KR101437046B1 - 염료감응 태양전지용 광전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전도성 기판 위에 나노입자 금속산화물-광감응성 물질-고분자층으로 구성된 다공질막(나노입자 금속산화물층)을 포함하여 외부 자극에 대한 우수한 내구성과 기계적 강도를 가지며 전기적 특성이 우수한, 염료감응 태양전지용 광전극과 그 제조방법이 제공된다.

Description

염료감응 태양전지용 광전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 {Electrodes for dye-sensitized solar cells, preparation method thereof, and solar cells using the same}
본 발명은 외부 자극(UV, chemical, 열, 충격)에 뛰어난 내구성과 기계적 강도를 가지며 전기적 특성도 우수한 금속산화물 나노입자 금속산화물-광감응성 물질-고분자로 구성된 다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 광전기화학 태양전지로 대표되는 것으로서, 일반적으로 가시광선을 흡수하는 감광성 염료, 넓은 밴드갭 에너지를 갖는 금속산화물 나노입자, 백금(Pt)에 의해 촉매작용을 하는 상대전극(counter electrode), 그리고 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다. 상기 감광성 염료와 금속산화물 나노입자를 포함하는 구성은 반도체 전극 (즉, 광전극)으로 작용한다.
상기 염료감응형 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지나 화합물 반도체 태양전지에 비해 그 제작비용이 저렴하고, 유기 태양전지에 비하여 그 효율이 높으며 이 외에도 친환경적이고 투명화가 가능하다는 장점을 가진다. 이러한 염료감응 태양전지의 상용화를 위해서는 외부 자극(UV, chemical, 열, 충격)에 대해 장기적으로 안전성을 가져야 한다.
그러나, 종래 염료감응 태양전지에 사용되는 반도체 전극(즉 광전극)은 외부 자극(UV, chemical, 열, 충격) 의해 광감응성 물질의 구조가 깨지거나(UV, 열), 광감응성 물질과 금속나노산화물 사이에서 연결이 끊어지거나(chemical), 또는 금속산화물 사이에서 서로 연결된 (interconnection) 구조적 특성으로 인해 외력(충격)이 발생하면 쉽게 크랙이 발생하는 문제가 있다. 또한 기존 광전극은 기판으로부터의 전극이 박리되는 문제도 발생하는 등 많은 문제점을 가지고 있어서, 외부 자극에 대한 내구성은 물론, 전기적 특성도 우수한 새로운 광전극의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 고분자를 이용하여 간단한 공정에 의해 외부 자극에 대한 우수한 내구성은 물론 우수한 기계적 강도와 전기적 특성을 확보할 수 있는 염료감응 태양전지용 광전극과 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기판의 종류와 무관하게 다양한 기판에 모두 적용이 가능한 염료감응 태양전지용 광전극과 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광전극을 반도체 전극으로 이용하여, 염료감응 태양전지의 반도체 필름층의 내구성 및 기계적 강도 확보와 높은 광전 효율을 가지는 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전도성 기판, 및 그 위에 형성된 다공질막을 포함하며,
상기 다공질막은 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성된 고분자층
을 포함하는, 염료감응 태양전지용 광전극을 제공한다.
상기 고분자층은 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자의 표면을 둘러싸는 형태를 가질 수 있다.
상기 염료감응 태양전지용 광전극은 500W/m2 세기의 UV램프로 30분간 UV 조사 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 UV조사 전의 초기효율 대비　70% 이하이고, 0.1 내지 80중량% 농도의 염기성 용액, 알코올 용액 또는 물에 침지한 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 화학적 용액 침지전의 초기효율 대비　70% 이하이고,
60 내지 120℃에서 보관 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 초기효율 대비　70% 이하일 수 있다.
상기 전도성 기판은 전도성 필름이 코팅된 글래스 기판, 플렉서블 플라스틱 기판, 또는 금속기판을 포함할 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 전도성 기판은 플렉서블 플라스틱 기판이며, 직경이 10mm 이하인 원통형의 벤딩테스트기를 이용하여 100 내지 1000회 벤딩 테스트 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 초기효율 대비 70% 이하인 광전극을 제공할 수 있다. 상기 다공질막은 30 내지 80%의 기공도 및 1 내지 100um의 두께를 가질 수 있다.
또한 본 발명은 (a) 전도성 기판 위에 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막을 형성하는 단계;
(b) 상기 다공질막의 금속산화물 나노입자의 표면에 광감응성 물질을 흡착하는 단계; 및
(c) 상기 광감응성 물질을 흡착한 다공질막의 금속산화물 나노입자의 표면에 고분자 용액을 코팅하고 건조하여, 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층의 표면에 고분자층을 포함하는 다공질막을 제조하는 단계;를 포함하는, 상술한 염료감응 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 염료감응 광전극을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래 일반적인 반도체 전극의 제조방법은 태양전지의 필름의 내구성이 떨어지는 등의 문제점이 발생하였다.
이러한 문제를 해결하고자, 본 출원인은 나노입자 금속산화물층에 고분자를 블렌딩하여 필름을 형성하는 방법을 진행한 바 있다 (국내특허공개 제2010-0088310호).　 하지만, 상기 방법은 이후 진행될 나노입자 금속산화물에 대한 염료흡착 과정에서, 염료가 흡착할 수 있는 자리를 이미 고분자가 차지하여 염료 흡착량이 줄어들고, 절연체인 고분자가 금속 나노입자 표면을 코팅하여 전자 전달을 방해할 수가 있어 전류값이 감소하는 단점이 있다. 그리고 상기 방법은 플렉서블 염료감응 태양전지의 외부 충격에 대한 내구성 확보에 관한 내용으로 이루어져 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 방법에 대한 개량 발명으로서, 저온(150℃ 이하의 온도)에서 또는 고온(150℃ 이상의 온도)에서 소성한 나노결정 금속산화물층 위에 광감응성 물질을 흡착시킨 후, 그 위에 고분자를 코팅하여 광감응성 물질이 흡착된 나노결정 금속산화물층-고분자층으로 이루어진 구조를 형성함으로써, 광전효율이 우수하면서도 종래 문제점으로 제기되었던 문제들을 해결할 수 있는 방법을 제공하는 특징이 있다. 즉 본 발명은 외부 자극(UV, chemical, 열, 충격)에 의해 광감응성 물질의 구조가 깨지거나(UV, 열), 광감응성 물질과 금속나노산화물 사이에서 연결이 끊어지거나(chemical), 금속산화물 사이에서 서로 연결된 (interconnection) 구조적 특성으로 인해 외력(충격)이 발생하면 쉽게 크랙이 발생하고, 기판으로부터의 전극이 박리되는 문제들에 대해, 효과적으로 감소시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 외부의 강한 기계적 충격에도 견딜 수 있는 기계적 강도가 뛰어난 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명에서는 글래스 기판이나 플렉서블 기판과 같이 기판의 종류에 무관하게 모두 적용이 가능한 광전극의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
그러면, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다.　 이때 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 인용부호를 사용하여 나타낸다.
또한, 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명의 명세서에 기재된 "나노"라는 용어는 나노 스케일을 의미하며, 마이크로 단위를 포함할 수도 있다.　 또한, 명세서에 기재된 "나노 입자"라는 용어는 나노 스케일을 가진 모든 형태의 입자를 포함한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따라, 전도성 기판, 및 그 위에 형성된 다공질막을 포함하며, 상기 다공질막은 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성된 고분자층을 포함하는, 염료감응 태양전지용 광전극이 제공된다.
