JP5032038B2 - Non-aqueous electrolyte battery electrode material, non-aqueous electrolyte battery and battery pack - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池および電池パックにかかわる。 The present invention relates to an electrode material for a lithium ion nonaqueous electrolyte battery, a nonaqueous electrolyte battery, and a battery pack.
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。 Non-aqueous electrolyte batteries that are charged and discharged by moving lithium ions between a negative electrode and a positive electrode are actively researched and developed as high energy density batteries.
近年、非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されており、高速充放電特性、長期信頼性等、従来進められてきた高エネルギー密度化とは異なる特性が求められている。 In recent years, non-aqueous electrolyte batteries have been expected as power sources for uninterruptible power supplies of hybrid vehicles, electric vehicles, mobile phone base stations, etc., and high energy that has been advanced in the past such as high-speed charge / discharge characteristics and long-term reliability. Characteristics different from densification are required.
例えば、高速充放電が可能な非水電解質電池が実用化されることで、充電時間の大幅な短縮が可能になるだけでなく、ハイブリッド自動車等の動力性能向上や、動力の回生エネルギーを効率的に回収できるようになる。 For example, the practical application of non-aqueous electrolyte batteries capable of high-speed charging / discharging will not only significantly reduce the charging time, but also improve the power performance of hybrid vehicles, etc., and efficiently regenerate energy Can be recovered.
非水電解質電池において高速充放電を可能にするためには、正極と負極の間を電子とリチウムイオンが速やかに移動する必要がある。すなわち、電子導電性とリチウムイオン伝導性の両立が求められる。 In order to enable high-speed charge / discharge in a nonaqueous electrolyte battery, electrons and lithium ions need to move quickly between the positive electrode and the negative electrode. That is, both electronic conductivity and lithium ion conductivity are required.
従来、活物質に、カーボンなど導電剤を添加し機械的に混合し電極を作製することで、電子導電性を向上させてきた。しかしながら、この電極では、活物質粒子と導電剤の粒子が点接触するため、接触抵抗が大きい。また、導電剤の周囲には必ず活物質が存在することは難しく、導電剤同士が接触することもあり、集電体から個々の活物質に至る導電性ネットワークを良好に形成することが難しかった。このため、電子導電性の向上は、充分なものではなかった。 Conventionally, the electroconductivity has been improved by adding a conductive agent such as carbon to an active material and mechanically mixing it to produce an electrode. However, in this electrode, since the active material particles and the conductive agent particles are in point contact, the contact resistance is large. In addition, it is difficult for the active material to always exist around the conductive agent, and the conductive agents may be in contact with each other, making it difficult to form a conductive network from the current collector to the individual active materials. . For this reason, the improvement of electronic conductivity was not enough.
さらに、この電極では、充放電サイクルが経過すると、電極中に分散している導電剤の凝集や、活物質自体の体積変化が生じる。これに伴い、活物質と導電剤の接触性が低下し、電子導電経路の減少やイオン拡散距離の増大などが生じ、電極が劣化してしまう。したがって、長期サイクルにわたって、電子導電性とリチウムイオン伝導性の両立をすることは難しかった。 Further, in this electrode, when the charge / discharge cycle elapses, the conductive agent dispersed in the electrode is aggregated and the volume of the active material itself is changed. Along with this, the contact property between the active material and the conductive agent is lowered, the electron conductive path is decreased, the ion diffusion distance is increased, etc., and the electrode is deteriorated. Therefore, it has been difficult to achieve both electronic conductivity and lithium ion conductivity over a long cycle.
このような問題を鑑みて、導電剤と活物質の接触面積を向上させるために、活物質表面を導電剤で被覆させ、両者を面接触させる技術も知られている。しかしながら、この電極では、電子導電性の向上は期待できるが、リチウムイオンの脱挿入の経路に導電剤が位置するため、リチウムイオンの移動を妨げ、イオン伝導性が低下してしまう。 In view of such a problem, in order to improve the contact area between the conductive agent and the active material, a technique is also known in which the surface of the active material is coated with the conductive agent and both are in surface contact. However, with this electrode, improvement in electronic conductivity can be expected, but since the conductive agent is located in the path for lithium ion desorption, the movement of lithium ions is hindered and the ion conductivity is lowered.
一方、直径50ｎｍを超えるマクロポアを有する導電性材料と、この空孔内に活物質を設ける技術が知られている（特許文献１乃至３参照。）。
On the other hand, a conductive material having a macropore having a diameter exceeding 50 nm and a technique for providing an active material in the pores are known (see
具体的には、特許文献１には、直径１〜２μｍの空孔が形成されている導電性多孔質材料よりなる基体と、この空孔内に設けられた活物質と、を特徴とするニッケル−亜鉛電池等のアルカリ二次電池に使用する電極が開示されている。
Specifically,
また、特許文献２には、平均直径３μｍ以下の細孔を表面に有する多孔質の金属母材を有する集電体と、この細孔内に保持される活物質と、を特徴とする電極が開示されている。
また、特許文献３には、孔径０.１〜１０μｍを有する多孔質集電体と、この凹凸表面に沿うように１μｍ以下の厚さの活物質薄膜層が形成された電極が開示されている。
しかしながら、これらの電極では、マクロポア内の活物質粒子は粗大な大きさになってしまい、たとえ活物質粒子の外周に導電性材料が接触していたとしても、活物質粒子の最外周から中心までの拡散経路が長くなってしまう。このため、電子導電性およびイオン伝導性を向上させることは難しかった。なお、上述した従来の方法で形成される活物質は、通常マクロポアと同等の粒径である。 However, in these electrodes, the active material particles in the macropores are coarse, and even if the conductive material is in contact with the outer periphery of the active material particles, from the outermost periphery to the center of the active material particles The diffusion path becomes longer. For this reason, it was difficult to improve electronic conductivity and ion conductivity. The active material formed by the conventional method described above usually has a particle size equivalent to that of macropores.
また、特許文献２、３のような集電体に細孔を設けた電極では、細孔に充填される以上に活物質を増量させると、電子導電性を向上させることが難しかった。
本発明は、上記事情に鑑みて、電子導電性およびリチウムイオン伝導性に優れた非水電解質電池用電極材料ならびに高速充放電に優れた非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery electrode material excellent in electronic conductivity and lithium ion conductivity, a nonaqueous electrolyte battery excellent in high-speed charge / discharge, and a battery pack. .
本発明の非水電解質電池用電極材料は、メソポアを有する多孔質導電性粒子と、メソポア内に形成され、リチウムイオンをインターカレーション機構により脱挿入し、スピネル型複合酸化物、酸化チタン、チタン含有金属複合酸化物、遷移金属酸化物、硫化物、窒化物、ケイ素、リチウム金属間化合物からなる群から選択される少なくとも一を含む活物質と、を具備することを特徴とする。
The electrode material for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention comprises porous conductive particles having mesopores, and formed in the mesopores, and lithium ions are desorbed by an intercalation mechanism to form a spinel complex oxide, titanium oxide, titanium And an active material containing at least one selected from the group consisting of metal-containing composite oxides, transition metal oxides, sulfides, nitrides, silicon, and lithium intermetallic compounds .
本発明の非水電解質電池は、正極と、メソポアを有する多孔質導電性粒子と、メソポア内に形成され、リチウムイオンをインターカレーション機構により脱挿入し、スピネル型複合酸化物、酸化チタン、チタン含有金属複合酸化物、遷移金属酸化物、硫化物、窒化物、ケイ素、リチウム金属間化合物からなる群から選択される少なくとも一を含む活物質と、を備える負極と、非水電解質と、を具備することを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes a positive electrode, porous conductive particles having mesopores, and formed in the mesopores, and lithium ions are removed and inserted by an intercalation mechanism to form a spinel composite oxide, titanium oxide, titanium An active material containing at least one selected from the group consisting of metal-containing composite oxides, transition metal oxides, sulfides, nitrides, silicon, and lithium intermetallic compounds, and a non-aqueous electrolyte. It is characterized by doing.
