JP2008021651A - 触媒が担持されたカーボンナノチューブを用いた太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

触媒が担持されたカーボンナノチューブを用いた太陽電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】製造費用が低廉であって、製造工程が簡素な、高い触媒活性を有する太陽電池と、前記太陽電池を製造する方法を提供する。
【解決手段】光アノード100と、金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブ層230を含むカソード200と、前記光アノード100とカソード200との間に形成された電解質層300と、を含んで太陽電池を構成する。
【選択図】図1

Description

本発明は、触媒が担持されたカーボンナノチューブを用いた、太陽電池及びその製造方法に関するもので、より具体的には、金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブを用いて、低廉で、かつ簡素な工程を経て製造できる、太陽電池及びその製造方法に関するものである。
近年、直面しているエネルギー問題を解決するために、既存の化石燃料に取って代わる代替エネルギー源について、様々な研究が行われている。特に、いずれ枯渇するであろう石油資源の代わりに、風力、原子力、及び太陽エネルギーなどの自然エネルギーを活用するための研究が広く行われている。
上記のような自然エネルギーのうち、太陽エネルギーは、他のエネルギー源と異なって無限でかつ環境に優しいので、太陽エネルギーを用いた太陽電池が多くの脚光を浴びている。特に、色素増感型太陽電池は、製作費用が顕しく低廉であることから、積極的に検討されつつある。色素増感型太陽電池は、光を吸収して電子を生成及び伝達する光アノードと、光アノードとカソードとの間に位置し、光アノードにイオンを伝達する通路の役割をする電解質層と、任意の外部回路を通して仕事をした後で復帰した電子を、電解質層との固体/液体界面での酸化−還元反応によって伝達するカソードと、を含んで構成される。そのうち、前記カソードは、基板上に触媒層を含んで構成されるが、前記触媒層は、酸化−還元反応を促進する役割をする。そのため、高い触媒活性を有し、製造費用の低廉な材料及び工程が好ましい。従来、前記カソードの触媒層は、透明基板上に高価な白金またはパラジウムなどの金属触媒薄膜を、真空蒸着して形成していた。しかしながら、前記金属触媒薄膜または金属触媒粒子の製造方法は、多量の触媒を用いるとともに、高価な真空設備が必要な真空蒸着工程を経るので、製造費用の面で問題がある。さらに、電解質層との反応表面積が小さいので、触媒活性に限界がある。
特許文献1は、基板及び導電性カーボン層を含むカソードを備えた太陽電池について開示している。前記特許文献1は、カソードに含まれる触媒層を、導電性カーボンで形成することで、反応表面積の増大、製造費用の低廉化、及び製造工程の簡素化などを達成しようとする。しかしながら、前記特許文献1のカソードは、カーボンのみを触媒として用いているので、金属粒子を触媒として用いる場合に比べると、反応性が著しく低下するのが欠点である。
一方、特許文献2は、ナノメートルサイズの繊維状カーボンでカソードを形成した太陽電池について開示している。前記特許文献2の太陽電池は、白金薄膜を形成した太陽電池に比べて、変換効率が低い。
米国特許出願公開第2005/92359号明細書 特開2004−111216号公報
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためのもので、製造費用が低廉であって、製造工程が簡素な、高い触媒活性を有する太陽電池を提供することである。
本発明の他の目的は、前記太陽電池を製造する方法を提供することである。
上述した目的を達成するための、本発明の実施形態の一は、光アノードと、金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブ層を含むカソードと、前記光アノードと前記カソードとの間に形成された電解質層と、を含む太陽電池に関するものである。
上述した目的を達成するための、本発明の他の実施形態は、金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブ溶液をコーティングして、基板上にカーボンナノチューブ層を形成し、カソードを製造する段階と、前記カソードに対向して光アノードを位置させる段階と、前記カソードと前記光アノードとの間に電解質層を形成する段階と、を含む太陽電池の製造方法に関するものである。
本発明は、金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブを用いてカソードを製造するため、製造費用が低廉、及び製造工程が簡素であり、並びに電解質層との接触面積の増大、及び導電性の向上によって触媒活性が改善された、太陽電池を提供できるという効果がある。
以下、本発明を図面に基づいてより詳しく説明する。
