloy particles.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、飽和磁化の高いナノサイズのニッケル−鉄合金粒子を容易かつ安価に作製することが可能な高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法、及び、この高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法により得られた高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is capable of easily and inexpensively producing nano-sized nickel-iron alloy particles having a high saturation magnetization and a high saturation magnetization nickel-iron alloy nano-particle. It is an object of the present invention to provide highly saturated magnetic nickel-iron alloy nanoparticles obtained by a method for producing particles and this highly saturated magnetized nickel-iron alloy nanoparticles.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ニッケル塩及び鉄塩を多価アルコールにて還元してニッケル−鉄合金粒子を生成する際に、さらに還元反応補助剤を添加し、多価アルコールの還元力に還元反応補助剤の還元力を付加することにより、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、かつ飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have further reduced the reaction aids when producing nickel-iron alloy particles by reducing nickel salt and iron salt with polyhydric alcohol. And adding the reducing power of the reduction reaction aid to the reducing power of the polyhydric alcohol so that the average primary particle diameter is 50 nm to 200 nm and the saturation magnetization is 70 emu / g or more. The inventors have found that alloy nanoparticles can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液に還元反応補助剤を添加して、前記多価アルコール溶液に含まれるニッケルイオン及び鉄イオンを同時に還元することにより、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を生成することを特徴とする。 That is, in the method for producing highly saturated magnetic nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, a reduction reaction aid is added to a polyhydric alcohol solution containing a nickel salt and an iron salt, and nickel ions contained in the polyhydric alcohol solution are added. And nickel-iron alloy nanoparticles are produced by simultaneously reducing iron ions.
前記多価アルコールを加熱して５０℃以上かつ１８０℃以下とし、次いで、この多価アルコールに前記ニッケル塩及び鉄塩を溶解して前記多価アルコール溶液とすることが好ましい。
前記還元反応補助剤は、水酸化アルカリ及びヒドラジンを含有してなることが好ましい。
前記水酸化アルカリの添加量は、前記多価アルコール溶液中のニッケルイオン及び鉄イオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ４０倍量以下であり、前記ヒドラジンの添加量は、前記多価アルコール溶液中のニッケルイオン及び鉄イオンの合計モル量に対して０．５倍量以上かつ５０倍量以下であることが好ましい。
Preferably, the polyhydric alcohol is heated to 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and then the nickel salt and iron salt are dissolved in the polyhydric alcohol to form the polyhydric alcohol solution.
The reduction reaction auxiliary agent preferably contains an alkali hydroxide and hydrazine.
The addition amount of the alkali hydroxide is 2 to 40 times the total molar amount of nickel ions and iron ions in the polyhydric alcohol solution, and the addition amount of the hydrazine is the polyhydric amount. The amount is preferably 0.5 times or more and 50 times or less with respect to the total molar amount of nickel ions and iron ions in the alcohol solution.
本発明の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子は、本発明の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法により得られた高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子であって、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であり、かつ飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする。 The highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention are highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles obtained by the method for producing highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, and have an average primary particle diameter. Is 50 nm or more and 200 nm or less, and the saturation magnetization is 70 emu / g or more.
組成は、ＮｉｘＦｅ１−ｘ（０．４５≦ｘ≦０．８５）であることが好ましい。 The composition is preferably Ni x Fe 1-x (0.45 ≦ x ≦ 0.85).
本発明の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液に還元反応補助剤を添加し、前記多価アルコール溶液に含まれるニッケルイオン及び鉄イオンを同時に還元することにより、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を生成するので、このニッケル−鉄合金ナノ粒子の表面の酸化膜の厚みを極めて薄くすることができ、このナノ粒子の飽和磁化を高めることができる。したがって、飽和磁化の高いナノサイズのニッケル−鉄合金粒子を、容易かつ安価に作製することができる。 According to the method for producing highly saturated magnetic nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, a reduction reaction aid is added to a polyhydric alcohol solution containing a nickel salt and an iron salt, and nickel ions contained in the polyhydric alcohol solution and Since nickel-iron alloy nanoparticles are produced by reducing iron ions simultaneously, the thickness of the oxide film on the surface of the nickel-iron alloy nanoparticles can be extremely reduced, and the saturation magnetization of the nanoparticles is increased. be able to. Therefore, nano-sized nickel-iron alloy particles with high saturation magnetization can be easily and inexpensively produced.
本発明の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子によれば、平均一次粒子径を５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下とし、かつ飽和磁化を７０ｅｍｕ／ｇ以上としたので、飽和磁化の高いナノサイズのニッケル−鉄合金粒子を、容易かつ安価に提供することができる。
そして、この高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子を樹脂等の材料中にフィラーとして分散させれば、この材料に磁性を付与することができる。したがって、この材料をコイル、フィルタ、インダクタ、アンテナ等の高周波デバイスに適用することにより、これらの高周波デバイスの電磁気特性を良好に制御することができる。その結果、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、携帯電話等の情報通信機器の小型化、低消費電力化を実現することができる。
According to the highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, since the average primary particle diameter is 50 nm or more and 200 nm or less and the saturation magnetization is 70 emu / g or more, nano-sized nickel-iron with high saturation magnetization Alloy particles can be provided easily and inexpensively.