本発明の電池パックは、上述の非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする。 The battery pack of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned assembled battery of nonaqueous electrolyte batteries.
本発明は、電子導電性およびリチウムイオン伝導性に優れた非水電解質電池用電極材料ならびに高速充放電に優れた非水電解質電池を提供できる。 The present invention can provide a nonaqueous electrolyte battery electrode material excellent in electronic conductivity and lithium ion conductivity, and a nonaqueous electrolyte battery excellent in high-speed charge / discharge.
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the invention, and its shape, dimensions, ratio, and the like are different from those of an actual device. However, these are in consideration of the following explanation and known techniques. The design can be changed as appropriate.
まず、第一の実施の形態にて非水電解質電池用電極材料について説明し、次に、第二の実施の形態にて非水電解質電池について説明し、最後に、第三の実施の形態にて電池パックについて説明する。 First, the electrode material for a nonaqueous electrolyte battery will be described in the first embodiment, then the nonaqueous electrolyte battery will be described in the second embodiment, and finally, the third embodiment will be described. The battery pack will be described.
（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る非水電解質電池用電極材料について説明する。
(First embodiment)
The electrode material for nonaqueous electrolyte batteries according to the first embodiment will be described.
第一の実施の形態に係る非水電解質電池用電極材料は、メソポアを有する多孔質導電性粒子と、このメソポア内に形成された活物質と、を具備する電極材料を特徴とする。なお、メソポアは、細孔径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である細孔のことを指す。 The electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment is characterized by an electrode material comprising porous conductive particles having mesopores and an active material formed in the mesopores. Mesopore refers to pores having a pore diameter of 2 nm or more and 10 nm or less.
以下、多孔質導電性粒子、活物質、多孔質導電性粒子と活物質との相性、電極材料の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the porous conductive particles, the active material, the compatibility between the porous conductive particles and the active material, and the method for producing the electrode material will be described in detail.
１）多孔質導電性粒子
まず、多孔質導電性粒子がメソポアを有することが好ましい理由について、ミクロポアやマクロポアと比較して説明する。
1) Porous conductive particles First, the reason why the porous conductive particles preferably have mesopores will be described in comparison with micropores and macropores.
一般に、活物質がリチウムイオンを脱挿入する場合、セラミックスや層状カーボンが持つ単位格子は４Å〜１０Åであり、単位格子あたりの体積変化は10％以下程度である。例えば、単位格子４Å程度の結晶の場合、Liの脱挿入により0.4Å程度の変化が見られることになる。このことを踏まえ、次の考察をする。 In general, when the active material desorbs lithium ions, the unit cell of ceramics or layered carbon is 4 to 10 cm, and the volume change per unit cell is about 10% or less. For example, in the case of a crystal having a unit cell of about 4 mm, a change of about 0.4 mm is observed due to the insertion and removal of Li. Based on this, we will consider the following.
ミクロポア（細孔径10Å〜20Å）の場合、保持できる活物質は、単位格子（結晶の原子レベルの基本単位）が２つ〜３つ程度の非常に小さい領域になる。このため、この中でリチウムの脱挿入が行われるのが困難などころか、結晶（原子基本単位の繰り返し）として成立せず、多くは非晶質的な特性あるいは表面効果により特殊な特性を示すことが多く、電極としては不適切である。
In the case of micropores (
マクロポア（細孔径200Å〜）の場合、十分な結晶領域となるが、200Åくらいの領域になってくると、活物質の粒子一つとしては粗大となってしまう。このため、たとえこの外周に導電性材料が密着していたとしても、最外周部分から粒子の中心までの固体拡散経路が長く、リチウムイオンの移動・拡散ならびに電子の授受を効率よく行うことが難しくなる。
In the case of a macropore (
これらに対し、メソポア（細孔径20Å〜100Å）であると、活物質の結晶状態が良好に維持できるうえ、リチウムの固体拡散距離が短く、導電性材料との電子の授受にも適切な孔の大きさとなる。
On the other hand, the mesopore (
また、副次的な効果として、活物質の粒径がメソポアの内孔径で一定となることが挙げられる。活物質の粒径均一性が高ければ、充放電反応において律速段階の要因になりやすい小粒子や大粒子の割合を減らすことができる。この結果、高速充放電特性、容量密度等に寄与できる。しかも、後述する製造方法によれば、活物質の粒径は自己整合的に均一になり、製造方法が簡便である点で好ましい。 A secondary effect is that the particle size of the active material is constant at the inner pore diameter of the mesopores. If the particle size uniformity of the active material is high, the proportion of small particles and large particles that are likely to be a factor in the rate-determining step in the charge / discharge reaction can be reduced. As a result, it can contribute to high-speed charge / discharge characteristics, capacity density, and the like. Moreover, according to the production method described later, the particle size of the active material is uniform in a self-aligned manner, which is preferable in that the production method is simple.
これに対し、従来法、すなわち活物質に導電剤を添加し機械的に混合し電極を作製する方法では、工業生産上、均一な粒径を持つ活物質を作製することは難しかった。 On the other hand, in the conventional method, that is, a method of adding an electrically conductive agent to an active material and mechanically mixing it to produce an electrode, it was difficult to produce an active material having a uniform particle size in industrial production.
また、第一の実施の形態においては、多孔質導電性粒子が活物質を保持しているため、面接触で接触抵抗が小さい。この上、充放電サイクルが経過しても、接触性低下による導電性の劣化が生じ難い。 In the first embodiment, since the porous conductive particles hold the active material, the contact resistance is small due to surface contact. In addition, even if the charge / discharge cycle elapses, it is difficult for the conductivity to deteriorate due to a decrease in contact.
さらに、第一の実施の形態においては、導電性ネットワークに優れるため、電極厚さが厚かったとしても電子導電性に優れる。したがって、特許文献２，３に比して、容量密度を向上させることが可能となる。
Furthermore, in the first embodiment, since the conductive network is excellent, even if the electrode thickness is large, the electronic conductivity is excellent. Therefore, the capacity density can be improved as compared with
図７（ｂ）に示すように、多孔質導電性粒子３９は、筒状の中空シェル構造であることが好ましい。
As shown in FIG. 7B, the porous
中空シェル構造は、外装部分が導電性材料によって形成されており、集電体から個々の活物質に至る導電性ネットワークを効率的かつ緻密に形成できる。また、筒状の上下面からは電解液が含浸し、活物質と電解液が細孔部を介して接する構造を有する。このため、リチウムイオンの移動・拡散は、拡散速度の遅い固体拡散ではなく、拡散速度の速い液体拡散が支配的となる。また、中空シェル構造は、単位重量当たりのオープンポアが多く、効率的に活物質を充填できる。これらから、中空シェル構造は、電子導電性、イオン伝導性ならびにエネルギー密度に優れる。 In the hollow shell structure, the exterior portion is formed of a conductive material, and a conductive network from the current collector to each active material can be efficiently and densely formed. In addition, an electrolytic solution is impregnated from the upper and lower surfaces of the cylinder, and the active material and the electrolytic solution are in contact with each other through the pores. For this reason, the movement / diffusion of lithium ions is not solid diffusion with a low diffusion rate but liquid diffusion with a high diffusion rate. Moreover, the hollow shell structure has many open pores per unit weight, and can be filled with an active material efficiently. From these, the hollow shell structure is excellent in electronic conductivity, ionic conductivity, and energy density.
