JP2008016446A - Powder material, electrode structure using powder material, power storage device having the electrode structure, and manufacturing method of powder material - Google Patents

Powder material, electrode structure using powder material, power storage device having the electrode structure, and manufacturing method of powder material Download PDF

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英寿 都築
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理恵 上野
Taketoshi Watanabe
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide powder material capable of electrochemically quickly storing/releasing a large amount of lithium ions; to provide an electrode structure for a power storage device capable of obtaining high energy density and high power density and having a long life; and to provide the power storage device using the electrode structure. <P>SOLUTION: In the material capable of electrochemically storing/releasing lithium ions, silicon or tin metal or alloy particles of either one of them is covered with a metal oxide or an oxide of semimetal to constitute the powder material. The electrode structure is formed of the powder material. The power storage device is equipped with a negative electrode using the electrode structure, a lithium ion conductor, and a positive electrode, and utilizes oxidation reaction of lithium and reduction reaction of lithium ions. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、シリコン，スズ等の電気化学反応にてリチウムと合金化する金属と金属酸化物又は半金属の酸化物を主成分とする粒子の粉末材料、該粉末材料から成る電極構造体、及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a powder material of particles mainly composed of a metal and metal oxide or semi-metal oxide alloyed with lithium by an electrochemical reaction such as silicon and tin, an electrode structure comprising the powder material, and The present invention relates to an electricity storage device having the electrode structure and a method for producing a powder material.

最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。また、自動車から排出されるＣＯ２、ＮＯＸ、炭化水素などを含む大気汚染も深刻な問題になっている。また、原油高騰の折からも、蓄電デバイスに蓄えた電気で作動させる電気モーターとエンジンを組み合わせたハイブリッド車や電気自動車に環境保全の点から期待が寄せられている。そのため、ハイブリッド車や電気自動車の性能を高め、生産コストを抑制するために、高パワー密度と高エネルギー密度を併せ持つキャパシタもしくは二次電池の蓄電デバイスの開発が期待されている。 Recently, since the amount of CO 2 gas contained in the atmosphere is increasing, the possibility of global warming due to the greenhouse effect has been pointed out. In addition, air pollution including CO 2 , NO X , hydrocarbons and the like emitted from automobiles has become a serious problem. In addition, since the rise in crude oil prices, hybrid vehicles and electric vehicles that combine an electric motor that operates with electricity stored in an electricity storage device and an engine have been expected from the viewpoint of environmental conservation. For this reason, in order to improve the performance of hybrid vehicles and electric vehicles and reduce production costs, the development of capacitors or secondary battery storage devices having both high power density and high energy density is expected.

さらに、携帯電話、ブック型パーソナルコンピューター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等ポータブル機器は益々高機能化が進んでいる。それを作動するための電源用途としては、小型・軽量で高容量に加えて急速充電可能な二次電池等の蓄電デバイスの開発が望まれて来ている。   Further, portable devices such as mobile phones, book-type personal computers, video cameras, digital cameras, and PDAs (Personal Digital Assistants) are becoming increasingly sophisticated. As a power source for operating it, it has been desired to develop a power storage device such as a secondary battery that can be rapidly charged in addition to a small size and light weight and high capacity.

上記蓄電デバイスの代表例としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできる黒鉛に代表されるカーボン材料を負極物質に用いた、ロッキングチェアー型のいわゆる“リチムイオン電池”が、電池電圧が高く、エネルギー密度が高いことから多くの携帯機器の電源として普及しており、ハイブリッド車の電源としても検討されている。   As a typical example of the electricity storage device, a lithium intercalation compound that deintercalates lithium ions from the interlayer in a reaction during charging is used as a positive electrode material, and a six-membered ring network plane formed by lithium ions as carbon atoms. Rocking chair type “lithium ion battery” using a carbon material typified by graphite that can be intercalated between layers as a negative electrode material is popular as a power source for many portable devices because of its high battery voltage and high energy density. It is also being studied as a power source for hybrid vehicles.

しかし、この“リチウムイオン電池”では、負極がカーボン材料で構成されるために、理論的に炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできない。そのために、さらなる高容量化は困難であり、高容量化のための新たな電極材料が望まれている。また、上記“リチムイオン電池”は、エネルギー密度が高いことからハイブリッド車や電気自動車の電源として期待されているが、急速な放電には電池の内部抵抗が大きく十分な電気量を放出できない、即ち出力密度が小さいという問題点もある。そのために、出力密度が高くエネルギー密度の高い蓄電デバイスの開発が要望されている。   However, in this “lithium ion battery”, since the negative electrode is made of a carbon material, theoretically, only a maximum of 1/6 lithium atoms per carbon atom can be intercalated. Therefore, it is difficult to further increase the capacity, and a new electrode material for increasing the capacity is desired. In addition, the above-mentioned “lithium ion battery” is expected as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles because of its high energy density, but the battery has a large internal resistance for rapid discharge, that is, it cannot emit a sufficient amount of electricity, that is, output There is also a problem that the density is small. Therefore, development of an electricity storage device with high output density and high energy density is desired.

本発明者らは、“リチムイオン電池”を含めたリチウム二次電池のさらなる高容量化のために、シリコンやスズ元素からなるリチウム二次電池用負極として、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、を提案している。   In order to further increase the capacity of lithium secondary batteries including a “lithium ion battery”, the present inventors have disclosed Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document as negative electrodes for lithium secondary batteries made of silicon or tin element. 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, Patent Literature 7, and Patent Literature 8 are proposed.

特許文献１ではリチウムと合金化しない金属材料の集電体上にシリコンやスズのリチウムと合金化する金属とニッケルや銅のリチウムと合金化しない金属から形成された電極層を形成した負極を用いたリチウム二次電池を提案している。   Patent Document 1 uses a negative electrode in which a metal material that is not alloyed with lithium and an electrode layer formed of a metal that is alloyed with lithium such as silicon or tin and a metal that is not alloyed with nickel or copper is used. We have proposed a lithium secondary battery.

特許文献２ではニッケルや銅等の元素とスズ等の元素との合金粉末から形成された負極を提案している。特許文献３では電極材料層が平均粒径０．５から６０μｍのシリコンやスズから成る粒子を３５重量％以上含有し空隙率が０．１０から０．８６で密度が１．００から６．５６ｇ／ｃｍ３の負極を用いたリチウム二次電池を提案している。 Patent Document 2 proposes a negative electrode formed from an alloy powder of an element such as nickel or copper and an element such as tin. In Patent Document 3, the electrode material layer contains 35% by weight or more of silicon or tin particles having an average particle diameter of 0.5 to 60 μm, the porosity is 0.10 to 0.86, and the density is 1.00 to 6.56 g. A lithium secondary battery using a negative electrode of / cm 3 is proposed.

特許文献４では非晶質相を有するシリコンやスズを有した負極を用いたリチウム二次電池を提案している。特許文献５と特許文献６では、金属を中心とするＬｉ以外に不活性な材料を正極活物質もしくは負極活物質と複合化した非晶質相を有した活物質リチウム二次電池を提案している。特許文献７では非化学量論組成の非晶質スズ−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提案している。特許文献８では非化学量論組成の非晶質シリコン−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提案している。   Patent Document 4 proposes a lithium secondary battery using a negative electrode having silicon or tin having an amorphous phase. Patent Document 5 and Patent Document 6 propose an active material lithium secondary battery having an amorphous phase in which an inert material other than Li centering on a metal is combined with a positive electrode active material or a negative electrode active material. Yes. Patent Document 7 proposes a lithium secondary battery using a negative electrode made of non-stoichiometric amorphous tin-transition metal alloy particles. Patent Document 8 proposes a lithium secondary battery using a negative electrode made of non-stoichiometric amorphous silicon-transition metal alloy particles.

上記合金を負極に用いたリチウム二次電池は高容量を実現し充電時の体積膨張も低減できる。しかし、上記合金でも、充電時にリチウムがシリコンやスズのリチウムの格子中に蓄えられてリチウムが合金化するために、体積膨張は依然として存在し、充放電の繰り返しで起きる電池の内部抵抗の増加は完全に抑制することはできていない。また、充電時に起きるリチウムの合金化の速度は決して速いといえず、急速な充電では、電池構造の設計によっては、電解液の分解、負極表面への金属リチウムの析出が起きる可能性がないとは言えない。そこで、高容量な特性を維持し、さらに、パワー密度も高く、急速な充電が可能な蓄電デバイスの開発が期待されている。   A lithium secondary battery using the above alloy as a negative electrode realizes a high capacity and can also reduce volume expansion during charging. However, even in the above alloy, since lithium is stored in the lattice of lithium of silicon or tin during charging and lithium is alloyed, volume expansion still exists, and the increase in the internal resistance of the battery caused by repeated charging and discharging is not It cannot be completely suppressed. Also, the rate of lithium alloying that occurs during charging cannot be said to be fast. With rapid charging, there is no possibility of decomposition of the electrolyte and precipitation of metallic lithium on the negative electrode surface depending on the battery structure design. I can't say that. Thus, development of an electricity storage device that maintains high capacity characteristics, has a high power density, and can be rapidly charged is expected.

一方、比表面積の大きな活性炭を負極と正極に用いて、電気二重層に電気を蓄える、電気二重層キャパシタは、急速な充電が可能で、容量が大きいことで、ハイブリッド車用の電源用途として期待されている。電気二重層キャパシタは、“リチムイオン電池”と比較して、繰り返し回数の寿命が約１０から１００倍と長寿命で、パワー密度が約５倍と高いという大きな利点を有している。反面、上記電気二重層キャパシタは“リチムイオン電池”と比較して、重量エネルギー密度で約１／１０から１／２、体積エネルギー密度で約１／５０から１／２０とエネルギー密度が小さく、移動体の電源として採用されるに至っていない。そこで、上記電気二重層キャパシタの特性を活かした、急速充電可能で、繰り返し寿命が長く、パワー密度が高い利点を維持し、エネルギー密度を高めた蓄電デバイスの開発が期待されている。   On the other hand, an electric double layer capacitor that uses activated carbon with a large specific surface area for the negative electrode and positive electrode and stores electricity in the electric double layer is expected to be used as a power source for hybrid vehicles because it can be charged quickly and has a large capacity. Has been. Compared with a “lithium ion battery”, the electric double layer capacitor has a great advantage in that the life of the number of repetitions is about 10 to 100 times longer and the power density is about 5 times higher. On the other hand, the electric double layer capacitor has a lower energy density of about 1/10 to 1/2 in terms of weight energy density and about 1/50 to 1/20 in terms of volumetric energy density compared to the “lithium ion battery”. It has not been adopted as a power source. Therefore, it is expected to develop an electricity storage device that takes advantage of the characteristics of the electric double layer capacitor and can rapidly charge, has a long repeated life, maintains a high power density, and has an increased energy density.

上述の電気二重層キャパシタの問題を解決するために、充放電時にリチウムイオンやアニオンを蓄積・放出することのできる炭素材料を電極に用いる提案、充放電時にリチウムイオンを蓄積放出できる金属酸化物材料を電極に用いるハイブリッド型キャパシタが提案されている。例えば、特許文献９から特許文献２１や非特許文献１などが提案されている。   In order to solve the problems of the above-mentioned electric double layer capacitor, a proposal using a carbon material that can store and release lithium ions and anions during charging and discharging, and a metal oxide material that can store and discharge lithium ions during charging and discharging A hybrid type capacitor has been proposed in which a capacitor is used as an electrode. For example, Patent Literature 9 to Patent Literature 21 and Non-Patent Literature 1 are proposed.

特許文献９ではイオンを電気化学的にドーピング可能なポリアセン系材料を負極及び／又は正極に用いる電池（蓄電デバイス）が提案されている。特許文献１０では正負両極にポリアセン系材料を用い電解質に四級アンモニウム塩を用いたキャパシタが、特許文献１１では予めリチウムを担持したポリアセン系材料を負極に用いた電池（蓄電デバイス）が、提案されている。   Patent Document 9 proposes a battery (power storage device) that uses a polyacene-based material capable of electrochemically doping ions as a negative electrode and / or a positive electrode. Patent Document 10 proposes a capacitor using a polyacene-based material for both positive and negative electrodes and a quaternary ammonium salt as an electrolyte, and Patent Document 11 proposes a battery (power storage device) using a polyacene-based material supporting lithium in advance as a negative electrode. ing.

特許文献１２ではリチウムを吸蔵させた炭素材料を負極に、活性炭を正極に用いたキャパシタが提案されている。特許文献１３では、金属又は金属化合物を含有しミクロポアを有する炭素材料の電極を正負極に用いるキャパシタが提案されている。特許文献１４では、層間に電解質イオンが溶媒を伴いインターカレートする黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素から形成された電極を負正極に用いた電気二重層キャパシタが提案されている。   Patent Document 12 proposes a capacitor using a carbon material occluded with lithium as a negative electrode and activated carbon as a positive electrode. Patent Document 13 proposes a capacitor using a carbon material electrode containing a metal or a metal compound and having a micropore as a positive electrode and a negative electrode. Patent Document 14 proposes an electric double layer capacitor in which an electrode formed of non-porous carbon having graphite-like microcrystalline carbon in which electrolyte ions intercalate with a solvent between layers is used as a negative positive electrode.

特許文献１５では、活性炭表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料を負極に、活性炭を正極に用いた蓄電素子が提案されている。特許文献１６では炭素部材を電気化学的な賦活処理して得られた電解質イオンより大きな細孔を有する電極部材から成る電気二重層キャパシタが提案されている。   Patent Document 15 proposes a power storage element using a composite porous material in which a carbon material is deposited on the surface of activated carbon as a negative electrode and using activated carbon as a positive electrode. Patent Document 16 proposes an electric double layer capacitor including an electrode member having pores larger than electrolyte ions obtained by subjecting a carbon member to an electrochemical activation treatment.

一方、金属酸化物を電極材料に用いるものも提案されている。特許文献１７では、負極にリチウムバナジウム酸化物と導電フィラーからなる電極を、正極に活性炭からなる電極を用いた電気化学キャパシタが提案されている。特許文献１８ではメソポーラス構造をもつ多孔質導電性セラミックスを電極に用いた電気二重層キャパシタが、特許文献１９では多孔質材料の表面に導電性セラミックスをコーティングして得られる電極を用いた電気二重層キャパシタが、提案されている。   On the other hand, what uses a metal oxide for an electrode material is also proposed. Patent Document 17 proposes an electrochemical capacitor using an electrode made of lithium vanadium oxide and a conductive filler for the negative electrode and an electrode made of activated carbon for the positive electrode. In Patent Document 18, an electric double layer capacitor using a porous conductive ceramic having a mesoporous structure as an electrode is used. In Patent Document 19, an electric double layer using an electrode obtained by coating a conductive material on the surface of a porous material. Capacitors have been proposed.

特許文献２０では、金属酸化物，金属窒化物又は金属炭化物でコートした炭素微粉末を電極材料に用いたキャパシタが提案されている。特許文献２１では、負極に活性炭表面に炭素質材料が被着した複合多孔性材料を用い、正極にＭｎ，Ｖの少なくとも一種を含有する非晶質金属酸化物を用い、電解質としてリチウム塩を含有する、非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。特許文献２２では、Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０から２．０）で表される８チタン酸ナノシートと炭素材料を含む電気化学素子用電極が提案されている。特許文献２３でも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のアルカリ金属等のカチオンを可逆的にインターカレートする材料を負極に、アニオンを可逆的に吸着する材料を正極に用いた、再充電可能なエネルギー蓄積システムが提案されている。また、非特許文献１では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から成る負極と活性炭から成る正極とから作製される非水蓄電セルが報告されている。 Patent Document 20 proposes a capacitor using, as an electrode material, a fine carbon powder coated with a metal oxide, metal nitride, or metal carbide. In Patent Document 21, a composite porous material in which a carbonaceous material is deposited on the surface of activated carbon is used for the negative electrode, an amorphous metal oxide containing at least one of Mn and V is used for the positive electrode, and a lithium salt is contained as an electrolyte. Thus, a non-aqueous lithium storage element has been proposed. Patent Document 22 proposes an electrode for an electrochemical element including an 8 titanate nanosheet represented by H 2 Ti 8 O 17 .nH 2 O (n = 0 to 2.0) and a carbon material. Also in Patent Document 23, rechargeable energy using a material that reversibly intercalates cations such as alkali metals such as Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode and a material that reversibly adsorbs anions as a positive electrode. A storage system has been proposed. Non-Patent Document 1 reports a non-aqueous energy storage cell produced from a negative electrode made of Li 4 Ti 5 O 12 and a positive electrode made of activated carbon.

しかし、上記キャパシタ等の蓄電デバイスの提案のいずれも、（リチウムイオン電池を含む）リチウム二次電池のエネルギー密度の１／１０以下で、さらなる高エネルギー密度化が望まれている。   However, any of the proposals for the electricity storage device such as the capacitor described above is 1/10 or less of the energy density of the lithium secondary battery (including the lithium ion battery), and further higher energy density is desired.

したがって、リチウム二次電池のエネルギー密度に近い高エネルギー密度を有し、キャパシタの急速充電性能と高パワー密度の性能を有する、蓄電デバイスの開発が望まれている。
米国特許第６０５１３４０号明細書 米国特許第５７９５６７９号明細書 米国特許第６４３２５８５号明細書 特開平１１−２８３６２７号公報 米国特許第６５１７９７４号明細書 米国特許第６５６９５６８号明細書 特開平２０００−３１１６８１号公報 特ＷＯ００／１７９４９号公報 特開昭６０−１７０１６３号公報 特開平２−１８１３６５号公報 特開平４−３４８７０号公報 特開平８−１０７０４８号公報 特開２０００−３４０４７０号公報 特開２００２−２５８６７号公報 特開２００４−０７９３２１号公報 特開２００５−０８６１１３号公報 特開２０００−２６８８８１号公報 特開２００３−１０９８７３号公報 特開２００３−２２４０３７号公報 特開２００４−１０３６６９号公報 特開２００４−１７８８２８号公報 特開２００５−１０８５９５号公報 米国特許第６，２５２，７６２号明細書 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４８ Ａ９３０−Ａ９３９（２００１） Therefore, it is desired to develop an electricity storage device having a high energy density close to that of a lithium secondary battery and having a capacitor quick charge performance and a high power density performance.
US Pat. No. 6,051,340 US Pat. No. 5,795,679 US Pat. No. 6,432,585 JP-A-11-283627 US Pat. No. 6,517,974 US Pat. No. 6,569,568 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-311681 Japanese Patent Publication WO00 / 17949 JP 60-170163 A Japanese Patent Laid-Open No. 2-181365 JP-A-4-34870 Japanese Patent Laid-Open No. 8-1007048 JP 2000-340470 A JP 2002-25867 A JP 2004-079321 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-086113 JP 2000-268881 A JP 2003-109873 A JP 2003-224037 A JP 2004-103669 A JP 2004-178828 A JP 2005-108595 A US Pat. No. 6,252,762 Journal of The Electrochemical Society, 148 A930-A939 (2001)

そこで、本発明は、電気化学的に高電流密度で多量のリチウムイオンを蓄えまたは放出することができる粉末材料を提供することを目的とする。
また、上記粉末材料から形成する電極構造体と、該電極構造体を有し、充放電の繰り返しによっても容量低下の少ない、高パワー密度、高エネルギー密度の、蓄電デバイスを提供することを目的とするものである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a powder material that can store or release a large amount of lithium ions electrochemically at a high current density.
It is another object of the present invention to provide an electrode structure formed from the above powder material, and an electric storage device having the electrode structure and having a high power density and a high energy density that are less likely to decrease in capacity by repeated charge and discharge. To do.

なお、蓄電デバイスは、キャパシタ、二次電池、キャパシタと二次電池の組み合わせたデバイス、また、それらに発電機能を組み込んだデバイスをも含む。   Note that the power storage device includes a capacitor, a secondary battery, a device in which the capacitor and the secondary battery are combined, and a device in which a power generation function is incorporated.

上記の課題を解決する第一の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子が、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されており、前記金属酸化物又は半金属の酸化物を構成する金属又は半金属を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーが、前記合金粒子中に含まれるシリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子（Ａ）に対する該合金粒子を複合化している前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／９９以上３／７以下であることを特徴とする。   A first powder material that solves the above problems is a material that can electrochemically store and release lithium ions, wherein an alloy particle containing silicon or tin or at least one of them is a metal oxide or a semimetal oxide The Gibbs free energy when the metal or metalloid constituting the metal oxide or metalloid oxide is oxidized is silicon or tin contained in the alloy particles, or at least of these The metal oxide or metalloid which is smaller than Gibbs free energy when an alloy containing one is oxidized and which is composited with the alloy particles (A) containing silicon or tin or at least one of them The range of the weight ratio (B / A) of the oxide (B) is from 1/99 to 3/7.

上記の課題を解決する第二の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子の表面が、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物で少なくとも被覆されていることを特徴とする。   A second powder material that solves the above problems is a material that can electrochemically store and release lithium ions. The surface of the alloy particles containing silicon or tin metal or at least one of them is W, Ti, Mo. , Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, and Y are at least coated with an oxide containing an element. It is characterized by that.

上記の課題を解決する第三の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金の微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物の微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されることを特徴とする。   A third powder material that solves the above-mentioned problems is a material that can electrochemically store and release lithium ions, and includes a plurality of microcrystalline or amorphous alloys of silicon or tin metal or an alloy containing at least one of them. Contains a minute region and one or more elements selected from W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, Y It is characterized in that it is composed of an aggregate of particles consisting of at least fine oxide regions.

上記の課題を解決する電極構造体は、集電体と電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵・放出可能な粉末材料の活物質から形成される電極材料層とから成る電極構造体において、該活物質が上記の粉末材料であることを特徴とする。   An electrode structure that solves the above problems is an electrode structure comprising a current collector and an electrode material layer formed from an active material of a powder material capable of storing and releasing lithium ions by an electrochemical reaction. Is the above powder material.

上記の課題を解決する蓄電デバイスは、上記の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び、正極活物質層と集電体とから成る正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とする。   An electricity storage device that solves the above problems comprises a negative electrode using the above electrode structure, a lithium ion conductor, and a positive electrode comprising a positive electrode active material layer and a current collector. It is characterized by utilizing a reduction reaction.

上記の課題を解決する第一の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物ナノ粒子が分散された分散液中に添加する工程と、前記分散液の液体を蒸発させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする。   In a first method for producing a powder material that solves the above-described problem, silicon, tin, or alloy particles containing at least one of them are used as W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Adding a dispersion liquid in which oxide nanoparticles containing one or more elements selected from Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, and Y are dispersed; And evaporating at least.

上記の課題を解決する第二の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記粒子と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。   A second method for producing a powder material that solves the above problems includes silicon, tin, or alloy particles containing at least one of these, W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, A step of mixing an oxide material containing one or more elements selected from Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, and Y, and the particles and the oxide material are milled and combined. And at least a step of performing.

上記の課題を解決する第三の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料の材料粉末と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記混合した合金原料と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。   A third method for producing a powder material that solves the above-described problems includes a raw material powder of silicon, tin, or an alloy containing at least one of these, W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, A step of mixing an oxide material containing one or more elements selected from Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, Y, the mixed alloy raw material, and the oxide And at least a step of milling and compounding the material.

上記の課題を解決する第四の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する化合物のナノ粒子が有機溶媒もしくは水に分散された分散液に、添加し分散する工程と、前記溶媒を蒸発除去し乾燥する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。   In a fourth method for producing a powder material that solves the above-described problem, silicon, tin, or an alloy particle containing at least one of them is used as W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, A step of adding and dispersing a nano-particle of a compound containing one or more elements selected from Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, Y to a dispersion liquid dispersed in an organic solvent or water; And a step of evaporating and removing the solvent and drying.

上記の課題を解決する第五の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料粉末と金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末とを混合し、不活性ガス下でシリコンもしくはスズの合金の原料の融点まで加熱し溶融させて、前記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末を分散させた溶湯を調製する工程と、（Ａ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯をアトマイゼイション法（噴霧法）にて噴霧して粒子粉末を形成する、もしくは（Ｂ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯を冷却してインゴットを作製の後、粉砕して粉末を得る、の工程を少なくとも有することを特徴とする。   A fifth method for producing a powder material that solves the above problems comprises mixing raw material powder of silicon or tin or an alloy containing at least one of these with metal oxide fine powder or metalloid oxide fine powder, and inertness. A step of preparing a molten metal in which the metal oxide fine powder or metalloid fine powder is dispersed by heating to a melting point of a raw material of a silicon or tin alloy under a gas, and (A) the metal oxide The molten metal in which fine powder or metalloid oxide fine powder is dispersed is sprayed by atomization method (spraying method) to form particle powder, or (B) the metal oxide fine powder or metalloid oxide fine powder It is characterized by having at least a step of cooling the molten metal in which the powder is dispersed to produce an ingot and then pulverizing to obtain a powder.

また、上記の課題を解決する蓄電デバイスは、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物粒子からなり、非晶質層を有する粒子、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されている粉末材料から少なくとも構成される電極を有することを特徴とする、リチウムの酸化還元を利用する蓄電デバイスである。   In addition, an electricity storage device that solves the above-mentioned problems is made of transition metal compound particles selected from transition metal oxides, transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal oxides, and lithium-transition metal phosphate compounds, and is amorphous. It is an electrical storage device using the oxidation reduction of lithium characterized by having the electrode comprised at least from the powder material compounded with the particle | grains which have a porous layer, the metal oxide, or the metalloid metal oxide.

本発明のリチウムイオンの電気化学的酸化還元反応を利用する蓄電デバイスによれば、急速充電が可能で高パワー密度と高エネルギー密度とすることができ、充放電のサイクル寿命も確保することが可能になる。   According to the electricity storage device utilizing the electrochemical oxidation-reduction reaction of lithium ion of the present invention, rapid charging is possible, high power density and high energy density can be achieved, and charge / discharge cycle life can be secured. become.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る第一の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子が、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されており、前記金属酸化物又は半金属の酸化物を構成する金属又は半金属を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーが、前記合金粒子中に含まれるシリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子（Ａ）に対する該合金粒子を複合化している前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／９９以上３／７以下であることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first powder material according to the present invention is a material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, wherein silicon, tin, or an alloy particle containing at least one of them is composited with a metal oxide or a metalloid oxide. Gibbs free energy when the metal or metalloid constituting the metal oxide or metalloid oxide is oxidized is selected from silicon and tin contained in the alloy particles or at least one of them. Oxidation of the metal oxide or metalloid which is smaller than the Gibbs free energy when the alloy containing it is oxidized and is composited with the alloy particles (A) containing silicon or tin or at least one of them The range of the weight ratio (B / A) of the product (B) is 1/99 or more and 3/7 or less.

前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から選択される一種類以上の酸化物であることが好ましい。なお、本発明及び本明細書において、酸化物もしくは複合酸化物中の「主成分」の意味するところは、当該酸化物もしくは複合酸化物中の酸素を除いた元素に占める主成分元素の割合が８０原子％以上１００原子％以下であることを意味する。   The metal oxide or metalloid oxide is selected from Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y. It is preferable that the oxide be one or more oxides selected from oxides or composite oxides containing as a main component. Note that in the present invention and the present specification, the meaning of “main component” in an oxide or composite oxide means that the ratio of the main component element to the elements other than oxygen in the oxide or composite oxide is It means 80 atomic% or more and 100 atomic% or less.

前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、酸化珪素より熱力学的に安定に存在する酸化物、即ち金属または半金属の酸化反応でのギブスの自由エネルギーがシリコンの酸化反応より大きな負の値を有する金属（又は半金属）の酸化物もしくは複合酸化物から成ることが好ましい。   An oxide in which the metal oxide or metalloid oxide is more thermodynamically stable than silicon oxide, that is, a negative value in which Gibbs free energy in the metal or metalloid oxidation reaction is larger than that in silicon oxidation. It is preferably made of a metal (or semimetal) oxide or composite oxide having the following.

前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から一種類以上選択された酸化物であることが好ましい。   The metal oxide or the semi-metal oxide is an oxide mainly composed of an element selected from B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y, or One or more oxides selected from complex oxides are preferred.

電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金からなる微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、前記金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されることが好ましい。   In a material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, a plurality of microcrystalline or amorphous microregions made of silicon or tin metal or an alloy thereof, and the metal oxide or metalloid oxide It is preferable that it is comprised from the aggregate | assembly of the particle | grains which consist at least of the micro area | region which consists of.

前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及び上記元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素又は半金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択され、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａのいずれかの元素を主成分とする酸化物であることが好ましい。 Wherein the metal oxide or semi-metal, WO 2, TiO 2, MoO 2, Nb 2 O 5, MoO 3, WO 3, Li 4 Ti 5 O 12, Li 2 Nb 2 O 5, LiNbO 3, LiWO 2 , LiMoO 2 , LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 2 O 4 , H 2 Ti 12 O 25 , Na 2 Ti 12 O 25 , VO 2 , V 6 O 13 , Al 2 O 3 , Al 2 O 3 .Na 2 O, MgO, ZrO 2 , La 2 O 3 , oxides having a non-stoichiometric ratio of the above elements and oxygen elements, and these W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, and La One or more kinds of oxides obtained by substituting part of the elements with other metal elements or metalloid elements are selected, and any element of W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, and La is the main component. Be an oxide Preferred.

前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及び上記遷移金属元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素又は半金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択される酸化物であることが好ましい。 The metal oxide or metalloid oxide includes Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , La 2 O 3 , oxides having a non-stoichiometric ratio of the transition metal element and oxygen element, and Al, It is preferable that the oxide is one or more selected from oxides in which a part of Mg, Zr, and La elements are substituted with other metal elements or metalloid elements.

前記電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、前記シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子（Ａ）に対する前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／４９以上１／４以下である、ことが好ましい。   In the material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, the weight ratio (B) of the metal oxide or metalloid oxide (B) to the silicon or tin metal or any one of these alloy particles (A) / A) is preferably in the range of 1/49 to 1/4.

前記粉末材料を構成する前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金が、シリコンと遷移金属との合金、スズと遷移金属との合金、シリコンとスズと遷移金属元素との合金から選択される合金であることが好ましい。   The silicon or tin constituting the powder material or an alloy containing at least one of them is selected from an alloy of silicon and a transition metal, an alloy of tin and a transition metal, an alloy of silicon, tin and a transition metal element An alloy is preferred.

前記粉末材料を構成する前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金が、非晶質もしくは微結晶であることが好ましい。
前記粉末材料はカーボンと複合化されており、前記粉末材料中の前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子に対する炭素元素の重量比率が０．０５以上１．０以下であることが好ましい。 The silicon or tin constituting the powder material or an alloy containing at least one of them is preferably amorphous or microcrystalline.
The powder material is compounded with carbon, and the weight ratio of the carbon element to the alloy particles containing the silicon or tin or at least one of them in the powder material is preferably 0.05 or more and 1.0 or less. .

