JP4464173B2 - Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure having the electrode material, and secondary battery having the electrode structure - Google Patents

Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure having the electrode material, and secondary battery having the electrode structure Download PDF

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Description

本発明は、シリコンを主成分とする粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode material for a lithium secondary battery composed of particles containing silicon as a main component, an electrode structure having the electrode material, and a secondary battery having the electrode structure.

最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃焼によりＣＯ２ガスを多量に排出するため新たな火力発電所は、建設することが難しくなってきている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭等に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されている。   Recently, since the amount of CO2 gas contained in the atmosphere is increasing, the possibility of global warming due to the greenhouse effect has been pointed out. Thermal power plants convert thermal energy obtained by burning fossil fuels into electrical energy, but because of the large amount of CO2 gas emitted by combustion, it is difficult to construct new thermal power plants. Yes. Therefore, as an effective use of power generated by generators such as thermal power plants, surplus power nighttime power is stored in secondary batteries installed in ordinary households and used in the daytime when power consumption is high So-called load leveling has been proposed to level the load.

また、ＣＯｘ、ＮＯｘ、炭化水素などを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴を有する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピューター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等のポータブル機器の電源用途では、小型、軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。   In addition, the development of secondary batteries with high energy density is expected for electric vehicle applications that are characterized by not discharging substances related to air pollution including COx, NOx, hydrocarbons, and the like. Furthermore, for power supply applications of portable devices such as book-type personal computers, video cameras, digital cameras, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants), it is an urgent task to develop a small, lightweight, and high-performance secondary battery.

このような小型、軽量で高性能な二次電池としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできる黒鉛に代表されるカーボン材料を負極物質に用いた、ロッキングチェアー型のいわゆる“リチムイオン電池”の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。   As such a small, lightweight, high-performance secondary battery, a lithium intercalation compound that deintercalates lithium ions from the interlayer is used as a positive electrode material, and lithium ions are formed from carbon atoms. The development of so-called “lithium ion batteries” of rocking chair type using a carbon material typified by graphite, which can be intercalated between the layers of a six-membered ring network plane, as a negative electrode material has been put into practical use and is generally used. ing.

しかし、この“リチウムイオン電池”では、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできないため、金属リチウムを負極物質に使用したときのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二次電池は実現できない。   However, in this “lithium ion battery”, a negative electrode composed of a carbon material can theoretically intercalate only a maximum of 1/6 lithium atoms per carbon atom. A secondary battery having a high energy density comparable to that of the primary battery cannot be realized.

もし、充電時に“リチウムイオン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合あるいは高電流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面にリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至る可能性があり、黒鉛負極の理論容量を越える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命が得られていない。   If a negative electrode made of carbon in a “lithium ion battery” is intercalated with a lithium amount greater than the theoretical amount during charging, or if charging is performed under conditions of high current density, lithium metal is dendrited on the surface of the carbon negative electrode. There is a possibility that it will grow into a (dendritic) shape and eventually lead to an internal short circuit between the negative electrode and the positive electrode through repeated charge / discharge cycles. A “lithium ion battery” exceeding the theoretical capacity of a graphite negative electrode will provide a sufficient cycle life. It is not done.

一方、金属リチウムを負極に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。   On the other hand, a high-capacity lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode has attracted attention as a secondary battery exhibiting a high energy density, but has not yet been put into practical use.

その理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜が形成されたり、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、考えられている。   This is because the cycle life of charge / discharge is extremely short. The main reasons for the extremely short charge / discharge cycle life are that metal lithium reacts with impurities such as moisture in the electrolyte and an organic solvent to form an insulating film, or the surface of the metal lithium foil is not flat and the electric field is concentrated. It is thought that there is a place, and this causes lithium metal to grow in a dendrite shape due to repeated charging and discharging, causing an internal short circuit between the negative electrode and the positive electrode, leading to a life.

上述の金属リチウム負極を用いた二次電池の問題点である、金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒との反応進行を抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法が提案されている。   A method of using a lithium alloy composed of lithium and aluminum for the negative electrode in order to suppress the progress of the reaction between metal lithium and water or an organic solvent in the electrolyte, which is a problem of the secondary battery using the metal lithium negative electrode. Has been proposed.

しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿命が充分に延びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度は充分に得られないこと、などの理由から広範囲な実用化には至っていないのが現状である。   However, in this case, since the lithium alloy is hard, it cannot be spirally wound, so that a spiral cylindrical battery cannot be produced, the cycle life is not sufficiently extended, and energy comparable to a battery using metallic lithium as a negative electrode. The present situation is that a wide range of practical use has not been achieved because the density cannot be sufficiently obtained.

ところで、以上のような問題を解決するため、従来、シリコンやスズ元素からなるリチウム二次電池用負極を用いた二次電池として、米国特許６０５１３４０、米国特許５７９５６７９、米国特許６４３２５８５、特開平１１−２８３６２７号公報、特開２０００−３１１６８１号公報、特ＷＯ００／１７９４８が提案されている。   By the way, in order to solve the above problems, as a secondary battery using a negative electrode for a lithium secondary battery made of silicon or a tin element, U.S. Pat. No. 6,051,340, U.S. Pat. No. 5,795,679, U.S. Pat. No. 283627, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-311681, and WO 00/17948 have been proposed.

ここで、米国特許６０５１３４０では、リチウムと合金化しない金属材料の集電体上にシリコンやスズのリチウムと合金化する金属と、ニッケルや銅のリチウムと合金化しない金属から形成された電極層を形成した負極を用いたリチウム二次電池を提案している。   Here, in US Pat. No. 6,051,340, an electrode layer formed of a metal that is alloyed with lithium of silicon or tin and a metal that is not alloyed with lithium of nickel or copper on a current collector of a metal material that is not alloyed with lithium. A lithium secondary battery using the formed negative electrode is proposed.

また、米国特許５７９５６７９ではニッケルや銅等の元素と、スズ等の元素との合金粉末から形成された負極を用いたリチウム二次電池を、米国特許６４３２５８５では電極材料層が平均粒径０．５〜６０μｍのシリコンやスズから成る粒子を３５重量％以上含有し、空隙率が０．１０〜０．８６で、密度が１．００〜６．５６ｇ／ｃｍ３の負極を用いたリチウム二次電池を提案している。 In US Pat. No. 5,795,679, a lithium secondary battery using a negative electrode formed from an alloy powder of an element such as nickel and copper and an element such as tin is used. In US Pat. No. 6,432,585, the electrode material layer has an average particle size of 0.5. A lithium secondary battery using a negative electrode having particles of ˜60 μm of silicon or tin of 35 wt% or more, a porosity of 0.10 to 0.86, and a density of 1.00 to 6.56 g / cm 3 Has proposed.

また、特開平１１−２８３６２７号公報では非晶質相を有するシリコンやスズを有した負極を用いたリチウム二次電池を、特開２０００−３１１６８１号公報では非化学量論組成の非晶質スズ−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を、特ＷＯ００／１７９４８では非化学量論組成の非晶質シリコン−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提案している。   JP-A-11-283627 discloses a lithium secondary battery using a negative electrode having silicon or tin having an amorphous phase, and JP-A 2000-311681 discloses amorphous tin having a non-stoichiometric composition. -A lithium secondary battery using a negative electrode made of transition metal alloy particles, and Japanese Patent Application WO 00/17948 proposed a lithium secondary battery using a negative electrode made of non-stoichiometric amorphous silicon-transition metal alloy particles. ing.

しかし、上記の各提案によるリチウム二次電池では、１回目のリチウム挿入に伴う電気量に対するリチウム放出に伴う電気量の効率が黒鉛負極と同等の性能までは得られておらず、効率のさらなる向上が期待されていた。また、上記提案のリチウム二次電池の電極は黒鉛電極より抵抗が高いことから、抵抗の低減が望まれていた。   However, in the lithium secondary battery according to each of the above proposals, the efficiency of the amount of electricity associated with the release of lithium with respect to the amount of electricity associated with the first insertion of lithium has not been obtained to the same level as the graphite negative electrode, and further improvement in efficiency Was expected. Further, since the electrode of the proposed lithium secondary battery has a higher resistance than the graphite electrode, it has been desired to reduce the resistance.

また、特開２０００−２１５８８７号公報では、ベンゼン等の熱分解の化学蒸着処理法により、リチウム合金を形成可能な金属または半金属、特にシリコン粒子表面に炭素層を形成して導電性を向上させることで、リチウムとの合金化時の体積膨張を抑制して電極の破壊を防ぎ、高容量で充放電効率の高いリチウム二次電池が提案されている。   Japanese Patent Laid-Open No. 2000-215887 improves conductivity by forming a carbon layer on the surface of a metal or semimetal, particularly silicon particles, capable of forming a lithium alloy by a thermal chemical vapor deposition method such as benzene. Thus, a lithium secondary battery has been proposed that suppresses volume expansion during alloying with lithium, prevents electrode destruction, and has a high capacity and high charge / discharge efficiency.

しかし、このようなリチウム二次電池においては、シリコンとリチウムの化合物としてのＬｉ４．４Ｓｉから計算される理論的蓄電容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、１０００ｍＡｈ／ｇを超える電気量のリチウム挿入脱離を可能とする電極性能には至っておらず、高容量で、かつ長寿命の負極の開発が望まれている。 However, in such a lithium secondary battery, the theoretical storage capacity calculated from Li 4.4 Si as a compound of silicon and lithium is 4200 mAh / g, whereas the amount of electricity exceeding 1000 mAh / g. Electrode performance that enables lithium insertion / extraction has not been achieved, and development of a negative electrode having a high capacity and a long life is desired.

そこで、本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、低抵抗で充放電効率の高い、高容量なリチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び前記電極構造体を有する二次電池を提供することを目的とするものである。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an electrode material for a high capacity lithium secondary battery with low resistance and high charge / discharge efficiency, an electrode structure having the electrode material, and the above-mentioned An object of the present invention is to provide a secondary battery having an electrode structure.

本発明は、シリコンを主成分とする固体状態の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料において、前記固体状態の合金がシリコンの含有率が５０重量％以上９５重量％以下のＳｉ−Ａ，Ｓｉ−Ａ−Ｅから選択される一種以上の合金からなり、前記Ｓｉ−Ａにおいて、Ａは第一の元素でスズ、銀、亜鉛、チタンからなる群から選択される一種類以上の元素であり、前記Ｓｉ−Ａ中の元素Ａの原子比率はシリコンの原子比率より低く、前記Ｓｉ−Ａ−Ｅにおいて、Ａは第一の元素でスズ、亜鉛からなる群から選択される一種類以上の元素であり、Ｅは第二の元素で銅、アルミニウム、バナジウム、イットリウム、ジルコニウム、ホウ素からなる群から選択される一種類以上の元素であって、前記Ｓｉ−Ａ−Ｅ中の元素Ａと元素Ｅの原子比率はシリコンの原子比率より低く、前記第一の元素Ａの原子比率は前記第二の元素Ｅの原子比率より高く、前記合金は、前記Ａと前記Ｅから選択される元素から成る純金属もしくは固溶体を含有し、前記合金の粒子の構造は、微結晶シリコンあるいは非晶質化シリコンの中に、前記Ａと前記Ｅから選択される元素からなる純金属もしくは固溶体の微結晶あるいは非晶質が分散している粒子であり、シリコン，前記Ａ，前記Ｅから選択される二種以上の元素から成る共晶を含有することを特徴とするものである。 The present invention relates to an electrode material for a lithium secondary battery comprising particles of a solid state alloy containing silicon as a main component, wherein the solid state alloy has a silicon content of 50 wt% or more and 95 wt% or less. A , consisting of one or more alloys selected from Si- A-E, wherein A is the first element and one or more elements selected from the group consisting of tin, silver, zinc and titanium And the atomic ratio of the element A in the Si-A is lower than the atomic ratio of silicon, and in the Si-AE, one or more selected from the group consisting of tin and zinc is A as the first element. a element, E is copper in the second element, aluminum, vanadium, yttrium, zirconium, merely one or more elements selected from the group consisting of boron, the element a in the Si-a-E Element E Child ratio lower than the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of the previous SL first element A is rather high than the atomic ratio of the second element E, wherein the alloy consists of elements selected from the said A E A pure metal or a solid solution is contained, and the particle structure of the alloy is a microcrystal or non-crystal of a pure metal or a solid solution composed of an element selected from A and E in microcrystalline silicon or amorphized silicon. It is a particle in which crystal quality is dispersed, and is characterized in that it contains a eutectic composed of two or more elements selected from silicon, A and E.

本発明によると、シリコン合金を構成するシリコンとシリコン以外の元素が融解状態で均一な溶液となり、シリコンの金属間化合物の晶出が少なく、共晶を含むような元素組成を選択することによって、微結晶シリコンあるいは非晶質化シリコンの中にシリコン以外の元素の微結晶あるいは非晶質が分散しているミクロ構造のシリコン合金粒子を作製することができる。   According to the present invention, the silicon and the elements other than silicon constituting the silicon alloy become a homogeneous solution in a molten state, the crystallization of silicon intermetallic compound is small, and by selecting an elemental composition that includes a eutectic, Microstructured silicon alloy particles in which microcrystals or amorphous elements of elements other than silicon are dispersed in microcrystalline silicon or amorphized silicon can be produced.

そして、このようなミクロ構造のシリコン合金微粉末にホウ素等をドーピングして形成した低抵抗で充放電効率の高い、高容量なリチウム二次電池用の電極材料によって電極構造体を形成することにより、電極構造体は高効率で多量のリチウムを繰り返し蓄え放出することができ、さらにこの電極構造体を負極に用いてリチウム二次電池を構成することによって、高容量高エネルギー密度の二次電池を作製することができる。   Then, by forming an electrode structure with a low-resistance, high charge / discharge efficiency, high-capacity lithium secondary battery electrode material formed by doping boron or the like into such a microstructured silicon alloy fine powder The electrode structure can store and release a large amount of lithium repeatedly with high efficiency. Furthermore, by using this electrode structure as a negative electrode to form a lithium secondary battery, a high capacity and high energy density secondary battery can be obtained. Can be produced.

以下、図１乃至図６を参照して、本発明の実施の形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 6.

本発明者らは、シリコンのドーパントとリチウムの挿入脱離電気量及び挿入脱離の電位の関係を次の実験にて調べた。   The present inventors investigated the relationship between the silicon dopant, the amount of insertion and desorption electricity of lithium, and the potential of insertion and desorption in the following experiment.

即ち、高純度シリコンに、ホウ素をドーピングしたｐ型シリコン粉末、リンまたはアンチモンをドーピングしたｎ型シリコン粉末に導電補助材としての黒鉛粉末、結着剤を混合したものを、銅箔の上に塗工して作製した電極（シリコン電極）に、対向電極として金属リチウムを、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合して得た有機溶媒にＬｉＰＦ６の塩を１Ｍ（モル／リットル）溶解させた電解液を使用して、シリコン電極に電気化学的にリチウムの挿入脱離に伴う電気量（リチウムの挿入脱離電気量）を計測した。   That is, p-type silicon powder doped with boron, n-type silicon powder doped with phosphorus or antimony, graphite powder as a conductive auxiliary material, and a binder are mixed on a copper foil. 1M (LiPF6 salt is added to an organic solvent obtained by mixing metal lithium as a counter electrode and ethylene carbonate and diethyl carbonate as an electrolyte solution in a volume ratio of 3: 7 to a fabricated electrode (silicon electrode). The amount of electricity accompanying lithium insertion / extraction electrochemically with respect to the silicon electrode (lithium insertion / extraction amount) was measured using the dissolved electrolyte solution (mol / liter).

その結果、高ドープしたｎ型シリコン、ｐ型シリコンともリチウムの挿入脱離電気量と挿入に対する脱離効率が大きく、リチウムの挿入脱離するリチウムに対する電位変化が小さくリチウム脱離時の電気量に対する電位の曲線がより平坦であった。また、ドーパントの種類とドーピング量を選択することで電気容量と電位をある程度制御できることがわかった。高ドープしたシリコンは低抵抗であるため、電子伝導度が高く、このシリコンから電極を形成した場合、電極自体の電気抵抗が低く、電気化学反応がスムースに進むと考えられる。   As a result, both the highly doped n-type silicon and p-type silicon have a large amount of insertion and desorption electricity of lithium and a desorption efficiency with respect to insertion, and a small potential change with respect to lithium into which lithium is inserted and desorbed. The potential curve was flatter. It was also found that the electric capacity and potential can be controlled to some extent by selecting the kind of dopant and the doping amount. Since highly doped silicon has a low resistance, it has a high electron conductivity. When an electrode is formed from this silicon, it is considered that the electrical resistance of the electrode itself is low and the electrochemical reaction proceeds smoothly.

また、電気化学的なリチウムの挿入脱離の繰り返しでは、ホウ素元素をドープしたシリコン粒子の方がリチウムの挿入脱離量の低下が少なく、安定にリチウムの出し入れができた。   In addition, when electrochemical lithium insertion / extraction was repeated, the boron element-doped silicon particles showed less decrease in lithium insertion / extraction, and lithium could be stably taken in and out.

この理由としては、
（ｉ）シリコン原子と置き換わったホウ素原子等のｐ型ドーパント原子はマイナスにイオン化するので、電子を放出してプラスにイオン化しやすいリチウム原子の挿入を妨げないこと、
（ii）ｐ型ドーパントをシリコンにドーピングすると、シリコンの比抵抗が低下し、電極の抵抗が低下すること、
が挙げられる。 The reason for this is that
(I) Since p-type dopant atoms such as boron atoms replaced with silicon atoms are ionized negatively, insertion of lithium atoms that are easy to positively ionize by releasing electrons is not prevented.
(Ii) When silicon is doped with a p-type dopant, the specific resistance of silicon decreases and the resistance of the electrode decreases.
Is mentioned.

ここで、図２は、シリコンの結晶中に電気化学的にリチウムが挿入する反応を模式図で示したものであり、図２の（ａ）は、不純物原子を含まない真性半導体のシリコンの場合である。（実際には何らかの不純物元素を含有している。）   Here, FIG. 2 schematically shows the reaction of electrochemically inserting lithium into a silicon crystal, and FIG. 2A shows the case of intrinsic semiconductor silicon that does not contain impurity atoms. It is. (Actually contains some impurity elements.)

図２の（ｂ）は、不純物原子としてホウ素をドーピングしたｐ型シリコンの場合であり、この場合は、プラスにイオン化しやすいリチウム原子とマイナスにイオン化しているホウ素原子間には引力が働くことが予想され、リチウムイオンの挿入は容易であると推察される。   FIG. 2B shows a case of p-type silicon doped with boron as an impurity atom. In this case, an attractive force acts between a lithium atom that is easily ionized positively and a boron atom that is ionized negatively. Therefore, it is assumed that the insertion of lithium ions is easy.

図２の（ｃ）は、不純物原子としてリンをドーピングしたｎ型シリコンの場合であり、この場合は、プラスにイオン化しやすいリチウム原子とプラスにイオン化しているリン原子間には斥力が働くことが予想され、リチウムイオンの挿入は容易でないと推察される。   FIG. 2C shows the case of n-type silicon doped with phosphorus as an impurity atom. In this case, a repulsive force acts between a positively ionized lithium atom and a positively ionized phosphorus atom. Therefore, it is assumed that the insertion of lithium ions is not easy.

また、前記結果は、リチウム二次電池の負極の材料にｐ型シリコン、特にホウ素ドープシリコンを用いた場合、負極の抵抗はもちろん下がるとともに、リチウムイオンの挿入反応が容易であろうことかもしれない。   In addition, the above results may be that when p-type silicon, particularly boron-doped silicon, is used as the negative electrode material of the lithium secondary battery, the resistance of the negative electrode is naturally reduced and the insertion reaction of lithium ions may be easy. .

ここで、上記ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントのドーピング量としては、リチウム二次電池に用いる電極の抵抗を下げ、蓄電容量が高まる範囲がよく、その範囲はシリコンに対して原子比で１×１０−８〜２×１０−１の範囲が好ましく、１×１０−５〜１×１０−１の範囲がより好ましい。上記ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントを同時にドーピングすることも低抵抗化の面では好ましい。 Here, the doping amount of the p-type dopant and the n-type dopant is preferably in a range in which the resistance of the electrode used in the lithium secondary battery is lowered and the storage capacity is increased, and the range is 1 × 10 in terms of atomic ratio with respect to silicon. The range of −8 to 2 × 10 −1 is preferable, and the range of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 is more preferable. Doping the p-type dopant and the n-type dopant at the same time is also preferable in terms of reducing the resistance.

なお、上記ｐ型ドーパントとしては、他にアルミニウム、ガリウムも有効であるが、イオン半径の小さいホウ素が、より好ましい。また、ホウ素のドーピング、特に固溶限界以上のホウ素の添加は非晶質化を容易にする効果がある。そのため、リチウム二次電池の負極材料として上記ホウ素添加のシリコンを主成分とする粒子もしくは合金を使用する場合には、繰り返し寿命の長い電極を作製することが可能になる。   In addition, aluminum and gallium are also effective as the p-type dopant, but boron having a small ion radius is more preferable. Boron doping, particularly addition of boron exceeding the solid solution limit, has the effect of facilitating the amorphization. For this reason, when particles or an alloy mainly composed of boron-added silicon is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, an electrode having a long repeated life can be manufactured.