また、図７（ｂ）に示すように、多孔質導電性粒子は、中空シェル構造における筒状の側面部位で互いに接触し、多孔質導電性粒子の凝集体３７を形成していることが好ましい。リチウムイオンの移動・拡散を妨げず、かつ導電性ネットワークが効率的かつ緻密になるためである。
Further, as shown in FIG. 7B, the porous conductive particles are preferably in contact with each other at the cylindrical side surface portion in the hollow shell structure to form an
さらに、多孔質導電性粒子の凝集粒子３７の粒子径は、20 nm以上50 nm以下であると導電性ネットワークに優れるため好ましい。
Furthermore, the particle diameter of the aggregated
多孔質導電性粒子の多孔度は、60％以上95％以下が好ましく、より好ましくは80％以上95％以下である。 The porosity of the porous conductive particles is preferably 60% or more and 95% or less, and more preferably 80% or more and 95% or less.
多孔質導電性粒子の平均細孔径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。メソポアの比率が大となるためである。より好ましくは、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。 The average pore diameter of the porous conductive particles is preferably 2 nm or more and 10 nm or less. This is because the ratio of mesopores is large. More preferably, it is 5 nm or more and 10 nm or less.
平均細孔径の測定方法としては、窒素ガス吸着法などが挙げられる。この方法は、液体窒素温度下での窒素ガスの等温脱着曲線から細孔分布を求める方法である。この方法はある相対圧においては、半径Ｒｐより大きい口径を持つ円筒形の細孔は厚さｔの多分子層吸着が起こっており、Ｒｐより小さい口径の細孔では毛管凝縮が起こっているとして等温脱着曲線を解析して細孔分布を求めるものである。測定装置には、島津マイクロメリテックス ＡＳＡＰ−２０１０（窒素ガス吸着、細孔分布／比表面積測定）などを使用できる。測定試料を装置の前処理部で脱ガス処理（減圧乾燥）を行った後、測定に供する。細孔直径が１０Åより大きいメソポア領域の解析にはＢＪＨ解析法を、細孔直径が１０Å以下のマイクロポア領域の解析にはHorvath-Kawazoe解析法を用いると良い。 A nitrogen gas adsorption method etc. are mentioned as a measuring method of an average pore diameter. This method is a method for obtaining a pore distribution from an isothermal desorption curve of nitrogen gas at a liquid nitrogen temperature. In this method, at a certain relative pressure, a cylindrical pore having a diameter larger than the radius Rp is adsorbed by a multilayer having a thickness t, and capillary condensation is occurring in a pore having a diameter smaller than Rp. The pore distribution is obtained by analyzing an isothermal desorption curve. Shimadzu Micromeritex ASAP-2010 (nitrogen gas adsorption, pore distribution / specific surface area measurement) or the like can be used as the measuring device. The measurement sample is subjected to degassing treatment (drying under reduced pressure) in the pretreatment section of the apparatus, and then subjected to measurement. The BJH analysis method may be used to analyze a mesopore region having a pore diameter larger than 10 mm, and the Horvath-Kawazoe analysis method may be used to analyze a micropore region having a pore diameter of 10 mm or less.
多孔質導電性粒子の材料は、カーボンまたはセラミック系材料等を用いることができる。セラミック系材料としては、多孔性導電性酸化チタン等の導電化処理を施したセラミックスや、炭化物（カーバイド），ホウ化物（ボライド），窒化物（ナイトライド）などの非酸化物セラミックスを用いることで、金属並の良好な導電性を持った多孔質材料を用意することができる。なお、導電性高分子も多くの研究が行われていることから、より軽くて高い電子導電性を有する材料が見つかれば電池材料として好ましいといえるが、活物質を含浸した際の焼成温度に制約がある。 As the material of the porous conductive particles, carbon, ceramic material, or the like can be used. Ceramic materials such as porous conductive titanium oxide and other non-oxide ceramics such as carbides (carbides), borides (nitrides), and nitrides (nitrides) can be used. A porous material having good conductivity equivalent to that of metal can be prepared. Since many studies have been conducted on conductive polymers, it can be said that it is preferable as a battery material if a lighter and higher electronic conductivity material is found, but the firing temperature when impregnated with an active material is limited. There is.
多孔質導電性粒子の材料は、カーボンまたは導電性酸化物であることが好ましい。これらの材料は、工業生産上メソポアを有する多孔質導電性粒子を作製しやすいためである。 The material of the porous conductive particles is preferably carbon or a conductive oxide. This is because these materials make it easy to produce porous conductive particles having mesopores in industrial production.
カーボンとしては、高比表面積活性炭やカーボンブラックが挙げられる。導電性酸化物としては、多孔質導電性酸化チタンや電子導電性を有するゼオライト骨格酸化物などが挙げられる。 Examples of carbon include high specific surface area activated carbon and carbon black. Examples of the conductive oxide include porous conductive titanium oxide and zeolite skeleton oxide having electronic conductivity.
カーボンブラックは、一般的には触媒などに用いられる球状をなさない特異な粒子であり、外側に薄く黒鉛結晶が寄り集まったような中空シェル状粒子であることが好ましい。この細孔径はおよそ数〜数十nm程度であり、高表面積、高吸油量が可能である。さらに、この粒子は高い導電性能を有し、第一の実施の形態の電極材料には、特に適した材料といえる。 Carbon black is a unique particle that does not form a sphere generally used for a catalyst or the like, and is preferably a hollow shell-like particle in which graphite crystals are thinly gathered outside. The pore diameter is about several to several tens of nm, and a high surface area and high oil absorption are possible. Further, this particle has high electrical conductivity, and can be said to be a particularly suitable material for the electrode material of the first embodiment.
２）活物質
活物質としては、正極及び負極ともに特に制約されず、従来用いられてきた公知の材料を使うことが出来る。
2) Active material As the active material, both the positive electrode and the negative electrode are not particularly limited, and known materials that have been conventionally used can be used.
正極活物質としては、酸化物、硫化物等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include oxides and sulfides.
例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。 For example, as the oxide, manganese dioxide (MnO 2 ) occluded Li, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, and lithium manganese composite oxide (for example, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium Nickel composite oxide (for example, Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (for example, LiMn y Co 1-y O 2 ), spinel-type lithium manganese nickel composite oxide (Li x Mn 2-y Ni y O 4 ), lithium phosphorus oxide having an olivine structure (Li x FePO 4 , Li x Fe 1- y Mn y PO 4, Li x CoPO 4 , etc.), iron sulfate (Fe 2 (SO 4) 3), vanadium oxide (e.g. V 2 O 5), and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide and the like.
高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(LixMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-yCoyO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1-yO2)、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。 As positive electrode active materials that can obtain a high positive electrode voltage, lithium manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), Lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-y Co y O 2 ), spinel type lithium manganese nickel composite oxide (Li x Mn 2-y Ni y O 4 ), lithium manganese cobalt composite oxide (Li x Mn y Co 1-y O 2 ), lithium iron phosphate (Li x FePO 4 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and the like. X and y are preferably in the range of 0 to 1.
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。 Among them, when using a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt, it is possible to use lithium iron phosphate, Li x VPO 4 F, lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, It is preferable from the viewpoint of cycle life. This is because the reactivity between the positive electrode active material and the room temperature molten salt is reduced.
また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。 Examples of the positive electrode active material for the primary battery include manganese dioxide, iron oxide, copper oxide, iron sulfide, and carbon fluoride.
