KR102259335B1 - Silicon oxide composite for anode material of lithium secondary battery and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 복합 산화물 나노 입자에 대한 것으로, 본 발명의 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘; 을 포함한다. 본 발명의 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx) 및 금속을 포함하고, 상기 실리콘 산화물의 x의 범위가 0.1 내지 1.6이 됨으로써 상기 코어의 부피팽창이 일어날 시 충분한 완충 효과가 있을 뿐만 아니라 SiO2가 형성되어 전기전도도 및 이론 용량이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 상기 제 1 쉘의 표면상에 탄소 전구체로 제 2 쉘을 형성함으로써 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 또한 실리콘 복합 산화물 나노입자의 상기 코어는 실리콘(Si)과 금속(M)이 동시에 존재하는 합금(Alloy)화 상태로 이루어져 충방전시 부피 팽창 수축으로 인한 균열을 막아 비가역 물질인 고체 전해질 의 계면화(SEI, Solid electrolyte interphase) 층의 형성을 근본적으로 줄여준다. 이로써 전기전도도 및 이론 용량이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. The present invention relates to silicon composite oxide nanoparticles, wherein the silicon composite oxide nanoparticles of the present invention include a core comprising silicon; and a first shell formed on the surface of the core and including a silicon composite oxide; Includes. The silicon composite oxide of the silicon composite oxide nanoparticles of the present invention includes silicon oxide (SiO x ) and a metal, and the range of x of the silicon oxide is 0.1 to 1.6, so that when the volume expansion of the core occurs, sufficient buffering effect In addition to the presence of SiO 2 , it is possible to prevent lowering of electrical conductivity and theoretical capacity due to the formation of SiO 2 . Electrical conductivity may be improved by forming the second shell using a carbon precursor on the surface of the first shell. In addition, the core of the silicon composite oxide nanoparticles is made of an alloyed state in which silicon (Si) and metal (M) exist at the same time to prevent cracking due to volume expansion and contraction during charging and discharging, thereby interfacing an irreversible solid electrolyte It radically reduces the formation of a solid electrolyte interphase (SEI) layer. Accordingly, it is possible to prevent the electrical conductivity and theoretical capacity from being lowered.

Description

리튬 이차 전지 음극활물질 실리콘 복합 산화물 및 이의 제조 방법{SILICON OXIDE COMPOSITE FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}Lithium secondary battery anode active material silicon composite oxide and manufacturing method thereof {SILICON OXIDE COMPOSITE FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 실리콘 복합 산화물 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 실리콘 복합 산화물 나노 입자에 관한 것으로서, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 열 플라즈마를 이용하여 제조하는 것이다. The present invention relates to silicon composite oxide nanoparticles and a method for manufacturing the same. Specifically, a core comprising silicon; and a shell formed on the surface of the core and including a silicon composite oxide; the core-shell structure silicon composite oxide nanoparticles comprising a, wherein the silicon composite oxide nanoparticles are manufactured using thermal plasma .

이에 따라 제조되는 복합 셀(제1셀, 제2셀) 구조는 그 내부에서 실리콘(Si) 입자의 부피팽창 및 수축이 반복 발생하더라도 코어 내부의 합금 성분(SiM)과의 전기적 접촉이 잘 유지될 수 있다.In the composite cell (first cell, second cell) structure manufactured according to this, electrical contact with the alloy component (SiM) inside the core is well maintained even if the volume expansion and contraction of silicon (Si) particles occur repeatedly therein. can

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 휴대용 전자기기들을 구동할 동력원으로서 배터리의 높은 에너지 밀도와 안정적인 출력이 요구되고 있다. 동시에 생산적인 면에서 저렴하면서 간단한 공정도 요구되고 있다. 이러한 배터리 중에서 리튬 이온 배터리는 가장 활발하게 개발되고 있으며 휴대용 전자 장치에 광범위하게 적용되고 있다. With the rapid development of the electronics, communication and computer industries, camcorders, mobile phones, notebook PCs, etc. are making remarkable progress, and high energy density and stable output of batteries are required as a power source to drive portable electronic devices. At the same time, an inexpensive and simple process in terms of productivity is also required. Among these batteries, a lithium ion battery is most actively developed and is widely applied to portable electronic devices.

리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 음극 물질은 그래파이트와 같은 흑연물질이다. 상기 흑연물질은 우수한 충, 방전 특성을 가지며, 덴드라이트 구조가 생성되지 않기 때문에 안정적이다. 하지만 상기 흑연의 이론적 충전 용량은 372 mAh/g에 불과하다.The negative electrode material commonly used in lithium-ion batteries is a graphite material such as graphite. The graphite material has excellent charge and discharge characteristics, and is stable because a dendrite structure is not generated. However, the theoretical charging capacity of the graphite is only 372 mAh/g.

실리콘의 이론적 용량은 4,200 mAh/g로 리튬 이온 배터리의 음극에 적용할 수 있는 물질들 중 가장 높다. 실리콘은 높은 출력과 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 리튬 이온의 역삽입과 분리에 의해 상변화가 발생하고, 그로 인해 부피가 400% 이상 팽창하는 문제점이 있다. 이로 인해 실리콘 내부의 응력이 균열을 일으켜 구조가 붕괴되는 현상이 일어나게 된다. 실리콘의 이러한 구조 붕괴는 전극의 전자 전달을 막아 전극 내 사용할 수 없는 공간이 발생하고 그 결과 실리콘의 용량 감소 및 수명의 저하가 일어난다. The theoretical capacity of silicon is 4,200 mAh/g, which is the highest among materials applicable to the negative electrode of a lithium-ion battery. Silicon has advantages of high output and low price, but there is a problem in that a phase change occurs due to the reverse insertion and separation of lithium ions, and thus the volume expands by more than 400%. This causes the stress inside the silicon to crack and cause the structure to collapse. This structural collapse of silicon blocks electron transfer in the electrode, resulting in an unusable space in the electrode, resulting in a decrease in the capacity and lifespan of the silicon.

한편, 나노 입자는 제조 방법에 따라 분말의 입도 및 형태 등이 달라진다. 나노 입자가 만들어지는 매체에 따라 기상법, 액상법, 고상법 등으로 분류할 수 있다. 물리적 제조법은 기계적으로 분쇄하여 입자를 작게 만드는 방법을 이용하여 대량 생산이 가능하지만, 오염이 발생할 가능성이 높고 일정 크기 이하로 제조하기 어려운 단점이 있다. 열 플라즈마 등의 높은 에너지를 가하여 대상물질을 녹인 후 증발, 응축시켜 나노 입자를 얻는 방법은 일정 크기의 입자로 쉽게 제조할 수 있다. 화학적 제조법은 화학 반응을 이용하여 핵을 생성시킨 후 원하는 크기까지 성장시켜 나노 입자를 제조하는 방법으로서 위험물질에 노출될 위험과 불순물이 남아있는 문제가 있다. On the other hand, the particle size and shape of the powder varies depending on the manufacturing method of nanoparticles. According to the medium in which nanoparticles are made, it can be classified into a gas phase method, a liquid phase method, a solid phase method, and the like. The physical manufacturing method can be mass-produced by using a method of mechanically pulverizing particles to make them small, but there is a disadvantage in that contamination is highly likely to occur and it is difficult to manufacture below a certain size. A method of obtaining nanoparticles by melting a target material by applying high energy such as thermal plasma, etc., and then evaporating and condensing it can be easily manufactured into particles of a certain size. The chemical manufacturing method is a method of manufacturing nanoparticles by generating nuclei using a chemical reaction and then growing them to a desired size. There is a risk of exposure to hazardous substances and impurities remaining.

플라즈마는 방전 시 플라즈마 제트가 형성하는 온도, 용도 등에 따라 다양하게 구분된다. 플라즈마 종류로는 평형 플라즈마로서 아크 방전이 있고, 비평형 플라즈마로 글로우 방전, RF(Radio Frequency) 방전, 코로나 방전 등이 있다. 열 플라즈마로는 직류를 사용하는 비이송식 플라즈마와 이송식 플라즈마 그리고 교류를 사용하는 RF 플라즈마, 마이크로 웨이브를 사용하는 고주파 플라즈마로 나뉜다. 이러한 열 플라즈마를 이용하여 나노 입자를 제조 시, 원하는 크기로 쉽게 제어할 수 있다.Plasma is classified in various ways according to the temperature, use, and the like formed by the plasma jet during discharge. As plasma types, there are arc discharges as equilibrium plasmas, and glow discharges, radio frequency (RF) discharges, corona discharges, and the like, as non-equilibrium plasmas. Thermal plasma is divided into non-transferred plasma and transported plasma using direct current, RF plasma using alternating current, and high-frequency plasma using microwaves. When manufacturing nanoparticles using such thermal plasma, it is possible to easily control the desired size.

공개특허공보 KR 제10-2017-0018154호Korean Patent Publication No. KR 10-2017-0018154

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어 상에 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘이 형성되어 있는 코어-쉘 구조이다. 이 때, 상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx)과 금속을 포함하고 상기 실리콘 산화물(SiOx)의 x의 범위가 0.1 내지 1.6이 됨으로써 상기 코어의 부피팽창이 일어날 시 충분한 완충 효과가 있을 뿐만 아니라 SiO2가 형성되어 전기전도도 및 이론 용량이 낮아지는 것을 방지할 수 있는 효과를 달성하고 있다. The present application is intended to solve the problems of the prior art, and the silicon composite oxide nanoparticles have a core-shell structure in which a shell including a silicon composite oxide is formed on a core including silicon. At this time, the silicon composite oxide contains silicon oxide (SiO x ) and a metal, and the range of x of the silicon oxide (SiO x ) is 0.1 to 1.6, so that there is a sufficient buffering effect when the volume expansion of the core occurs. Rather, SiO 2 is formed to achieve the effect of preventing the lowering of electrical conductivity and theoretical capacity.