さらに、本発明者らは、シリコン合金粒子を電極材料に用いた電極の電気化学的なリチウム挿入脱離の繰り返し時の電気量とその効率、電極の膨張率を調べた。この結果、合金粒子内の元素分布の偏りが少なく、シリコンの結晶粒子が小さい方が、高いリチウム挿入脱離電気量が得られ、リチウムの挿入脱離の繰り返しも安定して行なうことが可能で、膨張率も低い電極を作製できることを見出した。   Furthermore, the present inventors investigated the amount of electricity and the efficiency during the repeated electrochemical lithium insertion / extraction of the electrode using silicon alloy particles as the electrode material, and the expansion coefficient of the electrode. As a result, the element distribution in the alloy particles is less biased, and the smaller the silicon crystal particles, the higher the amount of lithium insertion / desorption electricity, and the more stable lithium insertion / desorption can be performed. It was found that an electrode having a low expansion coefficient can be produced.

また、シリコン合金粒子中の元素分布の偏りを少なくより均一にし、シリコンの結晶粒をより小さくするために好ましい本発明の一形態として、
（１）シリコン合金を構成するシリコンとシリコン以外の元素が融解状態で均一な溶液となる、
（２）シリコン合金は、共晶を含む、
（なお、この共晶は、シリコンと後述する第一の元素Ａとの共晶、シリコンと後述する第二の元素Ｅとの共晶、第一の元素Ａと第二の元素Ｅとの共晶、これらの組み合わせを含んでいる）、
（３）シリコン合金を構成するシリコンとシリコン以外の元素の間で形成される金属間化合物の晶出が少ない、
というような元素組成のシリコン合金を作製するのが有効であることも見出した。 In addition, as one aspect of the present invention, which is preferable in order to make the unevenness of the element distribution in the silicon alloy particles less uniform and to make the silicon crystal grains smaller,
(1) Silicon constituting the silicon alloy and elements other than silicon form a uniform solution in a molten state.
(2) The silicon alloy includes a eutectic,
(Note that this eutectic includes a eutectic of silicon and a first element A described later, a eutectic of silicon and a second element E described later, and a eutectic of the first element A and the second element E. Crystal, including combinations of these)
(3) There are few crystallization of the intermetallic compound formed between the silicon and the elements other than silicon constituting the silicon alloy.
It has also been found that it is effective to produce a silicon alloy having such an elemental composition.

ここで、共晶点付近の組成では非晶質化もされやすいので、共晶点付近の組成を採用するのが本発明では好ましい。   Here, since the composition near the eutectic point is easily amorphized, it is preferable in the present invention to adopt the composition near the eutectic point.

また、シリコンとシリコン以外の元素の間で金属間化合物が形成されるとシリコンが有するリチウムを蓄積する本来の性能が低下する。そこで、本発明の電極材料を構成する合金の粒子は、純金属もしくは固溶体を含有することが好ましい。純金属や固溶体は、リチウムの挿入脱離について金属間化合物よりも優れていると考えられるからである。もちろん、合金中のシリコンの金属間化合物の存在を否定するものではないが、シリコンの金属間化合物の割合は０もしくは少ないほうが好ましい。本発明に用いられる好ましい合金粒子は、純金属と固溶体とが並存していてもよいし、純金属と固溶体のいずれかあるいは両方と金属間化合物とが並存していてもよい。   Further, when an intermetallic compound is formed between silicon and an element other than silicon, the original performance of storing lithium contained in silicon is degraded. Accordingly, the alloy particles constituting the electrode material of the present invention preferably contain a pure metal or a solid solution. This is because pure metals and solid solutions are considered to be superior to intermetallic compounds in terms of lithium insertion / extraction. Of course, the existence of silicon intermetallic compounds in the alloy is not denied, but the ratio of silicon intermetallic compounds is preferably 0 or less. In the preferred alloy particles used in the present invention, a pure metal and a solid solution may coexist, or one or both of a pure metal and a solid solution and an intermetallic compound may coexist.

上記シリコン合金中のシリコンの含有率は、リチウム二次電池の負極材料として高蓄電量の性能を発揮するためには、５０重量％以上で９５重量％以下であることが好ましく、５３重量％以上で９０重量％以下であることがより好ましい。   The silicon content in the silicon alloy is preferably 50% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 53% by weight or more in order to exhibit the performance of a high storage capacity as a negative electrode material of a lithium secondary battery. More preferably, it is 90% by weight or less.

さらに、上記組成の合金組成に加えて、平均粒径を好ましくは０．０２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、もっとも好ましくは０．１μｍ〜１μｍの範囲にしたシリコン合金粒子の微粒子化もしくは微粉化が、さらにはシリコン合金の非晶質化が、目的とする性能を得るために有効であることがわかった。   Further, in addition to the alloy composition of the above composition, silicon alloy particles having an average particle diameter of preferably 0.02 μm to 5 μm, more preferably 0.05 μm to 3 μm, and most preferably 0.1 μm to 1 μm are formed into fine particles. Alternatively, it has been found that pulverization and further amorphization of the silicon alloy are effective for obtaining the desired performance.

ここで、非晶質化とは、非晶質相を有する結晶構造をさし、高分解能透過電子顕微鏡による結晶の格子像の観察において、この非晶質相を含む構造の場合には、縞模様が観察されない個所が認められる。非晶質化でのシリコン合金粒子の透過電子顕微鏡観察からの結晶子サイズは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。   Here, “amorphization” refers to a crystal structure having an amorphous phase, and in the observation of a crystal lattice image by a high-resolution transmission electron microscope, The place where a pattern is not observed is recognized. The crystallite size of the silicon alloy particles in the amorphization as observed from a transmission electron microscope is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 5 nm to 50 nm.

上記組成のシリコン合金の微粒子化もしくは微粉末化及びまたは非晶質化によって、シリコン合金のミクロ構造を、微結晶シリコンもしくは非晶質化したシリコン中に、シリコン以外の元素の微結晶あるいは非晶質が分散した構造とすることができる。ここで、「微粉末」とは「微粒子」の集まった集合体である。シリコンは多くのリチウムを電気化学的に出し入れすることができるが、シリコンの結晶子を小さくすることで、リチウムの挿入脱離反応を均一にでき、挿入脱離の繰り返しによる体積の膨張収縮も均一に起こり、結果として繰り返し寿命も長くなる。   By micronizing or micronizing and / or amorphizing a silicon alloy having the above composition, the microstructure of the silicon alloy is microcrystalline or amorphous in elements other than silicon in microcrystalline silicon or amorphous silicon. A structure with dispersed quality can be obtained. Here, “fine powder” is an aggregate of “fine particles”. Silicon can extract and extract a lot of lithium electrochemically, but by making the silicon crystallite smaller, the lithium insertion and desorption reaction can be made uniform, and the volume expansion and contraction due to repeated insertion and desorption are uniform. As a result, the repetition life is also prolonged.

図１は上記微粉末化及び非晶質化した本発明のシリコン合金の粒子の断面構造を模式化したものであり、同図の（ａ）と（ｂ）において、１００はシリコン合金の粒子、１０１は微結晶化あるいは非晶質化したシリコン結晶の群、１０２はシリコン合金に含まれる（シリコン以外の）第一の元素Ａの微結晶化あるいは非晶質化した結晶の群、１０３はシリコン合金に含まれる（シリコン以外の）第二の元素Ｅの微結晶化あるいは非晶質化した結晶の群である。   FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of particles of the silicon alloy of the present invention that has been micronized and amorphized. In (a) and (b) of FIG. 101 is a group of microcrystallized or amorphized silicon crystals, 102 is a group of microcrystallized or amorphized crystals of the first element A (other than silicon) contained in the silicon alloy, 103 is silicon A group of microcrystallized or amorphized crystals of the second element E (other than silicon) contained in the alloy.

即ち、図１の（ａ）のシリコン合金粒子１００は、少なくともシリコン元素と第一の元素Ａとから成る合金粒子であり、図１の（ｂ）のシリコン合金粒子１００は、少なくともシリコン元素と第一の元素Ａと第二の元素Ｅとから成る合金粒子である。   That is, the silicon alloy particle 100 in FIG. 1A is an alloy particle composed of at least a silicon element and a first element A, and the silicon alloy particle 100 in FIG. Alloy particles composed of one element A and second element E.

そして、既述した（１）に従う元素組成のシリコン合金を形成することで、均一に混ぜ合わさった溶融した液体から凝固させることができる。しかし、シリコン合金の主成分のシリコンに次ぐ第一の元素の融点とシリコンとの融点の差が大きい場合、例えば第一の元素がスズのような場合は、溶融した液体を急冷したとしても、シリコンの粒界に融点の低いスズが偏析する。   Then, by forming the silicon alloy having the element composition according to the above-described (1), it is possible to solidify from the molten liquid mixed uniformly. However, when the difference between the melting point of the first element next to silicon as the main component of the silicon alloy and the melting point of silicon is large, for example, when the first element is tin, even if the molten liquid is quenched, Tin with a low melting point segregates at the grain boundaries of silicon.

そのため、シリコンとスズの合金では、均一な合金組成を得ることはできない。この問題を解決するためには、合金組成の材料を溶融した液体を急冷して得られる合金をいったん微粉末に粉砕した後、ボールミル等の粉砕機を用いたメカニカルアロイングの手法で、合金組成の均一化（合金内の組成元素の均一分散）と非晶質化を同時に行なう。それにより、構成元素のシリコン以外の元素及びシリコン元素が偏在することなく、図１の（ａ）または（ｂ）のようなより均一に分散された合金粒子１００を作製できる。   Therefore, a uniform alloy composition cannot be obtained with an alloy of silicon and tin. In order to solve this problem, an alloy obtained by rapidly cooling a liquid in which an alloy composition is melted is first pulverized into fine powder, and then the alloy composition is obtained by a mechanical alloying method using a pulverizer such as a ball mill. (Uniform dispersion of composition elements in the alloy) and amorphization are simultaneously performed. Thereby, the alloy particles 100 more uniformly dispersed as shown in FIG. 1A or FIG. 1B can be produced without uneven distribution of elements other than silicon and silicon elements.

したがって、この本発明の好適な一形態のシリコン合金粒子１００をリチウム二次電池の負極材料に用いた場合、充電時のリチウムの挿入がより均一にでき、リチウム挿入時の膨張も均一に起こって膨張も低減される。このため、蓄電容量の高容量化、充放電効率の向上、充放電サイクル寿命の長い、リチウム二次電池の作製が可能になる。   Therefore, when the silicon alloy particle 100 according to the preferred embodiment of the present invention is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, the lithium can be more uniformly inserted during charging, and the expansion during the lithium insertion can also occur uniformly. Expansion is also reduced. For this reason, it becomes possible to produce a lithium secondary battery with a high storage capacity, improved charge / discharge efficiency, and a long charge / discharge cycle life.

なお、本発明のシリコン合金粒子１００の結晶のミクロ構造は、透過電子顕微鏡、制限視野電子線回折で観察することができる。また、微結晶化あるいは非晶質化の度合いはＸ線回折ピークの半価幅等の計測で評価することができる。ここで、非晶質化して非晶質相の割合が多くなると、結晶質であったシャープなＸ線回折チャートのピークは半価幅が広がり、よりブロードとなる。   The crystal microstructure of the silicon alloy particles 100 of the present invention can be observed with a transmission electron microscope and limited field electron diffraction. The degree of microcrystallization or amorphization can be evaluated by measuring the half width of the X-ray diffraction peak. Here, if the ratio of the amorphous phase is increased due to amorphization, the peak of the sharp X-ray diffraction chart which is crystalline becomes wider and more broad.

このため、Ｘ線回折チャートの主ピークの２θに対する回折強度の半価幅が、０．１°以上であることが好ましく、０．２°以上であることがより好ましい。なお、Ｘ線回折ピークの半価幅から計算される結晶子サイズとしては、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。   For this reason, the half width of the diffraction intensity with respect to 2θ of the main peak of the X-ray diffraction chart is preferably 0.1 ° or more, and more preferably 0.2 ° or more. The crystallite size calculated from the half-value width of the X-ray diffraction peak is preferably 60 nm or less, and more preferably 30 nm or less.

シリコンもしくはシリコン合金の結晶子サイズを小さくするためには、固溶限界以上のホウ素元素の添加、あるいはイットリウム、ジルコニウム元素の添加が有効である。上記ホウ素元素の添加量は０．１〜５重量％の範囲が好ましい。また、イットリウム、ジルコニウム元素の添加は０．１〜１重量％の範囲が好ましい。   In order to reduce the crystallite size of silicon or silicon alloy, it is effective to add a boron element exceeding the solid solution limit or to add yttrium and zirconium elements. The amount of boron element added is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight. The addition of yttrium and zirconium elements is preferably in the range of 0.1 to 1% by weight.

ところで、リチウムの挿入脱離反応は、結晶の粒界から起きると考えられるが、シリコンもしくはシリコン合金結晶を微結晶化あるいは非晶質化することで粒界が多く存在するので、リチウムの挿入脱離反応が均一に行なわれるようになり、これにより蓄電容量が高まり、充放電の効率も高まる。   By the way, it is thought that the insertion / release reaction of lithium occurs from the grain boundary of the crystal. However, since there are many grain boundaries by microcrystallizing or amorphizing the silicon or silicon alloy crystal, the lithium insertion / desorption is performed. The separation reaction is performed uniformly, which increases the storage capacity and the charge / discharge efficiency.

また、結晶の微結晶化あるいは非晶質化は、結晶構造の長距離秩序性を失わせることになるので、自由度が高まり、リチウム挿入時の結晶構造の変化が少なくなる。その結果、リチウム挿入時の膨張も少なくなる。また、リチウムの挿入脱離の繰り返しによってさらにシリコンの非晶質化も促進される。   Further, microcrystallization or amorphization of the crystal loses the long-range order of the crystal structure, so that the degree of freedom is increased and the change of the crystal structure when lithium is inserted is reduced. As a result, expansion during insertion of lithium is reduced. In addition, repetition of lithium insertion / extraction further promotes silicon amorphization.

これにより、本発明のシリコン合金粒子をリチウム二次電池の負極電極材として採用した場合、充放電効率が高く、高容量で、充放電サイクル寿命の長い、二次電池が得られることになる。なお、寿命の伸びる理由としては、リチウムの挿入脱離によるシリコンの結晶構造の変化が少ないことが考えられる。   Thereby, when the silicon alloy particles of the present invention are employed as a negative electrode material for a lithium secondary battery, a secondary battery with high charge / discharge efficiency, high capacity, and long charge / discharge cycle life can be obtained. Note that the reason why the lifetime is extended is that there is little change in the crystal structure of silicon due to the insertion and release of lithium.

上記シリコン合金が、シリコンとシリコンより原子比率が低いがシリコンに次いで原子比率の高い第一の元素Ａから構成されている場合（図１の（ａ）参照）、第一の元素Ａとしては、前記（１）、（２）、（３）の観点から、スズ、銀、亜鉛、チタンからなる群から選択される一種類以上の元素が好ましい。また、上記第一の元素がリチウムを電気化学的に挿入脱離できる、スズ、亜鉛、銀から選択される元素であれば、さらに上記シリコン結晶粒子と同様な効果を有し、リチウム二次電池の負極材料として高い性能の材料が得られる。 When the silicon alloy is composed of the first element A having a lower atomic ratio than silicon and silicon but having the second highest atomic ratio after silicon (see FIG. 1A), wherein (1), (2), in view of (3), tin, silver, zinc, one or more elements selected from titanium down or Ranaru group is preferred. Moreover, the possible first element is electrochemically intercalating and deintercalating lithium, tin, zinc, if an element of silver or we selected, further has the same effect as the silicon crystal grains, a lithium secondary A high performance material can be obtained as a negative electrode material for a secondary battery .

シリコンと、スズ、インジウム、ガリウム、亜鉛、銀の合金の場合は、それぞれが融解した溶液状態で均一であり、固体状態で全然溶け合わない。シリコンと銀の合金の場合は、ＳｉとＡｇの共晶の晶出がある。シリコンとアルミニウムの合金の場合は、融解した溶液状態で均一であり、一部固溶体を生じ、ＳｉとＳｉ−Ａｌ固溶体の共晶の晶出がある。   In the case of an alloy of silicon and tin, indium, gallium, zinc, and silver, each is uniform in a molten solution state and does not melt at all in a solid state. In the case of an alloy of silicon and silver, there is a eutectic crystallization of Si and Ag. In the case of an alloy of silicon and aluminum, it is uniform in a molten solution state, and a partial solid solution is formed, and eutectic crystallization of Si and Si—Al solid solution occurs.

シリコンとチタンの合金の場合は、シリコンが６７原子％以上であることが好ましく、この範囲で融解した溶液状態で均一である。さらに、シリコンが８５原子％以上の組成であることがより好ましく、この場合のＴｉＳｉ２の金属間化合物の生成は少なく、ＳｉとＴｉＳｉ２の共晶の晶出がある。そのため、シリコンとチタンから形成される合金のシリコン原子とチタン原子の比率は、８５：１５付近の組成が好ましい。ただし、蓄電性能を高める観点では、シリコンの比率がより高い方が好ましい。   In the case of an alloy of silicon and titanium, it is preferable that silicon is 67 atomic% or more, and it is uniform in a molten state in this range. Furthermore, it is more preferable that silicon has a composition of 85 atomic% or more. In this case, the formation of TiSi2 intermetallic compound is small, and eutectic crystallization of Si and TiSi2 occurs. Therefore, the composition of silicon and titanium in an alloy formed of silicon and titanium preferably has a composition in the vicinity of 85:15. However, a higher silicon ratio is preferable from the viewpoint of improving the power storage performance.

シリコンと銅の合金の場合は、シリコンが５０原子％以上である本発明の場合には、融解した溶液状態で均一であり、Ｃｕ３Ｓｉの金属間化合物の生成は少なく、ＳｉとＣｕ３Ｓｉの共晶の晶出がある。   In the case of an alloy of silicon and copper, in the case of the present invention in which silicon is 50 atomic% or more, it is uniform in a molten solution state, the formation of an intermetallic compound of Cu3Si is small, and the eutectic of Si and Cu3Si There is crystallization.

上記共晶は、合金中の結晶粒を小さくできる点で有効である。共晶点付近の組成では非晶質化もされやすい。   The eutectic is effective in that the crystal grains in the alloy can be reduced. The composition near the eutectic point is also easily amorphized.

さらに、前記シリコン合金が、シリコンとシリコンより原子比率が低いがシリコンに次いで原子比率の高い第一の元素Ａと、第一の元素に次いで原子比率の高い第二の元素Ｅから少なくとも構成されている場合（図１の（ｂ）参照）、前記第一の元素Ａがスズ、銀、亜鉛、チタン、からなる群から選択される一種類以上の元素で、前記第二の元素Ｅが、銅、アルミニウム、バナジウム、イットリウム、ジルコニウム、ホウ素からなる群から選択される一種類以上の元素であって、第一の元素Ａと第二の元素Ｅは異なる元素である（Ａ≠Ｅ）、ことがより好ましい。
Further, the silicon alloy is composed of at least a first element A having a lower atomic ratio than silicon and silicon but having a higher atomic ratio after silicon, and a second element E having a higher atomic ratio after the first element. (See FIG. 1B), the first element A is one or more elements selected from the group consisting of tin, silver, zinc, and titanium, and the second element E is copper. , a aluminum, vanadium, yttrium, zirconium, merely one or more elements selected from the group consisting of boron, the first element a and second element E are different elements (a ≠ E), it Is more preferable.

ここで、この第二の元素Ｅの効果は、第一の元素Ａとの共晶を晶出し、第一の元素Ａの結晶粒を小さくする、あるいはシリコンとの共晶を晶出してシリコン結晶粒を小さくする点にある。さらに第二の元素Ｅはシリコンより酸化物を形成しやすく、シリコン酸化物の生成の抑制に効果がある。もし、前記シリコンもしくはシリコン合金中にシリコン酸化物が多く存在する場合には、電気化学的リチウムの挿入反応で酸化リチウムが形成され、リチウムの挿入量に対する脱離（放出）量の効率が低下する要因となる。   Here, the effect of the second element E is that the eutectic with the first element A is crystallized, the crystal grains of the first element A are reduced, or the eutectic with silicon is crystallized to form a silicon crystal. The point is to make the grains smaller. Furthermore, the second element E is easier to form an oxide than silicon, and is effective in suppressing the generation of silicon oxide. If a large amount of silicon oxide is present in the silicon or silicon alloy, lithium oxide is formed by electrochemical lithium insertion reaction, and the efficiency of desorption (release) with respect to the amount of lithium insertion decreases. It becomes a factor.