負極活物質としては、各種スピネル型複合酸化物、酸化チタンやチタン含有金属複合酸化物、各種遷移金属酸化物や硫化物、窒化物、ケイ素、リチウム金属間化合物などが挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include various spinel composite oxides, titanium oxide and titanium-containing metal composite oxides, various transition metal oxides, sulfides, nitrides, silicon, and lithium intermetallic compounds.
チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。 Examples of the titanium-containing metal composite oxide include lithium titanium oxide, and titanium-based oxides that do not contain lithium during oxide synthesis.
リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル型チタン酸リチウム（例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは-１≦ｘ≦３）、）ラムステライド型チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは-１≦ｘ≦３））などを挙げることができる。 Examples of the lithium titanium oxide include spinel type lithium titanate (for example, Li4 + xTi5O12 (x is -1≤x≤3)), ramsteride type lithium titanate (for example, Li2 + xTi3O7 (x is -1≤x). ≦ 3)).
チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜600℃の低結晶性または微粒子（1μｍ以下）のものが好ましい。 Examples of the titanium-based oxide include metal composite oxides containing at least one element selected from the group consisting of TiO2, Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, and Fe. TiO2 is preferably anatase type and low crystalline or fine particles (1 μm or less) having a heat treatment temperature of 300 to 600 ° C.
ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。 Examples of the metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti and P, V, Sn, Cu, Ni and Fe include TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2. TiO2-P2O5-MeO (Me is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe). This metal composite oxide has a low crystallinity and preferably has a microstructure in which the crystal phase and the amorphous phase coexist or exist alone. With such a microstructure, the cycle performance can be greatly improved. Among these, lithium titanium oxide, metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti and P, V, Sn, Cu, Ni and Fe are preferable.
３）多孔質導電性粒子と活物質との相性
これら多孔質導電性粒子と活物質とは相性も重要である。相性は、例えば、活物質の充放電電位における多孔質導電性粒子の安定性が挙げられる。すなわち、導電性多孔質の構成元素における酸化還元電位が電池活物質の酸化還元電位範囲にある場合、電池の充放電により導電性多孔質も酸化還元反応の影響を受けることになり、フレームワークとしての機能が低下するため、寿命の観点から好ましくない。
3) Compatibility between the porous conductive particles and the active material The compatibility between the porous conductive particles and the active material is also important. The compatibility includes, for example, the stability of the porous conductive particles at the charge / discharge potential of the active material. That is, when the redox potential of the conductive porous constituent element is in the redox potential range of the battery active material, the conductive porous is also affected by the redox reaction due to the charging / discharging of the battery. This is not preferable from the viewpoint of life.
その点において、多孔質導電性粒子はカーボンブラックであり、活物質はチタン含有金属複合酸化物であることが好ましい。カーボンブラックの有するＬｉとの反応電位（0.5Ｖ前後）よりも高い電位（1.5Ｖ〜1.0Ｖ）で、チタン含有金属複合酸化物の酸化還元反応が起きるためである。これにより、フレームワークである多孔質導電性粒子体の電気化学的な安定性を確保することができる。 In that respect, the porous conductive particles are preferably carbon black, and the active material is preferably a titanium-containing metal composite oxide. This is because the oxidation-reduction reaction of the titanium-containing metal composite oxide occurs at a potential (1.5 V to 1.0 V) higher than the reaction potential (around 0.5 V) with Li of carbon black. Thereby, the electrochemical stability of the porous electroconductive particle body which is a framework is securable.
さらに好ましい組合せとして、多孔質導電性粒子はカーボンブラックであり、活物質はアナターゼ構造を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが挙げられる。カーボンブラックは高い比評面積を有するものが多く溶媒を吸収する能力も高い。また、アナターゼ構造を有する酸化チタンは、Liイオンのインターカレーションの理論容量が高く、ゾルゲル法による合成方法も簡便である。従って、溶媒を吸収する能力の高いカーボンブラックと、ゾルゲル法による合成が容易な酸化チタンを組み合わせることで、本発明の電極構造を簡便に作成することが可能であるため、これらの組み合わせが好ましい。 A further preferred combination is that the porous conductive particles are carbon black and the active material is titanium oxide (TiO 2) having an anatase structure. Many carbon blacks have a high specific area and have a high ability to absorb the solvent. In addition, titanium oxide having an anatase structure has a high theoretical capacity for intercalation of Li ions, and a synthesis method by a sol-gel method is simple. Therefore, the combination of carbon black having a high ability to absorb a solvent and titanium oxide that can be easily synthesized by a sol-gel method allows the electrode structure of the present invention to be easily prepared.
なお、多孔質導電性粒子は、充放電に寄与してもかまわない。 The porous conductive particles may contribute to charge / discharge.
充放電に寄与する場合、活物質が過充電・過放電領域に達したときに、一時的にリチウムを吸蔵放出し、活物質として機能するように、活物質と多孔質導電性粒子とを組み合わせることが好ましい。この場合、活物質のサイクル劣化を抑制できるためである。このような組合せとしては、多孔質導電性粒子がカーボンブラックであり、活物質がチタン含有金属複合酸化物であるものなどが挙げられる。 When contributing to charge / discharge, when the active material reaches the overcharge / overdischarge region, the active material and porous conductive particles are combined so that the lithium can temporarily occlude and release and function as the active material. It is preferable. In this case, the cycle deterioration of the active material can be suppressed. Examples of such combinations include those in which the porous conductive particles are carbon black and the active material is a titanium-containing metal composite oxide.
４）電極材料の製造方法
第一の実施の形態の電極材料は、例えば、活物質を多孔質導電性粒子のメソポア中に含浸させて製造する。この方法は、活物質により手法が異なる。以下にいくつか例を挙げながら詳細に説明していく。
4) Method for producing electrode material The electrode material according to the first embodiment is produced, for example, by impregnating an active material in a mesopore of porous conductive particles. This method differs depending on the active material. The following is a detailed explanation with some examples.
活物質として、酸化物や複合酸化物等を用いる場合、一例として溶液法（ゾルゲル法・沈殿法）による合成が挙げられる。 When an oxide, a composite oxide, or the like is used as the active material, synthesis by a solution method (sol-gel method / precipitation method) can be given as an example.
例えば、原料として、チタンアルコキシドを用い、カチオン原料として水溶性の塩を用いる。具体的には、チタンイソプロポキシドをエタノール中に溶解し、次いでアルカリ金属の硝酸塩やその他の元素塩を目的組成となるように溶解し、これらを良く攪拌しながら加えることでゲル状の混合物を得る。このとき、多孔質導電性粒子をこの溶液中に混合して真空減圧しておくことで、細孔や空隙中にゲル溶液を含浸させることが出来る。このとき、余剰のゲルがカーボンブラック表面に被覆されると導電性を低下させる可能性があるため、余剰の溶液はろ過分離しておくのが好ましい。 For example, titanium alkoxide is used as a raw material, and a water-soluble salt is used as a cation raw material. Specifically, titanium isopropoxide is dissolved in ethanol, then alkali metal nitrates and other element salts are dissolved so as to have a target composition, and these are added with good stirring to form a gel-like mixture. obtain. At this time, the porous conductive particles are mixed in this solution and vacuum-reduced, whereby the gel solution can be impregnated in the pores and voids. At this time, if the surplus gel is coated on the carbon black surface, the conductivity may be lowered. Therefore, the surplus solution is preferably separated by filtration.
