JPS6097943A - 5‐クロル‐2‐アミノフエノールの製造方法 - Google Patents
5‐クロル‐2‐アミノフエノールの製造方法Info
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- JPS6097943A JPS6097943A JP59211581A JP21158184A JPS6097943A JP S6097943 A JPS6097943 A JP S6097943A JP 59211581 A JP59211581 A JP 59211581A JP 21158184 A JP21158184 A JP 21158184A JP S6097943 A JPS6097943 A JP S6097943A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンズオキサシロン(ベンズオキサゾリン−2
−オン)t−水中で塩素化して6−クアミノフエノール
となすことよりなる5−クロル−2−アミノフェノール
の製造方法に関するものである。有機溶剤中でのベンズ
オキサロンの塩素化及び6−クロルベンズオキサゾロン
の加水分解による開裂は個々の反応として公知で(2) ある( J、Am、Ohem、Soc、71 (194
9) 1266 : s −ロツパ特許第0.037.
352号明細書;ソビエト特許第0.245.111号
明細書;ソビエト特許第325.845号明細書)。
−オン)t−水中で塩素化して6−クアミノフエノール
となすことよりなる5−クロル−2−アミノフェノール
の製造方法に関するものである。有機溶剤中でのベンズ
オキサロンの塩素化及び6−クロルベンズオキサゾロン
の加水分解による開裂は個々の反応として公知で(2) ある( J、Am、Ohem、Soc、71 (194
9) 1266 : s −ロツパ特許第0.037.
352号明細書;ソビエト特許第0.245.111号
明細書;ソビエト特許第325.845号明細書)。
文献公知の塩素化は専ら有機溶剤(塩化炭化水素、ジオ
キサン、氷酢酸)中で元素塩素又はスルフリルクロリド
を用いて実施される。水管希釈剤として含有する塩素化
剤(塩素漂白溶液。
キサン、氷酢酸)中で元素塩素又はスルフリルクロリド
を用いて実施される。水管希釈剤として含有する塩素化
剤(塩素漂白溶液。
水性塩酸/過酸化水素)の使用はこの場合に於て知られ
ていない。というのは明らかに水を不都合なものとみな
すからである。ある場合では成程有機溶剤(ジオキサン
)に水を加えるが(ヨーロッパ特許第37.352号明
細書)、水だけの使用は知られていない。同様な場合(
0゜N−ジアセチル−2−アミノフェノール)に関して
水不含溶剤1kO−アセチル基のけん化を避けるために
使用すべきであることがTheilaQkθr。
ていない。というのは明らかに水を不都合なものとみな
すからである。ある場合では成程有機溶剤(ジオキサン
)に水を加えるが(ヨーロッパ特許第37.352号明
細書)、水だけの使用は知られていない。同様な場合(
0゜N−ジアセチル−2−アミノフェノール)に関して
水不含溶剤1kO−アセチル基のけん化を避けるために
使用すべきであることがTheilaQkθr。
Ber、Dtech、Ohem、Gea、 71206
6 (193B)によってすら明らかに述べられている
。後者の文献中に塩素化されたO、N−ジアセチル−2
−アミ(3) ノフェノール(酢酸2モルの加水分解による開裂)を熱
濃塩酸で引き続きけん化することも記載されている。
6 (193B)によってすら明らかに述べられている
。後者の文献中に塩素化されたO、N−ジアセチル−2
−アミ(3) ノフェノール(酢酸2モルの加水分解による開裂)を熱
濃塩酸で引き続きけん化することも記載されている。
しかし6−クロルベンズオキサゾロン中のイミダシロン
−壌の5−クロル−2−アミノフェノールへの加水分解
による開環に関して、文献中にはたとえば水性苛性ソー
ダ溶液を用いるアルカリ性けん化しか述べられていない
(J、Am。
−壌の5−クロル−2−アミノフェノールへの加水分解
による開環に関して、文献中にはたとえば水性苛性ソー
ダ溶液を用いるアルカリ性けん化しか述べられていない
(J、Am。
(!hem、 Eloc、 71上記引用論所、ソビエ
ト特許第339846号明細書)。ドイツ特許第2.9
35゜629号及び第2.959.056号明細書中に
5−クロル−2−アミノフェノールの製造に対するその
他の可能性が記載されている。この際乙4−ジクロルー
ニトロペンゾールe 双極性非7’ロトン性溶剤(たと
えばジメチルスルホキシド)中で又は水と混和し得ない
有機溶剤中で相転移触媒の存在下に50%水性苛性カリ
溶液を用いて5−クロル−2−二トロフェノールに変え
る。
ト特許第339846号明細書)。ドイツ特許第2.9
35゜629号及び第2.959.056号明細書中に
5−クロル−2−アミノフェノールの製造に対するその
他の可能性が記載されている。この際乙4−ジクロルー
ニトロペンゾールe 双極性非7’ロトン性溶剤(たと
えばジメチルスルホキシド)中で又は水と混和し得ない
有機溶剤中で相転移触媒の存在下に50%水性苛性カリ
溶液を用いて5−クロル−2−二トロフェノールに変え
る。
次いで得られた化合物ケ触媒により又はその他の還元剤
を用いてアミンへ還元する(東ドイツ(4) 特許第2 Zl 45号明細書、1961 )。
を用いてアミンへ還元する(東ドイツ(4) 特許第2 Zl 45号明細書、1961 )。
明らかな様に従来技術に属する塩素化は有機溶剤中で行
われる。有機溶剤の回収は技術的に経費がかかる。その
上それはほとんどの場合技術上毒物学的に危険な溶剤で
ある。すなわち塩化炭化水素は廃水−及び廃ガスー問題
を生ぜしめ、1.4−ジオキサンは発癌物質とみなされ
る( MAK−Warts−Liste 、第111B
欄、1982参照)。
われる。有機溶剤の回収は技術的に経費がかかる。その
上それはほとんどの場合技術上毒物学的に危険な溶剤で
ある。すなわち塩化炭化水素は廃水−及び廃ガスー問題
を生ぜしめ、1.4−ジオキサンは発癌物質とみなされ
る( MAK−Warts−Liste 、第111B
欄、1982参照)。
塩化水素、二酸化硫黄及び塩素を含有する廃ガスの形成
がその他の欠点である(ソビエト特許第325.845
号明細書)。
がその他の欠点である(ソビエト特許第325.845
号明細書)。
明らかに従来技術によれば水の使用は避けられる。しか
し先入観はそれすら否定的である(上記Thei’1a
cker 参照)。更に文献中には5−クロル−2−ア
ミノフェノールケペンズオキサゾロンから製造する方法
は開示されていない。
し先入観はそれすら否定的である(上記Thei’1a
cker 参照)。更に文献中には5−クロル−2−ア
ミノフェノールケペンズオキサゾロンから製造する方法
は開示されていない。
ベンズオキサシロンを塩素化する場合、4,6−シクロ
ルベンズオキサゾロン及び4.5.6− )リクロルベ
ンズオキサゾロンへの過塩素化の危険がある(ソビエト
特許第396.338号明細書見(5) 過塩素化F′i地素化に於て有機溶剤中で極めて容易に