And if this highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticle is disperse | distributed as fillers in materials, such as resin, magnetism can be provided to this material. Therefore, by applying this material to high-frequency devices such as coils, filters, inductors, and antennas, the electromagnetic characteristics of these high-frequency devices can be well controlled. As a result, it is possible to reduce the size and power consumption of information communication devices such as personal computers, portable information terminals, and mobile phones.
本発明の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法及び高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The manufacturing method of highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles and the form for carrying out highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法］
本実施形態の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液に還元反応補助剤を添加して、前記多価アルコール溶液に含まれるニッケルイオン及び鉄イオンを同時に還元することにより、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を生成する方法である。
[Method for producing highly saturated magnetic nickel-iron alloy nanoparticles]
The method for producing highly saturated magnetic nickel-iron alloy nanoparticles of the present embodiment includes adding a reduction reaction aid to a polyhydric alcohol solution containing a nickel salt and an iron salt, and adding nickel ions contained in the polyhydric alcohol solution and This is a method of producing nickel-iron alloy nanoparticles by simultaneously reducing iron ions.
多価アルコールは、二価以上のアルコールであり、ポリオールとも称される。
この多価アルコールとしては、二価のアルコール（ジオール）であるエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、あるいは三価のアルコール（トリオール）であるグリセリン等が挙げられる。
この多価アルコールの誘導体、例えば、グリコールエステル、グリセリンエステル等も多価アルコールと同様に用いることができる。
The polyhydric alcohol is a dihydric or higher alcohol and is also called a polyol.
Examples of the polyhydric alcohol include divalent alcohol (diol) such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, or trivalent alcohol (triol) such as glycerin.
Derivatives of this polyhydric alcohol, such as glycol esters and glycerin esters, can also be used in the same manner as polyhydric alcohols.
この多価アルコールは、この多価アルコール中に最終的に生成するナノ粒子の分散性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、多価アルコールに溶解するものであればよく、特に限定されないが、ニッケル−鉄合金ナノ粒子との親和性から、オレイルアミン、ポリビニルピロリドン等が好ましい。 A surfactant may be added to the polyhydric alcohol in order to improve the dispersibility of the nanoparticles finally formed in the polyhydric alcohol. The surfactant is not particularly limited as long as it is soluble in a polyhydric alcohol, but oleylamine, polyvinylpyrrolidone, and the like are preferable from the viewpoint of affinity with nickel-iron alloy nanoparticles.
この高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法に用いられるニッケル塩としては、多価アルコールに溶解するものであればよく、特に限定されないが、例えば、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）等が挙げられる。 The nickel salt used in the method for producing the highly saturated magnetic nickel-iron alloy nanoparticles is not particularly limited as long as it is soluble in a polyhydric alcohol. For example, nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 ), Nickel chloride (NiCl 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), and the like.
鉄塩としては、多価アルコールに溶解するものであればよく、特に限定されないが、鉄の価数は、３価よりも２価の方が還元速度が向上し、マグネタイト等の酸化物の生成を抑制する効果があるので好ましく、例えば、塩化鉄(II)（塩化第一鉄：ＦｅＣｌ２）、硝酸鉄(II)（硝酸第一鉄：Ｆｅ（ＮＯ３）２）、酢酸鉄(II)（酢酸第一鉄：Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄(II)（硫酸第一鉄：ＦｅＳＯ４）等が挙げられる。 The iron salt is not particularly limited as long as it is soluble in a polyhydric alcohol, but the valence of iron is more divalent than trivalent, and the reduction rate is improved, and an oxide such as magnetite is generated. For example, iron (II) chloride (ferrous chloride: FeCl 2 ), iron nitrate (II) (ferrous nitrate: Fe (NO 3 ) 2 ), iron (II) acetate (Ferrous acetate: Fe (CH 3 COO) 2 ), Iron (II) sulfate (Ferrous sulfate: FeSO 4 ) and the like.
還元反応補助剤としては、ニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液にて還元力を発揮するものが好適であり、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、水酸化アルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と水酸化アルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ）を併用したものは、ニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液中にて比較的強い還元力を発揮するので好ましい。
As the reduction reaction aid, those that exhibit a reducing power in a polyhydric alcohol solution containing a nickel salt and an iron salt are suitable. For example, hydrazine (N 2 H 4 ), alkali hydroxide (KOH, NaOH, NH 4 OH), sodium formaldehyde sulfoxylate, and a metal borohydride salts.
Among these, a combination of hydrazine (N 2 H 4 ) and alkali hydroxide (KOH, NaOH, NH 4 OH) has a relatively strong reducing power in a polyhydric alcohol solution containing nickel salt and iron salt. It is preferable because it exhibits.