이러한 본 발명의 염료감응 태양전지용 광전극은 투명 기판(101) 위에 전도성 필름(102)이 코팅된 전도성 기판(103), 및 그 위에 형성된 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 고분자층을 포함하는 다공질막(107)으로 이루어진다(도 1). 도 1은 본 발명에 따른 염료감응 광전극의 단면도를 나타낸 개략도이다.
특히 본 발명의 광전극은 500W/m2 세기의 UV램프로 30분간 UV 조사 후 광전변환 효율 감소율(%)이 UV조사 전의 초기효율 대비　70% 이하이고, 0.1 내지 80중량% 농도의 염기성 용액, 알코올 용액 또는 물에 침지한 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 화학적 용액 침지전의 초기효율 대비　70% 이하이며, 60 내지 120℃에서 보관 후 광전변환 효율 감소율(%)이 상기 온도에서 보관하기 전의 초기 효율 대비　70% 이하인, 특징이 있다.
보다 바람직하게, 상기 광전극은 500W/m2 세기의 UV램프로 30분간 UV 조사 후 광전변환 효율 감소율(%)이 UV조사 전의 초기효율 대비　1 내지 70%, 보다 바람직하게 1 내지 50%이고, 0.1 내지 50중량% 농도의 염기성 용액, 알코올 용액 또는 물에 침지한 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 화학적 용액 침지전의 초기효율 대비　1 내지 70%, 보다 바람직하게 1 내지 50%이며, 60 내지 120℃에서 보관 후 광전변환 효율 감소율(%)이 상기 온도에서 보관하기 전의 초기 효율 대비　1 내지 70%, 보다 바람직하게 1 내지 50%일 수 있다.
이러한 본 발명의 광전극은 다공질막으로서 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성되는 고분자층을 포함하는 특징이 있다. 즉, 본 발명에서 언급하는 다공질막은 무기물(금속산화물 나노입자층)이 유기물(고분자층)과 함께 사용되어 연결관계가 있는 복합체를 의미할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질막은 나노입자 금속산화물-광감응성 물질-고분자의 적용 순서로 구성될 수 있다.
다시 말해, 기존 금속산화물 나노입자와 고분자를 이용한 발명은 금속산화물-고분자의 복합체를 이루지만, 제조과정에서 고분자가 블렝딩되기 때문에 금속산화물 나노입자와 고분자가 전부 뒤엉켜 있고 그 위에 염료가 흡착된 형태를 가진다.
하지만, 본 발명의 다공질막은 금속산화물 나노입자에 광감응성 물질을 흡착시킨 후, 상기 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자 상에 고분자 용액을 코팅하고 열처리하여, 다공질막인 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층의 표면에 고분자층이 포함된 형태를 가질 수 있다. 또한 상기 고분자층은 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자의 표면을 둘러싸는 형태를 가질 수 있다(도 2). 도 2는 본 발명에 따른 광전극 표면에 고분자가 코팅된 형태의 개략도이다.
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 고분자층을 포함하는 다공질막(107)의 경우, 고분자층(106)이 광감응성 물질(즉 염료)이 흡착된 금속산화물 나노 입자의 표면을 둘러싸면서 형성되어 있고, 또한 이렇게 표면에 고분자층이 형성됨에 따라 광감응성 물질이 흡착되지 않은 부분도 상기 고분자층으로 채워질 수 있어서 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 염료 흡착량 감소를 방지하고, 전자 전달 효과를 상승시켜 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 외부 자극(UV, chemical, 열, 충격)에 대한 내구성과 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 상술한 일정 조건하의 외부 자극이 있더라도 우수한 내구성을 나타내어 뛰어난 전기적 특성을 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 다공질막은 코팅과정에 의해 고분자 일부가 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자 사이로 침투될 수도 있다. 그러므로, 본 발명은 기존보다 기판과의 접착력을 증대시킬 수 있다.
본 발명은 UV나 열에 의해 광감응성 물질의 구조가 깨지는 것을 방지할 수 있다. 또한 일반적으로, 상기 화학적 용액은 금속산화물 나노입자와 광감응성 물질과의 결합을 끊어주는 것인데, 본 발명의 광전극은 상기 화학적 용액 침지후에도 광감응성 물질과 금속산화물 나노입자 사이에서 연결이 쉽게 끊어지지 않는다. 또한, 본 발명은 금속산화물 사이에서 서로 연결된 구조(interconnection structure)적 특성을 가지더라도 내구성과 강도가 우수하여 크랙 발생을 방지할 수 있고, 기판과 전극의 박리 문제도 해소할 수 있다.
이때, 상기 화학적 용액에서 염기성 용액은 일반적인 알칼리 금속을 포함하는 1 내지 80중량% 농도의 수용액일 수 있다. 또한 상기 알코올 용액은 탄소수 1 내지 6의 알코올을 포함하는 수용액일 수 있다. 그리고, 물(water)은 일반적인 것으로서, 이온교환수지를 거친 초순수나 미정제수를 모두 포함할 수 있다.
한편 본 발명에서 적용되는 기판은 태양전지에 사용되는 기판이면 모두 사용 가능하고, 투명 전도성 기판이나 플렉서블 기판을 모두 사용할 수 있는 특징이 있다. 바람직하게, 본 발명에서 상기 전도성 기판은 전도성 필름이 코팅된 글래스 기판, 플렉서블 플라스틱 기판, 또는 금속기판을 포함할 수 있다.
본 발명에서 투명 전도성 기판을 사용하는 경우 기존보다 더 우수한 내구성과 기계적 강도 및 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명은 내구성, 기계적 물성 및 전기적 특성과 더불어 벤딩특성을 더 향상시키고자 하는 경우에는 플렉서블 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 플렉서블 기판이 적용된 염료감응 태양전지는 휴대폰, 웨어러블 PC 등 차세대 PC 산업에 필요한 전원의 자가 충전이나 옷, 모자, 자동차 유리, 건물 등에 부착해 활용할 수 있다는 점에서 더욱 관심의 초점이 되고 있다. 따라서, 본 발명에서는 상술한 구성의 광전극에 있어서, 투명 전도성 전극을 플렉서블 기판으로도 대체 가능하여 우수한 벤딩특성을 나타내면서 광전환변환효율도 우수하며, 뛰어난 내구성을 가지는 광전극을 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 전도성 기판은 플렉서블 플라스틱 기판일 수 있는데, 상기 플라스틱 기판은 유연성을 나타내고 상술한 특정 구성의 다공질막을 포함한다. 이러한 광전극은 직경이 10mm 이하, 보다 바람직하게 5 내지 10mm인 원통형의 벤딩테스트기를 이용하여 100 내지 1000회 벤딩 테스트 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 초기효율 대비 70% 이하, 보다 바람직하게 50% 이하일 수 있다. 따라서, 상기 광전극은 여러 번에 걸쳐 휘어지더라도 벤딩 특성이 우수하므로, 외부 충격에 의한 내구성 저하를 방지할 수 있고, 전기적 특성도 우수하게 유지할 수 있다. 이때 상기 벤딩테스트기는 통상의 벤딩 테스트 기기를 모두 사용 가능하고, 예를 들어 상기 직경 범위를 갖는 원통형형의 벤딩테스트기를 사용할 수 있다. 또한, 상기 벤딩테스트 시 광전극에 대한 벤딩 방법은 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 진행될 수 있으며, 예를 들어 원형의 벤딩테스트기에 광전극을 두고 기계적인 방법으로 광전극의 한쪽을 고정시키고 다른 한쪽을 여러 번 휘게 하거나 또는 상기 광전극의 양쪽을 동시에 휘게 하고 다시 펴는 방법을 반복하여 진행할 수 있다.