前記粉末の平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
前記複合化された酸化物が、平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のナノ粒子から成ることが好ましい。 The average particle diameter of the powder is preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less.
The composite oxide is preferably composed of nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm.

前記粉末材料の金属粒子もしくは合金粒子の領域の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る第二の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子の表面が、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物で少なくとも被覆されていることを特徴とする。 The crystallite size in the region of the metal particles or alloy particles of the powder material is preferably 100 nm or less.
The second powder material according to the present invention is a material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, and the surface of the alloy particles containing silicon or tin metal or at least one of them is W, Ti, Mo, Nb. V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, and Y are at least coated with an oxide containing one or more elements selected from elements. Features.

本発明に係る第三の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金の微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物の微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されることを特徴とする。   The third powder material according to the present invention is a material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, wherein silicon or tin metal, or a plurality of microcrystalline or amorphous microregions of an alloy containing at least one of these metals. And an oxidation containing one or more elements selected from W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, Y It is characterized by being composed of an aggregate of particles composed of at least a minute region of an object.

前記酸化物が、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及びこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択される酸化物であることが好ましい。 The oxide is WO 2 , TiO 2 , MoO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Nb 2 O 5 , LiNbO 3 , LiWO 2 , LiMoO 2 , LiTi 2. O 4 , Li 2 Ti 2 O 4 , H 2 Ti 12 O 25 , Na 2 Ti 12 O 25 , VO 2 , V 6 O 13 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , La 2 O 3 and their W , Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, La elements and oxygen elements in non-stoichiometric oxides and their W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr , La is preferably an oxide selected from one or more oxides obtained by substituting some of the elements of La with other metal elements.

本発明に係る電極構造体は、集電体と電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵・放出可能な粉末材料の活物質から形成される電極材料層とから成る電極構造体において、該活物質が上記の粉末材料であることを特徴とする。   An electrode structure according to the present invention is an electrode structure comprising a current collector and an electrode material layer formed from an active material of a powder material capable of storing and releasing lithium ions by an electrochemical reaction. It is characterized by being a powder material.

前記電極材料層が活物質と結着剤から成ることが好ましい。
前記電極材料層が活物質と導電補助剤と結着剤から成ることが好ましい。
前記電極材料層の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。 The electrode material layer is preferably composed of an active material and a binder.
The electrode material layer is preferably composed of an active material, a conductive auxiliary agent, and a binder.
It is preferable that the density of the electrode material layer is 0.5 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less.

本発明に係る蓄電デバイスは、上記の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び、正極活物質層と集電体とから成る正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とする。   An electricity storage device according to the present invention includes a negative electrode using the above electrode structure, a lithium ion conductor, and a positive electrode composed of a positive electrode active material layer and a current collector, and an oxidation reaction of lithium and a reduction reaction of lithium ion It is characterized by using.

前記正極活物質が遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物もしくはカーボン材料から成り、非晶質相を有し、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物で複合化されており、該酸化物もしくは複合酸化物の、含有量は上記複合化された正極活物質の１重量％以上２０重量％以下であり、その充放電電気量への寄与率は２０％以下である、ことが好ましい。   The positive electrode active material is made of a transition metal compound selected from transition metal oxides, transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, or a carbon material, and has an amorphous phase. , Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y It is compounded with an oxide, and the content of the oxide or the complex oxide is 1% by weight or more and 20% by weight or less of the composited positive electrode active material. Is preferably 20% or less.

前記正極活物質が１０から３０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するカーボン材料を少なくとも含有していることが好ましい。
前記カーボン材料が、活性炭，メソポーラスカーボン，炭素繊維，カーボンナノチューブから選択されるカーボン材料であることが好ましい。 The positive electrode active material preferably contains at least a carbon material having a specific surface area in the range of 10 to 3000 m 2 / g.
The carbon material is preferably a carbon material selected from activated carbon, mesoporous carbon, carbon fiber, and carbon nanotube.

前記正極活物質の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る第一の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記粒子と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。 The crystallite size of the positive electrode active material is preferably 100 nm or less.
The first powder material manufacturing method according to the present invention includes silicon, tin, or alloy particles containing at least one of these, W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, A step of mixing an oxide material containing one or more elements selected from Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, and Y, and a step of milling and combining the particles and the oxide material And at least.

本発明に係る第二の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料の材料粉末と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記混合した合金原料と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。   The second method for producing a powder material according to the present invention comprises a raw material powder of silicon or tin or an alloy containing at least one of these, W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, A step of mixing an oxide material containing one or more elements selected from Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, Y, the mixed alloy raw material, and the oxide material; At least a step of milling and complexing.

本発明に係る第三の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する化合物のナノ粒子が有機溶媒もしくは水に分散された分散液に、添加し分散する工程と、前記溶媒を蒸発除去し乾燥する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。   In the third method for producing a powder material according to the present invention, silicon, tin, or an alloy particle containing at least one of these is used as W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Adding and dispersing a nanoparticle of a compound containing one or more elements selected from Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, and Y into an organic solvent or a dispersion liquid dispersed in water; And evaporating and removing the solvent and drying.

本発明に係る第四の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料粉末と金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末とを混合し、不活性ガス下でシリコンもしくはスズの合金の原料の融点まで加熱し溶融させて、前記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末を分散させた溶湯を調製する工程と、（Ａ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯をアトマイゼイション法（噴霧法）にて噴霧して粒子粉末を形成する、もしくは（Ｂ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯を冷却してインゴットを作製の後、粉砕して粉末を得る、の工程を少なくとも有することを特徴とする。   A fourth method for producing a powder material according to the present invention comprises mixing raw material powder of silicon or tin or an alloy containing at least one of these with metal oxide fine powder or metalloid oxide fine powder, and under inert gas. And a step of preparing a molten metal in which the metal oxide fine powder or the semimetal oxide fine powder is dispersed by heating to the melting point of the raw material of the silicon or tin alloy in (A) the metal oxide fine powder Alternatively, the molten metal in which the metalloid fine powder is dispersed is sprayed by an atomization method (spraying method) to form particle powder, or (B) the metal oxide fine powder or metalloid oxide fine powder is It is characterized by having at least a step of cooling the dispersed molten metal to produce an ingot and then pulverizing to obtain a powder.

また、本発明に係る蓄電デバイスは、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物粒子からなり、非晶質層を有する粒子、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されている粉末材料から少なくとも構成される電極を有することを特徴とする、リチウムの酸化還元を利用する蓄電デバイスである。   In addition, an electricity storage device according to the present invention comprises transition metal compound particles selected from a transition metal oxide, a transition metal phosphate compound, a lithium-transition metal oxide, and a lithium-transition metal phosphate compound, and is an amorphous layer. It is an electrical storage device using the oxidation reduction of lithium characterized by having the electrode comprised at least from the powder material compounded with the particle | grains which have a metal oxide, or a metal oxide or a semimetal oxide.

前記金属酸化物又は半金属の酸化物がＭｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から選択される一種類以上の酸化物であることが好ましい。   The metal oxide or metalloid oxide is selected from Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y. One or more kinds of oxides selected from oxides or complex oxides containing an element as a main component are preferable.

前記金属酸化物又は半金属の酸化物がＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ2Ｏ3・Ｎａ2Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３、及びこれらの酸化物のいずれかと同一の元素からなっておりＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素のいずれかの元素と酸素元素の比率が非化学量論比である酸化物、並びにこれらの酸化物のいずれかと同一の元素を少なくとも有しＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物から選択される一種類以上の酸化物であることが好ましい。 The metal oxide or metalloid oxide is WO 2 , TiO 2 , MoO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Nb 2 O 5 , LiNbO 3 , LiWO 2. , LiMoO 2 , LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 2 O 4 , H 2 Ti 12 O 25 , Na 2 Ti 12 O 25 , VO 2 , V 6 O 13 , Al 2 O 3 , Al 2 O 3 .Na 2 O, MgO, ZrO 2 , La 2 O 3 , and any of these oxides, and any of the elements W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, La An oxide having a non-stoichiometric ratio of the element and the oxygen element, and at least the same element as any of these oxides; W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, La Some elements are other It is preferably an oxide of one or more selected from oxides obtained by substituting a metal element.

本発明者は、リチウム二次電池用の合金系負極の詳細な検討により、本発明に至ったものである。シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末と結着剤とから成る電極材料層（活物質層）が金属箔の集電体上に形成された電極を負極に用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返しで、電池の内部抵抗が増し、性能低下が生じる。特に充電電流密度を高めるとその影響は大きく性能低下が大きい。本発明者らは、上記負極の活物質を観察し解析することによって、以下のことが上記性能低下の原因であると推察した。充電時に、シリコンもしくはスズの金属または合金粒子上の電界強度が不均一で強度の大きい部分に、よりリチウムの析出が起こりやすく、合金格子内にリチウムの拡散が不均一に起こるために、合金粒子の不均一な膨張・崩壊が起きるようである。そのため、合金粒子状の電界強度を均一にして、電解液と直接接触するリチウム金属の析出を抑えるために、充放電の際にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）あるいは保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ）の機能を有する被膜形成をするビニルモノマー等の電解液への添加もある程度有効ではあるが、合金内でのリチウムの拡散速度が大きくないために、充電電流密度の高い条件では合金粒子の不均一な膨張・崩壊は顕著になり、不可逆な副反応が起きる要因ともなり、結果として放電容量の低下並びに充放電の繰り返し寿命の低下を引き起こすことになる。   The present inventor has reached the present invention through detailed examination of an alloy-based negative electrode for a lithium secondary battery. In a lithium secondary battery using an electrode in which an electrode material layer (active material layer) made of silicon or tin metal or alloy powder and a binder is formed on a current collector of a metal foil as a negative electrode, charge and discharge By repeating the above, the internal resistance of the battery increases and the performance decreases. In particular, when the charging current density is increased, the effect is large and the performance is greatly reduced. By observing and analyzing the active material of the negative electrode, the present inventors have inferred that the following is the cause of the performance degradation. When charging, alloy particles have a higher electric field strength on the silicon or tin metal or alloy particles where lithium is more likely to precipitate in the areas where the strength is higher and lithium diffusion is uneven in the alloy lattice. It seems that non-uniform expansion and collapse occur. Therefore, it has a function of SEI (Solid Electrolyte Interface) or protective film (passivating film) at the time of charging / discharging in order to make the electric field strength of the alloy particles uniform and suppress the precipitation of lithium metal in direct contact with the electrolyte. Addition of vinyl monomer to the electrolyte to form a film is effective to some extent, but the diffusion rate of lithium in the alloy is not large, so the alloy particles will expand and disintegrate unevenly under conditions of high charge current density. Becomes prominent and causes an irreversible side reaction, resulting in a decrease in discharge capacity and a decrease in charge / discharge life.

そこで、本発明者は、電気化学的にリチウムを蓄えることのできる、シリコンもしくはスズの金属粒子またはそれら元素の合金粒子への、充電時のリチウムの不均一な析出・拡散を抑制する方法を見出した。   Therefore, the present inventor has found a method capable of electrochemically storing lithium and suppressing non-uniform precipitation / diffusion of lithium during charging into metal particles of silicon or tin or alloy particles of these elements. It was.

本発明者らは、上記方策として、シリコンもしくはスズの金属粒子またはそれら元素の合金粒子の一次粒子を可能な限り微小することで、充放電時のリチウムイオンの拡散をより均一により速くすることが可能になると考えた。   As a measure of the above, the present inventors can make the diffusion of lithium ions more uniform and faster during charge / discharge by minimizing the primary particles of silicon or tin metal particles or alloy particles of these elements as much as possible. I thought it would be possible.

リチウムイオンを充電反応で大量に蓄えるシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子の性能を維持し、上記充放電時のリチウムイオンの拡散がより均一でより速い性能を実現した材料は、活物質のシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子と熱力学的に安定な金属酸化物又は半金属の酸化物を複合化した材料である。なお、本発明および本明細書において、「シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金」とは、シリコン単体、スズ単体、あるいは、シリコン、スズのいずれかを含む合金を意味する。   Materials that maintain the performance of silicon or tin metal or any one of these alloy particles that store a large amount of lithium ions in the charge reaction, and achieve more uniform and faster performance of lithium ion diffusion during the above charge / discharge are active. It is a material in which the material silicon or tin metal or any one of these alloy particles is combined with a thermodynamically stable metal oxide or metalloid oxide. In the present invention and the present specification, the term “silicon or tin metal or any one of these alloys” means silicon alone, tin alone, or an alloy containing either silicon or tin.

前記金属酸化物又は半金属の酸化物によってシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子はより微小化領域に分離される。
シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子が微小化された粉末材料から形成した電極を用い蓄電デバイスを作製し、充電反応でリチウムを電気化学的に電極に蓄える場合には、上記微小領域にリチウムが均一に拡散しやすく、より急速な充電も可能になる。また、放電反応で、貯蔵したリチウムを放出する場合にも、均一により速く行なうことが可能になる。 The metal oxide or metalloid oxide separates silicon or tin metal or alloy particles of any of these into finer regions.
When an electricity storage device is produced using an electrode formed from a powder material in which silicon or tin metal or any one of these alloy particles is miniaturized, and lithium is electrochemically stored in the electrode by a charging reaction, Lithium easily diffuses uniformly, and more rapid charging is possible. In addition, even when the stored lithium is released by a discharge reaction, it can be performed more uniformly and quickly.

シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子のこの微小化で非晶質化も促進される。非晶質化は、結晶構造に自由度をもたらすので、リチウムの挿入脱離時のストレスが緩和される。シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子を微小化するために、複合化材料として金属酸化物又は半金属の酸化物以外のセラミックの炭化物、窒化物も使用可能ではあるが、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子との接合という観点では、金属酸化物又は半金属の酸化物が最も好ましい。というのは、上記粒子表面は多少なりとも酸化物皮膜を含有しており、その酸素元素を介して、金属酸化物又は半金属の酸化物と良好な接合を形成することができるためである。   Amorphization is also promoted by this miniaturization of silicon or tin metal or any of these alloy particles. Amorphization provides a degree of freedom in the crystal structure, so that stress during lithium insertion / extraction is relieved. In order to reduce the size of silicon or tin metal or alloy particles of either of these, ceramic carbides and nitrides other than metal oxides or metalloid oxides can be used as composite materials. From the viewpoint of joining with the metal or any one of these alloy particles, metal oxide or metalloid oxide is most preferable. This is because the surface of the particle contains an oxide film to some extent, and a good bond can be formed with a metal oxide or a semimetal oxide through the oxygen element.

また、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子は作製時に混入した酸素との反応でその表面が酸化膜で覆われている部分があり、この部分と上記金属酸化物又は半金属の酸化物は酸素原子を介して良好な結合が形成される。その結果、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子が金属酸化物粒子又は半金属の酸化物粒子でつなぎとめられた粒子の集合体の粉末材料が形成されることになる。上記複合化された粒子の構造はシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金の微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、前記金属酸化物又は半金属の酸化物の微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されており、粒子全体から見れば、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金の中に上記金属酸化物又は半金属の酸化物（複合酸化物も含む）が分散された構造である。また、微小化されたシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子から見れば、その表面の一部もしくは全面が上記金属酸化物又は半金属の酸化物（複合酸化物も含む）で被覆され、微小化された粒子同士の界面に上記金属酸化物又は半金属の酸化物が配置された構造である。   In addition, silicon or tin metal or any one of these alloy particles has a portion whose surface is covered with an oxide film due to a reaction with oxygen mixed during production, and this portion is oxidized with the above metal oxide or metalloid. Goods form good bonds through oxygen atoms. As a result, a powder material is formed which is an aggregate of particles in which silicon or tin metal or alloy particles of any of these are joined by metal oxide particles or metalloid oxide particles. The composite particle structure includes at least a plurality of microcrystalline or amorphous microregions of silicon or tin metal or any of these alloys and microregions of the metal oxide or semimetal oxide. It consists of an aggregate of particles, and the metal oxide or metalloid oxide (including complex oxides) is dispersed in silicon or tin metal or any of these alloys when viewed from the whole particle. Structure. In addition, when viewed from the miniaturized silicon or tin metal or any alloy particle thereof, a part or the whole of the surface is coated with the above metal oxide or metalloid oxide (including complex oxide). The metal oxide or the semimetal oxide is arranged at the interface between the micronized particles.

また、上記金属酸化物又は半金属の酸化物（複合酸化物も含む）は、複合化時の温度において安定で、リチウムを貯蔵するシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子が前記金属酸化物又は半金属の酸化物から酸素を奪って酸化されるものであってはならない。前記熱力学的に安定な金属酸化物又は半金属の酸化物は、温度の関数として酸化物の安定性を示す、Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ Ｄｉａｇｒａｍｓから選択できる。前記酸化物としては、先ず、スズ酸化物より熱力学的に安定に存在する酸化物、即ち金属の酸化反応でのギブスの自由エネルギーがスズの酸化反応より大きな負の値を有する金属の酸化物がよい。具体的には、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物が上記酸化物として好ましい。さらには、前記酸化物としては、シリコン酸化物より熱力学的に安定に存在する酸化物、即ち金属の酸化反応でのギプスの自由エネルギーがスズの酸化反応より大きな負の値を有する金属の酸化物がよい。具体的な上記金属酸化物又は半金属の酸化物としては、Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物がより好ましい。さらに、上記金属酸化物又は半金属の酸化物の結合解離エネルギーは、Ｌｉ２Ｏのそれより、大きいことが望ましい。 In addition, the metal oxide or metalloid oxide (including composite oxide) is stable at the temperature at the time of compounding, and silicon or tin metal that stores lithium or alloy particles of any of these is used for the metal oxidation. It must not be oxidized by depriving oxygen from objects or metalloid oxides. The thermodynamically stable metal oxide or metalloid oxide can be selected from Ellingham Diagrams, which exhibits oxide stability as a function of temperature. As the oxide, first, an oxide that exists more thermodynamically than tin oxide, that is, a metal oxide in which Gibbs free energy in a metal oxidation reaction has a negative value larger than that in tin oxidation. Is good. Specifically, a metal element selected from Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y is the main component. The oxide or composite oxide to be used is preferable as the oxide. Furthermore, as the oxide, an oxide that exists more thermodynamically than silicon oxide, that is, a metal oxidation in which the free energy of the cast in the metal oxidation reaction has a negative value larger than that in the tin oxidation reaction. Good thing. Specific examples of the metal oxide or semimetal oxide include a metal element selected from B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y as a main component. The oxide or composite oxide is more preferable. Furthermore, the bond dissociation energy of the metal oxide or metalloid oxide is desirably larger than that of Li 2 O.

また、空気中で取り扱われるシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子はその表面が酸化膜で覆われており、この酸化物被膜によって、粒子間の電子の伝導もリチウムイオンの伝導も低く抑えられ、充放電の性能が抑えられていると考えられる。前記複合化に使用する金属酸化物又は半金属の酸化物にリチウムイオン伝導性酸化物を用いることによって、粒子間のリチウムイオンの拡散をより容易にすることが可能になる。上記リチウムイオン伝導性酸化物としては、蓄電デバイスの電極に含有する場合、（リチウムのインターカレーションとデインターカレーション反応をも含む）充放電での体積膨張収縮が小さく結晶構造的に安定な材料であることが好ましい。さらに、上記リチウムイオン伝導性酸化物はシリコンもしくはスズより酸化還元電位が貴で正極活物質より酸化還元電位が卑な方が良い。電解液界面での充放電反応がスムースに進むからである。   In addition, the surface of silicon or tin metal or any one of these alloy particles handled in the air is covered with an oxide film, and this oxide coating reduces the conduction of electrons and lithium ions between the particles. It is considered that the charge / discharge performance is suppressed. By using a lithium ion conductive oxide for the metal oxide or metalloid oxide used for the composite, diffusion of lithium ions between particles can be facilitated. When the lithium ion conductive oxide is contained in an electrode of an electricity storage device, the volume expansion / contraction during charge / discharge (including lithium intercalation and deintercalation reactions) is small and the crystal structure is stable. A material is preferred. Further, the lithium ion conductive oxide should have a redox potential nobler than silicon or tin and a lower redox potential than the positive electrode active material. This is because the charge / discharge reaction at the electrolyte solution interface proceeds smoothly.

上記リチウムイオン伝導性酸化物としては、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖに代表される遷移金属元素の酸化物が挙げられ、リチウムイオンのインターカレーションした場合でも膨張等の結晶構造の変化が少なく安定である点と、リチウムイオンの拡散速度が速い点の優れた特徴を有している。   Examples of the lithium ion conductive oxide include oxides of transition metal elements typified by W, Ti, Mo, Nb, and V. Even when lithium ions are intercalated, the crystal structure changes such as expansion. It has the excellent features of being stable and having a low diffusion rate of lithium ions.

本発明のリチウムイオン伝導性酸化物を複合化した上記粉末材料を負極の活物質に用いた蓄電デバイスでは、放電から充電に移行した時点で、リチウムイオンは、先ず充電初期に上記活物質に含まれる遷移金属酸化物又は半金属の酸化物にインターカレートされると期待される。リチウムがインターカレートされて、遷移金属酸化物又は半金属の酸化物の電位が上記粉末材料の他の構成元素であるシリコン，スズ，あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の金属領域より卑となった時点で、遷移金属酸化物又は半金属の酸化物と上記金属領域は接合しているため、両者が等電位になるまで、リチウムイオンが遷移金属酸化物又は半金属の酸化物領域から上記金属領域に自動的に拡散し、これにより、より均一に速やかにリチウムイオンが上記金属領域に蓄えられることになると期待される。   In the electricity storage device using the powder material composited with the lithium ion conductive oxide of the present invention as an active material for a negative electrode, lithium ions are first included in the active material at the initial stage of charging at the time of transition from discharging to charging. Intercalated into transition metal oxides or metalloid oxides. Lithium is intercalated so that the potential of the transition metal oxide or metalloid oxide is lower than the metal region of silicon, tin, or an alloy containing one of these elements, which is another constituent element of the powder material. Since the transition metal oxide or metalloid oxide and the above metal region are bonded to each other, lithium ions are transferred from the transition metal oxide or metalloid oxide region until both are equipotential. It is expected that it will automatically diffuse into the metal region, and as a result, lithium ions will be stored in the metal region more uniformly and rapidly.

また、これまで、説明してきたのは、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子の微細化を金属酸化物又は半金属の酸化物との複合化であるが、蓄電デバイスの正極を構成する正極活物質の粒子を微細化するのに、上記金属酸化物又は半金属の酸化物での複合化が利用できる。上記複合化によって正極活物質材料の非晶質化も促進される。上記正極活物質の微細化と非晶質化によって、上記シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金同様に、比表面積が高まり、充放電に関与する粒子のユニットが小さくなるので、充放電での活物質当たりの利用率が高まり、充放電に係わるイオンの吸着や反応が均一に速くできるようになる。その結果、複合化によって微細化した粒子の正極活物質から作製した正極を用いた蓄電デバイスの蓄電容量は増加し、エネルギー密度も出力密度も増大することになる。   In addition, what has been described so far is the compounding of silicon or tin metal or alloy particles of any of these with metal oxides or metalloid oxides. In order to make fine particles of the positive electrode active material to be formed, composite formation with the above metal oxide or metalloid oxide can be used. Amorphization of the positive electrode active material is also promoted by the composite. As the positive electrode active material is miniaturized and made amorphous, the specific surface area is increased and the unit of particles involved in charge / discharge is reduced as in the case of the silicon or tin metal or any of these alloys. The utilization rate per active material increases, and the adsorption and reaction of ions related to charge and discharge can be performed uniformly and quickly. As a result, the power storage capacity of the power storage device using the positive electrode produced from the positive electrode active material of particles refined by the composite increases, and the energy density and the output density also increase.

上記正極活物質に複合化する金属酸化物又は半金属の酸化物としては、充放電電気量への寄与が２０％以下で、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物であることも好ましい。正極活物質と複合化する金属酸化物又は半金属の酸化物の重量比は、正極活物質１に対して、０．０１から０．２の範囲が好ましく、０．０２から０．１の範囲がより好ましい。複合化する金属酸化物又は半金属の酸化物のより具体的な例としては、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ2Ｏ3・Ｎａ2Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。これらの酸化物の元素の比率は必ずしも化学量論比である必要はない。 As the metal oxide or metalloid oxide compounded with the positive electrode active material, the contribution to the charge / discharge electricity amount is 20% or less, and Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al , Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y are also preferable. The weight ratio of the metal oxide or semi-metal oxide to be complexed with the positive electrode active material is preferably in the range of 0.01 to 0.2 with respect to the positive electrode active material 1, and is in the range of 0.02 to 0.1. Is more preferable. More specific examples of the metal oxide or metalloid oxide to be combined include WO 2 , TiO 2 , MoO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2. Nb 2 O 5 , LiNbO 3 , LiWO 2 , LiMoO 2 , LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 2 O 4 , H 2 Ti 12 O 25 , Na 2 Ti 12 O 25 , Al 2 O 3 , Al 2 O 3. Na 2 O, MgO, ZrO 2 , La 2 O 3 and the like. The ratio of these oxide elements is not necessarily a stoichiometric ratio.

以下、図１乃至図６を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１並びに図２は本発明の粉末材料の模式断面を示した図である。図１において、１０１はシリコンもしくはスズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金粒子、１０２は上記１０１の粒子に複合化した金属酸化物又は半金属の酸化物で、１０３は本発明の粉末材料で、電気化学デバイスの電極、とくに蓄電デバイスの電極の活物質に用いられる。他の電気分解用電極、電気化学合成用電極の電極材料として使用可能である。また、上記粉末材料は、光照射により水や有機物を分解する光触媒としても使用可能である。上記シリコン、スズ、あるいはこれらの合金粒子１０１は集合して二次粒子を形成しており、少なくともこの一次粒子もしくは二次粒子が金属酸化物又は半金属の酸化物１０２で部分的にあるいは全体的に被覆されている。シリコン、スズ、あるいはこれらの合金粒子１０１は非晶質相を有し、微結晶もしくは非晶質であることが望ましい。上記１０２の金属酸化物又は半金属の酸化物の具体例としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物、より好ましくは、Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物を用いる。リチウムイオン伝導性の金属酸化物を前記複合化の金属酸化物に用いる場合の具体例としては、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択される遷移金属元素を主成分とする酸化物並びにリチウム−遷移金属酸化物を用いることが可能である。金属酸化物又は半金属の酸化物には、リチウムのインターカレーション並びにデインターカレーションが可能で、リチウムイオンの拡散が速く、リチウムイオンがインターカレートした場合も体積膨張が少ない材料を使用するのが好ましい。リチウムイオンの酸化還元を利用する蓄電デバイスの負極を上記本発明の粉末材料１０３で構成した場合には、充電時にリチウムイオンは粉末材料１０３中の微細化したシリコン，スズ，あるいはこれらの合金粒子１０１に速やかに均一に拡散する。また、上記本発明の粉末材料１０３中の１０２にリチウムイオン伝導性の金属酸化物又は半金属の酸化物を採用した場合には、充電時にリチウムイオンは粉末材料１０３の金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２にインターカレーションし、金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２と、シリコン，スズ，あるいはこれらの合金粒子１０１間に電位差が生じた時点で、金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２中のリチウムが１０１中に速やかに拡散する。また、金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２はリチウムを蓄える１０１のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）あるいは保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ）の役割をも担う。シリコン，スズ，あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金粒子１０１がむきだしになっておらず、蓄電デバイス内で、電解液と直接接することが少なくなるので、充電時に電解液が分解される副反応も起きにくくなる。シリコンもスズも酸化物を形成しやすいことから、金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２とシリコン、スズ、あるいはこれらの合金粒子１０１はともに親和性があり、酸素原子を介して良好な界面が形成されるため、その間のリチウムの拡散も均一に進むのである。粉末材料１０３を活物質に用いた蓄電デバイスの、出力密度とエネルギー密度は、１０１と１０２の比率を変えることで、ある程度調整することができる。すなわち、１０２の比率を上げると出力密度を高めることができ、１０１の比率を上げるとエネルギー密度を高めることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 6.
1 and 2 are schematic cross-sectional views of the powder material of the present invention. In FIG. 1, 101 is silicon or tin, or alloy particles containing any one of these elements, 102 is a metal oxide or semi-metal oxide compounded with the above 101 particles, and 103 is a powder material of the present invention. Therefore, it is used as an active material for an electrode of an electrochemical device, particularly an electrode of an electricity storage device. It can be used as an electrode material for other electrodes for electrolysis and electrodes for electrochemical synthesis. Moreover, the said powder material can be used also as a photocatalyst which decomposes | disassembles water and organic substance by light irradiation. The silicon, tin, or alloy particles 101 thereof are aggregated to form secondary particles, and at least the primary particles or secondary particles are partially or entirely formed of a metal oxide or a semimetal oxide 102. Is covered. Silicon, tin, or an alloy particle 101 thereof has an amorphous phase, and is desirably microcrystalline or amorphous. Specific examples of the metal oxide or metalloid oxide of 102 include Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Oxides or composite oxides whose main component is an element selected from Ca and Y, more preferably from B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y An oxide or a composite oxide containing a selected element as a main component is used. Specific examples of using lithium ion conductive metal oxide as the composite metal oxide include oxides mainly composed of transition metal elements selected from W, Ti, Mo, Nb, and V, and lithium. It is possible to use transition metal oxides. For metal oxides or metalloid oxides, materials that can intercalate and deintercalate lithium, diffuse lithium ions quickly, and have low volume expansion even when lithium ions intercalate are used. Is preferred. When the negative electrode of the electricity storage device using oxidation / reduction of lithium ions is composed of the powder material 103 of the present invention, the lithium ions in the powder material 103 are refined silicon, tin, or their alloy particles 101 during charging. Quickly and uniformly diffuse. Further, when a lithium ion conductive metal oxide or a semi-metal oxide is used as 102 in the powder material 103 of the present invention, the lithium ions of the metal oxide or semi-metal of the powder material 103 are charged during charging. When a potential difference is generated between the oxide layer 102 and the metal oxide or metalloid oxide layer 102 and silicon, tin, or an alloy particle 101 thereof, the metal oxide or metalloid is oxidized. Lithium in the physical layer 102 diffuses quickly into 101. In addition, the metal oxide or metalloid oxide layer 102 also serves as a SEI (Solid Electrolyte Interface) or protective film (passive film) 101 for storing lithium. Silicon, tin, or alloy particles 101 containing any one of these elements are not exposed and are less likely to come into direct contact with the electrolyte in the electricity storage device. It becomes hard to get up. Since both silicon and tin are likely to form oxides, the metal oxide or semi-metal oxide layer 102 and the silicon, tin, or alloy particles 101 both have an affinity and a good interface via oxygen atoms. Therefore, the diffusion of lithium in the meantime also proceeds uniformly. The power density and energy density of the electricity storage device using the powder material 103 as an active material can be adjusted to some extent by changing the ratio of 101 and 102. That is, increasing the ratio of 102 can increase the output density, and increasing the ratio of 101 can increase the energy density.