図1は、本発明の実施形態に係る、太陽電池の構造を示した模式図である。光アノード100と、金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブ層230を含むカソード200と、前記光アノードと前記カソードとの間に形成された電解質層300と、を含む。なお、本発明の太陽電池は色素増感型でありうる。従来のカソードは、金属触媒自体が透明基板上にスパッタ法または真空蒸着により形成されていたので、製造費用が高く、製造工程が複雑であり、さらに、反応表面積が小さいことから触媒活性が低いという問題点があった。しかし、本発明では、金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブを用いてカソードを形成することで、上述した従来の問題点を解決した。すなわち、本発明は、前記カーボンナノチューブにナノサイズの金属触媒粒子が担持された、担持金属触媒を用いるので、少量の金属であっても、広い表面積を有する電極を、常温溶液工程で容易に製造することができる。よって、製造費用が低廉、及び製造工程が簡素であり、並びにカーボンナノチューブの優れた比表面積、及び導電性によって、製造された太陽電池の効率も優れている。
本発明に用いられるカーボンナノチューブの直径は、好ましくは1〜100nmであり、さらに好ましくは1〜10nmであるが、これに制限されることはない。ここでいうカーボンナノチューブの直径とは、カーボンナノチューブの外径を意味する。
前記カーボンナノチューブの長さは、好ましくは100nm〜3μmであり、より好ましくは100nm〜2μmであり、比表面積を考慮したとき、さらに好ましくは100nm〜1μmであるが、これに制限されることはない。
前記カーボンナノチューブは、多層、二層または単層構造のあらゆる種類を含みうるが、これらを単独にまたは2種類以上混合して用いることも可能である。この際、多層のカーボンナノチューブの、層の数は、好ましくは3〜20層であるが、これに制限されることはない。
前記カーボンナノチューブの比表面積は、好ましくは50〜1000m/gであり、より好ましくは200〜1000m/gであり、さらに好ましくは500〜1000m/gであるが、これに制限されることはない。ここでいう前記カーボンナノチューブの比表面積は、窒素吸着量から計算するBET法によって測定できる。
前記カーボンナノチューブの表面抵抗は、好ましくは0.01〜100Ω/cmであり、より好ましくは0.01〜10Ω/cmであり、さらに好ましくは0.1〜1Ω/cmであるが、これに制限されることはない。ここでいう前記カーボンナノチューブの表面抵抗は、カーボンナノチューブを圧縮して塊状にし、その塊状カーボンナノチューブの抵抗を測定することにより、求めることができる。
本発明に用いられる、前記カーボンナノチューブに担持される金属触媒粒子は、特に制限はないが、例えば、白金(Pt)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、モリブデン(Mo)、セレン(Se)、スズ(Sn)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、タングステン(W)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ロジウム(Rh)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、これらの少なくとも1つを含む混合物、及びこれらの少なくとも1つを含む合金からなる群から選択されうる。
前記金属触媒粒子は、太陽電池のカソードの触媒層に用いられるので、好ましくは白金または白金を含有する合金を含む。この際、白金の含有比率は1〜100%でありうり、含有率100%とは白金のみを意味する。
前記金属触媒粒子の平均粒子径は、過度に小さいと、触媒反応を促進できない恐れがあり、過度に大きいと、金属触媒粒子全体の反応表面積が減少して活性が減少しうる。上記の点を考慮すると、前記金属触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは1〜10nmであり、より好ましくは1〜5nmであり、さらに好ましくは1〜2nmであるが、これに制限されることはない。ここでいう前記金属触媒粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定することができる。
前記カーボンナノチューブと前記金属触媒粒子を用いて、本発明の担持金属触媒を製造する方法には、含浸法、沈殿法、コロイド法などの公知の様々な方法を含みうる。
前記カーボンナノチューブに担持されている前記金属触媒粒子の含量は、当業者の適切な判断によって自由に調節可能であるが、前記担持金属触媒中の金属触媒粒子の含量が少な過ぎると、触媒反応を促進できない恐れがあり、前記担持金属触媒中の金属触媒粒子の含量が多過ぎると、製造費用の面からしても好ましくなく、金属触媒粒子全体の反応表面積が減少して活性が低下しうる。上記の点を考慮すると、前記カーボンナノチューブ及び前記金属触媒粒子の総質量に対して、好ましくは0.1〜80質量%であり、より好ましくは50〜80質量%であり、さらに好ましくは50〜70質量%であるが、これに制限されることはない。
本発明の好ましい実施形態に係る、色素増感型太陽電池は、導電性物質220がコーティングされた透明基板210上に、金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブ層230が形成されてなるカソード200を含む。
具体的には、カソード200は、金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブを有機溶媒中に均一に分散させ、スラリー組成物またはペースト組成物を製造した後、これを通常の常温溶液工程によって、導電性物質220がコーティングされた透明基板210上にコーティングすることで形成されうる。
上記のように、本発明は、ナノサイズの金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブを用いて、通常の常温溶液工程によって、カソード200を形成するので、製造費用が低廉で、製造工程が簡素である。