次に、本実施形態の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法について、より具体的に説明する。
まず、本実施形態の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子を作製するにあたって、使用する多価アルコールから溶存酸素及び水分を除去するために、この多価アルコールを脱酸素・脱水処理を施すことが好ましい。
この脱酸素・脱水処理は、多価アルコールに不活性ガスを吹き込みながら、この多価アルコールを加熱して、この多価アルコールを５０℃以上かつ１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上かつ１８０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上かつ１５０℃以下にまで昇温させ、さらに、この多価アルコールを上記の温度にて所定の時間、例えば２０分以上保持することにより実施することができる。
Next, the method for producing highly saturated magnetic nickel-iron alloy nanoparticles of the present embodiment will be described more specifically.
First, in producing the highly saturated magnetic nickel-iron alloy nanoparticles of this embodiment, in order to remove dissolved oxygen and moisture from the polyhydric alcohol used, the polyhydric alcohol may be subjected to deoxygenation / dehydration treatment. preferable.
In the deoxygenation / dehydration treatment, the polyhydric alcohol is heated while blowing an inert gas into the polyhydric alcohol, so that the polyhydric alcohol is 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. Hereinafter, it can be carried out by further raising the temperature to 100 ° C. or more and 150 ° C. or less, and holding the polyhydric alcohol at the above temperature for a predetermined time, for example, 20 minutes or more.
次いで、この脱酸素・脱水処理が施された５０℃以上かつ１８０℃以下の温度の多価アルコールに、ニッケル塩及び鉄塩を投入し、ニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液とする。
このニッケル塩及び鉄塩の投入は、通常は、多価アルコールに不活性ガスを吹き込み、この多価アルコールの撹拌を継続しながら投入すればよい。
Next, nickel salt and iron salt are added to the polyhydric alcohol having a temperature of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower subjected to the deoxygenation / dehydration treatment to obtain a polyhydric alcohol solution containing the nickel salt and iron salt.
In general, the nickel salt and the iron salt may be added while injecting an inert gas into the polyhydric alcohol and continuously stirring the polyhydric alcohol.
このようなニッケル塩及び鉄塩を多価アルコールに溶解する際の多価アルコールの体積量は、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と鉄イオン（Ｆｅ２＋）との合計の金属イオン０．０１ｍｏｌに対して、０．０１Ｌ以上かつ２０Ｌ以下が好ましい。
ここで、ニッケル塩及び鉄塩を多価アルコールに溶解する際の多価アルコールの好ましい体積量を上記の範囲に限定した理由は、上記の範囲がニッケル−鉄合金ナノ粒子同士が凝集し難く、単分散のニッケル−鉄合金ナノ粒子が良好に得られる範囲だからである。
The volume amount of the polyhydric alcohol when such nickel salt and iron salt are dissolved in the polyhydric alcohol is 0.01 mol of the total metal ions of nickel ions (Ni 2+ ) and iron ions (Fe 2+ ). 0.01L or more and 20L or less is preferable.
Here, the reason why the preferable volume amount of the polyhydric alcohol when dissolving the nickel salt and the iron salt in the polyhydric alcohol is limited to the above range is that the above range is difficult to aggregate the nickel-iron alloy nanoparticles, This is because the monodisperse nickel-iron alloy nanoparticles can be satisfactorily obtained.
ここで、多価アルコールの体積量が０．０１Ｌ未満では、ニッケル−鉄の結晶核の量が多くなり過ぎてしまい、よって、生成した超微粒子であるニッケル−鉄合金ナノ粒子同士が互いに近接した状態で互いに粒成長することとなり、その結果、ニッケル−鉄合金ナノ粒子同士が凝集し易くなり、単分散のニッケル−鉄合金ナノ粒子が得られなくなるので好ましくない。一方、多価アルコールの体積量が２０Ｌを超えると、ニッケル−鉄合金ナノ粒子の結晶核の生成量が少ないために、ニッケル−鉄合金ナノ粒子の生成効率が悪く、実用的ではない上に、生成したニッケル−鉄合金ナノ粒子同士が互いに凝集して粗大粒子化し易くなるので好ましくない。 Here, when the volume amount of the polyhydric alcohol is less than 0.01 L, the amount of nickel-iron crystal nuclei is excessively increased, and thus the produced nickel-iron alloy nanoparticles, which are ultrafine particles, are close to each other. In this state, the grains grow with each other. As a result, the nickel-iron alloy nanoparticles tend to aggregate with each other, and monodispersed nickel-iron alloy nanoparticles cannot be obtained. On the other hand, when the volume of the polyhydric alcohol exceeds 20 L, the production efficiency of the nickel-iron alloy nanoparticles is poor because the amount of crystal nuclei of the nickel-iron alloy nanoparticles is small, which is not practical. The produced nickel-iron alloy nanoparticles are not preferable because they are aggregated and become coarse particles.