３元素以上から成る上記シリコン合金（Ｓｉ−Ａ−Ｅ合金）の好ましいより具体的な例としては、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金，Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌ合金，Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金，Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｇ合金，Ｓｉ−Ｓｎ−Ｂ合金，Ｓｉ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂ合金，Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂ合金，Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ｂ合金，Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｕ合金，Ｓｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金，Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金，Ｓｉ−Ａｌ−Ａｇ合金，Ｓｉ−Ｚｎ−Ｔｉ合金，Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ合金，Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金，Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｇ合金，Ｓｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金，Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｔｉ合金，Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｔｉ合金，Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｇ−Ｔｉ合金などが挙げられる。   Preferable more specific examples of the silicon alloy (Si-AE alloy) composed of three or more elements include Si-Sn-Ti alloy, Si-Sn-Al alloy, Si-Sn-Zn alloy, Si-Sn. -Ag alloy, Si-Sn-B alloy, Si-Sn-Sb-B alloy, Si-Sn-Cu-B alloy, Si-Sn-Cu-Sb-B alloy, Si-Al-Cu alloy, Si-Al -Ti alloy, Si-Al-Zn alloy, Si-Al-Ag alloy, Si-Zn-Ti alloy, Si-Zn-Sn alloy, Si-Zn-Al alloy, Si-Zn-Ag alloy, Si-Zn- Cu alloy, Si—Sn—Al—Ti alloy, Si—Sn—Zn—Ti alloy, Si—Sn—Ag—Ti alloy, and the like can be given.

ここで、Ｓｎ−Ｚｎ系合金では原子比Ｓｎ：Ｚｎ＝８５：１５付近で共晶点を有し、Ｓｎ−Ａｇ系合金では原子比Ｓｎ：Ａｇ＝９５：５付近で共晶点を有する。またＳｎ−Ａｌ系合金では、原子比Ｓｎ：Ａｌ＝９７：３付近で共晶点を有し、Ａｌ−Ｃｕ系合金では原子比Ａｌ：Ｃｕ＝８２：１８付近で共晶点を有する。さらに、Ａｌ−Ｚｎ系合金では、原子比Ａｌ：Ｚｎ＝８９：１１付近で共晶点を有する。   Here, the Sn—Zn-based alloy has a eutectic point near the atomic ratio Sn: Zn = 85: 15, and the Sn—Ag-based alloy has a eutectic point near the atomic ratio Sn: Ag = 95: 5. Sn—Al alloys have eutectic points near the atomic ratio Sn: Al = 97: 3, and Al—Cu alloys have eutectic points near the atomic ratio Al: Cu = 82: 18. Furthermore, an Al—Zn alloy has a eutectic point in the vicinity of an atomic ratio of Al: Zn = 89: 11.

上記共晶を晶出することで、Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ａｇの結晶粒は小さくなる。前記シリコン合金では、リチウム二次電池負極材料としての容量を維持できるシリコン比率を保ち、シリコン以外の元素が共晶する組成を選択するのが好ましい。上記３元素以上から成るシリコン合金中に、電気化学的にリチウムを挿入脱離できる、スズ、アルミニウム、亜鉛、銀を含む場合には、これらの結晶が微結晶あるいは非晶質となるように、共晶点付近の組成を選択することが好ましい。   By crystallizing the eutectic crystal, the crystal grains of Sn, Zn, Al, and Ag are reduced. In the silicon alloy, it is preferable to select a composition in which an element other than silicon is eutectic while maintaining a silicon ratio capable of maintaining a capacity as a negative electrode material for a lithium secondary battery. In the case where tin, aluminum, zinc, silver, which can insert and desorb lithium electrochemically, is contained in the silicon alloy composed of three or more elements, so that these crystals are microcrystalline or amorphous. It is preferable to select a composition near the eutectic point.

もちろん上記シリコン合金には、電気抵抗を下げ、容量を増すために、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、アンチモン、リンからなる群から選択される一種類以上のドーパントが、シリコンに対して原子比で１×１０−８〜２×１０−１の範囲でドーピングされているのが好ましく、１×１０−５〜１×１０−１の範囲でドーピングされているのがより好ましい。ドーパントとしては、特に、ｐ型ドーパントのイオン半径の小さいホウ素が、より好ましい。 Of course the above silicon alloy, lowering the electrical resistance, in order to increase the capacity, boron, aluminum, gallium, antimony, one or more dopants selected from the group consisting of phosphorus, 1 × in atomic ratio to silicon It is preferable to be doped with 10 -8 ~2 × 10- 1 range, and more preferably is doped in the range of 1 × 10 -5 ~1 × 10 -1 . Especially as a dopant, boron with a small ionic radius of a p-type dopant is more preferable.

上記本発明のシリコン合金の構成元素の一つにアルミニウムあるいはチタン、バナジウム、イットリウム、ジルコニウムを採用した場合の、他の効果としてシリコン合金作製工程中あるいは粉砕工程中に酸素とシリコンが反応して酸化シリコンが形成されるのを抑制することができる。これは、アルミニウム原子あるいはチタン、バナジウム、イットリウム、ジルコニウム原子はシリコン原子より酸素原子と安定な結合を形成するためである。なお、酸化シリコンが形成されるとシリコン合金への電気化学的なリチウムの挿入脱離効率が低下する。これは、リチウムが酸化シリコンと反応して、不活性な酸化リチウムを形成するためであると推察される。   When aluminum or titanium, vanadium, yttrium, or zirconium is adopted as one of the constituent elements of the above-described silicon alloy of the present invention, another effect is that oxygen and silicon react and oxidize during the silicon alloy preparation process or pulverization process. The formation of silicon can be suppressed. This is because aluminum atoms or titanium, vanadium, yttrium, and zirconium atoms form more stable bonds with oxygen atoms than silicon atoms. If silicon oxide is formed, the efficiency of electrochemical lithium insertion / extraction from the silicon alloy decreases. This is presumably because lithium reacts with silicon oxide to form inactive lithium oxide.

本発明の前記シリコンもしくはシリコン合金の一次粒子の平均粒径は、リチウム二次電池の負極材料として、電気化学的にリチウムの挿入脱離反応が均一に速やかに起こるように、０．０２〜５．０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜３．０μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲にあるのがもっとも好ましい。   The average particle diameter of the primary particles of the silicon or silicon alloy of the present invention is 0.02 to 5 so that the lithium insertion and desorption reaction can be uniformly and rapidly performed as a negative electrode material of a lithium secondary battery. It is preferably in the range of 0.0 μm, more preferably in the range of 0.05 to 3.0 μm, and most preferably in the range of 0.1 to 1.0 μm.

なお、上記平均粒子径が細かすぎると取り扱いが容易でなくなるし、電極を形成した場合の粒子間の接触面積が増え、接触抵抗が増大する。上記一次粒子を集合させて粒子を大きくすることは取り扱いを容易にし、電気抵抗の低減につながる。   If the average particle size is too small, handling becomes difficult, the contact area between particles when an electrode is formed increases, and the contact resistance increases. Aggregating the primary particles to enlarge the particles facilitates handling and leads to a reduction in electrical resistance.

さらに、前記シリコンを主成分とするシリコン粒子もしくはシリコンを主成分とするシリコン合金粒子に、炭素材料、金属マグネシウム、炭素材料と金属マグネシウムから選択される材料を複合化させることは、その複合物をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、電池の充放電効率、電池電圧、放電電流特性、充放電の繰り返し特性等に関する性能を高めることができる。   Further, by compounding a material selected from carbon material, magnesium metal, carbon material and magnesium metal into the silicon particles having silicon as a main component or silicon alloy particles having silicon as a main component, When used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, it is possible to enhance performances related to the charge / discharge efficiency, battery voltage, discharge current characteristics, charge / discharge repetition characteristics, and the like.

炭素材料の複合化は、電気化学的リチウムの挿入脱離（放出）の繰り返し時の、体積膨張収縮による疲労を低減でき、寿命を伸ばすことが可能にする。シリコンを主成分とする合金への添加量は、リチウムの挿入脱離（放出）量の著しい低下が無い、１〜１０重量％が好ましく、２〜５重量％がより好ましい。   The compounding of the carbon material can reduce fatigue due to volume expansion and contraction at the time of repeated insertion and release (release) of electrochemical lithium, and can extend the life. The amount of addition to the alloy containing silicon as a main component is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, with no significant decrease in the amount of lithium insertion / desorption (release).

マグネシウム金属の複合化は、リチウム二次電池を形成した場合にその電池電圧を高める効果がある。ただし、複合化するマグネシウム金属の比率を多くすると作製される電池の電圧は高まるが、シリコンの比率が低下するので蓄電できる電気容量は低下する。   The composite of magnesium metal has the effect of increasing the battery voltage when a lithium secondary battery is formed. However, when the ratio of the magnesium metal to be combined is increased, the voltage of the manufactured battery is increased, but since the ratio of silicon is decreased, the electric capacity that can be stored is decreased.

また、上記微粉化したシリコン粉末、もしくはシリコン合金粉末の粒子の最表面は、急激な酸素との反応を抑えるために、２〜１０ｎｍ程度の薄い酸化物層で覆われているのが好ましい。酸化膜の厚みは、たとえばスキャニングマイクロオージェ分析のような表面分析装置で深さ方向の酸素元素を分析することによって、計測することができる。   In addition, the outermost surface of the finely divided silicon powder or silicon alloy powder is preferably covered with a thin oxide layer of about 2 to 10 nm in order to suppress a rapid reaction with oxygen. The thickness of the oxide film can be measured by analyzing the oxygen element in the depth direction with a surface analysis device such as scanning micro-Auger analysis.

なお、本明細書において“平均粒径”とは、平均一次粒子径（凝集していない状態の平均粒径）を意味する。   In the present specification, “average particle size” means an average primary particle size (average particle size in a non-aggregated state).

ところで、本発明のシリコンもしくはシリコン合金粒子の微結晶化または非晶質化は、前記Ｘ線回折分析のほかに、電子線回折、中性子線回折、高分解能電子顕微鏡観察などで評価することができる。   By the way, microcrystallization or amorphization of the silicon or silicon alloy particles of the present invention can be evaluated by electron diffraction, neutron diffraction, high-resolution electron microscope observation, etc. in addition to the X-ray diffraction analysis. .

電子線回折では、非晶質化が進んだ場合ハロー状の回折パターンが得られる。また、高分解能電子顕微鏡観察では、微細な規則領域の存在を示す縞状の格子像が観察される（縞模様が点在する）微結晶構造、あるいは縞状の格子像が観察されない迷路状模様の非晶質化の進んだ構造が観察される。   In electron beam diffraction, a halo-like diffraction pattern is obtained when amorphization progresses. In high-resolution electron microscope observation, a striped lattice image indicating the presence of fine regular regions is observed (a microcrystalline structure dotted with striped patterns), or a labyrinth pattern in which no striped lattice image is observed. A structure with advanced amorphization is observed.

また、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 通称ＸＡＦＳ）分析のＸ線吸収端微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 通称ＥＸＡＦＳ）から得られる動径分布関数から中心原子からの原子間距離に関する情報を得ることができる。これにより、非晶質化が進んでいれば原子間距離の長距離秩序性が失われていることが観察されることになる。   In addition, from the radial distribution function of the central atom from the radial atom distribution function obtained from the X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis of the X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis of the X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis Information about distance can be obtained. As a result, it is observed that the long-range order of the interatomic distance is lost if the amorphization is progressing.

尚、本発明において、粒子の結晶子の大きさとは、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定できる。   In the present invention, the size of the crystallites of the particles can be determined from the half width of the peak of the X-ray diffraction curve using CuKα as the radiation source and the diffraction angle, using the following Scherrer equation.

Ｌｃ ＝ ０．９４λ／（βｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角 Lc = 0.94λ / (βcos θ) (Scherrer equation)
Lc: crystallite size λ: wavelength of X-ray beam β: half width of peak (radian)
θ: Bragg angle of diffraction line

上記式で得られる結晶子サイズは非晶質化が進めば小さくなっていく。   The crystallite size obtained by the above formula becomes smaller as the amorphization progresses.

なお本発明の電極材料の上記式から計算される結晶子サイズは、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。   The crystallite size calculated from the above formula of the electrode material of the present invention is preferably 60 nm or less, and more preferably 30 nm or less.

非晶質化の進んだ上記材料をリチウム二次電池の負極材料に用いた場合、充放電によるリチウムの挿入・脱離（放出）の繰り返しによる膨張収縮の変化を抑制でき、繰り返し寿命が長い。   When the amorphous material is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, it is possible to suppress changes in expansion and contraction due to repeated insertion / extraction (release) of lithium due to charge / discharge, and the repetition life is long.

次に、シリコン粒子及びシリコン合金粒子の製造方法について説明する。   Next, a method for producing silicon particles and silicon alloy particles will be described.

本発明のシリコンを主成分とするシリコン粒子は、原料のシリコンとドーピング元素の材料を所定量混合し、溶融し冷却してシリコンインゴットを形成した後、多段階の粉砕工程を通して、０．１〜１．０μｍの平均粒径となる微粉末として得ることができる。なお、上記粉砕工程の微粉砕工程に用いる粉砕装置としては、遊星ミル，振動ボールミル，コニカルミル，チューブミル等のボールミルや、アトライタ型，サンドグラインダ型，アニラーミル型，タワーミル型等のメディアミルを用いることができる。上記粉砕メディアとしてのボールの材質は、ジルコニア，ステンレススチール，スチールを用いるのが好ましい。上記ドーパントとしては、ホウ素，アンチモン，リンが好ましく、ホウ素がより好ましい。   The silicon particles mainly composed of silicon of the present invention are prepared by mixing a predetermined amount of raw silicon and a doping element material, melting and cooling to form a silicon ingot, and then through a multi-stage pulverization process. It can be obtained as a fine powder having an average particle diameter of 1.0 μm. In addition, as a pulverizer used in the fine pulverization step of the above pulverization step, a ball mill such as a planetary mill, a vibration ball mill, a conical mill, or a tube mill, or a media mill such as an attritor type, a sand grinder type, an animer mill type, or a tower mill type should be used. Can do. The material of the ball as the grinding media is preferably zirconia, stainless steel, or steel. As the dopant, boron, antimony, and phosphorus are preferable, and boron is more preferable.

本発明のシリコン合金粒子は、原料のシリコンに第一の元素の金属材料、所望に応じて第二の元素の金属材料、ドーピング元素の材料を所定量混合し、溶融し溶湯を形成し、溶湯を冷却して、次いで粉末形状のシリコン合金粒子を作製する。噴霧方法としては、高圧の不活性ガスで噴霧するガスアトマイズ法、高圧水で噴霧する水アトマイズ法、等の方法が使用できる。   The silicon alloy particles of the present invention are prepared by mixing a predetermined amount of a first element metal material, a second element metal material, and a doping element material, if necessary, into raw material silicon to form a molten metal. Then, the silicon alloy particles having a powder shape are produced. As a spraying method, a gas atomizing method in which spraying is performed with a high-pressure inert gas, a water atomizing method in which spraying is performed with high-pressure water, or the like can be used.

上記溶湯の冷却は、急冷するのが好ましい。これは、上記溶融した溶湯の状態では、均一に溶解した状態であるので、この溶湯を急冷することで融点の異なる元素から成るシリコン合金中の組成がより均一になる。また、その冷却速度は、１０３〜１０８Ｋ／ｓの範囲であることが望ましい。 The molten metal is preferably cooled rapidly. This is because the molten metal is in a homogeneously melted state, and by rapidly cooling the molten metal, the composition in the silicon alloy composed of elements having different melting points becomes more uniform. The cooling rate is preferably in the range of 10 3 to 10 8 K / s.

次に、シリコン合金のインゴットを形成した後、多段階の粉砕工程を通して、好ましくは０．０２から５．０μｍ、より好ましくは０．０５から３．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍの平均粒径となる微粉末として得ることができる。さらに、ボールミルによる処理等で、非晶質化することができる。非晶質化用粉砕装置としては、振動ミル、遊星ミル、高速回転ミルなどが好ましい。   Next, after forming an ingot of a silicon alloy, it is preferably 0.02 to 5.0 μm, more preferably 0.05 to 3.0 μm, still more preferably 0.1 to 1.0 μm, through a multi-stage pulverization process. It can be obtained as a fine powder having an average particle size of. Furthermore, it can be made amorphous by a treatment with a ball mill or the like. As the amorphizing pulverizer, a vibration mill, a planetary mill, a high-speed rotating mill, or the like is preferable.

さらに好ましい方法としては、原料とする材料を混合し溶融して溶湯を形成した後、不活性ガスで噴射して粉末を形成する方法（いわゆるガスアトマイズ法）、回転円盤状に吹きつけて粉にする方法、あるいは高圧水で噴射する方法（いわゆる水アトマイズ法）、高速回転した水流に噴霧化した金属を流し込む方法等のアトマイゼーション法（噴霧法）にて粒子粉を形成した後に、さらに微粉砕して、平均粒径が、好ましくは０．０２から５．０μｍ、より好ましくは０．０５から３．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍの平均粒径となるシリコン粉末あるいはシリコン合金粉末を得る方法がが挙げられる。   As a more preferable method, a raw material is mixed and melted to form a molten metal, and then sprayed with an inert gas to form a powder (so-called gas atomization method). After forming the particle powder by the atomization method (spraying method) such as the method of spraying with high pressure water (so-called water atomizing method) or the method of pouring the atomized metal into the water stream rotating at high speed, it is further pulverized The silicon powder or silicon alloy powder having an average particle diameter of preferably 0.02 to 5.0 μm, more preferably 0.05 to 3.0 μm, and still more preferably 0.1 to 1.0 μm. The method of obtaining is mentioned.

なお、上記溶湯の噴射時に超音波をあてることによって、噴射で得られる合金粒子内部の元素組成をさらに均一にすることができる。また、上記アトマイゼーション法での冷却速度を高めることにより、非晶質化を容易にする。さらに、上記アトマイゼーション法にて得られた粉末をボールミル等の非晶質化用粉砕装置による処理等で、合金中の構成する元素の分布を均一化するとともに、合金の非晶質化を進めることができる。   In addition, by applying ultrasonic waves during the injection of the molten metal, the elemental composition inside the alloy particles obtained by the injection can be made more uniform. Moreover, amorphization is facilitated by increasing the cooling rate in the atomization method. Furthermore, the powder obtained by the above atomization method is treated with an amorphizing pulverizer such as a ball mill to uniformize the distribution of constituent elements in the alloy and promote the amorphousization of the alloy. be able to.

また、原料とする材料を混合し溶融して溶湯を形成した後、ｇｕｎ法、単ロール法、あるいは双ロール法の高い冷却速度にて得られる、粉末あるいはリボンを、さらに粉砕することによって、本発明の平均粒径が好ましくは０．０２から５．０μｍ、より好ましくは０．０５から３．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍの平均粒径となるシリコン粉末あるいはシリコン合金粉末を得ることができる。もちろん、得られた粉末をボールミルによる処理等で、さらに非晶質化することができる。   Also, after mixing and melting the raw materials to form a molten metal, the powder or ribbon obtained at a high cooling rate of the gun method, single roll method, or twin roll method is further pulverized, Silicon powder or silicon alloy powder having an average particle size of preferably 0.02 to 5.0 μm, more preferably 0.05 to 3.0 μm, and even more preferably 0.1 to 1.0 μm. Obtainable. Of course, the obtained powder can be further amorphized by treatment with a ball mill or the like.

上記ボールミル処理では、黒鉛、アルコール、脂肪酸等の酸化防止剤を、シリコンもしくはシリコン合金の粉末へ添加して処理するのが、処理後の微粉末の酸素との反応を抑える点で好ましい。なお、黒鉛は、硬くて展性・延性に乏しいため、固まりにくく、粉砕容器への材料の付着防止の効果がある。また、化学的に安定で酸化しにくく、合金化もしにくいため上記微粉砕した負極材料粒子の表面を覆うことにより酸化を抑制できる。   In the ball mill treatment, it is preferable to add an antioxidant such as graphite, alcohol, fatty acid or the like to the powder of silicon or silicon alloy from the viewpoint of suppressing the reaction with fine powder oxygen after the treatment. Since graphite is hard and poor in malleability and ductility, it is difficult to solidify and has an effect of preventing the material from adhering to the grinding container. Further, since it is chemically stable and difficult to oxidize and difficult to alloy, oxidation can be suppressed by covering the surface of the finely pulverized negative electrode material particles.

炭素材料やマグネシウム金属を、シリコンもしくはシリコン合金粒子に複合化する場合は、非晶質化の条件より緩やかな混合条件でボールミル等の粉砕処理を行なうのがよい。   When a carbon material or magnesium metal is compounded with silicon or silicon alloy particles, it is preferable to perform a pulverizing process such as a ball mill under a mild mixing condition rather than an amorphizing condition.

