JPS6097943A - ５‐クロル‐２‐アミノフエノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンズオキサシロン（ベンズオキサゾリン−２
−オン）ｔ−水中で塩素化して６−クアミノフエノール
となすことよりなる５−クロル−２−アミノフェノール
の製造方法に関するものである。有機溶剤中でのベンズ
オキサロンの塩素化及び６−クロルベンズオキサゾロン
の加水分解による開裂は個々の反応として公知で（２） ある（　Ｊ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、７１　（１９４
９）　１２６６　：　ｓ　−ロツパ特許第０．０３７．
３５２号明細書；ソビエト特許第０．２４５．１１１号
明細書；ソビエト特許第３２５．８４５号明細書）。

文献公知の塩素化は専ら有機溶剤（塩化炭化水素、ジオ
キサン、氷酢酸）中で元素塩素又はスルフリルクロリド
を用いて実施される。水管希釈剤として含有する塩素化
剤（塩素漂白溶液。

水性塩酸／過酸化水素）の使用はこの場合に於て知られ
ていない。というのは明らかに水を不都合なものとみな
すからである。ある場合では成程有機溶剤（ジオキサン
）に水を加えるが（ヨーロッパ特許第３７．３５２号明
細書）、水だけの使用は知られていない。同様な場合（
０゜Ｎ−ジアセチル−２−アミノフェノール）に関して
水不含溶剤１ｋＯ−アセチル基のけん化を避けるために
使用すべきであることがＴｈｅｉｌａＱｋθｒ。

Ｂｅｒ、Ｄｔｅｃｈ、Ｏｈｅｍ、Ｇｅａ、　７１２０６
６　（１９３Ｂ）によってすら明らかに述べられている
。後者の文献中に塩素化されたＯ、Ｎ−ジアセチル−２
−アミ（３） ノフェノール（酢酸２モルの加水分解による開裂）を熱
濃塩酸で引き続きけん化することも記載されている。

しかし６−クロルベンズオキサゾロン中のイミダシロン
−壌の５−クロル−２−アミノフェノールへの加水分解
による開環に関して、文献中にはたとえば水性苛性ソー
ダ溶液を用いるアルカリ性けん化しか述べられていない
（Ｊ、Ａｍ。

（！ｈｅｍ、　Ｅｌｏｃ、　７１上記引用論所、ソビエ
ト特許第３３９８４６号明細書）。ドイツ特許第２．９
３５゜６２９号及び第２．９５９．０５６号明細書中に
５−クロル−２−アミノフェノールの製造に対するその
他の可能性が記載されている。この際乙４−ジクロルー
ニトロペンゾールｅ　双極性非７’ロトン性溶剤（たと
えばジメチルスルホキシド）中で又は水と混和し得ない
有機溶剤中で相転移触媒の存在下に５０％水性苛性カリ
溶液を用いて５−クロル−２−二トロフェノールに変え
る。

次いで得られた化合物ケ触媒により又はその他の還元剤
を用いてアミンへ還元する（東ドイツ（４） 特許第２　Ｚｌ　４５号明細書、１９６１　）。

明らかな様に従来技術に属する塩素化は有機溶剤中で行
われる。有機溶剤の回収は技術的に経費がかかる。その
上それはほとんどの場合技術上毒物学的に危険な溶剤で
ある。すなわち塩化炭化水素は廃水−及び廃ガスー問題
を生ぜしめ、１．４−ジオキサンは発癌物質とみなされ
る（　ＭＡＫ−Ｗａｒｔｓ−Ｌｉｓｔｅ　、第１１１Ｂ
欄、１９８２参照）。

塩化水素、二酸化硫黄及び塩素を含有する廃ガスの形成
がその他の欠点である（ソビエト特許第３２５．８４５
号明細書）。

明らかに従来技術によれば水の使用は避けられる。しか
し先入観はそれすら否定的である（上記Ｔｈｅｉ’１ａ
ｃｋｅｒ　参照）。更に文献中には５−クロル−２−ア
ミノフェノールケペンズオキサゾロンから製造する方法
は開示されていない。

ベンズオキサシロンを塩素化する場合、４，６−シクロ
ルベンズオキサゾロン及び４．５．６−　）リクロルベ
ンズオキサゾロンへの過塩素化の危険がある（ソビエト
特許第３９６．３３８号明細書見（５） 過塩素化Ｆ′ｉ地素化に於て有機溶剤中で極めて容易に
行われ、過剰の塩素化剤の使用とけ別に塩素化の選択性
に影響を与える処理因子に依存する。通常の経験によれ
ば選択性への特別有益な影響ｆｔ塩素化すべき出発成分
の十分に高い溶解性から及び出発成分中の固体含有の回
避から塩素化生成物に基づいて予期することができる。