投入する際のニッケル塩及び鉄塩の混合比率は、目的とするニッケル−鉄合金ナノ粒子の磁気特性に応じて適宜調整される。
ここでは、ニッケル塩の投入量を一定とし、鉄塩の投入量を増減させることにより、ニッケル塩に対する鉄塩の添加量を調整する。
このニッケル−鉄合金ナノ粒子は、鉄の添加量が少ないと保磁力がより小さくなり、鉄の添加量が多くなると飽和磁化がより大きくなる傾向にある。そこで、保磁力をある一定以上に確保しつつ、飽和磁化を高めるためには、ニッケル塩に対する鉄塩の添加量は、ニッケル塩１００質量部に対して２０質量部以上かつ６０質量部以下の範囲であることが好ましい。
The mixing ratio of nickel salt and iron salt at the time of charging is appropriately adjusted according to the magnetic properties of the target nickel-iron alloy nanoparticles.
Here, the addition amount of the iron salt relative to the nickel salt is adjusted by making the input amount of the nickel salt constant and increasing or decreasing the input amount of the iron salt.
The nickel-iron alloy nanoparticles tend to have a smaller coercive force when the amount of iron added is small, and a saturation magnetization larger when the amount of iron added is large. Therefore, in order to increase the saturation magnetization while ensuring a coercive force above a certain level, the amount of iron salt added to the nickel salt ranges from 20 parts by weight to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nickel salt. It is preferable that
次いで、このニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液における還元反応を促進するために、還元反応補助剤を添加する。
この還元反応補助剤として、比較的強い還元力を発揮する水酸化アルカリ及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を併用して用いた場合、水酸化アルカリの添加量は、多価アルコール溶液中のニッケルイオン及び鉄イオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ４０倍量以下が好ましく、より好ましくは６倍量以上かつ４０倍量以下、さらに好ましくは１０倍量以上かつ４０倍量以下である。
Subsequently, in order to accelerate the reduction reaction in the polyhydric alcohol solution containing the nickel salt and the iron salt, a reduction reaction auxiliary agent is added.
When this reduction reaction aid is used in combination with alkali hydroxide and hydrazine (N 2 H 4 ) that exhibit relatively strong reducing power, the amount of alkali hydroxide added is the amount of nickel ions in the polyhydric alcohol solution. In addition, the amount is preferably 2 times or more and 40 times or less, more preferably 6 times or more and 40 times or less, still more preferably 10 times or more and 40 times or less the total molar amount of iron ions.
ここで、水酸化アルカリの添加量を多価アルコール溶液中のニッケルイオン及び鉄イオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ４０倍量以下と限定した理由は、水酸化アルカリの添加量が２倍量未満では、水溶液系の場合にヒドラジンが十分に還元性を発揮できるｐＨ１０以上の強アルカリに達しないからであり、一方、水酸化アルカリの添加量が４０倍量を超えても、ｐＨが殆ど変化しないからである。 Here, the reason for limiting the addition amount of the alkali hydroxide to be not less than 2 times and not more than 40 times the total molar amount of nickel ions and iron ions in the polyhydric alcohol solution is that the addition amount of alkali hydroxide is If it is less than twice the amount, hydrazine does not reach a strong alkali of pH 10 or higher that can sufficiently exhibit reducibility in the case of an aqueous solution system. On the other hand, even if the amount of alkali hydroxide added exceeds 40 times the amount, This is because there is almost no change.
また、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の添加量は、多価アルコール溶液中のニッケルイオン及び鉄イオンの合計モル量に対して０．５倍量以上かつ５０倍量以下が好ましく、より好ましくは２倍量以上かつ４０倍量以下、さらに好ましくは６倍量以上かつ３０倍量以下である。 The amount of hydrazine (N 2 H 4 ) added is preferably 0.5 times or more and 50 times or less, more preferably 2 times the total molar amount of nickel ions and iron ions in the polyhydric alcohol solution. The amount is not less than twice and not more than 40 times, more preferably not less than 6 times and not more than 30 times.
ここで、ヒドラジンの添加量を多価アルコール溶液中のニッケルイオン及び鉄イオンの合計モル量に対して０．５倍量以上かつ５０倍量以下と限定した理由は、ヒドラジンの添加量が０．５倍量未満では、多価アルコールの還元反応を促進するにはヒドラジンの添加量が少なすぎてしまい、ニッケルイオン及び鉄イオンの還元反応を補助する役割を十分に担うことができないからであり、一方、ヒドラジンの添加量が５０倍量を超えても、多価アルコール溶液中に未反応のヒドラジンが残ってしまうだけで、生成するニッケル−鉄合金ナノ粒子の生成量に変化がないからである。 Here, the reason why the amount of hydrazine added is limited to 0.5 to 50 times the total molar amount of nickel ions and iron ions in the polyhydric alcohol solution is that the amount of hydrazine added is 0.00. If the amount is less than 5 times, the amount of hydrazine added is too small to promote the reduction reaction of the polyhydric alcohol, and the role of assisting the reduction reaction of nickel ions and iron ions cannot be sufficiently fulfilled. On the other hand, even if the amount of hydrazine added exceeds 50 times, only the unreacted hydrazine remains in the polyhydric alcohol solution, and the amount of nickel-iron alloy nanoparticles produced does not change. .