また、不活性ガスに高周波を印加して得られるプラズマガス中に本発明のシリコン粉末あるいはシリコン合金粉末の原料となる材料を供給して蒸発させ、非晶質化された粒子径１０〜１００ｎｍの微粉末を得ることができる。高周波印加の際には磁場を印加することで、プラズマを安定化することができ、さらに効率的に微粉末を得ることができる。   In addition, a material that is a raw material of the silicon powder or silicon alloy powder of the present invention is supplied into a plasma gas obtained by applying a high frequency to an inert gas and evaporated to obtain an amorphous particle size of 10 to 100 nm. A fine powder can be obtained. By applying a magnetic field at the time of high frequency application, plasma can be stabilized and fine powder can be obtained more efficiently.

上記シリコンあるいはシリコン合金の微粉末は、空気中で酸化されやすく、アルカリ性水溶液中で溶解反応が進行しやすいため、微粉末の表面を酸化物皮膜もしくは炭素皮膜で覆っておくことが好ましい。微粉砕工程をアルコール等の液体中で行なうことにより、薄い酸化物皮膜を微粉末表面に形成することができる。   The fine powder of silicon or silicon alloy is easily oxidized in the air, and the dissolution reaction easily proceeds in an alkaline aqueous solution. Therefore, it is preferable to cover the surface of the fine powder with an oxide film or a carbon film. By performing the pulverization step in a liquid such as alcohol, a thin oxide film can be formed on the surface of the fine powder.

また、微粉砕して微粉末を取り出す前に、酸素ガスを低濃度含んだ窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気に露出する処理を施すことによって、薄い酸化物皮膜を表面に形成した微粉末を得ることもできる。   In addition, before the fine powder is taken out by fine pulverization, a fine oxide film is formed on the surface by performing a treatment that is exposed to an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas containing a low concentration of oxygen gas. Powders can also be obtained.

ここで、窒素ガスあるいは不活性ガス中の酸素濃度は、０．０１〜５．０体積％の範囲が好ましく、０．０５〜２．０体積％の範囲がより好ましい。薄い酸化物皮膜を表面に形成した微粉末における酸素元素の重量％は、０．１〜１５重量％の範囲が好ましく、０．２〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．２〜５重量％がもっとも好ましい。   Here, the oxygen concentration in the nitrogen gas or the inert gas is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by volume, and more preferably in the range of 0.05 to 2.0% by volume. The weight% of oxygen element in the fine powder having a thin oxide film formed on the surface is preferably in the range of 0.1 to 15% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 10% by weight, and 0.2 to 5% by weight. % Is most preferred.

本発明のシリコン粉末あるいはシリコン合金粉末に含まれる酸素元素量、酸化物量が大きいと、リチウム二次電池の電極材料に用いた場合、高い放電量、高い充放電効率は期待できない。これは、リチウムの挿入反応時にリチウムと酸化物が反応して、酸化リチウム等の不活性物に変化して、電気化学的に放出できなくなるためである。   When the oxygen element amount and the oxide amount contained in the silicon powder or silicon alloy powder of the present invention are large, a high discharge amount and high charge / discharge efficiency cannot be expected when used as an electrode material for a lithium secondary battery. This is because lithium and an oxide react with each other during the lithium insertion reaction to change into an inactive substance such as lithium oxide and cannot be electrochemically released.

また、本発明のシリコン粉末あるいはシリコン合金粉末の表面を覆い、酸化防止皮膜となりえるほど十分な酸素含有量すなわち酸化物含有量がないと、容易に空気中で酸化され、電池の充放電反応に不活性な反応物を形成してしまうことになる。   In addition, if there is not enough oxygen content to cover the surface of the silicon powder or silicon alloy powder of the present invention and become an anti-oxidation film, that is, if there is no oxide content, it will be easily oxidized in the air and will be charged and discharged in the battery Inactive reactants will be formed.

上記酸化防止のための炭素皮膜は、シリコンあるいはシリコン合金の粉砕または非晶質化時に、黒鉛粉末、アセチレンブラック等の微粉末炭素分を混合することによって、形成することができる。   The above-mentioned carbon film for preventing oxidation can be formed by mixing fine powder carbon such as graphite powder and acetylene black at the time of pulverization or amorphization of silicon or silicon alloy.

また、本発明のシリコン微粒子またはシリコン合金微粒子は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、クラスターイオンビーム蒸着等の方法にて、形成することも可能である。   The silicon fine particles or silicon alloy fine particles of the present invention can also be formed by a method such as sputtering, electron beam vapor deposition, or cluster ion beam vapor deposition.

また、本発明の原料としてシリコンを用いる場合には、Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅなどの不純物を含有しても良い。安価なリチウム二次電池の負極材料を提供するためには純度は９９．９９％以下が好ましく、９９．９％以下がより好ましく、更に好ましくは９９．６％以下がよい。   Moreover, when using silicon as a raw material of this invention, you may contain impurities, such as Ca, Al, and Fe. In order to provide an inexpensive negative electrode material for a lithium secondary battery, the purity is preferably 99.99% or less, more preferably 99.9% or less, and still more preferably 99.6% or less.

図３は、本発明の電極構造体の概略断面構造を示したものである。図３の（ａ）において、３０２は電極構造体であり、この電極構造体３０２は、電極材料層３０１と集電体３００とからなり、この電極材料層３０１は、図２の（ｂ）もしくは図１に示すようなシリコンを主成分とする粒子（シリコンＳｉもしくはシリコン合金粉末）３０３と、導電補助材３０４及び結着剤３０５からなる。なお、図３においては、集電体３００上の片面にのみに電極材料層３０１が設けられているが、電池の形態によっては、集電体３００の両面に電極材料層が形成されていてもよい。   FIG. 3 shows a schematic cross-sectional structure of the electrode structure of the present invention. 3A, reference numeral 302 denotes an electrode structure, and the electrode structure 302 includes an electrode material layer 301 and a current collector 300. The electrode material layer 301 includes the electrode structure 301 shown in FIG. It consists of particles (silicon Si or silicon alloy powder) 303 containing silicon as a main component as shown in FIG. 1, a conductive auxiliary material 304, and a binder 305. In FIG. 3, the electrode material layer 301 is provided only on one surface of the current collector 300. However, depending on the battery configuration, the electrode material layer may be formed on both surfaces of the current collector 300. Good.

ここで、上記導電補助材３０４の含有量は、５重量％以上４０重量％以下が好ましく、１０重量％以上３０重量％以下がより好ましい。上記結着剤３０５の含有量は、２重量％以上２０重量％以下が好ましく、５重量％以上１５重量％以下がより好ましい。上記電極材料層３０１に含まれるシリコンを主成分とする粒子（粉末）３０３の含有量は、４０重量％〜９３重量％の範囲が好ましい。   Here, the content of the conductive auxiliary material 304 is preferably 5% by weight to 40% by weight, and more preferably 10% by weight to 30% by weight. The content of the binder 305 is preferably 2% by weight or more and 20% by weight or less, and more preferably 5% by weight or more and 15% by weight or less. The content of particles (powder) 303 containing silicon as a main component contained in the electrode material layer 301 is preferably in the range of 40 wt% to 93 wt%.

また、導電補助材３０４としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素や黒鉛，炭素繊維，カーボンナノチューブ等の黒鉛構造の炭素材、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、アルミニウム、コバルト、鉄、クロムなどを用いることができるが、特に黒鉛が好ましい。上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。さらに、異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体３０２のインピーダンスを低減することができる。   The conductive auxiliary material 304 includes amorphous carbon such as acetylene black and ketjen black, carbon material having a graphite structure such as graphite, carbon fiber, and carbon nanotube, nickel, copper, silver, titanium, platinum, aluminum, cobalt Iron, chromium and the like can be used, and graphite is particularly preferable. As the shape of the conductive auxiliary material, a shape selected from a spherical shape, a flake shape, a filament shape, a fiber shape, a spike shape, a needle shape, and the like can be preferably used. Furthermore, by adopting two or more different types of powders, the packing density at the time of forming the electrode material layer can be increased and the impedance of the electrode structure 302 can be reduced.

結着剤３０５の材料としては、ポリビニルアルコール，水溶性エチレン−ビニルアルコールコポリマー，ポリビニルブチラール，ポリエチレングリコール，カルボキシメチルセルロースナトリム，ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性ポリマー、ポリフッ化ビリニデン，フッ化ビリニデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン、スチレンーブタジエンラバー、ポリイミド，ポリアミック酸（ポリイミド前駆体），ポリアミドイミドが挙げられる。前記結着剤に用いる材料としては、引っ張り強度１００〜４００ＭＰａ、伸び率４０〜１００％の特性を有した材料が好ましく、ポリイミド，ポリアミック酸（ポリイミド前駆体），ポリアミドイミドがより好ましい材料である。   As the material of the binder 305, polyvinyl alcohol, water-soluble ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose sodium, hydroxyethyl cellulose, and other water-soluble polymers, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene are used. Examples thereof include fluorine resins such as polymers, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, styrene-butadiene rubber, polyimide, polyamic acid (polyimide precursor), and polyamideimide. As a material used for the binder, a material having a tensile strength of 100 to 400 MPa and an elongation of 40 to 100% is preferable, and polyimide, polyamic acid (polyimide precursor), and polyamideimide are more preferable materials.

電極を形成する場合、上記結着剤に、電解液を吸液してゲル化するポリアクリロニトリルやポリメチルメタクリレート等の高分子材料をさらに添加して複合化することも、電解液の浸透をよくし、電極の電気抵抗を低減する点で、好ましい。   When forming an electrode, a polymer material such as polyacrylonitrile or polymethylmethacrylate that absorbs the electrolyte and gels can be added to the binder to form a composite. In view of reducing the electrical resistance of the electrode, it is preferable.

また、集電体３００は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時に発生する電流を集電する役目を担うものであることから、特に電極構造体３０２を二次電池の負極に適用する場合、集電体３００を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタン、白金から選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低い銅が用いられる。   In addition, the current collector 300 serves to efficiently supply the current consumed by the electrode reaction at the time of charging or to collect the current generated at the time of discharging. When applied to the negative electrode of a battery, the material forming the current collector 300 is preferably a material having high electrical conductivity and inert to battery reaction. Preferable materials include those made of one or more metal materials selected from copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, and platinum. As a more preferable material, copper which is inexpensive and has low electric resistance is used.

また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。   The shape of the current collector is plate-like, but the “plate-like” is not specified in terms of the practical range, and is called a “foil” having a thickness of about 100 μm or less. It includes forms. Further, a plate-like member such as a mesh shape, a sponge shape, or a fiber shape, a punching metal, an expanded metal, or the like may be employed.

次に、電極構造体３０２の作製手順について説明する。   Next, a manufacturing procedure of the electrode structure 302 will be described.

まず、本発明のシリコンを主成分とする粒子である、シリコンもしくはシリコン合金の粉末に、導電補助材粉末、結着剤３０５を混合し、適宜結着剤３０５の溶媒を添加して混練してスラリーを調製する。次いで、集電体３００に調製したスラリーを塗工し、乾燥して電極材料層３０１を形成した後、プレス処理を施し、電極材料層３０１の厚みと密度を調整して電極構造体３０２を形成する。   First, the conductive auxiliary material powder and the binder 305 are mixed with the silicon or silicon alloy powder, which is a particle mainly composed of silicon of the present invention, and the solvent of the binder 305 is appropriately added and kneaded. Prepare a slurry. Next, the prepared slurry is applied to the current collector 300 and dried to form the electrode material layer 301. Then, the electrode material layer 301 is pressed, and the thickness and density of the electrode material layer 301 are adjusted to form the electrode structure 302. To do.

なお、上記の塗布方法としては、例えばコーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記主材と導電補助材３０４と結着剤３０５を、あるいは結着剤３０５を混合せずに上記負極材料と導電補助材３０４のみを、集電体上に加圧成形して、電極材料層３０１を形成することも可能である。   In addition, as said coating method, a coater coating method and a screen printing method are applicable, for example. Further, the main material, the conductive auxiliary material 304 and the binder 305 can be added to the current collector without adding a solvent, or only the negative electrode material and the conductive auxiliary material 304 can be added without mixing the binder 305. The electrode material layer 301 can be formed by pressure forming.

ここで、電極材料層３０１の密度は、電極材料層３０１の密度が大き過ぎるとリチウムの挿入時の膨張が大きくなり、集電体３００からのはがれが発生することになり、電極材料層３０１の密度が小さすぎると、電極の抵抗が大きくなるため充放電効率の低下、電池の放電時の電圧降下が大きくなる。このことから、本発明の電極材料層３０１の密度は、０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。 Here, if the density of the electrode material layer 301 is too large, expansion when lithium is inserted increases and peeling from the current collector 300 occurs. If the density is too small, the resistance of the electrode increases, so that the charge / discharge efficiency decreases and the voltage drop during battery discharge increases. Therefore, the density of the electrode material layer 301 of the present invention is more it is preferably in the range of 0.8 to 2.0 g / cm 3, in the range of 0.9~1.5g / cm 3 preferable.

なお、上記導電補助材３０４や結着剤３０５を使用せず、本発明のシリコン粒子またはシリコン合金粒子のみで形成する電極構造体３０２は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、クラスターイオンビーム蒸着等の方法にて、集電体３００に直接電極材料層３０１を形成することによって作製可能である。   Note that the electrode structure 302 formed of only the silicon particles or the silicon alloy particles of the present invention without using the conductive auxiliary material 304 and the binder 305 can be formed by a method such as sputtering, electron beam evaporation, or cluster ion beam evaporation. Thus, the electrode material layer 301 can be directly formed on the current collector 300.

ただし、電極材料層３０１の厚みを厚くすると集電体３００との界面ではがれが生じやすくなるので、上記蒸着方法は厚い電極構造体３０２を形成するには向いていない。なお、上記界面でのはがれ防止のためには、集電体３００に１〜１０ｎｍの厚みの金属層もしくは酸化物層あるいは窒化物層を設けて集電体３００に凹凸を形成し、界面の密着性を向上させることが好ましい。より具体的な酸化物層あるいは窒化物層としては、シリコンあるいは金属の酸化物層あるいは窒化物層を用いるのが好ましい。   However, if the thickness of the electrode material layer 301 is increased, peeling tends to occur at the interface with the current collector 300, and thus the above evaporation method is not suitable for forming the thick electrode structure 302. In order to prevent the peeling at the interface, the current collector 300 is provided with a metal layer, oxide layer, or nitride layer having a thickness of 1 to 10 nm to form irregularities on the current collector 300 so that the interface adheres. It is preferable to improve the property. As a more specific oxide layer or nitride layer, a silicon or metal oxide layer or nitride layer is preferably used.

ところで、本発明に係る二次電池は、上述した特徴を有する電極構造体を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したものである。   By the way, the secondary battery according to the present invention includes a negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode using the electrode structure having the above-described features, and utilizes a lithium oxidation reaction and a lithium ion reduction reaction.

図４は、このような本発明のリチウム二次電池の基本構成を示した図であり、同図において、４０１は本発明の電極構造体を使用した負極、４０２はイオン伝導体、４０３は正極、４０４は負極端子、４０５は正極端子、４０６は電槽（ハウジング）である。   FIG. 4 is a diagram showing the basic configuration of the lithium secondary battery of the present invention. In FIG. 4, 401 is a negative electrode using the electrode structure of the present invention, 402 is an ion conductor, and 403 is a positive electrode. 404 are negative terminals, 405 is a positive terminal, and 406 is a battery case (housing).

ここで、上記二次電池は、イオン伝導体４０２を負極４０１と正極４０３とではさんで積層して電極群を形成し、十分に露点が管理された乾燥空気あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で、この電極群を電槽に挿入した後、各電極４０１，４０３と各電極端子４０４，４０５とを接続し、電槽を密閉することによって組み立てられる。   Here, in the secondary battery, an ionic conductor 402 is laminated between the negative electrode 401 and the positive electrode 403 to form an electrode group, and in a dry air or dry inert gas atmosphere in which the dew point is sufficiently controlled, After this electrode group is inserted into the battery case, the electrodes 401 and 403 are connected to the electrode terminals 404 and 405, and the battery case is sealed.

なお、イオン伝導体４０２として微孔性のプラスチックフィルムに電解液を保持させたものを使用する場合には、負極４０１と正極４０３の間に短絡防止のセパレータとして微孔性プラスチックフィルムをはさんで電極群を形成した後、電槽に挿入し、各電極４０１，４０３と各電極端子４０４，４０５とを接続し、電槽を密閉する前に電解液を注入して電池を組み立てる。   In addition, when using what held electrolyte solution to the microporous plastic film as the ion conductor 402, the microporous plastic film is sandwiched between the negative electrode 401 and the positive electrode 403 as a short-circuit preventing separator. After forming the electrode group, it is inserted into the battery case, the electrodes 401 and 403 are connected to the electrode terminals 404 and 405, and the battery is assembled by injecting an electrolyte before sealing the battery case.

本発明の電極材からなる電極構造体を負極に用いるリチウム二次電池は、前記負極の有益な効果で、高い充放電効率と容量及びエネルギー密度を有することになる。   The lithium secondary battery using the electrode structure made of the electrode material of the present invention for the negative electrode has high charge / discharge efficiency, capacity and energy density due to the beneficial effect of the negative electrode.

ここで、前述した本発明の電極構造体を負極に用いたリチウム二次電池の対極となる正極４０３は、少なくともリチウムイオン源であり、リチウムイオンのホスト材となる正極材料から成り、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる正極材料から形成された層と集電体から成る。さらに該正極材料から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる正極材料と結着剤、場合によってはこれらに導電補助材を加えた材料から成るのが好ましい。   Here, the positive electrode 403 serving as a counter electrode of a lithium secondary battery using the above-described electrode structure of the present invention as a negative electrode is at least a lithium ion source and is made of a positive electrode material serving as a lithium ion host material, preferably lithium. It consists of a layer formed from a positive electrode material that serves as an ion host material and a current collector. Further, the layer formed from the positive electrode material is preferably made of a positive electrode material which becomes a lithium ion host material and a binder, and in some cases, a material obtained by adding a conductive auxiliary material thereto.

本発明のリチウム二次電池に用いるリチウムイオン源でありホスト材となる正極材料としては、リチウム−遷移金属（複合）酸化物、リチウム−遷移金属（複合）硫化物、リチウム−遷移金属（複合）窒化物、リチウム−遷移金属（複合）リン酸化物がより好ましい。上記、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、遷移金属リン酸化合物の遷移金属元素としては、例えば、ｄ殻あるいはｆ殻を有する金属元素であり、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが用いられ、特にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉが好適に用いられる。上記正極材料のリチウム−遷移金属（複合）酸化物，リチウム−遷移金属（複合）硫化物，リチウム−遷移金属（複合）窒化物，リチウム−遷移金属（複合）リン酸化物、特にリチウム−遷移金属（複合）酸化物には、リチウムＬｉ１．０に対して、０．００１〜０．０１のイットリウムＹ元素、もしくはＹとジルコニウムＺｒの元素を含有させることによって、結晶粒子をより細かくし、より多くのＬｉの放出・挿入を繰り返し安定的に行なうことを可能にすることができる。   As a positive electrode material which is a lithium ion source and used as a host material for the lithium secondary battery of the present invention, lithium-transition metal (composite) oxide, lithium-transition metal (composite) sulfide, lithium-transition metal (composite) More preferred are nitrides and lithium-transition metal (composite) phosphorous oxides. Examples of the transition metal element of the transition metal oxide, transition metal sulfide, transition metal nitride, and transition metal phosphate compound are metal elements having a d-shell or f-shell, such as Sc, Y, lanthanoid, and actinoid. , Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pb, Pt, Cu, Ag, Au are used. In particular, Co, Ni, Mn, Fe, Cr, and Ti are preferably used. Lithium-transition metal (composite) oxide, lithium-transition metal (composite) sulfide, lithium-transition metal (composite) nitride, lithium-transition metal (composite) phosphorus oxide, particularly lithium-transition metal The (composite) oxide contains 0.001 to 0.01 yttrium Y element or Y and zirconium Zr element with respect to lithium Li1.0, thereby making the crystal grains finer and more. Li can be released and inserted repeatedly and stably.

なお、上記正極活物質の形状が粉末である場合には、結着剤を用いるか、焼結あるいは蒸着させて正極活物質層を集電体上に形成して正極を作製する。また、上記正極活物質粉の導電性が低い場合には、前記電極構造体の活物質層の形成と同様に、導電補助材を混合することが適宜必要になる。上記導電補助材並びに結着剤としては、前述した本発明の電極構造体３０２に用いるものが同様に使用できる。   When the shape of the positive electrode active material is a powder, a positive electrode is produced by using a binder, or sintering or vapor-depositing to form a positive electrode active material layer on the current collector. Further, when the positive electrode active material powder has low conductivity, it is necessary to appropriately mix a conductive auxiliary material as in the formation of the active material layer of the electrode structure. As the conductive auxiliary material and the binder, those used for the electrode structure 302 of the present invention described above can be similarly used.