また、シリコン、スズ、あるいはこれらの合金粒子１０１単体では、微粉体であると空気中の酸素並びに水分と反応し酸化され易いが、金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２での被覆により、酸化が抑制され、空気中での取り扱いが容易にできるとともに、長期保存でも化学変化が少なく安定なために、蓄電デバイスの電極材料に用いた場合に安定な性能を示すことができる。なお、上記粉末材料の（二次粒子の）平均粒径は、取り扱いの容易性から、０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。   In addition, silicon, tin, or an alloy particle 101 thereof alone is likely to be oxidized by reacting with oxygen and moisture in the air if it is a fine powder, but by coating with a metal oxide or metalloid oxide layer 102, Oxidation is suppressed, handling in the air is easy, and since there is little chemical change and stability even during long-term storage, stable performance can be exhibited when used as an electrode material for an electricity storage device. The average particle size (of secondary particles) of the powder material is preferably in the range of 0.05 μm to 5 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 3 μm, from the viewpoint of ease of handling.

図２において、２０１はシリコンもしくはスズの金属または合金の複数の微小領域、２０２は金属酸化物又は半金属の酸化物領域、２０３は本発明の蓄電デバイスの電極の活物質に用いることのできる粉末材料の１次粒子である。本発明の粉末材料を構成する粒子２０３は、シリコンもしくはスズの金属または合金の複数の微小領域２０１から成り該微小領域間の界面に金属酸化物又は半金属の酸化物２０２を配した構造で、金属酸化物又は半金属の酸化物２０２のマトリックスの中に、非晶質もしくは微結晶のシリコンもしくはスズの金属または合金微小領域が分散しているより理想的な構造である。上記粒子中のシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の金属領域が剥き出しになっておらず、蓄電デバイス内で電解液と直接接することがないので、充電時に電解液が分解される副反応も起きにくくなる。また、金属微粉末は通常空気中で酸化されやすいが、上記粒子２０３からなる粉末材料は、空気中でも酸化されにくく、取り扱いが容易である。上記シリコンもしくはスズの金属またはそれらの合金と上記金属酸化物又は半金属の酸化物は、親和性が高く、その界面は酸素原子を介して連続的に形成される。   In FIG. 2, 201 is a plurality of minute regions of silicon or tin metal or alloy, 202 is a metal oxide or metalloid oxide region, and 203 is a powder that can be used as an active material of an electrode of an electricity storage device of the present invention. Primary particles of material. The particles 203 constituting the powder material of the present invention are composed of a plurality of microregions 201 of a metal or alloy of silicon or tin, and a structure in which a metal oxide or a semimetal oxide 202 is arranged at the interface between the microregions, A more ideal structure with amorphous or microcrystalline silicon or tin metal or alloy microregions dispersed in a matrix of metal oxide or metalloid oxide 202. The metal region of silicon, tin, or an alloy containing one of these elements in the particles is not exposed and does not come into direct contact with the electrolyte in the electricity storage device, so the electrolyte is decomposed during charging. Side reactions are less likely to occur. Metal fine powder is usually easily oxidized in air, but the powder material composed of the particles 203 is not easily oxidized in air and is easy to handle. The silicon or tin metal or an alloy thereof and the metal oxide or metalloid oxide have high affinity, and the interface is continuously formed through oxygen atoms.

そのため、電気化学的に上記粉末材料にリチウムを挿入・脱離する場合、上記金属酸化物又は半金属の酸化物領域と金属領域間のリチウムの拡散がスムースに均一に行なわれるようになる。また、リチウムを高濃度で蓄えられるシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の領域を微小化することで、リチウムの挿入・放出反応を（領域が大きい場合に比べて）より均一で速く行なうことが可能になる。なお、上記金属領域２０１のサイズは、金属領域内のリチウムの拡散を容易にするために、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であるのが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるのがより好ましい。上記粒子２０３から成る粉末材料は、電気化学デバイスの電極、とくに蓄電デバイスの電極の活物質に用いられる。他の電気分解用電極、電気化学合成用電極の電極材料として使用可能である。また、上記粉末材料は、光照射により水や有機物を分解する光触媒としても使用可能である。粒子２０３から成る粉末材料を電極材料として用いた蓄電デバイスの、出力密度とエネルギー密度は、図１の１０１と１０２の比率を変えるのと同様に、２０１と２０２の比率を変えることで、調整される。すなわち、２０２の比率を上げると出力密度を高めることができ、２０１の比率を上げるとエネルギー密度を高めることができる。   Therefore, when lithium is electrochemically inserted and extracted from the powder material, the diffusion of lithium between the metal oxide or metalloid oxide region and the metal region is smoothly and uniformly performed. Also, by miniaturizing the area of silicon, tin, or an alloy containing one of these elements that can store lithium at a high concentration, the lithium insertion / release reaction is more uniform (compared to the case where the area is large). Can be done quickly. Note that the size of the metal region 201 is preferably in the range of 5 nm to 500 nm, and more preferably in the range of 10 nm to 100 nm, in order to facilitate the diffusion of lithium in the metal region. The powder material composed of the particles 203 is used as an active material of an electrode of an electrochemical device, particularly an electrode of an electricity storage device. It can be used as an electrode material for other electrodes for electrolysis and electrodes for electrochemical synthesis. Moreover, the said powder material can be used also as a photocatalyst which decomposes | disassembles water and organic substance by light irradiation. The power density and energy density of the electricity storage device using the powder material composed of the particles 203 as the electrode material are adjusted by changing the ratio of 201 and 202 in the same manner as changing the ratio of 101 and 102 in FIG. The That is, increasing the ratio of 202 can increase the output density, and increasing the ratio of 201 can increase the energy density.

また、図１の１０１が図２の２０３であってもよい、即ち図２の２０３の粒子が集合した２次粒子が金属酸化物又は半金属の酸化物で被覆して１０３の粒子が形成されてもよい。   Further, 101 in FIG. 1 may be 203 in FIG. 2, that is, secondary particles in which the particles in 203 in FIG. 2 are aggregated are coated with a metal oxide or a semi-metal oxide to form 103 particles. May be.

図１並びに図２における、本発明の粉末材料の成分比率は、前記シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子に対する複合化する前記金属酸化物又は半金属の酸化物の重量比率の範囲は１／９９から３／７の範囲であることが好ましく、１／４９から１／４であることがより好ましい。   In FIG. 1 and FIG. 2, the component ratio of the powder material of the present invention is the range of the weight ratio of the metal oxide or semimetal oxide to be compounded with respect to the silicon or tin metal or any alloy particles thereof. A range of 1/99 to 3/7 is preferable, and a range of 1/49 to 1/4 is more preferable.

上記成分比率は、蓄電デバイスの要求される性能によっても決定される。
図３の（ａ）と（ｂ）は、本発明の電気化学デバイスの電極構造体の模式断面図である。図３の（ａ）と（ｂ）において、３００は集電体、３０１は電極材料層、３０２は電極構造体、３０３は図１の１０３または図２の２０３の粉末材料から成る活物質、３０４は導電補助材粒子、３０５は結着剤、である。図３の（ｃ）では、活物質３０６表面をカーボン３０７で被覆して粒子同士の電子伝導性を高めた例で、導電補材３０４にカーボンを使用した場合には、導電補助材粒子との電子伝導性も改善される。本発明の電気化学デバイスの電極の活物質３０６としては、前記図１の１０３もしくは、図２の２０３を使用する。 The component ratio is also determined by the required performance of the electricity storage device.
FIGS. 3A and 3B are schematic cross-sectional views of the electrode structure of the electrochemical device of the present invention. 3 (a) and 3 (b), 300 is a current collector, 301 is an electrode material layer, 302 is an electrode structure, 303 is an active material made of powder material 103 in FIG. 1 or 203 in FIG. 2, 304 Is a conductive auxiliary material particle, and 305 is a binder. FIG. 3C shows an example in which the surface of the active material 306 is coated with carbon 307 to increase the electronic conductivity between the particles. When carbon is used for the conductive auxiliary material 304, Electron conductivity is also improved. As the active material 306 of the electrode of the electrochemical device of the present invention, 103 in FIG. 1 or 203 in FIG. 2 is used.

（主活物質）
前記電極材料層は少なくとも電気化学的に活性な活物質から構成される。上記活物質の５０重量％超を占める活物質をここでは、主活物質と呼ぶことにする。主活物質としては、前記本発明の粉末材料である、シリコン、スズもしくはそれらの合金の金属粒子と金属酸化物又は半金属の酸化物を複合化させた粒子であることが好ましい。なお、複合化とは、単なる混ぜ物ではなく、複数の異種材料が接合されている状態を表す。即ち上記主活物質は上記金属領域と金属酸化物又は半金属の酸化物領域が接合された粒子から成っている。単なる混ぜものは、超音波照射等で、簡単に分離される。主活物質以外の活物質として、活性炭，黒鉛，難黒鉛化カーボン，金属酸化物又は半金属の酸化物から選択される材料を５０重量％未満で使用しても構わない。 (Main active material)
The electrode material layer is composed of at least an electrochemically active active material. Here, the active material occupying more than 50% by weight of the active material is referred to as a main active material. The main active material is preferably a particle obtained by compounding metal particles of silicon, tin, or an alloy thereof and metal oxide or semimetal oxide, which is the powder material of the present invention. Note that “composite” is not a simple mixture but a state in which a plurality of different materials are joined. That is, the main active material is composed of particles in which the metal region and the metal oxide or metalloid oxide region are joined. A simple mixture can be easily separated by ultrasonic irradiation or the like. As an active material other than the main active material, a material selected from activated carbon, graphite, non-graphitizable carbon, metal oxide or semi-metal oxide may be used at less than 50% by weight.

本発明の粉末材料である上記複合化粒子の金属領域部分は、少なくともシリコン及び／又はスズと、遷移金属元素を含有するのが好ましく、合金であることがより好ましい。上記金属領域に含有される遷移金属元素としては、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｎｂ，Ｚｒがより好ましい。上記金属領域に含有される遷移金属元素以外の元素としては、Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｌｉが好ましい。上記金属領域に含有される他の少量元素として、Ｆ，Ｎ，Ｏを含有してもよい。また、上記複合化粒子の集合体である粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５から５μｍの範囲、より好ましくは０．１から３μｍの範囲に制御することが、より平滑な電極表面を有する本発明の電気化学デバイス用、特に蓄電デバイス用の電極を作製するために望ましい。   The metal region portion of the composite particle as the powder material of the present invention preferably contains at least silicon and / or tin and a transition metal element, and more preferably an alloy. As the transition metal element contained in the metal region, Co, Cu, Ni, Fe, Ti, Cr, Ag, Nb, and Zr are more preferable. Examples of elements other than transition metal elements contained in the metal region include Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Ge, C, P, B, Bi, Sb, Al, In, Ga, Zn, and Li. preferable. As other minor elements contained in the metal region, F, N, and O may be contained. In addition, the average particle size of the powder that is an aggregate of the composite particles is preferably controlled in the range of 0.05 to 5 μm, more preferably in the range of 0.1 to 3 μm. It is desirable for producing an electrode for an electrochemical device of the present invention, particularly for an electricity storage device.

上記複合化粒子の金属（合金）領域は、微結晶もしくは非晶質であることが好ましく、その結晶子サイズは好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。本発明において、粒子の結晶子の大きさとは、透過電子顕微鏡像、制限視野電子線回折、によって、またはＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定することができる。   The metal (alloy) region of the composite particle is preferably microcrystalline or amorphous, and the crystallite size is preferably 100 nm or less, more preferably 20 nm or less. In the present invention, the size of the crystallite of the particle is determined by a transmission electron microscope image, limited-field electron diffraction, or from the half width and diffraction angle of the peak of the X-ray diffraction curve using the following Scherrer equation: be able to.

Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角 Lc: Crystallite size λ: X-ray beam wavelength β: Half width of peak (radian)
θ: Bragg angle of diffraction line

本発明の主活物質の金属領域のＸ線回折チャートの主ピークの２θに対する回折強度の半価幅としては、０．１°以上であることが好ましく、０．２°以上であることがより好ましく、非晶質化が進んでいる方がよりよい。リチウムの挿入脱離反応は、結晶の粒界から起きると考えられる。シリコンもしくはシリコン合金、スズもしくはスズ合金の結晶は微結晶化あるいは非晶質化することで粒界が多く存在するので、リチウムの挿入脱離反応が均一に行なわれることにより、蓄電容量が高まり、充放電の効率も高まる。結晶の微結晶化あるいは非晶質化は、結晶構造の長距離秩序性を失うことになるので、自由度が高まり、リチウム挿入時の結晶構造の変化が少なくなる、その結果、リチウム挿入時の膨張も少なくなる。   The half width of the diffraction intensity with respect to 2θ of the main peak of the X-ray diffraction chart of the metal region of the main active material of the present invention is preferably 0.1 ° or more, more preferably 0.2 ° or more. Preferably, the amorphization is progressing better. It is thought that the insertion / release reaction of lithium occurs from the crystal grain boundary. Since silicon or silicon alloy, tin or tin alloy crystals are microcrystallized or amorphized, there are many grain boundaries, so that the insertion and release reaction of lithium is performed uniformly, which increases the storage capacity, Charge / discharge efficiency is also increased. The microcrystallization or amorphization of the crystal loses the long-range order of the crystal structure, so the degree of freedom is increased and the change in the crystal structure during lithium insertion is reduced. Expansion is also reduced.

本発明の粉末材料である前記複合化粒子を形成する一次粒子の平均粒径としては１ｎｍから５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。   The average particle diameter of the primary particles forming the composite particles that are the powder material of the present invention is preferably in the range of 1 nm to 500 nm, and more preferably in the range of 10 nm to 100 nm.

上記複合化粒子の金属酸化物又は半金属の酸化物領域は、結晶質であることに限らず、微結晶質であっても、非晶質であってもよい。上記金属酸化物又は半金属の酸化物に遷移金属酸化物を用いる場合は、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択される遷移金属元素を主成分とする酸化物であることが好ましい。また、上記遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムとの複合酸化物であっても良い。また、上記Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択され遷移金属元素の酸化物の、遷移金属元素の一部が他の元素で置換された金属酸化物であってもよい。上記他の元素としては、周期律表の１族，２族，１２族，１３族，１４族元素、希土類元素、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ以外の遷移金属元素が挙げられる。上記他の元素の、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択され遷移金属元素に対する原子比は１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。 The metal oxide or semimetal oxide region of the composite particle is not limited to being crystalline, and may be microcrystalline or amorphous. When a transition metal oxide is used as the metal oxide or semimetal oxide, an oxide containing a transition metal element selected from W, Ti, Mo, Nb, and V as a main component is preferable. The transition metal oxide may be a composite oxide with lithium such as Li 4 Ti 5 O 12 . In addition, a transition metal element oxide selected from W, Ti, Mo, Nb, and V may be a metal oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another element. As said other element, transition metal elements other than 1st group, 2nd group, 12th group, 13th group, 14th group element of a periodic table, rare earth elements, W, Ti, Mo, Nb, and V are mentioned. The atomic ratio of the other elements to the transition metal element selected from W, Ti, Mo, Nb, and V is preferably 1.0 or less, and more preferably 0.5 or less.

（粉末材料の製造方法）
本発明である粉末材料の製造方法の、第一の方法としては、シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末と複合化に使用する金属酸化物又は半金属の酸化物の粉末を混合し、遊星ミル，振動ボールミル，アトライター等のミルで、粉砕（メカノケミカル，メカニカルミリング，メカニカルアロイング）処理をして複合化する方法が挙げられる。上記複合化処理にて、シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末と複合化に使用する金属酸化物又は半金属の酸化物の粒子はさらに微細化され、その粒子界面に金属酸化物又は半金属の酸化物を配した図１もしくは図２の本発明の粉末材料が得られる。上記複合化時に電子伝導性を高めるために、黒鉛、非晶質カーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を添加して複合化してもよい。 (Powder material manufacturing method)
The first method of the method for producing a powder material according to the present invention is to mix a powder of silicon or tin metal or alloy with metal oxide or metalloid oxide powder used for compounding, , A method of compositing by milling (mechanochemical, mechanical milling, mechanical alloying) using a mill such as a vibration ball mill or an attritor. In the above composite treatment, the metal oxide or metalloid oxide particles used for the composite with the silicon or tin metal or alloy powder are further refined, and the metal oxide or metalloid metal particles are formed at the particle interface. The powder material of the present invention shown in FIG. 1 or FIG. In order to increase the electron conductivity at the time of the composite, a carbon material such as graphite, amorphous carbon, carbon nanofiber, or carbon nanotube may be added for composite.

第二の方法としては、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料粉末と金属酸化物又は半金属の酸化物の粉末とを混合し、遊星ミル，振動ボールミル，アトライター等のミルで、粉砕（メカノケミカル，メカニカルミリング，メカニカルアロイング）処理をして一挙に作製する方法が挙げられる。上記作製時に、電子伝導性を高めるために、黒鉛、非晶質カーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を添加して複合化してもよい。   As a second method, raw material powder of silicon or tin or an alloy containing at least one of them and metal oxide or metalloid oxide powder are mixed and mixed with a mill such as a planetary mill, a vibration ball mill, or an attritor. , Pulverization (mechanochemical, mechanical milling, mechanical alloying) treatment, and a method of producing all at once. At the time of the preparation, a carbon material such as graphite, amorphous carbon, carbon nanofiber, or carbon nanotube may be added and combined in order to increase electron conductivity.

第三の方法としては、シリコンもしくはスズの金属または合金粒子表面を、金属酸化物又は半金属の酸化物で被覆する方法である。より具体的には、平均粒子径が０．０５から５μｍ、好ましくは０．１から３μｍの範囲の、シリコンもしくはスズの金属または合金粉末（二次粒子）を、被覆材原料となる金属酸化物、半金属の酸化物、金属化合物のいずれかからなるナノ粒子（ナノメートルサイズ（たとえば、平均粒子径０．５ｎｍから５００ｎｍ）の粒子）が有機溶媒もしくは水に分散された分散液に、添加し分散した後、溶媒を蒸発除去し乾燥するかさらに熱処理を施して、本発明の粉末材料は得られる。上記ナノ粒子の形状は、粒状、シート状、チューブ状、フィラメント状から選択される形状であることが好ましい。上記ナノ粒子は非晶質であることが望ましい。また、上記なの粒子は、例えばゾル−ゲル法等の方法で調製できる。上記熱処理温度は、１００から７００℃の範囲であることが好ましい。溶媒の除去と乾燥は例えばスプレードライヤーを用いて行なうことができる。上限の７００℃を超える熱処理は、上記金属または合金粒子の結晶化が促進され、それを用いた蓄電デバイスの充放電の繰り返し寿命が低下するので好ましくない。上記熱処理雰囲気は、不活性ガス化で行なうのが好ましい。上記金属酸化物又は半金属の酸化物のナノ粒子の粒子径もしくは厚みは、１から５００ｎｍの範囲が上記金属または合金粒子を被覆するのに好ましい。ナノ粒子の形状がシート状、チューブ状、もしくはフィラメント状である場合の長さは、０．０１から１０μｍの範囲であることが上記金属または合金粒子を被覆するのに好ましい。   As a third method, the surface of silicon or tin metal or alloy particles is coated with a metal oxide or a semi-metal oxide. More specifically, a metal oxide used as a coating material is a silicon or tin metal or alloy powder (secondary particles) having an average particle diameter in the range of 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 3 μm. , Nanoparticles composed of either metalloid oxides or metal compounds (particles with a nanometer size (for example, particles having an average particle diameter of 0.5 nm to 500 nm)) dispersed in an organic solvent or water. After the dispersion, the solvent is removed by evaporation, followed by drying or further heat treatment to obtain the powder material of the present invention. The shape of the nanoparticles is preferably a shape selected from a granular shape, a sheet shape, a tube shape, and a filament shape. The nanoparticles are preferably amorphous. The above particles can be prepared by a method such as a sol-gel method. The heat treatment temperature is preferably in the range of 100 to 700 ° C. Removal of the solvent and drying can be performed using, for example, a spray dryer. Heat treatment exceeding the upper limit of 700 ° C. is not preferable because crystallization of the metal or alloy particles is promoted, and the charge / discharge repeated life of the electricity storage device using the same is reduced. The heat treatment atmosphere is preferably performed by inert gasification. The particle diameter or thickness of the metal oxide or metalloid oxide nanoparticles is preferably in the range of 1 to 500 nm for coating the metal or alloy particles. The length of the nanoparticles in the form of a sheet, tube or filament is preferably in the range of 0.01 to 10 μm for coating the metal or alloy particles.

第四の方法としては、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料粉末と金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微粉末とを混合し、不活性ガス下でシリコンもしくはスズの合金の原料の融点まで加熱し溶融させて、金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微粉末を分散させた後に、冷却し、次いで複合化した粉末を作製する。複合化した粉末を作製するには、（１）上記金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微粉末が分散した溶融液（溶湯）をアトマイゼイション法（噴霧法）にて噴霧して粒子粉末を形成する、あるいは（２）上記金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微粉末が分散した溶融液（溶湯）を冷却してインゴットを作製の後、粉砕して粒子粉末を得る、方法が挙げられる。なお、上記酸化物材料としては上記溶融温度で安定に存在する材料を選択する必要がある。   As a fourth method, a raw material powder of silicon or tin or an alloy containing at least one of them and a fine powder made of metal oxide or metalloid oxide are mixed, and an alloy of silicon or tin is added under an inert gas. The mixture is heated to the melting point of the raw material and melted to disperse the fine powder composed of the metal oxide or semimetal oxide, and then cooled, and then a composite powder is produced. In order to produce a composite powder, (1) a molten liquid (molten metal) in which a fine powder composed of the metal oxide or metalloid oxide is dispersed is sprayed by an atomization method (spray method). Forming a particle powder, or (2) cooling the molten liquid (molten metal) in which the fine powder composed of the metal oxide or metalloid oxide is dispersed to produce an ingot, and then pulverizing to obtain a particle powder. A method is mentioned. As the oxide material, it is necessary to select a material that stably exists at the melting temperature.

シリコンもしくはスズの金属粉末または合金粉末の作製
上記金属粒子がシリコンである場合、シリコンインゴットを、遊星ボールミル，振動ボールミル，コニカルミル，チューブミル等のボールミルや、アトライタ型，サンドグラインダ型，アニラーミル型，タワーミル型等のメディアミル、原料を分散したスラリーを高圧で衝突させて粉砕する装置、等を用いて、粉砕することによってシリコン粒子は得ることができる。また、シランガス等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）あるいは溶媒中でシリコンの蒸発等の方法でもシリコン微粒子を得ることができる。上記金属粒子がスズである場合、スズ塩溶液と還元剤との反応による化学還元法あるいはＣＶＤもしくは金属スズの蒸発にて、スズ微粒子を調製することができる。 Production of silicon or tin metal powder or alloy powder When the above metal particles are silicon, the silicon ingot can be a ball mill such as a planetary ball mill, vibration ball mill, conical mill, tube mill, attritor type, sand grinder type, annilar mill type, tower mill. Silicon particles can be obtained by pulverization using a media mill such as a mold, or a device that pulverizes a slurry in which raw materials are dispersed at high pressure. Silicon fine particles can also be obtained by a method such as CVD (Chemical Vapor Deposition) such as silane gas or evaporation of silicon in a solvent. When the metal particles are tin, tin fine particles can be prepared by a chemical reduction method by a reaction between a tin salt solution and a reducing agent, CVD, or evaporation of metal tin.

上記合金粒子がシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素と少なくとも遷移金属元素との合金粒子である場合、シリコンもしくはスズ、またはシリコンとスズに、遷移金属等を混合し、不活性ガス下あるいは真空下で溶融して溶湯を形成した後、不活性ガスで噴射して粉末を形成する方法（いわゆるガスアトマイズ法）、回転円盤状に吹きつけて粉にする方法、あるいは高圧水で噴射する方法（いわゆる水アトマイズ法）等のアトマイゼイション法（噴霧法）にて粒子粉を形成する。上記溶湯の噴射時に超音波をあてることによって、噴射で得られる合金粒子内部の元素組成をさらに均一にすることができる。上記アトマイゼーション法での冷却速度を高めることにより、非晶質化がより進行する。さらに、上記アトマイゼーション法にて得られた粉末をボールミル等の前記ミルによる処理で、さらに微粉砕と非晶質化を行なうことが好ましい。   When the alloy particles are silicon, tin, or an alloy particle of at least one of these elements and a transition metal element, silicon or tin, or silicon and tin are mixed with a transition metal, etc. After melting under vacuum to form a molten metal, a method of forming powder by injecting with an inert gas (so-called gas atomization method), a method of spraying into a rotating disk shape to powder, or a method of injecting with high pressure water ( Particle powder is formed by an atomization method (a spray method) such as a so-called water atomization method. By applying ultrasonic waves during the injection of the molten metal, the elemental composition inside the alloy particles obtained by the injection can be made more uniform. By increasing the cooling rate in the atomization method, the amorphization progresses more. Furthermore, it is preferable to further pulverize and amorphize the powder obtained by the above atomization method by treatment with the mill such as a ball mill.

また、原料とする材料を混合し溶融して溶湯を形成した後、ｇｕｎ法、単ロール法、あるいは双ロール法の高い冷却速度にて得られる、粉末あるいはリボンを、さらに粉砕することによって、合金粉末を得ることができる。もちろん、得られた粉末をボールミルによる処理等で、さらに非晶質化することができる。   Also, after mixing and melting the raw materials to form a molten metal, the powder or ribbon obtained at a high cooling rate of the gun method, single roll method, or twin roll method is further pulverized to produce an alloy. A powder can be obtained. Of course, the obtained powder can be further amorphized by treatment with a ball mill or the like.

上記ボールミル等での処理では、黒鉛、アルコール等を合金の粉末に添加して処理するのが、処理後の微粉末の酸素との反応を抑える点で、好ましい。黒鉛等のカーボン材料は、硬くて展性・延性に乏しいため、固まりにくく、黒鉛等のカーボン材料の添加は粉砕容器への材料の付着防止の効果があり、収率を高める効果がある。また、化学的に安定で酸化しにくいため上記微粉砕した負極材料粒子の表面を覆うことにより酸化を抑制できる。アルコールを添加した処理でも被処理材料の酸化を抑制することができる。   In the treatment with the above ball mill or the like, it is preferable to add graphite, alcohol or the like to the alloy powder in order to suppress the reaction of the fine powder after the treatment with oxygen. Since carbon materials such as graphite are hard and poor in malleability and ductility, they are difficult to solidify, and the addition of carbon materials such as graphite has the effect of preventing the material from adhering to the pulverization container and has the effect of increasing the yield. Further, since it is chemically stable and hardly oxidized, oxidation can be suppressed by covering the surface of the finely pulverized negative electrode material particles. Oxidation of the material to be treated can be suppressed even by treatment with addition of alcohol.

他の上記合金の微粉末を得る方法として、前記合金原料の中に、ＣｅＮｉ２，ＣｅＦｅ２，ＹＮｉ２，ＹＦｅ２，ＤｙＮｉ２，ＤｙＦｅ２が代表例であるＣ−１５型等のラーベス相金属間化合物を混合するかＣ−１５型等のラーベス相金属間化合物が形成される組成の原料を添加して、溶融し、インゴットあるいはアトマイズ粉を作製した後、水素を吸蔵させて、水素吸蔵による体積膨張を引き金に微粉化とアモルファス化を起こして、微粉末を得る方法も挙げられる。 As another method for obtaining fine powder of the above alloy, Laves phase metal such as C-15 type, in which CeNi 2 , CeFe 2 , YNi 2 , YFe 2 , DyNi 2 , DyFe 2 are representative examples among the alloy raw materials. After mixing the intermetallic compound or adding the raw material of the composition that forms the Laves phase intermetallic compound such as the C-15 type, and melting it to produce the ingot or atomized powder, the hydrogen is occluded and the hydrogen occlusion There is also a method of obtaining fine powder by causing fine powder and amorphous by triggering volume expansion.

また、別の上記合金の微粉末は、前記合金原料を混合し、遊星ボールミル，振動ボールミル，アトライター等のミルを用いて、直接、メカニカルアロイングにて、得ることもできる。   Another fine powder of the above alloy can also be obtained by mechanical alloying directly using a mill such as a planetary ball mill, a vibration ball mill, an attritor or the like by mixing the alloy raw materials.

（複合化粉末材料の作製）
第一の複合化の方法としては、シリコンもしくはスズの金属または合金の複数の微小領域から成り該微小領域間の界面に金属酸化物又は半金属の酸化物を配して成る粒子を製造する方法である。より具体的には、粒状もしくは粉末状の、シリコンもしくはスズの金属または合金粉末と金属酸化物材料又は半金属の酸化物材料を混合した後、粉砕（メカノケミカル，メカニカルミリング，メカニカルアロイング）処理をすることによって、シリコンもしくはスズの金属または合金の複数の微小領域から成り該微小領域間の界面の粒界に金属酸化物相又は半金属の酸化物相が存在する図１もしくは図２の構造の粒子の集合体である、本発明の粉末材料を得ることができる。金属酸化物又は半金属の酸化物は一般的に硬度が高いために、金属酸化物材料又は半金属の酸化物材料の混合による粉砕処理で、シリコン，スズ，あるいはこれらの合金は微粉砕され、かつ、結晶粒子が小さくなり非晶質化が進む効果がある。また、金属酸化物又は半金属の酸化物による複合化で、シリコン，スズ，あるいはこれらの合金は非晶質化し、リチウムの挿入時に発生する体積膨張の割合がより小さくなる、という効果もあらわれる。 (Production of composite powder material)
The first method of compounding is a method of producing particles comprising a plurality of microregions of silicon or tin metal or alloy, and metal oxide or semimetal oxide arranged at the interface between the microregions. It is. More specifically, a granular or powdery silicon or tin metal or alloy powder and a metal oxide material or semi-metal oxide material are mixed and then pulverized (mechanochemical, mechanical milling, mechanical alloying). The structure of FIG. 1 or FIG. 2 in which a metal oxide phase or a semi-metal oxide phase exists in the grain boundary of the interface between the micro regions, which is composed of a plurality of micro regions of silicon or tin metal or alloy Thus, the powder material of the present invention, which is an aggregate of the particles, can be obtained. Since metal oxides or metalloid oxides generally have high hardness, silicon, tin, or their alloys are finely pulverized by grinding treatment by mixing metal oxide materials or metalloid oxide materials, In addition, there is an effect that the crystal grains become smaller and the amorphization proceeds. In addition, by combining with a metal oxide or a semi-metal oxide, silicon, tin, or an alloy thereof becomes amorphous, and an effect that a volume expansion ratio generated when lithium is inserted becomes smaller.