상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리프로필렌; 폴리이미드; 트리아세틸셀룰로오스; 폴리에테르술폰; 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응으로 형성된 3차원 망상 구조의 유기변형 실리케이트; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 금속기판은 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 구리 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 전도성 필름은 SnO2:F, ITO, 평균 두께가 1 내지 1000nm인 금속전극, 금속 질화물, 금속 산화물, 탄소화합물, 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있지만, 상기 물질에 한정되지는 않으며 이 분야에 잘 알려진 통상의 전도성 필름이 투명 기판에 형성될 수 있다.
상기 금속 질화물은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)을 포함하는 IVB족 금속원소의 질화물; 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 바나듐(V)을 포함하는 VB족 금속원소의 질화물; 크로뮴(Cr), 몰리브데늄(Mo) 및 텅스텐(W)를 포함하는 VIB족 금속원소의 질화물, 질화알루미늄, 질화갈륨, 질화인듐, 질화실리콘, 질화게르마늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
상기 금속 산화물은 주석(Sn)산화물, 안티몬(Sb), 나이오븀(Nb) 또는 불소 도핑된 주석(Sn)산화물, 인듐(In)산화물, 주석 도핑된 인듐(In)산화물, 아연(Zn)산화물, 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 수소(H), 인듐(In), 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 도핑된 아연(Zn)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 캐드뮴(Cd)산화물, 마그네슘아연(MgZn)산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZNSNO), 타이타늄산화물(TIO2) 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 티타늄(Ti)산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 탄소화합물은 활성탄, 흑연, 카본 나노튜브, 카본블랙, 그라펜 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))- PSS(폴리(스티렌설포네이트)), 폴리아닐린-CSA, 펜타센, 폴리아세틸렌, P3HT(폴리(3-헥실티오펜), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리설퍼나이트라이드 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 고분자층에 사용되는 고분자는 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 키토산, 키틴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리하이드록시에틸메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리사카라이드, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 함유 고분자, 이소프렌, 부타디엔계 고무 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 고분자를 포함할 수 있다. 하지만 고분자 물질이 특별히 한정되지 않으며 통상의 알려진 고분자는 모두 사용 가능하다. 또한 상기 고분자층의 평균 두께는 1 내지 100nm일 수 있고, 더 바람직하게는 1 내지 50nm일 수 있고, 가장 바람직하게는 1 내지 20nm일 수 있다.
또한 상기 광감응성　물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층은 주석(Sn)산화물, 안티몬(Sb), 나이오븀(Nb) 또는 불소 도핑된 주석(Sn)산화물, 인듐(In)산화물, 주석 도핑된 인듐(In)산화물, 아연(Zn)산화물, 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 수소(H), 인듐(In), 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 도핑된 아연(Zn)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 캐드뮴(Cd)산화물, 마그네슘아연(MgZn)산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZnSnO), 타이타늄산화물(TiO2) 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 티타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 금속산화물 나노입자는 티타늄산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 광감응성 물질은 밴드갭(Band Gap)이 1 eV 내지 3.1 eV인 가시광선을 흡수할 수 있는 광감응성 유기 물질, 광감응성 무기 물질, 광감응성 유-무기 복합 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공질막은 광감응성　물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 폴리메틸메타크릴레이트의 고분자층, 광감응성　물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 폴리비닐피롤리돈의 고분자층, 또는 광감응성　물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐피롤리돈의 고분자층을 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 다공질막은 30 내지 80%의 기공도 및 1 내지 100um의 두께를 가지는 다공질막일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, (a) 전도성 기판 위에 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막을 형성하는 단계; (b) 상기 다공질막의 금속산화물 나노입자의 표면에 광감응성　물질을 흡착하는 단계; 및 (c) 상기 광감응성 물질을 흡착한 다공질막의 금속산화물 나노입자의 표면에 고분자 용액을 코팅하고 건조하여, 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층의 표면에 고분자층을 포함하는 다공질막을 제조하는 단계;를 포함하는, 상술한 염료감응 광전극의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 광전극을 포함하는 염료감응 태양전지가 제공된다.
이러한 본 발명의 염료감응 광전극의 제조방법은 도 1에 도시된 방법에 따라 제조되는 것이 바람직하다. 도 3은 본 발명에 따른 염료감응 광전극의 제조방법과 상기 광전극을 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정의 개략도이다. 또한 도 4는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명은 전도성 기판(103)을 준비하고, 그 위에 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(104)을 형성한다(도 3의 (a)).　 상기 전도성 기판(103)은 투명 기판(101) 위에 전도성 필름(102)이 코팅된 투명 전도성 전극 (TCO: transparent conducting oxide))을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상술한 플렉서블 기판 또는 금속 기판으로 대체 가능하다.
그런 다음, 본 발명에서는 상기 다공질막(104) 표면에 광감응성 물질을 흡착하여, 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(105)을 형성하는 과정을 통해, 기본적인 광전극의 구조를 제조한다(도 3의 (b)).
이어서, 상기 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(105)의 바로 위에 고분자 용액을 코팅하여, 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성된 고분자층을 포함한 다공질막(107)를 포함하는 염료감응 광전극(110)을 제조한다(도 3의 (c)). 도 3의 (c)에서 상기 다공질막(107)의 구성을 구체적으로 도시하지 않았지만, 도 2의 구성을 가질 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 상기 염료감응 광전극(110)에 대하여 소정의 간격을 두고 서로 마주보도록 상대전극(120)을 배치한 후, 전해질(130)을 주입하고 고분자 접착체(140)로 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조한다(도 3의 (d)). 상기 상대전극(120)의 구성은 이 분야에 잘 알려진 구성으로 제조될 수 있다. 상대전극의 일례를 들면, 도 4에 도시된 바와 같이 투명 기판(101), 상기 기판(101) 위에 형성된 전도성 필름(102) 및 촉매층(121)을 포함할 수 있다. 이러한 단계를 거쳐, 본 발명은 도 2에 도시된 염료감응 태양전지의 구조를 완성할 수 있다.
이하 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
(a)단계
본 발명에 따르면, (a)단계의 다공질막(104) 형성시 금속산화물 나노입자를 포함하는 페이스트 제조과정에서 바인더의 사용 유무에 따라 저온 또는 고온 소성의 적용이 가능하다. 또한 본 발명에서는 상술한 기판의 종류에 따라 저온 또는 고온 소성을 모두 적용할 수 있다.
즉, 상기 다공질막(104)은 금속산화물 나노입자를 포함하는 페이스트를 전도성 기판(103)의 일면에 코팅하고 열처리를 한 후, 저온(150 ℃이하) 또는 고온 (150 ℃ 이상의 온도) 조건에서 소성하여 형성될 수 있다.
따라서, 상기 (a) 다공질막을 형성하는 단계는, (i) 금속산화물 나노입자 및 용매를 포함하는 저온 소성용 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅 후 20 내지 150℃의 온도에서 1~2시간 동안 열처리하는 단계, 또는 (ii) 금속산화물 나노입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 고온 소성용 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅 후 450 내지 500℃의 온도에서 1~2시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 저온에서 소성을 진행하는 경우, 본 발명은 저온 소성용 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅 후 20 내지 150℃의 온도에서 1~2시간 동안 열처리하고, 150 ℃이하, 바람직하게 100 내지 150℃의 저온에서 소성하여 다공질막을 형성할 수 있다. 이러한 경우 상기 전도성이 있는 기판은 플렉서블 기판을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 "저온 소성"은 150℃를 초과하는 기존의 고온 소성 온도에 대하여 상대적으로 저온인 상태에서의 소성을 의미한다. 또한 "고온 소성"은 상기 150℃를 초과하는 소성을 의미한다.