또 다른 목적은, 플라즈마 전극부; 냉각가스 공급부; 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비하는 단계; 실리콘 원료와 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 원료의 혼합물을 건조하는 단계; 상기 혼합물 및 산화제를 상기 플라즈마 장치에 주입하는 단계; 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘을 포함하는 코어가 형성되는 단계; 및 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘이 상기 코어와 결합하는 단계;를 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object is, the plasma electrode unit; cooling gas supply unit; and preparing a plasma apparatus including a reactor; drying a mixture of a silicon raw material and a metal raw material selected from the group consisting of Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn, and combinations thereof; injecting the mixture and an oxidizing agent into the plasma device; forming a core including silicon through high-temperature thermal plasma treatment; and bonding the shell including the silicon composite oxide to the core through high-temperature thermal plasma treatment.

또 다른 목적은, 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 입자를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide negative active material particles including silicon composite oxide nanoparticles.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘;을 포함한다. Silicon composite oxide nanoparticles of the present invention for achieving the above technical problem is a core comprising silicon; and a first shell formed on the surface of the core and including a silicon complex oxide.

상기 코어의 내부는 SiM(M은 금속)이 합금화 상태로 존재하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The inside of the core may be one in which SiM (M is a metal) is present in an alloyed state, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속인 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon composite oxide is a silicon oxide (SiOx, 0.1≤x≤1.6), magnesium (Mg), lithium (Li), titanium (Ti), calcium (Ca), aluminum (Al), tin (Sn), zinc (Zn) ) and combinations thereof, but may include a metal selected from the group consisting of non-oxidized metals, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon composite oxide is magnesium oxide (MgO), lithium oxide (Li 2 O), calcium oxide (CaO), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO), zinc oxide ( ZnO) and a metal oxide selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 100 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The diameter of the silicon composite oxide nanoparticles may be 10 nm to 100 nm, but is not limited thereto.

상기 제 1 쉘의 두께는 5 nm 내지 15 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The thickness of the first shell may be 5 nm to 15 nm, but is not limited thereto.

상기 제 1 쉘은 코어 표면 상에 형성되어 있고, 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The first shell is formed on the surface of the core and may include a metal, but is not limited thereto.

상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.It is formed on the surface of the first shell and may further include a second shell including carbon, but is not limited thereto.

상기 제 2 쉘의 두께는 10 nm 내지 20 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The thickness of the second shell may be 10 nm to 20 nm, but is not limited thereto.

상기 코어는 결정질인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The core may be crystalline, but is not limited thereto.

실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 플라즈마 전극부; 냉각가스 공급부; 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비하는 단계; 실리콘 원료와 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속 군에서 선택된 금속 원료의 혼합물을 건조하는 단계; 상기 혼합물 및 산화제를 상기 플라즈마 장치에 주입하는 단계; 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘을 포함하는 코어가 형성되는 단계; 및 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘이 상기 코어와 결합하는 단계;를 포함한다. A method of manufacturing silicon composite oxide nanoparticles includes a plasma electrode unit; cooling gas supply unit; and preparing a plasma apparatus including a reactor; drying a mixture of a silicon raw material and a metal raw material selected from the group of non-oxidized metals consisting of Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn, and combinations thereof; injecting the mixture and an oxidizing agent into the plasma device; forming a core including silicon through high-temperature thermal plasma treatment; and bonding the shell including the silicon composite oxide to the core through high-temperature thermal plasma treatment.

상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 비산화 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon composite oxide is a silicon oxide (SiOx, 0.1≤x≤1.6), magnesium (Mg), lithium (Li), titanium (Ti), calcium (Ca), aluminum (Al), tin (Sn), zinc (Zn) ) and a non-oxidized metal selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 건조하는 단계는 상기 혼합물의 수분이 0.1% 내지 20%로 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The drying step may include drying the mixture to a moisture content of 0.1% to 20%, but is not limited thereto.

상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 280℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The drying may be performed at a temperature of 80°C to 280°C, but is not limited thereto.

상기 건조하는 단계는 상기 혼합물이 기류건조장치(대류순환방식)에 질소(N2)가 충진된 방식으로 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the drying step, the mixture may be dried in a manner in which nitrogen (N2) is filled in an airflow drying device (convection circulation method), but is not limited thereto.

상기 고온 열 플라즈마 처리는 5,000℃ 내지 15,000℃의 고온에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The high-temperature thermal plasma treatment may be performed at a high temperature of 5,000°C to 15,000°C, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 저온 열 플라즈마 처리를 통해 탄소를 포함하는 제 2 쉘이 상기 제 1 쉘과 결합하는 단계;를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The method of manufacturing the silicon composite oxide nanoparticles may further include, but is not limited to, a step of combining a second shell including carbon with the first shell through a low-temperature thermal plasma treatment.

상기 저온 열 플라즈마 처리는 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The low-temperature thermal plasma treatment may be performed at a temperature of 600°C to 1,000°C, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 냉각하는 단계;를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The method of manufacturing the silicon composite oxide nanoparticles may further include, but is not limited to, cooling the silicon composite oxide nanoparticles.

상기 산화제는 H2O, MgO, TiO, 산소, 오존, 아산화질소, 과염소산, 과산화수소, 아염소산 나트륨, 이산화망가니즈 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The oxidizing agent may include an oxidizing agent selected from the group consisting of H 2 O, MgO, TiO, oxygen, ozone, nitrous oxide, perchloric acid, hydrogen peroxide, sodium chlorite, manganese dioxide, and combinations thereof, but is limited thereto. it's not going to be

상기 산화제는 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 산화제를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The oxidizing agent is lithium oxide (Li 2 O), calcium oxide (CaO), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO), zinc oxide (ZnO) and combinations thereof. It may include an oxidizing agent selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

음극 활물질 입자는 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 포함한다. The negative active material particles include the silicon composite oxide nanoparticles.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다. The above-described problem solving means are merely exemplary and should not be construed as limiting the present application. In addition to the above-described exemplary embodiments, additional embodiments may exist in the drawings and detailed description of the invention.

개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.The disclosed technology can have the following effects. However, since it does not mean that a specific embodiment should include all of the following effects or only the following effects, it should not be understood that the scope of the rights of the disclosed technology is limited thereby.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 복합 산화물 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어 상에 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘이 형성되어 있는 코어-쉘 구조의 나노 입자이다. 이 때, 상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx)과 금속을 포함하고 상기 실리콘 산화물의 x의 범위가 0.1 내지 1.6이 됨으로써 상기 코어의 부피팽창이 일어날 시 충분한 완충 효과가 있을 뿐만 아니라, 충방전 시 보다 안정적인 용량 유지율을 확보할 수 있다. According to the above-described problem solving means of the present application, the composite oxide nanoparticles according to the present application are nanoparticles having a core-shell structure in which a shell including a silicon composite oxide is formed on a core including silicon. At this time, the silicon composite oxide includes silicon oxide (SiO x ) and a metal, and the range of x of the silicon oxide is 0.1 to 1.6, so that there is a sufficient buffer effect when the volume expansion of the core occurs, as well as charging and discharging. A more stable capacity maintenance rate can be secured.

또한, 상기 쉘은 비정질로서 상기 코어 상에 형성되어 있어, 기계적인 완충 작용 및 전자와 이온의 전도 경로를 원활하게 할 수 있다.In addition, since the shell is amorphous and is formed on the core, a mechanical buffering action and a conduction path of electrons and ions may be facilitated.

더욱이, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 플라즈마의 공정 조건을 제어함으로써 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 크기를 조절할 수 있다. Furthermore, the size of the silicon composite oxide nanoparticles can be controlled by controlling the plasma process conditions.

나아가, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 이차전지에 활용할 수 있으며, 음극 활물질로서 응용되었을 때 저렴하고 상용화 되어 있는 실리콘을 사용함으로써 공정의 저가화를 이룰 수 있다. Furthermore, the silicon composite oxide nanoparticles can be used in secondary batteries, and when applied as an anode active material, inexpensive and commercially available silicon can be used to reduce the cost of the process.

따라서, 제 2 쉘을 형성함으로써 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제 2 쉘은 비가역 물질을 차단하는 셀로서 충방전시 전지 효율을 향상 및 유지시킬 수 있다. Therefore, it is possible to improve the electrical conductivity by forming the second shell. In addition, the second shell is a cell that blocks irreversible materials, and can improve and maintain battery efficiency during charging and discharging.

더욱이, 실리콘 산화막 및 금속을 포함하는 제 1 쉘을 형성함으로써 전기 전도성 향상 및 부피 팽창 및 수축 방지에 기여하고, 실리콘 산화물(SiOx)이 형성되어 있어 부피 팽창이 일어날 시, 충분한 완충효과가 있는 이중적인 효과를 이룰 수 있다. Furthermore, by forming the first shell including a silicon oxide film and metal, it contributes to improvement of electrical conductivity and prevention of volume expansion and contraction, and silicon oxide (SiO x ) is formed so that when volume expansion occurs, there is a double effect can be achieved.

코어의 내부에 실리콘(Si)과 금속(M)이 서로 상호 결합하는 형태인 합금 상태로 이루어져 있어, 전기 충방전시 빠른 충방전이 가능하며, 열 팽창 및 수축에 의한 균열을 방지하는 효과가 있고 비가역 물질인 고체 전해질의 계면화(SEI, Solid electrolyte interphase) 층의 형성을 근본적으로 방지할 수 있는 효과가 있다. Since silicon (Si) and metal (M) are in an alloy state in which silicon (Si) and metal (M) are mutually bonded inside the core, fast charging and discharging are possible during electric charge and discharge, and it has the effect of preventing cracks due to thermal expansion and contraction It has the effect of fundamentally preventing the formation of the solid electrolyte interphase (SEI) layer, which is an irreversible material.