上記金属酸化物又は半金属の酸化物としては、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さい、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から選択される一種類以上の酸化物が望ましい。さらに熱力学的に安定な、Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から一種類以上選択された酸化物がより望ましい。   Examples of the metal oxide or metalloid oxide include Mo, W, Nb, Ta, V, B, smaller than Gibbs free energy when silicon or tin or an alloy containing at least one of them is oxidized. One or more kinds of oxides selected from oxides or composite oxides whose main component is an element selected from Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y desirable. Furthermore, from thermodynamically stable oxides or composite oxides whose main component is an element selected from B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y One or more selected oxides are more desirable.

上記酸化物としてはイオン伝導性を有する材料も好ましく、好ましい材料としては、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及び上記元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素又は半金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択され、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａのいずれかの元素を主成分とする酸化物が挙げられる。 As the oxide, a material having ion conductivity is also preferable, and preferable materials include WO 2 , TiO 2 , MoO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , and Li 2 Nb 2. O 5, LiNbO 3, LiWO 2 , LiMoO 2, LiTi 2 O 4, Li 2 Ti 2 O 4, H 2 Ti 12 O 25, Na 2 Ti 12 O 25, VO 2, V 6 O 13, Al 2 O 3 , Al 2 O 3 .Na 2 O, MgO, ZrO 2 , La 2 O 3 and oxides having a non-stoichiometric ratio of the above elements and oxygen elements and their W, Ti, Mo, Nb, V, Al , Mg, Zr, La are selected from one or more oxides obtained by substituting some of the elements with other metal elements or metalloid elements, and W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, La Izu Oxides of Kano element as a main component can be mentioned.

上記望ましい硬度の高い金属酸化物又は半金属の酸化物としては、より具体的には、モース硬度の５．５以上の、アルミナＡｌ２Ｏ３，ベリリアＢｅＯ，マグネシアＭｇＯ，トリアＴｈＯ２，チタニアＴｉＯ２，スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３，ジルコニアＺｒＯ２が好ましい。 More specifically, the desirable metal oxide or semimetal oxide having high hardness is alumina Al 2 O 3 , beryllia BeO, magnesia MgO, tria ThO 2 , titania TiO having a Mohs hardness of 5.5 or more. 2 , spinel MgO.Al 2 O 3 and zirconia ZrO 2 are preferable.

図１もしくは図２の構造の、本発明の粉末材料の粒子は、また、シリコンもしくはスズの金属粉末または合金粉末もしくはその原料粉末と、金属酸化物材料又は半金属の酸化物材料もしくはリチウム−金属複合酸化物材料の粉末を混合し、遊星ミル，振動ボールミル，アトライター等のミルで、微粉砕と合金化と複合化を同時に行ない、作製される、第二の方法も採用できる。複合化の際に、同時に金属あるいは合金の非晶質化も進行する。特に、上記金属酸化物又は半金属の酸化物の混合粉砕は、金属または合金粉末の非晶質化を促進する。   The particles of the powder material of the present invention having the structure shown in FIG. 1 or FIG. A second method can also be adopted, in which powders of composite oxide materials are mixed and finely pulverized, alloyed and compounded simultaneously by a mill such as a planetary mill, a vibrating ball mill, or an attritor. At the time of compounding, the metal or alloy becomes amorphous at the same time. In particular, the mixed pulverization of the metal oxide or metalloid oxide promotes the amorphization of the metal or alloy powder.

第三の複合化の方法としては、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する金属酸化物、半金属の酸化物、金属化合物のいずれかからなるナノ粒子が有機溶媒もしくは水に分散された分散液に、添加し分散する、次いで前記溶媒を蒸発除去し乾燥する、必要に応じてさらに熱処理をして、複合化粉末材料を得る方法が挙げられる。   As a third method of compounding, silicon, tin, or alloy particles containing at least one of them is used as W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Dispersion in which nanoparticles comprising one or more elements selected from Th, Be, La, Ca, and Y are dispersed in an organic solvent or water. There is a method of adding and dispersing in the liquid, then evaporating and removing the solvent and drying, and further heat-treating as necessary to obtain a composite powder material.

また、前記第三の方法で得られた金属酸化物又は半金属の酸化物で被覆された、シリコンもしくはスズの金属粉末または合金粉末を遊星ミル，振動ボールミル，アトライター等でメカニカルミリング処理を施すことによっても、図１もしくは図２の本発明の粉末材料の粒子を得ることもできる。   Further, the metal or metal powder of silicon or tin coated with the metal oxide or metalloid oxide obtained by the third method is subjected to mechanical milling using a planetary mill, a vibration ball mill, an attritor or the like. Also, the particles of the powder material of the present invention shown in FIG. 1 or 2 can be obtained.

前述の第四の方法を用いる場合は、例えば、シリコン粉末、あるいはスズ粉末、合金化するための他の金属粉、複合化するアルミナ等の金属酸化物粉末又は半金属の酸化物粉末を混合し、黒鉛製ルツボにいれ、脱気の後、アルゴンガス等の雰囲気に置換後、シリコン粉末、あるいはスズ粉末、合金化するための他の金属粉が溶融する温度まで加熱して、複合化する金属酸化物粉末又は半金属の酸化物粉末が分散された溶湯を調製する、その後、冷却してインゴットを作製し粉砕するか、あるいは溶湯を噴霧冷却して、複合化した本発明の粉末を得ることができる。   In the case of using the above-mentioned fourth method, for example, silicon powder or tin powder, other metal powder for alloying, metal oxide powder such as alumina to be compounded, or semi-metal oxide powder is mixed. , Put in a graphite crucible, and after deaeration, replace it with an atmosphere such as argon gas, then heat it to a temperature at which silicon powder, tin powder, or other metal powder for alloying melts to form a composite metal Prepare a molten metal in which oxide powder or semi-metal oxide powder is dispersed, and then cool to produce an ingot and pulverize, or spray-cool the molten metal to obtain a composite powder of the present invention. Can do.

（複合化のための金属酸化物又は半金属の酸化物の原料となるナノ粒子の作製）
本発明では、前記第二の複合化の被覆層に用いる金属酸化物又は半金属の酸化物としては、遷移金属酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物が好ましく、リチウムを含有したものもリチウムを含有しないものも使用することができる。前記被覆層を形成するための金属化合物のナノ粒子の作製方法の例としては、
（１）金属のアルコキシド，金属のアセチルアセトン等の錯体，金属ハロゲン化物の加水分解（いわゆるゾル−ゲル法）により形成する方法、もしくは、金属の酢酸塩やアルコキシドを過酸化水素水と反応させる方法、または、金属化合物の熱分解による方法、
（２）金属酸化物とセシウムやカリウム等のアルカリ金属塩を混合し焼成して、層状のアルカリ金属−金属酸化物を調製し、酸処理してアルカリ金属をプロトンに置換の後、四級アンモニウム塩の水溶液に浸してプロトンと四級アンモニウムカチオンを交換して、層間に四級アンモニウムカチオンを挿入し、剥離してナノシートを調製する方法、
（３）金属のアルコキサイド、金属のアセチルアセトン等の錯体、の加水分解し、水酸化ナトリウム，水酸化リチウム等のアルカリをオートクレーブ中で反応させて、金属酸化物ナノチューブを調製する方法、
（４）金属もしくは金属炭化物を過酸化水素水と反応させて得られる、遷移金属の過酸化ポリ酸溶液を形成する方法、
（５）アルカリ金属−金属酸化物の水溶液を陽イオン交換樹脂層を通過させて、金属酸化物ゲル溶液を得る方法、
等の方法が具体例として挙げられる。 ( Production of nanoparticles used as raw materials for metal oxides or metalloid oxides for compounding)
In the present invention, the metal oxide or semimetal oxide used for the second composite coating layer is preferably a transition metal oxide, magnesium oxide, or aluminum oxide, and lithium-containing ones also include lithium. What does not contain can also be used. As an example of a method for producing nanoparticles of a metal compound for forming the coating layer,
(1) A method of forming a metal alkoxide, a complex of metal acetylacetone or the like, hydrolysis of a metal halide (so-called sol-gel method), or a method of reacting a metal acetate or alkoxide with aqueous hydrogen peroxide, Or a method by thermal decomposition of a metal compound,
(2) A metal oxide and an alkali metal salt such as cesium or potassium are mixed and baked to prepare a layered alkali metal-metal oxide. After acid treatment and substitution of the alkali metal with a proton, quaternary ammonium A method of preparing a nanosheet by immersing in an aqueous salt solution to exchange protons and quaternary ammonium cations, inserting a quaternary ammonium cation between layers, and peeling.
(3) A method of preparing a metal oxide nanotube by hydrolyzing a metal alkoxide, a metal acetylacetone complex, or the like, and reacting an alkali such as sodium hydroxide or lithium hydroxide in an autoclave.
(4) A method of forming a transition metal peroxide solution obtained by reacting a metal or metal carbide with hydrogen peroxide solution,
(5) A method in which an aqueous solution of an alkali metal-metal oxide is passed through a cation exchange resin layer to obtain a metal oxide gel solution,
Examples of such methods are given as specific examples.

上記ゾル−ゲル法にて形成する際に、アルキルホスフェイト等の両親媒性の界面活性剤を添加し、界面活性剤をテンプレートとして、蓄電性能に寄与する、メソポーラス等の規則性を持った細孔を有した、多孔質金属酸化物粒子を得ることもできる。   When forming by the above sol-gel method, an amphiphilic surfactant such as alkyl phosphate is added, and the surfactant is used as a template to contribute to power storage performance and to have fineness with regularity such as mesoporous. Porous metal oxide particles having pores can also be obtained.

上記金属酸化物又は半金属の酸化物としては、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択され遷移金属元素を主成分とする酸化物が好ましい。上記金属酸化物又は半金属の酸化物は水和物であってもよい。そのより好ましい具体例としては、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，及び酸化物のいずれかと同一の元素からなっておりＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素のいずれかの元素と酸素元素の比率が非化学量論比である酸化物、並びにこれらの酸化物のいずれかと同一の元素を少なくとも有しＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また、複合化のための金属酸化物又は半金属の酸化物の原料に、前記第三の方法に用いた（１）から（５）の遷移金属化合物のナノ粒子を使用してもよい。 As the metal oxide or metalloid oxide, an oxide selected from W, Ti, Mo, Nb, and V and containing a transition metal element as a main component is preferable. The metal oxide or metalloid oxide may be a hydrate. More preferable specific examples include WO 2 , TiO 2 , MoO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Nb 2 O 5 , LiWO 2 , LiMoO 2 , LiTi 2. It is made of the same element as any of O 4 , Li 2 Ti 2 O 4 , VO 2 , V 6 O 13 , and oxide, and elements of W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, and La An oxide having a non-stoichiometric ratio of any of these elements and an oxygen element, and at least the same element as any of these oxides, W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, An oxide obtained by substituting a part of the elements of Zr and La with another metal element can be given. Moreover, you may use the nanoparticle of the transition metal compound of (1) to (5) used for the said 3rd method for the raw material of the metal oxide or metalloid oxide for compounding.

前記シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子に対する前記金属酸化物又は半金属の酸化物の重量比率の範囲が１／９９から３／７が好ましく、１／４９から１／４であることがより好ましい。   The range of the weight ratio of the metal oxide or metalloid oxide to the silicon or tin metal or any alloy particle thereof is preferably 1/99 to 3/7, and preferably 1/49 to 1/4. Is more preferable.

前記金属または合金粉末と金属酸化物又は半金属の酸化物との複合化時に、生成物の回収率を高めるためと、得られる複合体から形成される電極の電気抵抗を下げるために、カーボン材料の粉末を添加してもよい。添加したカーボン材料は、上記複合体粉末の表面もしくは金属または合金の粒界部分に複合化される。上記カーボンの添加量は０．５から３０重量％の範囲であることが好ましい。上記カーボン材料としては、黒鉛構造を有したカーボン材料，非晶質カーボン，カーボンナノファイバー，カーボンナノチューブ，活性炭が用いられる。   In order to increase the recovery rate of the product and to reduce the electric resistance of the electrode formed from the resulting composite when the metal or alloy powder is combined with the metal oxide or metalloid oxide, a carbon material is used. May be added. The added carbon material is compounded on the surface of the composite powder or the grain boundary portion of the metal or alloy. The amount of carbon added is preferably in the range of 0.5 to 30% by weight. As the carbon material, a carbon material having a graphite structure, amorphous carbon, carbon nanofiber, carbon nanotube, and activated carbon are used.

負極用主活物質の蓄電デバイスの出力密度とエネルギー密度への影響
前記本発明の粉末材料を蓄電デバイスの負極の主活物質に用いる場合、前述の粉末材料中の金属酸化物領域又は半金属の酸化物領域とシリコンもしくはスズの金属または合金の領域の比率は、蓄電デバイスの出力密度とエネルギー密度に大きく影響を与える。Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択される遷移金属元素を含有する遷移金属の酸化物は、リチウムを電気化学的に多くは蓄えることができないが、リチウムイオンの挿入脱離の速度は速く、リチウムイオンの挿入脱離によって、結晶構造が大きくは変化しない。上記シリコンもしくはスズの金属または合金は、リチウムを電気化学的に多く蓄えることができるが、リチウムイオンの挿入脱離の速度は速くはなく、リチウムイオンの挿入脱離によって結晶格子が大きく変化し体積膨張収縮が起きる。それ故に、本発明の上記金属酸化物又は半金属の酸化物を複合化した粉末材料では、金属酸化物又は半金属の酸化物成分比率を多くすると、急速な充放電に好適で、より高パワーを取り出しやすい蓄電デバイス用電極を形成することができる。また、本発明の粉末材料のシリコンもしくはスズの金属または合金の成分比率を多くすることによって、より大きなエネルギーを蓄積・放出することが可能な電極を形成することができる。 Influence of the main active material for negative electrode on the output density and energy density of the electricity storage device When the powder material of the present invention is used as the main active material for the negative electrode of the electricity storage device, the metal oxide region or metalloid in the powder material described above The ratio of the oxide region to the silicon or tin metal or alloy region greatly affects the output density and energy density of the electricity storage device. Transition metal oxides containing a transition metal element selected from W, Ti, Mo, Nb, and V cannot store a large amount of lithium electrochemically, but the rate of insertion / extraction of lithium ions is high. The crystal structure does not change greatly due to the insertion and desorption of lithium ions. The above-mentioned silicon or tin metal or alloy can store a large amount of lithium electrochemically, but the speed of insertion / extraction of lithium ions is not fast, and the volume of the crystal lattice changes greatly due to the insertion / extraction of lithium ions. Expansion and contraction occur. Therefore, in the powder material obtained by compounding the metal oxide or metalloid oxide of the present invention, increasing the metal oxide or metalloid oxide component ratio is suitable for rapid charge / discharge and higher power. Can be formed. Further, by increasing the component ratio of the silicon or tin metal or alloy of the powder material of the present invention, an electrode capable of storing and releasing larger energy can be formed.

（蓄電デバイス）
本発明に係る蓄電デバイスは、前述の本発明の粉末材料を主活物質に用いる負極、イオン伝導体（電解質）及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したものである。本発明に係る蓄電デバイスの例としては、二次電池やキャパシタが挙げられる。図４は、本発明の蓄電デバイスの基本構成を示した図である。図４の蓄電デバイスにおいて、４０１は負極、４０３はイオン伝導体、４０２は正極、４０４は負極端子、４０５は正極端子、４０６は電槽（ハウジング）である。負極４０１には、本発明の粉末材料から成る電極構造体を用いる。 (Electric storage device)
An electricity storage device according to the present invention includes a negative electrode, an ionic conductor (electrolyte), and a positive electrode that use the powder material of the present invention as a main active material, and utilizes a lithium oxidation reaction and a lithium ion reduction reaction. is there. Examples of the electricity storage device according to the present invention include a secondary battery and a capacitor. FIG. 4 is a diagram showing a basic configuration of the electricity storage device of the present invention. In the electricity storage device of FIG. 4, 401 is a negative electrode, 403 is an ion conductor, 402 is a positive electrode, 404 is a negative electrode terminal, 405 is a positive electrode terminal, and 406 is a battery case (housing). For the negative electrode 401, an electrode structure made of the powder material of the present invention is used.

（負極４０１）
本発明の蓄電デバイスに用いる負極は、集電体上とその上に設けられた電極材料層（活物質層）から成っており、上記電極材料層は本発明の粉末材料を用いる前述の主活物質から成っている。本発明の負極用電極構造体としては、図３（ｂ）の模式断面構造の電極構造体３０２の主活物質３０６に前記図１の１０３もしくは、図２の２０３を採用したものを使用する。 (Negative electrode 401)
The negative electrode used in the electricity storage device of the present invention is composed of a current collector and an electrode material layer (active material layer) provided thereon, and the electrode material layer includes the main active material described above using the powder material of the present invention. Made of material. As the negative electrode structure according to the present invention, the main active material 306 of the electrode structure 302 having the schematic cross-sectional structure shown in FIG.

負極に用いる電極構造体は、以下の手順で作製する。
（１）本発明の粉末材料に、導電補助材粉末、結着剤を混合し、適宜、結着剤の溶媒を添加し混練してスラリーを調製する。 The electrode structure used for the negative electrode is prepared by the following procedure.
(1) A conductive auxiliary material powder and a binder are mixed with the powder material of the present invention, and a solvent for the binder is appropriately added and kneaded to prepare a slurry.

（２）前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層（活物質層）を形成し、乾燥し、電極構造体を形成する。さらに必要に応じて、１００から３００℃の範囲で減圧乾燥し、プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。   (2) The slurry is applied onto a current collector to form an electrode material layer (active material layer) and dried to form an electrode structure. Further, if necessary, it is dried under reduced pressure in the range of 100 to 300 ° C., and the density and thickness of the electrode material layer are adjusted with a press.

（３）上記（２）で得られた電極構造体を蓄電デバイスのハウジングにあわせて、適宜切断して電極形状を整え、必要に応じて、電流取り出しの電極タブを溶接して、負極を作製する。   (3) Adjust the electrode structure obtained in (2) above to the housing of the electricity storage device, adjust the shape of the electrode as appropriate, and weld a current extraction electrode tab as necessary to produce a negative electrode To do.

上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記活物質の粉末材料と、導電補助材、結着剤とを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。なお、本発明の蓄電デバイスの負極用電極材料層の密度は、０．５から３．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．９から２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。電極材料層の密度が大き過ぎるとリチウムの挿入時の膨張が大きくなり、集電体からのはがれが発生することになる。また、電極材料層の密度が小さすぎると、電極の抵抗が大きくなるために、充放電効率の低下、電池の放電時の電圧降下が大きくなる。 As the coating method, for example, a coater coating method or a screen printing method can be applied. Alternatively, the electrode material layer can be formed by pressure-molding the powder material of the active material, the conductive auxiliary material, and the binder on the current collector without adding a solvent. The density of the negative electrode material layer of the electricity storage device of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 3.0 g / cm 3 and in the range of 0.9 to 2.5 g / cm 3. Is more preferable. If the density of the electrode material layer is too high, expansion upon insertion of lithium increases, and peeling from the current collector occurs. On the other hand, if the density of the electrode material layer is too small, the resistance of the electrode is increased, so that the charge / discharge efficiency is lowered and the voltage drop during battery discharge is increased.

［負極用導電補助材］
電極材料層（活物質層）の導電補助材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素，黒鉛構造炭素，カーボンナノファイバー，カーボンナノチューブなどのカーボン材料、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、コバルト、鉄、クロムなどを用いることができる。上記カーボン材料は電解液を保持でき、比表面積も大きいことことからより好ましい。上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。さらに、異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体のインピーダンスを低減することができる。上記導電補助材としての平均粒子（二次粒子）サイズは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。 [Conductive auxiliary material for negative electrode]
As the conductive auxiliary material for the electrode material layer (active material layer), amorphous carbon such as acetylene black and ketjen black, carbon material such as graphite structure carbon, carbon nanofiber, carbon nanotube, nickel, copper, silver, titanium Platinum, cobalt, iron, chromium, etc. can be used. The carbon material is more preferable because it can hold an electrolytic solution and has a large specific surface area. As the shape of the conductive auxiliary material, a shape selected from a spherical shape, a flake shape, a filament shape, a fiber shape, a spike shape, a needle shape, and the like can be preferably used. Furthermore, by adopting two or more different types of powders, the packing density at the time of forming the electrode material layer can be increased and the impedance of the electrode structure can be reduced. The average particle (secondary particle) size as the conductive auxiliary material is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.

〔負極用集電体〕
本発明の負極の集電体は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体を蓄電デバイスの負極に適用する場合、集電体を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、蓄電デバイスの電極反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅，ニッケル，鉄，ステンレススチール，チタン，白金，アルミニウムから選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低い銅が用いられる。比表面積を高めたアルミニウム箔も用いることができる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約５μｍから１００μｍ程度の“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成されたメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。上記三次元の凹凸パターンが形成された板状あるいは箔状金属は、例えば、マイクロアレイパターンあるいはラインアンドスペースパターンを表面に設けた金属製もしくはセラミック製のロールに圧力をかけて、板状あるいは箔状の金属に転写することで、作製できる。特に、三次元の凹凸パターンが形成された集電体を採用した蓄電デバイスには、充放電時の電極面積あたりの実質的な電流密度の低減、電極層との密着性の向上、機械的強度の向上から、充放電の電流特性の向上と充放電サイクル寿命の向上の効果がある。 [Negative electrode current collector]
The negative electrode current collector of the present invention plays a role of efficiently supplying a current consumed by an electrode reaction during charging or collecting a current generated during discharging. In particular, when the electrode structure is applied to the negative electrode of the electricity storage device, the material forming the current collector is preferably a material having high electrical conductivity and inert to the electrode reaction of the electricity storage device. Preferable materials include those made of one or more metal materials selected from copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, platinum, and aluminum. As a more preferable material, copper which is inexpensive and has low electric resistance is used. An aluminum foil with an increased specific surface area can also be used. The shape of the current collector is plate-like, but this “plate-like” is not specified in terms of thickness in terms of practical use, and is a form called “foil” having a thickness of about 5 μm to 100 μm. Is also included. Further, a plate-like member such as a mesh, sponge, or fiber, a punching metal, a metal having a three-dimensional concavo-convex pattern formed on both front and back surfaces, an expanded metal, or the like may be employed. The plate-like or foil-like metal on which the three-dimensional uneven pattern is formed is, for example, a plate-like or foil-like shape by applying pressure to a metal or ceramic roll provided with a microarray pattern or a line and space pattern on the surface. It can be produced by transferring to a metal. In particular, power storage devices that employ a current collector with a three-dimensional uneven pattern have a substantial reduction in current density per electrode area during charge and discharge, improved adhesion to the electrode layer, and mechanical strength. As a result, there is an effect of improving the current characteristics of charge / discharge and improving the charge / discharge cycle life.

［負極用結着剤］
負極の活物質層の結着剤の材料としては、ポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のポリアミック酸、あるいはポリイミド化が不完全なもの）、スチレン−ブタジエンラバー、吸水性を低減した変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂−カルボキシメチルセルロース等の有機高分子材料が挙げられる。ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のポリアミック酸、あるいはポリイミド化が不完全なもの）を用いる場合は、電極層の塗工後に熱処理を１５０から３００℃の範囲で施してポリイミド化を進行させるがよい。 [Negative electrode binder]
As the binder material for the active material layer of the negative electrode, fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyamideimide, polyimide, polyimide precursor (polyamic acid before polyimideization or incomplete polyimideization) Organic polymer materials such as styrene-butadiene rubber, modified polyvinyl alcohol resin with reduced water absorption, polyacrylate resin, polyacrylate resin-carboxymethylcellulose, and the like. In the case of using a polyimide precursor (polyamic acid before polyimidization or imperfect polyimidation), heat treatment is performed in the range of 150 to 300 ° C. after application of the electrode layer to advance the polyimidization.

充放電の繰り返しでも活物質の結着を維持し、より大きな電気量を蓄える負極の性能を発揮する上で、電極材料層中の上記結着剤の含有量は、２から２０重量％が好ましく、５から１０重量％がより好ましい。前記負極の主活物質中の金属酸化物又は半金属の酸化物の成分比率が多い場合は、充電時の負極層の体積膨張が少なく、活物質表面を結着剤が被覆する率が小さく、反応に有効な表面積が大きく得られる、ポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，スチレン−ブタジエンラバー等の高分子材料を結着剤に用いるのが好ましい。前記負極の主活物質中のシリコンもしくはスズの金属または合金の成分比率が多い場合は、充電時の体積膨張が大きくなるため、接着力が強い結着剤が好ましい。この場合の結着剤としては、ポリアミドイミド，ポリイミド，ポリイミド前駆体，変性ポリビニルアルコール系樹脂，ポリフッ化ビリニデン等が好ましい。   The content of the binder in the electrode material layer is preferably 2 to 20% by weight in order to maintain the binding of the active material even after repeated charge and discharge and to exhibit the performance of the negative electrode that stores a larger amount of electricity. More preferred is 5 to 10% by weight. When the component ratio of the metal oxide or metalloid oxide in the main active material of the negative electrode is large, the volume expansion of the negative electrode layer during charging is small, and the rate of covering the active material surface with the binder is small. It is preferable to use, as a binder, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene or poly (vinylidene fluoride) or a polymer material such as styrene-butadiene rubber, which can obtain a large surface area effective for the reaction. When the component ratio of the metal or alloy of silicon or tin in the main active material of the negative electrode is large, the volume expansion at the time of charging becomes large, and thus a binder having a strong adhesive force is preferable. As the binder in this case, polyamideimide, polyimide, polyimide precursor, modified polyvinyl alcohol resin, polyvinylidene fluoride, and the like are preferable.

（正極４０２）
前述した本発明の主活物質を負極に用いた蓄電デバイスの対極となる正極４０２には、大きく分けて以下の３通りの場合がある。 (Positive electrode 402)
The positive electrode 402 serving as the counter electrode of the electricity storage device using the main active material of the present invention as the negative electrode described above can be broadly divided into the following three cases.

（１）高出力密度を得たい場合には、正極の活物質に、活性炭，メソポーラスなカーボン（メソ領域の細孔が多く発達したカーボン、言いかえるとメソ領域の孔を多数有したカーボン材料），カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，粉砕処理等で比表面積を高めた黒鉛等の高比表面積及び／又は多孔質のカーボン材料、高比表面積の金属酸化物又は半金属の酸化物を使用する。この場合、蓄電デバイスのセルの組立時に予め負極にリチウムを蓄えておくか、正極に予めリチウムを蓄えておく必要がある。その方法としては、リチウム金属を負極もしくは正極に接触させ短絡させてリチウムを導入するか、リチウム−金属酸化物又はリチウム−半金属の酸化物として主活物質中に導入しておく方法がある。   (1) To obtain a high power density, the active material of the positive electrode is activated carbon and mesoporous carbon (carbon with many developed mesopores, in other words, a carbon material with many mesopores) , Carbon nanofibers (carbon fibers on the order of nanometers), carbon nanotubes, high specific surface area and / or porous carbon materials such as graphite with increased specific surface area by pulverization, etc., high specific surface area metal oxides or metalloids The oxide of In this case, it is necessary to store lithium in the negative electrode in advance when assembling the cell of the electricity storage device or to store lithium in the positive electrode in advance. As the method, there is a method in which lithium metal is brought into contact with the negative electrode or the positive electrode and short-circuited to introduce lithium, or introduced into the main active material as a lithium-metal oxide or lithium-metalloid oxide.

（２）上記（１）の正極より出力密度は劣るが、さらにエネルギー密度を高めるためには、放電時の電位が比較的平坦な結晶性のリチウム−遷移金属酸化物もしくはリチウム−遷移金属リン酸化合物を正極の主活物質に使用する。上記正極活物質に含有される遷移金属元素としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒなどが主元素としてより好ましく用いられる。   (2) Although the output density is inferior to that of the positive electrode of (1) above, in order to further increase the energy density, crystalline lithium-transition metal oxide or lithium-transition metal phosphoric acid having a relatively flat potential during discharge The compound is used as the main active material of the positive electrode. As the transition metal element contained in the positive electrode active material, Ni, Co, Mn, Fe, Cr or the like is more preferably used as the main element.

（３）上記（２）の正極の場合より、出力密度を上げたい場合には、正極の活物質に非晶質性の、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物を使用する。上記正極活物質の結晶子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましく５０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記正極活物質の主元素の遷移金属元素としては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選択される元素がより好適に用いられる。上記正極の活物質は、非晶質化しているため、粒径が小さく、かつ比表面積が大きく、そのためリチウムイオンのインターカレーション反応のみならずイオンの表面の吸着反応をも利用できるために、上記（２）の正極より出力密度を高められると推測される。上記正極活物質は、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物と複合化されているのが、好ましい。前記負極活物質の場合と同様に、正極活物質も上記酸化物で複合化することで結晶粒子を小さくでき、非晶質化も促進する。これに加えて、正極活物質の電子伝導性を高めるために、非晶質カーボン，カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，黒鉛粉末等のカーボン材料を正極活物質に複合化するのも好ましい。   (3) When it is desired to increase the output density as compared with the case of the positive electrode of (2) above, the active material of the positive electrode is amorphous, transition metal oxide, transition metal phosphate compound, lithium-transition metal oxide. , Lithium-transition metal phosphate compounds are used. The crystallite size of the positive electrode active material is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. As the transition metal element as the main element of the positive electrode active material, an element selected from Mn, Co, Ni, Fe, and Cr is more preferably used. Since the active material of the positive electrode is amorphous, the particle size is small and the specific surface area is large. Therefore, not only the lithium ion intercalation reaction but also the ion surface adsorption reaction can be used. It is estimated that the output density can be increased from the positive electrode of (2). The positive electrode active material is mainly composed of an element selected from Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y. It is preferable that it is compounded with an oxide or complex oxide. As in the case of the negative electrode active material, the positive electrode active material can be combined with the above oxide to reduce the crystal particles and promote the amorphization. In addition, in order to increase the electronic conductivity of the positive electrode active material, carbon materials such as amorphous carbon, carbon nanofibers (carbon fibers of nanometer order), carbon nanotubes, and graphite powder are combined into the positive electrode active material. It is also preferable to do this.