この還元反応補助剤が添加されニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液におけるニッケルイオン及び鉄イオンの還元反応の反応速度を高め、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を効率よく生成するためには、この多価アルコール溶液を１１０℃以上に加熱し、この１１０℃以上の温度にて所定時間、保持することが好ましい。さらに、還流状態で還元反応を進めるとより好ましい。
この多価アルコール溶液では、所定量の還元反応補助剤を添加した後に１１０℃以上にて保持する時間は、１時間以上かつ５時間以下が好ましい。
In order to increase the reaction rate of the reduction reaction of nickel ions and iron ions in the polyhydric alcohol solution containing the nickel salt and iron salt with the addition of the reduction reaction aid, and efficiently produce nickel-iron alloy nanoparticles, It is preferable to heat the polyhydric alcohol solution to 110 ° C. or higher and hold it at a temperature of 110 ° C. or higher for a predetermined time. Furthermore, it is more preferable to carry out the reduction reaction in a reflux state.
In this polyhydric alcohol solution, the time for maintaining at 110 ° C. or higher after adding a predetermined amount of the reduction reaction aid is preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
このように、還元反応補助剤が添加されニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液を、１１０℃以上の温度にて、１時間以上かつ５時間以下保持することにより、ニッケルイオン及び鉄イオンが速やかに還元され、黒色の粒子が生成する。この黒色の粒子は、表面の酸化膜の厚みが極めて薄く、したがって、飽和磁化が極めて高いものとなる。
また、このニッケルイオン及び鉄イオンの還元反応が均一に進行するように、還元反応補助剤を添加した後のニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液を攪拌しながら、１１０℃以上の温度にて、１時間以上かつ５時間以下保持することが好ましい。
Thus, by holding the polyhydric alcohol solution containing the nickel salt and the iron salt to which the reduction reaction auxiliary is added at a temperature of 110 ° C. or higher for 1 hour or more and 5 hours or less, nickel ions and iron ions are retained. It is rapidly reduced to produce black particles. The black particles have a very thin oxide film on the surface, and therefore have a very high saturation magnetization.
In addition, while stirring the polyhydric alcohol solution containing the nickel salt and the iron salt after the addition of the reduction reaction aid so that the reduction reaction of the nickel ions and iron ions proceeds uniformly, the temperature is increased to 110 ° C. or higher. It is preferable to hold for 1 hour or more and 5 hours or less.
さらに、この還元反応過程では、ニッケル塩及び鉄塩の結晶水に由来する水分や多価アルコールの分解に起因する水分が、この多価アルコール溶液中に生じてくるので、これらの水分も溶液中から除去することが好ましい。
特に、還流状態で還元反応を進める場合、多価アルコール溶液中に生じた水分は、一旦蒸発するものの、環流時に冷却されて再度多価アルコール溶液に戻ってくることになる。この場合、反応容器と還流器（冷却器）とを接続する配管の途中に、モレキュラーシーブ等の水分吸着剤を用いたトラップを設ける等により、効果的に水分を除去することができる。
Furthermore, in this reduction reaction process, water derived from the crystal water of the nickel salt and iron salt and water resulting from the decomposition of the polyhydric alcohol are produced in the polyhydric alcohol solution. Is preferably removed.
In particular, when the reduction reaction proceeds in a reflux state, the water generated in the polyhydric alcohol solution once evaporates, but is cooled during reflux and returns to the polyhydric alcohol solution again. In this case, moisture can be effectively removed by providing a trap using a moisture adsorbent such as molecular sieve in the middle of the pipe connecting the reaction vessel and the reflux (cooler).
このようにして生成された黒色の粒子は、必要に応じて不純物イオンを除去し、その後乾燥することにより、本実施形態の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子となる。
黒色の粒子から不純物イオンを除去する方法としては、例えば、黒色の粒子を純水中に分散させる工程と、純水中に分散された黒色の粒子を濾過により回収する工程とを、繰り返し行う方法が挙げられる。
この分散過程で、黒色の粒子に含まれる不純物が純水中に溶出するので、分散及び濾過を繰り返し行うことにより、黒色の粒子に含まれる不純物を容易に取り除くことができる。
The black particles generated in this manner are removed from the impurity ions as necessary, and then dried to obtain highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles of the present embodiment.
As a method of removing impurity ions from black particles, for example, a method of repeatedly performing a step of dispersing black particles in pure water and a step of collecting black particles dispersed in pure water by filtration Is mentioned.
In this dispersion process, the impurities contained in the black particles are eluted in the pure water, and thus the impurities contained in the black particles can be easily removed by repeating the dispersion and filtration.