도 1의 (a) 및 (b)는 본원의 일 구현예에 따른 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 도면이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 플라즈마 장치의 도면이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6a는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)그래프를 나타낸 것이고, 도 6b는 XRD로 분석한 결과를 성분 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a) 내지 (f)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 8의 (a) 내지 (c)는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 10a 및 10b는 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 11a 및 11b는 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 13은 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 14의 (a) 및 (b)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 BET를 이용하여 입도 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 15의 (a) 및 (b)는 본 비교예에 따라 1% 수분의 실리콘 분말로 제조된 실리콘 나노 입자를 BET를 이용하여 입도 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 16의 (a) 내지 (f)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 17은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 18a 및 18b 는 각각 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM이미지를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 나타낸 이미지이다.
도 19은 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 도면이다.
도 20은 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 21a 내지 도 21d는 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 초기 충반전 효율의 그래프를 나타낸 것이다.
도 22은 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 효율을 나타낸 그래프이다.1 (a) and (b) are views of silicon composite oxide nanoparticles according to an embodiment of the present application.
2 is a flowchart of a method for manufacturing silicon composite oxide nanoparticles according to an embodiment of the present application.
3 is a diagram of a plasma apparatus according to an embodiment of the present application.
4 is a graph showing the component content by analyzing the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to this example by EDX (Energy Dispersed X).
5 is a graph showing the component content by analyzing the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to this embodiment by XRD (X-Ray Diffraction).
6A is an XRD (X-Ray Diffraction) graph of the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present embodiment, and FIG. 6B is a graph showing the XRD analysis results according to component content.
7A to 7F are scanning electron microscope (SEM) images of silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present embodiment.
8A to 8C are scanning electron microscope (SEM) images of silicon nanoparticles prepared according to this comparative example.
9A and 9B are scanning electron microscope (SEM) images of silicon particles prepared according to Comparative Example.
10a and 10b are graphs showing the component content by analyzing the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present Example and Comparative Example by EDX (Energy Dispersed X).
11a and 11b show XRD (X-Ray Diffraction) graphs of silicon composite oxide nanoparticles prepared according to this Example and Comparative Example.
12 is a graph showing the component content by analyzing the silicon nanoparticles prepared according to this comparative example by EDX (Energy Dispersed X ).
13 is a graph showing the component content by analyzing the silicon nanoparticles prepared according to this comparative example by XRD (X-Ray Diffraction).
14 (a) and (b) show the results of particle size analysis of the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present embodiment using BET.
15 (a) and (b) show the results of particle size analysis using BET on silicon nanoparticles prepared with 1% moisture silicon powder according to this comparative example.
16A to 16F are transmission electron microscope (TEM) images of silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present embodiment.
17 is a TEM (transmission electron microscope) image of the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present embodiment.
18a and 18b are images showing the TEM image of the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present Example and Comparative Example, respectively, analyzed by EDX (Energy Dispersed X).
19 is a view of a secondary battery coin cell according to a manufacturing example and a comparative manufacturing example of the present application.
20 is a graph showing the change in capacity according to the cycle of the secondary battery coin cell according to one Preparation Example and Comparative Preparation Example of the present application.
21A to 21D are graphs of initial charge/discharge efficiency of a secondary battery coin cell according to a Preparation Example and Comparative Preparation Example of the present application.
22 is a graph showing the efficiency according to the cycle of the secondary battery coin cell according to one Preparation Example and Comparative Preparation Example of the present application.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, various modifications may be made and various embodiments may be provided, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it should be understood to include all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In describing each drawing, similar reference numerals are used for similar elements. Terms such as first and second may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component.

예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. For example, without departing from the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element. The term “and/or” includes a combination of a plurality of related stated items or any of a plurality of related stated items.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Shouldn't.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the present specification, when a member is positioned "on", "upper", "upper", "under", "lower", and "lower" of another member, this means that a member is located on another member. This includes not only the case where they are in contact but also the case where another member exists between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the entire specification of the present application, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. As used herein, the terms "about", "substantially" and the like are used in or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances specific to the stated meaning are presented, and to aid understanding of the present application. In order to avoid unreasonable use by unscrupulous infringers of the stated disclosures, either exact or absolute figures are used. In addition, throughout the specification of the present application, "step to" or "step of" does not mean "step for".

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.In the entire specification of the present application, the term "combination of these" included in the expression of the Makushi format refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of the Makushi format, and the constituent elements It means to include one or more selected from the group consisting of.

이하에서는 본원의 실리콘 복합 산화물 나노 입자 및 이의 제조방법에 대하여 구현 예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현 예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the silicon composite oxide nanoparticles of the present application and a method for manufacturing the same will be described in detail with reference to embodiments, examples, and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원은, 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘;을 포함하는 실리콘 복합 산화물 나노 입자에 관한 것이다. The present application, a core comprising silicon; and a first shell formed on the surface of the core and including a silicon composite oxide.

상기 코어의 내부는 SiM(M은 금속)이 합금화 상태로 존재하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The inside of the core may be SiM (M is a metal) in an alloyed state, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 비산화 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The silicon composite oxide is a silicon oxide (SiOx, 0.1≤x≤1.6), magnesium (Mg), lithium (Li), titanium (Ti), calcium (Ca), aluminum (Al), tin (Sn), zinc (Zn) ) and a non-oxidized metal selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon composite oxide is magnesium oxide (MgO), lithium oxide (Li 2 O), calcium oxide (CaO), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO), zinc oxide ( ZnO) and a metal oxide selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물에 포함되어 있는 상기 금속은 금속 또는 금속 합금화 또는 금속 산화물의 형태로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The metal included in the silicon composite oxide may be included in the form of a metal, a metal alloy, or a metal oxide, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 리튬 이차전지의 음극 활물질 입자로서 응용될 수 있다. 이 때, 상기 실리콘 산화물 (SiOx)의 x가 0.1 미만인 경우 코어의 부피팽창이 일어날 시 완충작용 효과가 떨어져 전극의 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 x가 2.0이 되는 경우 상기 실리콘 산화물은 SiO2가 됨으로써 전기전도 성질 및 이론 용량이 낮아지는(SiO2의 이론용량=1,965 mAh/g, Si의 이론 용량=4,200 mAh/g)문제가 발생할 수 있다. 또한, 충방전 시 보다 안정적인 용량 유지율을 확보할 수 있다.The silicon composite oxide nanoparticles may be applied as negative active material particles of a lithium secondary battery. At this time, when x of the silicon oxide (SiO x ) is less than 0.1, when the volume expansion of the core occurs, the buffering effect is reduced, and thus, the efficiency of the electrode may be reduced. In addition, when x is 2.0, the silicon oxide becomes SiO 2 , thereby lowering electrical conductivity and theoretical capacity (theoretical capacity of SiO 2 = 1,965 mAh/g, theoretical capacity of Si = 4,200 mAh/g). can occur In addition, it is possible to secure a more stable capacity retention rate during charging and discharging.

도 1의 (a) 및 (b)는 본원의 일 구현예에 따른 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 도면이다. 1 (a) and (b) are views of silicon composite oxide nanoparticles according to an embodiment of the present application.

구체적으로, 실리콘 복합 산화물 나노 입자(100)는 실리콘(Si)과 금속(M)이 서로 상호 결합하는 합금 상태인 코어(110) 상에 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘(120)이 형성되어 있으며, 상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)(121)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속 군에서 선택된 금속(122)을 포함하는 것이다. 상기 제 1 쉘(120)은 상기 실리콘 산화물(121) 내부에 상기 금속(122)이 분산되어 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실리콘 복합 산화물 나노입자(100)를 이차전지의 음극 활물질 입자로써 사용했을 때 상기 제 1 쉘(120)이 상기 금속(122)을 포함함으로써 충방전용량, 비가역용량 및 효율이 증가한다. Specifically, in the silicon composite oxide nanoparticles 100, the first shell 120 containing the silicon composite oxide is formed on the core 110 in an alloy state in which silicon (Si) and metal (M) are mutually bonded to each other. In addition, the silicon composite oxide is silicon oxide (SiOx, 0.1≤x≤1.6) (121), magnesium (Mg), lithium (Li), titanium (Ti), calcium (Ca), aluminum (Al), tin (Sn) ), zinc (Zn), and a metal 122 selected from the non-oxidized metal group consisting of combinations thereof. The first shell 120 may have the metal 122 dispersed in the silicon oxide 121, but is not limited thereto. When the silicon composite oxide nanoparticles 100 are used as the negative active material particles of a secondary battery, the first shell 120 includes the metal 122 , thereby increasing charge/discharge capacity, irreversible capacity and efficiency.

상기 코어(110)는 실리콘(Si)과 금속(M)이 서로 상호 결합하는 형태인 합금 상태로 이루어져 있어, 전기 충방전시 빠른 충방전이 가능하며, 열 팽창 및 수축에 의한 균열을 방지해내고 비가역 물질인 고체 전해질의 계면화(SEI, Solid electrolyte interphase) 층의 형성을 근본적으로 방지할 수 있는 효과가 있다.The core 110 is made of an alloy state in which silicon (Si) and metal (M) are mutually bonded to each other, so that fast charging/discharging is possible during electrical charging and discharging, and cracking due to thermal expansion and contraction is prevented. It has the effect of fundamentally preventing the formation of the solid electrolyte interphase (SEI) layer, which is an irreversible material.

상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 100 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The diameter of the silicon composite oxide nanoparticles may be 10 nm to 100 nm, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 직경이 10 nm 미만일 경우, 상기 코어의 실리콘의 함량이 낮아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 활용할 때, 용량이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 직경이 100 nm 초과일 경우 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 활용할 때 부피팽창이 쉽게 일어날 수 있다. When the diameter of the silicon composite oxide nanoparticles is less than 10 nm, when the silicon content of the core is lowered and used as an anode active material of a lithium secondary battery, the capacity may be lowered. In addition, when the diameter of the silicon composite oxide nanoparticles is greater than 100 nm, volume expansion may easily occur when used as an anode active material of a lithium secondary battery.

상기 제 1 쉘의 두께는 5 nm 내지 15 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The thickness of the first shell may be 5 nm to 15 nm, but is not limited thereto.

상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.It is formed on the surface of the first shell and may further include a second shell including carbon, but is not limited thereto.

도 1의 (b)를 참고하면, 상기 제 2 쉘(130)은 상기 제 1 쉘(120)의 표면 상에 형성되는 것이다. Referring to FIG. 1B , the second shell 130 is formed on the surface of the first shell 120 .