ここで、上記正極に用いる集電体材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質であるアルミニウム、チタン、ニッケル、白金が好ましく、具体的には、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウムが好ましく、中でもアルミニウムが安価で電気伝導性が高いのでより好ましい。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。   Here, the current collector material used for the positive electrode is preferably aluminum, titanium, nickel, or platinum, which is a material having high electrical conductivity and inert to battery reaction. Specifically, nickel, stainless steel, Titanium and aluminum are preferable, and aluminum is more preferable because it is inexpensive and has high electrical conductivity. The shape of the current collector is plate-like, but the “plate-like” is not specified in terms of the practical range, and is called a “foil” having a thickness of about 100 μm or less. It includes forms. Further, a plate-like member such as a mesh shape, a sponge shape, or a fiber shape, a punching metal, an expanded metal, or the like may be employed.

また、本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体４０２には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、高分子ゲルと固体電解質の複合体、などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。ここで、このイオン伝導体４０２の導電率は、２５℃における値として、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 In addition, the ion conductor 402 of the lithium secondary battery of the present invention includes a separator holding an electrolytic solution (an electrolyte solution prepared by dissolving an electrolyte in a solvent), a solid electrolyte, and a polymer gel or the like. Lithium ion conductors such as solidified electrolytes, composites of polymer gels and solid electrolytes can be used. Here, the conductivity of the ionic conductor 402 is preferably 1 × 10 −3 S / cm or more, more preferably 5 × 10 −3 S / cm or more as a value at 25 ° C.

なお、電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ４ −，ＰＦ６ −，ＡｓＦ６ −，ＣｌＯ４ −，ＣＦ３ＳＯ３ −，ＢＰｈ４ −（Ｐｈ：フェニル基））らからなるＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＢＰｈ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等の塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。 Examples of the electrolyte include lithium ions (Li + ) and Lewis acid ions (BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , BPh 4 − (Ph: phenyl group). LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiBPh 4 , LiSbF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 salts such as C and mixed salts thereof, and the like. It is desirable that the salt be sufficiently dehydrated and deoxygenated by heating under reduced pressure.

さらに電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。上記電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネートを組み合わせたものがより高い充電電圧にも分解反応が起きにくく、より好ましい。   Further, examples of the electrolyte solvent include acetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitrobenzene, dichloroethane, diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, Chlorobenzene, γ-butyrolactone, dioxolane, sulfolane, nitromethane, dimethyl sulfide, dimethylsulfoxide, methyl formate, 3-methyl-2-oxazolidinone, 2-methyltetrahydrofuran, 3-propyl sydnone, sulfur dioxide, phosphoryl chloride, thionyl chloride, Sulfuryl chloride or a mixture thereof can be used. As the solvent for the electrolyte, a combination of ethylene carbonate, γ-butyrolactone, and diethyl carbonate is more preferable because a decomposition reaction hardly occurs even at a higher charging voltage.

なお、上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中のアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。   The above solvent is dehydrated with, for example, activated alumina, molecular sieve, phosphorus pentoxide, calcium chloride or the like, or depending on the solvent, it is distilled in the presence of an alkali metal in an inert gas to remove impurities and dehydrate. It is good.

また電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。   In order to prevent leakage of the electrolytic solution, it is preferable to use a solid electrolyte or a solidified electrolyte. Examples of the solid electrolyte include glass such as an oxide composed of lithium element, silicon element, oxygen element, phosphorus element, or sulfur element, and a polymer complex of an organic polymer having an ether structure. As the solidified electrolyte, a solution obtained by gelling the electrolytic solution with a gelling agent and solidifying it is preferable.

なお、ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。また、上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。   As the gelling agent, it is desirable to use a porous material having a large liquid absorption amount, such as a polymer that swells by absorbing the solvent of the electrolytic solution, or silica gel. Examples of the polymer include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Further, the polymer preferably has a crosslinked structure.

なお、二次電池内で負極４０１と正極４０３の短絡を防ぐ役割を果たすセパレータを構成するイオン伝導体４０２は、電解液を保持する役割を有する場合もあるため、リチウムイオンが移動できる細孔を多数有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。   In addition, since the ion conductor 402 which comprises the separator which plays the role which prevents the short circuit of the negative electrode 401 and the positive electrode 403 in a secondary battery may have a role which hold | maintains electrolyte solution, it has a pore which can move lithium ion. It is necessary to have a large number and to be insoluble and stable in the electrolytic solution.

したがって、イオン伝導体４０２（セパレータ）としては、例えばガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、などのミクロポア構造あるいは不織布の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。   Therefore, as the ion conductor 402 (separator), for example, glass, polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a micropore structure such as a fluororesin, or a non-woven material is preferably used. Moreover, the metal oxide film which has a micropore, or the resin film which compounded the metal oxide can also be used.

次に、二次電池の形状と構造について説明する。   Next, the shape and structure of the secondary battery will be described.

本発明の二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。   Specific examples of the secondary battery of the present invention include a flat shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, and a sheet shape. Examples of the battery structure include a single layer type, a multilayer type, and a spiral type. Among them, the spiral cylindrical battery has a feature that the electrode area can be increased by winding a separator between the negative electrode and the positive electrode, and a large current can be passed during charging and discharging. Moreover, a rectangular parallelepiped type or sheet type battery has a feature that a storage space of a device configured by storing a plurality of batteries can be used effectively.

次に、図５、図６を参照して、電池の形状と構造についてより詳細な説明を行なう。図５は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図６はスパイラル式円筒型電池の断面図を表している。なお、これらの形状のリチウム二次電池は、基本的には図４と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体、電池ハウジング、出力端子を有している。   Next, the battery shape and structure will be described in more detail with reference to FIGS. FIG. 5 is a cross-sectional view of a single-layer flat (coin-type) battery, and FIG. 6 is a cross-sectional view of a spiral cylindrical battery. The lithium secondary battery having these shapes basically has the same configuration as that shown in FIG. 4 and includes a negative electrode, a positive electrode, an ion conductor, a battery housing, and an output terminal.

図５、図６において、５０１と６０３は負極、５０３と６０６は正極、５０４と６０８は負極端子としての負極キャップまたは負極缶、５０５と６０９は正極端子としての正極缶または正極キャップ、５０２と６０７はイオン伝導体、５０６と６１０はガスケット、６０１は負極集電体、６０４は正極集電体、６１１は絶縁板、６１２は負極リード、６１３は正極リード、６１４は安全弁である。   5 and 6, 501 and 603 are negative electrodes, 503 and 606 are positive electrodes, 504 and 608 are negative electrode caps or negative electrode cans as negative electrode terminals, 505 and 609 are positive electrode cans or positive electrode caps as positive electrode terminals, 502 and 607. Is an ion conductor, 506 and 610 are gaskets, 601 is a negative electrode current collector, 604 is a positive electrode current collector, 611 is an insulating plate, 612 is a negative electrode lead, 613 is a positive electrode lead, and 614 is a safety valve.

ここで、図５に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層を含む正極５０３と負極材料層を備えた負極５０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体５０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５０６が配置されている。   Here, in the flat type (coin type) secondary battery shown in FIG. 5, the positive electrode 503 including the positive electrode material layer and the negative electrode 501 including the negative electrode material layer are formed by, for example, a separator that holds at least an electrolyte solution. The laminated body is laminated via a conductor 502, and this laminated body is accommodated from the positive electrode side in a positive electrode can 505 as a positive electrode terminal, and the negative electrode side is covered with a negative electrode cap 504 as a negative electrode terminal. And the gasket 506 is arrange | positioned in the other part in a positive electrode can.

また図６に示すスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体６０４上に形成された正極（材料）層６０５を有する正極６０６と、負極集電体６０１上に形成された負極（材料）層６０２を有した負極６０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体６０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。   In the spiral cylindrical secondary battery shown in FIG. 6, a positive electrode 606 having a positive electrode (material) layer 605 formed on the positive electrode current collector 604 and a negative electrode (material) formed on the negative electrode current collector 601. ) The negative electrode 603 having the layer 602 is opposed to, for example, an ionic conductor 607 formed of a separator holding at least an electrolytic solution, and forms a multilayer structure having a cylindrical structure wound in multiple layers.

当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極缶６０８内に収容されている。また、当該負極缶６０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ６０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット６１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板６１１を介して正極キャップ側と隔てられている。   The laminate having the cylindrical structure is accommodated in a negative electrode can 608 serving as a negative electrode terminal. Further, a positive electrode cap 609 as a positive electrode terminal is provided on the opening side of the negative electrode can 608, and a gasket 610 is disposed in another part of the negative electrode can. The electrode stack having a cylindrical structure is separated from the positive electrode cap side by an insulating plate 611.

正極６０６については正極リード６１３を介して正極キャップ６０９に接続されている。また負極６０３については負極リード６１２を介して負極缶６０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁６１４が設けられている。前述したように負極６０１の活物質層、負極６０３の活物質層６０２に、前述した本発明の負極材料微粉末からなる層を用いる。   The positive electrode 606 is connected to the positive electrode cap 609 via the positive electrode lead 613. The negative electrode 603 is connected to the negative electrode can 608 via the negative electrode lead 612. A safety valve 614 for adjusting the internal pressure inside the battery is provided on the positive electrode cap side. As described above, the layer made of the above-described negative electrode material fine powder of the present invention is used for the active material layer of the negative electrode 601 and the active material layer 602 of the negative electrode 603.

次に、図５、図６に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極５０１，６０３と、成形した正極５０３，６０６の間に、セパレータとしてのイオン伝導体５０２，６０７を挟んで、正極缶５０５または負極缶６０８に組み込む。
（２）電解液を注入した後、負極キャップ５０４または正極キャップ６０９とガスケット５０６，６１０を組み立てる。
（３）上記（２）を、かしめる。 Next, an example of a method for assembling the battery shown in FIGS. 5 and 6 will be described.
(1) Ion conductors 502 and 607 serving as separators are sandwiched between the negative electrodes 501 and 603 and the formed positive electrodes 503 and 606, and incorporated into the positive electrode can 505 or the negative electrode can 608.
(2) After injecting the electrolytic solution, the negative electrode cap 504 or the positive electrode cap 609 and the gaskets 506 and 610 are assembled.
(3) The above (2) is caulked.

これにより、電池は完成する。なお、上述したリチウム電池の材料調製、及び電池の組立ては、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。   Thereby, the battery is completed. It is desirable that the above-described lithium battery material preparation and battery assembly be performed in dry air from which moisture has been sufficiently removed or in a dry inert gas.

次に、このような二次電池を構成する部材について説明する。   Next, members constituting such a secondary battery will be described.

ガスケット５０６，６１０の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。なお、電池の封口方法としては、図５及び図６のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図６の絶縁板６１１の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。   As materials for the gaskets 506 and 610, for example, fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polysulfone resin, and various rubbers can be used. In addition to the “caulking” using a gasket as shown in FIGS. 5 and 6, glass sealing tube, adhesive, welding, soldering, or the like is used as a battery sealing method. Further, as the material of the insulating plate 611 in FIG. 6, various organic resin materials and ceramics are used.

電池の外缶として、電池の正極缶または負極缶５０５，６０８、及び負極キャップまたは正極キャップ５０４，６０９から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。外缶の他の材料としては、アルミニウム合金、チタンクラッドステンレス材、銅クラッドステンレス材、ニッケルメッキ鋼板なども多用される。   As an outer can of a battery, it is comprised from the positive electrode can or negative electrode can 505,608 of a battery, and the negative electrode cap or positive electrode cap 504,609. Stainless steel is suitably used as the material for the outer can. As other materials for the outer can, an aluminum alloy, a titanium clad stainless material, a copper clad stainless material, a nickel-plated steel plate and the like are often used.

図５の正極缶５０５及び図６の負極缶６０８は、電池ハウジング（ケース）と端子を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶５０５または負極缶６０８が電池ハウジングと端子を兼用しない場合には、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができる。   Since the positive electrode can 505 in FIG. 5 and the negative electrode can 608 in FIG. 6 also serve as a battery housing (case) and a terminal, the above stainless steel is preferable. However, when the positive electrode can 505 or the negative electrode can 608 does not serve as a battery housing and a terminal, in addition to stainless steel, a metal such as zinc, a plastic such as polypropylene, or a composite material of metal or glass fiber and plastic is used. Can do.

電池の内圧が高まった時の安全対策としてリチウム二次電池に備えられる安全弁６１４としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。   As a safety valve 614 provided in the lithium secondary battery as a safety measure when the internal pressure of the battery increases, for example, rubber, a spring, a metal ball, a rupture foil, or the like can be used.

以下、実施例及び参考例に沿って本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Reference Examples .

〔電極材料の調製〕
まず、負極材料を調製する実施例について説明する。 (Preparation of electrode material)
First, examples for preparing the negative electrode material will be described.

（実施例１）
粒状シリコン（純度９９．６％）、塊状チタンを原子比８５：１５（重量比７６．８：２３．２）で混合し、真空下、アーク溶解装置でＳｉ−Ｔｉ合金を調製した。次に、先にアーク溶解で得られたＳｉ−Ｔｉ合金を単ロール法装置で溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ｔｉ合金を作製した。次いで、Ｓｉ−Ｔｉ合金を遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕して微粉末の電極材料を得た。 Example 1
Granular silicon (purity 99.6%) and massive titanium were mixed at an atomic ratio of 85:15 (weight ratio 76.8: 23.2), and an Si-Ti alloy was prepared with an arc melting apparatus under vacuum. Next, the Si—Ti alloy previously obtained by arc melting was melted with a single roll method apparatus, and the molten metal was blown with argon gas onto a rotating copper roll and quenched to prepare a Si—Ti alloy. Next, the Si—Ti alloy was pulverized for 2 hours using a silicon nitride ball in an argon gas atmosphere by a planetary ball mill apparatus to obtain a fine powder electrode material.

（実施例２）
粒状シリコン（純度９９．６％）、塊状チタン、塊状ホウ素を原子比８５：１５：０．８５（重量比７６．８：２３．２：０．３）で混合し、真空下、アーク溶解装置でホウ素ドープＳｉ−Ｔｉ合金を調製した。次に、先にアーク溶解で得られたホウ素ドープＳｉ−Ｔｉ合金を単ロール法装置で溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、ホウ素ドープＳｉ−Ｔｉ合金を作製した。次いで、ホウ素ドープＳｉ−Ｔｉ合金を遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中で窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕して微粉末の電極材料を得た。 (Example 2)
Granular silicon (purity 99.6%), massive titanium and massive boron are mixed at an atomic ratio of 85: 15: 0.85 (weight ratio 76.8: 23.2: 0.3), and an arc melting apparatus under vacuum A boron-doped Si-Ti alloy was prepared. Next, the boron-doped Si—Ti alloy previously obtained by arc melting is melted with a single roll method apparatus, the molten metal is blown with argon gas onto a rotating copper roll, and rapidly cooled to obtain a boron-doped Si—Ti alloy. Produced. Next, the boron-doped Si—Ti alloy was pulverized for 2 hours using a ball made of silicon nitride in an argon gas atmosphere by a planetary ball mill apparatus to obtain a fine powder electrode material.

（実施例３）
粒状シリコン（純度９９．６％）、塊状チタンを原子比８５：１５（重量比７６．８：２３．２）で混合し、真空下、アーク溶解装置でＳｉ−Ｔｉ合金を調製した。次に、先にアーク溶解で得られたＳｉ−Ｔｉ合金に粒状スズを原子比でＳｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝７６．２：１０．３：１３．５（重量比５３．３：３０．５：１６．０５）となるように加えたものを単ロール法装置で溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金を作製した。次いで、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金を遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中で窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕して微粉末の電極材料を得た。 (Example 3)
Granular silicon (purity 99.6%) and massive titanium were mixed at an atomic ratio of 85:15 (weight ratio 76.8: 23.2), and an Si-Ti alloy was prepared with an arc melting apparatus under vacuum. Next, the granular tin is added to the Si—Ti alloy obtained by the arc melting previously in an atomic ratio of Si: Sn: Ti = 76.2: 10.3: 13.5 (weight ratio 53.3: 30.5: 16.05) was added by a single roll method apparatus, and the molten metal was blown with argon gas onto a rotating copper roll and quenched to prepare a Si—Sn—Ti alloy. Next, the Si—Sn—Ti alloy was pulverized for 2 hours using a silicon nitride ball in an argon gas atmosphere in a planetary ball mill apparatus to obtain a fine powder electrode material.

（実施例４）
前記実施例３において、アーク溶解で得られたＳｉ−Ｔｉ合金に粒状スズを原子比でＳｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝７６．４：２０．０：３．６（重量比６０：３５：５）となるように加えたものを単ロール法装置で溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金を作製した。それ以外は実施例３と同様にして、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金の微粉末の電極材料を得た。 Example 4
In the Example 3, granular tin was added to the Si—Ti alloy obtained by arc melting with an atomic ratio of Si: Sn: Ti = 76.4: 20.0: 3.6 (weight ratio 60: 35: 5). What was added was dissolved in a single roll method apparatus, and the molten metal was blown with argon gas onto a rotating copper roll and quenched to prepare a Si—Sn—Ti alloy. Other than that was carried out similarly to Example 3, and obtained the electrode material of the fine powder of Si-Sn-Ti alloy.

（実施例５）
シリコン、スズ、アルミニウムを原子比で７４．０：１９．４：６．６（重量比で６０：３５：５）を混合し、単ロール法装置で溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌ合金粉末を得た。次いで、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ａｌ合金粉末をさらに遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中で窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕して微粉末の電極材料を得た。 (Example 5)
Silicon, tin, and aluminum are mixed in an atomic ratio of 74.0: 19.4: 6.6 (weight ratio of 60: 35: 5), dissolved in a single roll method apparatus, and the molten metal is rotated with argon gas. It sprayed on the roll made from copper, and quenched, and obtained the Si-Sn-Al alloy powder. Next, the obtained Si—Sn—Al alloy powder was further pulverized for 2 hours using a ball of silicon nitride in an argon gas atmosphere in a planetary ball mill apparatus to obtain a fine powder electrode material.

（実施例６）
シリコン、亜鉛、アルミニウムが原子比で６９．０：２７．６：０．４（重量比で５０．５：４７．１：２．４）を混合し、アルゴンガス雰囲気下で溶融し溶湯をアルゴンガスで噴射するガスアトマイゼーション法で、Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金粉末を得た。次に、得られたＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金粉末を、ジルコニアビーズを用いたメディアミル装置にて、イソプロピルアルコール中で粉砕し、平均粒径０．３μｍのＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金微粉末の電極材料を得た。さらに、得られたＳｉ−Ｚｎ−Ａｌ合金微粉末を遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中で窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕して微粉末の電極材料を得た。 (Example 6)
Silicon, zinc, and aluminum are mixed in an atomic ratio of 69.0: 27.6: 0.4 (weight ratio of 50.5: 47.1: 2.4) and melted in an argon gas atmosphere to melt the molten argon. Si—Zn—Al alloy powder was obtained by a gas atomization method injecting with gas. Next, the obtained Si—Zn—Al alloy powder was pulverized in isopropyl alcohol in a media mill apparatus using zirconia beads, and an electrode of an Si—Zn—Al alloy fine powder having an average particle size of 0.3 μm. Obtained material. Further, the obtained Si—Zn—Al alloy fine powder was pulverized for 2 hours using a ball made of silicon nitride in an argon gas atmosphere in a planetary ball mill apparatus to obtain a fine powder electrode material.

（参考例１）
シリコン、アルミニウム、銅が原子比で７３．５：２１．９：４．６（重量比で７０：２０：１０）を混合し、単ロール法装置で溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｕ合金粉末を得た。次いで、得られたＳｉ−Ａｌ−Ｃｕ合金粉末をさらに遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中で窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕してＳｉ−Ａｌ−Ｃｕ合金微粉末の電極材料を得た。 ( Reference Example 1 )
Silicon, aluminum, and copper are mixed in an atomic ratio of 73.5: 21.9: 4.6 (weight ratio of 70:20:10), dissolved in a single roll method apparatus, and the molten metal is rotated with argon gas. A Si-Al-Cu alloy powder was obtained by spraying on a copper roll and quenching. Next, the obtained Si-Al-Cu alloy powder was further pulverized for 2 hours using a ball made of silicon nitride in an argon gas atmosphere in a planetary ball mill apparatus to obtain an electrode material of Si-Al-Cu alloy fine powder. It was.

（実施例７）
前記実施例６のガスアトマイゼーション法にて、シリコン、スズ、アルミニウム、チタンが原子比で８４．１：１１．５：０．４：４．０（重量比で５９．８：３５．０：０．２：５．０）のＳｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｔｉ合金粉末を得る以外は、実施例６と同様の操作にて、Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｔｉ合金微粉末の電極材料を得た。 (Example 7 )
In the gas atomization method of Example 6, silicon, tin, aluminum, and titanium were 84.1: 11.5: 0.4: 4.0 in atomic ratio (59.8: 35.0 in weight ratio). 0.2: 5.0) Si-Sn-Al-Ti alloy powder was obtained in the same manner as in Example 6 except that Si-Sn-Al-Ti alloy powder was obtained.