また、上記正極活物質を多孔質化することで、さらにパワー密度を高めることができる。さらに、上記（１）の材料を複合化しても良い。上記正極の主活物質にデインターカレート可能なリチウムが含有されていない場合には、（１）と同様に負極か正極に予め金属リチウムを接触させるなどして、リチウムを蓄えておく必要がある。また、上記（１）、（２）、（３）の正極の活物質に電気化学的にイオンを蓄えることのできる導電性高分子等の高分子を複合化することも可能である。   Moreover, the power density can be further increased by making the positive electrode active material porous. Furthermore, the material (1) may be combined. In the case where the main active material of the positive electrode does not contain lithium that can be deintercalated, it is necessary to store lithium by previously contacting metal lithium with the negative electrode or the positive electrode as in (1). is there. It is also possible to combine a polymer such as a conductive polymer that can electrochemically store ions in the positive electrode active material of the above (1), (2), and (3).

（正極活物質）
上記（１）の正極活物質に用いる高比表面積及び／又は多孔質のカーボンの例としては、有機高分子を不活性ガス雰囲気下で炭化して得られるカーボン材料、該炭化材料をアルカリ等の処理で細孔を形成したカーボン材料が挙げられる。また、両親媒性の界面活性剤存在下で作製された細孔の配向した酸化物等の鋳型に、有機高分子材料を挿入し炭化し、金属酸化物をエッチング除去して得られる、メソポーラスカーボンも正極活物質に使用できる。上記カーボン材の比表面積としては、１０から３０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。上記カーボン材料以外にも、高比表面積のマンガン酸化物等の遷移金属酸化物も使用できる。 (Positive electrode active material)
Examples of the high specific surface area and / or porous carbon used in the positive electrode active material of (1) above include carbon materials obtained by carbonizing an organic polymer in an inert gas atmosphere, Examples of the carbon material include pores formed by the treatment. In addition, mesoporous carbon obtained by inserting an organic polymer material into a template such as an oxide with oriented pores produced in the presence of an amphiphilic surfactant, carbonizing it, and removing the metal oxide by etching. Can also be used for the positive electrode active material. The specific surface area of the carbon material is preferably in the range of 10 to 3000 m 2 / g. In addition to the carbon material, transition metal oxides such as manganese oxide having a high specific surface area can be used.

上記（２）の正極活物質に用いる結晶質のリチウム−遷移金属酸化物もしくはリチウム−遷移金属リン酸化合物としては、リチウム二次電池に使用可能な遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ等の酸化物もしくはリン酸化合物が使用できる。上記化合物は、リチウム塩もしくは水酸化リチウムと遷移金属の塩とを所定の比率で混合して（リン酸化合物を調整する場合には、さらにリン酸等を加えて）、７００℃以上の高温で反応させることによって得ることができる。また、ゾル−ゲル法などの手法を用いて、上記正極活物質の微粉末を得ることもできる。   As the crystalline lithium-transition metal oxide or lithium-transition metal phosphate compound used for the positive electrode active material of (2) above, transition metal elements that can be used in lithium secondary batteries are Co, Ni, Mn, Fe, An oxide such as Cr or a phosphoric acid compound can be used. The above compound is prepared by mixing a lithium salt or lithium hydroxide and a transition metal salt at a predetermined ratio (adding phosphoric acid or the like when adjusting a phosphoric acid compound) and at a high temperature of 700 ° C. or higher. It can be obtained by reacting. The fine powder of the positive electrode active material can also be obtained by using a technique such as a sol-gel method.

上記（３）の正極活物質としては、結晶子サイズの小さい非晶質相を有した、遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ等の、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，が用いられる。上記非晶質の遷移金属酸化物もしくは遷移金属リン酸化合物は、結晶質の、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，リン酸化合物を遊星型ボールミル，振動ミル，アトライター等でのメカニカルミリングで非晶質化して得られる。上記ミルを用いて、原料を直接混合し、メカニカルアロイングし、適宜熱処理を施しても非晶質化した、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物を調製することもできる。また、原料の、塩，錯体，アルコキサイドの溶液からゾル−ゲル法等の反応から得られた酸化物等を、１００から７００℃の範囲、より好ましくは１５０から５５０℃の範囲の温度で熱処理することで得ることができる。７００℃を超える温度での熱処理は、上記遷移金属酸化物の細孔容積を減少させ、結晶化を進めることになり、結果として比表面積は低下し、高電流密度での充放電特性の性能低下を招くことになる。前記正極活物質の結晶子サイズは１００ｎｍ以下が好ましく５０ｎｍ以下であることがより好ましく、そのような結晶子サイズの正極活物質からはリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーション並びにリチウムイオンの吸着と脱離の反応がより速い正極が作製される。   Examples of the positive electrode active material (3) include lithium-transition metal oxides, lithium, transition metal elements having an amorphous phase with a small crystallite size, such as Co, Ni, Mn, Fe, Cr, and V. -Transition metal phosphate compounds, transition metal oxides, transition metal phosphate compounds are used. The amorphous transition metal oxide or transition metal phosphate compound is composed of crystalline lithium-transition metal oxide, lithium-transition metal phosphate compound, transition metal oxide, and phosphate compound in planetary ball mill, vibration Amorphized by mechanical milling with a mill, attritor or the like. Using the above mill, raw materials are mixed directly, mechanically alloyed, and made amorphous by the appropriate heat treatment, lithium-transition metal oxide, lithium-transition metal phosphate compound, transition metal oxide, transition Metal phosphate compounds can also be prepared. In addition, an oxide obtained by a reaction such as a sol-gel method from a salt, complex or alkoxide solution as a raw material is heat-treated at a temperature in the range of 100 to 700 ° C., more preferably in the range of 150 to 550 ° C. Can be obtained. Heat treatment at a temperature exceeding 700 ° C. reduces the pore volume of the transition metal oxide and promotes crystallization. As a result, the specific surface area decreases and the performance of charge / discharge characteristics at high current density decreases. Will be invited. The crystallite size of the positive electrode active material is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. Lithium ion intercalation and deintercalation as well as lithium ion adsorption from such a crystallite size positive electrode active material. And a positive electrode with faster desorption reaction.

また、本発明の、高エネルギー密度を有し、かつある程度のパワー密度を有する正極活物質としては、遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ等の、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物から選択される活物質からなり、非晶質相を有する粒子が、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物と複合化されており、該酸化物もしくは複合酸化物は上記複合化された正極活物質の１重量％以上２０重量％以下の範囲、より好ましくは２重量％以上１０重量％以下の範囲を占める。上記重量範囲を複合化する酸化物もしくは複合酸化物が超えて含有された場合は、正極の蓄電容量を低下させることになる。上記酸化物もしくは複合酸化物の充放電電気量への寄与は２０％以下であることが望ましい。上記正極活物質は、複合化することにより、本発明の負極材料と同様に、その粒子サイズを小さくできるので、正極活物質の充放電での利用率が高まり、充放電での電気化学反応がより均一かつより速く起きる。その結果、エネルギー密度もパワー密度も向上する。また、上記酸化物はリチウムとの複合酸化物等のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。   In addition, as the positive electrode active material having a high energy density and a certain power density of the present invention, a lithium-transition metal oxide whose transition metal element is Co, Ni, Mn, Fe, Cr, V or the like is used. , A lithium-transition metal phosphate compound, a transition metal oxide, an active material selected from transition metal phosphate compounds, and particles having an amorphous phase are Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti , Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y are combined with an oxide or composite oxide containing as a main component, the oxide or composite The oxide occupies a range of 1 wt% or more and 20 wt% or less, more preferably 2 wt% or more and 10 wt% or less of the composite positive electrode active material. When the oxide or composite oxide that composites the above weight range is contained, the storage capacity of the positive electrode is lowered. The contribution of the oxide or composite oxide to the amount of charge / discharge electricity is desirably 20% or less. Since the positive electrode active material can be combined to reduce the particle size in the same manner as the negative electrode material of the present invention, the utilization rate of the positive electrode active material in charge / discharge is increased, and the electrochemical reaction in charge / discharge is increased. Get up more uniformly and faster. As a result, both energy density and power density are improved. The oxide is preferably a lithium ion conductor such as a composite oxide with lithium.

上記複合化の方法としては、さらに、非晶質カーボン，メソポーラスなカーボン（メソ領域の孔を多数有したカーボン材料），カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，粉砕処理等で比表面積を高めた黒鉛のカーボン材料を正極材料に複合化するのも好ましい。   As the above-mentioned composite method, amorphous carbon, mesoporous carbon (carbon material having a large number of holes in the meso region), carbon nanofiber (carbon fiber of nanometer order), carbon nanotube, pulverization treatment, etc. It is also preferable to combine a graphite carbon material having a high specific surface area with a positive electrode material.

さらに、上記正極活物質に前記（１），（２），（３）の材料から選択される２種以上の材料を混合して使用してもよい。
正極の作製方法
本発明の蓄電デバイスに用いる正極は、集電体上に電極材料層（正極活物質の層）を形成して作製される。本発明の正極は、負極を説明した図３（ｂ）の模式断面構造の電極構造体３０２の主活物質３０６に前述の正極活物質を採用したものを使用する。 Furthermore, two or more kinds of materials selected from the materials (1), (2), and (3) may be mixed and used for the positive electrode active material.
Method for Producing Positive Electrode The positive electrode used in the electricity storage device of the present invention is produced by forming an electrode material layer (positive electrode active material layer) on a current collector. As the positive electrode of the present invention, a material in which the above-described positive electrode active material is used as the main active material 306 of the electrode structure 302 having the schematic cross-sectional structure shown in FIG.

正極に用いる電極構造体は、以下の手順で作製する。
（１）正極活物質に、導電補助材粉末、結着剤を混合し、適宜結着剤の溶媒を添加し混練してスラリー調製する。 The electrode structure used for the positive electrode is produced by the following procedure.
(1) A conductive auxiliary material powder and a binder are mixed into the positive electrode active material, and a binder solvent is appropriately added and kneaded to prepare a slurry.

（２）前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層（活物質層）を形成し、乾燥し、電極構造体を形成する。さらに必要に応じて、１００から３００℃の範囲で減圧乾燥し、プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。   (2) The slurry is applied on a current collector to form an electrode material layer (active material layer) and dried to form an electrode structure. Further, if necessary, it is dried under reduced pressure in the range of 100 to 300 ° C., and the density and thickness of the electrode material layer are adjusted with a press.

（３）上記（２）で得られた電極構造体を蓄電デバイスのハウジングにあわせて、適宜切断して電極形状を整え、必要に応じて、電流取り出しの電極タブを溶接して、正極を作製する。   (3) Adjust the electrode structure obtained in (2) above to the housing of the electricity storage device and adjust the electrode shape appropriately, and if necessary, weld the electrode tab for current extraction to produce the positive electrode To do.

上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記正極活物質と、導電補助材、結着剤とを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。なお、本発明の電極材料層の密度は、０．５から３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．６から３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。上記電極層の密度範囲において、高パワー密度用電極には電極層の密度を低く、高エネルギー密度用電極には電極層の密度を高く設定する。 As the coating method, for example, a coater coating method or a screen printing method can be applied. Further, the positive electrode active material, the conductive auxiliary material, and the binder can be pressure-molded on the current collector without adding a solvent to form an electrode material layer. The density of the electrode material layer of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 3.5 g / cm 3 , and more preferably in the range of 0.6 to 3.5 g / cm 3 . In the density range of the electrode layer, the electrode layer density is set low for the high power density electrode, and the electrode layer density is set high for the high energy density electrode.

［正極用導電補助材］
前記負極用導電補助材と同様なものを使用することができる。
［正極用集電体］
本発明の正極の集電体も、負極の場合と同様に、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体を二次電池の負極に適用する場合、集電体を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタン、白金から選択される一種類以上金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低いアルミニウムが用いられる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約５μｍから１００μｍ程度の“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成されたメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。上記三次元の凹凸パターンが形成された板状あるいは箔状金属は、例えば、マイクロアレイパターンあるいはラインアンドスペースパターンを表面に設けた金属製もしくはセラミック製のロールに圧力をかけて、板状あるいは箔状の金属に転写することで、作製できる。特に、三次元の凹凸パターンが形成された集電体を採用した蓄電デバイスには、充放電時の電極面積あたりの実質的な電流密度の低減、電極層との密着性の向上、機械的強度の向上から、充放電の電流特性の向上と充放電サイクル寿命の向上の効果がある。 [Conductive auxiliary material for positive electrode]
The same thing as the said conductive auxiliary material for negative electrodes can be used.
[Current collector for positive electrode]
As in the case of the negative electrode, the current collector of the positive electrode of the present invention also plays a role of efficiently supplying the current consumed by the electrode reaction during charging or collecting the current generated during discharging. In particular, when the electrode structure is applied to the negative electrode of a secondary battery, the material forming the current collector is preferably a material having high electrical conductivity and inert to battery reaction. Preferable materials include those made of one or more metal materials selected from aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and platinum. A more preferable material is aluminum which is inexpensive and has low electric resistance. The shape of the current collector is plate-like, but this “plate-like” is not specified in terms of thickness in terms of practical use, and is a form called “foil” having a thickness of about 5 μm to 100 μm. Is also included. Further, a plate-like member such as a mesh, sponge, or fiber, a punching metal, a metal having a three-dimensional concavo-convex pattern formed on both front and back surfaces, an expanded metal, or the like may be employed. The plate-like or foil-like metal on which the three-dimensional uneven pattern is formed is, for example, a plate-like or foil-like shape by applying pressure to a metal or ceramic roll provided with a microarray pattern or a line and space pattern on the surface. It can be produced by transferring to a metal. In particular, power storage devices that employ a current collector with a three-dimensional uneven pattern have a substantial reduction in current density per electrode area during charge and discharge, improved adhesion to the electrode layer, and mechanical strength. As a result, there is an effect of improving the current characteristics of charge / discharge and improving the charge / discharge cycle life.

［正極用結着剤］
正極用結着剤としては、前記負極用結着剤を同様に使用することができる。活物質の反応に有効な表面積がより大きくできるように、活物質表面を被覆しにくい、ポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，スチレン−ブタジエンラバー等の高分子材料を結着剤に用いるのがより好ましい。充放電の繰り返しでも活物質の結着を維持し、より大きな電気量を蓄える正極の性能を発揮する上で、正極の電極材料層（活物質層）の上記結着剤の含有量は、１から２０重量％が好ましく、２から１０重量％が、より好ましい。 [Binder for positive electrode]
As the positive electrode binder, the negative electrode binder can be used in the same manner. Binder for polymer materials such as polytetrafluoroethylene and poly (vinylidene fluoride), which is difficult to coat the active material surface, and polymer materials such as styrene-butadiene rubber, so that the surface area effective for the reaction of the active material can be increased. It is more preferable to use for. In order to maintain the binding of the active material even when charging and discharging are repeated and to exhibit the performance of the positive electrode that stores a larger amount of electricity, the content of the binder in the positive electrode material layer (active material layer) is 1 To 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight.

（イオン伝導体４０３）
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、高分子ゲルと固体電解質の複合体、イオン性液体などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。 (Ion conductor 403)
The ionic conductor of the lithium secondary battery of the present invention includes a separator holding an electrolytic solution (an electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte in a solvent), a solid electrolyte, and a solid obtained by gelling the electrolytic solution with a polymer gel. Lithium ion conductors such as fluorinated electrolytes, composites of polymer gels and solid electrolytes, and ionic liquids can be used.

本発明の二次電池に用いるイオン伝導体の導電率は、２５℃における値として、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 The conductivity of the ionic conductor used in the secondary battery of the present invention is preferably 1 × 10 −3 S / cm or more, preferably 5 × 10 −3 S / cm or more as a value at 25 ° C. More preferred.

前記電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ − ４，ＰＦ − ６，ＡｓＦ − ６，ＣｌＯ − ４，ＣＦ３ＳＯ − ３，ＢＰｈ − ４（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、イオン性液体が挙げられる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。さらに、溶融塩に上記リチウム塩を溶解して調製される電解質も使用できる。 As the electrolyte, for example, lithium ion (Li +) and Lewis acid ion (BF - 4, PF - 6 , AsF - 6, ClO - 4, CF 3 SO - 3, BPh - 4 (Ph: phenyl group)) And salts thereof, mixed salts thereof, and ionic liquids. It is desirable that the salt be sufficiently dehydrated and deoxygenated by heating under reduced pressure. Furthermore, an electrolyte prepared by dissolving the lithium salt in a molten salt can also be used.

上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。   Examples of the solvent for the electrolyte include acetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitrobenzene, dichloroethane, diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, Chlorobenzene, γ-butyrolactone, dioxolane, sulfolane, nitromethane, dimethyl sulfide, dimethylsulfoxide, methyl formate, 3-methyl-2-oxazolidinone, 2-methyltetrahydrofuran, 3-propyl sydnone, sulfur dioxide, phosphoryl chloride, thionyl chloride, Sulfuryl chloride or a mixture thereof can be used.

上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中のアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。前記電解質を前記溶媒に溶解して調製される電解液の電解質濃度は、０．５から３．０モル／リットルの範囲の濃度であることが高いイオン伝導度を有するために好もしい。   For example, the solvent may be dehydrated with activated alumina, molecular sieve, phosphorus pentoxide, calcium chloride, or the like, or depending on the solvent, distillation may be performed in the presence of an alkali metal in an inert gas for impurity removal and dehydration. Good. The electrolyte concentration of the electrolyte prepared by dissolving the electrolyte in the solvent is preferably in the range of 0.5 to 3.0 mol / liter because of high ionic conductivity.

また、電極と電解液との反応を抑制するために、電解重合反応の起きやすい、ビニルモノマーを上記電解液に添加することも好ましい。ビニルモノマーの電解液への添加で、電池の充電反応で上記電極の活物質表面に、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）あるいは保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ）の機能を有する重合被膜が形成され、充放電サイクル寿命を伸ばすことができる。電解液へのビニルモノマーの添加量が少なすぎると上記効果がなく、多すぎると電解液のイオン伝導度を低下させ、充電時に形成される重合被膜の厚みが厚くなり電極の抵抗を高めるので、ビニルモノマーの電解液への添加量は、０．５から５重量％の範囲が好ましい。   Further, in order to suppress the reaction between the electrode and the electrolytic solution, it is also preferable to add a vinyl monomer that easily causes an electrolytic polymerization reaction to the electrolytic solution. By adding a vinyl monomer to the electrolyte, a polymerized film having a function of SEI (Solid Electrolyte Interface) or a protective film (passivating film) is formed on the surface of the active material of the electrode by the charging reaction of the battery, and the charge / discharge cycle life Can be stretched. If the amount of vinyl monomer added to the electrolytic solution is too small, the above effect is not obtained.If the amount is too large, the ionic conductivity of the electrolytic solution is lowered, and the thickness of the polymer film formed during charging is increased, increasing the resistance of the electrode. The amount of vinyl monomer added to the electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 5% by weight.

上記ビニルモノマーの具体的な好ましい例としては、スチレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロニトリル、炭酸ビニレン（ビニレンカーボネート）、等があげられる。より好ましい例としてはスチレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、炭酸ビニレンが挙げられる。上記ビニルモノマーが芳香族基を有する場合、リチウムイオンとの親和性が高いので好ましい。さらに、電解液の溶媒との親和性の高い、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、炭酸ビニレン等と、芳香族基を有するビニルモノマーと組み合わせて使用するのも好ましい。   Specific preferred examples of the vinyl monomer include styrene, 2-vinylnaphthalene, 2-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, divinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl phenyl ether, methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylonitrile, And vinylene carbonate (vinylene carbonate). More preferred examples include styrene, 2-vinylnaphthalene, 2-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, divinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl phenyl ether, and vinylene carbonate. When the said vinyl monomer has an aromatic group, since affinity with lithium ion is high, it is preferable. In addition, N-vinyl-2-pyrrolidone, divinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinylene carbonate, etc., which have a high affinity with the solvent of the electrolyte, and vinyl monomers having an aromatic group may be used in combination. preferable.

電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。   In order to prevent leakage of the electrolytic solution, it is preferable to use a solid electrolyte or a solidified electrolyte. Examples of the solid electrolyte include glass such as an oxide composed of lithium element, silicon element, oxygen element, phosphorus element, or sulfur element, and a polymer complex of an organic polymer having an ether structure. As the solidified electrolyte, a solution obtained by gelling the electrolytic solution with a gelling agent and solidifying it is preferable. As the gelling agent, it is desirable to use a porous material having a large liquid absorption amount, such as a polymer that swells by absorbing the solvent of the electrolytic solution, or silica gel. Examples of the polymer include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Further, the polymer preferably has a crosslinked structure.

イオン伝導体である電解液の保持材でもある前記セパレータは、蓄電デバイス内で負極４０１と正極４０３が直接接触して短絡することを防ぐ役割がある。前記セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を多数有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、ミクロポア構造あるいは不織布構造の、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、セルロースなどの材料の微細孔を有したフィルムが好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。   The separator that is also a holding material for the electrolytic solution that is an ionic conductor has a role of preventing a short circuit due to direct contact between the negative electrode 401 and the positive electrode 403 in the electric storage device. The separator needs to have many pores through which lithium ions can move and be insoluble and stable in the electrolyte. Therefore, as the separator, a film having a micropore structure or a nonwoven fabric structure, for example, a glass, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a fine hole made of a material such as a fluororesin, or cellulose is preferably used. Moreover, the metal oxide film which has a micropore, or the resin film which compounded the metal oxide can also be used.

蓄電デバイスの組み立て
上記蓄電デバイスは、前記イオン伝導体４０３を負極４０１と正極４０２で、はさんで積層して電極群を形成し、十分に露点温度が管理された乾燥空気あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で、この電極群を電槽４０６に挿入した後、各電極と各電極端子とを接続し、電槽４０６を密閉することによって、組み立てられる。イオン伝導体に、微孔性の高分子フィルムに電解液を保持させたものを使用する場合には、負極と正極の間に短絡防止のセパレータとして微孔性高分子フィルムをはさんで電極群を形成した後、電槽に挿入し、各電極と各電極端子とを接続し、電解液を注入し電槽を密閉して電池を組み立てる。 Assembling the electricity storage device In the electricity storage device, the ion conductor 403 is laminated between the negative electrode 401 and the positive electrode 402 to form an electrode group, and a dry air or dry inert gas atmosphere in which the dew point temperature is sufficiently controlled Below, after inserting this electrode group into the battery case 406, each electrode and each electrode terminal are connected, and the battery case 406 is sealed, and it assembles. When using an ionic conductor with a microporous polymer film holding an electrolyte, an electrode group with a microporous polymer film sandwiched between the negative electrode and the positive electrode as a short-circuit preventing separator After forming, the battery is assembled by inserting into the battery case, connecting each electrode and each electrode terminal, injecting an electrolytic solution, sealing the battery case.

上述のように、本発明の蓄電デバイスでは、負極の主活物質に用いる本発明の粉末材料中の成分比率を選択すること、並びに正極材料を複数種適宜選択することで、本発明の蓄電デバイスの放電電圧と蓄電容量、パワー密度、エネルギー密度を用途に合わせて最適に設計ができ、高パワー密度、高エネルギー密度の蓄電デバイスを得ることができる。   As described above, in the electricity storage device of the present invention, the component ratio in the powder material of the present invention used for the main active material of the negative electrode is selected, and a plurality of types of positive electrode materials are appropriately selected. The discharge voltage, the storage capacity, the power density, and the energy density can be optimally designed according to the application, and a storage device with high power density and high energy density can be obtained.

高エネルギー密度であることが最優先され、ある程度高いパワー密度も有し、ある程度急速な充放電が要求される用途には、本発明の蓄電デバイスにおいて、負極の主活物質に用いる本発明の粉末材料中のシリコンもしくはスズの金属または合金の成分比率を多くするとともに、正極の活物質として結晶性のリチウム−遷移金属酸化物もしくはリチウム−遷移金属リン酸化合物を採用することで、高エネルギー密度でかつパワー密度も多少高い蓄電デバイスを提供することができる。   For applications where high energy density is a top priority and also has a certain high power density and requires a certain amount of rapid charge / discharge, the powder of the present invention used as the main active material of the negative electrode in the electricity storage device of the present invention By increasing the component ratio of silicon or tin metal or alloy in the material and adopting crystalline lithium-transition metal oxide or lithium-transition metal phosphate compound as the active material of the positive electrode, high energy density In addition, an electricity storage device having a somewhat higher power density can be provided.

エネルギー密度もパワー密度も高いことが要求される用途には、本発明の蓄電デバイスにおいて、負極の主活物質に用いる本発明の粉末材料中のシリコンもしくはスズの金属または合金の成分比率を多くするとともに、正極の活物質として非晶質相を有する遷移金属酸化物を採用することで、エネルギー密度もパワー密度もある程度高い蓄電デバイスを提供することができる。   For applications where high energy density and high power density are required, in the electricity storage device of the present invention, the component ratio of the metal or alloy of silicon or tin in the powder material of the present invention used as the main active material of the negative electrode is increased. At the same time, by employing a transition metal oxide having an amorphous phase as the positive electrode active material, an energy storage device having both high energy density and power density can be provided.

高パワー密度であることと急速充電できることが最優先され、ある程度高いエネルギー密度が要求される用途には、本発明の蓄電デバイスにおいて、負極の主活物質に用いる本発明の粉末材料中の金属酸化物又は半金属の酸化物の成分比率を多くするとともに、正極の活物質として高比表面積及び／又は多孔質のカーボン材料もしくは金属酸化物を採用することで、高パワー密度でかつエネルギー密度もある程度高い蓄電デバイスを提供することができる。さらに、本発明の粉末材料に高比表面積及び／又は多孔質のカーボン材料を複合化したものを、負極に採用しても良い。   For applications where high power density and quick chargeability are the top priority and a certain level of energy density is required, metal oxide in the powder material of the present invention used as the main active material of the negative electrode in the electricity storage device of the present invention In addition to increasing the component ratio of the metal or metalloid oxide, and adopting a high specific surface area and / or porous carbon material or metal oxide as the active material of the positive electrode, high power density and energy density to some extent A high power storage device can be provided. Further, a composite of the powder material of the present invention with a high specific surface area and / or a porous carbon material may be employed for the negative electrode.

したがって、本発明の粉末材料からなる電極構造体を負極に用いる蓄電デバイスでは、その粉末材料の成分比を選択し、所望の特性に合わせて最適な正極活物質種から成る正極を選択することで、最適なエネルギー密度、最適なパワー密度、最適な充放電特性を有する蓄電デバイスを作製することが可能になる。   Therefore, in the electricity storage device using the electrode structure made of the powder material of the present invention for the negative electrode, the component ratio of the powder material is selected, and the positive electrode made of the optimum positive electrode active material species is selected according to the desired characteristics. Thus, it is possible to manufacture an electricity storage device having an optimum energy density, an optimum power density, and an optimum charge / discharge characteristic.

［電池の形状と構造］
本発明の蓄電デバイスの具体的なセル形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、セルの構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形のセルは、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形のセルは、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。 [Battery shape and structure]
Specific cell shapes of the electricity storage device of the present invention include, for example, a flat shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, and a sheet shape. Examples of the cell structure include a single layer type, a multilayer type, and a spiral type. Among them, the spiral cylindrical cell has a feature that an electrode area can be increased by winding a separator between a negative electrode and a positive electrode, and a large current can be supplied during charging and discharging. Moreover, the rectangular parallelepiped or sheet-shaped cell has a feature that it can effectively use the storage space of a device configured by storing a plurality of batteries.

以下では、図５、図６を参照して、セルの形状と構造についてより詳細な説明を行なう。図５は単層式扁平形（コイン形）セルの断面図であり、図６はスパイラル式円筒型セルの断面図を表している。上記形状の蓄電デバイスは、基本的には図４と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体、電槽（電池ハウジング）、出力端子を有する。   Hereinafter, the cell shape and structure will be described in more detail with reference to FIGS. FIG. 5 is a cross-sectional view of a single-layer flat (coin-shaped) cell, and FIG. 6 is a cross-sectional view of a spiral cylindrical cell. The electricity storage device having the above shape has basically the same configuration as that in FIG. 4 and includes a negative electrode, a positive electrode, an ion conductor, a battery case (battery housing), and an output terminal.

図５、図６において、５０１と６０３は負極、５０３と６０６は正極、５０４と６０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、５０５と６０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、５０２と６０７はイオン伝導体、５０６と６１０はガスケット、６０１は負極集電体、６０４は正極集電体、６１１は絶縁板、６１２は負極リード、６１３は正極リード、６１４は安全弁である。   5 and 6, 501 and 603 are negative electrodes, 503 and 606 are positive electrodes, 504 and 608 are negative terminals (negative electrode cap or negative electrode can), 505 and 609 are positive terminals (positive electrode can or positive electrode cap), and 502 and 607. Is an ion conductor, 506 and 610 are gaskets, 601 is a negative electrode current collector, 604 is a positive electrode current collector, 611 is an insulating plate, 612 is a negative electrode lead, 613 is a positive electrode lead, and 614 is a safety valve.

図５に示す扁平型（コイン型）のセルでは、正極材料層を含む正極５０３と負極材料層を備えた負極５０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体５０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５０６が配置されている。   In the flat type (coin type) cell shown in FIG. 5, a positive electrode 503 including a positive electrode material layer and a negative electrode 501 including a negative electrode material layer are interposed, for example, via an ion conductor 502 formed of a separator holding at least an electrolytic solution. The laminated body is accommodated from the positive electrode side in a positive electrode can 505 as a positive electrode terminal, and the negative electrode side is covered with a negative electrode cap 504 as a negative electrode terminal. And the gasket 506 is arrange | positioned in the other part in a positive electrode can.

図６に示すスパイラル式円筒型のセルでは、正極集電体６０４上に形成された正極（材料）層６０５を有する正極６０６と、負極集電体６０１上に形成された電極層６０２を有した負極６０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体６０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。   The spiral cylindrical cell shown in FIG. 6 has a positive electrode 606 having a positive electrode (material) layer 605 formed on the positive electrode current collector 604 and an electrode layer 602 formed on the negative electrode current collector 601. The negative electrode 603 is opposed to, for example, an ionic conductor 607 formed of a separator holding at least an electrolytic solution, and forms a multilayer structure having a cylindrical structure wound in multiple layers.

該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極缶６０８内に収容されている。また、当該負極缶６０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ６０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット６１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板６１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極６０６については正極リード６１３を介して正極キャップ６０９に接続されている。また負極６０３については負極リード６１２を介して負極缶６０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁６１４が設けられている。負極６０３には、前述した本発明の電極構造体を用いる。   The laminated body having the cylindrical structure is accommodated in a negative electrode can 608 serving as a negative electrode terminal. Further, a positive electrode cap 609 as a positive electrode terminal is provided on the opening side of the negative electrode can 608, and a gasket 610 is disposed in another part of the negative electrode can. The electrode stack having a cylindrical structure is separated from the positive electrode cap side by an insulating plate 611. The positive electrode 606 is connected to the positive electrode cap 609 via the positive electrode lead 613. The negative electrode 603 is connected to the negative electrode can 608 via the negative electrode lead 612. A safety valve 614 for adjusting the internal pressure inside the battery is provided on the positive electrode cap side. For the negative electrode 603, the above-described electrode structure of the present invention is used.