行われ、過剰の塩素化剤の使用とけ別に塩素化の選択性
に影響を与える処理因子に依存する。通常の経験によれ
ば選択性への特別有益な影響ft塩素化すべき出発成分
の十分に高い溶解性から及び出発成分中の固体含有の回
避から塩素化生成物に基づいて予期することができる。
ルベンズオキサゾロン及び4.5.6− )リクロルベ
ンズオキサゾロンへの過塩素化の危険がある(ソビエト
特許第396.338号明細書見(5) 過塩素化F′i地素化に於て有機溶剤中で極めて容易に
行われ、過剰の塩素化剤の使用とけ別に塩素化の選択性
に影響を与える処理因子に依存する。通常の経験によれ
ば選択性への特別有益な影響ft塩素化すべき出発成分
の十分に高い溶解性から及び出発成分中の固体含有の回
避から塩素化生成物に基づいて予期することができる。
この要件は明らかに前記溶剤に対する従来技術によって
充足さね、る。しかし水に対してこのことはあてはまら
ない。
充足さね、る。しかし水に対してこのことはあてはまら
ない。
文献中にベンズオキサシロンの塩素化をベンズオキサシ
ロン及び6−クロルベンズオキサゾロンが溶解しない媒
体中で実施する例はない。
ロン及び6−クロルベンズオキサゾロンが溶解しない媒
体中で実施する例はない。
したがって文献中に唯一の希釈剤として水中でベンズオ
キサシロンを塩素化することも記載されていない。
キサシロンを塩素化することも記載されていない。
今や本発明者はベンズオキサシロン全水中でa)アルカ
リ金属の又はアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩と0〜3
、好ましくは1〜2のpH−値で及び50〜70℃、好
ましくは60℃の温(6) 度であるいはb)塩素イオン及び無機過酸化物、た七え
げ過酸化水素と希ないし濃−鉱酸、好ましくは濃鉱酸の
存在下に50〜100℃、好ましくは80〜90℃の温
度で反応させて6−クロルベンズオキサゾロンとなし、
こね、を中間単離せずに又は単離後中−又は高濃度の鉱
rIRt用いて100−170℃で加水分解することを
特徴とする、高選択性で5−クロル−2−アミノフェノ
ールを製造する方法を見い出した。
リ金属の又はアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩と0〜3
、好ましくは1〜2のpH−値で及び50〜70℃、好
ましくは60℃の温(6) 度であるいはb)塩素イオン及び無機過酸化物、た七え
げ過酸化水素と希ないし濃−鉱酸、好ましくは濃鉱酸の
存在下に50〜100℃、好ましくは80〜90℃の温
度で反応させて6−クロルベンズオキサゾロンとなし、
こね、を中間単離せずに又は単離後中−又は高濃度の鉱
rIRt用いて100−170℃で加水分解することを
特徴とする、高選択性で5−クロル−2−アミノフェノ
ールを製造する方法を見い出した。
過酸化水素を用いて塩素化する場合の適する鉱酸けたと
えば塩酸、硫酸又はリン酸である。
えば塩酸、硫酸又はリン酸である。
塩酸を使用する場合、その濃度は反応混合物中少なくと
も20%、好ましくは30チでおる。
も20%、好ましくは30チでおる。
過酸化水素を用いて塩素化する場合、塩素イオンを塩素
化反応に対して十分な量で供給するその他の塩素イオン
供与体がない場合、鉱酸として塩酸を必ず使用する。こ
の様なその他の塩素イオン供与体(またとえばアルカリ
金属の塩化物、好捷しくに塩化−ナトリウム又は−カリ
ウムであり、これを塩素化されうるベンズオキサゾロ(
7) 71モルあたシ少なくとも2モル、好ましくは適度の過
剰で添カロする。過酸化水素/塩酸−系を適用する場合
、反応混合物中の塩酸の濃度は10〜37チ、好ましく
は20〜30係であるのが有利である。
化反応に対して十分な量で供給するその他の塩素イオン
供与体がない場合、鉱酸として塩酸を必ず使用する。こ
の様なその他の塩素イオン供与体(またとえばアルカリ
金属の塩化物、好捷しくに塩化−ナトリウム又は−カリ
ウムであり、これを塩素化されうるベンズオキサゾロ(
7) 71モルあたシ少なくとも2モル、好ましくは適度の過
剰で添カロする。過酸化水素/塩酸−系を適用する場合
、反応混合物中の塩酸の濃度は10〜37チ、好ましく
は20〜30係であるのが有利である。
第一段階で得られた6−クロルベンズオキサゾロンの5
−クロル−2−アミンフェノールへの酸性加水分解によ
る開裂はたとえば15−37%濃度の塩酸、30−57
%濃度の硫酸又は40〜80係濃度のリン酸中で実施す
ることができる。加水分解は加圧下又は十分に高い酸濃
度の場合常圧でも行うことができる。上記酸濃度は反応
混合物中の酸濃度に関係する。
−クロル−2−アミンフェノールへの酸性加水分解によ
る開裂はたとえば15−37%濃度の塩酸、30−57
%濃度の硫酸又は40〜80係濃度のリン酸中で実施す
ることができる。加水分解は加圧下又は十分に高い酸濃
度の場合常圧でも行うことができる。上記酸濃度は反応
混合物中の酸濃度に関係する。
次亜塩素酸塩を用いて塩素化する場合、市販の塩素漂白
溶液を使用することができる。この際塩素漂白溶液に次
亜塩素酸ナトリウム及び塩化ナトリウムを有する水性溶
液であシ、これは冷水性苛性ソーダ溶液中に塩素を導入
して製造することができる。工業用塩素漂白溶液は13
−155重量%であ〕、これはこの塩素漂白溶(8) 液が1tあたシ有効塩素160−165fを含有するこ
とを意味する。本発明による方法に於て使用するのが好
ましいこの工業用塩素漂白溶液の他により低濃度の塩素
漂白溶液も本発明に従って使用することができる( G
melineHand−buch der anorg
anischen Ohemie 6 (1927)第
293頁: U’l1manns EncyklopM
die der teah−nischen Ohem
ie 9、第4版(1975)、第544頁)。塩素漂
白溶液を用いて塩素化する場合、本発明による方法に於
てはその当量の最高20モル係以上までの過5p11を
適用するのが有利である。
溶液を使用することができる。この際塩素漂白溶液に次
亜塩素酸ナトリウム及び塩化ナトリウムを有する水性溶
液であシ、これは冷水性苛性ソーダ溶液中に塩素を導入
して製造することができる。工業用塩素漂白溶液は13
−155重量%であ〕、これはこの塩素漂白溶(8) 液が1tあたシ有効塩素160−165fを含有するこ
とを意味する。本発明による方法に於て使用するのが好
ましいこの工業用塩素漂白溶液の他により低濃度の塩素
漂白溶液も本発明に従って使用することができる( G
melineHand−buch der anorg
anischen Ohemie 6 (1927)第
293頁: U’l1manns EncyklopM
die der teah−nischen Ohem
ie 9、第4版(1975)、第544頁)。塩素漂
白溶液を用いて塩素化する場合、本発明による方法に於
てはその当量の最高20モル係以上までの過5p11を
適用するのが有利である。
過酸化水素/塩素イオンを用いて塩素化する場合、過酸
化水素を1当量で使用する。この際たとえば3〜10モ
ルチの、好ましくは3モル係の小過剰が好ましい。
化水素を1当量で使用する。この際たとえば3〜10モ