상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 리튬 이차전지의 음극 활물질 입자로서 응용할 때, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 상기 쉘의 두께가 5 nm 미만인 경우, 상기 코어까지 도달하는 리튬이온의 양이 증가하지만 부피 팽창이 쉽게 일어나 전극의 효율이 급격히 떨어질 수 있다. 또한, 상기 쉘의 두께가 15 nm 초과인 경우 상기 코어까지 도달하는 리튬이온의 양이 적어지면서 용량 기여도가 낮아지게 될 수 있다. When the silicon composite oxide nanoparticles are applied as negative active material particles of a lithium secondary battery, when the thickness of the shell of the silicon composite oxide nanoparticles is less than 5 nm, the amount of lithium ions reaching the core increases, but the volume expansion is It can happen easily, and the efficiency of the electrode can drop sharply. In addition, when the thickness of the shell is more than 15 nm, the amount of lithium ions reaching the core may decrease and the capacity contribution may decrease.

상기 실리콘 복합 산화물 나노입자를 리튬이차전지에 응용했을 때, 상기 제 2 쉘이 탄소를 포함함으로써 우수한 충방전 특성을 가지며 덴드라이트 구조가 생성되지 않기 때문에 안정적인 장점이 있다. When the silicon composite oxide nanoparticles are applied to a lithium secondary battery, since the second shell contains carbon, it has excellent charge/discharge characteristics and a dendrite structure is not generated, so there is a stable advantage.

상기 코어는 결정질인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The core may be crystalline, but is not limited thereto.

상기 제 1 쉘은 비정질인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The first shell may be amorphous, but is not limited thereto.

상기 제 1 쉘은 비정질로서 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있어, 기계적인 완충 작용 및 전자와 이온의 전도 경로를 원활하게 할 수 있다. 또한 상기 코어의 부피팽창을 효과적으로 방지할 수 있다. The first shell is amorphous and is formed on the surface of the core, so that a mechanical buffering action and a conduction path of electrons and ions may be smooth. In addition, it is possible to effectively prevent the volume expansion of the core.

본원은, 플라즈마 전극부; 냉각가스 공급부; 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비하는 단계; 실리콘 원료와 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속 군에서 선택된 금속 원료의 혼합물을 건조하는 단계; 상기 혼합물 및 산화제를 상기 플라즈마 장치에 주입하는 단계; 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘을 포함하는 코어가 형성되는 단계; 및 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘 복합 산화물을 포함하는 쉘이 상기 코어와 결합하는 단계;를 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다. The present application, a plasma electrode unit; cooling gas supply unit; and preparing a plasma apparatus including a reactor; drying a mixture of a silicon raw material and a metal raw material selected from the group of non-oxidized metals consisting of Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn, and combinations thereof; injecting the mixture and an oxidizing agent into the plasma device; forming a core including silicon through high-temperature thermal plasma treatment; and bonding the shell including the silicon composite oxide to the core through high-temperature thermal plasma treatment.

도 2는 본원의 일 구현예에 따른 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법의 순서도이다. 2 is a flowchart of a method for manufacturing silicon composite oxide nanoparticles according to an embodiment of the present application.

구체적으로, 먼저 플라즈마 전극부; 냉각가스 공급부; 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비한다(S100). Specifically, first, the plasma electrode unit; cooling gas supply unit; And prepare a plasma apparatus including a reactor (S100).

도 3은 본원의 일 구현예에 따른 플라즈마 장치의 도면이다. 3 is a diagram of a plasma apparatus according to an embodiment of the present application.

도 3에서 플라즈마 장치(200)는 플라즈마 전극부(210), 냉각가스 공급부(220), 및 리액터(230)를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In FIG. 3 , the plasma apparatus 200 may include a plasma electrode unit 210 , a cooling gas supply unit 220 , and a reactor 230 , but is not limited thereto.

이어서, 실리콘 원료와 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속 군에서 선택된 금속 원료의 혼합물을 건조한다. (S200). Then, the mixture of the silicon raw material and the metal raw material selected from the non-oxidized metal group consisting of Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn, and combinations thereof is dried. (S200).

상기 혼합물을 건조하는 단계는 상기 혼합물의 수분이 0.1% 내지 20%로 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The drying of the mixture may include drying the mixture to a moisture content of 0.1% to 20%, but is not limited thereto.

상기 혼합물의 수분이 0.1% 미만일 경우, 플라즈마 열 에너지 공급이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 혼합물의 수분이 20%를 초과하는 경우, 플라즈마의 열원을 크게 증가시키는 원인이 됨으로써 나노 입자 외 로드 형태가 관찰될 수 있다. When the moisture content of the mixture is less than 0.1%, plasma thermal energy may not be sufficiently supplied. In addition, when the moisture of the mixture exceeds 20%, a rod shape other than nanoparticles can be observed by causing a large increase in the heat source of the plasma.

상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 280℃의 온도에서 이루어지는 건조 방법 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The drying step may be a drying method made at a temperature of 80°C to 280°C, but is not limited thereto.

상기 실리콘 원료는 폐 실리콘 분말을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon raw material may include, but is not limited to, waste silicon powder.

상기 폐 실리콘 분말은 실리콘의 순도가 99% 이상인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The waste silicon powder may have a purity of 99% or more of silicon, but is not limited thereto.

상기 실리콘 원료는 고순도의 실리콘으로 이루어졌기 때문에 상기 실리콘 원료를 전처리하여 음극 활물질로서 전극에 적용하면 고효율의 전극을 개발할 수 있다. Since the silicon raw material is made of high-purity silicon, if the silicon raw material is pretreated and applied to an electrode as an anode active material, a highly efficient electrode can be developed.

상기 폐 실리콘 분말은 비정질로서 약간의 물리적 힘으로도 쉽게 분쇄가 되며, 플라즈마 영역을 통과하였을 때 나노화가 비교적 쉽게 일어날 수 있다. 또한, 상기 폐 실리콘 분말은 저렴한 가격에 대량으로 얻을 수 있어 상기 실리콘 산화물 나노 입자의 단가를 낮출 수 있다. 더욱이, 상기 폐 실리콘 분말은 재활용으로서 활용되는 것이기 때문에 환경 문제 해결에도 도움이 된다. The waste silicon powder is amorphous and can be easily pulverized even with a slight physical force, and nanoization can occur relatively easily when it passes through a plasma region. In addition, the waste silicon powder can be obtained in large quantities at a low price, thereby lowering the unit price of the silicon oxide nanoparticles. Moreover, since the waste silicon powder is utilized as recycling, it also helps to solve environmental problems.

상기 실리콘 원료는 태양 자연건조, 오븐 건조, 진공 동결건조, 대기 순환 건조(기류건조), 질소 충진 방식 건조 및 이들의 조합들로 이루어진 건조 방법에 의해 건조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon raw material may be dried by a drying method consisting of natural solar drying, oven drying, vacuum freeze drying, atmospheric circulation drying (airflow drying), nitrogen-filled drying, and combinations thereof, but is not limited thereto.

균일한 입자크기를 갖는 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 제조하기 위해서 플라즈마 파워, 공정 압력, 원료의 투입량, 처리 온도 등을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 파워는 20 kW 내지 100 kW인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공정 압력은 200 torr 내지 700 torr인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 원료 투입량은 800 g/min 내지 1,500 g/min으로 상기 혼합물의 양에 따라 파워를 조절할 수 있다. 산화제의 투입량은 0.1 L/min 내지 2.0 L/min 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산화제의 투입량은 상기 혼합물의 투입량에 따라 조절될 수 있다. In order to prepare the silicon composite oxide nanoparticles having a uniform particle size, plasma power, process pressure, input amount of raw materials, treatment temperature, etc. may be adjusted. Specifically, the plasma power may be 20 kW to 100 kW, but is not limited thereto. The process pressure may be 200 torr to 700 torr, but is not limited thereto. The input amount of the raw material may be 800 g/min to 1,500 g/min, and the power may be adjusted according to the amount of the mixture. The input amount of the oxidizing agent may be 0.1 L/min to 2.0 L/min, but is not limited thereto. The input amount of the oxidizing agent may be adjusted according to the input amount of the mixture.

상기 플라즈마 파워가 20 kW 미만일 때, 나노 입자가 불균일한 입도분포를 가질 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 파워가 100 kW 초과일 때, 가둠관(미도시)에 손상이 발생할 수 있다. When the plasma power is less than 20 kW, the nanoparticles may have a non-uniform particle size distribution. In addition, when the plasma power exceeds 100 kW, a confinement tube (not shown) may be damaged.

상기 플라즈마 장치는 가스 공급부(미도시)를 포함하며, 상기 가스 공급부는 플라즈마 발생가스를 공급한다. 상기 플라즈마 발생가스는 Ar, He, Ne 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 비활성 기체를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The plasma apparatus includes a gas supply unit (not shown), and the gas supply unit supplies a plasma generating gas. The plasma generating gas may include an inert gas selected from the group consisting of Ar, He, Ne, and combinations thereof, but is not limited thereto.

이어서, 상기 혼합물 및 산화제를 상기 플라즈마 장치에 주입한다(S300).Then, the mixture and the oxidizing agent are injected into the plasma apparatus (S300).

상기 혼합물 및 상기 산화제는 각각 독립적으로 상기 플라즈마 전극부, 상기 냉각가스 공급부 및 상기 리액터에서 주입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 혼합물 및 상기 산화제를 플라즈마 열원이 가장 높은 위치, 예를 들어 상기 플라즈마 전극부에서 동시에 공급하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The mixture and the oxidizing agent may be each independently injected from the plasma electrode unit, the cooling gas supply unit, and the reactor, but is not limited thereto. Preferably, the mixture and the oxidizing agent may be simultaneously supplied from a position where the plasma heat source is highest, for example, the plasma electrode part, but is not limited thereto.

상기 산화제는 H2O, MgO, TiO, 산소, 오존, 아산화질소, 과염소산, 과산화수소, 아염소산 나트륨, 이산화망가니즈 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The oxidizing agent may include an oxidizing agent selected from the group consisting of H 2 O, MgO, TiO, oxygen, ozone, nitrous oxide, perchloric acid, hydrogen peroxide, sodium chlorite, manganese dioxide, and combinations thereof, but is limited thereto. it's not going to be

상기 산화제의 투입량은 상기 혼합물의 투입량에 따라 조절할 수 있다. The amount of the oxidizing agent may be adjusted according to the amount of the mixture.

이어서, 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘을 포함하는 코어가 형성된다(S400). Subsequently, a core including silicon is formed through high-temperature thermal plasma treatment (S400).