この要件は明らかに前記溶剤に対する従来技術によって
充足さね、る。しかし水に対してこのことはあてはまら
ない。

文献中にベンズオキサシロンの塩素化をベンズオキサシ
ロン及び６−クロルベンズオキサゾロンが溶解しない媒
体中で実施する例はない。

したがって文献中に唯一の希釈剤として水中でベンズオ
キサシロンを塩素化することも記載されていない。

今や本発明者はベンズオキサシロン全水中でａ）アルカ
リ金属の又はアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩と０〜３
、好ましくは１〜２のｐＨ−値で及び５０〜７０℃、好
ましくは６０℃の温（６） 度であるいはｂ）塩素イオン及び無機過酸化物、た七え
げ過酸化水素と希ないし濃−鉱酸、好ましくは濃鉱酸の
存在下に５０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の温
度で反応させて６−クロルベンズオキサゾロンとなし、
こね、を中間単離せずに又は単離後中−又は高濃度の鉱
ｒＩＲｔ用いて１００−１７０℃で加水分解することを
特徴とする、高選択性で５−クロル−２−アミノフェノ
ールを製造する方法を見い出した。

過酸化水素を用いて塩素化する場合の適する鉱酸けたと
えば塩酸、硫酸又はリン酸である。

塩酸を使用する場合、その濃度は反応混合物中少なくと
も２０％、好ましくは３０チでおる。

過酸化水素を用いて塩素化する場合、塩素イオンを塩素
化反応に対して十分な量で供給するその他の塩素イオン
供与体がない場合、鉱酸として塩酸を必ず使用する。こ
の様なその他の塩素イオン供与体（またとえばアルカリ
金属の塩化物、好捷しくに塩化−ナトリウム又は−カリ
ウムであり、これを塩素化されうるベンズオキサゾロ（
７） ７１モルあたシ少なくとも２モル、好ましくは適度の過
剰で添カロする。過酸化水素／塩酸−系を適用する場合
、反応混合物中の塩酸の濃度は１０〜３７チ、好ましく
は２０〜３０係であるのが有利である。

第一段階で得られた６−クロルベンズオキサゾロンの５
−クロル−２−アミンフェノールへの酸性加水分解によ
る開裂はたとえば１５−３７％濃度の塩酸、３０−５７
％濃度の硫酸又は４０〜８０係濃度のリン酸中で実施す
ることができる。加水分解は加圧下又は十分に高い酸濃
度の場合常圧でも行うことができる。上記酸濃度は反応
混合物中の酸濃度に関係する。

次亜塩素酸塩を用いて塩素化する場合、市販の塩素漂白
溶液を使用することができる。この際塩素漂白溶液に次
亜塩素酸ナトリウム及び塩化ナトリウムを有する水性溶
液であシ、これは冷水性苛性ソーダ溶液中に塩素を導入
して製造することができる。工業用塩素漂白溶液は１３
−１５５重量％であ〕、これはこの塩素漂白溶（８） 液が１ｔあたシ有効塩素１６０−１６５ｆを含有するこ
とを意味する。本発明による方法に於て使用するのが好
ましいこの工業用塩素漂白溶液の他により低濃度の塩素
漂白溶液も本発明に従って使用することができる（　Ｇ
ｍｅｌｉｎｅＨａｎｄ−ｂｕｃｈ　ｄｅｒ　ａｎｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ　６　（１９２７）第
２９３頁：　Ｕ’ｌ１ｍａｎｎｓ　ＥｎｃｙｋｌｏｐＭ
ｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅａｈ−ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍ
ｉｅ　９、第４版（１９７５）、第５４４頁）。塩素漂
白溶液を用いて塩素化する場合、本発明による方法に於
てはその当量の最高２０モル係以上までの過５ｐ１１を
適用するのが有利である。