ルチの、好ましくは3モル係の小過剰が好ましい。
塩素化反応に於て触媒、たとえばJ Ot3 又はp
e O1Bの使用は可能であるが、必ず必要ではない。
e O1Bの使用は可能であるが、必ず必要ではない。
触媒としてVeOLst使用した場合いずれにせよFe
”十のNa0IO及びH,O,への分解作用(9) ?顧慮しなければならない。
”十のNa0IO及びH,O,への分解作用(9) ?顧慮しなければならない。
第一段階で得られた6−クロルベンズオキサゾロンをど
んな場合でも加水分解による開裂の前に単離することが
できる。アルカリ金属の次亜塩素酸塩(塩素漂白溶液)
を用いて塩素化する場合の中間単離は勿論必ず必要であ
る。−勇退酸化水素/塩素イオンを用いて塩素化をする
場合中間単離は不必要である。場合により中間単離はた
とえば最終生成物(5−クロル−2−アミノフェノール
)のより高い純度を得るために有利である。
んな場合でも加水分解による開裂の前に単離することが
できる。アルカリ金属の次亜塩素酸塩(塩素漂白溶液)
を用いて塩素化する場合の中間単離は勿論必ず必要であ
る。−勇退酸化水素/塩素イオンを用いて塩素化をする
場合中間単離は不必要である。場合により中間単離はた
とえば最終生成物(5−クロル−2−アミノフェノール
)のより高い純度を得るために有利である。
前記文献によればベンズオキサシロンの塩素化を従来有
機溶剤中でしか実施しなかったので、塩素化を水中で困
難なく十分な選択性tもって実施することができること
は特に塩素化されうる物質をほんの僅かしか溶解しない
希釈剤によって生じる上記欠点の観点からいえば驚くべ
きことであるにちがいない。
機溶剤中でしか実施しなかったので、塩素化を水中で困
難なく十分な選択性tもって実施することができること
は特に塩素化されうる物質をほんの僅かしか溶解しない
希釈剤によって生じる上記欠点の観点からいえば驚くべ
きことであるにちがいない。
したがって文献中に特にベンズオキサシロンの塩素化に
関して内在する、簡単な媒体、すな(10) わち水に対する先入観は本発明によって除かれる。水の
使用は付加的に次の利点を有する。すなわち有機溶剤の
使用に比して好ましい実施形態の範囲内で1回分法″
(6−クロルベンズオキサゾロンの中間単離なしに)が
可能であることである。塩素化に関する文献中に挙げら
れる溶剤(テトラクロルエタン、ジオキサン、酢酸)は
イミダシロン環のアミノフェノールへの引き続きの加水
分解による開裂に対して技術的、化学的及び毒物学的理
由から不適当であり、前もって分離しなければならない
。したがってこれはたとえば10パール以上の圧力に対
して設計された特別なエナメル製釜を必要とする。二官
能性0−アミノフェノールのアシル化及びアルキル化一
方法に於ける副反応は排除することができない。
関して内在する、簡単な媒体、すな(10) わち水に対する先入観は本発明によって除かれる。水の
使用は付加的に次の利点を有する。すなわち有機溶剤の
使用に比して好ましい実施形態の範囲内で1回分法″
(6−クロルベンズオキサゾロンの中間単離なしに)が
可能であることである。塩素化に関する文献中に挙げら
れる溶剤(テトラクロルエタン、ジオキサン、酢酸)は
イミダシロン環のアミノフェノールへの引き続きの加水
分解による開裂に対して技術的、化学的及び毒物学的理
由から不適当であり、前もって分離しなければならない
。したがってこれはたとえば10パール以上の圧力に対
して設計された特別なエナメル製釜を必要とする。二官
能性0−アミノフェノールのアシル化及びアルキル化一
方法に於ける副反応は排除することができない。
本発明による方法のその他の利点は塩素−及びaaZ−
含有廃ガスを生じないことである。したがって工業上経
費のかかる廃ガス精製は除かれる。更に本発明者は特に
必ず生じる副生成物(11) の分離に適する方法tUい出しな。というのは個々の成
分の調整されたpk−値を利用することができるからで
ある。pHA3−7での5−クロル−2−アミノフェノ
ールの主沈殿の前にpH2,2−AOで洗浄が行われる
。この場合弱塩基性副生成物(よシ高度に塩素化された
成分)の大部分を分離する。
含有廃ガスを生じないことである。したがって工業上経
費のかかる廃ガス精製は除かれる。更に本発明者は特に
必ず生じる副生成物(11) の分離に適する方法tUい出しな。というのは個々の成
分の調整されたpk−値を利用することができるからで
ある。pHA3−7での5−クロル−2−アミノフェノ
ールの主沈殿の前にpH2,2−AOで洗浄が行われる
。この場合弱塩基性副生成物(よシ高度に塩素化された
成分)の大部分を分離する。
塩素化されていないベンズオキサシロンの部分から0−
アミノフェノールはこれが生じる量が僅かであるので母
液中に溶解残存し、それによって主沈殿で分離する。
アミノフェノールはこれが生じる量が僅かであるので母
液中に溶解残存し、それによって主沈殿で分離する。
本発明による方法によればほとんど白色の5−クロル−
2−アミノ−フェノールが少なくとも90〜97%の純
度で及びベンズオキサシロンに対して約70〜80%の
収率で得られる。
2−アミノ−フェノールが少なくとも90〜97%の純
度で及びベンズオキサシロンに対して約70〜80%の
収率で得られる。
これは要求に応じてこの形で又は加圧下水に再溶解した
後、更に純粋な形でたとえば植物保護剤の製造のための
中間生成物として使用するのに適する。
後、更に純粋な形でたとえば植物保護剤の製造のための
中間生成物として使用するのに適する。
次に本発明による方法の詳細及び好ましい実(12)
施形態を記載する:
比較的に低い酸濃度(九とえばpro−3)で塩素漂白
溶液を用いて塩素化する場合、固体の形で懸濁化された
ベンズオキサシロン?前もって適当な操作で微分散され
た形に変え、次いで塩素化剤(塩素漂白溶液)と反応さ
せるのが好ましい。微分散化を生じせしめる通常の方法
、たとえば1当量の苛性ソーダ溶液を用いてベンゾオキ
サシロンを溶解しナトリウム塩となし、激しく攪拌され
た冷鉱酸(たとえば水性希塩酸)中にアルカリ性溶液を
添加することによってベンズオキサシロンを急速に再沈
殿させる方法が適する。
溶液を用いて塩素化する場合、固体の形で懸濁化された
ベンズオキサシロン?前もって適当な操作で微分散され
た形に変え、次いで塩素化剤(塩素漂白溶液)と反応さ
せるのが好ましい。微分散化を生じせしめる通常の方法
、たとえば1当量の苛性ソーダ溶液を用いてベンゾオキ
サシロンを溶解しナトリウム塩となし、激しく攪拌され
た冷鉱酸(たとえば水性希塩酸)中にアルカリ性溶液を
添加することによってベンズオキサシロンを急速に再沈
殿させる方法が適する。
塩素化の前又はその間1又は数回の湿性粉砕(九とえば
循環ポンプによって)を実施することができる。激しく
作用する攪拌機関、たとえば高能率−分散−及び乳化−
装置−これは粒子微細化及び良好な混合を生じるーも適
する。
循環ポンプによって)を実施することができる。激しく
作用する攪拌機関、たとえば高能率−分散−及び乳化−
装置−これは粒子微細化及び良好な混合を生じるーも適
する。
更に洗剤(たとえばナフタリンスルホン酸−ホルムアル
デヒド−縮合物を基体とする)の添(13) 加は有用である。