この得られたゲル状混合物を９０℃以上１２０℃以下前後で加熱して乾燥させ、更に４５０℃以上１０００℃以下で焼成することにより、目的とする多孔質導電性粒子に含浸された酸化物を得ることができる。このとき、４５０℃より温度が低いと反応性が乏しいだけでなく、原料に含まれる有機成分も分解されずに構造中に残留してしまうため好ましくない。また１０００℃を超えると成分の一部が蒸散する可能性が高く目的組成から逸脱しやすい。 The obtained gel-like mixture is heated and dried at 90 ° C. or higher and around 120 ° C. or lower, and further baked at 450 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, whereby the target porous conductive particles are impregnated with the oxide. Obtainable. At this time, if the temperature is lower than 450 ° C., not only the reactivity is poor, but also organic components contained in the raw material remain in the structure without being decomposed, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 1000 degreeC, there exists a possibility that a part of component will evaporate and it will be easy to deviate from a target composition.
このように、ゾルゲル法を用いることにより目的生成物を多孔質細孔内で生成できるうえ、低温度の焼成で得られるため、成分元素の蒸散が少なく、かつ粒成長も抑えることができる。また、これら沈殿法を応用することで、金属硫化物なども合成することが可能である。 Thus, by using the sol-gel method, the target product can be generated in the porous pores, and since it can be obtained by firing at a low temperature, the transpiration of the component elements is small and the grain growth can be suppressed. Moreover, it is possible to synthesize metal sulfides and the like by applying these precipitation methods.
ところで、多孔質導電性粒子をカーボン系材料とした場合、焼成条件によってはカーボンが焼失してしまう可能性がある。このような場合、焼成中の雰囲気を不活性ガス等にすることでカーボンの焼失を抑えることができる。逆に、焼成中の酸素濃度を制御することにより余剰なカーボン分を減らすことが可能であり、電極密度を改善したり、活物質と電解液との接触面積を拡大したりすることもできる。 By the way, when the porous conductive particles are made of a carbon-based material, the carbon may be burned out depending on the firing conditions. In such a case, the burning of the carbon can be suppressed by setting the atmosphere during firing to an inert gas or the like. Conversely, excess carbon can be reduced by controlling the oxygen concentration during firing, so that the electrode density can be improved and the contact area between the active material and the electrolytic solution can be increased.
次に、電極活物質として金属材料や窒化物を用いた場合の合成方法として、公知の金属微粒子担時型の触媒合成方法を応用することが出来る。一例として、あらかじめカーボンの細孔中に金属塩化物や硫酸塩などの溶液を含浸し、炭酸水素アンモニウムなどを滴下したのち、水素流通下で加熱還元することで、細孔内部に金属を配置することができる。また、この金属を更に窒化することで、窒化物を同様に得ることができる。 Next, as a synthesis method when a metal material or a nitride is used as the electrode active material, a known metal fine particle support type catalyst synthesis method can be applied. As an example, a metal such as a metal chloride or sulfate is impregnated in advance in the pores of carbon, and after dropping ammonium hydrogen carbonate, etc., the metal is placed inside the pores by heating and reducing under hydrogen flow. be able to. Moreover, nitride can be obtained similarly by further nitriding this metal.
なお、この電極材料や、これとその他の活物質、導電剤等で、電極を作製する方法としては、次のものが挙げられる。電極材料を、バインダおよび溶剤を混合し、スラリー状の液体を得る。第一の実施の形態の電極材料では、導電剤は不要であるが、必要に応じて炭素系材料やコークスなどを用いても良い。この液体を集電体上に均一に塗布して乾燥することにより電極とすることができる。この乾燥塗布を終えた電極をロールプレス機などにより圧延することで、集電体との密着性を向上した電極を得ることができるため好適である。 In addition, the following are mentioned as a method of producing an electrode with this electrode material, this and another active material, a conductive agent, etc. The electrode material is mixed with a binder and a solvent to obtain a slurry-like liquid. The electrode material of the first embodiment does not require a conductive agent, but a carbon-based material or coke may be used as necessary. The liquid can be uniformly applied onto a current collector and dried to form an electrode. It is preferable to roll the electrode after the dry coating with a roll press or the like because an electrode having improved adhesion to the current collector can be obtained.
（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る非水電解質電池は、第一の実施形態の電極材料を用いることを特徴とする。第一の実施形態の電極材料は、正極および負極の両方に適用が可能であり、両極またはどちらか一方の電極として用いることも出来る。しかし、ここでは便宜上、第一の実施形態の電極材料を負極に用いる場合について説明する。
(Second embodiment)
The nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment is characterized by using the electrode material of the first embodiment. The electrode material of the first embodiment can be applied to both the positive electrode and the negative electrode, and can also be used as both electrodes or one of the electrodes. However, the case where the electrode material of 1st embodiment is used for a negative electrode is demonstrated here for convenience.
第二の実施の形態に係る電池単体（非水電解質電池）の一例について、図１、図２を参照してその構造を説明する。図１に、第二の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。 The structure of an example of a single battery (nonaqueous electrolyte battery) according to the second embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2. In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of the flat type nonaqueous electrolyte secondary battery concerning 2nd embodiment is shown. FIG. 2 is a partial cross-sectional schematic diagram showing in detail a portion surrounded by a circle shown by A in FIG.
図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
As shown in FIG. 1, a flat wound electrode group 6 is accommodated in the
図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。
As shown in FIG. 2, the
図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。
As shown in FIG. 1, the strip-like
以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。 Hereinafter, the negative electrode, the nonaqueous electrolyte, the positive electrode, the separator, the exterior member, the positive electrode terminal, and the negative electrode terminal will be described in detail.
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質および結着剤を含む負極層（負極活物質含有層）とを有する。本発明の負極においては、導電剤は不要であるが、必要に応じて負極導電剤を加えても良い。図７（ａ）に、負極４の断面模式図を示す。図７（ａ）中、負極集電体４ａ上に負極活物質含有層４ｂが形成されている。負極活物質含有層４ｂ内では、多孔質導電性粒子の凝集体３７が分散されており、その間隙を結着剤３８が埋めている。
1) Negative Electrode The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode layer (negative electrode active material-containing layer) that is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector and contains a negative electrode active material and a binder. In the negative electrode of the present invention, a conductive agent is unnecessary, but a negative electrode conductive agent may be added as necessary. FIG. 7A shows a schematic cross-sectional view of the
負極活物質および負極導電剤としては、上述した第一の実施形態の電極材料を用いる。 As the negative electrode active material and the negative electrode conductive agent, the electrode material of the first embodiment described above is used.
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber and the like.
負極活物質層の厚さは１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。 The thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 10 μm to 300 μm. Therefore, when the negative electrode current collector is supported on both surfaces, the total thickness of the negative electrode active material layer is in the range of 20 μm to 300 μm. A more preferable range of the thickness of one surface is 30 μm or more and 100 μm or less. Within this range, the large current discharge characteristics and cycle life are greatly improved.
負極活物質、負極導電剤、結着剤の配合比については、負極活物質、負極導電剤として用いる第一の実施の形態の電極材料は70重量％以上98重量％以下、結着剤は2重量％以上30重量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、結着剤は30重量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて導電剤を加えることができるが、同様に30重量％以下であることが好ましい。 Regarding the compounding ratio of the negative electrode active material, the negative electrode conductive agent, and the binder, the electrode material of the first embodiment used as the negative electrode active material and the negative electrode conductive agent is 70% by weight to 98% by weight, and the binder is 2%. It is preferable to be in the range of not less than 30% by weight. When the amount of the binder is less than 2% by weight, the binding property between the negative electrode layer and the negative electrode current collector is lowered, and the cycle characteristics are lowered. On the other hand, from the viewpoint of increasing the capacity, the binder is preferably 30% by weight or less. Further, a conductive agent can be added as necessary, but it is preferably 30% by weight or less.