또한 고온에서 소성하는 경우, 본 발명은 고온 소성용 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅 후 450 내지 500℃의 온도에서 1~2시간 동안 열처리하여 다공질막을 형성할 수 있다. 이러한 경우 상기 기판은 글래스 기판 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 저온 및 고온에서 소성하는 페이스트는 이 분야에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있으므로, 그 방법이 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 저온 소성용 페이스트는 금속산화물 나노입자를 용매에 혼합하여 금속산화물 나노입자가 10~50 wt%로 잘 분산된 콜로이드 용액을 제조한 후, 증류기로 용매를 제거하여 제조할 수 있다. 또한 상기 금속산화물 나노입자 및 용매의 혼합 비율과 종류는 특별히 한정되지는 않고 이 분야에 잘 알려진 방법으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 터피네올, 라우르산 등을 사용할 수 있다. 상기 페이스트 제조를 위해 사용하는 금속산화물 나노입자는 입자 크기가 10 내지 100㎚ 인 것이 바람직하다.
또한 고온 소성용 페이스트는 금속산화물 나노입자를 용매에 혼합하여 금속산화물이 분산된 점도 5×104 내지 5×105 cps의 콜로이드 용액을 제조한 후, 바인더 수지를 첨가하여 혼합하고, 증류기로 용매를 제거하여 제조할 수 있다. 또한 상기 금속산화물 나노입자, 바인더 수지 및 용매의 혼합 비율과 종류는 특별히 한정되지는 않고 이 분야에 잘 알려진 방법으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 수지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 에틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 터피네올, 라우르산 등을 사용할 수 있다.
상기 다공질막을 제조하기 위해 사용하는 금속산화물 나노입자는, 이 분야에 잘 알려진 금속 산화물을 이용할 수 있고, 예를 들면 상술한 바와 동일한 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 페이스트의 코팅 방법은 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있으나, 그 방법이 특별히 한정되지 않으며 닥터 블레이트 등의 통상의 코팅 방법이 모두 사용 가능하다.
(b)단계
본 발명에서 (b) 상기 광감응성 물질을 흡착하는 단계는, 상기 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(104)이 형성된 기판을 광감응성 물질 함유 용액에 1 내지 24 시간 동안 침지하는 단계를 포함하여, 상기 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(105)을 형성할 수 있다. 이러한 구성에 의해 본 발명은 1차 광전극을 형성한다. 상기 제2 다공질막은 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층을 의미한다.
상기 광감응성 물질은 상술한 바와 동일한 밴드갭을 가지는 감광성 물질을 사용할 수 있다. 상기 광감응성 물질의 예로는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 셀레늄(Se), 텔레라이드(Te), 황(S) 및 이들의 복합체로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 포함할 수 있다.
상기 광감응성 물질 함유 용액의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
(c)단계
본 발명에서는 (c)단계를 통해, 염료감응 태양전지용 광전극의 제조를 완성한다. 즉, 본 발명은 (b)단계를 거쳐 제조된 상기 광감응성　물질을 흡착한 1차 광전극 위에 고분자 용액을 코팅하고 건조하여, 도 2의 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성된 고분자층(106)을 포함하는 다공질막(107)이 형성된 2차 광전극을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 고분자층을 형성하기 위해 스핀코팅 등의 일반적인 방법을 이용하고, 25℃ 정도의 저온에서 상기 고분자 용액의 건조가 가능하므로, 매우 쉬운 방법으로 염료감응 태양전지용 광전극을 제공할 수 있는 특징이 있다.
구체적으로, 상기 고분자 용액의 코팅은 스핀코팅, 슬릿 코팅 또는 딥코팅 방법을 사용하여 수행할 수 있고, 스핀코팅을 사용하는 것이 더 바람직하다.　 또한 상기 고분자 용액의 코팅시 그 두께는 한정되지 않으나, 1 내지 100nm일 수 있다.
또한 본 발명은 고분자층을 형성시 스핀 코팅 전에 고분자 용액을 광감응성 물질이 흡착된 금속 산화물 나노입자층 위에 떨어뜨린 후 약 1분 내지 10분 동안 고분자를 나노입자 금속산화물에 침투시키는 과정을 거칠 수 있다. 이러한 과정을 거칠 경우, 고분자 일부가 광감응성 물질이 흡착된 금속 산화물 나노입자층 사이로 들어가 바로 고분자 용액을 코팅하는 과정을 거치는 경우에 비해 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 용액의 코팅이 진행된 후, 건조는 20 내지 150℃ 이하의 온도에서 1분 내지 30분 동안 수행할 수 있다.　 바람직하게, 상기 건조는 20℃ 내지 30℃의 낮은 온도에서 1분 내지 30분 동안 수행 가능하다. 또한 필요에 따라 100 내지 150도 정도에서 1분 정도 급속 건조도 가능하다.
상기 고분자 용액은 전체 고분자 용액에 대하여 0.01 내지 50 중량%의 고분자가 용매에 분산되어 있는 콜로이드 용액인 것이 바람직하다.　 상기 고분자 용액은 이 분야에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있으므로, 그 방법이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 고분자를 용매에 혼합하여 균일한 교반을 통해 고분자가 0.01~50 wt%, 보다 바람직하게 0.01 내지 10 중량%로 잘 분산된 콜로이드 용액 상태로 제조할 수 있다. 또한 상기 고분자 및 용매의 혼합 비율은 필요에 따라 변경될 수 있으나, 바람직하게는 상기 비율로 진행하는 것이 좋다.
이때, 상기 고분자는 종래 일반적인 페이스트 제조에 사용하는 바인더 개념과 다르게, 최종적으로 전극에 잔류하는 것을 특징으로 한다.　 이러한 고분자 물질로는 그 종류가 특별히 한정되지는 않고 이 분야에 잘 알려진 물질을 사용할 수 있다.　
상기 고분자는 폴리우레탄 (Polyurethane), 폴리에틸렌옥사이드(PEO,Polyethylenoxide), 폴리프로필렌옥사이드 (Polypropyleneoxide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), EG, Polyethyleneglycol), 키토산(Chitosan), 키틴 (Chitin), 폴리아크릴아마이드 (Polyacrylamide), 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 (Polyacrylic Acid), 에틸셀룰로오스 (Ethyl Cellulose), 폴리하이드록시에틸메타크릴산 (PHEMA, Polyhydroxyethylmethacrylicacid), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 셀룰로오스 (Cellulose), 폴리사카라이드(Polysaccharide), 폴리아마이드 (Polyamide), 폴리카보네이트 (Polycarbonate), 폴리에틸렌 (Polyethylene), 폴리프로필렌 (Polypropylene), 폴리스티렌 (Polystyrene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리디메틸실록산 (PDMS)을 포함하는 실리콘 함유 고분자, 이소프렌, 부타디엔계 고무 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 2종 이상의 고분자를 포함할 수 있다. 또한 본 발명에서 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 또는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylenoxide)을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 혼합 사용할 수 있다. 이때, 본 발명에서는 고분자의 종류에 따라, UV 안정성 및 화학적 안정성을 더 확보할 수 있다. 예를 들면, UV안정성을 확보하려면 PVP, PMMA-PVP 고분자와 같은 고분자를 사용할 수 있다. 또한 화학적 안정성을 확보하려면 PMMA, PMMA-PVP와 같은 고분자를 사용할 수 있다.
상기 고분자 용액 제조시 사용하는 용매의 종류 또한 한정되지 않으며, 예를 들면 용매는 에탄올, 메탄올, 터피네올, 라우르산, 에틸 아세테이트, 헥산, 톨루엔 등 고분자를 잘 녹일 수 있는 용매라면, 무엇이든 사용할 수 있다.