デヒド−縮合物を基体とする)の添(13) 加は有用である。
微分散のための前記操作も不必要でもある。
これは塩素化の選択性しか改良しない。その他の方法で
より良い微分散を生じた場合とれは特に不必要である。
より良い微分散を生じた場合とれは特に不必要である。
したがってたとえばベンズオキサシロンはたとえば30
%塩酸の使用で著しく溶解する。これは塩素化剤として
過酸化水素/塩酸−系を使用する場合重要である。この
場合塩素が発生機中で反応する( Zinke 、Be
r。
%塩酸の使用で著しく溶解する。これは塩素化剤として
過酸化水素/塩酸−系を使用する場合重要である。この
場合塩素が発生機中で反応する( Zinke 、Be
r。
Dtsoh、 Ohem、 Gas、 5B、第330
頁(1925)。
頁(1925)。
8eikel 、 Org、 8ynth、 0o11
. 第■巻、第262頁(1956)、H,o、及びそ
の誘導体、Weigert 、HMthig 出版19
78.103)。
. 第■巻、第262頁(1956)、H,o、及びそ
の誘導体、Weigert 、HMthig 出版19
78.103)。
過酸化水素/塩酸による塩素化は回分法の概念に特に適
する。というのは無機塩が塩素漂白溶液の使用に際して
生じないのにほかならないからである。無機塩から廃水
を除くこととは別に特に6−クロルベンズオキサゾロン
の著しく濃縮され九懸濁液を加水分解に使用することが
できる。
する。というのは無機塩が塩素漂白溶液の使用に際して
生じないのにほかならないからである。無機塩から廃水
を除くこととは別に特に6−クロルベンズオキサゾロン
の著しく濃縮され九懸濁液を加水分解に使用することが
できる。
(14)
それによって空時収量は著しく上昇し、釜容量はより十
分に利用される。加水分解に必要な酸濃度にクロルベン
ズオキサシロン−懸濁液全増加させるために必要な酸量
は除かれる。このことは塩量會もつと減少させることを
意味する。
分に利用される。加水分解に必要な酸濃度にクロルベン
ズオキサシロン−懸濁液全増加させるために必要な酸量
は除かれる。このことは塩量會もつと減少させることを
意味する。
塩素化剤として塩素漂白溶液を使用した場合、生じた水
酸化ナトリウムを最適pH−範囲(ロー3)に保つため
に公知の方法で鉱酸の添加によって中和するのが有利で
ある。
酸化ナトリウムを最適pH−範囲(ロー3)に保つため
に公知の方法で鉱酸の添加によって中和するのが有利で
ある。
6−クロルベンズオキサシロンを加水分解して0−アミ
ノフェノール−これはFe によって著しく着色し、た
錯体を形成し、その存在で熱に不安定であるーとなす場
合のFe3+の存在は避けらねげならない。
ノフェノール−これはFe によって著しく着色し、た
錯体を形成し、その存在で熱に不安定であるーとなす場
合のFe3+の存在は避けらねげならない。
本発明による方法のその他の利点は塩素化反応に於いて
0−アミノフェノールへの6−クロルベンズオキサシロ
ンの引き続きの加水分解に於てもまだ妨害しつる触媒ケ
使用する必要がないことである。
0−アミノフェノールへの6−クロルベンズオキサシロ
ンの引き続きの加水分解に於てもまだ妨害しつる触媒ケ
使用する必要がないことである。
回分法に関して、水性濃鉱酸中での加水分解(15)
は選択的方法である。塩酸を使用した場合とれはその時
塩素化剤としてばかりでなく、環開裂のための剤として
使用する。原則的にアルカリ性環開裂も考慮されうる。
塩素化剤としてばかりでなく、環開裂のための剤として
使用する。原則的にアルカリ性環開裂も考慮されうる。
しかしこi′LFi6−クロルベンズオキサシロンの中
間単離を前提とし、それによる明らかな処理の利点を生
じない。
間単離を前提とし、それによる明らかな処理の利点を生
じない。
酸性環開裂で二酸化炭素を生じる。しかしこれは加圧下
の処理で約70%まで反応溶液中に溶解し残存する。圧
力保持バルブを介して除去することもできる。この際圧
力の減少(たとえばく5バール)につれて塩酸の共沸濃
縮物は増加するが、より多くの塩化水素が溶解されたl
002の消散によって放出する。密閉容器中での圧力の
上昇を一般に約20バールに制限する。
の処理で約70%まで反応溶液中に溶解し残存する。圧
力保持バルブを介して除去することもできる。この際圧
力の減少(たとえばく5バール)につれて塩酸の共沸濃
縮物は増加するが、より多くの塩化水素が溶解されたl
002の消散によって放出する。密閉容器中での圧力の
上昇を一般に約20バールに制限する。
00、−放出の際の塩化水素−損失を減少させるために
、塩酸の濃度を実質上20%以上増加しないのが有利で
ある。20〜30%塩酸又は30〜50%硫酸に対して
125−150℃の温度が最適である。
、塩酸の濃度を実質上20%以上増加しないのが有利で
ある。20〜30%塩酸又は30〜50%硫酸に対して
125−150℃の温度が最適である。
原則的によシ低い温度はよシ高い酸濃度を必(16)
要とする。170℃より高い温度Fi5−クロルー2−
アミノフェノールの可能な熱不安定のゆえに避けねばな
らない。
アミノフェノールの可能な熱不安定のゆえに避けねばな
らない。
圧力増加の終了(00,によって)又は圧力保持パルプ
を介するCOtの排気の終了の後、攪拌容器を徐々に冷
却する。25℃で放圧する(圧力約5バール)。5−ク
ロル−2−7ミ/7−1−ノール−ヒドロクロリド(又
は硫酸水素塩)の懸濁液を中和後形成された塩(Na0
t、 Na鵞804)が溶液中に残存する様な量の水で
、場合によシ熱時希釈する(アルミニウム塩’ii−濾
過によって単離することもできる。)。よシ弱い塩基性
副成分は苛性ソーダ溶液での中和の間先ず沈殿し。
を介するCOtの排気の終了の後、攪拌容器を徐々に冷
却する。25℃で放圧する(圧力約5バール)。5−ク
ロル−2−7ミ/7−1−ノール−ヒドロクロリド(又
は硫酸水素塩)の懸濁液を中和後形成された塩(Na0
t、 Na鵞804)が溶液中に残存する様な量の水で
、場合によシ熱時希釈する(アルミニウム塩’ii−濾
過によって単離することもできる。)。よシ弱い塩基性
副成分は苛性ソーダ溶液での中和の間先ず沈殿し。
場合により濾過助剤(たとえば活性炭)の存在下に濾過
によってpH2,2〜′!LOで分離することができる
。
によってpH2,2〜′!LOで分離することができる
。
主沈殿の前に混合物を窒素の層でカッ(−するのが有利
であシ、場合によりたとえば亜ニチオン酸ナトリウムを
予防的加えるのが有利である。
であシ、場合によりたとえば亜ニチオン酸ナトリウムを
予防的加えるのが有利である。
5−クロル−2−アミノフェノールij pH15(1
7) から晶出する。結晶化1pH7,0まで苛性ソーダ溶液
の徐々の添加によって完了する。5−クロル−2−アミ
ノフェノールt濾過によって単離する。
7) から晶出する。結晶化1pH7,0まで苛性ソーダ溶液
の徐々の添加によって完了する。5−クロル−2−アミ
ノフェノールt濾過によって単離する。
5−クロル−2−アミノフェノールhm物保護剤の製造
のための価値ある中間体である。すなわちたとえばヨー
ロッパ特許第4ム573号明細書によればこれから2.