この際、前記有機溶媒には、通常の有機溶媒を制限なしに用いることができ、具体的には、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)、テトラブチルアセテート、n−ブチルアセテート、m−クレゾール、トルエン、エチレングリコール(EG)、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)が挙げられ、これらは単独に、または組み合わせて用いることができる。
前記カーボンナノチューブのスラリー組成物またはペースト組成物には、通常のバインダー樹脂、粘度調節剤、発泡剤、分散剤、充填剤などの他の添加剤も用いることができ、具体には、Elvacite(登録商標)、グラスフリット、エチレングリコール、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などがあり、粘度調節剤としては、テルピネオール、フタル酸ジオクチル、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
常温溶液工程の具体例としては、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーンプリンティング法、ドクターブレード法、インクジェット法、及び電気泳動法からなる群から選択される、少なくとも1つのコーティング方法が用いられうるが、必ずしもこれらに限定されることはない。
前記透明基板210には、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。導電性を改善するために、前記透明基板には、スズドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、ZnO−Ga、ZnO−Al、SnO−Sbなどの導電性物質220がコーティングされた透明基板210を用いることがより好ましい。
本発明の実施形態に係るカソードは、製造費用が低廉で、製造工程が簡素であるとともに、電解質層との接触表面積が拡大されて高い触媒活性を示し、優れた導電性を有するので、これを太陽電池に応用する場合、改善した電子伝達性能によって優れた光電効率を示すようになる。
また、本発明の好ましい実施形態に係る色素増感型太陽電池に含まれる光アノード100は、透明基板110上に導電性物質120をコーティングして形成した透明電極に、多孔性の金属酸化物をコーティング及び焼成し、金属酸化物膜130を形成した後、これを、色素140を含む溶液に所定の時間含浸させ、前記金属酸化物膜130の表面に色素140を吸着させることで形成されうる。
この際、前記透明基板110には、本発明の好ましい実施形態に係るカソードについての説明で述べたものと、同様の基板を用いることができる。
前記金属酸化物膜130は、酸化チタン(TiO)、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化亜鉛、及びこれらの少なくとも1つを含む混合物からなる群から選択されうるが、これら限定されることはない。
また、前記金属酸化物のコーティング方法は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーンプリンティング法、ドクターブレード法、インクジェット法、及び電気泳動法からなる群から選択されうるが、これらに限定されることはない。
前記色素140は、太陽電池分野で通常使用されるものを制限なしに用いることができ、具体的には、ルテニウム錯体;ローダミンB、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンチン系色素;キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素;フェノサフラニン、カプリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性色素;クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物;アゾ色素;フタロシアニン化合物;ルテニウムトリスビピリジルなどの錯体;アントラキノン系色素;多環キノン系色素;などを単独でまたは混合して用いることができる。
本発明の好ましい実施形態に係る色素増感型太陽電池に含まれる電解質層300は、電解液を含み、例えば、ヨウ素のアセトニトリル溶液、N−メチル−2−ピロリジン(NMP溶液)、3−メトキシプロピオニトリルなどが用いられうるが、これらに限定されることなく、ホール輸送機能を有するものであれば制限なしに用いることができる。
本発明の実施形態に係る色素増感型太陽電池の製造方法は、より具体的に説明すると、基板上に金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブを含む溶液をコーティングして、カーボンナノチューブ層を形成し、カソードを製造する段階と、前記カソードに対向して光アノードを位置させる段階と、前記カソードと光アノードとの間に電解質層を形成する段階と、を含む。
この際、前記カーボンナノチューブ層は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーンプリンティング法、ドクターブレード法、インクジェット法、及び電気泳動法からなる群から選択される、少なくとも1つのコーティング方法で形成されうる。
また、前記カーボンナノチューブ層の形成後、カーボンナノチューブを活性化する段階をさらに含みうる。前記カーボンナノチューブを活性化する段階では、従来公知の方法を使用でき、例えばテープ活性化法、プラズマ活性化法、化学エッチング法などを用いることができる。