구체적으로, 상기 플라즈마 장치 내에 10,000 ℃ 이상의 고온 플라즈마가 생성됨으로써 상기 실리콘 원료가 완전히 기화된 후 실리콘 핵이 형성됨으로써 상기 코어가 형성될 수 있다. Specifically, the core may be formed by forming silicon nuclei after the silicon raw material is completely vaporized by generating a high-temperature plasma of 10,000° C. or more in the plasma apparatus.

상기 고온 열 플라즈마 처리는 5,000℃ 내지 15,000℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The high-temperature thermal plasma treatment may be performed at a temperature of 5,000°C to 15,000°C, but is not limited thereto.

상기 고온 열 플라즈마 처리의 온도가 5,000℃ 미만 일 때는 상기 실리콘 원료의 기화가 이루어지지 않아 나노 입자를 제조하는 데 어려울 수 있다. 또한, 열 플라즈마 처리의 온도가 15,000℃ 초과일 때는 상기 플라즈마 장치 내에 열손상이 발생할 수 있다. When the temperature of the high-temperature thermal plasma treatment is less than 5,000° C., since the silicon raw material is not vaporized, it may be difficult to manufacture nanoparticles. In addition, when the temperature of the thermal plasma treatment exceeds 15,000° C., thermal damage may occur in the plasma apparatus.

이어서, 고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘이 상기 코어와 결합한다(S500).Then, the first shell including the silicon composite oxide is combined with the core through high-temperature thermal plasma treatment (S500).

상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 비산화 금속 및 산화 금속 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon composite oxide is a silicon oxide (SiOx, 0.1≤x≤1.6), magnesium (Mg), lithium (Li), titanium (Ti), calcium (Ca), aluminum (Al), tin (Sn), zinc (Zn) ) and may include a metal selected from the group consisting of non-oxidized metal and metal oxide combinations thereof, but is not limited thereto.

구체적으로, 상기 산화제에 의해 형성된 MSiOx(상기 x는 0.1≤x≤1.6, 상기 M은 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속)가 상기 코어 와 결합을 통해 상기 제 1 쉘이 형성될 수 있다. Specifically, MSiO x (wherein x is 0.1≤x≤1.6, M is a metal selected from the group consisting of Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn, and combinations thereof) formed by the oxidizing agent is The first shell may be formed by bonding with the core.

상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 저온 열 플라즈마 처리를 통해 탄소를 포함하는 제 2 쉘이 상기 제 1 쉘과 결합하는 단계;를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The method of manufacturing the silicon composite oxide nanoparticles may further include, but is not limited to, a step of combining a second shell including carbon with the first shell through a low-temperature thermal plasma treatment.

상기 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 형성하기 위해서 탄소 전구체를 상기 플라즈마 장치에 주입하는 단계가 선행되는 것 일 수 있다. In order to form the second shell including the carbon, the step of injecting a carbon precursor into the plasma apparatus may be preceded.

상기 탄소 전구체는 탄소수 1 내지 7개의 탄소 함유 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The carbon precursor may include a carbon-containing compound having 1 to 7 carbon atoms, but is not limited thereto.

상기 탄소 전구체는 메탄, 에탄, 에틸렌, 일산화탄소, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜렌, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The carbon precursor is selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, carbon monoxide, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, fenrene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, and combinations thereof. It may include a material, but is not limited thereto.

상기 저온 열 플라즈마 처리는 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The low-temperature thermal plasma treatment may be performed at a temperature of 600°C to 1,000°C, but is not limited thereto.

상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 냉각하는 단계;를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The method of manufacturing the silicon composite oxide nanoparticles may further include, but is not limited to, cooling the silicon composite oxide nanoparticles.

상기 냉각가스의 유량제어를 통해서 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 형성 단계 시 크기 및 균일도를 제어할 수 있다. It is possible to control the size and uniformity of the silicon composite oxide nanoparticles during the formation step by controlling the flow rate of the cooling gas.

상기 냉각을 통해 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 성장이 종료되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The growth of the silicon composite oxide nanoparticles may be terminated through the cooling, but is not limited thereto.

상기 냉각하는 단계는 상기 냉각가스 공급부(120)에 의해 이루어지는 것 일 수 있다. 상기 냉각가스 공급부(120)에서 냉각가스의 유량은 100 lpm 내지 500 lpm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cooling step may be performed by the cooling gas supply unit 120 . The flow rate of the cooling gas in the cooling gas supply unit 120 may be 100 lpm to 500 lpm, but is not limited thereto.

본원은, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 입자에 관한 것이다. The present application relates to negative active material particles including the silicon composite oxide nanoparticles.

상기 음극 활물질을 포함하는 전극은 저렴하고 상용화 되어 있는 실리콘을 사용함으로써 공정의 저가화를 이룰 수 있다.The electrode including the anode active material can achieve a lower cost of the process by using inexpensive and commercially available silicon.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention is to be described in more detail through the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.

[실시예][Example]

먼저, 폐 실리콘 분말과 Mg 또는 MgO 혼합 분말을 질소충진 상태의 기류 건조기를 이용하여 대기 순환 건조하여 수분 1%의 실리콘 복합 분말을 제조하였다. First, the waste silicon powder and the Mg or MgO mixed powder were circulated and dried in the atmosphere using an airflow dryer in a nitrogen-filled state to prepare a silicon composite powder having a moisture content of 1%.

이어서, 플라즈마 전극부, 냉각가스 공급부 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비하였다.Next, a plasma apparatus including a plasma electrode unit, a cooling gas supply unit, and a reactor was prepared.

이어서, 원료 투입량 400 g/hr, 산화제 가스(O2) 공급량 1L/hr, 원료 이송 캐리어 가스의 유량 3 lpm, 인가된 플라즈마 전력 40 kW, 플라즈마 공정 압력 500 torr, 공급 가스 유량 40 lpm 및 냉각 가스 유량 200 lpm의 조건에서 산화제를 플라즈마 전극부에서 투입하여 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 제조하였다. Subsequently, the raw material input amount 400 g/hr, the oxidizer gas (O 2 ) supply amount 1 L/hr, the raw material transport carrier gas flow rate 3 lpm, the applied plasma power 40 kW, the plasma process pressure 500 torr, the feed gas flow rate 40 lpm and the cooling gas Silicon composite oxide nanoparticles were prepared by injecting an oxidizing agent from the plasma electrode under the condition of a flow rate of 200 lpm.

이어서, 메탄 가스를 제 3 공급부에 투입하여 실리콘 복합 산화물 상에 탄소 피복을 형성하였다.Then, methane gas was introduced into the third supply unit to form a carbon coating on the silicon composite oxide.

산화제를 냉각가스 공급부에서 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 제조하였다. Silicon composite oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the oxidizing agent was added from the cooling gas supply unit.

산화제를 리액터에서 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 제조하였다.Silicon composite oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the oxidizing agent was added in the reactor.

산화제 가스(O2) 공급량을 2.0 L/hr/로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노입자를 제조하였다. Silicon composite oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that an oxidizing gas (O 2 ) supply amount was added at 2.0 L/hr/.

산화제 가스(O2) 공급량을 4.0 L/hr/로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노입자를 제조하였다.Silicon composite oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that an oxidizing gas (O 2 ) supply amount was added at 4.0 L/hr/.

산화제 가스(O2) 공급량을 0.5 L/hr/로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노입자를 제조하였다.Silicon composite oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that an oxidizing gas (O 2 ) supply amount was added at 0.5 L/hr/.

[비교예 1][Comparative Example 1]

먼저, 폐 실리콘 분말을 기류 건조기를 이용하여 대기 순환 건조하여 수분 1%의 실리콘 분말을 제조하였다. First, the waste silicon powder was dried by air circulation using an airflow dryer to prepare a silicon powder having a moisture content of 1%.

이어서, 원료 투입량 400 g/hr, 원료 이송 캐리어 가스의 유량 3 lpm, 인가된 플라즈마 전력 40 kW, 플라즈마 공정 압력 500 torr, 공급 가스 유량 40 lpm 및 냉각 가스 유량 200 lpm의 조건에서 상기 수분 1%의 실리콘 분말을 투입하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다. Then, under the conditions of a raw material input amount of 400 g/hr, a flow rate of the raw material transport carrier gas of 3 lpm, an applied plasma power of 40 kW, a plasma process pressure of 500 torr, a supply gas flow rate of 40 lpm, and a cooling gas flow rate of 200 lpm, Silicon nanoparticles were prepared by adding silicon powder.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실리콘 분말의 수분을 5%로 건조하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노 입자를 제조하였다. Silicon nanoparticles were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the moisture of the silicon powder was dried to 5%.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실리콘 분말의 수분을 18%로 건조하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 실리콘 나노 입자를 제조하였다. Silicon nanoparticles were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the moisture of the silicon powder was dried to 18%.

[비교예 4][Comparative Example 4]

산화제 가스(O2) 공급량을 0.08 L/hr/로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 제조하였다.Silicon composite oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that an oxidizing gas (O 2 ) supply amount was added at 0.08 L/hr/.

[평가][evaluation]

1. 산화제 투입 위치에 따른 특성 분석 1. Characteristic analysis according to the location of oxidizing agent input

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 4 및 5로서 나타내었다. The properties of the silicon composite oxide nanoparticles prepared in Examples 1 to 3 were observed, and the results are shown in FIGS. 4 and 5 .

도 4는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.4 is a graph showing the component content by analyzing the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to this example by EDX (Energy Dispersed X).

도 5은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.5 is a graph showing the component content by analyzing the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to this embodiment by XRD (X-Ray Diffraction).