6−ジクロルベンズオキサゾールを製造することができ
る。これの2位に於ける塩素置換体は多数の親核置換を
生じ、一連の植物保護有効物質(除草剤)が得られる(
ヨーロッパ特許第62.905号明細書)。
のための価値ある中間体である。すなわちたとえばヨー
ロッパ特許第4ム573号明細書によればこれから2.
6−ジクロルベンズオキサゾールを製造することができ
る。これの2位に於ける塩素置換体は多数の親核置換を
生じ、一連の植物保護有効物質(除草剤)が得られる(
ヨーロッパ特許第62.905号明細書)。
次の例は本発明を説明するためのものであり、本発明は
これによって限定されるものではない。
これによって限定されるものではない。
例中「部」は「重量部」を示す。
例1
a)水3OoO部に攪拌下ベンズオキサシロン548部
(技術上湿性製品として)(乾燥化合物の融点159−
141℃)t−加える。窒素の層で混合物をカバーした
後、攪拌下33(18) 係苛性ソーダ溶液486部を添加する。弱アルカリ性溶
液ケ活性炭粉末20部を介して加圧吸引濾過器によって
氷/水4000部、31%塩酸580部及びナフタリン
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物6部(分散剤)か
ら成る、激しく攪拌された混合物中に窒素加圧下で濾過
する。活性炭残渣を水1000部で洗滌する。60℃に
加熱する。次いで1五5%塩素漂白溶液2400部?攪
拌下60℃で5時間かけて滴下する。この場合30係塩
酸521部ケ同時に滴下して懸濁液のpH−値ヲ1.0
に保つ。(この際塩素漂白溶液は次亜塩素酸ナトリウム
及び塩化ナトリウムを有する水性溶液である。これは塩
素を冷水性苛性ソーダ溶液中に導入して製造することが
でき、1tあたり有効塩素160−fis5tf含有す
る。)懸濁液を塩素化の間(塩素漂白溶液約2100部
の添加後)5分間高能率−分散及び乳化−装置で攪拌す
る。懸濁液を更に2時間60℃で攪拌し、場合により(
19) 40係亜硫酸水素ナトリウム−溶液10部を加え、形成
された6−クロルベンズオキサゾロンを濾過によって単
離する。
(技術上湿性製品として)(乾燥化合物の融点159−
141℃)t−加える。窒素の層で混合物をカバーした
後、攪拌下33(18) 係苛性ソーダ溶液486部を添加する。弱アルカリ性溶
液ケ活性炭粉末20部を介して加圧吸引濾過器によって
氷/水4000部、31%塩酸580部及びナフタリン
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物6部(分散剤)か
ら成る、激しく攪拌された混合物中に窒素加圧下で濾過
する。活性炭残渣を水1000部で洗滌する。60℃に
加熱する。次いで1五5%塩素漂白溶液2400部?攪
拌下60℃で5時間かけて滴下する。この場合30係塩
酸521部ケ同時に滴下して懸濁液のpH−値ヲ1.0
に保つ。(この際塩素漂白溶液は次亜塩素酸ナトリウム
及び塩化ナトリウムを有する水性溶液である。これは塩
素を冷水性苛性ソーダ溶液中に導入して製造することが
でき、1tあたり有効塩素160−fis5tf含有す
る。)懸濁液を塩素化の間(塩素漂白溶液約2100部
の添加後)5分間高能率−分散及び乳化−装置で攪拌す
る。懸濁液を更に2時間60℃で攪拌し、場合により(
19) 40係亜硫酸水素ナトリウム−溶液10部を加え、形成
された6−クロルベンズオキサゾロンを濾過によって単
離する。
水2000部で洗滌し、乾燥した後、6−クロルペンズ
オキサゾロン555部(ベンズオキサシロンに対して理
論値の82%)が融点185〜188℃を有する白色粉
末(純度90%)617部の形で得られる。ガスクロマ
トグラフィーによって認められつる不純物は次の様な組
成である:ベンズオキサゾロン7%、より高度に塩素化
された成分2%。
オキサゾロン555部(ベンズオキサシロンに対して理
論値の82%)が融点185〜188℃を有する白色粉
末(純度90%)617部の形で得られる。ガスクロマ
トグラフィーによって認められつる不純物は次の様な組
成である:ベンズオキサゾロン7%、より高度に塩素化
された成分2%。
ストロ−ラインによる表面測定は1.9 m”/fの表
面ケ生じる。
面ケ生じる。
b)4を一エナメルオートクレーブ中に30%鉄不含塩
酸2800部を予め存在させる。次いで6−クロルベン
ズオキサシロン555部(=乾燥化合物617部)’に
40%技術上湿性製品として加える(塩酸含有量的23
%)。
酸2800部を予め存在させる。次いで6−クロルベン
ズオキサシロン555部(=乾燥化合物617部)’に
40%技術上湿性製品として加える(塩酸含有量的23
%)。
攪拌下130℃に加熱する。生じた二酸化炭素全45バ
ールで圧力保持バルブを介して放(20) 出する。次いで135℃で二酸化炭素−発生が終了する
まで攪拌する(約9時間)。その抜栓々に25℃に冷却
し、次いでオートクレーブを放圧する。得られた5−ク
ロル−2−アミンフェノール−ヒドロクロリドの懸濁液
を水2200部で希釈し、その際攪拌フラスコ中に移す
。次いで33%苛性ソーダ溶液2312部を外部冷却下
にpH2,6に調整する。その後活性炭90部を介して
澄明化し、本釣300部で洗滌する。濾過残渣は副成分
約50部を含有する。
ールで圧力保持バルブを介して放(20) 出する。次いで135℃で二酸化炭素−発生が終了する
まで攪拌する(約9時間)。その抜栓々に25℃に冷却
し、次いでオートクレーブを放圧する。得られた5−ク
ロル−2−アミンフェノール−ヒドロクロリドの懸濁液
を水2200部で希釈し、その際攪拌フラスコ中に移す
。次いで33%苛性ソーダ溶液2312部を外部冷却下
にpH2,6に調整する。その後活性炭90部を介して
澄明化し、本釣300部で洗滌する。濾過残渣は副成分
約50部を含有する。
生成物ろ液t−25℃で33係苛性ソ一ダ溶液436部
でpH7,0に調整する。結晶化はpH五2から始まる
。澄明濾過の後(前述参照)、生成物F液を窒素の層で
カバーし、場合により遅くともpHが4−4.5の値に
達した時に亜二チオン酸ナトリウム20部?加えるのが
有利である。5−クロル−2−アミノフェノールケ灰色
懸濁液から濾過によって単離する。水1500部で洗滌
し、乾燥した後、(21) 5−クロル−2−アミノフェノール425部(ベンズオ
キサシロンに対して理論値の74%)が融点147−1
49℃を有する灰色結晶452部(純度94%)の形で
得られる。
でpH7,0に調整する。結晶化はpH五2から始まる
。澄明濾過の後(前述参照)、生成物F液を窒素の層で
カバーし、場合により遅くともpHが4−4.5の値に
達した時に亜二チオン酸ナトリウム20部?加えるのが
有利である。5−クロル−2−アミノフェノールケ灰色
懸濁液から濾過によって単離する。水1500部で洗滌
し、乾燥した後、(21) 5−クロル−2−アミノフェノール425部(ベンズオ
キサシロンに対して理論値の74%)が融点147−1
49℃を有する灰色結晶452部(純度94%)の形で
得られる。
クロマトグラフィーによって認められうる不純物は次の
様な組成である:2−アミンフェノール1.0%、4−
クロル−2−アミンフェノール〈α1%、ジクロル7ミ
/フエノール約3%、残り:水及び無機成分。
様な組成である:2−アミンフェノール1.0%、4−
クロル−2−アミンフェノール〈α1%、ジクロル7ミ
/フエノール約3%、残り:水及び無機成分。
例2
水2000部に攪拌下85%リン酸46部、ナフタリン
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物6部及びベンズオ
キサシロン548部(技術上湿性製品として、水分含有
量?予め存在する水ケ基準として計算)を加える。