以下では、図５や図６に示した蓄電デバイスの組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（５０１，６０３）と成形した正極（５０３，６０６）の間に、セパレータ（５０２，６０７）を挟んで、正極缶（５０５）または負極缶（６０８）に組み込む。 Below, an example of the assembly method of the electrical storage device shown in FIG.5 and FIG.6 is demonstrated.
(1) The separator (502, 607) is sandwiched between the negative electrode (501, 603) and the formed positive electrode (503, 606), and incorporated into the positive electrode can (505) or the negative electrode can (608).

（２）電解液を注入した後、負極キャップ（５０４）または正極キャップ（６０９）とガスケット（５０６，６１０）を組み立てる。
（３）上記（２）をかしめることによって、蓄電デバイスは完成する。 (2) After injecting the electrolytic solution, the negative electrode cap (504) or the positive electrode cap (609) and the gasket (506, 610) are assembled.
(3) The electric storage device is completed by caulking (2) above.

なお、上述した蓄電デバイスの材料調製、及び電池の組立ては、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。
上述のような蓄電デバイスを構成する部材について説明する。 Note that the above-described material preparation of the electricity storage device and battery assembly are preferably performed in dry air or dry inert gas from which moisture has been sufficiently removed.
The member which comprises the above electrical storage devices is demonstrated.

（ガスケット）
ガスケット（５０６，６１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図５と図６のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図６の絶縁板（６１１）の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。 (gasket)
As a material of the gasket (506, 610), for example, a fluororesin, a polyolefin resin, a polyamide resin, a polysulfone resin, and various rubbers can be used. As a battery sealing method, a glass sealing tube, an adhesive, welding, soldering, or the like is used in addition to “caulking” using a gasket as shown in FIGS. Further, as the material of the insulating plate (611) in FIG. 6, various organic resin materials and ceramics are used.

（外缶）
電池の外缶として、電池の正極缶または負極缶（５０５，６０８）、及び負極キャップまたは正極キャップ（５０４，６０９）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。外缶の他の材料としては、アルミニウム合金、チタンクラッドステンレス材、銅クラッドステンレス材、ニッケルメッキ鋼板なども多用される。 (Outside can)
As an outer can of a battery, it is comprised from the positive electrode can or negative electrode can (505,608) of a battery, and a negative electrode cap or a positive electrode cap (504,609). Stainless steel is suitably used as the material for the outer can. As other materials for the outer can, an aluminum alloy, a titanium clad stainless material, a copper clad stainless material, a nickel-plated steel plate and the like are often used.

図５では正極缶（６０５）が、図６では負極缶（６０８）が電槽（電池ハウジング）と端子を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶または負極缶が電槽と端子を兼用しない場合には、電槽の材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材、アルミニウム等の金属箔をプラスチックフィルムでラミネートしたフィルムを用いることができる。   Since the positive electrode can (605) in FIG. 5 and the negative electrode can (608) in FIG. 6 also serve as a battery case (battery housing) and a terminal, the above stainless steel is preferable. However, when the positive electrode can or negative electrode can does not serve both as a battery case and a terminal, the material of the battery case is not only stainless steel but also metals such as zinc, plastics such as polypropylene, or metal or glass fiber and plastic. A composite material or a film obtained by laminating a metal foil such as aluminum with a plastic film can be used.

（安全弁）
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。 (safety valve)
The lithium secondary battery is provided with a safety valve as a safety measure when the internal pressure of the battery increases. As the safety valve, for example, rubber, a spring, a metal ball, a rupture foil, or the like can be used.

以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
〔蓄電デバイスの負極用活物質の調製〕
本発明の、蓄電デバイスの負極用活物質に用いる粉末材料の調製方法の例を以下に挙げる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Preparation of active material for negative electrode of electricity storage device]
An example of a method for preparing a powder material used for the negative electrode active material of the electricity storage device of the present invention is given below.

粉末材料の調製手順例
参考例ｍ１
純度９６．０％以上の金属シリコン粉末をイソプロピルアルコール中にてジルコニアビーズを用いたメディアミルで平均粒径０．２μｍに微粉化したシリコン粉末、スズ粉末、銅粉末、ホウ素粉末、黒鉛粉末を重量比で１９５：９０：１５：３：３０を混合し、アトライターに挿入し、アルゴンガス雰囲気下３００ｒｐｍの回転数で２４時間メカニカルアロイング処理を施し、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ（ホウ素Ｂの含有量は少量なので、表記は省いた）合金粉末を得た。 Example of powder material preparation procedure
Reference example m1
Weight of silicon powder, tin powder, copper powder, boron powder and graphite powder obtained by micronizing metal silicon powder with a purity of 96.0% or more in isopropyl alcohol to a median particle diameter of 0.2 μm using zirconia beads A ratio of 195: 90: 15: 3: 30 was mixed, inserted into an attritor, subjected to mechanical alloying treatment at 300 rpm for 24 hours under an argon gas atmosphere, and Si—Sn—Cu—C (of boron B) The alloy powder was obtained because the content was small.

例Ｍ１
純度９６．０％以上の金属シリコン粉末をイソプロピルアルコール中にてジルコニアビーズを用いたメディアミルで平均粒径０．２μｍに微粉化したシリコン粉末、スズ粉末、銅粉末、ホウ素粉末、黒鉛粉末を重量比で１９５：９０：１５：３：３０を混合し、アトライターに挿入し、アルゴンガス雰囲気下３００ｒｐｍの回転数で２４時間メカニカルアロイング処理を施し、平均粒径０．２μｍのＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ（ＳｉＳｎＣｕＣとも略記）合金粉末を得た。次に、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ合金粉末８０重量部に対して、比表面積３３．５ｍ２／ｇのチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、６時間粉砕し、平均粒径１μｍ以下のＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ合金−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合化物粉末を得た。 Example M1
Weight of silicon powder, tin powder, copper powder, boron powder and graphite powder obtained by micronizing metal silicon powder with a purity of 96.0% or more in isopropyl alcohol to a median particle diameter of 0.2 μm using zirconia beads A ratio of 195: 90: 15: 30: 30 was mixed, inserted into an attritor, subjected to mechanical alloying at an rpm of 300 rpm for 24 hours under an argon gas atmosphere, and Si—Sn— having an average particle size of 0.2 μm. Cu—C (abbreviated as SiSnCuC) alloy powder was obtained. Next, 20 parts by weight of lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 powder having a specific surface area of 33.5 m 2 / g was mixed with 80 parts by weight of the obtained Si—Sn—Cu—C alloy powder to obtain zirconia balls. Was then pulverized for 6 hours to obtain a Si—Sn—Cu—C alloy-Li 4 Ti 5 O 12 composite powder having an average particle size of 1 μm or less.

得られた上記複合化物粉末をエタノール中で超音波を照射して分散させ、その液滴を、銅メッシュに細孔を有したカーボン膜が被覆されたマイクログリッドに滴下し乾燥して走査型電子顕微鏡観察用試料を作製した。この観察用試料を用い、上記複合化物粉末の形態観察を、日立社製ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡装置）Ｓ５５００で行い、組成分析を堀場社製 ＥＤＸ（エネルギー分散型特性Ｘ線分析装置） ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ４５０で行なった結果（Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｏ元素のマッピング像）を図１３ａ〜図１３ｆに示した。図１３ａの二次電子像からは、この粉末材料が、２００ｎｍ以下のサイズの粒子の集合体から構成されていることがわかった。なお、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｏ元素のマッピング像は、それぞれ、ＳｉＫα１，ＴｉＫα１，ＯＫα１，ＳｎＬα１，ＣｕＬα１表記の図である。Ｔｉ元素分布とＯ元素分布が一致し、観察した粒子においてはＳｉ元素分布の約半分と重なっていることがわかる。（他の観察箇所においては、ほぼ全面重なる粒子もあった。）このことから、複合化粒子粉末はＳｉＳｎＣｕＣ合金粒子をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が一部または全面を被覆している粒子の集合体であると考えられる。 The obtained composite powder is dispersed by irradiating ultrasonic waves in ethanol, and the droplets are dropped on a microgrid covered with a carbon film having pores on a copper mesh and dried to obtain a scanning electron. A sample for microscopic observation was prepared. Using this observation sample, the morphology of the composite powder was observed with Hitachi SEM (scanning electron microscope apparatus) S5500, and composition analysis was performed by Horiba EDX (energy dispersive X-ray analyzer) EMAX ENERGY. The results (mapped images of Si, Sn, Cu, Ti, and O elements) performed by EX450 are shown in FIGS. 13a to 13f. From the secondary electron image of FIG. 13a, it was found that this powder material was composed of an aggregate of particles having a size of 200 nm or less. In addition, the mapping image of Si, Sn, Cu, Ti, and O element is a figure of SiKα1, TiKα1, OKα1, SnLα1, and CuLα1 respectively. It can be seen that the Ti element distribution and the O element distribution coincide, and the observed particles overlap with about half of the Si element distribution. (There were also particles that almost entirely overlapped at other observation points.) From this, the composite particle powder was an aggregate of particles in which the SiSnCuC alloy particles were partially or entirely covered with Li 4 Ti 5 O 12. It is thought that.

また、上記複合化物粉末をエポキシ樹脂に埋め込み、ＦＩＢでエッチング処理を施し薄片化して透過電子顕微鏡観察用試料を作製した。次いで、ＦＥＩ社製 Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した２像（１像は拡大観察像）とＥＤＸマッピング像を図１４ａ〜図１４ｆに示した。ＳＴＥＭ像は、上記粉末試料の断面を観察していると考えられる。図１４ｃ〜図１４ｆ中のＳｉＫ，ＣｕＫ，ＴｉＫ，ＳｎＬは、それぞれ、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｎ元素のマッピング像である。このマッピング像からは、Ｓｉ元素分布と重ならないＴｉ元素分布があることから、ＳｉＳｎＣｕＣ合金粒子をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が被覆していると考えられる。 Further, the composite powder was embedded in an epoxy resin, etched with FIB, and sliced to prepare a sample for observation with a transmission electron microscope. Next, two images (one image is an enlarged observation image) and an EDX mapping image observed with a scanning transmission electron microscope (STEM) of Tecnai F30 manufactured by FEI are shown in FIGS. 14a to 14f. The STEM image is considered to observe the cross section of the powder sample. SiK, CuK, TiK, and SnL in FIGS. 14c to 14f are mapping images of the Si, Cu, Ti, and Sn elements, respectively. From this mapping image, since there is a Ti element distribution that does not overlap with the Si element distribution, it is considered that the SiSnCuC alloy particles are covered with Li 4 Ti 5 O 12 .

図１３ｂ〜図１３ｆならびに図１４ｃ〜図１４ｆの結果から、即ち、ＴｉとＯ元素の分布から、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金粉末表面をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で被覆するような複合体粉末が形成されていることがわかった。上記複合体粉末を用いた電極に電気化学的にＬｉを急速に吸蔵させる場合には、被覆Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がＬｉのデンドライト析出を抑制する機能を発揮する。 From the results of FIGS. 13 b to 13 f and FIGS. 14 c to 14 f, that is, from the distribution of Ti and O elements, a composite powder is formed that covers the surface of the Si—Sn—Cu alloy powder with Li 4 Ti 5 O 12. I found out. In the case where Li is rapidly occluded electrochemically in the electrode using the composite powder, the coated Li 4 Ti 5 O 12 exhibits a function of suppressing the dendrite precipitation of Li.

本例では、複合化粉末材料の作製方法として，合金粉末を形成した後に、金属酸化物の複合化を行なったが、合金の原料粉末と金属粉末から直接、合金化と複合化を同時に行なうことも可能である。例えば、上記複合化物粉末は、シリコン粉末、スズ粉末、銅粉末、ホウ素粉末、黒鉛粉末を重量比で１９５：９０：１５：３：３０を混合し混合物を得て後、混合物８０重量部に対して、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末２０重量部を添加し、アトライターに挿入し、アルゴンガス雰囲気下３００ｒｐｍの回転数で２４時間メカニカルアロイング処理を施して、作製することも可能である。 In this example, as a method for producing a composite powder material, the metal oxide was composited after forming the alloy powder. However, the alloying and composite are performed simultaneously directly from the alloy raw material powder and metal powder. Is also possible. For example, the composite powder is obtained by mixing silicon powder, tin powder, copper powder, boron powder, and graphite powder in a weight ratio of 195: 90: 15: 3: 30 to obtain a mixture, and then 80 parts by weight of the mixture. It is also possible to add 20 parts by weight of lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 powder, insert it into an attritor, and perform mechanical alloying for 24 hours at 300 rpm in an argon gas atmosphere. is there.

例Ｍ２
純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末８０重量部に対して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合化物粉末の電極材料を得た。 Example M2
20 parts by weight of Li 4 Ti 5 O 12 powder is mixed with 80 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 μm with a purity of 99% or more, and pulverized at 300 rpm for 6 hours in a planetary ball mill using zirconia balls. Thus, an electrode material of an Si—Li 4 Ti 5 O 12 composite powder having an average particle size of 2 μm or less was obtained.

前記例Ｍ１と同様にして、Ｓｉ−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合化物粉末の、上記走査型電子顕微鏡観察用試料を作製した。この観察用試料を用い、形態観察と組成分析を行なった。その分析結果を図１２ａ〜図１２ｄに示した。なお、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ元素のマッピング像は、それぞれ、ＳｉＫα１，ＴｉＫα１，ＯＫα１表記の図である。この元素のマッピング像と二次電子像からは、Ｔｉ元素分布とＯ元素分布がほぼ重なり、Ｔｉ元素分布中にＳｉ元素分布の領域があることから、サイズ１μｍ以下のＳｉ粒子をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が被覆していると考えられる。 In the same manner as in Example M1, a sample for observation with a scanning electron microscope of the Si—Li 4 Ti 5 O 12 composite powder was prepared. Using this observation sample, morphology observation and composition analysis were performed. The analysis results are shown in FIGS. 12a to 12d. In addition, the mapping image of Si, Ti, and O element is a figure of SiKα1, TiKα1, OKα1 notation, respectively. From mapping image and a secondary electron image of the element, Ti element distribution and O elemental distribution almost overlapping, since there is a region of the Si element distribution in the Ti element distribution, the following Si particle size 1 [mu] m Li 4 Ti 5 It is considered that O 12 is coated.

図１２ｃと図１２ｄに示されているＴｉ元素とＯ元素の分布から、Ｓｉ粉末表面をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で被覆するような複合体粉末が形成されていることがわかった。 From the distribution of the Ti element and the O element shown in FIGS. 12c and 12d, it was found that a composite powder was formed so as to cover the surface of the Si powder with Li 4 Ti 5 O 12 .

例Ｍ３
純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末８０重量部に対して、二酸化タングステンＷＯ２粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ−ＷＯ２複合化物粉末の電極材料が得られた。 Example M3
20 parts by weight of tungsten dioxide WO 2 powder is mixed with 80 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 μm or more with a purity of 99% or more, and pulverized at 300 rpm for 6 hours in a planetary ball mill using zirconia balls. An electrode material of Si—WO 2 composite powder having an average particle size of 2 μm or less was obtained.

例Ｍ４
純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末８０重量部に対して、平均粒径０．１μｍのベーマイトＡｌＯＯＨ粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ−ＡｌＯＯＨ複合化物粉末の電極材料が得られた。 Example M4
20 parts by weight of boehmite AlOOH powder having an average particle diameter of 0.1 μm was mixed with 80 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 μm having a purity of 99% or more, and 6 planetary ball mills using zirconia balls at 6 rpm. After pulverizing for a time, an electrode material of an Si—AlOOH composite powder having an average particle size of 2 μm or less was obtained.

例Ｍ５
純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末８０重量部に対して、平均粒径０．３μｍのαアルミナＡｌ２Ｏ３粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ−αＡｌ２Ｏ３複合化物粉末の電極材料が得られた。 Example M5
In a planetary ball mill using zirconia balls, 80 parts by weight of silicon powder having a purity of 99% or more and 80 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 μm are mixed with 20 parts by weight of α-alumina Al 2 O 3 powder having an average particle diameter of 0.3 μm. After pulverizing at 300 rpm for 6 hours, an electrode material of Si—αAl 2 O 3 composite powder having an average particle size of 2 μm or less was obtained.

例Ｍ６
純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末８０重量部に対して、平均粒径０．３μｍのγアルミナＡｌ２Ｏ３粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ−γＡｌ２Ｏ３複合化物粉末の電極材料が得られた。 Example M6
In a planetary ball mill using zirconia balls, 80 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 μm or more and 99 parts by weight are mixed with 20 parts by weight of γ-alumina Al 2 O 3 powder having an average particle diameter of 0.3 μm. After pulverizing at 300 rpm for 6 hours, an electrode material of Si—γAl 2 O 3 composite powder having an average particle size of 2 μm or less was obtained.

上記例Ｍ２からＭ６では、金属酸化物との複合化の効果を見るために、メカニカルミリング条件を緩やかに行なったが、良好な充放電特性を得るための電極の活物質を調製するためには、前記遊星ボールミルの回転条件は３００ｒｐｍよりもっと高速回転の条件を採用した方がよい。   In Examples M2 to M6, the mechanical milling conditions were moderately performed in order to see the effect of compounding with the metal oxide, but in order to prepare the active material of the electrode for obtaining good charge / discharge characteristics. The planetary ball mill should be rotated at a higher speed than 300 rpm.

以上、遊星ボールミルによるメカニカルミリング処理によって、複合化した例を挙げたが、遊星ボールミルに替えてアトライター等の装置も使用できる。
また、複合化の方法としては、上記機械的な方法以外にも使用できる。例えば、他の複合化物を調製例としては、以下のようなものも可能である。 As mentioned above, the example which compounded by the mechanical milling process by the planetary ball mill was given, However, It can replace with a planetary ball mill and apparatuses, such as an attritor, can also be used.
Moreover, as a method of compounding, it can use other than the said mechanical method. For example, the following can also be used as preparation examples of other composites.

金属シリコン粉末をジルコニアビーズのメディアミルを使用してイソプロピルアルコール中で、平均粒径０．２μｍまで粉砕して、シリコン微粉末を得る。得られたシリコン微粉末に、スズ粉末、銅粉末、ホウ素粉末、黒鉛粉末を、重量比で５８．５：３２．０：４．５：１．０：３．０になるように混合し、アトライター装置にてアルゴンガス雰囲気中でステンレス製ボールを使用し２４時間粉砕して、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ（ホウ素Ｂの含有量は少量なので、表記から省いた）合金微粉末を得る。ついで、ナノシート構造のＴｉＯ２とナノチューブ構造のＴｉＯ２の分散溶液に、分散させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させた後、１５０℃で熱処理を施して、ＴｉＯ２被覆Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ合金粉末が得られる。 Metallic silicon powder is pulverized in isopropyl alcohol to a mean particle size of 0.2 μm using a zirconia bead media mill to obtain fine silicon powder. To the obtained silicon fine powder, tin powder, copper powder, boron powder, graphite powder are mixed so that the weight ratio is 58.5: 32.0: 4.5: 1.0: 3.0, A stainless steel ball is pulverized in an argon atmosphere in an attritor apparatus for 24 hours to obtain a fine alloy powder of Si—Sn—Cu—C (omitted from the description because the content of boron B is small). Then, the dispersion solution of TiO 2 of the TiO 2 and the nanotube structure of the nanosheets structure were dispersed, after the solvent is evaporated to dryness, and subjected to a heat treatment at 0.99 ° C., TiO 2 coated Si-Sn-Cu-C An alloy powder is obtained.

比較例Ｍ１
平均粒径４μｍのシリコン粉末１００重量部を、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ粉末の電極材料が得られた。 Comparative Example M1
100 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 μm was pulverized by a planetary ball mill using zirconia balls at 300 rpm for 6 hours to obtain an Si powder electrode material having an average particle diameter of 2 μm or less.

上記例Ｍ１，Ｍ２，Ｍ５，Ｍ３、ならびに未処理の純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末のＣｕ Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析を２０°から７０°の回折角２θの範囲で行い、分析結果の回折チャートを図１０−１〜図１０−５に示した。図１０−１が例Ｍ１、図１０−２が例Ｍ２、図１０−３が例Ｍ５、図１０−４が例Ｍ３、図１０−５が未処理の純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン、の粉末のＸ線回折チャートである。図１０−５のＳｉのチャートと、図１０−２、図１０−３、図１０−４の各チャートと、を比較すると、それぞれ、Ｓｉに帰属されるピークは半価幅こそ多少変化しているが、大きく変化せず、それぞれの複合化材料である、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，αＡｌ２Ｏ３，ＷＯ２に帰属するピークをとどめている。 Conducted powder X-ray diffraction analysis by Cu Kα rays of the above examples M1, M2, M5, M3 and untreated silicon powder with an average particle size of 4 μm or more with a purity of 99% or more within a diffraction angle 2θ of 20 ° to 70 °. The diffraction charts of the analysis results are shown in FIGS. 10-1 to 10-5. 10-1 is Example M1, FIG. 10-2 is Example M2, FIG. 10-3 is Example M5, FIG. 10-4 is Example M3, and FIG. 10-5 is an average particle diameter of 4 μm with an untreated purity of 99% or more. 2 is an X-ray diffraction chart of silicon powder. When comparing the Si chart of FIG. 10-5 with the charts of FIGS. 10-2, 10-3, and 10-4, the half-value width of the peak attributed to Si changes slightly. However, it does not change greatly, and the peaks attributed to Li 4 Ti 5 O 12 , αAl 2 O 3 , and WO 2 , which are the respective composite materials, are kept.

また図１０−１は複合化前のＳｉＳｎＣｕＣ合金がかなり非晶質化されているために、複合化したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピークを確認しづらいが、図１０−２及び不図示の非晶質化したＳｉＳｎＣｕＣ合金粉末のＸ線回折チャートを照らし合わせるとＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の存在を確認できる。 Further, FIG. 10-1 is difficult to confirm the peak of the composite Li 4 Ti 5 O 12 because the SiSnCuC alloy before composite formation is considerably amorphous, but FIG. The presence of Li 4 Ti 5 O 12 can be confirmed by comparing the X-ray diffraction chart of the crystallized SiSnCuC alloy powder.

Ｘ線回折チャート図１０−２から図１０−４のピークの半価幅から計算される結晶子サイズは、金属酸化物の複合化により、幾分減少し、非晶質化が少し進んでいることが判明した。ちなみに、２θ＝２８．５°付近のピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算された結晶子サイズは、平均粒径４μｍの未処理Ｓｉが６４ｎｍであるのに対して、例Ｍ２のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉが６０ｎｍ、例Ｍ３のＷＯ２を複合化したＳｉが６３ｎｍ、例Ｍ５のαＡｌ２Ｏ３を複合化したＳｉが６０ｎｍであった。一方、例Ｍ１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金の結晶子サイズは２０ｎｍであった。 X-ray diffraction chart The crystallite size calculated from the half-value widths of the peaks in FIGS. 10-2 to 10-4 is somewhat reduced due to the composite of metal oxide, and amorphization is slightly advanced. It has been found. Incidentally, the crystallite size calculated by using the Scherrer equation from the half-value width of the peak around 2θ = 28.5 ° is 64 nm for untreated Si having an average particle diameter of 4 μm. The Si compounded with Li 4 Ti 5 O 12 was 60 nm, the Si compounded with WO 2 of Example M3 was 63 nm, and the Si compounded with αAl 2 O 3 of Example M5 was 60 nm. On the other hand, the crystallite size of the SiSnCuC alloy composited with Li 4 Ti 5 O 12 of Example M1 was 20 nm.

前記複合化条件の遊星ボールミルの回転数を増し、処理時間を長くすることによって、さらに非晶質化は促進する。
［蓄電デバイスの負極用電極構造体の作製］
参考例ｅ１
前記例ｍ１にて調製された複合体粉末１０４重量部、繊維径が１５０ｎｍ繊維長が８μｍのカーボンナノファイバー１重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ３０分間混合した。次いで、この混合物に、平均粒径４μｍの黒鉛粉末７０重量部、アセチレンブラック２重量部を加えて、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。さらに、得られた混合物に、ポリアミドイミド１５重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１３２重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１３０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥して、銅箔の集電体上に厚みが１３μｍで密度が１．６４ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 Amorphization is further promoted by increasing the rotational speed of the planetary ball mill under the compounding condition and increasing the processing time.
[Production of electrode structure for negative electrode of power storage device]
Reference example e1
104 parts by weight of the composite powder prepared in Example m1 above and 1 part by weight of carbon nanofibers having a fiber diameter of 150 nm and a fiber length of 8 μm were mixed at 300 rpm for 30 minutes using a planetary ball mill apparatus using a Meno ball. Next, 70 parts by weight of graphite powder having an average particle diameter of 4 μm and 2 parts by weight of acetylene black were added to this mixture, and mixed with a planetary ball mill apparatus at 300 rpm for 10 minutes. Further, 132 parts by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 15% by weight of polyamideimide and 130 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were added to the obtained mixture, and mixed at 300 rpm for 10 minutes with a planetary ball mill device. A slurry for forming an electrode active material layer was prepared. After applying the obtained slurry onto a copper foil having a thickness of 10 μm using an applicator, the slurry was dried at 110 ° C. for 1 hour and further dried at 150 ° C. under reduced pressure to form a copper foil current collector. An electrode structure in which an electrode active material layer having a thickness of 13 μm and a density of 1.64 g / cm 3 was formed was obtained.

例Ｅ１
参考例ｅ１において、粉末材料例ｍ１に換えて、粉末材料例Ｍ１を使用し、参考例ｅ１と同様にして、厚みが１８μｍで密度が１．７７ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 Example E1
In Reference Example e1, the powder material example M1 was used instead of the powder material example m1, and an electrode active material layer having a thickness of 18 μm and a density of 1.77 g / cm 3 was formed in the same manner as in Reference Example e1. A structure was obtained.

なお、前記手順で得られたスラリーの粘度調整をした後、エレクトロスピニング装置を用い、集電体としての銅箔とエレクトロスピニング装置のノズル間に高電圧を印加して、銅箔上に電極活物質層を形成することも可能である。   After adjusting the viscosity of the slurry obtained in the above procedure, using an electrospinning device, a high voltage was applied between the copper foil as the current collector and the nozzle of the electrospinning device to activate the electrode on the copper foil. It is also possible to form a material layer.

例Ｅ２
前記例Ｍ２にて調製された複合体粉末９８重量部に、平均粒径４μｍの黒鉛粉末７０重量部、アセチレンブラック２重量部を加えて、メノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。次に、得られた混合物に、ポリフッ化ビリニデン１０重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１８５重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１５７重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。 Example E2
To 98 parts by weight of the composite powder prepared in Example M2, 70 parts by weight of graphite powder having an average particle size of 4 μm and 2 parts by weight of acetylene black were added, and mixed at 300 rpm for 10 minutes using a planetary ball mill apparatus using Meno balls. . Next, 185 parts by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) and 157 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the resulting mixture and mixed at 300 rpm for 10 minutes with a planetary ball mill device. Then, a slurry for forming the electrode active material layer was prepared.

得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥して、銅箔の集電体上に厚みが１９μｍで密度が１．４５ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 After applying the obtained slurry onto a copper foil having a thickness of 10 μm using an applicator, the slurry was dried at 110 ° C. for 1 hour and further dried at 150 ° C. under reduced pressure to form a copper foil current collector. An electrode structure in which an electrode active material layer having a thickness of 19 μm and a density of 1.45 g / cm 3 was formed was obtained.

例Ｅ３
例Ｅ２において、粉末材料例Ｍ２に換えて、粉末材料例Ｍ３を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１１μｍで密度が１．８５ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 Example E3
In Example E2, a powder material example M3 was used instead of the powder material example M2, and an electrode structure having an electrode active material layer having a thickness of 11 μm and a density of 1.85 g / cm 3 was formed in the same manner as in Example E2. Got.

例Ｅ４
例Ｅ２において、粉末材料例Ｍ２に換えて、粉末材料例Ｍ４を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１０μｍで密度が１．８７ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 Example E4
In Example E2, a powder material example M4 was used instead of the powder material example M2, and an electrode structure having an electrode active material layer having a thickness of 10 μm and a density of 1.87 g / cm 3 was formed in the same manner as in Example E2. Got.

例Ｅ５
例Ｅ２において、粉末材料例Ｍ２に換えて、粉末材料例Ｍ５を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１９μｍで密度が１．６３ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 Example E5
In Example E2, a powder material example M5 was used instead of the powder material example M2, and an electrode structure having an electrode active material layer having a thickness of 19 μm and a density of 1.63 g / cm 3 was formed in the same manner as in Example E2. Got.

例Ｅ６
例Ｅ２において、粉末材料例Ｍ２に換えて、粉末材料例Ｍ６を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１７μｍで密度が１．５９ｇ／ｃｍ３のｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 Example E6
In Example E2, in place of the powder material Example M2, using a powder material Example M6, in the same manner as in Example E2, an electrode active material layer of g / cm 3 of density 1.59 g / cm 3 thickness at 17μm A formed electrode structure was obtained.

比較例Ｅ１
例Ｅ２において、粉末材料例Ｍ２に換えて、粉末材料比較例Ｍ１を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１５μｍで密度が１．５８ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 Comparative Example E1
In Example E2, a powder material comparative example M1 was used instead of the powder material example M2, and an electrode active material layer having a thickness of 15 μm and a density of 1.58 g / cm 3 was formed in the same manner as in Example E2. Got the body.

比較例Ｅ２
例Ｅ２において、粉末材料Ｍ２に換えて、未処理の純度９９％以上の小粒径のシリコン粉末を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１５μｍで密度が１．７２ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 Comparative Example E2
In Example E2, instead of the powder material M2, untreated silicon powder having a small particle size of 99% or more was used, and in the same manner as in Example E2, the electrode had a thickness of 15 μm and a density of 1.72 g / cm 3 . An electrode structure having an active material layer was obtained.

なお、上記参考例ｅ１，例Ｅ１からＥ６，比較例Ｅ１からＥ２では、本発明の複合化粉末材料の電気化学的な性能をより正確に評価するために、導電補助材として平均粒径４μｍの黒鉛粉末を多く添加して、電極活物質層を形成した。   In Reference Example e1, Examples E1 to E6 and Comparative Examples E1 to E2, in order to more accurately evaluate the electrochemical performance of the composite powder material of the present invention, an average particle diameter of 4 μm was used as a conductive auxiliary material. A large amount of graphite powder was added to form an electrode active material layer.