（実施例８）
シリコン、スズ、亜鉛を原子比で８１．０：１６．２：２．８（重量比で５１．９：４３．９：４．２）を混合し、アルゴンガス雰囲気下で溶融し溶湯を形成した後、溶湯を高圧水で噴射する水アトマイゼーション法で、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金粉末を得た。次に、ジルコニアボールを用いたメディアミル装置で、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金粉末をイソプロピルアルコール中で粉砕し、平均粒径０．３μｍのＳｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金微粉末を得た。次いで、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金微粉末をさらに遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中で窒化シリコン製ボールを使用し２時間粉砕して、微粉末の電極材料を得た。 (Example 8 )
Silicon, tin, and zinc are mixed at an atomic ratio of 81.0: 16.2: 2.8 (51.9: 43.9: 4.2 by weight) and melted in an argon gas atmosphere to form a molten metal. After that, Si—Sn—Zn alloy powder was obtained by a water atomization method in which the molten metal was injected with high-pressure water. Next, the obtained Si—Sn—Zn alloy powder was pulverized in isopropyl alcohol with a media mill apparatus using zirconia balls to obtain Si—Sn—Zn alloy fine powder having an average particle size of 0.3 μm. Next, the obtained Si—Sn—Zn alloy fine powder was further pulverized for 2 hours in a planetary ball mill apparatus using silicon nitride balls in an argon gas atmosphere to obtain a fine powder electrode material.

（参考例２）
前記実施例５の単ロール法装置にて、シリコン、スズ、銀が原子比で８１．８：１７．１：１．１（重量比で６３：３５：２）のＳｉ−Ｓｎ−Ａｇ合金粉末を得る以外は、実施例５と同様の操作にて、Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｇ合金微粉末の電極材料を得た。 ( Reference Example 2 )
Si-Sn-Ag alloy powder in which silicon, tin, and silver are 81.8: 17.1: 1.1 (63: 35: 2 by weight) in the single roll method apparatus of Example 5 The electrode material of the Si—Sn—Ag alloy fine powder was obtained by the same operation as in Example 5 except that

（参考例３）
前記実施例８の水アトマイゼーション法にて、シリコン、スズ、亜鉛、チタンが原子比で８２．７：１１．３：２．０：４．０（重量比で５８．０：３３．９：３．３：４．８）のＳｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｔｉ合金粉末を得る以外は、実施例５と同様の操作にて、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｔｉ合金微粉末の電極材料を得た。 ( Reference Example 3 )
In the water atomization method of Example 8 , silicon, tin, zinc, and titanium were 82.7: 11.3: 2.0: 4.0 in atomic ratio (58.0: 33.9 in weight ratio). 3.3: 4.8) An electrode material of Si-Sn-Zn-Ti alloy fine powder was obtained in the same manner as in Example 5 except that the Si-Sn-Zn-Ti alloy powder was obtained.

（実施例９）
前記実施例５と同様にして、シリコン、スズ、ホウ素を重量比で６２：３６：２に混合し、単ロール法装置で溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｂ合金粉末を得た。次いで、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｂ合金粉末をさらに遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中で窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕して微粉末の電極材料を得た。 (Example 9 )
In the same manner as in Example 5, silicon, tin, and boron were mixed at a weight ratio of 62: 36: 2, dissolved in a single roll method apparatus, and the molten metal was blown with argon gas onto a rotating copper roll and quenched. Si-Sn-B alloy powder was obtained. Subsequently, the obtained Si—Sn—B alloy powder was further pulverized for 2 hours using a ball made of silicon nitride in an argon gas atmosphere in a planetary ball mill apparatus to obtain a fine powder electrode material.

（実施例１０）
前記実施例９と同様にして、シリコン、スズ、アンチモンを重量比で５８：３４：８に混合し、単ロール法装置でＳｉ−Ｓｎ−Ｓｂ合金粉末を得る以外は、実施例９と同様の操作で、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｓｂ合金微粉末の電極材料を得た。 (Example 10 )
Example 9 in analogy to the silicon, tin, antimony in a weight ratio of 58: 34: 8 were mixed, except for obtaining a Si-Sn-Sb alloy powder by a single roll method apparatus, as in Example 9 By operation, an electrode material of Si—Sn—Sb alloy fine powder was obtained.

（実施例１１）
前記実施例９と同様にして、シリコン、スズ、アンチモン、ホウ素を重量比で６０：３５：４：１に混合し、単ロール法装置でＳｉ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂ合金粉末を得る以外は、実施例９と同様の操作で、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂ合金微粉末の電極材料を得た。 (Example 11 )
In the same manner as in Example 9 , except that silicon, tin, antimony, and boron were mixed at a weight ratio of 60: 35: 4: 1 to obtain Si—Sn—Sb—B alloy powder by a single roll method apparatus. In the same manner as in Example 9 , an electrode material of Si-Sn-Sb-B alloy fine powder was obtained.

（実施例１２）
前記実施例９と同様にして、シリコン、スズ、銅、ホウ素を重量比で５９：３４：５：２に混合し、単ロール法装置でＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂ合金粉末を得る以外は、実施例９と同様の操作で、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂ合金微粉末の電極材料を得た。 (Example 12 )
In the same manner as in Example 9 , except that silicon, tin, copper, and boron were mixed at a weight ratio of 59: 34: 5: 2, and a Si-Sn-Cu-B alloy powder was obtained using a single roll method apparatus. In the same manner as in Example 9 , an electrode material of Si—Sn—Cu—B alloy fine powder was obtained.

（実施例１３）
前記実施例９と同様にして、シリコン、スズ、アルミニウム、ホウ素を重量比で５９：３４：５：２に混合し、単ロール法装置でＳｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂ合金粉末を得る以外は、実施例９と同様の操作で、Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂ合金微粉末の電極材料を得た。 (Example 13 )
In the same manner as in Example 9 , except that silicon, tin, aluminum, and boron were mixed at a weight ratio of 59: 34: 5: 2 to obtain Si—Sn—Al—B alloy powder by a single roll method apparatus. In the same manner as in Example 9 , an electrode material of Si-Sn-Al-B alloy fine powder was obtained.

（実施例１４）
前記実施例９と同様にして、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモンを重量比で５６：３３：４：７に混合し、単ロール法装置でＳｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｓｂ合金粉末を得る以外は、実施例９と同様の操作で、Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｓｂ合金微粉末の電極材料を得た。 (Example 14 )
In the same manner as in Example 9 , except that silicon, tin, aluminum, and antimony were mixed at a weight ratio of 56: 33: 4: 7, and a Si-Sn-Al-Sb alloy powder was obtained using a single roll method apparatus. In the same manner as in Example 9 , an electrode material of Si-Sn-Al-Sb alloy fine powder was obtained.

（実施例１５）
前記実施例９と同様にして、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、ホウ素を重量比で５８：３４：５：２：１に混合し、単ロール法装置でＳｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｓｂ−Ｂ合金粉末を得る以外は、実施例９と同様の操作で、Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｓｂ−Ｂ合金微粉末の電極材料を得た。 (Example 15 )
In the same manner as in Example 9 , silicon, tin, aluminum, antimony, and boron were mixed at a weight ratio of 58: 34: 5: 2: 1, and the Si—Sn—Al—Sb—B alloy was mixed using a single roll method apparatus. An electrode material of Si—Sn—Al—Sb—B alloy fine powder was obtained in the same manner as in Example 9 except that the powder was obtained.

（参考例４）
平均粒径１０μの純度９９．６重量％のシリコン粉末を、ジルコニアボールを用いたメディアミル装置で、イソプロピルアルコール中で粉砕し、平均粒径０．３μｍのシリコン微粉末を得た。次いで、遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中で窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕してシリコン微粉末の電極材料を得た。 (Reference Example 4 )
Silicon powder having an average particle size of 10 μm and a purity of 99.6% by weight was pulverized in isopropyl alcohol by a media mill apparatus using zirconia balls to obtain a silicon fine powder having an average particle size of 0.3 μm. Subsequently, a silicon nitride ball was used in a planetary ball mill apparatus in an argon gas atmosphere and pulverized for 2 hours to obtain a silicon fine powder electrode material.

（参考例５）
粒状シリコン（純度９９．６重量％）、塊状チタンを原子比６５：３５（重量比５２：４８）で混合し、先ず、真空下、アーク溶解装置でＳｉ−Ｔｉ合金を調製した。次に、先にアーク溶解で得られたＳｉ−Ｔｉ合金を単ロール法装置で溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ｔｉ合金を作製した。次いで、得られたＳｉ−Ｔｉ合金を遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕して微粉末の電極材料を得た。 (Reference Example 5 )
Granular silicon (purity 99.6% by weight) and massive titanium were mixed at an atomic ratio of 65:35 (weight ratio 52:48), and first, a Si—Ti alloy was prepared in an arc melting apparatus under vacuum. Next, the Si—Ti alloy previously obtained by arc melting was melted with a single roll method apparatus, and the molten metal was blown with argon gas onto a rotating copper roll and quenched to prepare a Si—Ti alloy. Subsequently, the obtained Si—Ti alloy was pulverized for 2 hours using a silicon nitride ball in an argon gas atmosphere by a planetary ball mill apparatus to obtain a fine powder electrode material.

なお、上記シリコンとチタンの組成では溶融した液体状態で一部分溶け合う、すなわち濃度の異なる液体が存在する組成で、固体状態でＴｉＳｉ２が晶出しやすい組成である。 Note that the composition of silicon and titanium is a composition that partially melts in a molten liquid state, that is, a composition in which liquids having different concentrations exist, and TiSi 2 is easily crystallized in a solid state.

（参考例６）
粒状シリコン（純度９９．６重量％）、粒状ニッケルを原子比Ｓｉ：Ｎｉ＝６５．９：３４．１（重量比４８：５２）で混合し、真空下、アーク溶解装置でＳｉ−Ｎｉ合金を調製した。次に、先にアーク溶解で得られたＳｉ−Ｎｉ合金を単ロール法装置で溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ｎｉ合金を作製した。次いで、得られたＳｉ−Ｎｉ合金を遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中窒化シリコン製ボールを使用し２時間粉砕して、微粉末の電極材料を得た。 (Reference Example 6 )
Granular silicon (purity 99.6% by weight) and granular nickel are mixed at an atomic ratio Si: Ni = 65.9: 34.1 (weight ratio 48:52), and the Si—Ni alloy is mixed in an arc melting apparatus under vacuum. Prepared. Next, the Si—Ni alloy previously obtained by arc melting was melted with a single roll method apparatus, and the molten metal was blown with argon gas onto a rotating copper roll and quenched to prepare a Si—Ni alloy. Subsequently, the obtained Si—Ni alloy was pulverized for 2 hours using a ball made of silicon nitride in an argon gas atmosphere in a planetary ball mill apparatus to obtain a fine powder electrode material.

なお、シリコンとニッケルは各種金属間化合物（ＮｉＳｉ２，ＮｉＳｉ，Ｎｉ２Ｓｉ３，Ｎｉ２Ｓｉなど）を形成することが知られており、上記シリコンとニッケルの組成では、Ｓｉ２Ｎｉが形成されやすい組成である。 Silicon and nickel are known to form various intermetallic compounds (NiSi 2 , NiSi, Ni 2 Si 3 , Ni 2 Si, etc.). With the above silicon and nickel composition, Si 2 Ni is formed. Easy composition.

次に、実施例１〜実施例１５及び参考例１〜参考例６で得られた電極材料を分析した結果について説明する。 Next, the results of analyzing the electrode materials obtained in Examples 1 to 15 and Reference Examples 1 to 6 will be described.

上記シリコン合金の電極材料の分析は、リチウム二次電池の負極の性能を左右すると考えられるシリコン結晶の微結晶あるいは非晶質化、合金を形成する他元素の結晶の微結晶あるいは非晶質化、合金内の元素分布の観点から、分析した。   The analysis of the electrode material of the above-mentioned silicon alloy is considered to influence the performance of the negative electrode of the lithium secondary battery. The analysis was made from the viewpoint of the element distribution in the alloy.

リチウム二次電池の負極材料に適する本発明のシリコン合金の結晶構造は、リチウムを蓄える性能が低いと思われるシリコンの金属間化合物が少ないこと、合金を形成する各元素の結晶が微結晶、もしくは非晶質化が進んだ結晶構造であること、合金内の元素の分布が偏在することが少なくより均一に分布していること、が挙げられる。   The crystal structure of the silicon alloy of the present invention suitable for the negative electrode material of the lithium secondary battery is that there are few silicon intermetallic compounds that are considered to have low lithium storage performance, the crystal of each element forming the alloy is a microcrystal, or Examples thereof include a crystal structure that has been amorphized and a distribution of elements in the alloy that is less unevenly distributed and more uniformly distributed.

分析手法は、Ｘ線回折分析、透過電子顕微鏡による観察、エネルギー分散型Ｘ線分光（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ通称ＥＤＸＳ）分析、電子線回折分析等を用いた。   As an analysis method, X-ray diffraction analysis, observation with a transmission electron microscope, energy dispersive X-ray spectroscopy (commonly known as EDXS) analysis, electron diffraction analysis, and the like were used.

ここで、金属間化合物の形成は、Ｘ線回折あるいは電子線回折のパターンから確認することができる。また、結晶が微結晶あるいは非晶質化が進行した場合には、Ｘ線回折ピークの半価幅がブロードになり前記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から算出される結晶子サイズが小さくなる、また、電子線回折パターンがリングパターンからハローパターンになる、透過電子顕微鏡による高分解能観察からは結晶格子の微細な縞模様あるいは迷路状の模様が観察される。   Here, the formation of the intermetallic compound can be confirmed from a pattern of X-ray diffraction or electron beam diffraction. In addition, when the crystal is microcrystalline or amorphized, the half-value width of the X-ray diffraction peak becomes broad, the crystallite size calculated from the Scherrer equation becomes small, and the electron beam diffraction From a ring pattern to a halo pattern, a high-resolution observation using a transmission electron microscope reveals a fine stripe or maze pattern on the crystal lattice.

さらに、合金内の元素の分布が偏在することが少なくより均一に分布している場合には、透過電子顕微鏡観察（特に暗視野像）で合金粒子内の濃淡の偏在が少ない像として観察され、透過電子顕微鏡と組み合わせたＥＤＸＳ分析による元素マッピングでは粒子内の元素分布の偏りが少なく観察される。   Furthermore, when the distribution of the elements in the alloy is less unevenly distributed and more uniformly distributed, it is observed as an image with less unevenness of density in the alloy particles by transmission electron microscope observation (particularly dark field image), In elemental mapping by EDXS analysis combined with a transmission electron microscope, the distribution of elemental distribution in the particles is observed to be small.

先ず、実施例１〜実施例１５及び参考例１〜３で得られた電極材料の結晶構造の分析評価では、Ｘ線回折ピークの半価幅がブロードで、透過電子顕微鏡観察で微細な縞模様あるいは迷路状の模様が観察された。このことから、いずれの実施例も微結晶あるいは非晶質化が進んだ構造の材料であることがわかった。なお、Ｘ線回折の測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ結晶子サイズを求めたところ、いずれも７〜４０ｎｍの範囲であった。 First, in the analysis and evaluation of the crystal structures of the electrode materials obtained in Examples 1 to 15 and Reference Examples 1 to 3 , the half-value width of the X-ray diffraction peak is broad, and a fine stripe pattern is observed with a transmission electron microscope. Or a maze-like pattern was observed. From this, it was found that any of the examples was a material having a structure that has been microcrystalline or amorphized. In addition, when the Scherrer crystallite size was calculated | required from the measurement result of X-ray diffraction, all were the range of 7-40 nm.

実施例１〜実施例１５及び参考例１〜３で得られた電極材料の元素分布に関するＥＤＸＳ分析では、合金粒子内での元素の偏りは少なく、図１の（ａ）あるいは（ｂ）の模式図のように、ほぼ均一に分布していることがわかった。実施例１〜１５及び参考例１〜３でのシリコンの金属間化合物の検出は、Ｘ線回折と透過電子顕微鏡での制限視野電子線回折によって、実施例の１〜４、７、１２、参考例１、３のチタンあるいは銅を含む合金に、ごく少量であるが観察された。 In the EDXS analysis relating to the element distribution of the electrode materials obtained in Examples 1 to 15 and Reference Examples 1 to 3 , there is little deviation of the elements in the alloy particles, and the pattern shown in FIG. 1 (a) or (b). As shown in the figure, it was found that the distribution was almost uniform. Example 1 Detection of the intermetallic compound of silicon at 15 and Reference Examples 1 to 3, by area electron diffraction in the X-ray diffraction and transmission electron microscope, of Example 1～4,7, 12, reference A very small amount was observed in the alloys containing titanium or copper of Examples 1 and 3 .

一方、参考例５及び６で得られた電極材料の結晶構造の分析評価では、Ｘ線回折ピークの半価幅が先の実施例１〜１５及び参考例１〜３の場合に比べて狭く、透過電子顕微鏡観察で規則的領域の大きい縞模様が観察された。Ｘ線回折のピークパターン及び制限視野電子線回折パターンから、参考例５では、ＴｉＳｉ２の金属間化合物が、参考例６ではＮｉＳｉ２の金属間化合物が確認された。 On the other hand, in the analytical evaluation of the crystal structure of the electrode material obtained in Reference Examples 5 and 6 , the half-value width of the X-ray diffraction peak is narrower than those in the previous Examples 1 to 15 and Reference Examples 1 to 3 , A large striped pattern of regular regions was observed with a transmission electron microscope. From the X-ray diffraction peak pattern and the limited-field electron diffraction pattern, TiSi 2 intermetallic compound was confirmed in Reference Example 5 , and NiSi 2 intermetallic compound was confirmed in Reference Example 6 .

また、参考例５及び６の透過電子顕微鏡観察（特に暗視野像）ではいずれも合金粒子内で濃淡の偏在の大きい像が観察され、透過電子顕微鏡と組み合わせたＥＤＸＳ分析による元素マッピングからも、粒子内には、上記チタンあるいはニッケルの元素の偏在が確認された。 In addition, in the transmission electron microscope observations (especially dark field images) of Reference Examples 5 and 6 , images with large unevenness in density were observed in the alloy particles, and from the element mapping by EDXS analysis combined with the transmission electron microscope, the particles Inside, the uneven distribution of the titanium or nickel elements was confirmed.

次に、以下のように前述の手順で得られた各種シリコンまたはシリコン合金の微粉末を用いて電極構造体を作製し、この電極構造体のリチウム挿入脱離の性能を評価した。   Next, an electrode structure was prepared using fine powders of various silicon or silicon alloys obtained by the above-described procedure as follows, and the lithium insertion / desorption performance of this electrode structure was evaluated.

まず、前述の手順で得られた各種シリコンまたはシリコン合金の微粉末６６．５重量％と、導電補助材として、扁平な黒鉛粉末（具体的には、直径が約５μｍで厚みが約１μｍの略円板状の黒鉛粉末）１０．０重量％と、黒鉛粉末（略球形であってその平均粒径は０．５〜１．０μｍ）６．０重量％と、アセチレンブラック（略球形であって、その平均粒径は４×１０−２μｍ）４．０重量％と、結着剤（バインダー）としてのポリビニルアルコール１０．５重量％及びカルボキシメチルセルロースナトリウム３．０重量ｗ％とを混合し、水を添加して混練し、スラリーを調製した。 First, 66.5% by weight of various silicon or silicon alloy fine powders obtained by the above-described procedure and a flat graphite powder (specifically, an approximately 5 μm diameter and about 1 μm thick as a conductive auxiliary material). 10.0% by weight of disc-shaped graphite powder), 6.0% by weight of graphite powder (substantially spherical with an average particle size of 0.5 to 1.0 μm), acetylene black (substantially spherical) The average particle size is 4 × 10 −2 μm) 4.0% by weight, and 10.5% by weight of polyvinyl alcohol as a binder (binder) and 3.0% by weight of sodium carboxymethylcellulose are mixed, Water was added and kneaded to prepare a slurry.

次に、そのように調製したスラリーを、１５μｍ厚の電界銅箔（電気化学的に製造された銅箔）の上にコーターで塗布し、乾燥させ、ロールプレスにて厚みを調製し、厚み２５μｍの活物質層の電極構造体を作製した。そして、その電極構造体を２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切り出し、銅タブを溶接してシリコン電極とした。   Next, the slurry thus prepared was coated on a 15 μm thick electrolytic copper foil (electrochemically produced copper foil) with a coater, dried, and the thickness was adjusted with a roll press, and the thickness was 25 μm. An electrode structure having an active material layer was prepared. Then, the electrode structure was cut into a size of 2.5 cm × 2.5 cm, and a copper tab was welded to obtain a silicon electrode.