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物6部及びベンズオ
キサシロン548部(技術上湿性製品として、水分含有
量?予め存在する水ケ基準として計算)を加える。
次いで13%塩素漂白溶液2400部を攪拌下50℃で
6時間かけて滴下する。この場合30%塩酸554部の
同時滴下によって懸濁液のpH全2−z5に保つ。
6時間かけて滴下する。この場合30%塩酸554部の
同時滴下によって懸濁液のpH全2−z5に保つ。
懸濁液ケ更に1時間50℃で撹拌し、形成さく22)
fiた6−クロルベンズオキサゾロンを濾過して単離す
る。水4000部で洗滌し、乾燥した後、6−クロルベ
ンズオキサゾロン550 部(ベンズオキサシロンに対
して理論値の81%)が融点178−180℃を有する
白色粉末654部(純度84%]の形で得られる。
る。水4000部で洗滌し、乾燥した後、6−クロルベ
ンズオキサゾロン550 部(ベンズオキサシロンに対
して理論値の81%)が融点178−180℃を有する
白色粉末654部(純度84%]の形で得られる。
ガスクロマトグラフィーによって認められる不純物は次
の様な組成である:ベンズオキサゾロン12%、より高
度に塩素化された成分3%。
の様な組成である:ベンズオキサゾロン12%、より高
度に塩素化された成分3%。
例5
塩化鉄@)2部及び三塩化ヨウ素2部の添加下に行う他
は例2に記載したのと同様に処理する。
は例2に記載したのと同様に処理する。
6−クロルペンズオキサゾロン570部(ベンズオキサ
シロンに苅して理論値の84%)が融点181−183
℃を有する白色粉末670部(純度85%)の形で得ら
nる。
シロンに苅して理論値の84%)が融点181−183
℃を有する白色粉末670部(純度85%)の形で得ら
nる。
ガスクロマトグラフィーによって認められつる不純物は
次の様な組成である:ベンズオキサゾロン6%、より高
度に塩素化された成分8僑。
次の様な組成である:ベンズオキサゾロン6%、より高
度に塩素化された成分8僑。
例4
(23)
30%鉄不含塩酸2175部に攪拌下ベンズオキサシロ
ン405部及び第二アルカンスルホンナート10部(乳
化剤として)を加える。80℃に加熱し、攪拌下80−
85℃で4時間かけて35%過酸化水素302部を滴下
する。更に80℃で攪拌し、場合によシ酸化能力がまだ
存在するかをテストしくまだ存在する場合、亜硫酸塩の
添加によって除去)、形成された6−クロルベンズオキ
サゾロンの濃い懸濁’?1l−30%鉄不含塩酸500
部を共に4tエナメル釜中に移し、130℃に加熱する
。生じる二酸化炭素を4〜5バールで圧力保持バルブを
介して放出する。130〜150℃で二酸化炭素−発生
が終了するまで攪拌する(約5時間)。次いで更に4時
間150℃で後攪拌する。その後徐々に25℃に冷却し
、最後にエナメル釜を放圧する1得られた5−クロル−
2−アミノフェノール−ヒドロクロリドの懸濁液を水2
500部で希釈し、その際攪拌フラスコ中に移す。
ン405部及び第二アルカンスルホンナート10部(乳
化剤として)を加える。80℃に加熱し、攪拌下80−
85℃で4時間かけて35%過酸化水素302部を滴下
する。更に80℃で攪拌し、場合によシ酸化能力がまだ
存在するかをテストしくまだ存在する場合、亜硫酸塩の
添加によって除去)、形成された6−クロルベンズオキ
サゾロンの濃い懸濁’?1l−30%鉄不含塩酸500
部を共に4tエナメル釜中に移し、130℃に加熱する
。生じる二酸化炭素を4〜5バールで圧力保持バルブを
介して放出する。130〜150℃で二酸化炭素−発生
が終了するまで攪拌する(約5時間)。次いで更に4時
間150℃で後攪拌する。その後徐々に25℃に冷却し
、最後にエナメル釜を放圧する1得られた5−クロル−
2−アミノフェノール−ヒドロクロリドの懸濁液を水2
500部で希釈し、その際攪拌フラスコ中に移す。
次いで33%苛性ソーダ溶液を用いて外部冷(24)
却下poloに調整する。その後活性炭粉末90部を介
して澄明化し、本釣300部で洗滌する。炉液残渣は副
成分67部を含有する。生成物ろ液を80℃に加熱し、
33チ苛性ソ一ダ溶液343部を用いてpHl>5に調
整する。25℃に冷却する。澄明濾過の後(前述参照)
、生成物P液を窒素の層でカバーし、場合によ勺遅くと
もpHが4−4.5の値に達した時運ニチオン酸ナトリ
ウム20部を加えるのが有利である。
して澄明化し、本釣300部で洗滌する。炉液残渣は副
成分67部を含有する。生成物ろ液を80℃に加熱し、
33チ苛性ソ一ダ溶液343部を用いてpHl>5に調
整する。25℃に冷却する。澄明濾過の後(前述参照)
、生成物P液を窒素の層でカバーし、場合によ勺遅くと
もpHが4−4.5の値に達した時運ニチオン酸ナトリ
ウム20部を加えるのが有利である。
5−クロル−2−アミノフェノールを灰色懸濁液から濾
過して単離する。水1500部で洗滌し、乾燥し食後、
5−クロルー2−アミノフェノール289部(ベンズオ
キサシロンに対して理論値の67%)が融点149−1
53℃を有する灰色結晶304部(純度95%)の形で
得られる。
過して単離する。水1500部で洗滌し、乾燥し食後、
5−クロルー2−アミノフェノール289部(ベンズオ
キサシロンに対して理論値の67%)が融点149−1
53℃を有する灰色結晶304部(純度95%)の形で
得られる。
ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純物は
次の様な組成である:2−アミノフェノール1.2 %
%4−クロルー2−アミノフェノール〈[11%、ジク
ロルアミノフェノール(25) 115%、残り:水及び無機成分。
次の様な組成である:2−アミノフェノール1.2 %
%4−クロルー2−アミノフェノール〈[11%、ジク
ロルアミノフェノール(25) 115%、残り:水及び無機成分。
例5
増加した化合物濃度で、すなわちベンズオキサシロンの
使用ft548部に、35%過酸化水素の使用を対応し
て390部に増加した他は例4に記載のと同様に処理す
る。33俤苛性ソ一ダ溶液1714部をpH2,6まで
加え、活性炭を介して澄明化する。濾過残渣は副成分7
1部を含有する。生成物p液133%苛性ソーダ溶液3
94部を用いてpH7,0に調整する。この際熱沈殿が
行われる(例8参照)。
使用ft548部に、35%過酸化水素の使用を対応し
て390部に増加した他は例4に記載のと同様に処理す
る。33俤苛性ソ一ダ溶液1714部をpH2,6まで
加え、活性炭を介して澄明化する。濾過残渣は副成分7
1部を含有する。生成物p液133%苛性ソーダ溶液3
94部を用いてpH7,0に調整する。この際熱沈殿が
行われる(例8参照)。
5−クロル−2−アミノフェノール577部(ベンズオ
キサシロンに対して理論値の66%)が融点146−1
50℃を有する灰色結晶410部(純度92チ)の形で
得られる。
キサシロンに対して理論値の66%)が融点146−1
50℃を有する灰色結晶410部(純度92チ)の形で
得られる。
ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純物は
次の様な組成である:2−アミノフェノール五8%%4
−クロル−1−アミノフェノール<11%、ジクロルア
ミノフェノールα5%、早く溶出しうる未知成分1.2
優、残り(26) :水及び無機成分。
次の様な組成である:2−アミノフェノール五8%%4
−クロル−1−アミノフェノール<11%、ジクロルア
ミノフェノールα5%、早く溶出しうる未知成分1.2
優、残り(26) :水及び無機成分。
明らかな様により増加した化合物濃度を使用した場合、
明白により悪い品質の5−クロル−2−アミノフェノー
ルが得られる(例4参照)。
明白により悪い品質の5−クロル−2−アミノフェノー