(d)단계
본 발명에 있어서, 염료감응 태양전지의 구조는 도 2의 (d) 단계를 수행하여 얻어질 수 있다. 상기 (d)단계는 본 발명의 광전극을 배치하는 것을 제외하고는, 일반적인 방법에 상대전극, 전해질 등을 이용하여 진행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상술한 방법으로 제조된 염료감응 태양전지용 광전극과 소정의 간격을 두고 서로 마주보도록 상대전극을 대향 배치하고, 상기 광전극과 상대전극 사이의 공간을 전해질로 충진하고, 상기 광전극과 상대전극은 고분자 접착제로 봉합함으로써, 태양전지를 제조할 수 있다.
이러한 태양전지는 도 3의 (d) 및 도 4에 도시된 바대로, 투명 기판(101), 상기 기판 위에 코팅된 전도성 필름(102), 및 상기 전도성 필름 위에 형성된 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성된 고분자층(106)을 포함한 다공질막(107)을 포함하는 광전극(110); 투명 기판(101), 상기 기판 위에 코팅된 전도성 필름(102) 및 상기 전도성 필름 위에 형성된 촉매층(121)을 포함하는 상대전극(120); 상기 광전극과 상대전극 사이를 충진한 전해질(130); 및 상기 광전극과 상대전극을 봉합하기 위한 고분자 접착제층(140)을 포함한다.
상기 상대전극(120)에서 촉매층은 통상의 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들어 상대전극을 이루는 부분을 형성하기 위해 Pt 등을 이용하여 나노입자 금속 필름을 형성한 것을 의미할 수 있다. 이러한 촉매층은 백금(Pt), 활성탄(activated carbon), 흑연(graphite), 카본 나노튜브, 카본블랙, p-형 반도체, PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))- PSS(폴리(스티렌설포네이트)), 폴리아닐린-CSA, 펜타센, 폴리아세틸렌, P3HT(폴리(3-헥실티오펜), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리설퍼나이트라이드 및 이들의 유도체 및 이들의 공중합체 또는 이들의 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 상대전극(120)을 형성하는 기판(101)은 상기 광전극 제조시 사용된 것과 동일한 투명 전도성 전극, 투명 플라스틱 기판, 또는 스테인레스 스틸, Ti 과 같은 금속기판을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 상대전극의 기판 및 촉매층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 구성을 포함할 수 있다.
상기 전해질(130)은 도 1 및 2에서 설명의 편의상 간단히 채워진 상태로 도시되어 있지만, 실제로는 광전극(110) 및 상대전극(120) 사이의 공간에서 다공질막 (107)의 내부에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 전해질은 산화-환원 유도체, 고분자 또는 무기입자를 함유하는 고분자 겔 전해질, 유기홀전도체 (HCM, spiro-OMeTAD) 및 P형 반도체(CuSCN)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
즉, 상기 전해질은 산화-환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 광전극의 염료에 전달하는 역할을 하는 산화-환원 유도체를 포함하며, 통상의 염료감응 태양전지에 사용가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 산화-환원 유도체는 요오드(I)계, 브롬(Br)계, 코발트(Co)계, 황화시안(SCN-)계, 셀레늄화시안(SeCN-)계를 함유하는 전해질로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한 상기 고분자를 함유하는 고분자 겔 전해질은 폴리비닐리덴플로라이드-co-폴리헥사플루오르프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 함유할 수 있다.　 또한, 상기 무기입자를 함유하는 고분자 겔 전해질은 실리카 및 TiO2 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기입자를 함유할 수 있다. 또한 상기 전해질은 유기홀 전도체 (HCM, spiro-OMeTAD) 및 P형 반도체(CuSCN)를 포함할 수 있다.
또한 상기 태양전지는 상기 반도체 전극과 상대전극을 봉합하기 위한 열융착 고분자 필름(140) 또는 페이스트인 접착제를 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용되는 접착제는 통상의 물질을 사용할 수 있으므로 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면 스핀코팅 방법을 통해 쉽게 저온(25℃ 정도)에서 광감응성 물질이 흡착된 나노입자 금속산화물층과 고분자층을 포함하는 다공질막을 갖는 광전극을 제조할 수 있다.　 이러한 방법은 기존 고분자를 블렌딩하는 방법보다 염료흡착량이 높아 전류값의 상승을 기대할 수 있다. 또한 이렇게 형성된 전극은 기존 무기물로만 이루어진 전극에 비해서, 외부 자극(UV, chemical, 열, 충격)에 의해 광감응성　물질의 구조가 깨지거나(UV, 열), 광감응성　물질과 금속나노산화물 사이에서 연결이 끊어지거나(chemical), 금속산화물 사이에서 서로 연결된 (interconnection) 구조적 특성으로 인해 외력(충격)이 발생하면 쉽게 크랙이 발생할 뿐만 아니라, 기판으로부터의 전극이 박리되는 문제들에 대해, 효과적으로 우수한 내구성을 갖는 염료감응 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 염료감응 광전극의 단면도를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광전극 표면에 고분자가 코팅된 형태의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 염료감응 광전극의 제조방법과 상기 광전극을 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 단면도이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 금속산화물 나노입자 안의 고분자 분포도를 보기 위한 카본 EPMA (electron probe micro-analyser) 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 금속산화물 나노입자 표면에서의 고분자 코팅 상태를 보기 위한 TEM(transmission electron microscope) 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1을 NaOH 용액에 10분 동안 침지한 후 광감응성 물질의 탈착 유무를 비교한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1을 고온(100℃) 보관하여 염료감응 태양전지의 시간에 따른 고온에서의 효율 변화를 비교한 그래프이다.
도 9는 플렉서블 기판을 이용한 실시예 4 및 비교예 2의 외부 휨 테스트 후의 염료감응 태양전지의 효율의 감소를 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4 및 비교예 2의 외부 휨 테스트에 따른 염료감응 태양전지의 전압과 충전율 곡선을 비교하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(광전극의 제조)
광전극용 기판으로서 전도성을 가지는 유리 기판((Philkington 회사, 재질: FTO, 두께 2.2cm, 8Ω/sq, 도 3의 101 및 102를 포함하는 기판)을 준비하였다.
이후 산화티타늄 나노입자(평균입경: 20 nm) 18.5 중량%, 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스) 0.05 중량%, 및 잔량의 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 상기 유리 기판 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)한 후, 기판을 500 ℃에서 30 분간 열처리하여 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(두께: 10㎛)을 형성시켰다. 이어서 루테늄(Ru) 계열 감광성 염료인 N719 (bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II)) 0.5 mM을 포함하는 에탄올 용액에 1 시간 동안 50℃ 조건에서 상기 복합 전극을 침지하여 다공질 금속산화물층의 나노입자 표면에 감광성 염료를 흡착시켰다.
이후, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고분자를 에틸 아세테이트(EA)에 녹여 고분자 용액을 제조하였다(PMMA가 5 wt% 함유된 콜로이드 용액).　 제조한 고분자 용액을 염료가 흡착된 금속 산화물 나노입자층 위에 떨어뜨린 후 약 1분 내지 10분 동안 고분자가 나노입자 금속산화물에 침투할 수 있는 시간을 준 다음, 2000 rpm의 속도로 스핀코팅을 하고 25℃의 온도에서 10분 동안 건조를 진행하였다.　 이러한 과정을 통해, 고분자층을 염료가 흡착된 나노입자 금속산화물의 다공질막 표면에 형성시켜 광전극을 제조하였다.
(상대전극의 제조)
상대전극은 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명 전도성산화물층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 상기 기판의 투명 전도성산화물층 상부에 육염화백금산(H2PtCl6)이 녹아있는 2-프로판올 용액을 떨어뜨린 후, 400 ℃에서 20분 동안 열처리하여 백금층을 형성시켜 양극계 전극을 제조하였다.