本実施形態の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によれば、多価アルコールに脱酸素・脱水処理を施し、次いで、この脱酸素・脱水処理が施された多価アルコールにニッケル塩及び鉄塩を投入し、次いで、このニッケル塩及び鉄塩を含む多価アルコール溶液に還元反応補助剤を添加し、この多価アルコール溶液に含まれるニッケルイオン及び鉄イオンを同時に還元するので、表面の酸化膜の厚みが極めて薄く、飽和磁化が高いナノサイズのニッケル−鉄合金粒子を、容易かつ安価に作製することができる。 According to the method for producing highly saturated magnetic nickel-iron alloy nanoparticles of the present embodiment, the polyhydric alcohol is subjected to deoxygenation / dehydration treatment, and then the nickel salt is added to the polyhydric alcohol subjected to the deoxygenation / dehydration treatment. And then adding a reduction reaction aid to the polyhydric alcohol solution containing the nickel salt and the iron salt, and simultaneously reducing the nickel ions and iron ions contained in the polyhydric alcohol solution. Nano-sized nickel-iron alloy particles having a very thin oxide film and high saturation magnetization can be easily and inexpensively produced.
［高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子］
本実施形態の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子は、上記の高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法により得られた高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子であり、平均一次粒子径は５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、かつ飽和磁化は７０ｅｍｕ／ｇ以上である。
[Highly saturated magnetic nickel-iron alloy nanoparticles]
The highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles of the present embodiment are highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles obtained by the above-described method for producing highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles, and the average primary particle diameter is 50 nm or more and 200 nm or less, and the saturation magnetization is 70 emu / g or more.
この高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子は、粒子同士の融着による粒子の粗大化が無く、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、かつ飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上であることから、エポキシ樹脂等の材料中にフィラーとして分散させた際に、ＧＨｚ帯の波長に対応する平均一次粒子径で分散することにより、高周波がフィラー内に侵入して損失する渦電流損失が小さくなる。 The highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles have no particle coarsening due to fusion between particles, the average primary particle diameter is 50 nm or more and 200 nm or less, and the saturation magnetization is 70 emu / g or more. When dispersed as a filler in a material such as a resin, dispersion with an average primary particle diameter corresponding to a wavelength in the GHz band reduces eddy current loss that occurs when a high frequency enters the filler and is lost.
この高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の組成は、ＮｉｘＦｅ１−ｘ（０．４５≦ｘ≦０．８５）であることが好ましい。
この高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子では、その組成をＮｉｘＦｅ１−ｘ（０．４５≦ｘ≦０．８５）としたことにより、保磁力をある一定以上に確保しつつ、飽和磁化を高めることができる。
The composition of the highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles is preferably Ni x Fe 1-x (0.45 ≦ x ≦ 0.85).
In this highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticle, the composition is Ni x Fe 1-x (0.45 ≦ x ≦ 0.85), so that the coercive force is secured to a certain level or more, and the saturation magnetization Can be increased.
また、この高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子を塗料やペーストに添加することにより、磁性流体として利用することもできる。
また、この高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子を添加した塗料やペーストは、印刷技術を用いて電磁石の芯材料、振動板、インダクタ、磁気ヘッド等の電子部品や電波吸収体に適用することができる。
さらに、この高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下と微細であり、しかも成形性に優れているので、圧粉磁心の材料として用いることもできる。
Moreover, it can also utilize as a magnetic fluid by adding this highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticle to a coating material or a paste.
In addition, the paint and paste to which this highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles are added can be applied to electronic parts such as electromagnet core materials, diaphragms, inductors, magnetic heads, and radio wave absorbers using printing technology. it can.
Furthermore, since the average primary particle diameter of the highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticles is as fine as 50 nm or more and 200 nm or less and excellent in moldability, it can also be used as a material for a dust core.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
「実施例１」
エチレングリコール１００ｍＬを、攪拌しながら１３０℃まで加熱し、次いで、１３０℃にて３０分間保持し、エチレングリコール中の酸素および水分を除去した。
次いで、このエチレングリコールに、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬工業社製）０．２ｇと、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３)２・４Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬工業社製）１．０ｇとを添加し、ニッケルイオン−鉄イオン水溶液を調製した。
"Example 1"
100 mL of ethylene glycol was heated to 130 ° C. with stirring, and then held at 130 ° C. for 30 minutes to remove oxygen and moisture in the ethylene glycol.
Next, 0.2 g of ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 .4H 2 O, reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and nickel acetate tetrahydrate (Ni (OCOCH 3 )) were added to this ethylene glycol. 2 · 4H 2 O, special grade reagent, was added and manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.0 g, nickel ions - to prepare an iron ion solution.
次いで、この水溶液を攪拌しながら９０℃に調整し、この水溶液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬工業社製）を５．０ｇ、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３０ｍＬ、攪拌しながら添加し、さらに、この水溶液を攪拌しながら９０℃にて２時間保持して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥し、実施例１の黒色の粒子を得た。
Subsequently, this aqueous solution was adjusted to 90 ° C. while stirring, and hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this aqueous solution at 5.0 g, 6 mol / 30 mL of L sodium hydroxide aqueous solution was added with stirring, and this aqueous solution was kept at 90 ° C. for 2 hours with stirring to obtain black particles.