負極集電体は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定である材料が用いられる。銅、ニッケルもしくはステンレス、あるいはアルミニウムが好ましい。負極集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。 As the negative electrode current collector, a material that is electrochemically stable at the Li occlusion / release potential of the negative electrode active material is used. Copper, nickel, stainless steel, or aluminum is preferred. The thickness of the negative electrode current collector is desirably 5 to 20 μm. This is because within this range, the electrode strength and weight reduction can be balanced.
負極は、例えば、第一の実施の形態の電極材料及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、第一の実施の形態の電極材料及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。 The negative electrode is prepared by, for example, applying a slurry prepared by suspending the electrode material and the binder of the first embodiment in a widely used solvent to the negative electrode current collector and drying the negative electrode layer. It is produced by applying a press. In addition, the electrode material and binder of the first embodiment may be formed into a pellet and used as the negative electrode layer.
２）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
2) Non-aqueous electrolyte Examples of the non-aqueous electrolyte include a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent, a gel non-aqueous electrolyte obtained by combining a liquid electrolyte and a polymer material, and the like.
液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。 The liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in an organic solvent at a concentration of 0.5 mol / l or more and 2.5 mol / l or less.
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and trifluorometa. Examples thereof include lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and bistrifluoromethylsulfonylimitolithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], or a mixture thereof. It is preferable that it is difficult to oxidize even at a high potential, and LiPF 6 is most preferable.
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。 Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate, and chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC). And cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX), chain ethers such as dimethoxyethane (DME) and dietoethane (DEE), γ-butyrolactone (GBL), acetonitrile ( AN), sulfolane (SL) and the like alone or in combination.
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。 Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), and the like.
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。 As the nonaqueous electrolyte, a room temperature molten salt (ionic melt) containing lithium ions, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used.
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。 The room temperature molten salt (ionic melt) refers to a compound that can exist as a liquid at room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) among organic salts composed of a combination of an organic cation and an anion. Examples of the room temperature molten salt include a room temperature molten salt that exists alone as a liquid, a room temperature molten salt that becomes a liquid when mixed with an electrolyte, and a room temperature molten salt that becomes a liquid when dissolved in an organic solvent. In general, the melting point of a room temperature molten salt used for a nonaqueous electrolyte battery is 25 ° C. or less. The organic cation generally has a quaternary ammonium skeleton.
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。 The polymer solid electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a polymer material and solidifying it.
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。 The inorganic solid electrolyte is a solid material having lithium ion conductivity.
３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。必要に応じて正極導電剤を加えてもよい。
3) Positive Electrode The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer that is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector and includes a positive electrode active material and a binder. You may add a positive electrode electrically conductive agent as needed.
正極活物質としては、第一の実施形態にて述べたものが挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include those described in the first embodiment.
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。 The primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 100 nm or more and 1 μm or less. It is easy to handle in industrial production as it is 100 nm or more. When the thickness is 1 μm or less, diffusion of lithium ions in the solid can proceed smoothly.
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。 The specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. When it is 0.1 m 2 / g or more, sufficient lithium ion storage / release sites can be secured. When it is 10 m 2 / g or less, it is easy to handle in industrial production, and good charge / discharge cycle performance can be secured.
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。 Examples of the positive electrode conductive agent for improving the current collecting performance and suppressing the contact resistance with the current collector include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。 Examples of the binder for binding the positive electrode active material and the positive electrode conductive agent include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
正極活物質層の片面の厚さは１０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが、電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。 The thickness of one surface of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 10 μm to 150 μm from the viewpoint of maintaining large current discharge characteristics and cycle life of the battery. Accordingly, when the positive electrode current collector is supported on both surfaces, the total thickness of the positive electrode active material layer is desirably in the range of 20 μm to 300 μm. A more preferable range on one side is 30 μm to 120 μm. Within this range, large current discharge characteristics and cycle life are improved.
正極活物質及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９８重量％以下、結着剤は２重量％以上２０重量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。一方で、正極導電剤を加える場合、３重量％以上であることにより導電剤の添加効果が得られ、１５重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。 Regarding the compounding ratio of the positive electrode active material and the binder, the positive electrode active material is preferably in the range of 80 wt% to 98 wt%, and the binder is preferably in the range of 2 wt% to 20 wt%. When the amount of the binder is 2% by weight or more, sufficient electrode strength can be obtained, and when the amount is 17% by weight or less, the blending amount of the electrode insulator can be reduced and the internal resistance can be reduced. On the other hand, when the positive electrode conductive agent is added, the effect of adding the conductive agent is obtained by being 3% by weight or more, and by being 15% by weight or less, the nonaqueous electrolyte on the surface of the positive electrode conductive agent under high temperature storage is obtained. Can be reduced.
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。 For the positive electrode, for example, a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, and a binder are suspended in a suitable solvent, and this suspended slurry is applied to a positive electrode current collector and dried to produce a positive electrode active material-containing layer. Then, it is manufactured by applying a press. In addition, the positive electrode active material, the positive electrode conductive agent, and the binder may be formed in a pellet shape and used as the positive electrode active material-containing layer.
前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。 The positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。 The thickness of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is 5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. The purity of the aluminum foil is preferably 99% or more. As the aluminum alloy, an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable. On the other hand, the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less.
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
4) Separator Examples of the separator include a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), and a synthetic resin nonwoven fabric. Among these, a porous film made of polyethylene or polypropylene is preferable from the viewpoint of improving safety because it can be melted at a constant temperature to interrupt the current.
５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
5) Exterior member Examples of the exterior member include a laminate film having a thickness of 0.2 mm or less and a metal container having a thickness of 0.5 mm or less. The wall thickness of the metal container is more preferably 0.2 mm or less.
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。 Examples of the shape include a flat type, a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, a sheet type, and a laminated type. Of course, in addition to a small battery mounted on a portable electronic device or the like, a large battery mounted on a two-wheel to four-wheel automobile or the like may be used.
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。 The laminate film is a multilayer film composed of a metal layer and a resin layer covering the metal layer. In order to reduce the weight, the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil. The resin layer is for reinforcing the metal layer, and a polymer such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET), or the like can be used. The laminate film is formed by sealing by heat sealing.
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。 Examples of the metal container include aluminum or an aluminum alloy. As the aluminum alloy, an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable. On the other hand, the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less. Thereby, it becomes possible to dramatically improve long-term reliability and heat dissipation in a high temperature environment.
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスあるいはアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
6) Negative electrode terminal The negative electrode terminal can be formed from a material that is electrochemically stable at the Li occlusion-release potential of the negative electrode active material described above and has conductivity. Specific examples include copper, nickel, stainless steel, and aluminum. In order to reduce the contact resistance, the same material as the negative electrode current collector is preferable.
７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
7) Positive electrode terminal The positive electrode terminal can be formed from a material having electrical stability and electrical conductivity in a range where the potential with respect to the lithium ion metal is 3 V or more and 5 V or less. Specific examples include aluminum alloys and aluminum containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. In order to reduce the contact resistance, the same material as the positive electrode current collector is preferable.
第一の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は第一の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。 The nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment is not limited to the configuration shown in FIGS. 1 and 2 described above, and can be configured, for example, as shown in FIGS. FIG. 3 is a partially cutaway perspective view schematically showing another flat type nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment, and FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a portion B in FIG.