(전해질 주입 및 봉합)
앞서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 PMII(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 0.7M) 및 I2(0.03M)를 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
[실시예 2]
(광전극의 제조)
광전극용 기판으로서 전도성을 가지는 유리 기판((Philkington 회사, 재질: FTO, 두께 2.2cm, 8Ω/sq, 도 3의 101 및 102를 포함하는 기판)을 준비하였다.
이후 산화티타늄 나노입자(평균입경: 20 nm) 18.5 중량%, 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스) 0.05 중량%, 및 잔량의 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 상기 유리 기판 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)한 후, 기판을 500 ℃에서 30 분간 열처리하여 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(두께: 10㎛)을 형성시켰다. 이어서 루테늄(Ru) 계열 감광성 염료인 N719 (bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato-N,N'-bis(4-carboxylato- 4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II)) 0.5 mM을 포함하는 에탄올 용액에 1 시간 동안 50℃ 조건에서 상기 복합 전극을 침지하여 다공질 금속산화물층의 나노입자 표면에 감광성 염료를 흡착시켰다.
이후, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 고분자를 2-프로판올(2-propanol)에 녹여 고분자 용액을 제조하였다(PVP가 5 wt% 함유된 콜로이드 용액).　 제조한 고분자 용액을 염료가 흡착된 금속 산화물 나노입자층 위에 떨어뜨린 후 약 1분 내지 10분 동안 고분자가 나노입자 금속산화물에 침투할 수 있는 시간을 준 다음, 2000 rpm의 속도로 스핀코팅을 하고 25℃의 온도에서 10분 동안 건조를 진행하였다.　 이러한 과정을 통해, 고분자층을 염료가 흡착된 나노입자 금속산화물의 다공질막 표면에 형성시켜 광전극을 제조하였다.
(상대전극의 제조)
상대전극은 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명 전도성산화물층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 상기 기판의 투명 전도성산화물층 상부에 육염화백금산(H2PtCl6)이 녹아있는 2-프로판올 용액을 떨어뜨린 후, 400 ℃에서 20분 동안 열처리하여 백금층을 형성시켜 양극계 전극을 제조하였다.
(전해질 주입 및 봉합)
앞서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 PMII(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 0.7M) 및 I2(0.03M)를 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
[실시예 3]
(광전극의 제조)
광전극용 기판으로서 전도성을 가지는 유리 기판((Philkington 회사, 재질: FTO, 두께 2.2cm, 8Ω/sq, 도 3의 101 및 102를 포함하는 기판)을 준비하였다.
이후 산화티타늄 나노입자(평균입경: 20 nm) 18.5 중량%, 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스) 0.05 중량%, 및 잔량의 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 상기 유리 기판 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)한 후, 기판을 500 ℃에서 30 분간 열처리하여 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(두께: 10㎛)을 형성시켰다. 이어서 루테늄(Ru) 계열 감광성 염료인 N719 (bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato-N,N'-bis(4-carboxylato- 4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II)) 0.5 mM을 포함하는 에탄올 용액에 1 시간 동안 50℃ 조건에서 상기 복합 전극을 침지하여 다공질 금속산화물층의 나노입자 표면에 감광성 염료를 흡착시켰다.
이후, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고분자를 에틸 아세테이트(EA)에 녹여 고분자 용액을 제조하였다(PMMA가 5 wt% 함유된 콜로이드 용액).　 제조한 고분자 용액을 염료가 흡착된 금속 산화물 나노입자층 위에 떨어뜨린 후 약 1분 내지 10분 동안 고분자가 나노입자 금속산화물에 침투할 수 있는 시간을 준 다음, 2000 rpm의 속도로 스핀코팅을 하고 25℃의 온도에서 10분 동안 건조를 진행하였다. 이후, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 고분자를 2-프로판올(2-propanol)에 녹여 고분자 용액을 제조하였다(PVP가 5 wt% 함유된 콜로이드 용액).　 제조한 고분자 용액을 염료가 흡착된 금속 산화물 나노입자층 위에 떨어뜨린 후 약 1분 내지 10분 동안 고분자가 나노입자 금속산화물에 침투할 수 있는 시간을 준 다음, 2000 rpm의 속도로 스핀코팅을 하고 25℃의 온도에서 10분 동안 건조를 진행하였다.　 이러한 과정을 통해, 고분자층을 염료가 흡착된 나노입자 금속산화물의 다공질막 표면에 형성시켜 광전극을 제조하였다.
(상대전극의 제조)
상대전극은 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명 전도성산화물층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 상기 기판의 투명 전도성산화물층 상부에 육염화백금산(H2PtCl6)이 녹아있는 2-프로판올 용액을 떨어뜨린 후, 400 ℃에서 20분 동안 열처리하여 백금층을 형성시켜 양극계 전극을 제조하였다.
(전해질 주입 및 봉합)
앞서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 PMII(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 0.7M) 및 I2(0.03M)를 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
[비교예 1]
(광전극의 제조)
광전극용 기판으로서 전도성을 가지는 유리 기판((Philkington 회사, 재질: FTO, 두께 2.2cm, 8Ω/sq, 도 3의 101 및 102를 포함하는 기판)을 준비하였다.
이후 산화티타늄 나노입자(평균입경: 20 nm) 18.5 중량%, 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스) 0.05 중량%, 및 잔량의 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 상기 유리 기판 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)한 후, 기판을 500 ℃에서 30 분간 열처리하여 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(두께: 10㎛)을 형성시켰다. 이어서 루테늄(Ru) 계열 감광성 염료인 N719 (bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II)) 0.5 mM을 포함하는 에탄올 용액에 1 시간 동안 50℃ 조건에서 상기 복합 전극을 침지하여 다공질 금속산화물층의 나노입자 표면에 감광성 염료를 흡착시켰다.
(상대전극의 제조)
상대전극은 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명 전도성산화물층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 상기 기판의 투명 전도성산화물층 상부에 육염화백금산(H2PtCl6)이 녹아있는 2-프로판올 용액을 떨어뜨린 후, 400 ℃에서 20분 동안 열처리하여 백금층을 형성시켜 양극계 전극을 제조하였다.
(전해질 주입 및 봉합)
앞서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 PMII(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 0.7M) 및 I2(0.03M)를 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 전해질을 주입하고 봉합하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
[실시예 4 및 비교예 2]
외부 휨 테스트를 하기 위해, 플렉서블 기판 위에 태양전지를 만들어 사용하였다. 이를 위해, 실시예 1과 비교예 1의 실험 방법에서 기판을 플라스틱 기판(peccell회사, 재질: PEN/ITO, 두께 200㎛, 15Ω/sq)을 사용하였다.
또한 금속산화물 페이스트는 TiO2 나노입자(평균입경 20 nm) 8g을 에탄올 200 ml에 분산시킨 용액을 기계적 교반기를 사용하여 교반시켜(40분/450 rpm) 균일한 콜로이드 용액으로 제조하였다. 콜로이드 용액의 점도를 향상시키기 위하여 증류농축 장치(rotary evaporator)를 이용하여 50 ℃에서 170 rpm으로 용매를 증류시켜 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 닥터블레이드 법을 이용하여 플라스틱 기판(ITO/PEN) 위에 코팅한 후, 100 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 용매를 제거하여 두께 6㎛의 전극을 제조하였다.
이후 고분자를 코팅하는 방법은 실시예 1과 동일하게 하였다.
그리고, 상대전극에 사용되는 기판은Pt/Ti 합금이 30 nm 두께로 코팅된 필름(Peccell Technologies 회사, 재질: PEN, 두께 188㎛, 5Ω/sq)을 사용하였다.
이러한 과정을 거쳐, 실시예 4의 태양전지를 제조하였다.