〔リチウム吸蔵放出量の評価手順〕
次に、厚み１００μｍのリチウム金属箔を銅箔に圧着することにより、リチウム電極を作製した。次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合して得た有機溶媒にＬｉＰＦ６の塩を１Ｍ（モル／リットル）溶解させて、電解液を調製した。 [Evaluation procedure for lithium storage and release]
Next, a lithium electrode having a thickness of 100 μm was pressure-bonded to the copper foil to produce a lithium electrode. Next, 1M (mol / liter) of LiPF 6 salt was dissolved in an organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 to prepare an electrolytic solution.

そして、この電解液を２５μｍ厚の多孔質ポリエチレンフィルムにしみ込ませ、該フィルムの一方の面には上述したシリコン電極を配置し、他方の面には上述したリチウム電極を配置して、これらの電極でポリエチレンフィルムを挟み込むようにした。次に、平坦性を出すために両側からガラス板で挟み込み、さらにアルミラミネートフィルムにて被覆して評価用セルを作製した。   Then, this electrolytic solution is impregnated into a porous polyethylene film having a thickness of 25 μm, the above-described silicon electrode is disposed on one surface of the film, and the above-described lithium electrode is disposed on the other surface. The polyethylene film was sandwiched between the two. Next, in order to obtain flatness, it was sandwiched between glass plates from both sides, and further covered with an aluminum laminate film to produce an evaluation cell.

なお、このアルミラミネートフィルムは、最も外側の層がナイロンフィルムで、真ん中の層が２０μｍ厚のアルミニウム箔で、内側の層がポリエチレンフィルムである、３層構成のフィルムを使用した。なお、各電極の引き出し端子部分はラミネートせず融着して密封した。   The aluminum laminate film was a three-layer film in which the outermost layer was a nylon film, the middle layer was an aluminum foil with a thickness of 20 μm, and the inner layer was a polyethylene film. The lead terminal portion of each electrode was fused and sealed without being laminated.

そして、上記電極構造体の負極としての機能を評価するために、リチウムの挿入脱離サイクル試験（充放電サイクル試験）を行った。   Then, in order to evaluate the function of the electrode structure as a negative electrode, a lithium insertion / desorption cycle test (charge / discharge cycle test) was performed.

即ち、リチウム電極はアノードにし、シリコン電極はカソードにして上述の評価用セルを充放電装置に接続し、先ずは電流密度０．１１２ｍＡ／ｃｍ２（シリコン電極の活物質層１ｇ当たり７０ｍＡ、つまり７０ｍＡ／電極層重量ｇ）で評価用セルを放電させてリチウムをシリコン電極層に挿入した。次いで、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２（２００ｍＡ／電極層重量ｇ）で評価用セルを充電し、リチウムをシリコン層から脱離してシリコン電極層重量、あるいはシリコン粉末もしくはシリコン合金粉末当たりのリチウムの挿入脱離に伴う電気量を、電圧範囲０−１．２Ｖの範囲で評価した。 That is, the lithium electrode is an anode, the silicon electrode is a cathode, and the above-described evaluation cell is connected to a charge / discharge device. First, a current density of 0.112 mA / cm 2 (70 mA per 1 g of active material layer of the silicon electrode, that is, 70 mA). The electrode for evaluation was discharged at a weight of g / electrode layer, and lithium was inserted into the silicon electrode layer. Next, the evaluation cell is charged at a current density of 0.32 mA / cm 2 (200 mA / electrode layer weight g), lithium is desorbed from the silicon layer, and the weight of the silicon electrode layer or lithium per silicon powder or silicon alloy powder. The amount of electricity accompanying insertion / extraction was evaluated in the voltage range of 0-1.2V.

上記電極構造体のリチウム挿入脱離の性能評価結果は、次のとおりであった。   The results of evaluating the performance of lithium insertion / extraction of the electrode structure were as follows.

先ず、第１回目と１０回目のリチウムの挿入に伴う電気量に対するリチウム放出に伴う電気量の比（効率）を評価した結果、参考例５及び参考例６においては１回目の効率が８５％程度で１０回目の効率が９８％以下であったのに対して、本発明の実施例１〜９及び参考例１〜３の電極材料から作製した電極においては１回目の効率が約９０％以上で１０回目の効率が９９．５％以上であった。 First, as a result of evaluating the ratio (efficiency) of the amount of electricity associated with the release of lithium to the amount of electricity associated with the first and 10th insertions of lithium, the efficiency of the first time was about 85% in Reference Examples 5 and 6 . In the electrodes made from the electrode materials of Examples 1 to 9 and Reference Examples 1 to 3 of the present invention, the efficiency of the first time was about 90% or more. The efficiency of the 10th time was 99.5% or more.

参考例５及び参考例６の電極材料にて作製した電極におけるリチウム放出電気量は、第１０回目では第１回目の８７％以下まで低下した。しかし、本実施例の電極材料にて作製した電極のリチウム放出電気量は、第１０回でも第１回のほぼ１００％を維持していた。 Lithium emission quantity of electricity definitive the electrode prepared by the electrode material of Reference Example 5 and Reference Example 6, the 10th dropped to below 87% of the first round. However, the amount of electricity released from lithium in the electrode made of the electrode material of the present example was maintained almost 100% of the first time even at the tenth time.

参考例４のシリコン粉末を使用した電極では、第１回目と第１０回目のリチウムの挿入脱離効率は、それぞれ、８９％と９８％であったが、リチウム放出電気量に関しては第１０回目では第１回目の７０％まで低下した。 In the electrode using the silicon powder of Reference Example 4 , the lithium insertion efficiency of the first time and the tenth time was 89% and 98%, respectively. It decreased to 70% of the first time.

なお、第１回目のリチウム放出に伴う電気量は、次の通りであった。実施例１〜１５及び参考例１〜３のシリコン合金微粉末の電極材料から作製した電極では、いずれも（集電体重量を除いた）電極層重量あたり１４００〜１８００ｍＡｈ／ｇの電気量を示した。参考例４のシリコン微粉末から作製した電極では、電極層重量あたり２０００ｍＡｈ／ｇのリチウム放出電気量を示した。参考例５及び参考例６のシリコン合金微粉末から作製した電極では、４００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウム放出電気量しか示さなかった。 The amount of electricity accompanying the first lithium release was as follows. In the electrodes prepared from the electrode materials of the silicon alloy fine powders of Examples 1 to 15 and Reference Examples 1 to 3 , all showed an electric quantity of 1400 to 1800 mAh / g per electrode layer weight (excluding the current collector weight). It was. The electrode produced from the silicon fine powder of Reference Example 4 exhibited a lithium discharge electricity amount of 2000 mAh / g per electrode layer weight. The electrodes produced from the silicon alloy fine powders of Reference Example 5 and Reference Example 6 showed only lithium discharge electricity amount of 400 mAh / g or less.

本実施例にて作製したシリコン合金電極は、サイクル寿命が長くなり、黒鉛から作製される電極の約４〜６倍の電気量（電極層重量当たりの電気量）を蓄え、放出できることが分かった。   It was found that the silicon alloy electrode produced in this example has a long cycle life, and can store and discharge approximately 4 to 6 times the amount of electricity (the amount of electricity per electrode layer weight) of an electrode produced from graphite. .

なお、実施例４，５，９〜１５、参考例１，２に関して、作製された合金粉末のボールミル処理前後のＸ線回折分析による回折角２Θ＝２８．４°付近のシリコンに関連するピークの半価幅と、ボールミル処理後の合金微粉末を用いて作製された電極の電気化学的Ｌｉの挿入脱離反応を行なった際の第１回目の挿入に対する脱離（放出）効率並びにＬｉ放出に伴う電気量を表１にまとめた。 In addition, regarding Examples 4, 5, 9 to 15 and Reference Examples 1 and 2 , a peak related to silicon at a diffraction angle of 2Θ = 28.4 ° by X-ray diffraction analysis before and after ball milling of the produced alloy powder. Desorption (release) efficiency and Li release for the first insertion when the electrochemical Li insertion and desorption reaction of the electrode made using the alloy fine powder after ball milling is performed. The amount of electricity involved is summarized in Table 1.

Figure 0004464173
Figure 0004464173

上記表１の結果から第１回目のリチウムの挿入に対する脱離（放出）効率が極めて高いこと、電極層重量あたりのＬｉ放出に伴う電気量も極めて高いことがわかった。また、ボールミル処理によって非晶質化を進めることができるが、ホウ素を高濃度で添加した合金は大方、ボールミル処理前でもＸ線回折チャートのシリコンにかかわるピークの半価幅が広く、非晶質化が促進しやすいことが確認された。なお、経験的データより、非晶質化が促進した負極材料を用いたリチウム二次電池は、充放電の繰り返し寿命が長いことがわかっている。   From the results of Table 1 above, it was found that the desorption (release) efficiency with respect to the first insertion of lithium was very high, and the amount of electricity accompanying Li release per electrode layer weight was also extremely high. Amorphization can be promoted by ball milling, but most of the alloys to which boron is added at a high concentration have a wide half-value width of the peak related to silicon in the X-ray diffraction chart even before ball milling, and are amorphous. It was confirmed that crystallization is easy to promote. From empirical data, it is known that a lithium secondary battery using a negative electrode material that is promoted to be amorphous has a long charge / discharge life.

次に、電極層の抵抗を評価した。   Next, the resistance of the electrode layer was evaluated.

実施例１〜１５及び参考例１〜３までの電極材料をそれぞれ使用し、前記電極構造体の作製と同様な手順でスラリーを調製し、ポリエステルシート上にスラリーを塗布し乾燥後、ロールプレス機でプレスして電極層のサンプルを調製した。上記方法にて調製した電極層を四端針測定法にてシート抵抗を測定したところ、いずれの場合もホウ素をドーピングした電極材料から形成した電極層は、ホウ素をドーピングしていないものよりもシート抵抗値が低い結果となった。 Each of the electrode materials of Examples 1 to 15 and Reference Examples 1 to 3 was used, and a slurry was prepared in the same procedure as the production of the electrode structure. After applying the slurry on the polyester sheet and drying, a roll press machine To prepare a sample of the electrode layer. When the sheet resistance of the electrode layer prepared by the above method was measured by a four-end needle measurement method, in each case, the electrode layer formed from the electrode material doped with boron was a sheet rather than the one not doped with boron. The resistance value was low.

次に、本発明の実施例１６として二次電池を作製した。 Next, a secondary battery was fabricated as Example 16 of the present invention.

（実施例１６）
本実施例では、本発明の負極材料を用いて集電体の両面に電極層を設けた電極構造体を作製し、作製した電極構造体を負極として使用して、図６に示した断面構造の１８６５０サイズ（直径１８ｍｍφ×高さ６５ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。 (Example 16 )
In this example, an electrode structure in which electrode layers were provided on both sides of a current collector using the negative electrode material of the present invention was prepared, and the cross-sectional structure shown in FIG. No. 18650 size (diameter 18 mmφ × height 65 mm) lithium secondary battery was fabricated.

（１）負極６０３の作製
実施例１〜１５及び参考例１〜３の電極材料としてのシリコン合金微粉末をそれぞれ用いて、シリコン合金の微粉末６９重量％と、導電補助材として、扁平な黒鉛粉末（具体的には、直径が約５μｍで厚みが約１μｍの略円板状の黒鉛粉末）１０重量％と、黒鉛粉末（略球形であってその平均粒径は０．５〜１．０μｍ）６重量％と、アセチレンブラック（略球形であって、その平均粒径は４×１０−２μｍ）４重量％と、結着剤（バインダー）としての固形分１４％の濃度のポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を固形分換算で１１重量％を、混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練し、スラリーを調製した。次に、そのように調製したスラリーを、１５μｍ厚の電界銅箔（電気化学的に製造された銅箔）の両面にコーターで塗布し、乾燥させ、ロールプレスにて厚みを調製し、厚み２５μｍの活物質層の電極構造体を作製した。先の手順で得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極６０３を得た。 (1) Production of Negative Electrode 603 Using silicon alloy fine powder as the electrode material of Examples 1 to 15 and Reference Examples 1 to 3 , respectively, 69% by weight of silicon alloy fine powder and flat graphite as a conductive auxiliary material 10% by weight of a powder (specifically, a substantially disc-shaped graphite powder having a diameter of about 5 μm and a thickness of about 1 μm), and a graphite powder (substantially spherical with an average particle size of 0.5 to 1.0 μm ) 6% by weight, 4% by weight of acetylene black (substantially spherical, its average particle size is 4 × 10 −2 μm), and polyamic acid having a solid content of 14% as a binder (binder) ( A N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyimide precursor) was mixed in an amount of 11% by weight in terms of solid content, and N-methyl-2-pyrrolidone was added and kneaded to prepare a slurry. Next, the slurry thus prepared is applied to both sides of a 15 μm thick electrolytic copper foil (electrochemically produced copper foil) with a coater, dried, and the thickness is adjusted with a roll press, and the thickness is 25 μm. An electrode structure having an active material layer was prepared. The electrode structure obtained in the previous procedure was cut into a predetermined size, and a nickel ribbon lead was connected to the electrode by spot welding to obtain a negative electrode 603.

（２）正極６０６の作製
(a) クエン酸リチウムと硝酸コバルトを１：３のモル比で混合し、クエン酸を添加してイオン交換水に溶解した水溶液を、２００℃空気気流中に噴霧して、微粉末のリチウム−コバルト酸化物の前駆体を調製した。
(b) 上記(a)で得られたリチウム−コバルト酸化物の前駆体を、更に、酸素気流中で、８５０℃で熱処理した。
(c) 上記(b)において調製したリチウム−コバルト酸化物９２重量％に、黒鉛粉３重量％とポリフッ化ビリニデン粉５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。
(d) 上記(c)で得られたスラリーを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体６０４の両面に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０ミクロンに調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極６０６を作製した。 (2) Fabrication of positive electrode 606
(a) Lithium citrate and cobalt nitrate are mixed at a molar ratio of 1: 3, and an aqueous solution in which citric acid is added and dissolved in ion-exchanged water is sprayed into an air stream at 200 ° C. A precursor of cobalt oxide was prepared.
(b) The lithium-cobalt oxide precursor obtained in (a) above was further heat-treated at 850 ° C. in an oxygen stream.
(c) After mixing 92% by weight of the lithium-cobalt oxide prepared in (b) with 3% by weight of graphite powder and 5% by weight of poly (vinylidene fluoride), N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a slurry. Was made.
(d) The slurry obtained in (c) above was applied to and dried on both sides of a 20 micron thick aluminum foil current collector 604, and then the thickness of the positive electrode active material layer on one side was adjusted to 90 microns with a roll press. did. Further, aluminum leads were connected with an ultrasonic welder and dried under reduced pressure at 150 ° C. to produce a positive electrode 606.

（３）電解液の作製手順
(a) 十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。
(b) 上記(a)で得られた溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解したものを電解液として用いた。 (3) Electrolyte preparation procedure
(a) A solvent was prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate from which water had been sufficiently removed at a volume ratio of 3: 7.
(b) A solution obtained by dissolving 1 M (mol / liter) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the solvent obtained in the above (a) was used as an electrolytic solution.

（４）セパレータ６０７
厚み２５ミクロンのポリエチレンの微孔性フィルムをセパレータとして用いた。 (4) Separator 607
A polyethylene microporous film having a thickness of 25 microns was used as a separator.

（５）電池の組み立て
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
(a) 負極６０３と正極６０６の間にセパレータ６０７を挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて、ステンレススチール材の負極缶６０８に挿入した。
(b) 次いで、負極リード６１２を負極缶６０８の底部にスポット溶接で接続した。負極缶の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット６１０付の正極キャップ６０９に正極リード６１３をスポット溶接機で溶接した。
(c) 次に、電解液を注入した後、正極キャップをかぶせ、かしめ機で正極キャップと負極缶をかしめて密閉し電池を作製した。 (5) Assembling of the battery The assembling was performed in a dry atmosphere in which moisture having a dew point of −50 ° C. or less was controlled.
(a) The separator 607 was sandwiched between the negative electrode 603 and the positive electrode 606, wound in a spiral shape so as to have a separator / positive electrode / separator / negative electrode / separator configuration, and inserted into a negative electrode can 608 made of stainless steel.
(b) Next, the negative electrode lead 612 was connected to the bottom of the negative electrode can 608 by spot welding. A constriction was formed on the upper part of the negative electrode can with a necking device, and a positive electrode lead 613 was welded to a positive electrode cap 609 with a gasket 610 made of polypropylene by a spot welder.
(c) Next, after injecting the electrolytic solution, the positive electrode cap was put on, the positive electrode cap and the negative electrode can were caulked with a caulking machine, and the battery was fabricated.

尚、この電池は負極の容量を正極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。   This battery was a positive electrode capacity-regulated battery in which the capacity of the negative electrode was larger than that of the positive electrode.

（６）評価
それぞれの電池について、充放電を行ない、放電容量を計測した。 (6) Evaluation About each battery, charging / discharging was performed and the discharge capacity was measured.

その結果、実施例１〜実施例１５及び参考例１〜３までの電極材料から形成した電極構造体を負極に用いたリチウム二次電池の放電容量はいずれも２８００ｍＡｈを越えるもので平均作動電圧は３．３Ｖであった。 As a result, the discharge capacity of the lithium secondary battery using the electrode structures formed from the electrode materials of Examples 1 to 15 and Reference Examples 1 to 3 as the negative electrode exceeded 2800 mAh, and the average operating voltage was It was 3.3V.

（実施例１７）
本実施例では、本発明の負極材料を用いて集電体の両面に電極層を設けた電極構造体を作製し、作製した電極構造体を負極として使用して、図６に示した断面構造の１８６５０サイズ（直径１８ｍｍφ×高さ６５ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。 (Example 17 )
In this example, an electrode structure in which electrode layers were provided on both sides of a current collector using the negative electrode material of the present invention was prepared, and the cross-sectional structure shown in FIG. No. 18650 size (diameter 18 mmφ × height 65 mm) lithium secondary battery was fabricated.

（１）負極６０３の作製
シリコン、スズ、ホウ素を重量比で７４．５：２５．０：０．５を混合し、アルゴンガス雰囲気下で溶融し溶湯を形成した後、溶湯を高速回転した水流にアルゴンガスで噴霧化した金属を流し込む方法で、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｂ合金粉末を得た。次に、ジルコニアボールを用いたメディアミル装置で、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｂ合金粉末をイソプロピルアルコール中で粉砕し、平均粒径０．３μｍのＳｉ−Ｓｎ−Ｂ合金微粉末を得た。次いで、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｂ合金微粉末をさらにアトライターにてアルゴンガス雰囲気中でステンレス製ボールを使用し２時間粉砕して、さらに、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｂ合金微粉末重量１００部に対して、黒鉛粉末２部、炭素繊維１部、多層カーボンナノチューブ１部を添加し粉砕し、炭素材料を複合化したシリコン合金微粉末の電極材料を得た。 (1) Production of negative electrode 603 A mixture of silicon, tin, and boron in a weight ratio of 74.5: 25.0: 0.5 was melted under an argon gas atmosphere to form a molten metal, and then the water stream was rotated at high speed. A Si—Sn—B alloy powder was obtained by pouring a metal atomized with argon gas. Next, the obtained Si—Sn—B alloy powder was pulverized in isopropyl alcohol with a media mill apparatus using zirconia balls to obtain Si—Sn—B alloy fine powder having an average particle size of 0.3 μm. Next, the obtained Si-Sn-B alloy fine powder was further pulverized for 2 hours using an stainless steel ball in an argon gas atmosphere with an attritor, and further the weight of the Si-Sn-B alloy fine powder was adjusted to 100 parts. On the other hand, 2 parts of graphite powder, 1 part of carbon fiber and 1 part of multi-walled carbon nanotube were added and pulverized to obtain an electrode material of silicon alloy fine powder in which a carbon material was compounded.

次いで、得られた炭素材料を複合化したシリコン合金微粉末６９重量％と、導電補助材として、扁平な黒鉛粉末（具体的には、直径が約５μｍで厚みが約１μｍの略円板状の黒鉛粉末）１０重量％と、黒鉛粉末（略球形であってその平均粒径は０．５〜１．０μｍ）１０重量％と、固形分１４％の濃度のポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を固形分換算で１１重量％を、混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練し、スラリーを調製した。次に、そのように調製したスラリーを、１0μｍ厚の電界銅箔（電気化学的に製造された銅箔）の両面にコーターで塗布し、乾燥させ、ロールプレスにて厚みを調製し、厚み２５μｍの活物質層の電極構造体を作製した。先の手順で得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、２００℃で減圧乾燥して負極６０３を得た。   Next, 69% by weight of a silicon alloy fine powder obtained by compounding the obtained carbon material, and a flat graphite powder (specifically, a substantially disc-like shape having a diameter of about 5 μm and a thickness of about 1 μm) as a conductive auxiliary material. 10% by weight of graphite powder, 10% by weight of graphite powder (substantially spherical and its average particle size is 0.5 to 1.0 μm), and N of polyamic acid (polyimide precursor) having a solid content of 14%. -Methyl-2-pyrrolidone solution was mixed with 11% by weight in terms of solid content, and N-methyl-2-pyrrolidone was added and kneaded to prepare a slurry. Next, the slurry thus prepared was applied to both sides of a 10 μm-thick electrolytic copper foil (electrochemically produced copper foil) with a coater, dried, and the thickness was adjusted with a roll press, and the thickness was 25 μm. An electrode structure having an active material layer was prepared. The electrode structure obtained in the previous procedure was cut into a predetermined size, a nickel ribbon lead was connected to the electrode by spot welding, and dried under reduced pressure at 200 ° C. to obtain a negative electrode 603.