ルが得られる(例4参照)。
例6
35チ過酸化水素を428部(ベンズオキサシロンに比
して10モルチ過剰)に増加して使用する他は例5に記
載したのと同様に処理する。
して10モルチ過剰)に増加して使用する他は例5に記
載したのと同様に処理する。
濾過残渣は明らかにより多くの、すなわち125部の副
成分を含有する。
成分を含有する。
5−クロル−2−アミノフェノール330部(理論値の
58%)しか融点145−147℃を有する灰色結晶3
64部(純度90%)の形で得られない。明らかな様に
過酸化水素の10係過剰の使用で5−クロル−2−アミ
ノフェノールの明白に低い収量が得られる。
58%)しか融点145−147℃を有する灰色結晶3
64部(純度90%)の形で得られない。明らかな様に
過酸化水素の10係過剰の使用で5−クロル−2−アミ
ノフェノールの明白に低い収量が得られる。
例7
a)明白によシ悪い品質のベンズオキサシロン(融点:
134−138℃、乾燥化合物570部、純度約95優
に相当する)548部の使(27) 川下に行う他は例1に記載したのと同様に処理する。
134−138℃、乾燥化合物570部、純度約95優
に相当する)548部の使(27) 川下に行う他は例1に記載したのと同様に処理する。
再沈殿の活性炭残渣(例1aK記載した)は副成分4部
の代りに27部を含有する。
の代りに27部を含有する。
6−クロルペンズオキサゾロン545部(ベンズオキサ
シロンに対して理論値の80%)が融点183−186
℃を有する淡褐色粉末605部(純度90%)の形で得
られる。
シロンに対して理論値の80%)が融点183−186
℃を有する淡褐色粉末605部(純度90%)の形で得
られる。
ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純物は
次の様な組成である:ベンズオキサゾロン8係、よシ高
度に塩素化された成分1−2%。
次の様な組成である:ベンズオキサゾロン8係、よシ高
度に塩素化された成分1−2%。
b)6−クロルベンズオキサ10フ408部(=453
部乾燥化合物)のみを約60係技術上湿性製品の形で使
用する他は例1bに記載したのと同様に処理する。
部乾燥化合物)のみを約60係技術上湿性製品の形で使
用する他は例1bに記載したのと同様に処理する。
後処理に於て33%苛性ソーダ溶液2394部ipH!
LOまで加える。澄明化より得られた活性炭残渣は副成
分40部を含有する。生成物炉液180cで33%苛性
ソーダ溶液(2B) 286部でpH45に調整する。5−クロル−2−アミ
ノフェノールを25℃で濾過して単離する。5−クロル
−2−アミノフェノール268 部(ベンズオキサシロ
ンに対して理論値の62係)が融点150−154℃を
有する淡灰色結晶276部(純度97%)の形で得られ
る。ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純
物は次の様な組成である:2−7ミ/フェノールα7%
、4−クロル−2−アミノフェノールくα1%、ジクロ
ルアミノフェノール11%:残り:水及び無機成分。
LOまで加える。澄明化より得られた活性炭残渣は副成
分40部を含有する。生成物炉液180cで33%苛性
ソーダ溶液(2B) 286部でpH45に調整する。5−クロル−2−アミ
ノフェノールを25℃で濾過して単離する。5−クロル
−2−アミノフェノール268 部(ベンズオキサシロ
ンに対して理論値の62係)が融点150−154℃を
有する淡灰色結晶276部(純度97%)の形で得られ
る。ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純
物は次の様な組成である:2−7ミ/フェノールα7%
、4−クロル−2−アミノフェノールくα1%、ジクロ
ルアミノフェノール11%:残り:水及び無機成分。
この際例1との比較(例4及び5も参照)I−t、最終
生成物の品質に対して希釈処理の有益な影響を示す。そ
の場合熱沈殿は冷沈殿に比して最終生成物の品質の点で
改良を生じないことを顧慮しなければならない(このこ
とについて例8参照)。
生成物の品質に対して希釈処理の有益な影響を示す。そ
の場合熱沈殿は冷沈殿に比して最終生成物の品質の点で
改良を生じないことを顧慮しなければならない(このこ
とについて例8参照)。
例8
5−クロル−2−アミノフェノールの沈殿を(29)
25℃で行う他は例5に記載したのと同様に処理スる。
5−クロル−2−アミノフェノール405部(ベンズオ
キサシロンに対して理論値の70%)が融点14B−1
50℃を有する灰色結晶440部(純度92%)の形で
得られる。
キサシロンに対して理論値の70%)が融点14B−1
50℃を有する灰色結晶440部(純度92%)の形で
得られる。
ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純物は
次の様な組成である:2−アミノフェノール五4チ、4
−クロル−2−アミノフェノール([11%、ジクロル
アミノフェノール1.3係、高レベルで溶出しうる未知
の成分的1%、残り:水及び無機成分。
次の様な組成である:2−アミノフェノール五4チ、4
−クロル−2−アミノフェノール([11%、ジクロル
アミノフェノール1.3係、高レベルで溶出しうる未知
の成分的1%、残り:水及び無機成分。
明らかな様に例5に示した熱沈殿は品質の改良?、特に
2−アミノフェノールの含有量に関してもたらさない。
2−アミノフェノールの含有量に関してもたらさない。
例9
明らかにより悪い品質のベンズオキサシロン405部(
融点:134−138℃、乾燥化合物427部、約95
憾の純度に相当する。)1−使用する他は例4に記載し
たのと同様に処理する。ベンズオキサシロンのより悪い
品質は35(30) 係過酸化水素350部のより多い使用によってU慮され
ねばならない。というのはベンズオキサシロン中の不純
物が過酸化水素の増加量を消費するからである。
融点:134−138℃、乾燥化合物427部、約95
憾の純度に相当する。)1−使用する他は例4に記載し
たのと同様に処理する。ベンズオキサシロンのより悪い
品質は35(30) 係過酸化水素350部のより多い使用によってU慮され
ねばならない。というのはベンズオキサシロン中の不純
物が過酸化水素の増加量を消費するからである。
後処理に於て33%苛性ソーダ溶液1904部をpH五
〇まで加える。常法で活性炭を用いて澄明化する。濾過
残渣は副成分97部を含有する。生成物ろ液を80℃で
33%苛性ソーダ溶液313部でpH45に調整する。
〇まで加える。常法で活性炭を用いて澄明化する。濾過
残渣は副成分97部を含有する。生成物ろ液を80℃で
33%苛性ソーダ溶液313部でpH45に調整する。
5−クロル−2−アミノフェノールを25℃で濾過によ
す単離する。5−クロル−2−アミノフェノ−k 25
4 部(ベンズオキサシロンに対して理論値の59%)
が融点148−152℃を有する暗色結晶262部(純
度97%)の形で得られる。
す単離する。5−クロル−2−アミノフェノ−k 25
4 部(ベンズオキサシロンに対して理論値の59%)
が融点148−152℃を有する暗色結晶262部(純
度97%)の形で得られる。
ガスクロマトグラフィーによって認められうる不純物は
次の様な組成である=2−アミノフェノール[16%、
4−クロル−2−7ミノフエノールくα1チ、ジクロル
アミンフェノールα2チ、残り:水及び無機成分。
次の様な組成である=2−アミノフェノール[16%、
4−クロル−2−7ミノフエノールくα1チ、ジクロル
アミンフェノールα2チ、残り:水及び無機成分。
(31)
例10
例6に記載した様に処理する(ベンズオキサシロン54
8部、30%塩酸2175部、35係過酸化水素433