図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。
As shown in FIG. 3, a
（第三の実施の形態）
第三の実施の形態に係る電池パックは、第二の実施の形態に係る電池単体を複数有する。各々の電池単体は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
(Third embodiment)
The battery pack according to the third embodiment has a plurality of single batteries according to the second embodiment. Each battery unit is electrically arranged in series or in parallel to form an assembled battery.
電池単体には、図１または図３に示す扁平型電池を使用することができる。 The flat battery shown in FIG. 1 or FIG. 3 can be used for a single battery.
図５の電池パックにおける電池単体２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
The
正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
A printed
図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
As shown in FIGS. 5 and 6, the positive
サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
The thermistor 25 is for detecting the temperature of the
組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
In the assembled
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
The assembled
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
In addition, instead of the
なお、図５，６に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。 5 and 6 are connected in series, but may be connected in parallel to increase the battery capacity. Of course, the assembled battery packs can be connected in series and in parallel.
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。 Moreover, the aspect of a battery pack is changed suitably by a use.
第三の実施の形態の電池パックの用途としては、デジタルカメラの電源用や、掃除機用、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用等が挙げられる。 The battery pack of the third embodiment can be used for power sources of digital cameras, vacuum cleaners, two-wheel to four-wheel hybrid electric vehicles, two-wheel to four-wheel electric vehicles, on-board vehicles such as assist bicycles, etc. Can be mentioned.
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below unless the gist of the present invention is exceeded.
＜実施例の電極材料（中空シェル型メソポアカーボンブラック・酸化チタン）の合成＞
ゾルゲル法としてチタンイソプロポキシドと２プロパノールを混合した溶液中に、平均細孔径がメソポアに位置する中空シェル構造のカーボンブラック（BET比表面積：900 m2/g、凝集体の粒径：39.5 nm）を分散混合し、攪拌しながら真空減圧を行う。これにより、カーボンブラックの中空シェル部分にゾルゲルの原料溶液が含浸される。十分に含浸させたのち、エタノールと純水を混合した水溶液をゆっくりと滴下しながら攪拌することでゾルを形成させる。次に、余剰の原料溶液をろ過分離した。室温で１２時間乾燥させたあと、６０℃で２４時間に乾燥させ、不活性ガス（Ar）中で４００℃で５時間加熱した。
<Synthesis of Example Electrode Material (Hollow Shell Mesopore Carbon Black / Titanium Oxide)>
As a sol-gel method, carbon black with a hollow shell structure in which the average pore size is located in the mesopore in a mixture of titanium isopropoxide and 2-propanol (BET specific surface area: 900 m2 / g, aggregate particle size: 39.5 nm) Are dispersed and mixed, and vacuum decompression is performed with stirring. As a result, the hollow shell portion of the carbon black is impregnated with the sol-gel raw material solution. After sufficiently impregnating, a sol is formed by stirring while slowly dropping an aqueous solution in which ethanol and pure water are mixed. Next, the excess raw material solution was separated by filtration. After drying at room temperature for 12 hours, the film was dried at 60 ° C. for 24 hours and heated in an inert gas (Ar) at 400 ° C. for 5 hours.
このようにして作成した電極材料のCu−Kα線による粉末Ｘ線回折測定結果を図８に示す。測定条件は、走査速度3 deg/min、 ステップ幅0.2 deg、管電圧40 kV、 管電流20 mAで測定した。この結果から、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）の生成を確認した。一方、得られた試料の目視からは、カーボンブラックの持つ黒色が確認されている。これらから、回折線ピークは細孔部に取り込まれた酸化チタンによる反射と考えられる。 FIG. 8 shows the result of powder X-ray diffraction measurement by Cu—Kα ray of the electrode material thus prepared. The measurement conditions were a scanning speed of 3 deg / min, a step width of 0.2 deg, a tube voltage of 40 kV, and a tube current of 20 mA. From this result, the production | generation of the anatase type titanium oxide (TiO2) was confirmed. On the other hand, the black color of the carbon black is confirmed by visual observation of the obtained sample. From these, it is considered that the diffraction line peak is reflected by the titanium oxide incorporated into the pores.
また、Cu−Kα線による粉末Ｘ線回折測定によるピークの半価幅が、メインピーク（２５°／２θ付近）で０．８゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上と広いことが分かった。これは生成した酸化チタンの粒径が小さいことや、結晶性の低い酸化チタンが存在していることを示唆している。 Moreover, it was found that the half width of the peak by powder X-ray diffraction measurement using Cu-Kα rays was as wide as 0.8 ° / 2θ (Cu-Kα) or more at the main peak (around 25 ° / 2θ). This suggests that the produced titanium oxide has a small particle size and that titanium oxide having low crystallinity exists.
＜比較例１の電極材料（酸化チタン）の合成＞
ゾルゲル法としてチタンイソプロポキシドと２プロパノールを混合した溶液中に、エタノールと純水を混合した水溶液をゆっくりと滴下しながら攪拌することでゾルを形成させる。次に、室温で１２時間乾燥させたあと、６０℃で２４時間に乾燥させ、実施例と同様に、不活性ガス（Ar）中にて、４００℃で５時間加熱した。得られた粉末のCu−Kα線による粉末X線回折測定結果は、図８と酷似しており、活物質の生成相は同様にアナターゼ型の酸化チタンであった。
<Synthesis of Electrode Material (Titanium Oxide) of Comparative Example 1>
As a sol-gel method, a sol is formed by stirring while slowly dropping an aqueous solution in which ethanol and pure water are mixed into a solution in which titanium isopropoxide and 2 propanol are mixed. Next, after drying at room temperature for 12 hours, it was dried at 60 ° C. for 24 hours, and heated in an inert gas (Ar) at 400 ° C. for 5 hours in the same manner as in the example. The powder X-ray diffraction measurement result of the obtained powder by Cu-Kα ray was very similar to that in FIG. 8, and the active material generation phase was similarly anatase-type titanium oxide.
＜比較例２の電極材料（粒状カーボンブラック・酸化チタン）の合成＞
平均細孔径がマクロポアに位置し、粒状で大粒子径を有するカーボンブラック（BET比表面積：20 m2/g、凝集体の粒径：120 nm）を用いて、実施例と同様の合成方法を試みた。ゾルゲル法としてチタンイソプロポキシドと２プロパノールを混合した溶液中に、粒状カーボンブラックを分散混合し、攪拌しながら真空減圧を行う。これにより、カーボンブラックのポア部分にゾルゲルの原料溶液が含浸される。十分に含浸させたのち、エタノールと純水を混合した水溶液をゆっくりと滴下しながら攪拌することでゾルを形成させる。次に、余剰の原料溶液をろ過分離した。カーボンブラックの表面積が小さいので、原料溶液のろ過減圧は慎重に行った。室温で１２時間乾燥させたあと、６０℃で２４時間に乾燥させ、不活性ガス（Ar）中で４００℃で５時間加熱した。得られた粉末のCu−Kα線による粉末Ｘ線回折測定結果から生成相はアナターゼ型の酸化チタンであった。ＸＲＤのメインピークにおける半価幅は０．６゜／２θ前後となった。更に透過型電子顕微鏡により粗大な酸化チタンの粒子が観測された。
<Synthesis of electrode material (granular carbon black / titanium oxide) of Comparative Example 2>
The same synthesis method as in the example was attempted using carbon black (BET specific surface area: 20 m2 / g, aggregate particle size: 120 nm) with an average pore size located in the macropores and having a large particle size. It was. As a sol-gel method, granular carbon black is dispersed and mixed in a solution obtained by mixing titanium isopropoxide and 2 propanol, and vacuum decompression is performed while stirring. As a result, the pore portion of the carbon black is impregnated with the sol-gel raw material solution. After sufficiently impregnating, a sol is formed by stirring while slowly dropping an aqueous solution in which ethanol and pure water are mixed. Next, the excess raw material solution was separated by filtration. Since the surface area of carbon black was small, the pressure reduction of the raw material solution was carefully performed. After drying at room temperature for 12 hours, the film was dried at 60 ° C. for 24 hours and heated in an inert gas (Ar) at 400 ° C. for 5 hours. From the result of powder X-ray diffraction measurement by Cu—Kα ray of the obtained powder, the product phase was anatase type titanium oxide. The half width at the main peak of XRD was around 0.6 ° / 2θ. Further, coarse titanium oxide particles were observed with a transmission electron microscope.