比較例Ｅ３
平均粒径２０μｍの人造黒鉛粉末１００重量部に、カルボキシメチルセルロース１重量部、（スチレン−ブタジエンーゴムの水分散液の形態で）スチレン−ブタジエンーゴム１．５重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。 Comparative Example E3
1 part by weight of carboxymethyl cellulose and 1.5 parts by weight of styrene-butadiene rubber (in the form of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber) are added to 100 parts by weight of artificial graphite powder having an average particle size of 20 μm, and mixed at 300 rpm for 10 minutes in a planetary ball mill device. Then, a slurry for forming the electrode active material layer was prepared.

得られたスラリーを、コーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥した。ついで、ロールプレス機で厚みを調整して、銅箔の集電体上に厚みが６２μｍで密度が１．６７ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 The obtained slurry was applied on a copper foil having a thickness of 10 μm using a coater, dried at 110 ° C. for 1 hour, and further dried at 150 ° C. under reduced pressure. Next, the thickness was adjusted with a roll press to obtain an electrode structure in which an electrode active material layer having a thickness of 62 μm and a density of 1.67 g / cm 3 was formed on a copper foil current collector.

［蓄電デバイスの負極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価］
上記蓄電デバイスの負極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価は、以下の手順で行った。 [Evaluation of electrochemical lithium insertion amount of electrode structure for negative electrode of electricity storage device]
The electrochemical lithium insertion amount of the negative electrode structure of the electricity storage device was evaluated according to the following procedure.

上記参考例ｅ１，例Ｅ１からＥ６，比較例Ｅ１からＥ３で得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、電極を作用極として作製した。作製した電極に対極として金属リチウムを組み合わせたセルを作製して、電気化学的なリチウムの挿入量を評価した。   The electrode structures obtained in Reference Example e1, Examples E1 to E6 and Comparative Examples E1 to E3 are cut to a predetermined size, the lead of a nickel ribbon is connected to the electrode by spot welding, and the electrode is used as a working electrode. Produced. A cell was prepared by combining metallic lithium as a counter electrode with the produced electrode, and the electrochemical lithium insertion amount was evaluated.

リチウム極は、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で接続した、片側の表面が粗化処理された銅箔に厚み１４０μｍの金属リチウム箔を圧着して、作製した。
評価セルは、以下の手順で作製した。すなわち、露点−５０℃以下のドライ雰囲気下で、上記電極構造体から作製した各電極と上記リチウム極の間にセパレータとして厚み１７μｍで気孔率４０％のミクロポア構造のポリエチレンフィルムをはさみ、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、電極（作用極）／セパレータ／リチウム極（対極）を挿入し、電解液を滴下し、上記電槽からリードを出した状態で、電槽の開口部分のラミネートフィルムを熱溶着して、評価セルを作製した。なお、上記電解液には、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して得られた溶液を使用した。 The lithium electrode was prepared by crimping a metal lithium foil having a thickness of 140 μm to a copper foil having a surface on one side roughened by connecting nickel ribbon leads by spot welding.
The evaluation cell was produced by the following procedure. That is, in a dry atmosphere with a dew point of −50 ° C. or less, a polyethylene film having a micropore structure with a thickness of 17 μm and a porosity of 40% is sandwiched as a separator between each electrode prepared from the electrode structure and the lithium electrode. Insert the electrode (working electrode) / separator / lithium electrode (counter electrode) into a battery case pocketed with a foil / nylon-structured aluminum laminate film, drop the electrolyte and leave the lead out of the battery case. The evaluation cell was prepared by thermally welding the laminate film at the opening of the battery case. In the electrolyte solution, 1M (mol / liter) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to a solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate from which water had been sufficiently removed at a volume ratio of 3: 7. ) A solution obtained by dissolution was used.

電気化学的なリチウムの挿入量は、上記作製したセルのリチウム極を負極に、作製した各作用極を正極として、セルの電圧がゼロボルト（０Ｖ）になるまで、放電させることによって、評価した。すなわち、放電した電気量をリチウムが挿入するのに利用された電気量とした。   The amount of electrochemical lithium insertion was evaluated by discharging until the cell voltage was zero volts (0 V), with the lithium electrode of the cell produced as the negative electrode and each of the produced working electrodes as the positive electrode. That is, the amount of electricity discharged was the amount of electricity used for lithium insertion.

表１に、作製した各電極における１回目のリチウム挿入量を、作用極の電極活物質層重量当たりと複合化前の主活物質重量当たりの電気量（ｍＡｈ／ｇ）としてまとめた。なお、主活物質重量当たりの電気量は、上記放電領域で放電に寄与する２０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とＷＯ２の単位重量当たりの電気量を１７０ｍＡｈ／ｇとして、減じて、計算した。 Table 1 summarizes the first lithium insertion amount in each of the prepared electrodes as the amount of electricity (mAh / g) per electrode active material layer weight of the working electrode and the main active material weight before the composite. The amount of electricity per weight of the main active material is calculated by subtracting the amount of electricity per unit weight of 20 wt% Li 4 Ti 5 O 12 and WO 2 contributing to discharge in the discharge region as 170 mAh / g. did.

なお、比較例Ｅ３の５回目のリチウム挿入の電気量は人造黒鉛重量当たり３４５ｍＡｈ／ｇであった。また、上記参考例ｅ１と例Ｅ１の電極は主活物質が非晶質化されており、結着剤に密着力のあるポリアミドイミドを用いているため、セルの充放電の繰り返しにも性能低下の程度が小さかったが、例Ｅ２からＥ６，比較例Ｅ１からＥ２では、主活物質のＳｉの非晶質化があまり進んでおらず、接着強度の大きくないポリフッ化ビリニデンを結着剤として使用しているために、充放電の繰り返しによる充放電量の減少があった。   In addition, the electric quantity of the fifth lithium insertion in Comparative Example E3 was 345 mAh / g per artificial graphite weight. In addition, the electrodes of Reference Example e1 and Example E1 have a main active material made amorphous, and use polyamideimide having an adhesive force as a binder, so that the performance deteriorates even when the cell is repeatedly charged and discharged. In Examples E2 to E6 and Comparative Examples E1 to E2, the main active material Si has not been amorphousized so much and polyvinylidene fluoride having a low adhesive strength is used as a binder. Therefore, there was a decrease in charge / discharge amount due to repeated charge / discharge.

上記表１において、参考例ｅ１と例Ｅ１の比較、比較例Ｅ１ならびに比較例Ｅ２と例Ｅ２からＥ６の比較から、主活物質に金属酸化物を複合化することによって、主活物質自体の利用効率が高まり、電気化学的に蓄積可能なリチウム量が増すことがわかった。この結果から、本発明の複合化粉末材料をリチウムの酸化還元を利用する蓄電デバイスの負極材料に用いることによって、エネルギー密度の高い蓄電デバイスが実現できると予想される。   In Table 1 above, from the comparison between Reference Example e1 and Example E1, Comparative Example E1, and Comparative Example E2 and Examples E2 to E6, the compound of the main active material itself is used by compounding the metal oxide with the main active material. It has been found that efficiency increases and the amount of lithium that can be electrochemically stored increases. From this result, it is expected that an energy storage device having a high energy density can be realized by using the composite powder material of the present invention as a negative electrode material for an energy storage device that utilizes oxidation and reduction of lithium.

〔蓄電デバイスの正極用主活物質の調製〕
本発明の、蓄電デバイスの正極用主活物質に用いる粉末材料の調製方法の例を以下に挙げる。 [Preparation of main active material for positive electrode of electricity storage device]
Examples of the method for preparing the powder material used for the positive electrode main active material of the electricity storage device of the present invention will be given below.

例ＣＭ１
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末９０重量部に、比表面積３３．５ｍ２／ｇのチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末１０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、ＬｉＭｎ２Ｏ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合化物粉末の電極材料が得られた。 Example CM1
A planet using zirconia balls by mixing 10 parts by weight of lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 powder having a specific surface area of 33.5 m 2 / g with 90 parts by weight of lithium manganate LiMn 2 O 4 powder having an average particle diameter of 10 μm. at type ball mill for 6 hours at 300 rpm, and milling, the electrode material of LiMn 2 O 4 -Li 4 Ti 5 O 12 composite compound powder was obtained.

得られた複合化物粉末と複合化前のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末のＣｕ Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析を、２０°から７０°の回折角２θの範囲で行い、分析結果の回折チャートを図１１−１及び図１１−２に示した。Ｘ線回折チャート図１１−１及び図１１−２の２θ＝４４．１°付近のピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算された結晶子サイズは、ＬｉＭｎ２Ｏ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合化物粉末が２５ｎｍで、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末が４０ｎｍであった。ＬｉＭｎ２Ｏ４は１０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との複合化処理によって、非晶質化していることがわかった。 Powder X-ray diffraction analysis by Cu Kα ray of the obtained composite powder and LiMn 2 O 4 powder before composite is performed in the range of diffraction angle 2θ from 20 ° to 70 °, and a diffraction chart of the analysis result is shown in FIG. -1 and FIG. 11-2. X-ray diffraction chart The crystallite size calculated using the Scherrer equation from the half-value width of the peak in the vicinity of 2θ = 44.1 ° in FIGS. 11-1 and 11-2 is LiMn 2 O 4 —Li 4 Ti The 5 O 12 composite powder was 25 nm and the LiMn 2 O 4 powder was 40 nm. It was found that LiMn 2 O 4 was made amorphous by the composite treatment with 10 wt% Li 4 Ti 5 O 12 .

［蓄電デバイスの正極用電極構造体の作製］
本発明の、蓄電デバイスの正極用主活物質に用いる電極構造体の調製方法の例を以下に挙げる。 [Production of electrode structure for positive electrode of power storage device]
The example of the preparation method of the electrode structure used for the main active material for positive electrodes of an electrical storage device of this invention is given below.

例Ｃ１
前記例ＣＭ１にて調製された複合体粉末１５０重量部、繊維径が１５０ｎｍ繊維長が８μｍのカーボンナノファイバー１重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。次いで、この混合物に、平均粒径４μｍの黒鉛粉末１５２重量部を加えて、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。さらに、得られた混合物に、ポリフッ化ビリニデン１０重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１５０重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１４０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。 Example C1
150 parts by weight of the composite powder prepared in Example CM1 and 1 part by weight of carbon nanofibers having a fiber diameter of 150 nm and a fiber length of 8 μm were mixed at 300 rpm for 10 minutes using a planetary ball mill apparatus using Meno balls. Next, 152 parts by weight of graphite powder having an average particle size of 4 μm was added to this mixture, and mixed with a planetary ball mill apparatus at 300 rpm for 10 minutes. Further, 150 parts by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) and 140 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the obtained mixture, and mixed at 300 rpm for 10 minutes with a planetary ball mill device. A slurry for forming an electrode active material layer was prepared.

得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１４μｍのアルミニウム箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥して、銅箔の集電体上に厚みが５２μｍで密度が１．８７ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 After applying the obtained slurry onto an aluminum foil having a thickness of 14 μm using an applicator, the slurry was dried at 110 ° C. for 1 hour and further dried at 150 ° C. under reduced pressure to form a copper foil current collector. An electrode structure in which an electrode active material layer having a thickness of 52 μm and a density of 1.87 g / cm 3 was formed was obtained.

なお、前記手順で得られたスラリーの粘度調整をした後、エレクトロスピニング装置を用い、集電体としての銅箔とエレクトロスピニング装置のノズル間に高電圧を印加して、銅箔上に電極活物質層を形成することも可能である。   After adjusting the viscosity of the slurry obtained in the above procedure, using an electrospinning device, a high voltage was applied between the copper foil as the current collector and the nozzle of the electrospinning device to activate the electrode on the copper foil. It is also possible to form a material layer.

比較例ｃ１
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末１５０重量部、繊維径が１５０ｎｍ繊維長が８μｍのカーボンナノファイバー１重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。次いで、この混合物に、平均粒径４μｍの黒鉛粉末１５２重量部を加えて、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。さらに、得られた混合物に、ポリフッ化ビリニデン１０重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１５０重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１４０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。 Comparative Example c1
150 parts by weight of lithium manganate LiMn 2 O 4 powder having an average particle diameter of 10 μm and 1 part by weight of carbon nanofibers having a fiber diameter of 150 nm and a fiber length of 8 μm were mixed at 300 rpm for 10 minutes using a planetary ball mill apparatus using Menault balls. Next, 152 parts by weight of graphite powder having an average particle size of 4 μm was added to this mixture, and mixed with a planetary ball mill apparatus at 300 rpm for 10 minutes. Further, 150 parts by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) and 140 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the obtained mixture, and mixed at 300 rpm for 10 minutes with a planetary ball mill device. A slurry for forming an electrode active material layer was prepared.

得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１４μｍのアルミニウム箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥して、銅箔の集電体上に厚みが２９μｍで密度が１．８８ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 After applying the obtained slurry onto an aluminum foil having a thickness of 14 μm using an applicator, the slurry was dried at 110 ° C. for 1 hour and further dried at 150 ° C. under reduced pressure to form a copper foil current collector. An electrode structure in which an electrode active material layer having a thickness of 29 μm and a density of 1.88 g / cm 3 was formed was obtained.

［蓄電デバイスの正極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価］
上記蓄電デバイスの正極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価は、以下の手順で行った。 [Evaluation of electrochemical lithium insertion amount of electrode structure for positive electrode of electricity storage device]
Evaluation of the electrochemical lithium insertion amount of the positive electrode structure of the electricity storage device was performed according to the following procedure.

上記例Ｃ１，比較例ｃ１で得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、アルミニウムリボンのリードを超音波溶接で上記電極に接続し、電極を作用極として作製した。作製した電極に対極として金属リチウムを組み合わせたセルを作製して、電気化学的なリチウムの挿入量を評価した。   The electrode structure obtained in Example C1 and Comparative Example c1 was cut to a predetermined size, and an aluminum ribbon lead was connected to the electrode by ultrasonic welding to produce the electrode as a working electrode. A cell was prepared by combining metallic lithium as a counter electrode with the produced electrode, and the electrochemical lithium insertion amount was evaluated.

リチウム極は、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で接続した、片側の表面が粗化処理された銅箔に厚み１４０μｍの金属リチウム箔を圧着して、作製した。
評価セルは、以下の手順で作製した。すなわち、露点−５０℃以下のドライ雰囲気下で、上記電極構造体から作製した各電極と上記リチウム極の間にセパレータとして厚み１７μｍで気孔率４０％のミクロポア構造のポリエチレンフィルムをはさみ、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、電極（作用極）／セパレータ／リチウム極（対極）を挿入し、電解液を滴下し、上記電槽からリードを出した状態で、電槽の開口部分のラミネートフィルムを熱溶着して、評価セルを作製した。なお、上記電解液には、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して得られた溶液を使用した。 The lithium electrode was prepared by crimping a metal lithium foil having a thickness of 140 μm to a copper foil having a surface on one side roughened by connecting nickel ribbon leads by spot welding.
The evaluation cell was produced by the following procedure. That is, in a dry atmosphere with a dew point of −50 ° C. or less, a polyethylene film having a micropore structure with a thickness of 17 μm and a porosity of 40% is sandwiched as a separator between each electrode prepared from the electrode structure and the lithium electrode. Insert the electrode (working electrode) / separator / lithium electrode (counter electrode) into a battery case with a foil / nylon-structured aluminum laminate film in a pocket shape, drop the electrolyte, and lead out from the battery case. The evaluation cell was prepared by thermally welding the laminate film at the opening of the battery case. In the electrolyte solution, 1M (mol / liter) lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to a solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate from which water was sufficiently removed at a volume ratio of 3: 7. ) A solution obtained by dissolution was used.

電気化学的なリチウムの挿入量は、上記作製したセルのリチウム極を負極に、作製した各作用極を正極として、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、セルの電圧が４．２Ｖになるまで充電し、セル電圧２．５Ｖになるまで放電させることによって、評価した。 The amount of electrochemical lithium inserted is 4.2 V at a current density of 0.48 mA / cm 2 , with the lithium electrode of the fabricated cell as the negative electrode and each of the fabricated working electrodes as the positive electrode. It was evaluated by charging until the cell voltage reached 2.5V.

図９ａは、例Ｃ１で得られた電極構造体（図中でＬｉＭｎ２Ｏ４−ＬｉＴｉＯ−Ｇｒと表示）、比較例ｃ１で得られた電極構造体（図中でＬｉＭｎ2Ｏ4−Ｇｒと表示）を正極に、リチウム金属を負極に用いたセルの、充放電時のＬｉＭｎ２Ｏ４重量当たりの充放電容量に対するセル電圧を示したカーブである。この図から、１０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で複合化したＬｉＭｎ２Ｏ４粉末材料は、複合しないＬｉＭｎ２Ｏ４粉末材料に比べて、利用率が高く、充放電容量が増すことがわかった。（セル電圧が２．５Ｖ以上では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は上記評価セルの充放電容量にはほとんど影響を与えない。） Figure 9a, the resulting electrode assembly in Example C1 (display and LiMn2O4-LiTiO-Gr in the figure), obtained electrode structure in Comparative Example c1 (labeled LiMn 2 O 4-Gr in the drawing) the positive electrode, the cell using lithium metal for the negative electrode is a curve showing the cell voltage for the charge and discharge capacity of LiMn 2 O 4 by weight per during charging and discharging. From this figure, it can be seen that the LiMn 2 O 4 powder material composited with 10 wt% Li 4 Ti 5 O 12 has a higher utilization rate and higher charge / discharge capacity than the non-composited LiMn 2 O 4 powder material. all right. (When the cell voltage is 2.5 V or higher, Li 4 Ti 5 O 12 hardly affects the charge / discharge capacity of the evaluation cell.)

［蓄電デバイスとしての評価］
前述の参考例ｅ１，例Ｅ１，比較例Ｅ３の電極構造体を負極に用い、正極にＬｉＭｎ２Ｏ４から形成された電極を用い、以下の要領でセルを組立て、セル電圧４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で各種出力における放電エネルギーを計測し、いわゆるラゴンプロットを求めた。また、負極と正極の両極に活性炭から成る（後述の）電極を用いて、セルを組立て、セル電圧２．７Ｖから１．３Ｖの範囲で各種出力における放電エネルギーを計測し、本発明の比較データとしてラゴンプロットを求め、評価した（図８ａと図８ｂ）。 [Evaluation as an electricity storage device]
Using the electrode structures of Reference Example e1, Example E1, and Comparative Example E3 described above as the negative electrode and using the electrode formed of LiMn 2 O 4 as the positive electrode, the cell was assembled in the following manner, and the cell voltage from 4.2 V to 2 The discharge energy at various outputs was measured in a range of 0.5 V, and a so-called Ragon plot was obtained. In addition, by using an electrode made of activated carbon (described later) for both the negative electrode and the positive electrode, a cell is assembled, and the discharge energy at various outputs is measured in a cell voltage range of 2.7 V to 1.3 V. Comparison data of the present invention A Ragon plot was obtained and evaluated (FIGS. 8a and 8b).

また、前述の例Ｃ１と比較例ｃ１で得られた電極構造体を正極に用い、負極には前述の比較例Ｅ３の電極構造体を用い、セルを組立て、セル電圧４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で各種出力における放電エネルギーを計測し、いわゆるラゴンプロットを求めた（図９ｂ）。   Further, the electrode structure obtained in Example C1 and Comparative Example c1 is used for the positive electrode, the electrode structure of Comparative Example E3 is used for the negative electrode, the cell is assembled, and the cell voltage is 4.2V to 2.5V. The discharge energy at various outputs was measured in the range of, and a so-called Ragon plot was obtained (FIG. 9b).

（蓄電デバイス用正極のＬｉＭｎ２Ｏ４電極の作製）
参考例Ｃ１
マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末１００重量部、アセチレンブラック４重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。さらに、得られた混合物に、ポリフッ化ビリニデン１０重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液５０重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン５０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。 (Preparation of LiMn 2 O 4 electrode for positive electrode for power storage device)
Reference example C1
Lithium manganate LiMn 2 O 4 powder (100 parts by weight) and acetylene black (4 parts by weight) were mixed at 300 rpm for 10 minutes in a planetary ball mill apparatus using Meno balls. Furthermore, 50 parts by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) and 50 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the obtained mixture, and mixed at 300 rpm for 10 minutes with a planetary ball mill device. A slurry for forming an electrode active material layer was prepared.

得られたスラリーを、コーターを用いて、厚み１４μｍのアルミニウム箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥した。ついで、ロールプレス機で厚みを調整して、銅箔の集電体上に厚みが９２μｍで密度が２．８２ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 The obtained slurry was applied onto a 14 μm thick aluminum foil using a coater, dried at 110 ° C. for 1 hour, and further dried at 150 ° C. under reduced pressure. Subsequently, the thickness was adjusted with a roll press to obtain an electrode structure in which an electrode active material layer having a thickness of 92 μm and a density of 2.82 g / cm 3 was formed on a copper foil current collector.

得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、ＬｉＭｎ２Ｏ４電極を作製した。 The obtained electrode structure was cut into a predetermined size, and a lead of a nickel ribbon was connected to the electrode by spot welding to produce a LiMn 2 O 4 electrode.

（蓄電デバイス用の活性炭電極の作製）
参考例Ｃ２
ＢＥＴ法測定による比表面積が２５００ｍ２／ｇの活性炭１００重量部に、カルボキシメチルセルロース１．７重量部、（スチレン−ブタジエン−ゴムの水分散液として）スチレン−ブタジエン−ゴム２．７重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。 (Production of activated carbon electrode for electricity storage devices)
Reference example C2
To 100 parts by weight of activated carbon having a specific surface area of 2500 m 2 / g as measured by the BET method, 1.7 parts by weight of carboxymethylcellulose and 2.7 parts by weight of styrene-butadiene-rubber (as an aqueous dispersion of styrene-butadiene-rubber) are added. Then, it was mixed with a planetary ball mill apparatus at 300 rpm for 10 minutes to prepare a slurry for forming an electrode active material layer.

得られたスラリーを、コーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥した。ついで、ロールプレス機で厚みを調整して、銅箔の集電体上に厚みが９５μｍで密度が０．５３ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。 The obtained slurry was applied on a copper foil having a thickness of 10 μm using a coater, dried at 110 ° C. for 1 hour, and further dried at 150 ° C. under reduced pressure. Next, the thickness was adjusted with a roll press to obtain an electrode structure in which an electrode active material layer having a thickness of 95 μm and a density of 0.53 g / cm 3 was formed on a copper foil current collector.

得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、アルミニウムリボンのリードを超音波溶接で上記電極に接続し、活性炭電極を作用極として作製した。   The obtained electrode structure was cut into a predetermined size, an aluminum ribbon lead was connected to the electrode by ultrasonic welding, and an activated carbon electrode was used as a working electrode.

［蓄電デバイスの作製手順例］
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。 [Example of manufacturing procedure of electricity storage device]
The assembly was all performed in a dry atmosphere in which moisture having a dew point of −50 ° C. or lower was controlled.

上記操作で準備した負極と正極の間にセパレータを挟み、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、負極／セパレータ／正極の電極群を挿入し、電解液を注入し、電極リードを取り出し、ヒートシールして、正極容量規制の評価用の電池を作製した。上記アルミラミネートフィルムの外側はナイロンフィルム、その内側はポリエチレンフィルムとした。   Insert the electrode group of the negative electrode / separator / positive electrode into the battery case in which the separator is sandwiched between the negative electrode and the positive electrode prepared in the above operation, and a polyethylene / aluminum foil / nylon-structured aluminum laminate film is pocketed. The electrode lead was taken out, the electrode lead was taken out, and heat-sealed to produce a battery for evaluation of positive electrode capacity regulation. The outer side of the aluminum laminate film was a nylon film, and the inner side was a polyethylene film.

また、上記セパレータとしては、例えば、厚み１７μｍのポリエチレンの微孔性フィルムをセパレータとして用いる。   As the separator, for example, a polyethylene microporous film having a thickness of 17 μm is used as the separator.

蓄電デバイス作製例
比較例Ｄ１
参考例Ｃ２の活性炭からなる電極を２枚用意し、負極と正極の両極に用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、上記電解液には、例えば以下の手順にて調製したものを使用した。先ず十分に水分を除去したプロピレンカーボネートに、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム塩（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して電解液を調製した。 Storage device fabrication example Comparative Example D1
Two electrodes made of activated carbon of Reference Example C2 were prepared and used for both the negative electrode and the positive electrode, and an electricity storage device was produced according to the above production procedure example of the electricity storage device. In addition, what was prepared in the following procedures was used for the said electrolyte solution, for example. First, 1 M (mol / liter) of tetraethylammonium tetrafluoroborate ((C 2 H 5 ) 4 NBF 4 ) was dissolved in propylene carbonate from which water had been sufficiently removed to prepare an electrolytic solution.

比較例Ｄ２
比較例Ｅ３の人造黒鉛からなる電極を負極に、参考例Ｃ１のＬｉＭｎ２Ｏ４電極を正極に、用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、上電解液には、例えば以下の手順にて調製したものを使用した。先ず、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。次いで、得られた上記溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して電解液を調製した。 Comparative Example D2
Using the electrode made of artificial graphite of Comparative Example E3 as the negative electrode and the LiMn 2 O 4 electrode of Reference Example C1 as the positive electrode, an electricity storage device was produced according to the above production procedure example of the electricity storage device. In addition, what was prepared in the following procedures was used for the upper electrolyte solution, for example. First, a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate from which water had been sufficiently removed was mixed at a volume ratio of 3: 7 was prepared. Next, 1 M (mol / liter) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the obtained solvent to prepare an electrolytic solution.

参考例Ｄ１
参考例Ｅ１のＳｉＳｎＣｕＣ合金からなる電極を負極に、参考例Ｃ１の電極をＬｉＭｎ２Ｏ４正極に、用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、上電解液には、例えば以下の手順にて調製したものを使用した。先ず、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。次いで、得られた上記溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して電解液を調製した。 Reference Example D1
Using the electrode made of the SiSnCuC alloy of Reference Example E1 as the negative electrode and the electrode of Reference Example C1 as the LiMn 2 O 4 positive electrode, a power storage device was manufactured according to the above-described manufacturing procedure example of the power storage device. In addition, what was prepared in the following procedures was used for the upper electrolyte solution, for example. First, a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate from which water had been sufficiently removed was mixed at a volume ratio of 3: 7 was prepared. Next, 1 M (mol / liter) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the obtained solvent to prepare an electrolytic solution.

例Ｄ１
例Ｅ１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金からなる負極と参考例Ｃ１のＬｉＭｎ２Ｏ４正極を用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、電解液には、前記参考例Ｄ１と同じ電解液を使用した。 Example D1
Using the negative electrode made of the SiSnCuC alloy composited with Li 4 Ti 5 O 12 of Example E1 and the LiMn 2 O 4 positive electrode of Reference Example C1, a power storage device was manufactured according to the above-described manufacturing procedure example of the power storage device. In addition, the electrolyte solution same as the said reference example D1 was used for electrolyte solution.

例ＤＣ１
比較例Ｅ３の人造黒鉛からなる電極を負極と、例Ｃ１のＬｉＭｎ2Ｏ4−Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12複合化物粉末と黒鉛粉末から成る正極を用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、電解液には、前記参考例Ｄ１と同じ電解液を使用した。 Example DC1
Using the negative electrode as an electrode made of artificial graphite of Comparative Example E3 and the positive electrode made of LiMn 2 O 4 —Li 4 Ti 5 O 12 composite powder and graphite powder of Example C1, An electricity storage device was produced. In addition, the electrolyte solution same as the said reference example D1 was used for electrolyte solution.

比較例Ｄｃ１
比較例Ｅ３の人造黒鉛からなる電極を負極と、比較例ｃ１のＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と黒鉛粉末から成る正極を用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、電解液には、前記参考例Ｄ１と同じ電解液を使用した。 Comparative Example Dc1
An electricity storage device was produced according to the above example of the production procedure of the electricity storage device, using an electrode made of artificial graphite of Comparative Example E3 as a negative electrode and a positive electrode made of LiMn 2 O 4 powder and graphite powder of Comparative Example c1. In addition, the electrolyte solution same as the said reference example D1 was used for electrolyte solution.

［充放電試験方法］
上記の比較例Ｄ２，参考例Ｄ１，例Ｄ１の各蓄電デバイスを用い、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電の後、４．２Ｖの定電圧で充電し、１０分間の休止の後、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が２．５Ｖになるまで放電し１０分間の休止する、充放電を、５回繰り返した。 [Charging / discharging test method]
Using each of the electricity storage devices of Comparative Example D2, Reference Example D1, and Example D1, the battery was charged at a constant current density of 0.48 mA / cm2 until the cell voltage reached 4.2 V, and then at a constant voltage of 4.2 V. The battery was charged, and after charging for 10 minutes, charging and discharging were repeated 5 times, discharging at a constant current density of 0.48 mA / cm 2 until the cell voltage reached 2.5 V and stopping for 10 minutes.

図７は、５回目の充電と放電時の両電極層の重量あたりの電気容量に対する、セル電圧を示したものである。図中、比較例Ｄ２はＡｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、参考例Ｄ１はＳｉＳｎＣｕＣ−Ｇｒ、例Ｄ１はＳｉＳｎＣｕＣ−ＬｉＴｉＯ−Ｇｒ、と表記してある。図７から、例Ｄ１の蓄電デバイスは比較例Ｄ２より、大きな充放電容量を有していることがわかる。例Ｄ１の蓄電デバイスは参考例Ｄ１より、充放電容量が幾分小さいが、例Ｄ１の蓄電デバイスの負極の活物質に２０重量％の充放電にほとんど関与しないＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が含まれていることを考慮すると、例Ｄ１の方が主活物質であるＳｉＳｎＣｕＣ合金当たりの充放電量は多い。複合化するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の量を２０重量％未満の範囲で最適化すれば、参考例Ｄ１の蓄電デバイスより大きな充放電容量のデバイスも作製可能である。 FIG. 7 shows the cell voltage with respect to the electric capacity per weight of both electrode layers during the fifth charge and discharge. In the figure, Comparative Example D2 is represented as Artificial Graphite, Reference Example D1 is represented as SiSnCuC-Gr, and Example D1 is represented as SiSnCuC-LiTiO-Gr. FIG. 7 shows that the electricity storage device of Example D1 has a larger charge / discharge capacity than Comparative Example D2. The power storage device of Example D1 has a slightly smaller charge / discharge capacity than Reference Example D1, but the active material of the negative electrode of the power storage device of Example D1 contains 20% by weight of Li 4 Ti 5 O 12 that is hardly involved in charge / discharge. Therefore, the charge / discharge amount per SiSnCuC alloy, which is the main active material, is larger in Example D1. If the amount of Li 4 Ti 5 O 12 to be combined is optimized within a range of less than 20% by weight, a device having a charge / discharge capacity larger than that of the electricity storage device of Reference Example D1 can also be produced.