過酸化水素／塩素イオンを用いて塩素化する場合、過酸
化水素を１当量で使用する。この際たとえば３〜１０モ
ルチの、好ましくは３モル係の小過剰が好ましい。

塩素化反応に於て触媒、たとえばＪ　Ｏｔ３　又はｐ　
ｅ　Ｏ１Ｂの使用は可能であるが、必ず必要ではない。

触媒としてＶｅＯＬｓｔ使用した場合いずれにせよＦｅ
”十のＮａ０ＩＯ及びＨ，Ｏ，への分解作用（９） ？顧慮しなければならない。

第一段階で得られた６−クロルベンズオキサゾロンをど
んな場合でも加水分解による開裂の前に単離することが
できる。アルカリ金属の次亜塩素酸塩（塩素漂白溶液）
を用いて塩素化する場合の中間単離は勿論必ず必要であ
る。−勇退酸化水素／塩素イオンを用いて塩素化をする
場合中間単離は不必要である。場合により中間単離はた
とえば最終生成物（５−クロル−２−アミノフェノール
）のより高い純度を得るために有利である。

前記文献によればベンズオキサシロンの塩素化を従来有
機溶剤中でしか実施しなかったので、塩素化を水中で困
難なく十分な選択性ｔもって実施することができること
は特に塩素化されうる物質をほんの僅かしか溶解しない
希釈剤によって生じる上記欠点の観点からいえば驚くべ
きことであるにちがいない。

したがって文献中に特にベンズオキサシロンの塩素化に
関して内在する、簡単な媒体、すな（１０） わち水に対する先入観は本発明によって除かれる。水の
使用は付加的に次の利点を有する。すなわち有機溶剤の
使用に比して好ましい実施形態の範囲内で１回分法″　
（６−クロルベンズオキサゾロンの中間単離なしに）が
可能であることである。塩素化に関する文献中に挙げら
れる溶剤（テトラクロルエタン、ジオキサン、酢酸）は
イミダシロン環のアミノフェノールへの引き続きの加水
分解による開裂に対して技術的、化学的及び毒物学的理
由から不適当であり、前もって分離しなければならない
。したがってこれはたとえば１０パール以上の圧力に対
して設計された特別なエナメル製釜を必要とする。二官
能性０−アミノフェノールのアシル化及びアルキル化一
方法に於ける副反応は排除することができない。

本発明による方法のその他の利点は塩素−及びａａＺ−
含有廃ガスを生じないことである。したがって工業上経
費のかかる廃ガス精製は除かれる。更に本発明者は特に
必ず生じる副生成物（１１） の分離に適する方法ｔＵい出しな。というのは個々の成
分の調整されたｐｋ−値を利用することができるからで
ある。ｐＨＡ３−７での５−クロル−２−アミノフェノ
ールの主沈殿の前にｐＨ２，２−ＡＯで洗浄が行われる
。この場合弱塩基性副生成物（よシ高度に塩素化された
成分）の大部分を分離する。

塩素化されていないベンズオキサシロンの部分から０−
アミノフェノールはこれが生じる量が僅かであるので母
液中に溶解残存し、それによって主沈殿で分離する。

本発明による方法によればほとんど白色の５−クロル−
２−アミノ−フェノールが少なくとも９０〜９７％の純
度で及びベンズオキサシロンに対して約７０〜８０％の
収率で得られる。

これは要求に応じてこの形で又は加圧下水に再溶解した
後、更に純粋な形でたとえば植物保護剤の製造のための
中間生成物として使用するのに適する。

次に本発明による方法の詳細及び好ましい実（１２） 施形態を記載する： 比較的に低い酸濃度（九とえばｐｒｏ−３）で塩素漂白
溶液を用いて塩素化する場合、固体の形で懸濁化された
ベンズオキサシロン？前もって適当な操作で微分散され
た形に変え、次いで塩素化剤（塩素漂白溶液）と反応さ
せるのが好ましい。微分散化を生じせしめる通常の方法
、たとえば１当量の苛性ソーダ溶液を用いてベンゾオキ
サシロンを溶解しナトリウム塩となし、激しく攪拌され
た冷鉱酸（たとえば水性希塩酸）中にアルカリ性溶液を
添加することによってベンズオキサシロンを急速に再沈
殿させる方法が適する。

塩素化の前又はその間１又は数回の湿性粉砕（九とえば
循環ポンプによって）を実施することができる。激しく
作用する攪拌機関、たとえば高能率−分散−及び乳化−
装置−これは粒子微細化及び良好な混合を生じるーも適
する。