Next, the black particles were washed with pure water and ethanol, and then dried in vacuum to obtain black particles of Example 1.
この黒色の粒子の組成を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られたＸ線回折パターンを基に分析した結果、面心立方構造のニッケル−鉄合金の各回折ピークが認められた。また、このＸ線回折パターンにはフェライト（ＭＩＩＯ・Ｆｅ２Ｏ３；ＭＩＩ＝Ｆｅ，Ｎｉ）の回折ピークは認められなかった。したがって、この黒色の粒子は、ニッケル−鉄合金粒子であることが確認された。 As a result of analyzing the composition of the black particles based on an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction (XRD), each diffraction peak of a nickel-iron alloy having a face-centered cubic structure was observed. Further, no diffraction peak of ferrite (M II O · Fe 2 O 3 ; M II = Fe, Ni) was observed in this X-ray diffraction pattern. Therefore, it was confirmed that the black particles were nickel-iron alloy particles.
次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、この黒色の粒子の形状を観察した。図１に、実施例１の黒色の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
この走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像により、この黒色の粒子は、粒子同士の融着や焼結による結合がないニッケル−鉄合金ナノ粒子であることが確認された。
そして、この走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から無作為に５０個の粒子を選び出し、これらの粒子の一次粒子径を測定して、これらの測定値の平均値を求めることによって、このニッケル−鉄合金ナノ粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケル−鉄合金ナノ粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍであった。
Next, the shape of the black particles was observed using a scanning electron microscope (SEM). In FIG. 1, the scanning electron microscope (SEM) image of the black particle | grains of Example 1 is shown.
From this scanning electron microscope (SEM) image, it was confirmed that the black particles were nickel-iron alloy nanoparticles having no bonding due to fusion or sintering of the particles.
Then, by randomly selecting 50 particles from this scanning electron microscope (SEM) image, measuring the primary particle diameter of these particles, and determining the average value of these measured values, this nickel-iron The average primary particle diameter of the alloy nanoparticles was calculated. As a result, the average primary particle diameter of the nickel-iron alloy nanoparticles was 100 nm.
さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、このニッケル−鉄合金ナノ粒子の飽和磁化を測定したところ、８１ｅｍｕ／ｇであった。
以上により、平均一次粒子径が１００ｎｍ、かつ飽和磁化が８１ｅｍｕ／ｇの実施例１のニッケル−鉄合金ナノ粒子を得ることができた。
Furthermore, when the saturation magnetization of the nickel-iron alloy nanoparticles was measured using a vibrating sample magnetometer (VSM), it was 81 emu / g.
As a result, the nickel-iron alloy nanoparticles of Example 1 having an average primary particle diameter of 100 nm and a saturation magnetization of 81 emu / g could be obtained.
「比較例１」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、関東化学社製）１６．６ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、試薬特級、関東化学社製）４．０ｇとを、純水２６５ｍＬに溶解し、塩化ニッケル及び塩化第一鉄を含む水溶液を調製した。次いで、この水溶液に、濃度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを攪拌しながら添加した。
"Comparative Example 1"
16.6 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O, reagent special grade, manufactured by Kanto Chemical Co.) and ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O, reagent special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) ) 4.0 g was dissolved in 265 mL of pure water to prepare an aqueous solution containing nickel chloride and ferrous chloride. Next, 100 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 6 mol / L was added to this aqueous solution while stirring.
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬工業社製）１３５ｇを添加して、この水溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間保持し、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥し、比較例１の黒色の粒子を得た。
Next, this aqueous solution was heated to 60 ° C. while stirring, and 135 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, While stirring, the mixture was held at 60 ° C. for 1 hour to obtain black particles.
Next, the black particles were washed with pure water and ethanol, and then dried in vacuum to obtain black particles of Comparative Example 1.
この黒色の粒子の組成を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られたＸ線回折パターンを基に分析した結果、面心立方構造のニッケル−鉄合金の各回折ピークが認められた。また、このＸ線回折パターンにはフェライト（ＭＩＩＯ・Ｆｅ２Ｏ３；ＭＩＩ＝Ｆｅ，Ｎｉ）の回折ピークは認められなかった。したがって、この黒色の粒子は、ニッケル−鉄合金粒子であることが確認された。 As a result of analyzing the composition of the black particles based on an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction (XRD), each diffraction peak of a nickel-iron alloy having a face-centered cubic structure was observed. Further, no diffraction peak of ferrite (M II O · Fe 2 O 3 ; M II = Fe, Ni) was observed in this X-ray diffraction pattern. Therefore, it was confirmed that the black particles were nickel-iron alloy particles.