또한, 비교예 2는 상술한 바대로 비교예 1에서 기판만 플라스틱 기판으로 변경한 것이다.
[실험예 1]
금속산화물 나노입자 안(내부)의 고분자 분포도를 보기 위해, 카본 EPMA (electron probe micro-analyser)를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1의 염료감응 태양전지의 광전극에 대한 고분자 분포도를 측정하였다.　 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 도시된 바대로, 고분자(PMMA)가 전혀 포함되지 않는 비교예 1은 카본밀도가 낮고 고분자가 분포되지 않음을 알 수 있다.　 반면, 실시예 1과 같이 고분자(PMMA)가 5 중량% 포함된 용액으로 코팅을 진행한 경우, 카본밀도가 상승되고 고분자도 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다.
[실험예 2]
금속산화물 나노입자 표면에서의 고분자 코팅을 보기 위한 TEM(transmission electron microscope)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1의 염료감응 태양전지의 광전극을 전자 현미경을 통해 관찰하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에 도시된 바대로, 고분자(PMMA)가 전혀 포함되지 않는 비교예 1은 금속산화물 표면에 아무것도 없는 것처럼 보였다.
반면, 실시예 1과 같이 고분자(PMMA)가 5 중량% 포함된 용액으로 코팅을 진행한 경우, 금속산화물 표면에 고분자가 코팅된 것이 전자현미경으로 확인되었다.
또한, 광전극 제조시 본 발명의 특정 다공질막을 만들어 사용하면, 효율의 감소 없이 셀의 특성이 좋은 것을 알 수 있었다.
[실험예 3]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 각각의 염료감응 태양전지에 대하여 하기와 같은 방법으로 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율(energy conversion efficiency), 및 충진계수(fill factor)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
(1) 개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/㎠)
: 개방전압과 광전류 밀도는 Keithley SMU2400 을 이용하여 측정하였다.
(2) 에너지 변환효율(%) 및 충진계수(%)
: 에너지 변환효율의 측정은 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[1600W, YAMASHITA DENSO], AM1.5 filter, 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하였고, 충진계수 는 앞서 얻은 변환효율 및 하기 계산식을 이용하여 계산하였다.
[계산식]
Figure 112012072017813-pat00001
상기 계산식에서, J는 변환효율 곡선의 Y축 값이고, V는 변환효율 곡선의 X축 값이며, Jsc및 Voc는 각 축의 절편 값이다.
Sample Jsc
/mAcm-2 		Voc/mV FF η/% Active area
/cm2
비교예 1 11.33 745.1 74.07 6.25 0.440
실시예 1 11.86 737.8 71.30 6.24 0.403
실시예 2 12.11 766.5 71.95 6.68 0.376
실시예 3 11.54 741.1 74.01 6.33 0.389
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 염료감응 태양전지는, 기존 고분자를 이용하지 않는 비교예 1의 염료감응 태양전지와 동등 수준의 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
염료감응 태양전지의 광전극에 대한 UV 빛의 안전성을 보기 위해 500W/m2 세기의 UV램프를 실시예 1-3 및 비교예 1의 광전극에 30분간 조사한 후 셀을 만들어 에너지 변환효율(energy conversion efficiency)을 측정하였다.　 UV 조사 후 결과는 표 2에 나타내었다.
UV 조사 Jsc
/mAcm-2 		Voc/mV FF η/% Active area
/cm2
비교예1 전 11.33 745.1 74.07 6.25 0.440
후 3.70 680.6 59.24 1.49 0.398
실시예1 전 11.86 737.8 71.30 6.24 0.403
후 5.65 591.8 71.93 2.40 0.335
실시예2 전 12.11 766.5 71.95 6.68 0.376
후 8.32 659.7 73.60 4.04 0.415
실시예3 전 11.54 741.1 74.01 6.33 0.389
후 14.3 741.4 67.56 4.95 0.412
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, UV 조사 후 비교예 1의 경우 효율의 감소가 약 76%정도 낮아지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 비교예 1의 전지는 전지의 특성이 현저히 낮아지는 문제가 있었다.
그러나 실시예 1 내지 3의 경우 62%, 40%, 22%의 효율 감소를 보이며 비교예 1에 비해　UV 빛의 안전성이 좋은 것을 알 수 있었다.
[실험예 5]
염료감응 태양전지의 광전극에 대한 화학적(chemical) 안전성을 확인하기 위해, 실시예 1-3 및 비교예 1의 광전극을 1M NaOH 용액에 10분 동안 침지한 후 셀을 만들어 에너지 변환효율(energy conversion efficiency)을 측정하였다.　 그 결과는 표 3에 나타내었다. 도 7은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1을 1M NaOH 용액에 10분 동안 침지한 후 광감응성 물질의 탈착 유무를 비교한 사진이다.
화학 처리 Jsc
/mAcm-2 		Voc/mV FF η/% Active area
/cm2
비교예1 전 11.33 745.1 74.07 6.25 0.440
후 0.33 666.0 47.83 0.11 0.432
실시예1 전 11.86 737.8 71.30 6.24 0.403
후 8.01 765.5 72.22 4.43 0.284
실시예2 전 12.11 766.5 71.95 6.68 0.376
후 0.33 658.7 47.98 0.10 0.307
실시예3 전 11.54 741.1 74.01 6.33 0.389
후 8.59 773.5 72.81 4.84 0.400
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, NaOH 용액에 침지 후 비교예 1의 경우 효율의 감소가 약 98%정도로 거의 작동을 안 하는 것을 알 수 있었다.
하지만, 실시예 1 내지 3의 경우 29%, 98%, 24%의 감소를 보이며 비교예 1에 비해　화학적 안전성이 좋은 것을 알 수 있었다.
또한 도 7의 결과를 통해, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 대비 염기성 용액에 침지하여도 염료가 탈착이 되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
위의 결과에서 보듯이 고분자의 종류에 따라, UV, 화학적 안정성이 각각 다다른 것 알 수 있다. UV안정성을 확보하려면 PVP, PMMA-PVP고분자를 사용하여 안정성을 확보하면 되고 화학적 안정성을 확보하려면 PMMA, PMMA-PVP고분자를 사용하여 화학적 안정성을 확보하면 된다.
[실험예 6]
염료감응 태양전지의 광전극에 대한 열적 안전성을 보기 위해, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 셀을 100℃오븐에 보관하여 에너지 변환효율(energy conversion efficiency)을 측정하였다.　 그 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 염료감응 태양전지의 광전극에 대한　열적 안전성을 보기 위해 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 염료감응 태양전지를　100℃ 오븐에 보관하여 에너지 변환효율(energy conversion efficiency)을 측정하였다. 100℃ 오븐에 보관 후 비교예 1의 경우 시간이 지남에 따라 효율의 감소가 약 90% 정도로 거의 작동을 안 하는 것을　알 수 있었다. 그러나 실시예 1 및 2의 경우 40%, 20% 감소를 보이며 비교예 1에 비해　열적 안전성이 좋은 것을 알 수 있었다.