更に洗剤（たとえばナフタリンスルホン酸−ホルムアル
デヒド−縮合物を基体とする）の添（１３） 加は有用である。

微分散のための前記操作も不必要でもある。

これは塩素化の選択性しか改良しない。その他の方法で
より良い微分散を生じた場合とれは特に不必要である。

したがってたとえばベンズオキサシロンはたとえば３０
％塩酸の使用で著しく溶解する。これは塩素化剤として
過酸化水素／塩酸−系を使用する場合重要である。この
場合塩素が発生機中で反応する（　Ｚｉｎｋｅ　、Ｂｅ
ｒ。

Ｄｔｓｏｈ、　Ｏｈｅｍ、　Ｇａｓ、　５Ｂ、第３３０
頁（１９２５）。

８ｅｉｋｅｌ　、　Ｏｒｇ、　８ｙｎｔｈ、　０ｏ１１
．　第■巻、第２６２頁（１９５６）、Ｈ，ｏ、及びそ
の誘導体、Ｗｅｉｇｅｒｔ　、ＨＭｔｈｉｇ　出版１９
７８．１０３）。

過酸化水素／塩酸による塩素化は回分法の概念に特に適
する。というのは無機塩が塩素漂白溶液の使用に際して
生じないのにほかならないからである。無機塩から廃水
を除くこととは別に特に６−クロルベンズオキサゾロン
の著しく濃縮され九懸濁液を加水分解に使用することが
できる。

（１４） それによって空時収量は著しく上昇し、釜容量はより十
分に利用される。加水分解に必要な酸濃度にクロルベン
ズオキサシロン−懸濁液全増加させるために必要な酸量
は除かれる。このことは塩量會もつと減少させることを
意味する。

塩素化剤として塩素漂白溶液を使用した場合、生じた水
酸化ナトリウムを最適ｐＨ−範囲（ロー３）に保つため
に公知の方法で鉱酸の添加によって中和するのが有利で
ある。

６−クロルベンズオキサシロンを加水分解して０−アミ
ノフェノール−これはＦｅ　によって著しく着色し、た
錯体を形成し、その存在で熱に不安定であるーとなす場
合のＦｅ３＋の存在は避けらねげならない。

本発明による方法のその他の利点は塩素化反応に於いて
０−アミノフェノールへの６−クロルベンズオキサシロ
ンの引き続きの加水分解に於てもまだ妨害しつる触媒ケ
使用する必要がないことである。

回分法に関して、水性濃鉱酸中での加水分解（１５） は選択的方法である。塩酸を使用した場合とれはその時
塩素化剤としてばかりでなく、環開裂のための剤として
使用する。原則的にアルカリ性環開裂も考慮されうる。

しかしこｉ′ＬＦｉ６−クロルベンズオキサシロンの中
間単離を前提とし、それによる明らかな処理の利点を生
じない。

酸性環開裂で二酸化炭素を生じる。しかしこれは加圧下
の処理で約７０％まで反応溶液中に溶解し残存する。圧
力保持バルブを介して除去することもできる。この際圧
力の減少（たとえばく５バール）につれて塩酸の共沸濃
縮物は増加するが、より多くの塩化水素が溶解されたｌ
００２の消散によって放出する。密閉容器中での圧力の
上昇を一般に約２０バールに制限する。

００、−放出の際の塩化水素−損失を減少させるために
、塩酸の濃度を実質上２０％以上増加しないのが有利で
ある。２０〜３０％塩酸又は３０〜５０％硫酸に対して
１２５−１５０℃の温度が最適である。

原則的によシ低い温度はよシ高い酸濃度を必（１６） 要とする。１７０℃より高い温度Ｆｉ５−クロルー２−
アミノフェノールの可能な熱不安定のゆえに避けねばな
らない。

圧力増加の終了（００，によって）又は圧力保持パルプ
を介するＣＯｔの排気の終了の後、攪拌容器を徐々に冷
却する。２５℃で放圧する（圧力約５バール）。５−ク
ロル−２−７ミ／７−１−ノール−ヒドロクロリド（又
は硫酸水素塩）の懸濁液を中和後形成された塩（Ｎａ０
ｔ、　Ｎａ鵞８０４）が溶液中に残存する様な量の水で
、場合によシ熱時希釈する（アルミニウム塩’ｉｉ−濾
過によって単離することもできる。）。よシ弱い塩基性
副成分は苛性ソーダ溶液での中和の間先ず沈殿し。