次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、この黒色の粒子の形状を観察した。図２に、比較例１の黒色の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
この走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像により、この黒色の粒子は、粒子同士の融着や焼結による結合がないニッケル−鉄合金ナノ粒子であることが確認された。
そして、この走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から無作為に５０個の粒子を選び出し、これらの粒子の一次粒子径を測定して、これらの測定値の平均値を求めることによって、このニッケル−鉄合金ナノ粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケル−鉄合金ナノ粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍであった。
Next, the shape of the black particles was observed using a scanning electron microscope (SEM). In FIG. 2, the scanning electron microscope (SEM) image of the black particle | grains of the comparative example 1 is shown.
From this scanning electron microscope (SEM) image, it was confirmed that the black particles were nickel-iron alloy nanoparticles having no bonding due to fusion or sintering of the particles.
Then, by randomly selecting 50 particles from this scanning electron microscope (SEM) image, measuring the primary particle diameter of these particles, and determining the average value of these measured values, this nickel-iron The average primary particle diameter of the alloy nanoparticles was calculated. As a result, the average primary particle diameter of the nickel-iron alloy nanoparticles was 100 nm.
さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、このニッケル−鉄合金ナノ粒子の飽和磁化を測定したところ、５２ｅｍｕ／ｇであり、実施例１のニッケル−鉄合金ナノ粒子の飽和磁化より低いものであった。 Further, when the saturation magnetization of the nickel-iron alloy nanoparticles was measured using a vibrating sample magnetometer (VSM), it was 52 emu / g, which was lower than the saturation magnetization of the nickel-iron alloy nanoparticles of Example 1. It was a thing.
「比較例２」
エチレングリコール１００ｍＬを、攪拌しながら１３０℃まで加熱し、次いで、１３０℃にて３０分間保持し、エチレングリコール中の酸素および水分を除去した。
次いで、このエチレングリコールに、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬工業社製）０．２ｇと、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３)２・４Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬工業社製）１．０ｇとを添加し、ニッケルイオン−鉄イオン水溶液を調製した。
"Comparative Example 2"
100 mL of ethylene glycol was heated to 130 ° C. with stirring, and then held at 130 ° C. for 30 minutes to remove oxygen and moisture in the ethylene glycol.
Next, 0.2 g of ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 .4H 2 O, reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and nickel acetate tetrahydrate (Ni (OCOCH 3 )) were added to this ethylene glycol. 2 · 4H 2 O, special grade reagent, was added and manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.0 g, nickel ions - to prepare an iron ion solution.
次いで、この水溶液を攪拌しながら９０℃まで加熱し、次いで、９０℃にて２時間保持して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥し、比較例２の黒色の粒子を得た。
Next, this aqueous solution was heated to 90 ° C. with stirring, and then kept at 90 ° C. for 2 hours to obtain black particles.
Next, the black particles were washed with pure water and ethanol and then dried in a vacuum to obtain black particles of Comparative Example 2.
この黒色の粒子の組成を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られたＸ線回折パターンを基に分析した結果、面心立方構造のニッケル−鉄合金の各回折ピークとともにフェライト（ＭＩＩＯ・Ｆｅ２Ｏ３；ＭＩＩ＝Ｆｅ，Ｎｉ）の回折ピークも認められた。したがって、この黒色の粒子は、不純物であるフェライト（ＭＩＩＯ・Ｆｅ２Ｏ３；ＭＩＩ＝Ｆｅ，Ｎｉ）を含むニッケル−鉄合金ナノ粒子であることが確認された。
このように、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及び水酸化ナトリウムを添加しない場合、フェライト（ＭＩＩＯ・Ｆｅ２Ｏ３；ＭＩＩ＝Ｆｅ，Ｎｉ）等の不純物を含まないニッケル−鉄合金ナノ粒子を得るとは困難であった。
As a result of analyzing the composition of the black particles on the basis of the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction (XRD), ferrite (M II O · Fe) is obtained together with each diffraction peak of the nickel-iron alloy having a face-centered cubic structure. A diffraction peak of 2 O 3 ; M II = Fe, Ni) was also observed. Therefore, it was confirmed that the black particles are nickel-iron alloy nanoparticles containing ferrite (M II O · Fe 2 O 3 ; M II = Fe, Ni) as impurities.
Thus, when hydrazine (N 2 H 4 ) and sodium hydroxide are not added, nickel-iron alloy nanoparticles that do not contain impurities such as ferrite (M II O · Fe 2 O 3 ; M II = Fe, Ni) It was difficult to get.
Claims (6)
平均一次粒子径が５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であり、かつ飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする高飽和磁化ニッケル−鉄合金ナノ粒子。 A highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticle obtained by the method for producing a highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticle according to any one of claims 1 to 4,
A highly saturated magnetization nickel-iron alloy nanoparticle having an average primary particle diameter of 50 nm or more and 200 nm or less and a saturation magnetization of 70 emu / g or more.
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2009
- 2009-12-25 JP JP2009294364A patent/JP2011132581A/en active Pending
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