（２）正極６０６の作製
(a) クエン酸リチウムと硝酸コバルトを１：３のモル比で混合し、クエン酸を添加してイオン交換水に溶解した水溶液を、２００℃空気気流中に噴霧して、微粉末のリチウム−コバルト酸化物の前駆体を調製した。
(b) 上記(a)で得られたリチウム−コバルト酸化物の前駆体を、更に、酸素気流中で、８５０℃で熱処理した。
(c) 上記(b)において調製したリチウム−コバルト酸化物９３重量％に、黒鉛粉３重量％と、炭素繊維１重量％とを混合し、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の固体成分３重量％となるようにポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を添加して、スラリーを作製した。
(d) 上記(c)で得られたスラリーを、厚み１７ミクロンのアルミニウム箔の集電体６０４の両面に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０ミクロンに調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、２００℃で減圧乾燥して正極６０６を作製した。 (2) Fabrication of positive electrode 606
(a) Lithium citrate and cobalt nitrate are mixed at a molar ratio of 1: 3, and an aqueous solution in which citric acid is added and dissolved in ion-exchanged water is sprayed into an air stream at 200 ° C. A precursor of cobalt oxide was prepared.
(b) The lithium-cobalt oxide precursor obtained in (a) above was further heat-treated at 850 ° C. in an oxygen stream.
(c) 3% by weight of graphite powder and 1% by weight of carbon fiber were mixed with 93% by weight of the lithium-cobalt oxide prepared in (b) above, and 3% by weight of the solid component of polyamic acid (polyimide precursor) Then, an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid was added so as to prepare a slurry.
(d) The slurry obtained in (c) above was applied and dried on both sides of a 17 micron thick aluminum foil current collector 604, and then the thickness of the positive electrode active material layer on one side was adjusted to 90 microns with a roll press. did. Furthermore, an aluminum lead was connected with an ultrasonic welder and dried under reduced pressure at 200 ° C. to produce a positive electrode 606.

上記、負極と正極の作製と厚み１７μｍのミクロポアのポリエチレンフィルムをセパレータに用いた以外は、実施例１６と同様にして、電池を作製した。 A battery was fabricated in the same manner as in Example 16 except that the above negative electrode and positive electrode were fabricated and a micropore polyethylene film having a thickness of 17 μm was used as the separator.

定電流−定電圧充電（最大電圧４．２Ｖ）で充放電試験を行なった結果、放電容量はいずれも３４００ｍＡｈを越えるもので平均作動電圧は３．３Ｖであった。また、得られた電池の充放電の繰り返し試験の結果から、炭素材料を複合化した負極材料を用いた電池では、炭素材料を複合化しないものに比べて、１．５倍以上の充放電の繰り返し寿命が得られることがわかった。   As a result of conducting a charge / discharge test with constant current-constant voltage charging (maximum voltage 4.2V), the discharge capacity exceeded 3400 mAh, and the average operating voltage was 3.3V. Moreover, from the result of the repeated charge / discharge test of the obtained battery, the battery using the negative electrode material combined with the carbon material had a charge / discharge of 1.5 times or more compared to the battery not combined with the carbon material. It was found that a repeated life can be obtained.

（実施例１８）
下記（１）負極の作製を除いて、実施例１７と同様にして、図６に示した断面構造の１８６５０サイズ（直径１８ｍｍφ×高さ６５ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。
（１）負極６０３の作製
シリコン、スズ、ホウ素を重量比で７４．５：２５．０：０．５を混合し、アルゴンガス雰囲気下で溶融し溶湯を形成した後、溶湯を高圧水で噴霧する水アトマイズ法で、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｂ合金粉末を得た。次に、ジルコニアボールを用いたメディアミル装置で、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｂ合金粉末をイソプロピルアルコール中で粉砕し、平均粒径０．３μｍのＳｉ−Ｓｎ−Ｂ合金微粉末を得た。 (Example 18 )
(1) A lithium secondary battery having a cross-sectional structure of 18650 (diameter: 18 mmφ × height: 65 mm) having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced in the same manner as in Example 17 except that the negative electrode was produced.
(1) Production of negative electrode 603 After mixing silicon, tin, and boron in a weight ratio of 74.5: 25.0: 0.5 and melting in an argon gas atmosphere to form a molten metal, the molten metal is sprayed with high-pressure water. Si-Sn-B alloy powder was obtained by the water atomization method. Next, the obtained Si—Sn—B alloy powder was pulverized in isopropyl alcohol with a media mill apparatus using zirconia balls to obtain Si—Sn—B alloy fine powder having an average particle size of 0.3 μm.

次いで、得られたＳｉ−ＳｎＳｉ−Ｓｎ−Ｂ合金微粉末をさらにアトライターにてアルゴンガス雰囲気中でステンレス製ボールを使用し２時間粉砕して、さらに、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｂ合金微粉末重量１００部に対して、黒鉛粉末３部、炭素繊維２部、金属マグネシウム粉末３０部を添加し粉砕し、炭素材料とマグネシウム金属を複合化したシリコン合金微粉末の電極材料を得た。なお、Ｘ線回折分析の結果、得られた合金微粒子には、金属マグネシウムのピークが観察された。   Next, the obtained Si—SnSi—Sn—B alloy fine powder was further pulverized for 2 hours in an argon gas atmosphere using a stainless steel ball in an attritor, and further, the Si—Sn—B alloy fine powder weight 100 3 parts of graphite powder, 2 parts of carbon fiber, and 30 parts of metal magnesium powder were added and pulverized to obtain an electrode material of silicon alloy fine powder in which a carbon material and magnesium metal were combined. As a result of X-ray diffraction analysis, metal magnesium peaks were observed in the obtained alloy fine particles.

次いで、得られた炭素材料を複合化したシリコン合金微粉末６９重量％と、導電補助材として、扁平な黒鉛粉末（具体的には、直径が約５μｍで厚みが約１μｍの略円板状の黒鉛粉末）１０重量％と、黒鉛粉末（略球形であってその平均粒径は０．５〜１．０μｍ）１０重量％と、固形分１４％の濃度のポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を固形分換算で１１重量％を、混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練し、スラリーを調製した。   Next, 69% by weight of a silicon alloy fine powder obtained by compounding the obtained carbon material, and a flat graphite powder (specifically, a substantially disc-like shape having a diameter of about 5 μm and a thickness of about 1 μm) as a conductive auxiliary material. 10% by weight of graphite powder, 10% by weight of graphite powder (substantially spherical and its average particle size is 0.5 to 1.0 μm), and N of polyamic acid (polyimide precursor) having a solid content of 14%. -Methyl-2-pyrrolidone solution was mixed with 11% by weight in terms of solid content, and N-methyl-2-pyrrolidone was added and kneaded to prepare a slurry.

次に、そのように調製したスラリーを、１0μｍ厚の電界銅箔（電気化学的に製造された銅箔）の両面にコーターで塗布し、乾燥させ、ロールプレスにて厚みを調製し、厚み２５μｍの活物質層の電極構造体を作製した。先の手順で得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、２００℃で減圧乾燥して負極６０３を得た。   Next, the slurry thus prepared was applied to both sides of a 10 μm-thick electrolytic copper foil (electrochemically produced copper foil) with a coater, dried, and the thickness was adjusted with a roll press, and the thickness was 25 μm. An electrode structure having an active material layer was prepared. The electrode structure obtained in the previous procedure was cut into a predetermined size, a nickel ribbon lead was connected to the electrode by spot welding, and dried under reduced pressure at 200 ° C. to obtain a negative electrode 603.

その他は、実施例１７と同様にして作製した電池を定電流−定電圧充電（最大電圧４．２Ｖ）で充放電試験を行なった結果、放電容量はいずれも３０００ｍＡｈを越えるもので平均作動電圧は３．５Ｖであった。 In other cases, the battery produced in the same manner as in Example 17 was subjected to a charge / discharge test with constant current-constant voltage charge (maximum voltage 4.2 V). As a result, the discharge capacity exceeded 3000 mAh, and the average operating voltage was It was 3.5V.

（実施例１９）
下記（２）の正極の作製と下記（３）の電解液の使用を除いて、実施例１７と同様にして、図６に示した断面構造の１８６５０サイズ（直径１８ｍｍφ×高さ６５ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。 (Example 19 )
Except for the use of the electrolyte solution (2) below a positive electrode prepared with the following (3) of the, in the same manner as in Example 17, lithium 18650 size having the sectional structure shown in FIG. 6 (diameter 18Mmfai × height 65 mm) A secondary battery was produced.

（２）正極６０６の作製
(a) クエン酸リチウムと硝酸コバルトを１：３のモル比で混合し、クエン酸リチウムのＬｉ元素に対して、０．１モル比のと硝酸イットリウムＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、Ｌｉ元素に対して０．４モル比のオキシ酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2と、クエン酸を添加して、イオン交換水に溶解した水溶液を、２００℃空気気流中に噴霧して、微粉末のリチウム−コバルト酸化物の前駆体を調製した。
(b) 上記(a)で得られたイットリウム元素とジルコニウム元素含有のリチウム−コバルト酸化物の前駆体を、更に、酸素気流中で、８５０℃で熱処理した。
(c) 上記(b)において調製したイットリウム元素とジルコニウム元素含有のリチウム−コバルト酸化物９２重量％に、黒鉛粉３重量％とポリフッ化ビリニデン粉５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。
(d) 上記(c)で得られたスラリーを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体６０４の両面に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０ミクロンに調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極６０６を作製した。 (2) Fabrication of positive electrode 606
(a) lithium citrate and 1 cobalt nitrate were mixed in a molar ratio of 3 for Li element of lithium citrate, 0.1 mol ratio of preparative yttrium nitrate Y (NO 3) 3 · 6H 2 O and , Zirconium oxyacetate ZrO (CH 3 COO) 2 in a molar ratio of 0.4 with respect to Li element and citric acid were added, and an aqueous solution dissolved in ion-exchanged water was sprayed into an air stream at 200 ° C., A fine powder lithium-cobalt oxide precursor was prepared.
(b) The precursor of lithium-cobalt oxide containing yttrium element and zirconium element obtained in (a) above was further heat-treated at 850 ° C. in an oxygen stream.
(c) After mixing 92% by weight of the lithium-cobalt oxide containing yttrium and zirconium elements prepared in (b) above with 3% by weight of graphite powder and 5% by weight of polyvinylidene fluoride powder, N-methyl-2 -Pyrrolidone was added to make a slurry.
(d) The slurry obtained in (c) above was applied to and dried on both sides of a 20 micron thick aluminum foil current collector 604, and then the thickness of the positive electrode active material layer on one side was adjusted to 90 microns with a roll press. did. Further, aluminum leads were connected with an ultrasonic welder and dried under reduced pressure at 150 ° C. to produce a positive electrode 606.

（３）電解液の作製手順
(a) 十分に水分を除去したエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートとを、体積比１．５：１．５：７で混合した溶媒を調製した。
(b) 上記(a)で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩（ＬｉＢＦ４）を１．５Ｍ（モル／リットル）溶解したものを電解液として用いた。 (3) Electrolyte preparation procedure
(a) A solvent in which ethylene carbonate, γ-butyrolactone, and diethyl carbonate from which water had been sufficiently removed was mixed at a volume ratio of 1.5: 1.5: 7 was prepared.
(b) A solution obtained by dissolving 1.5 M (mol / liter) of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) in the solvent obtained in (a) above was used as an electrolytic solution.

上記操作以外は、実施例１７と同様にして作製した電池を定電流−定電圧充電（最大電圧４．４Ｖ）で充放電試験を行なった結果、放電容量はいずれも３７００ｍＡｈを越えるもので平均作動電圧は３．３Ｖであった。 Except for the above operations, a battery produced in the same manner as in Example 17 was subjected to a charge / discharge test with constant current-constant voltage charge (maximum voltage 4.4 V). As a result, the discharge capacity was over 3700 mAh, and the average operation was performed. The voltage was 3.3V.

本発明のシリコン合金粒子の模式断面図。The schematic cross section of the silicon alloy particle of this invention. 真性シリコン、ｐ型シリコン、ｎ型シリコンへリチウムイオンが挿入する反応を説明するための図。The figure for demonstrating reaction which lithium ion inserts into intrinsic silicon, p-type silicon, and n-type silicon. 本発明のリチウム二次電池の負極材料微粉末から成る電極構造体の一実施態様の断面を模式的に示す概念図。The conceptual diagram which shows typically the cross section of one embodiment of the electrode structure which consists of negative electrode material fine powder of the lithium secondary battery of this invention. 本発明の二次電池（リチウム二次電池）の一実施態様の断面を模式的に示す概念図。The conceptual diagram which shows typically the cross section of one embodiment of the secondary battery (lithium secondary battery) of this invention. 単層式扁平形（コイン形）電池の断面図。Sectional drawing of a single layer type flat type (coin type) battery. スパイラル式円筒型電池の断面図。Sectional drawing of a spiral type cylindrical battery.

符号の説明Explanation of symbols

１００ シリコン合金の粒子
１０１ シリコンの微結晶群
１０２ 第一の元素の微結晶群
１０３ 第二の元素の微結晶群
３０１ 電極材料層
３０２ 電極構造体
３０３ 負極材料微粉末
３０４ 導電補助剤
３０５ 結着剤
４０１、５０１、６０３ 負極
４０３、５０３、６０６ 正極
４０２、５０２、６０７ イオン伝導体
４０４ 負極端子
４０５ 正極端子
４０６ 電槽（電池ハウジング）
５０６ 負極キャップ
５０５ 正極缶
５０６、６１０ ガスケット
６０１ 負極集電体
６０２ 負極活物質層
６０４ 正極集電体
６０５ 正極活物質層
６０８ 負極缶（負極端子）
６１１ 絶縁板
６１２ 負極リード
６１３ 正極リード
６１４ 安全弁
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Silicon alloy particle 101 Silicon microcrystal group 102 First element microcrystal group 103 Second element microcrystal group 301 Electrode material layer 302 Electrode structure 303 Negative electrode material fine powder 304 Conductive auxiliary agent 305 Binder 401, 501, 603 Negative electrode 403, 503, 606 Positive electrode 402, 502, 607 Ion conductor 404 Negative electrode terminal 405 Positive terminal 406 Battery case (battery housing)
506 Negative electrode cap 505 Positive electrode can 506, 610 Gasket 601 Negative electrode current collector 602 Negative electrode active material layer 604 Positive electrode current collector 605 Positive electrode active material layer 608 Negative electrode can (negative electrode terminal)
611 Insulating plate 612 Negative electrode lead 613 Positive electrode lead 614 Safety valve

Claims (13)

シリコンを主成分とする固体状態の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料において、
前記固体状態の合金がシリコンの含有率が５０重量％以上９５重量％以下のＳｉ−Ａ，Ｓｉ−Ａ−Ｅから選択される一種以上の合金からなり、
前記Ｓｉ−Ａにおいて、Ａは第一の元素でスズ、銀、亜鉛、チタンからなる群から選択される一種類以上の元素であり、前記Ｓｉ−Ａ中の元素Ａの原子比率はシリコンの原子比率より低く、
前記Ｓｉ−Ａ−Ｅにおいて、Ａは第一の元素でスズ、亜鉛からなる群から選択される一種類以上の元素であり、Ｅは第二の元素で銅、アルミニウム、バナジウム、イットリウム、ジルコニウム、ホウ素からなる群から選択される一種類以上の元素であって、前記Ｓｉ−Ａ−Ｅ中の元素Ａと元素Ｅの原子比率はシリコンの原子比率より低く、前記第一の元素Ａの原子比率は前記第二の元素Ｅの原子比率より高く、
前記合金は、前記Ａと前記Ｅから選択される元素から成る純金属もしくは固溶体を含有し、
前記合金の粒子の構造は、微結晶シリコンあるいは非晶質化シリコンの中に、前記Ａと前記Ｅから選択される元素からなる純金属もしくは固溶体の微結晶あるいは非晶質が分散している粒子であり、シリコン，前記Ａ，前記Ｅから選択される二種以上の元素から成る共晶を含有することを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料。 In an electrode material for a lithium secondary battery comprising particles of a solid state alloy containing silicon as a main component,
The solid-state alloy is composed of one or more alloys selected from Si-A and Si -AE having a silicon content of 50 wt% to 95 wt%,
In the Si-A, A is a first element and one or more elements selected from the group consisting of tin, silver, zinc, and titanium, and the atomic ratio of the element A in the Si-A is silicon atoms. Lower than the ratio,
In the Si-A-E, A is one or more elements selected from the group consisting of tin and zinc as the first element, and E is the second element as copper, aluminum, vanadium, yttrium, zirconium, a least one element selected from the group consisting of boron, the atomic ratio of the Si-a-E in the element a and the element E is lower than the atomic ratio of silicon, prior Symbol atoms of the first element a ratio rather high than the atomic ratio of the second element E,
The alloy contains a pure metal or a solid solution composed of an element selected from the A and the E,
The alloy particles have a structure in which microcrystals or amorphouss of pure metal or solid solution composed of an element selected from A and E are dispersed in microcrystalline silicon or amorphized silicon. An electrode material for a lithium secondary battery comprising a eutectic composed of two or more elements selected from silicon, A and E. 前記合金の組成は、該合金が融解した液体状態で完全に溶け合う元素組成であることを
特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極材料。 2. The electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the composition of the alloy is an elemental composition that completely melts in a molten liquid state of the alloy. 前記共晶が、
（ａ）シリコンと第一の元素Ａとの共晶、
（ｂ）シリコンと第二の元素Ｅとの共晶、
（ｃ）第一の元素Ａと第二の元素Ｅとの共晶
（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組み合わせの共晶
のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極材料。 The eutectic is
(A) a eutectic of silicon and the first element A,
(B) a eutectic of silicon and the second element E,
(C) a eutectic with the first element A and second element E (d) pre-Symbol (a), (b), claims, characterized in that either a combination of eutectic (c) Item 2. The electrode material for a lithium secondary battery according to Item 1. 前記合金のシリコンにホウ素、アルミニウム、ガリウム、アンチモン、リン、からなる群から選択される一種類以上のドーパントとしての元素が原子比で１×１０−８〜２×１０−１の範囲でドーピングされていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極材料。 The silicon of the alloy is doped with an element as one or more dopants selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, antimony, and phosphorus in an atomic ratio of 1 × 10 −8 to 2 × 10 −1. The electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein: 前記ドーパントのシリコンに対する比率が原子比で１×１０−５〜１×１０−１の範囲であることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用の電極材料。 5. The electrode material for a lithium secondary battery according to claim 4, wherein the ratio of the dopant to silicon is in the range of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 in atomic ratio. 前記ドーパントが、ホウ素であることを特徴とする請求項４又は５記載のリチウム二次電池用の電極材料。 The electrode material for a lithium secondary battery according to claim 4 or 5 , wherein the dopant is boron. 前記シリコンを主成分とする合金粒子の平均粒径が０．０２μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用の電極材料。   2. The electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein an average particle diameter of the alloy particles containing silicon as a main component is 0.02 μm to 5 μm. 前記シリコンを主成分とする合金粒子の形状が微粉末である、ことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用の電極材料。   2. The electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the shape of the alloy particles containing silicon as a main component is a fine powder. 前記シリコンを主成分とする合金粒子に、炭素材料、金属マグネシウム、炭素材料と金属マグネシウムの群から選択される材料を複合化させたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用の電極材料。   2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a material selected from the group consisting of carbon material, metallic magnesium, and carbon material and metallic magnesium is combined with the alloy particles mainly composed of silicon. Electrode material. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の電極材料と、導電補助材、結着剤、集電体から構成されていることを特徴とする電極構造体。 And the electrode material according to any one of claims 1 to 9, conductive auxiliary material, a binder, the electrode structure characterized by being composed of a current collector. 前記導電補助材が炭素材料である、ことを特徴とする請求項１０記載の電極構造体。 The electrode structure according to claim 10 , wherein the conductive auxiliary material is a carbon material. 請求項１０又は１１に記載の電極構造体を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とする二次電池。 Claim 10 or the negative electrode using the electrode structure according to 11, the electrolyte and comprises a positive electrode, a secondary battery, characterized by using the reduction reaction of the oxidation reaction and a lithium ion of lithium. 前記正極を構成する正極材料が、少なくともイットリウム、イットリウムとジルコニウムの群から成る元素を含有するリチウム−遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１２記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 12, wherein the positive electrode material constituting the positive electrode is a lithium-transition metal composite oxide containing at least an element composed of yttrium, yttrium and zirconium.
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