場合により濾過助剤（たとえば活性炭）の存在下に濾過
によってｐＨ２，２〜′！ＬＯで分離することができる
。

主沈殿の前に混合物を窒素の層でカッ（−するのが有利
であシ、場合によりたとえば亜ニチオン酸ナトリウムを
予防的加えるのが有利である。

５−クロル−２−アミノフェノールｉｊ　ｐＨ１５（１
７） から晶出する。結晶化１ｐＨ７，０まで苛性ソーダ溶液
の徐々の添加によって完了する。５−クロル−２−アミ
ノフェノールｔ濾過によって単離する。

５−クロル−２−アミノフェノールｈｍ物保護剤の製造
のための価値ある中間体である。すなわちたとえばヨー
ロッパ特許第４ム５７３号明細書によればこれから２．
６−ジクロルベンズオキサゾールを製造することができ
る。これの２位に於ける塩素置換体は多数の親核置換を
生じ、一連の植物保護有効物質（除草剤）が得られる（
ヨーロッパ特許第６２．９０５号明細書）。

次の例は本発明を説明するためのものであり、本発明は
これによって限定されるものではない。

例中「部」は「重量部」を示す。

例１ ａ）水３ＯｏＯ部に攪拌下ベンズオキサシロン５４８部
（技術上湿性製品として）（乾燥化合物の融点１５９−
１４１℃）ｔ−加える。窒素の層で混合物をカバーした
後、攪拌下３３（１８） 係苛性ソーダ溶液４８６部を添加する。弱アルカリ性溶
液ケ活性炭粉末２０部を介して加圧吸引濾過器によって
氷／水４０００部、３１％塩酸５８０部及びナフタリン
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物６部（分散剤）か
ら成る、激しく攪拌された混合物中に窒素加圧下で濾過
する。活性炭残渣を水１０００部で洗滌する。６０℃に
加熱する。次いで１五５％塩素漂白溶液２４００部？攪
拌下６０℃で５時間かけて滴下する。この場合３０係塩
酸５２１部ケ同時に滴下して懸濁液のｐＨ−値ヲ１．０
に保つ。（この際塩素漂白溶液は次亜塩素酸ナトリウム
及び塩化ナトリウムを有する水性溶液である。これは塩
素を冷水性苛性ソーダ溶液中に導入して製造することが
でき、１ｔあたり有効塩素１６０−ｆｉｓ５ｔｆ含有す
る。）懸濁液を塩素化の間（塩素漂白溶液約２１００部
の添加後）５分間高能率−分散及び乳化−装置で攪拌す
る。懸濁液を更に２時間６０℃で攪拌し、場合により（
１９） ４０係亜硫酸水素ナトリウム−溶液１０部を加え、形成
された６−クロルベンズオキサゾロンを濾過によって単
離する。

水２０００部で洗滌し、乾燥した後、６−クロルペンズ
オキサゾロン５５５部（ベンズオキサシロンに対して理
論値の８２％）が融点１８５〜１８８℃を有する白色粉
末（純度９０％）６１７部の形で得られる。ガスクロマ
トグラフィーによって認められつる不純物は次の様な組
成である：ベンズオキサゾロン７％、より高度に塩素化
された成分２％。

ストロ−ラインによる表面測定は１．９　ｍ”／ｆの表
面ケ生じる。

ｂ）４を一エナメルオートクレーブ中に３０％鉄不含塩
酸２８００部を予め存在させる。次いで６−クロルベン
ズオキサシロン５５５部（＝乾燥化合物６１７部）’に
４０％技術上湿性製品として加える（塩酸含有量的２３
％）。

攪拌下１３０℃に加熱する。生じた二酸化炭素全４５バ
ールで圧力保持バルブを介して放（２０） 出する。次いで１３５℃で二酸化炭素−発生が終了する
まで攪拌する（約９時間）。その抜栓々に２５℃に冷却
し、次いでオートクレーブを放圧する。得られた５−ク
ロル−２−アミンフェノール−ヒドロクロリドの懸濁液
を水２２００部で希釈し、その際攪拌フラスコ中に移す
。次いで３３％苛性ソーダ溶液２３１２部を外部冷却下
にｐＨ２，６に調整する。その後活性炭９０部を介して
澄明化し、本釣３００部で洗滌する。濾過残渣は副成分
約５０部を含有する。