[실험예 7]
염료감응 태양전지의 광전극에 대한 기계적 안전성을 보기 위해 실시예 4 및 비교예 2의 셀을 만들어 벤딩테스트에 따른 에너지 변환효율(energy conversion efficiency)을 측정하였다.　 벤딩테스트(휨테스트)는 도 7의 좌측에 도시된 직경이 7mm인 원통형의 벤딩테스트기를 이용하여 각 광전극에 대해 100 내지 1000회 동안 통상적인 방법으로 물리적인 벤딩 테스트를 진행하고 결과를 측정하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 및 비교예 2의 외부 휨 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 플렉서블 광전극 제조시 고분자 용액을 사용하여 염료흡착 금속산화물 나노입자층에 코팅을 진행한 것(실시예 4)과 그렇지 않은 경우(비교예 2)의 결과에서 큰 차이가 있었다. 즉, 실시예 4의 전지(cell)의 특성과 비교예 2의 결과를 비교해보면, 200번 벤딩을 했을 때 고분자를 넣지 않은 비교예 2는 효율이 0%로서 전혀 작동을 하지 않았다.　 반면, 실시예 4의 셀들은 약 80%의 효율을 나타내었다.　 따라서, 본 발명은 상술한 유리 기판 뿐 아니라, 플렉서블 기판에 적용한 플렉서블 염료감응 태양전지의 경우에도, 반도체 필름층의 안정성 확보와 높은 광전 효율을 갖는 태양전지를 구현할 수 있었다.
[실험예 8]
실시예 4 및 비교예 2에 대하여 AM 1.5G 1 Sun 조건에서 얻은 벤딩테스트에 따른 개방전압 및 충진계수(fill factor)를 측정하였다. 이때 그 결과는 도 10에 나타내었다. 또한 실험예 7과 동일하게 직경이 7mm인 원통형의 벤딩테스트기를 이용하여 실험을 진행하였다.
도 10의 외부 휨 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 플렉서블 광전극 제조시 고분자 용액을 사용하여 염료흡착 금속산화물 나노입자층에 코팅을 진행한 것(실시예 2)과 그렇지 않은 경우(비교예 2)의 결과에서 큰 차이가 있었다. 즉, 실시예 4의 전지(cell)의 특성과 비교예 2의 결과를 비교해보면, 200번 벤딩을 했을 때 고분자를 코팅하지 않은 비교예 2는 효율이 0%로서 전혀 작동을 하지 않았다. 반면, 실시예 4의 셀은 고분자의 함량에 따라 매우 높은 효율을 나타내었다. 따라서, 본 발명은 플렉서블 염료감응 태양전지의 제조시에도, 반도체 필름층의 안정성 확보와 높은 광전 효율을 갖는 태양전지를 구현할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 따르면 스핀코팅 방법을 통해 쉽게 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성된 고분자층을 포함하는 다공질막 또는 나노입자 금속산화물-고분자 복합체를 포함하는 광전극을 제조할 수 있다. 이렇게 형성된 전극은, 외부 자극(UV, chemical, 열, 충격)에 의해 광감응성　물질의 구조가 깨지거나(UV, 열), 광감응성　물질과 금속나노 산화물 사이에서 연결이 끊어지거나(chemical), 금속산화물 사이에서 서로 연결된 (interconnection) 구조적 특성으로 인해 외력(충격)이 발생하면 쉽게 크랙이 발생하고 기판으로부터의 전극이 박리되는 기존 무기물로만 이루어진 전극에 비해서, 우수한 내구성과 기계적 강도를 갖는 염료감응 태양전지를 제조할 수 있다.
110: 광전극
101: 기판
102: 전도성 필름
103: 전도성 기판
104: 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막
105: 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막
106: 고분자층
107: 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성된 고분자층을 포함하는 다공질막
121: 촉매층
120: 상대전극
130: 전해질
140: 고분자 접착제층

Claims (18)

  1. 전도성 기판, 및 그 위에 형성된 다공질막을 포함하는 광전극이며,
    상기 다공질막은 금속산화물 나노입자층,
    상기 금속산화물 나노입자층의 표면에 흡착되는 광감응성 물질, 및
    상기 광감응성 물질이 표면에 흡착된 금속산화물 나노입자층의 표면에 형성되는 고분자층을 포함하고,
    상기 고분자층은 광감응성 물질이 표면에 흡착된 금속산화물 나노입자의 표면을 둘러싸는 형태를 가지며,
    상기 다공질막은 30 내지 80%의 기공도 및 1 내지 100um의 두께를 가지는, 염료감응 태양전지용 광전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    500W/m2 세기의 UV램프로 30분간 UV 조사 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 UV조사 전의 초기효율 대비　70% 이하이고,
    0.1 내지 80중량% 농도의 염기성 용액, 알코올 용액 또는 물에 침지한 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 화학적 용액 침지전의 초기효율 대비　70% 이하이며,
    60 내지 120℃에서 보관 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 상기 온도에서 보관하기 전의 초기 효율 대비　70% 이하인,
    염료감응 태양전지용 광전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전도성 기판은 전도성 필름이 코팅된 글래스 기판, 플렉서블 플라스틱 기판, 또는 금속기판을 포함하는, 염료감응 태양전지용 광전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전도성 기판은 플렉서블 플라스틱 기판이며, 직경이 10mm 이하인 원통형의 벤딩테스트기를 이용하여 100 내지 1000회 벤딩 테스트 후의 광전변환 효율 감소율(%)이 초기효율 대비 70% 이하인, 염료감응 태양전지용 광전극.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자층은 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 키토산, 키틴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리하이드록시에틸메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리사카라이드, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 함유 고분자, 이소프렌, 부타디엔계 고무 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는, 염료감응 태양전지용 광전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자층은 주석(Sn)산화물, 안티몬(Sb), 나이오븀(Nb) 또는 불소 도핑된 주석(Sn)산화물, 인듐(In)산화물, 주석 도핑된 인듐(In)산화물, 아연(Zn)산화물, 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 수소(H), 인듐(In), 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 도핑된 아연(Zn)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 캐드뮴(Cd)산화물, 마그네슘아연(MgZn)산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZnSnO), 타이타늄산화물(TiO2) 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 티타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속산화물 나노입자를 포함하는, 염료감응 태양전지용 광전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광감응성 물질은 밴드갭(Band Gap)이 1 eV 내지 3.1 eV인 가시광선을 흡수할 수 있는 광감응성 유기 물질, 광감응성 무기 물질, 광감응성 유-무기 복합 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 염료감응 태양전지용 광전극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공질막은
    광감응성　물질이 표면에 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성된 폴리메틸메타크릴레이트의 고분자층, 광감응성　물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성된 폴리비닐피롤리돈의 고분자층, 또는 광감응성　물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층과 그 표면에 형성된 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리비닐피롤리돈의 고분자층을 포함하는, 염료감응 태양전지용 광전극.
  11. (a) 전도성 기판 위에 금속산화물 나노입자층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 금속산화물 나노입자층의 표면에 광감응성　물질을 흡착하는 단계; 및
    (c) 상기 광감응성 물질을 흡착한 금속산화물 나노입자층의 표면에 고분자 용액을 스핀코팅하고 건조하여, 광감응성 물질이 흡착된 금속산화물 나노입자층의 표면에 형성된 고분자층을 포함하는 다공질막을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 다공질막을 형성하는 단계는,
    금속산화물 나노입자 및 용매를 포함하는 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅 후 20 내지 150℃의 온도에서 1~2시간 동안 열처리하는 단계, 또는
    금속산화물 나노입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅 후 450 내지 500℃의 온도에서 1~2시간 동안 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 (c)단계에서 건조는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 수행하는, 제1항의 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고분자 용액은 전체 고분자 용액에 대하여 0.01 내지 50 중량%의 고분자가 용매에 분산되어 있는 콜로이드 용액인, 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고분자 용액은
    폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 키토산, 키틴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리하이드록시에틸메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리사카라이드, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 함유 고분자, 이소프렌, 부타디엔계 고무 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 고분자를 포함하는, 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 터피네올, 라우르산, 에틸 아세테이트, 헥산 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는, 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 메탄올, 터피네올 및 라우르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 바인더 수지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 에틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
  18. 제1항에 따른 광전극을 포함하는 염료감응 태양전지.
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