도 4 및 도 5에 나타난 결과에 따르면, 플라즈마 전극부에서 산화제를 공급 시 실리콘의 함량이 64.02%로 높게 관찰되며, 냉각가스 공급부에서 산화제를 공급 시 실리콘의 함량이 58.83%로 플라즈마 전극부에서 산화제를 공급하는 것 보다 줄어든 것으로 나타났다. 특히, XRD 분석 결과 냉각가스 공급부에서 산화제를 공급 시 실리콘 산화물의 함량이 크게 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 리액터에서 산화제를 공급하는 조건에서는 실리콘 나노 입자가 생성된 후 상기 산화제가 공급됨으로써 실리콘 복합 산화물 조성제어에 크게 영향을 미치지 못하여 실리콘 함량이 높은 것으로 나타났다. 이를 통해서, 산화제의 도입 위치에 따라서 실리콘 함량을 조절할 수 있다. According to the results shown in FIGS. 4 and 5, when the oxidizing agent is supplied from the plasma electrode part, the silicon content is observed to be as high as 64.02%, and when the oxidizing agent is supplied from the cooling gas supply part, the silicon content is 58.83%, and the oxidizing agent in the plasma electrode part is observed. appeared to be less than the supply. In particular, as a result of XRD analysis, it was found that the content of silicon oxide significantly increased when the oxidizing agent was supplied from the cooling gas supply unit. In addition, under the conditions of supplying the oxidizing agent in the reactor, the oxidizing agent is supplied after the silicon nanoparticles are generated, so that the silicon composite oxide composition control is not significantly affected, and the silicon content is high. Through this, it is possible to control the silicon content according to the introduction position of the oxidizing agent.

2. 산소 공급량에 따른 특성 분석 2. Characterization according to oxygen supply

상기 실시예 1, 4 및 5에서 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자와 비교예 1의 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 6으로서 나타내었다.The properties of the silicon composite oxide nanoparticles prepared in Examples 1, 4 and 5 and the silicon composite oxide nanoparticles of Comparative Example 1 were observed, and the results are shown in FIG. 6 .

도 6a는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)그래프를 나타낸 것이고, 도 6b는 XRD로 분석한 결과를 성분 함량에 따라 나타낸 그래프이다. 6A is an XRD (X-Ray Diffraction) graph of the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present embodiment, and FIG. 6B is a graph showing the XRD analysis results according to component content.

도 6에 나타난 결과에 따르면, 산화제 공급량이 증가함에 따라 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자 내의 실리콘 산화물 함량이 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 상기 산화제 공급량을 조절함으로써 상기 실리콘 산화물 나노 입자의 함량을 제어할 수 있다.According to the results shown in FIG. 6 , it was found that the silicon oxide content in the silicon composite oxide nanoparticles increased as the supply amount of the oxidizing agent increased. That is, the content of the silicon oxide nanoparticles can be controlled by adjusting the supply amount of the oxidizing agent.

3. 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 특성 분석3. Characterization of Silicon Composite Oxide Nanoparticles

상기 실시예 6에서 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자와 비교 예 1 내지 3의 실리콘 나노 입자의 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 7 내지 로서 나타내었다. The properties of the silicon composite oxide nanoparticles prepared in Example 6 and the silicon nanoparticles of Comparative Examples 1 to 3 were observed, and the results are shown in FIGS.

도 7의 (a) 내지 (f)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.7A to 7F are scanning electron microscope (SEM) images of silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present embodiment.

도 7에 나타난 결과에 따르면, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자는 입도가 일정한 구형 입자로 제조된 것으로 볼 수 있다.According to the results shown in FIG. 7 , it can be seen that the silicon composite oxide nanoparticles are prepared as spherical particles having a constant particle size.

도 8의 (a) 내지 (c)는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.8A to 8C are scanning electron microscope (SEM) images of silicon nanoparticles prepared according to this comparative example.

도 8에서 (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 비교예 3의 실리콘 나노 입자의 SEM이미지를 나타낸 것이다. In FIG. 8, (a) is a SEM image of the silicon nanoparticles of Comparative Example 1, (b) is Comparative Example 2, and (c) is Comparative Example 3.

도 9의 (a) 및 (b)는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.9A and 9B are scanning electron microscope (SEM) images of silicon nanoparticles prepared according to this comparative example.

도 9에서 각각 (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 3의 실리콘 나노 입자의 SEM이미지를 나타낸 것이다.In FIG. 9, (a) is a SEM image of the silicon nanoparticles of Comparative Example 1, (b) is Comparative Example 3, respectively.

도 8 및 도 9에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1의 실리콘 나노 입자의 크기는 50 nm 내지 60 nm 크기인 것으로 나타났으며, 비교예 2의 실리콘 나노 입자의 크기는 35 nm 내지 60 nm 크기인 것으로 나타났고, 비교예 3의 실리콘 나노 입자는 실리콘 나노 입자 외 로드 형태가 관찰된 것으로 나타났다. According to the results shown in FIGS. 8 and 9, the size of the silicon nanoparticles of Comparative Example 1 was 50 nm to 60 nm, and the size of the silicon nanoparticles of Comparative Example 2 was 35 nm to 60 nm. It was found that, in the silicon nanoparticles of Comparative Example 3, a rod shape other than the silicon nanoparticles was observed.

이는, 실리콘 나노 입자를 제조하기 위해서는 충분한 열 에너지 공급이 전제되어야 하는데, 원료 내 수분함량이 높은 경우에는 플라즈마 열원이 크게 증가하는 원인에 기인하여 실리콘 나노 입자 외 실리콘 나노 로드 형태가 관찰되는 것이다. 또한 상기 실리콘 원료의 수분을 조절함으로써 상기 실리콘 나노 입자의 크기를 조절할 수 있다. In order to manufacture silicon nanoparticles, sufficient thermal energy must be supplied. When the moisture content in the raw material is high, the form of silicon nanorods other than silicon nanoparticles is observed due to the cause of a large increase in the plasma heat source. In addition, the size of the silicon nanoparticles can be controlled by controlling the moisture of the silicon raw material.

도 10a 및 10b는 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다.10a and 10b are graphs showing the component content by analyzing the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present Example and Comparative Example by EDX (Energy Dispersed X).

도 11a 및 11b는 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다. 11a and 11b show XRD (X-Ray Diffraction) graphs of silicon composite oxide nanoparticles prepared according to this Example and Comparative Example.

도 10a 및 11b에 나타난 결과에 따르면, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 마그네슘 함량은 4.52% 정도인 것으로 확인되며, 상기 XRD 그래프에서 35도 부분에서 마그네슘(Mg) 피크(peak)가 관찰되었다.According to the results shown in FIGS. 10A and 11B , it was confirmed that the magnesium content of the silicon composite oxide nanoparticles was about 4.52%, and a magnesium (Mg) peak was observed at 35 degrees in the XRD graph.

도 10b 및 11b의 (a)에 나타난 결과에 따르면, 실리콘 산화물 나노 입자의 산소 함량은 21.74% 정도인 것으로 확인되며, 상기 XRD 그래프에서 20도 내지 26도 부분에서 브로드(broad)한 실리콘 산화물(SiOx) 피크(peak)가 관찰되었다.According to the results shown in FIGS. 10b and 11b (a), it is confirmed that the oxygen content of the silicon oxide nanoparticles is about 21.74%, and in the XRD graph, silicon oxide (SiO) is broad at 20 degrees to 26 degrees. x ) A peak was observed.

도 12는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다. 12 is a graph showing the component content by analyzing the silicon nanoparticles prepared according to this comparative example by EDX (Energy Dispersed X).

도 13은 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 나노 입자를 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하여 성분 함량을 그래프로 나타낸 것이다. 13 is a graph showing the component content by analyzing the silicon nanoparticles prepared according to this comparative example by XRD (X-Ray Diffraction).

도 12 및 13에 나타난 결과에 따르면, 실리콘 원료의 수분함량이 높을수록 실리콘 나노 입자 내 실리콘 산화물과 같은 산화물 함량이 증가하는 것으로 나타났다. According to the results shown in FIGS. 12 and 13 , it was found that the higher the moisture content of the silicon raw material, the higher the content of oxides such as silicon oxide in the silicon nanoparticles.

도 14의 (a) 및 (b)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 BET를 이용하여 입도 분석한 결과를 나타낸 것이다. 14 (a) and (b) show the results of particle size analysis of the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present embodiment using BET.

도 14에 나타난 결과에 따르면 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 평균 입자 크기는 37.8 nm, 입도 분포는 D99/D50 기준으로 2.44로 나타났다.According to the results shown in FIG. 14 , the average particle size of the silicon composite oxide nanoparticles was 37.8 nm, and the particle size distribution was 2.44 based on D99/D50.

도 15의 (a) 및 (b)는 본 비교예에 따라 1% 수분의 실리콘 분말로 제조된 실리콘 나노 입자를 BET를 이용하여 입도 분석한 결과를 나타낸 것이다. 15 (a) and (b) show the results of particle size analysis using BET on silicon nanoparticles prepared with 1% moisture silicon powder according to this comparative example.

도 15에 나타난 결과에 따르면, 1% 수분의 실리콘 분말로 제조된 실리콘 나노 입자의 평균 크기는 50.33 nm이고, 입도 분포는 D99/D50 기준으로 2.38을 나타내고 있다.According to the results shown in FIG. 15 , the average size of silicon nanoparticles prepared from silicon powder containing 1% moisture was 50.33 nm, and the particle size distribution was 2.38 based on D99/D50.

도 16의 (a) 내지 (f)는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다. 16A to 16F are transmission electron microscope (TEM) images of silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present embodiment.

도 17은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.17 is a TEM (transmission electron microscope) image of the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present embodiment.

도 16 및 17에 나타난 결과에 따르면, 상기 TEM 이미지 분석 결과, 상기 실리콘 산화물 나노 입자 내 결정화된 실리콘(Si)과 비정형 형태의 실리콘 복합 산화물(MgSiOx)가 동시에 존재하는 것으로 나타났다. 즉, 상기 실리콘 산화물 나노 입자의 코어 부분은 결정화된 실리콘으로 형성되어 있고, 쉘 부분은 비정형 형태의 실리콘 산화물로 형성되어 있는 것으로 확인할 수 있다. According to the results shown in FIGS. 16 and 17 , as a result of the TEM image analysis, crystallized silicon (Si) and amorphous silicon composite oxide (MgSiO x ) in the silicon oxide nanoparticles were simultaneously present. That is, it can be confirmed that the core portion of the silicon oxide nanoparticles is formed of crystallized silicon, and the shell portion is formed of silicon oxide in an amorphous form.

도 18a 및 18b 는 각각 본 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 TEM이미지를 EDX(Energy Dispersed X )로 분석하여 나타낸 이미지이다. 18a and 18b are images showing the TEM image of the silicon composite oxide nanoparticles prepared according to the present Example and Comparative Example, respectively, analyzed by EDX (Energy Dispersed X).