部)。しかし例6に反して形成された6−クロルベンズ
オキサゾロンt濾過により単離する。6−クロルベンズ
オキサゾロ7550部(ベンズオキサシロンに対して理
論値の80%)が融点180−184℃を有する白色粉
末670部(純度80−8513の形で得られる。
8部、30%塩酸2175部、35係過酸化水素433
部)。しかし例6に反して形成された6−クロルベンズ
オキサゾロンt濾過により単離する。6−クロルベンズ
オキサゾロ7550部(ベンズオキサシロンに対して理
論値の80%)が融点180−184℃を有する白色粉
末670部(純度80−8513の形で得られる。
例11
(例1及び10に対する比較例)
水6000部及びナフタリンスルホン酸−ホルムアルデ
ヒド−縮合物(分散剤)に攪拌下ベンズオキサシロン5
48部(技術上湿性製品として)を加える。更に10分
間高能率−分散−及び乳化装置で攪拌し、三塩化ヨウ素
2部會加える。80℃に加熱する。次いで同時に30係
塩酸1036部及び35%過酸化水素428部を80℃
で5時間かけて滴下する。最後にペン(32) ズオキサゾロン及び融点115−140℃の6−クロル
ベンズオキサゾロンから成る混合物560部を単離する
。
ヒド−縮合物(分散剤)に攪拌下ベンズオキサシロン5
48部(技術上湿性製品として)を加える。更に10分
間高能率−分散−及び乳化装置で攪拌し、三塩化ヨウ素
2部會加える。80℃に加熱する。次いで同時に30係
塩酸1036部及び35%過酸化水素428部を80℃
で5時間かけて滴下する。最後にペン(32) ズオキサゾロン及び融点115−140℃の6−クロル
ベンズオキサゾロンから成る混合物560部を単離する
。
明らかな様にベンズオキサシロンを過酸化水素とほんの
約4%の有効濃度の塩酸1当量のみ(例10によれば2
8チの有効濃度の塩酸大過剰に対して)で塩素化した場
合、著しく減少した融点範囲を有し、実質上より少ない
量(670部に対して560部)で生じる塩素化された
ベンズオキサシロン−生成物を生じる。
約4%の有効濃度の塩酸1当量のみ(例10によれば2
8チの有効濃度の塩酸大過剰に対して)で塩素化した場
合、著しく減少した融点範囲を有し、実質上より少ない
量(670部に対して560部)で生じる塩素化された
ベンズオキサシロン−生成物を生じる。
代理人 江 崎 光 好
代理人 江 崎 光 史
(33)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)ベンズオキサシロンを水中でa)アルカリ金属の又
はアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩と0〜3のpH−値
で及び50〜70℃の温度であるいはb)塩素イオン及
び無機過酸化物と希ないし濃−鉱酸の存在下に50〜1
00℃の温度で反応させて6−クロルベンズオキサゾロ
ンとなし、これを中間単離せずK又は単離後中−又は高
濃度の鉱酸を用いて100〜170℃で加水分解するこ
とを特徴とする、高選択性で5−クロル−2−アミノフ
ェノール?製造する方法。 2)前記a)に於てベンズオキサシロンと13−1五5
重量係塩素漂白溶液(1thfF−F)有効塩素約16
0−165ft−含有する)とを反応させることを特徴
とする特許請求の範囲(1) 第1項記載の方法。 3)前記b)に於てベンズオキヤシロンの塩素化を過酸
化本葉を用いて20−30チの塩酸含有量を有する水性
−鉱酸媒体中で実施することよ)なる特許請求の範囲第
1項記載の方法。 4)6−クロルベンズオキサゾロンの加水分解による開
裂t−15−57%塩酸中で実施することよりなる特許
請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3337043.5 | 1983-10-12 | ||
DE19833337043 DE3337043A1 (de) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-aminophenolen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6097943A true JPS6097943A (ja) | 1985-05-31 |
JPH0521100B2 JPH0521100B2 (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=6211594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59211581A Granted JPS6097943A (ja) | 1983-10-12 | 1984-10-11 | 5‐クロル‐2‐アミノフエノールの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0137460B1 (ja) |
JP (1) | JPS6097943A (ja) |
DE (2) | DE3337043A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008019237A (ja) * | 2006-06-12 | 2008-01-31 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104402741B (zh) * | 2014-11-11 | 2016-02-10 | 常州大学 | 一种2-羟基-4-氯苯胺的合成方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU325845A1 (ru) * | 1970-07-20 | 1977-09-25 | Klimkina L P | Способ получени 6-хлорбензоксазолинона -2 |
FR2479220A1 (fr) * | 1980-03-27 | 1981-10-02 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation de derives chlores de la benzoxazolone |
-
1983
- 1983-10-12 DE DE19833337043 patent/DE3337043A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-05 EP EP84111935A patent/EP0137460B1/de not_active Expired
- 1984-10-05 DE DE8484111935T patent/DE3460344D1/de not_active Expired
- 1984-10-11 JP JP59211581A patent/JPS6097943A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008019237A (ja) * | 2006-06-12 | 2008-01-31 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0137460B1 (de) | 1986-07-23 |
DE3337043A1 (de) | 1985-04-25 |
JPH0521100B2 (ja) | 1993-03-23 |
DE3460344D1 (en) | 1986-08-28 |
EP0137460A3 (ja) | 1985-05-15 |
EP0137460A2 (de) | 1985-04-17 |
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