以下、本発明の好適な実施形態をより詳しく説明するが、この実施例は、説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の技術的範囲を制限するものと解してはならない。
[白金粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造]
<製造例1>
エチレングリコール20gに、0.9422gのHPtClを入れて溶解させた。これとは別途に、0.25gの単層カーボンナノチューブ(CNI社製、601B、直径1〜1.2nm、長さ1〜3μm、比表面積700〜800m/g、表面抵抗0.05〜0.5Ω/cm)に、100gの水、及び80gのエチレングリコールを入れて分散させた。製造されたカーボンナノチューブを含む溶液を前記製造された白金を含む溶液に加え、NaOHを用いてpHを11に調節した後、温度を105℃で2時間放置し、110℃で1時間放置して白金の還元、及び含浸法による白金の担持を行った。この際、白金の還元反応の収率は≧90%であり、白金粒子が担持される収率は≧70%であった。反応が完了した後、反応溶液を遠心分離して水で洗浄し、遠心分離された白金が担持されたカーボンナノチューブを凍結乾燥した。図2は、白金粒子が担持されたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。
[カソードの製造]
<製造例2>
製造例1で製造された0.55gの白金が担持されたカーボンナノチューブ、0.5gのグラスフリット、14gのElvacite(登録商標)(poly(isobutyl methacrylate)(PiBMA))、15gのテルピネオールを混合した後、3−ロールミルで30分間分散させてペーストを製造した。このペーストを、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)がコーティングされたガラス基板にコーティングした後、70℃で30分間乾燥した。次に、430℃で20分間、窒素雰囲気で焼成した後、表面処理を行ってカソードを製造した。
<製造例3>
前記製造例2で、プラズマ活性化法によって、コーティングされたカーボンナノチューブを活性化する段階をさらに行ったことを除けば、上記の製造例2と同様の方法でカソードを製造した。
[太陽電池の製造]
<実施例1>
ガラス基板上にスパッタを用いてフッ素ドープ酸化スズ(FTO)をコーティングした後、粒径20nmの酸化チタン(TiO)粒子のペーストをスクリーンプリンティング法でコーティングし、450℃で30分間焼成して、厚さ約15μmの多孔性のTiO膜を製作した。次いで、前記TiO膜が形成された前記ガラス基板を0.3mM濃度のルテニウムジチオシアネート−2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレートを含む溶液に24時間含浸した後に乾燥させ、前記色素をTiO層の表面に吸着させることで、光アノードを製造した。
次に、前記光アノードと前記製造例2で得られたカソードとを組み立てた。この際、前記光アノードと前記カソードとの間に、SURLYN(登録商標)(Du Pont社製)からなる厚さ約25μmの高分子を配置した。これを、約2atm(202650Pa)の圧力を加えながら、加熱板上で25℃から2.3℃/分の速度で105℃に昇温後、同温度で2時間放置、さらに、1.67℃/分の速度で110℃に昇温後、同温度で1時間放置、その後、5℃/分の速度で25℃まで冷却することにより、二つの電極を密着させた。
その後、前記二つの電極の表面に形成された微細穴を通して、前記二つの電極間の空間に電解液を充填し、本発明に係る色素増感型太陽電池を完成した。前記電解液として、0.6Mの1,2−ジメチル−3−オクチル−イミダゾリウムイオジド、0.2MのLiI、0.04MのI及び0.2Mの4−tert−ブチルピリジン(TBD)をアセトニトリルに溶解させたI3−/Iの電解液を用いた。
<実施例2>
カソードとして、製造例3で製造されたものを用いたことを除けば、上記の実施例1と同様の方法で実施した。
<比較例>
カソードとして、スズドープ酸化インジウム(ITO)がコーティングされたガラス基板上に、白金を200nm蒸着させて形成したものを用いることを除けば、上記の実施例1と同様の方法で実施した。
[太陽電池の特性評価]
上記の実施例1、2及び比較例で製造した光電池の光電効率を測定するために、光電圧及び光電流を測定した。光源としては、キセノンランプ(Xenon lamp、Oriel、01193)を使用し、前記キセノンランプの太陽条件(AM1.5)は、標準太陽電池(Furnhofer Institute Solare Engeriessysteme、Certificate No.C−ISE369、Type of material:Mono−Si+KGフィルタ)を使用して補正した。測定された光電流−電圧曲線から計算された電流密度(Isc)、開放電圧(Voc)及び充填係数(fill factor、FF)を下記の光転換効率計算式によって計算した光電効率ηを、下記の表1に示した。
η=(Voc・Isc・FF)/(Pinc
上記の式で、Pincは、100mW/cm(1sun)を示す。
結果を下記の表1に示す。
上記の表1から分かるように、白金が担持されたカーボンナノチューブを用いてカソードを形成した場合、白金蒸着法によってカソードを形成した場合に比べて優れた光電効率を示す。
本発明の太陽電池及び該製造方法は、例えば太陽光発電といった光電変換関連技術分野に効果的に適用可能である。