［出力密度とエネルギー密度の評価試験方法］
上記の比較例Ｄ１，比較例Ｄ２，参考例Ｄ１，例Ｄ１、ならびに例ＤＣ１，比較例Ｄｃ１の各蓄電デバイスを用い、定電流定電圧の充電の後、所定の出力で所定のセル電圧になるまで放電し、放電できたエネルギーを計測した。なお、比較例Ｄ１の蓄電デバイスでは、２．４ｍＡ／ｃｍ2の一定の電流密度でセル電圧が２．７Ｖになるまで充電の後、さらに２．７Ｖの定電圧で充電し、５分間の休止の後、一定の出力にて、セル電圧が１．３Ｖになるまで放電した。比較例Ｄ２，参考例Ｄ１，例Ｄ１、ならびに例ＤＣ１，比較例Ｄｃ１では、１．６ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電の後、さらに４．２Ｖの定電圧で充電し、５分間の休止の後、一定の出力にて、セル電圧が２．７Ｖになるまで放電した。 [Evaluation test method for power density and energy density]
Using each of the power storage devices of Comparative Example D1, Comparative Example D2, Reference Example D1, Example D1, and Example DC1, Comparative Example Dc1, a predetermined cell voltage is obtained at a predetermined output after charging with a constant current and a constant voltage. The energy that was discharged was measured. In the power storage device of Comparative Example D1, the battery is charged at a constant current density of 2.4 mA / cm 2 until the cell voltage reaches 2.7 V, and then charged at a constant voltage of 2.7 V, and rests for 5 minutes. Thereafter, the battery was discharged at a constant output until the cell voltage became 1.3V. In Comparative Example D2, Reference Example D1, Example D1, and Example DC1, Comparative Example Dc1, after charging until the cell voltage reaches 4.2 V at a constant current density of 1.6 mA / cm 2, an additional 4.2 V is set. The battery was charged with a voltage, and after a 5-minute pause, it was discharged at a constant output until the cell voltage reached 2.7V.

図８ａは、得られた測定結果から計算された、上記比較例Ｄ１（ＡＣ／ＡＣと表記），比較例Ｄ２（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ／ＬｉＭｎ２Ｏ４と表記），参考例Ｄ１（ＳｉＳｎＣｕＣ−Ｇｒ／ＬｉＭｎ２Ｏ４と表記），例Ｄ１（ＳｉＳｎＣｕＣ−ＬｉＴｉＯ−Ｇｒ／ＬｉＭｎ２Ｏ４と表記）の各蓄電デバイスの体積当たりの放電エネルギー（Ｗｈ／Ｌ）に対する、体積当たりの出力密度（Ｗ／Ｌ）を示した図、いわゆるラゴンプロットＲａｇｏｎ Ｐｌｏｔｓである。なお、上記計算に用いた体積には、負極、セパレータ、正極は含まれているが、電槽の体積は含められていない。   FIG. 8a shows the above-mentioned comparative example D1 (denoted as AC / AC), comparative example D2 (denoted as Artificial Graphite / LiMn2O4), and reference example D1 (denoted as SiSnCuC-Gr / LiMn2O4) calculated from the obtained measurement results. , Example D1 (expressed as SiSnCuC-LiTiO-Gr / LiMn2O4) showing the power density per volume (W / L) against the discharge energy per volume (Wh / L) of each power storage device, so-called Ragon plot Ragon Plots. In addition, although the negative electrode, the separator, and the positive electrode are included in the volume used in the above calculation, the volume of the battery case is not included.

図８ｂは、得られた測定結果から計算された、上記比較例Ｄ１，参考例Ｄ１，例Ｄ１の各蓄電デバイスの重量当たりの放電エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）に対する、重量当たりの出力密度（Ｗ／ｋｇ）を示した図、いわゆるラゴンプロットである。上記計算に用いた重量には、負極、セパレータ、正極は含まれているが、電解液と電槽の重量は含められていない。   FIG. 8b shows the power density per unit weight (W / kg) with respect to the discharge energy (Wh / kg) per unit weight of each of the electricity storage devices of Comparative Example D1, Reference Example D1, and Example D1, calculated from the obtained measurement results. kg) is a so-called Ragon plot. The weight used for the calculation includes the negative electrode, the separator, and the positive electrode, but does not include the weight of the electrolytic solution and the battery case.

図８ａからは、本発明の電極を負極に用いた例Ｄ１の蓄電デバイスは、活性炭電極を用いる比較例Ｄ１の蓄電デバイスと比較例Ｄ２の蓄電デバイスの、体積当たりのエネルギー密度も、体積当たりの出力密度も上回る、ことがわかった。   From FIG. 8a, the energy storage device of Example D1 using the electrode of the present invention as the negative electrode has the energy density per volume of the electricity storage device of Comparative Example D1 and the electricity storage device of Comparative Example D2 using activated carbon electrodes. It was found that the output density was also exceeded.

図８ｂからは、比較例Ｄ２の蓄電デバイスの、重量当たりのエネルギー密度を上回り、比較例Ｄ１の蓄電デバイスの重量当たりの出力密度に迫ることがわかった。なお、比較例Ｄ１の蓄電デバイスは活性炭電極を用いた電気二重層キャパシタであり、比較例Ｄ２の蓄電デバイスは従来のリチウムイオン二次電池である。   From FIG. 8b, it was found that the energy density per weight of the electricity storage device of Comparative Example D2 exceeded the power density per weight of the electricity storage device of Comparative Example D1. The electricity storage device of Comparative Example D1 is an electric double layer capacitor using activated carbon electrodes, and the electricity storage device of Comparative Example D2 is a conventional lithium ion secondary battery.

また、参考例Ｄ１と例Ｄ１のエネルギー密度も、出力密度も、ほぼ同じであることがわかった。例Ｄ１の負極には、参考例Ｄ１の負極に使用されているＳｉＳｎＣｕＣ合金が８０重量％しか使用されておらず、複合化するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を２０重量％未満で最適化すれば、参考例Ｄ１のエネルギー密度と出力密度を上回る性能の蓄電デバイスを作製できると考えられる。 Moreover, it turned out that the energy density and the output density of Reference Example D1 and Example D1 are substantially the same. For the negative electrode of Example D1, only 80% by weight of the SiSnCuC alloy used in the negative electrode of Reference Example D1 is used, and the composite Li 4 Ti 5 O 12 is optimized at less than 20% by weight. It is thought that the electrical storage device of the performance exceeding the energy density and output density of the reference example D1 can be produced.

図９ｂは、得られた測定結果から計算された、上記例ＤＣ１，比較例Ｄｃ１の各蓄電デバイスの重量当たりの放電エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）に対する、重量当たりの出力密度（Ｗ／ｋｇ）を示した図、いわゆるラゴンプロットである。上記計算に用いた重量には、負極と正極の集電体重量を減じた両極の活物質材料層の重量を用いた。この図から、１０重量％のＬｉ5Ｔｉ5Ｏ12で複合化したＬｉＭｎ2Ｏ4粉末材料から成る正極を用いたセルでは、複合しないＬｉＭｎ2Ｏ4粉末材料のそれに比べて、エネルギー密度も出力密度も優れていることがわかった。 FIG. 9b shows the power density per unit weight (W / kg) with respect to the discharge energy per unit weight (Wh / kg) of the electricity storage devices of Example DC1 and Comparative Example Dc1 calculated from the measurement results obtained. This is a so-called Ragon plot. As the weight used in the above calculation, the weight of the active material layer of both electrodes obtained by subtracting the current collector weight of the negative electrode and the positive electrode was used. From this figure, in the cell using the positive electrode made of LiMn 2 O 4 powder material complexed with 10% by weight of Li 5 Ti 5 O 12 , the energy density is output as compared with that of the LiMn 2 O 4 powder material which is not complexed. It was found that the density was also excellent.

上記結果から予測されるに、本発明の金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化された、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子から成る負極と、容量を最適化し金属酸化物を複合化した遷移金属リチウム酸化物等の遷移金属化合物から成る正極を組み合わせた、蓄電デバイスでは、従来の蓄電デバイスより大きなエネルギー密度と出力密度を有することになる。   As predicted from the above results, a negative electrode composed of alloy particles containing silicon or tin or at least one of them, compounded with the metal oxide or semimetal oxide of the present invention, and a metal oxide with optimized capacity A power storage device that combines a positive electrode made of a transition metal compound such as a transition metal lithium oxide that is combined with the above has a larger energy density and output density than a conventional power storage device.

また、本発明の蓄電デバイスの負極もしくは正極に、さらに、活性炭等の高比表面積材料、または黒鉛等の導電性の高い材料を、適宜複合化することによって、所望の出力、エネルギーを有した蓄電デバイスが設計可能になる。   In addition, by appropriately combining a high specific surface area material such as activated carbon or a highly conductive material such as graphite with the negative electrode or the positive electrode of the electricity storage device of the present invention, the electricity storage device having a desired output and energy. Devices can be designed.

以上説明してきたように、本発明によれば、高パワー密度、高エネルギー密度の、繰り返し寿命もある蓄電デバイスを提供できる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide an electricity storage device having a high power density, a high energy density, and a repeated life.

本発明の粉末材料の一例の模式断面図である。It is a schematic cross section of an example of the powder material of the present invention. 本発明の粉末材料の一例の模式断面図である。It is a schematic cross section of an example of the powder material of the present invention. 本発明の電極構造体の一例の模式断面図である。It is a schematic cross section of an example of the electrode structure of the present invention. 本発明の蓄電デバイスの概念断面図である。It is a conceptual sectional view of the electrical storage device of the present invention. 単層式扁平形（コイン形）蓄電デバイスの模式セル断面図である。It is a schematic cell sectional view of a single layer type flat type (coin type) electrical storage device. スパイラル式円筒型蓄電デバイスの模式セル断面図である。It is a schematic cell sectional view of a spiral type cylindrical electricity storage device. 本発明の一例の金属酸化物を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金，ＳｉＳｎＣｕＣ合金，人造黒鉛から成る負極と、マンガン酸リチウムから成る正極を組み合わせた蓄電デバイスの充放電カーブである。It is a charging / discharging curve of the electrical storage device which combined the negative electrode which consists of the SiSnCuC alloy which compounded the metal oxide of the example of this invention, SiSnCuC alloy, and artificial graphite, and the positive electrode which consists of lithium manganate. 本発明の一例の金属酸化物を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金，ＳｉＳｎＣｕＣ合金，人造黒鉛から成る負極とマンガン酸リチウムから成る正極を組み合わせた蓄電デバイス、活性炭から成る電極を負極と正極の両極に用いた蓄電デバイスの、体積当たりの、エネルギー密度に対する出力密度を表した図である。An electricity storage device in which a negative electrode made of SiSnCuC alloy, SiSnCuC alloy, an artificial graphite and a positive electrode made of lithium manganate combined with a metal oxide of an example of the present invention, and an electric storage device using an electrode made of activated carbon as both the negative electrode and the positive electrode It is the figure showing the output density with respect to the energy density per volume of a device. 本発明の一例の金属酸化物を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金，ＳｉＳｎＣｕＣ合金，人造黒鉛から成る負極とマンガン酸リチウムから成る正極を組み合わせた蓄電デバイス、活性炭から成る電極を負極と正極の両極に用いた蓄電デバイスの、重量当たりの、エネルギー密度に対する出力密度を表した図である。An electricity storage device combining a negative electrode made of SiSnCuC alloy, SiSnCuC alloy, artificial graphite, and a positive electrode made of lithium manganate combined with a metal oxide of an example of the present invention, an electric storage using an electrode made of activated carbon as both the negative electrode and the positive electrode It is the figure showing the output density with respect to the energy density per weight of a device. 本発明の一例の金属酸化物を複合化したマンガン酸リチウム，マンガン酸リチウムから成る各正極と、金属リチウムの負極を組み合わせたセルの充放電カーブを表した図である。It is a figure showing the charging / discharging curve of the cell which combined each positive electrode which consists of lithium manganate which compounded the metal oxide of an example of this invention, and lithium manganate, and the negative electrode of metallic lithium. 本発明の一例の金属酸化物を複合化したマンガン酸リチウム，マンガン酸リチウムから成る各正極と、人造黒鉛から成る負極を組み合わせたセルの電極活物質層重量あたりの、エネルギー密度に対する出力密度を示した図である。The output density with respect to the energy density per electrode active material layer weight of the cell which combined each positive electrode which consists of lithium manganate which compounded the metal oxide of the example of this invention, and lithium manganate, and the negative electrode which consists of artificial graphite is shown. It is a figure. 本発明の一例の複合化した粉末材料のＸ線回折チャートである。2 is an X-ray diffraction chart of a composite powder material according to an example of the present invention. 本発明の一例の複合化した粉末材料のＸ線回折チャートである。2 is an X-ray diffraction chart of a composite powder material according to an example of the present invention. 本発明の一例の複合化した粉末材料のＸ線回折チャートである。2 is an X-ray diffraction chart of a composite powder material according to an example of the present invention. 本発明の一例の複合化した粉末材料のＸ線回折チャートである。2 is an X-ray diffraction chart of a composite powder material according to an example of the present invention. 未複合化のＳｉ粉末のＸ線回折図である。It is an X-ray diffraction pattern of uncomposited Si powder. 本発明の一例の金属酸化物を複合化したマンガン酸リチウム粉末のＸ線回折チャートである。2 is an X-ray diffraction chart of a lithium manganate powder in which a metal oxide according to an example of the present invention is combined. マンガン酸リチウム粉末のＸ線回折チャートである。It is an X-ray diffraction chart of lithium manganate powder. 本発明の一例の２０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉ粉末の走査型電子顕微鏡による観察像である。With Li 4 Ti 5 O 12 of 20 wt% of one example of the present invention is an observation image by a scanning electron microscope Si powder composite. Ｓｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of Si element. Ｔｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of Ti element. Ｏ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of O element. 本発明の一例の２０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金粉末の走査型電子顕微鏡による観察像である。With Li 4 Ti 5 O 12 of 20 wt% of one example of the present invention is an observation image by a scanning electron microscope SiSnCuC alloy powder composite. Ｓｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of Si element. Ｔｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of Ti element. Ｏ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of O element. Ｓｎ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of Sn element. Ｃｕ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of Cu element. 本発明の一例の２０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金粉末を薄片化したものの走査型電子顕微鏡による観察像である。The SiSnCuC alloy powder complexed an example Li 4 Ti 5 O 12 of 20 wt% of the present invention is an observation image by a scanning electron microscope although thinned. 図１４ａの領域１の走査型透過電子顕微鏡による拡大観察像である。It is an enlarged observation image by the scanning transmission electron microscope of the area | region 1 of FIG. 14a. Ｓｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of Si element. Ｔｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of Ti element. Ｃｕ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of Cu element. Ｓｎ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。It is an EDX mapping image showing mapping of Sn element.

符号の説明Explanation of symbols

１０１ シリコン、スズあるいはこれらのいずれかの元素を含む合金粒子
１０２ 複合化された金属酸化物粒子
１０３ 粉末材料
２０１ シリコンもしくはスズの金属または合金の複数の微小領域
２０２ 複合化された金属酸化物領域
２０３ 粉末材料の１次粒子
３００ 集電体
３０１ 電極材料層（活物質層）
３０２ 電極構造体
３０３ 活物質
３０４ 導電補助材
３０５ 結着剤
４０１，５０１，６０３ 負極
４０２，５０３，６０６ 正極
４０３，５０２，６０７ イオン伝導体
４０４ 負極端子
４０５ 正極端子
４０６ 電槽（電池ハウジング）
５０４ 負極キャップ
５０５ 正極缶
５０６，６１０ ガスケット
６０１ 負極集電体
６０２ 負極活物質層
６０４ 正極集電体
６０５ 正極活物質層
６０８ 負極缶（負極端子）
６１１ 絶縁板
６１２ 負極リード
６１３ 正極リード
６１４ 安全弁 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Alloy particle | grains containing silicon, tin, or any one of these elements 102 Compound metal oxide particle 103 Powder material 201 A plurality of micro regions of silicon or tin metal or alloy 202 Compound metal oxide region 203 Primary particles of powder material 300 Current collector 301 Electrode material layer (active material layer)
302 Electrode Structure 303 Active Material 304 Conductive Auxiliary Material 305 Binder 401,501,603 Negative Electrode 402,503,606 Positive Electrode 403,502,607 Ion Conductor 404 Negative Electrode Terminal 405 Positive Electrode Terminal 406 Battery Case (Battery Housing)
504 Negative electrode cap 505 Positive electrode can 506,610 Gasket 601 Negative electrode current collector 602 Negative electrode active material layer 604 Positive electrode current collector 605 Positive electrode active material layer 608 Negative electrode can (negative electrode terminal)
611 Insulating plate 612 Negative electrode lead 613 Positive electrode lead 614 Safety valve

Claims (34)

電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子が、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されており、
前記金属酸化物又は半金属の酸化物を構成する金属又は半金属を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーが、前記合金粒子中に含まれるシリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、
前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子（Ａ）に対する該合金粒子を複合化している前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／９９以上３／７以下であることを特徴とする粉末材料。 In a material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, alloy particles containing silicon or tin or at least one of them are compounded with metal oxide or metalloid oxide,
Gibbs free energy when the metal or metalloid constituting the metal oxide or metalloid oxide is oxidized oxidizes silicon or tin contained in the alloy particles or an alloy containing at least one of them. Less than Gibbs free energy
The range of the weight ratio (B / A) of the metal oxide or semi-metal oxide (B) compounding the alloy particles to the alloy particles (A) containing silicon or tin or at least one of them is 1 / 99 or more and 3/7 or less. 前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から選択される一種類以上の酸化物である請求項１に記載の粉末材料。   The metal oxide or metalloid oxide is selected from Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y. The powder material according to claim 1, wherein the powder material is one or more oxides selected from oxides or composite oxides containing as a main component. 前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、金属または半金属の酸化反応でのギブスの自由エネルギーがシリコンの酸化反応より大きな負の値を有する金属または半金属の酸化物もしくは複合酸化物から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末材料。   The metal oxide or metalloid oxide comprises a metal or metalloid oxide or composite oxide in which Gibbs free energy in the metal or metalloid oxidation reaction has a negative value greater than that of silicon. The powder material according to claim 1 or 2, characterized by the above. 前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から一種類以上選択された酸化物である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の粉末材料。   The metal oxide or the semi-metal oxide is an oxide mainly composed of an element selected from B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y, or The powder material according to any one of claims 1 to 3, wherein the powder material is an oxide selected from one or more of complex oxides. 電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金からなる微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、前記金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の粉末材料。   In a material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, a plurality of microcrystalline or amorphous microregions made of silicon or tin metal or an alloy thereof, and the metal oxide or metalloid oxide The powder material according to any one of claims 1 to 4, wherein the powder material is composed of an aggregate of particles composed of at least a minute region. 前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及び上記元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素又は半金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択され、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａのいずれかの元素を主成分とする酸化物である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の粉末材料。 Wherein the metal oxide or semi-metal, WO 2, TiO 2, MoO 2, Nb 2 O 5, MoO 3, WO 3, Li 4 Ti 5 O 12, Li 2 Nb 2 O 5, LiNbO 3, LiWO 2 , LiMoO 2 , LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 2 O 4 , H 2 Ti 12 O 25 , Na 2 Ti 12 O 25 , VO 2 , V 6 O 13 , Al 2 O 3 , Al 2 O 3 .Na 2 O, MgO, ZrO 2 , La 2 O 3 , oxides having a non-stoichiometric ratio of the above elements and oxygen elements, and these W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, and La One or more kinds of oxides obtained by substituting part of the elements with other metal elements or metalloid elements are selected, and any element of W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, and La is the main component. Claim that it is an oxide Powder material according to any one of claim 1 to 5. 前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及び上記遷移金属元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素又は半金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択される酸化物である請求項６記載の粉末材料。 The metal oxide or metalloid oxide includes Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , La 2 O 3 , oxides having a non-stoichiometric ratio of the transition metal element and oxygen element, and Al, The powder material according to claim 6, which is an oxide selected from one or more oxides obtained by substituting a part of Mg, Zr, La elements with other metal elements or metalloid elements. 前記電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、前記シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子（Ａ）に対する前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／４９以上１／４以下である、ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の粉末材料。   In the material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, the weight ratio (B) of the metal oxide or metalloid oxide (B) to the silicon or tin metal or any one of these alloy particles (A) The powder material according to any one of claims 1 to 7, wherein the range of / A) is from 1/49 to 1/4. 前記粉末材料を構成する前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金が、シリコンと遷移金属との合金、スズと遷移金属との合金、シリコンとスズと遷移金属元素との合金から選択される合金である請求項１乃至８のいずれかの項に記載の粉末材料。   The silicon or tin constituting the powder material or an alloy containing at least one of them is selected from an alloy of silicon and a transition metal, an alloy of tin and a transition metal, an alloy of silicon, tin and a transition metal element The powder material according to any one of claims 1 to 8, which is an alloy. 前記粉末材料を構成する前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金が、非晶質もしくは微結晶である請求項９記載の粉末材料。   The powder material according to claim 9, wherein the silicon or tin constituting the powder material or an alloy containing at least one of them is amorphous or microcrystalline. 前記粉末材料はカーボンと複合化されており、前記粉末材料中の前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子に対する炭素元素の重量比率が０．０５以上１．０以下である請求項１乃至１０のいずれかの項に記載の粉末材料。   2. The powder material is compounded with carbon, and a weight ratio of carbon element to alloy particles containing at least one of the silicon or tin in the powder material is 0.05 or more and 1.0 or less. The powder material according to any one of Items 10 to 10. 前記粉末の平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である請請求項１乃至１１のいずれかの項に記載の粉末材料。   The powder material according to any one of claims 1 to 11, wherein an average particle diameter of the powder is 0.05 µm or more and 5 µm or less. 前記複合化された酸化物が、平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のナノ粒子から成る請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の粉末材料。   The powder material according to any one of claims 1 to 12, wherein the composite oxide includes nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm. 前記粉末材料の金属粒子もしくは合金粒子の領域の結晶子サイズが１００ｎｍ以下である請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の粉末材料。   The powder material according to any one of claims 1 to 12, wherein a crystallite size in a region of metal particles or alloy particles of the powder material is 100 nm or less. 電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子の表面が、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物で少なくとも被覆されていることを特徴とする粉末材料。   In the material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, the surface of the alloy particles containing silicon or tin metal or at least one of them is W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, A powder material characterized in that it is at least coated with an oxide containing one or more elements selected from Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, and Y. 電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金の微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物の微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されることを特徴とする粉末材料。   In a material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, a plurality of microcrystalline or amorphous microregions of silicon or tin metal or an alloy containing at least one of these metals, and W, Ti, Mo, Nb, V , Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, and an aggregate of particles composed of at least a microregion of an oxide containing one or more elements selected from elements A powder material comprising: 前記酸化物が、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及びこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択される酸化物である請求項１５又は１６に記載の粉末材料。 The oxide, WO 2, TiO 2, MoO 2, Nb 2 O 5, MoO 3, WO 3, Li 4 Ti 5 O 12, Li 2 Nb 2 O 5, LiNbO 3, LiWO 2, LiMoO 2, LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 2 O 4 , H 2 Ti 12 O 25 , Na 2 Ti 12 O 25 , VO 2 , V 6 O 13 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , La 2 O 3 and their W , Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, La elements and oxygen elements in non-stoichiometric oxides and their W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr The powder material according to claim 15 or 16, which is an oxide selected from one or more oxides obtained by substituting a part of elements of La and other metal elements. 集電体と電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵・放出可能な粉末材料の活物質から形成される電極材料層とから成る電極構造体において、該活物質が請求項１乃至１７のいずれかに記載の粉末材料であることを特徴とする電極構造体。   18. An electrode structure comprising a current collector and an electrode material layer formed from an active material of a powder material capable of storing and releasing lithium ions by an electrochemical reaction, wherein the active material is any one of claims 1 to 17. An electrode structure characterized by being a powder material. 前記電極材料層が活物質と結着剤から成る請求項１８に記載の電極構造体。   The electrode structure according to claim 18, wherein the electrode material layer comprises an active material and a binder. 前記電極材料層が活物質と導電補助剤と結着剤から成る請求項１９に記載の電極構造体。   The electrode structure according to claim 19, wherein the electrode material layer comprises an active material, a conductive auxiliary agent, and a binder. 前記電極材料層の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１８の電極構造体。 The electrode structure according to claim 18, wherein the density of the electrode material layer is 0.5 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. 請求項１８乃至２１のいずれかに記載の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び、正極活物質層と集電体とから成る正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とする蓄電デバイス。   A negative electrode using the electrode structure according to any one of claims 18 to 21, a lithium ion conductor, and a positive electrode comprising a positive electrode active material layer and a current collector, and oxidation reaction of lithium and reduction of lithium ion An electricity storage device using a reaction. 前記正極活物質が遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物もしくはカーボン材料から成り、非晶質相を有し、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物で複合化されており、該酸化物もしくは複合酸化物の、含有量は上記複合化された正極活物質の１重量％以上２０重量％以下であり、その充放電電気量への寄与率は２０％以下である、ことを特徴とする請求項２２に記載の蓄電デバイス。   The positive electrode active material is made of a transition metal compound selected from transition metal oxides, transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, or a carbon material, and has an amorphous phase. , Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y It is compounded with an oxide, and the content of the oxide or the complex oxide is 1% by weight or more and 20% by weight or less of the composited positive electrode active material. The electrical storage device according to claim 22, wherein is 20% or less. 前記正極活物質が１０から３０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するカーボン材料を少なくとも含有している請求項２２または２３に記載の蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 22 or 23, wherein the positive electrode active material contains at least a carbon material having a specific surface area in the range of 10 to 3000 m 2 / g. 前記カーボン材料が、活性炭，メソポーラスカーボン，炭素繊維，カーボンナノチューブから選択されるカーボン材料である請求項２４に記載の蓄電デバイス。   The electrical storage device according to claim 24, wherein the carbon material is a carbon material selected from activated carbon, mesoporous carbon, carbon fiber, and carbon nanotube. 前記正極活物質の結晶子サイズが１００ｎｍ以下である請求項２３乃至２５のいずれかの項に記載の記載の蓄電デバイス。   The electricity storage device according to any one of claims 23 to 25, wherein a crystallite size of the positive electrode active material is 100 nm or less. シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物ナノ粒子が分散された分散液中に添加する工程と、前記分散液の液体を蒸発させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする粉末材料の製造方法。   Silicon, tin, or alloy particles containing at least one of these are selected from W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, and Y. A powder material comprising at least a step of adding to a dispersion in which oxide nanoparticles containing one or more selected elements are dispersed, and a step of evaporating the liquid of the dispersion. Production method. シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記粒子と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする粉末材料の製造方法。   From alloy particles containing silicon or tin or at least one of these and W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, Y Production of a powder material comprising at least a step of mixing an oxide material containing one or more selected elements, and a step of milling and combining the particles and the oxide material Method. シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料の材料粉末と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記混合した合金原料と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする粉末材料の製造方法。   Raw material powder of silicon or tin or an alloy containing at least one of these, W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, At least a step of mixing an oxide material containing one or more elements selected from Ca and Y, and a step of milling and combining the mixed alloy raw material and the oxide material. A method for producing a powder material. シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する化合物のナノ粒子が有機溶媒もしくは水に分散された分散液に、添加し分散する工程と、前記溶媒を蒸発除去し乾燥する工程と、を少なくとも有することを特徴とする粉末材料の製造方法。   Silicon, tin, or alloy particles containing at least one of these are selected from W, Ti, Mo, Nb, V, Ta, B, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Mg, Th, Be, La, Ca, and Y. It has at least a step of adding and dispersing nanoparticles selected from a compound containing one or more selected elements in an organic solvent or water, and a step of evaporating and removing the solvent. A method for producing a powder material characterized by the above. シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料粉末と金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末とを混合し、不活性ガス下でシリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料の融点まで加熱し溶融させて、前記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末を分散させた溶湯を調製する工程と、
（Ａ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯をアトマイゼイション法（噴霧法）にて噴霧して粒子粉末を形成する、もしくは（Ｂ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯を冷却してインゴットを作製の後、粉砕して粉末を得る、の工程を少なくとも有することを特徴とする粉末材料の製造方法。 Raw material powder of alloy containing silicon or tin or at least one of these and metal oxide fine powder or semi-metal oxide fine powder mixed, and an alloy containing silicon or tin or at least one of them under inert gas A step of preparing a molten metal in which the metal oxide fine powder or the semimetal oxide fine powder is dispersed by heating to a melting point of
(A) The molten metal in which the metal oxide fine powder or semi-metal oxide fine powder is dispersed is sprayed by an atomization method (spraying method) to form particle powder, or (B) the metal oxide fine powder A method for producing a powder material, comprising at least a step of cooling an molten metal in which powder or metalloid fine powder is dispersed to produce an ingot and then pulverizing to obtain a powder. 遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物粒子からなり、非晶質層を有する粒子、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されている粉末材料から少なくとも構成される電極を有することを特徴とする、リチウムの酸化還元を利用する蓄電デバイス。   Particles comprising transition metal compound particles selected from transition metal oxides, transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and having an amorphous layer, metal oxides or metalloids A power storage device using oxidation-reduction of lithium, comprising an electrode composed of at least a powder material compounded with an oxide of the above. 前記金属酸化物又は半金属の酸化物がＭｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から選択される一種類以上の酸化物である請求項３２記載の蓄電デバイス。   The metal oxide or metalloid oxide is selected from Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y. The electricity storage device according to claim 32, wherein the electricity storage device is one or more kinds of oxides selected from oxides or complex oxides containing an element as a main component. 前記金属酸化物又は半金属の酸化物がＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ2Ｏ3・Ｎａ2Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３、及びこれらの酸化物のいずれかと同一の元素からなっておりＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素のいずれかの元素と酸素元素の比率が非化学量論比である酸化物、並びにこれらの酸化物のいずれかと同一の元素を少なくとも有しＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物から選択される一種類以上の酸化物である請求項３２または３３に記載の蓄電デバイス。 The metal oxide or metalloid oxide is WO 2 , TiO 2 , MoO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Nb 2 O 5 , LiNbO 3 , LiWO 2. , LiMoO 2 , LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 2 O 4 , H 2 Ti 12 O 25 , Na 2 Ti 12 O 25 , VO 2 , V 6 O 13 , Al 2 O 3 , Al 2 O 3 .Na 2 O, MgO, ZrO 2 , La 2 O 3 , and any of these oxides, and any of the elements W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, La An oxide having a non-stoichiometric ratio of the element and the oxygen element, and at least the same element as any of these oxides; W, Ti, Mo, Nb, V, Al, Mg, Zr, La Some elements are other Storage device according to claim 32 or 33 which is an oxide of one or more selected from oxides obtained by substituting a metal element.
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