도 18a에 나타난 결과에 따르면, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자 내에 실리콘과 산소 성분 및 Mg가 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. According to the results shown in FIG. 18A , it can be confirmed that silicon, oxygen components, and Mg are evenly distributed in the silicon composite oxide nanoparticles.

도 18b에 나타난 결과에 따르면, 상기 실리콘 산화물 나노 입자 내에 실리콘과 산소가 고르게 분포되어 있으나, Mg는 발견되지 않았다. According to the results shown in FIG. 18B , silicon and oxygen were evenly distributed in the silicon oxide nanoparticles, but Mg was not found.

4. 실리콘 산화물 입자를 적용한 이차전지의 특성 평가 4. Characteristics evaluation of secondary batteries to which silicon oxide particles are applied

[제조예 1][Production Example 1]

먼저, 상기 실시예 6에서 제조한 실리콘 복합 산화물 나노 입자, 카본 블랙(Carbon Black, CB), 및 고분자 응집제(Polyacrylamide)PAA를 60:20:20 질량 비율로 혼합하여 음극재를 제조하였다. 전해질로서 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)(=1:1 부피비율)내에 1 M의 LiPF6 및 전해질 첨가제(fluoroethylene carbonate, FEC)(10 중량%)를 포함하여 제조하였다. First, an anode material was prepared by mixing the silicon composite oxide nanoparticles prepared in Example 6, carbon black (CB), and a polymer coagulant (Polyacrylamide) PAA in a mass ratio of 60:20:20. 1 M LiPF 6 and electrolyte additive (fluoroethylene carbonate, FEC) (10 wt%) in ethylene carbonate (EC):diethyl carbonate (DEC) (= 1:1 volume ratio) as an electrolyte was prepared.

리튬 플레이트, 분리막, 상기 전해질 및 상기 음극재를 순차적으로 적층한 후 압착하는 통상적인 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다. A lithium plate, a separator, the electrolyte, and the negative electrode material were sequentially stacked and then pressed to prepare a secondary battery coin cell by a conventional method.

[제조예 2][Production Example 2]

음극재에 실시예 3에서 제조한 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다.A secondary battery coin cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the silicon composite oxide nanoparticles prepared in Example 3 were used for the negative electrode material.

[비교 제조예 1] [Comparative Preparation Example 1]

음극재에 비교예 1에서 제조한 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다.A secondary battery coin cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the silicon nanoparticles prepared in Comparative Example 1 were used for the negative electrode material.

[비교 제조예 2][Comparative Preparation Example 2]

음극재에 비교예 3에서 제조한 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다.A secondary battery coin cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the silicon nanoparticles prepared in Comparative Example 3 were used for the negative electrode material.

[비교 제조 예 3][Comparative Manufacturing Example 3]

음극재에 비교예 4에서 제조한 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 코인셀을 제조하였다.A secondary battery coin cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the silicon composite oxide nanoparticles prepared in Comparative Example 4 were used for the negative electrode material.

도 19은 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 도면이다. 19 is a view of a secondary battery coin cell according to a manufacturing example and a comparative manufacturing example of the present application.

[실험 예 1:충방전 용량 평가][Experimental Example 1: Evaluation of charge/discharge capacity]

상기 제조예 1 및 2, 상기 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 코인셀을 각각 45℃에서 1.0C/2.0V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 2.0V 100mA/g까지 충전하고 1.0C로 0.01V까지 방전시켰다. 상기 충방전을 1사이클로 하여 88 사이클 충방전을 실시하였다. 이 때, 100 사이클 후의 용량을 PNE-0506 충방전기를 사용하여 측정하였다. The secondary battery coin cells prepared in Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Preparation Examples 1 to 3 were respectively charged to 2.0V 100mA/g at 45°C under 1.0C/2.0V constant current/constant voltage (CC/CV) conditions, and 1.0 C was discharged to 0.01 V. 88 cycles of charging and discharging were performed by making the said charging/discharging cycle 1 cycle. At this time, the capacity after 100 cycles was measured using a PNE-0506 charger/discharger.

[실험 예 2: C-rate 효율 특성 평가][Experimental Example 2: Evaluation of C-rate Efficiency Characteristics]

상기 제조예 1 및 2, 상기 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 코인셀의 효율은 하기 수학식 1과 같이 0.5C로 충전된 전지를 0.1C로 방전했을 때의 용량과 2C로 방전했을 때의 용량의 비로 정의할 수 있다. The efficiency of the secondary battery coin cells prepared in Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Preparation Examples 1 to 3 is the capacity when the battery charged at 0.5C was discharged at 0.1C and the capacity when discharged at 2C as shown in Equation 1 below. It can be defined as the ratio of capacity when

[수학식 1] [Equation 1]

효율(%)=[(2C 방전용량)/(0.1C 방전용량)]*100Efficiency (%)=[(2C discharge capacity)/(0.1C discharge capacity)]*100

도 20은 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.20 is a graph showing the change in capacity according to the cycle of the secondary battery coin cell according to one Preparation Example and Comparative Preparation Example of the present application.

도 21a 내지 도 21d는 본원의 일 제조예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 초기 충방전 효율의 그래프를 나타낸 것이다. 21A to 21D are graphs showing initial charge/discharge efficiencies of secondary battery coin cells according to Preparation Examples and Comparative Preparation Examples of the present application.

구체적으로 각각 도 21a는 제조예 1, 도 21b는 비교 제조 예 1, 도 21c는 비교 제조 예 2, 도 21d는 비교 제조 예 3의 초기 충방전 효율의 그래프를 나타낸 것이다.Specifically, FIG. 21a shows a graph of the initial charge/discharge efficiency of Preparation Example 1, FIG. 21b is Comparative Preparation Example 1, FIG. 21c is Comparative Preparation Example 2, and FIG. 21d is Comparative Preparation Example 3, respectively.

도 22은 본원의 일 제조 예 및 비교 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 효율을 나타낸 그래프이다.22 is a graph showing the efficiency according to the cycle of the secondary battery coin cell according to a manufacturing example and a comparative manufacturing example of the present application.

도 20 내지 도 22에 나타난 결과를 하기 표 1로서 나타내었다. The results shown in FIGS. 20 to 22 are shown in Table 1 below.

구분division 충전용량charging capacity 방전용량discharge capacity 비가역용량irreversible capacity 효율 (%)efficiency (%) Cycle 특성(@100 cycle)Cycle characteristics (@100 cycle) 제조예 1Manufacturing Example 1 3,4923,492 2,9292,929 1,1201,120 72.3372.33 1,600mAh/g, 98.2%1,600 mAh/g, 98.2% 제조예 2Manufacturing Example 2 2,3312,331 2,1682,168 163163 93.193.1 2,148mAh/g, 98.8%2,148 mAh/g, 98.8% 비교 제조예 1Comparative Preparation Example 1 3,8323,832 2,5342,534 1,2971,297 66.1466.14 1,800mAh/g, 98.4%1,800 mAh/g, 98.4% 비교 제조예 2Comparative Preparation Example 2 3,3523,352 1,5261,526 1,8271,827 45.5145.51 1,500mAh/g, 98.4%1,500 mAh/g, 98.4% 비교 제조예 3Comparative Preparation Example 3 2,3792,379 1,1521,152 1,2271,227 48.4148.41 --

도 20 내지 도 22 및 표 1에 나타난 결과에 따르면, 충전 용량은 제조예 1은 3,492 mAh/g, 제조예 2는 2,331 mAh/g, 비교 제조예 1은 3,832 mAh/g, 비교 제조예 2는 3,352 mAh/g, 비교 제조예 3은 2,379 mAh/g로 나타났다. 방전 용량은 제조예 1은 2,929 mAh/g, 제조예 2는 2,168 mAh/g, 비교 제조예 1은 2,534 mAh/g, 비교 제조예 2는 1,526 mAh/g, 비교 제조예 3은 1,152 mAh/g로 나타났다. 비가역 용량은 제조예 1은 1,120 mAh/g, 제조예 2 163 mAh/g, 비교 제조예 1은 1,297 mAh/g, 비교 제조예 2는 1,827 mAh/g, 비교 제조예 3은 1,227 mAh/g로 나타났다. 효율은 제조예 1은 72.33%, 제조예 2 93.1%, 비교 제조예 1은 66.14%, 비교 제조예 2는 45.51%, 비교 제조예 3은 48.41%로 나타났다. 100 사이클 후에 제조예 1은 용량 1,600 mAh/g, 효율 98.2%를 유지하고, 제조예 2 용량 2,148 mAh/g, 효율 99.1%를 유지하고, 비교 제조예 1은 용량 1,800 mAh/g, 효율 98.4%를 유지하고, 비교 제조예 2은 용량 1,500 mAh/g, 효율 98.4%를 유지하고 있다. 제조예 2에 따른 이차전지 코인셀의 충전 용량, 방전 용량, 및 비가역 용량이 각각 2,331 mAh/g, 2,168 mAh/g, 및 2,148 mAh/g 인 반면, 비교 제조예 1 내지 3에 따른 이차전지 코인셀의 충전 용량, 방전 용량, 및 비가역 용량의 평균은 각각 3,188 mAh/g, 1,737 mAh/g, 1,450 mAh/g로 나타났다. 또한, 제조예 2에 따른 이차전지 코인셀의 효율은 93.1%, 비교 제조예 1 내지 2에 따른 이차전지 코인셀의 평균은 53%로 나타났다. 이는 본원 발명의 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 적용함으로써 이차전지의 충방전 시 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자가 부피 팽창하여 결과적으로 이차전지의 효율이 낮아지는 현상이 나타나지 않고 수명 및 내구성이 좋은 것으로 볼 수 있다. 즉, 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 실리콘 산화물을 포함하는 쉘 구조가 실리콘을 포함하는 코어의 팽창을 억제함으로써 용량, 효율 및 안정성이 높은 이차전지를 제조할 수 있다.According to the results shown in FIGS. 20 to 22 and Table 1, the charging capacity of Preparation Example 1 is 3,492 mAh/g, Preparation Example 2 is 2,331 mAh/g, Comparative Preparation Example 1 is 3,832 mAh/g, Comparative Preparation Example 2 is 3,352 mAh/g, Comparative Preparation Example 3 was 2,379 mAh/g. The discharge capacity is 2,929 mAh/g in Preparation Example 1, 2,168 mAh/g in Preparation Example 2, 2,534 mAh/g in Comparative Preparation Example 1, 1,526 mAh/g in Comparative Preparation Example 2, 1,152 mAh/g in Comparative Preparation Example 3 appeared as The irreversible capacity was 1,120 mAh/g in Preparation Example 1, 163 mAh/g in Preparation Example 2, 1,297 mAh/g in Comparative Preparation Example 1, 1,827 mAh/g in Comparative Preparation Example 2, and 1,227 mAh/g in Comparative Preparation Example 3 appear. Efficiency was 72.33% in Preparation Example 1, 93.1% in Preparation Example 2, 66.14% in Comparative Preparation Example 1, 45.51% in Comparative Preparation Example 2, and 48.41% in Comparative Preparation Example 3. After 100 cycles, Preparation Example 1 maintains a capacity of 1,600 mAh/g and an efficiency of 98.2%, Preparation Example 2 maintains a capacity of 2,148 mAh/g and an efficiency of 99.1%, Comparative Preparation Example 1 has a capacity of 1,800 mAh/g, an efficiency of 98.4% , and Comparative Preparation Example 2 maintains a capacity of 1,500 mAh/g and an efficiency of 98.4%. While the charge capacity, the discharge capacity, and the irreversible capacity of the secondary battery coin cell according to Preparation Example 2 were 2,331 mAh/g, 2,168 mAh/g, and 2,148 mAh/g, respectively, the secondary battery coins according to Comparative Preparation Examples 1 to 3 The averages of the charge capacity, the discharge capacity, and the irreversible capacity of the cell were 3,188 mAh/g, 1,737 mAh/g, and 1,450 mAh/g, respectively. In addition, the efficiency of the secondary battery coin cell according to Preparation Example 2 was 93.1%, and the average of the secondary battery coin cells according to Comparative Preparation Examples 1 and 2 was 53%. This is because by applying the silicon composite oxide nanoparticles of the present invention, the volume expansion of the silicon composite oxide nanoparticles during charging and discharging of the secondary battery does not result in a decrease in the efficiency of the secondary battery, and it can be seen that the life and durability are good . That is, since the shell structure including silicon oxide of the silicon composite oxide nanoparticles suppresses expansion of the core including silicon, a secondary battery having high capacity, efficiency and stability may be manufactured.