本発明の好ましい実施形態に係る太陽電池の構造を示す模式図である。 本発明の製造例1によって製造された白金粒子が担持されたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
符号の説明
100 光アノード
110,210 透明基板
120,220 導電性物質
130 金属酸化物膜
140 色素
200 カソード
230 金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブ層
300 電解質層

Claims (16)

  1. 光アノードと、
    金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブ層を含むカソードと、
    前記光アノードと前記カソードとの間に形成された電解質層と、
    を含む太陽電池。
  2. 前記光アノードが、
    透明基板と、
    前記透明基板上に形成された透明電極と、
    前記透明電極上に形成された金属酸化物層と、
    前記金属酸化物層に吸着された色素と、
    を含んで構成されることを特徴とする、請求項1に記載の太陽電池。
  3. 前記カーボンナノチューブの直径が、1〜100nmであることを特徴とする、請求項1または2に記載の太陽電池。
  4. 前記カーボンナノチューブの長さが、100nm〜2μmであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の太陽電池。
  5. 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、及びこれらの少なくとも1つを含む混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の太陽電池。
  6. 前記カーボンナノチューブの比表面積が、50〜1000m/gであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の太陽電池。
  7. 前記カーボンナノチューブの表面抵抗が、0.01〜100Ω/cmであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の太陽電池。
  8. 前記金属触媒粒子が、白金(Pt)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、モリブデン(Mo)、セレン(Se)、スズ(Sn)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、タングステン(W)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ロジウム(Rh)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、これらの少なくとも1つを含む混合物、及びこれらの少なくとも1つを含む合金からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の太陽電池。
  9. 前記金属触媒粒子が、白金(Pt)または白金を含有する合金を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の太陽電池。
  10. 前記金属触媒粒子が、1〜10nmの平均粒子径を有することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の太陽電池。
  11. 前記カーボンナノチューブに担持されている前記金属触媒粒子の含量が、前記カーボンナノチューブ及び前記金属触媒粒子の総質量に対して、0.1〜80質量%であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の太陽電池。
  12. 前記カーボンナノチューブ層が、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーンプリンティング法、ドクターブレード法、インクジェット法、及び電気泳動法からなる群から選択される、少なくとも1つのコーティング方法で形成されてなることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の太陽電池。
  13. 前記透明基板が、ガラス基板またはプラスチック基板であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の太陽電池。
  14. 金属触媒粒子が担持されたカーボンナノチューブを含む溶液をコーティングして、基板上にカーボンナノチューブ層を形成し、カソードを形成する段階と、
    前記カソードに対向して光アノードを位置させる段階と、
    前記カソードと前記光アノードとの間に電解質層を形成する段階と、
    を含む太陽電池の製造方法。
  15. 前記カーボンナノチューブ層が、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーンプリンティング法、ドクターブレード法、インクジェット法、及び電気泳動法からなる群から選択される、少なくとも1つのコーティング方法で形成されてなることを特徴とする、請求項14に記載の太陽電池の製造方法。
  16. 前記カーボンナノチューブ層の形成後、前記カーボンナノチューブを活性化する段階をさらに含む、請求項14または15に記載の太陽電池の製造方法。
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