生成物ろ液ｔ−２５℃で３３係苛性ソ一ダ溶液４３６部
でｐＨ７，０に調整する。結晶化はｐＨ五２から始まる
。澄明濾過の後（前述参照）、生成物Ｆ液を窒素の層で
カバーし、場合により遅くともｐＨが４−４．５の値に
達した時に亜二チオン酸ナトリウム２０部？加えるのが
有利である。５−クロル−２−アミノフェノールケ灰色
懸濁液から濾過によって単離する。水１５００部で洗滌
し、乾燥した後、（２１） ５−クロル−２−アミノフェノール４２５部（ベンズオ
キサシロンに対して理論値の７４％）が融点１４７−１
４９℃を有する灰色結晶４５２部（純度９４％）の形で
得られる。

クロマトグラフィーによって認められうる不純物は次の
様な組成である：２−アミンフェノール１．０％、４−
クロル−２−アミンフェノール〈α１％、ジクロル７ミ
／フエノール約３％、残り：水及び無機成分。

例２ 水２０００部に攪拌下８５％リン酸４６部、ナフタリン
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物６部及びベンズオ
キサシロン５４８部（技術上湿性製品として、水分含有
量？予め存在する水ケ基準として計算）を加える。

次いで１３％塩素漂白溶液２４００部を攪拌下５０℃で
６時間かけて滴下する。この場合３０％塩酸５５４部の
同時滴下によって懸濁液のｐＨ全２−ｚ５に保つ。

懸濁液ケ更に１時間５０℃で撹拌し、形成さく２２） ｆｉた６−クロルベンズオキサゾロンを濾過して単離す
る。水４０００部で洗滌し、乾燥した後、６−クロルベ
ンズオキサゾロン５５０　部（ベンズオキサシロンに対
して理論値の８１％）が融点１７８−１８０℃を有する
白色粉末６５４部（純度８４％］の形で得られる。

ガスクロマトグラフィーによって認められる不純物は次
の様な組成である：ベンズオキサゾロン１２％、より高
度に塩素化された成分３％。

例５ 塩化鉄＠）２部及び三塩化ヨウ素２部の添加下に行う他
は例２に記載したのと同様に処理する。

６−クロルペンズオキサゾロン５７０部（ベンズオキサ
シロンに苅して理論値の８４％）が融点１８１−１８３
℃を有する白色粉末６７０部（純度８５％）の形で得ら
ｎる。

ガスクロマトグラフィーによって認められつる不純物は
次の様な組成である：ベンズオキサゾロン６％、より高
度に塩素化された成分８僑。

例４ （２３） ３０％鉄不含塩酸２１７５部に攪拌下ベンズオキサシロ
ン４０５部及び第二アルカンスルホンナート１０部（乳
化剤として）を加える。８０℃に加熱し、攪拌下８０−
８５℃で４時間かけて３５％過酸化水素３０２部を滴下
する。更に８０℃で攪拌し、場合によシ酸化能力がまだ
存在するかをテストしくまだ存在する場合、亜硫酸塩の
添加によって除去）、形成された６−クロルベンズオキ
サゾロンの濃い懸濁’？１ｌ−３０％鉄不含塩酸５００
部を共に４ｔエナメル釜中に移し、１３０℃に加熱する
。生じる二酸化炭素を４〜５バールで圧力保持バルブを
介して放出する。１３０〜１５０℃で二酸化炭素−発生
が終了するまで攪拌する（約５時間）。次いで更に４時
間１５０℃で後攪拌する。その後徐々に２５℃に冷却し
、最後にエナメル釜を放圧する１得られた５−クロル−
２−アミノフェノール−ヒドロクロリドの懸濁液を水２
５００部で希釈し、その際攪拌フラスコ中に移す。

次いで３３％苛性ソーダ溶液を用いて外部冷（２４） 却下ｐｏｌｏに調整する。その後活性炭粉末９０部を介
して澄明化し、本釣３００部で洗滌する。炉液残渣は副
成分６７部を含有する。生成物ろ液を８０℃に加熱し、
３３チ苛性ソ一ダ溶液３４３部を用いてｐＨｌ＞５に調
整する。２５℃に冷却する。澄明濾過の後（前述参照）
、生成物Ｐ液を窒素の層でカバーし、場合によ勺遅くと
もｐＨが４−４．５の値に達した時運ニチオン酸ナトリ
ウム２０部を加えるのが有利である。

５−クロル−２−アミノフェノールを灰色懸濁液から濾
過して単離する。水１５００部で洗滌し、乾燥し食後、
５−クロルー２−アミノフェノール２８９部（ベンズオ
キサシロンに対して理論値の６７％）が融点１４９−１
５３℃を有する灰色結晶３０４部（純度９５％）の形で
得られる。

ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純物は
次の様な組成である：２−アミノフェノール１．２　％
％４−クロルー２−アミノフェノール〈［１１％、ジク
ロルアミノフェノール（２５） １１５％、残り：水及び無機成分。

例５ 増加した化合物濃度で、すなわちベンズオキサシロンの
使用ｆｔ５４８部に、３５％過酸化水素の使用を対応し
て３９０部に増加した他は例４に記載のと同様に処理す
る。３３俤苛性ソ一ダ溶液１７１４部をｐＨ２，６まで
加え、活性炭を介して澄明化する。濾過残渣は副成分７
１部を含有する。生成物ｐ液１３３％苛性ソーダ溶液３
９４部を用いてｐＨ７，０に調整する。この際熱沈殿が
行われる（例８参照）。

５−クロル−２−アミノフェノール５７７部（ベンズオ
キサシロンに対して理論値の６６％）が融点１４６−１
５０℃を有する灰色結晶４１０部（純度９２チ）の形で
得られる。

ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純物は
次の様な組成である：２−アミノフェノール五８％％４
−クロル−１−アミノフェノール＜１１％、ジクロルア
ミノフェノールα５％、早く溶出しうる未知成分１．２
優、残り（２６） ：水及び無機成分。

明らかな様により増加した化合物濃度を使用した場合、
明白により悪い品質の５−クロル−２−アミノフェノー
ルが得られる（例４参照）。

例６ ３５チ過酸化水素を４２８部（ベンズオキサシロンに比
して１０モルチ過剰）に増加して使用する他は例５に記
載したのと同様に処理する。

濾過残渣は明らかにより多くの、すなわち１２５部の副
成分を含有する。

５−クロル−２−アミノフェノール３３０部（理論値の
５８％）しか融点１４５−１４７℃を有する灰色結晶３
６４部（純度９０％）の形で得られない。明らかな様に
過酸化水素の１０係過剰の使用で５−クロル−２−アミ
ノフェノールの明白に低い収量が得られる。

例７ ａ）明白によシ悪い品質のベンズオキサシロン（融点：
１３４−１３８℃、乾燥化合物５７０部、純度約９５優
に相当する）５４８部の使（２７） 川下に行う他は例１に記載したのと同様に処理する。

再沈殿の活性炭残渣（例１ａＫ記載した）は副成分４部
の代りに２７部を含有する。

６−クロルペンズオキサゾロン５４５部（ベンズオキサ
シロンに対して理論値の８０％）が融点１８３−１８６
℃を有する淡褐色粉末６０５部（純度９０％）の形で得
られる。

ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純物は
次の様な組成である：ベンズオキサゾロン８係、よシ高
度に塩素化された成分１−２％。

ｂ）６−クロルベンズオキサ１０フ４０８部（＝４５３
部乾燥化合物）のみを約６０係技術上湿性製品の形で使
用する他は例１ｂに記載したのと同様に処理する。

後処理に於て３３％苛性ソーダ溶液２３９４部ｉｐＨ！
ＬＯまで加える。澄明化より得られた活性炭残渣は副成
分４０部を含有する。生成物炉液１８０ｃで３３％苛性
ソーダ溶液（２Ｂ） ２８６部でｐＨ４５に調整する。５−クロル−２−アミ
ノフェノールを２５℃で濾過して単離する。５−クロル
−２−アミノフェノール２６８　部（ベンズオキサシロ
ンに対して理論値の６２係）が融点１５０−１５４℃を
有する淡灰色結晶２７６部（純度９７％）の形で得られ
る。ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純
物は次の様な組成である：２−７ミ／フェノールα７％
、４−クロル−２−アミノフェノールくα１％、ジクロ
ルアミノフェノール１１％：残り：水及び無機成分。

この際例１との比較（例４及び５も参照）Ｉ−ｔ、最終
生成物の品質に対して希釈処理の有益な影響を示す。そ
の場合熱沈殿は冷沈殿に比して最終生成物の品質の点で
改良を生じないことを顧慮しなければならない（このこ
とについて例８参照）。

例８ ５−クロル−２−アミノフェノールの沈殿を（２９） ２５℃で行う他は例５に記載したのと同様に処理スる。

５−クロル−２−アミノフェノール４０５部（ベンズオ
キサシロンに対して理論値の７０％）が融点１４Ｂ−１
５０℃を有する灰色結晶４４０部（純度９２％）の形で
得られる。

ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純物は
次の様な組成である：２−アミノフェノール五４チ、４
−クロル−２−アミノフェノール（［１１％、ジクロル
アミノフェノール１．３係、高レベルで溶出しうる未知
の成分的１％、残り：水及び無機成分。

明らかな様に例５に示した熱沈殿は品質の改良？、特に
２−アミノフェノールの含有量に関してもたらさない。

例９ 明らかにより悪い品質のベンズオキサシロン４０５部（
融点：１３４−１３８℃、乾燥化合物４２７部、約９５
憾の純度に相当する。）１−使用する他は例４に記載し
たのと同様に処理する。ベンズオキサシロンのより悪い
品質は３５（３０） 係過酸化水素３５０部のより多い使用によってＵ慮され
ねばならない。というのはベンズオキサシロン中の不純
物が過酸化水素の増加量を消費するからである。

後処理に於て３３％苛性ソーダ溶液１９０４部をｐＨ五
〇まで加える。常法で活性炭を用いて澄明化する。濾過
残渣は副成分９７部を含有する。生成物ろ液を８０℃で
３３％苛性ソーダ溶液３１３部でｐＨ４５に調整する。

５−クロル−２−アミノフェノールを２５℃で濾過によ
す単離する。５−クロル−２−アミノフェノ−ｋ　２５
４　部（ベンズオキサシロンに対して理論値の５９％）
が融点１４８−１５２℃を有する暗色結晶２６２部（純
度９７％）の形で得られる。

ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純物は
次の様な組成である＝２−アミノフェノール［１６％、
４−クロル−２−７ミノフエノールくα１チ、ジクロル
アミンフェノールα２チ、残り：水及び無機成分。

（３１） 例１０ 例６に記載した様に処理する（ベンズオキサシロン５４
８部、３０％塩酸２１７５部、３５係過酸化水素４３３
部）。しかし例６に反して形成された６−クロルベンズ
オキサゾロンｔ濾過により単離する。６−クロルベンズ
オキサゾロ７５５０部（ベンズオキサシロンに対して理
論値の８０％）が融点１８０−１８４℃を有する白色粉
末６７０部（純度８０−８５１３の形で得られる。

例１１ （例１及び１０に対する比較例） 水６０００部及びナフタリンスルホン酸−ホルムアルデ
ヒド−縮合物（分散剤）に攪拌下ベンズオキサシロン５
４８部（技術上湿性製品として）を加える。更に１０分
間高能率−分散−及び乳化装置で攪拌し、三塩化ヨウ素
２部會加える。８０℃に加熱する。次いで同時に３０係
塩酸１０３６部及び３５％過酸化水素４２８部を８０℃
で５時間かけて滴下する。最後にペン（３２） ズオキサゾロン及び融点１１５−１４０℃の６−クロル
ベンズオキサゾロンから成る混合物５６０部を単離する
。

明らかな様にベンズオキサシロンを過酸化水素とほんの
約４％の有効濃度の塩酸１当量のみ（例１０によれば２
８チの有効濃度の塩酸大過剰に対して）で塩素化した場
合、著しく減少した融点範囲を有し、実質上より少ない
量（６７０部に対して５６０部）で生じる塩素化された
ベンズオキサシロン−生成物を生じる。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 （３３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ベンズオキサシロンを水中でａ）アルカリ金属の又
   はアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩と０〜３のｐＨ−値
   で及び５０〜７０℃の温度であるいはｂ）塩素イオン及
   び無機過酸化物と希ないし濃−鉱酸の存在下に５０〜１
   ００℃の温度で反応させて６−クロルベンズオキサゾロ
   ンとなし、これを中間単離せずＫ又は単離後中−又は高
   濃度の鉱酸を用いて１００〜１７０℃で加水分解するこ
   とを特徴とする、高選択性で５−クロル−２−アミノフ
   ェノール？製造する方法。 ２）前記ａ）に於てベンズオキサシロンと１３−１五５
   重量係塩素漂白溶液（１ｔｈｆＦ−Ｆ）有効塩素約１６
   ０−１６５ｆｔ−含有する）とを反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲（１） 第１項記載の方法。 ３）前記ｂ）に於てベンズオキヤシロンの塩素化を過酸
   化本葉を用いて２０−３０チの塩酸含有量を有する水性
   −鉱酸媒体中で実施することよ）なる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４）６−クロルベンズオキサゾロンの加水分解による開
   裂ｔ−１５−５７％塩酸中で実施することよりなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。