더욱이, 비교예 3을 참고했을 때, 산소의 공급 유량이 0.1 L/min 미만일 경우, 쉘 구조의 실리콘 복합 산화물이 안정적으로 형성되지 않아 성능이 저하된 것으로 나타났다. Furthermore, referring to Comparative Example 3, when the oxygen supply flow rate was less than 0.1 L/min, the silicon composite oxide of the shell structure was not stably formed, and thus the performance was deteriorated.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present application is for illustrative purposes only, and those of ordinary skill in the art to which the present application pertains will be able to understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative and non-limiting in all respects. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present application.

100: 실리콘 복합 산화물 나노 입자
110: 코어
120: 제 1 쉘
121: 실리콘 산화물
122: 금속 산화물
130: 제 2 쉘
200: 플라즈마 장치
210: 플라즈마 전극부
220: 냉각가스 공급부
230: 리액터 100: silicon composite oxide nanoparticles
110: core
120: first shell
121: silicon oxide
122: metal oxide
130: second shell
200: plasma device
210: plasma electrode unit
220: cooling gas supply unit
230: reactor

Claims (20)

실리콘을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘;을 포함하며,
상기 코어의 내부는 SiM(M은 금속)이 합금화 상태로 존재하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
a core comprising silicon; and
a first shell formed on the surface of the core and including a silicon composite oxide; and
The inside of the core is SiM (M is a metal) is present in an alloyed state, silicon composite oxide nanoparticles.
 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속인 군에서 선택된 금속을 포함하는 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
The method of claim 1,
The silicon composite oxide includes silicon oxide (SiO x , 0.1≤x≤1.6) and magnesium (Mg), lithium (Li), titanium (Ti), calcium (Ca), aluminum (Al), tin (Sn), zinc ( Zn) and silicon composite oxide nanoparticles containing a metal selected from the group consisting of non-oxidized metals made of combinations thereof.
 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 복합 산화물은 산화마그네슘(MgO), 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
The method of claim 1,
The silicon composite oxide is magnesium oxide (MgO), lithium oxide (Li 2 O), calcium oxide (CaO), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO), zinc oxide ( ZnO) and silicon composite oxide nanoparticles comprising a metal oxide selected from the group consisting of combinations thereof.
 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 100 nm인, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
The method of claim 1,
The silicon composite oxide nanoparticles have a diameter of 10 nm to 100 nm, silicon composite oxide nanoparticles.
 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 쉘의 두께는 5 nm 내지 15 nm인, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
The method of claim 1,
The thickness of the first shell is 5 nm to 15 nm, silicon composite oxide nanoparticles.
 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 추가 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
The method of claim 1,
Formed on the surface of the first shell, and further comprising a second shell containing carbon, silicon composite oxide nanoparticles.
 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 쉘의 두께는 10 nm 내지 20 nm인, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
The method of claim 7,
The thickness of the second shell is 10 nm to 20 nm, silicon composite oxide nanoparticles.
 제 1 항에 있어서,
상기 코어는 결정질인, 실리콘 복합 산화물 나노 입자.
The method of claim 1,
The core is crystalline, silicon composite oxide nanoparticles.
 플라즈마 전극부; 냉각가스 공급부; 및 리액터를 포함하는 플라즈마 장치를 준비하는 단계;
실리콘 원료와 Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 비산화 금속 또는 산화금속 군에서 선택된 금속 원료의 혼합물을 건조하는 단계;
상기 혼합물 및 산화제를 상기 플라즈마 장치에 주입하는 단계;
고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘을 포함하는 코어가 형성되는 단계; 및
고온 열 플라즈마 처리를 통해 실리콘 복합 산화물을 포함하는 제 1 쉘이 상기 코어와 결합하는 단계;를 포함하며,
상기 건조하는 단계는 상기 혼합물의 수분이 0.1% 내지 20%로 건조하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
plasma electrode unit; cooling gas supply unit; and preparing a plasma apparatus including a reactor;
drying a mixture of a silicon raw material and a metal raw material selected from the group of non-oxidized metals or metal oxides consisting of Mg, Li, Ti, Ca, Al, Sn, Zn, and combinations thereof;
injecting the mixture and an oxidizing agent into the plasma device;
forming a core including silicon through high-temperature thermal plasma treatment; and
Including; bonding the first shell including silicon composite oxide to the core through high-temperature thermal plasma treatment;
In the drying step, the moisture of the mixture is dried to 0.1% to 20%, a method for producing silicon composite oxide nanoparticles.
 제 10 항에 있어서,
상기 실리콘 복합 산화물은 실리콘 산화물(SiOx, 0.1≤x≤1.6)과 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 타이타늄(Ti), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 비산화 금속을 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 10,
The silicon composite oxide includes silicon oxide (SiO x , 0.1≤x≤1.6) and magnesium (Mg), lithium (Li), titanium (Ti), calcium (Ca), aluminum (Al), tin (Sn), zinc ( Zn) and a method for producing silicon composite oxide nanoparticles comprising a non-oxidized metal selected from the group consisting of combinations thereof.
 삭제delete 제 10 항에 있어서,
상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 280℃의 온도에서 이루어지는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 10,
The drying step is made at a temperature of 80 ℃ to 280 ℃, a method for producing a silicon composite oxide nanoparticles.
 제 10 항에 있어서,
상기 건조하는 단계는 상기 혼합물이 기류건조장치(대류순환방식)에 질소(N2)가 충진된 방식으로 건조하는, 실리콘 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 10,
In the drying step, the mixture is dried in a way in which nitrogen (N 2 ) is filled in an airflow drying device (convection circulation method).
 제 10 항에 있어서,
상기 고온 열 플라즈마 처리는 5,000℃ 내지 15,000℃의 고온에서 이루어지는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 10,
The high-temperature thermal plasma treatment is made at a high temperature of 5,000 °C to 15,000 °C, a method for producing silicon composite oxide nanoparticles.
 제 10 항에 있어서,
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 저온 열 플라즈마 처리를 통해 탄소를 포함하는 제 2 쉘이 상기 제 1 쉘과 결합하는 단계;를 추가 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 10,
The method of manufacturing the silicon composite oxide nanoparticles further comprises the step of combining a second shell including carbon with the first shell through low-temperature thermal plasma treatment.
 제 16 항에 있어서,
상기 저온 열 플라즈마 처리는 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 이루어지는, 실리콘 복합산화물 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 16,
The low-temperature thermal plasma treatment is made at a temperature of 600 °C to 1,000 °C, a method for producing silicon composite oxide nanoparticles.
 제 10 항에 있어서,
상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법은 상기 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 냉각하는 단계;를 추가 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 10,
The method of manufacturing the silicon composite oxide nanoparticles further comprises the step of cooling the silicon composite oxide nanoparticles.
 제 10 항에 있어서,
상기 산화제는 H2O, MgO, TiO, 산소, 오존, 아산화질소, 과염소산, 과산화수소, 아염소산 나트륨, 이산화망가니즈 및 산화리튬(Li2O), 산화칼슘(CaO), 산화타이타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO) 등 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 포함하는, 실리콘 복합 산화물 나노 입자의 제조 방법.
The method of claim 10,
The oxidizing agent is H 2 O, MgO, TiO, oxygen, ozone, nitrous oxide, perchloric acid, hydrogen peroxide, sodium chlorite, manganese dioxide and lithium oxide (Li 2 O), calcium oxide (CaO), titanium oxide (TiO 2 ) , aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO), zinc oxide (ZnO), and the like, including an oxidizing agent selected from the group consisting of combinations thereof, a method for producing silicon composite oxide nanoparticles.
 제 1 항, 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 복합 산화물 나노 입자를 포함하는, 음극 활물질 입자.
10. A negative active material particle comprising the silicon composite oxide nanoparticles according to any one of claims 1, 3 to 9.
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