＜電気化学測定セルの作製＞
電極電極粉末に、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを重量比で１０％混合して成型した。なお、比較例１の電極では、導電助剤としてアセチレンブラックを重量比で３０％混合して成型した。
<Production of electrochemical measurement cell>
The electrode electrode powder was molded by mixing 10% by weight of polytetrafluoroethylene as a binder. The electrode of Comparative Example 1 was molded by mixing 30% by weight of acetylene black as a conductive additive.
これらの電極の対極として、金属リチウム箔を用いた。この測定セルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例１，２の電極電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は、実施例および比較例１，２の電極を負極として用いたときと反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例ではリチウムイオンが実施例および比較例１，２の電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。電解液には、ヘキサフルオロリン酸リチウムをプロピレンカーボネート溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。 Metal lithium foil was used as a counter electrode for these electrodes. In this measurement cell, since lithium metal is used as a counter electrode, the electrode potentials of Examples and Comparative Examples 1 and 2 are noble compared to the counter electrode. For this reason, the direction of charging / discharging is opposite to that when the electrodes of Examples and Comparative Examples 1 and 2 are used as the negative electrode. Here, in order to avoid confusion, in this embodiment, the direction in which lithium ions are inserted into the electrodes of Examples and Comparative Examples 1 and 2 will be unified, and the direction in which the lithium ions are desorbed will be referred to as discharge. As the electrolytic solution, a solution in which lithium hexafluorophosphate was dissolved in a propylene carbonate solvent at a concentration of 1M was used.
以上の実施例および比較例１，２の電極、対極、電解液を用いて、電気化学測定セルを構成した。 An electrochemical measurement cell was constructed using the electrode, counter electrode, and electrolyte solution of the above Examples and Comparative Examples 1 and 2.
＜充放電カーブの評価＞
実施例を、段階的に電流値を上げていき、充放電カーブを評価した。
<Evaluation of charge / discharge curve>
In the examples, the current value was increased stepwise to evaluate the charge / discharge curve.
実施例について、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜２．５Ｖの電位範囲で充放電を行った。充放電電流値 ０．５ mA／ｃｍ２、１．０ ｍA／ｃｍ２、３．０ ｍA／ｃｍ２に分けて、室温にて充放電試験を行った。
About the Example, charging / discharging was performed in the electric potential range of 1.0V-2.5V on the metal lithium electrode reference | standard. Charge / discharge current values were divided into 0.5 mA /
図９に、実施例の充放電カーブを示す。初回の充電容量に対して、放電容量が少なく以後は安定している様子が分かる。この初回充放電効率の低さは、比較例１も同様であった。 FIG. 9 shows a charge / discharge curve of the example. It can be seen that the discharge capacity is small with respect to the initial charge capacity and is stable thereafter. The low initial charge / discharge efficiency was the same as in Comparative Example 1.
なお、理由の一つとして考えられることは、酸化チタン内部にトラップされるリチウムイオンが不可逆容量として現れている点であろう。この不可逆容量を減らすには、あらかじめゾルゲル合成時に電極粉末を水酸化リチウム水溶液等で加熱処理することが有効である。具体的には、例えば、多孔質導電性粒子にゾルゲル溶液を含浸処理し、余剰溶液をろ過したあと、ろ過固形分を５〜１０％のLiOH水溶液に入れて６０°に加熱する。更に、導電性多孔質内部をあらかじめ水酸化リチウム水溶液の沸点未満で加熱処理することにより、細孔内にリチウムイオンがトラップされるうえ、カーボンブラック表面に水酸基を付着することでゾルゲル溶液の浸透性を向上させることができる。 One possible reason is that lithium ions trapped inside the titanium oxide appear as irreversible capacity. In order to reduce this irreversible capacity, it is effective to heat the electrode powder with a lithium hydroxide aqueous solution or the like in advance during sol-gel synthesis. Specifically, for example, after impregnating the porous conductive particles with a sol-gel solution and filtering the surplus solution, the filtered solid content is placed in a 5 to 10% LiOH aqueous solution and heated to 60 °. In addition, the conductive porous interior is preheated below the boiling point of the lithium hydroxide aqueous solution, so that lithium ions are trapped in the pores and the hydroxyl groups are attached to the carbon black surface, thereby allowing the sol-gel solution to penetrate. Can be improved.
＜段階的大電流サイクル試験＞
実施例および比較例１、２を、段階的に電流値を上げていくサイクル試験で評価した。
<Stepped large current cycle test>
Examples and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by a cycle test in which the current value was increased stepwise.
実施例について、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜２．５Ｖの電位範囲で充放電を行った。充放電電流値は、０．５ mA／ｃｍ２、１．０ ｍA／ｃｍ２、３．０ ｍA／ｃｍ２の３種とし、電流値ごとに５サイクルづつ、室温にて充放電試験を行った。
About the Example, charging / discharging was performed in the electric potential range of 1.0V-2.5V on the metal lithium electrode reference | standard. The charge / discharge current values were 0.5 mA /
図１０は、実施例および比較例１、２について、電流値ごとに５サイクルづつ放電を行ったときの電極容量の推移を示している。図５に示すように、実施例は、各５サイクルごとの容量低下も殆ど見られないことから、充放電サイクル特性が良いことが伺える。一方で、比較例１、２を見ると、初期数サイクルのうちに容量が著しく低下してしまうため、放電電流値ごとの依存性を見ることもできない。これは、充放電サイクル特性に大きな問題があることを示唆している。 FIG. 10 shows the transition of the electrode capacity when the discharge was performed for 5 cycles for each current value in the example and the comparative examples 1 and 2. As shown in FIG. 5, since the capacity | capacitance fall for every 5 cycles is hardly seen in the Example, it can be seen that the charge / discharge cycle characteristics are good. On the other hand, when the comparative examples 1 and 2 are seen, since the capacity is remarkably lowered in the initial few cycles, it is not possible to see the dependency for each discharge current value. This suggests that there is a big problem in charge / discharge cycle characteristics.
＜サイクル試験＞
実施例について、充放電電流値を０．５ mA／ｃｍ２に固定し充放電サイクル特性を詳しく調べた。この結果、図６に示すように５０サイクルでも容量維持率が９０％を超えることが分かった。一方、図示はしないが、比較例１は３サイクルで容量維持率が２０％以下まで急減した。また、比較例２も同様に５サイクルで容量維持率が３０％を下回った。このことから、実施例と比較例１の実質的な違いは、導電性多孔体中に活物質が存在する電極構造以外には無く、本発明の電極構造により、高速充放電特性及び繰り返し充放電特性が著しく向上することが認められた。さらに、比較例２に示すように、カーボンブラックを基体としていたとしても、酸化チタンの粒径が粗大である場合、実施例に比べ著しく性能が低下していることが分かる。
<Cycle test>
Regarding the examples, the charge / discharge current value was fixed at 0.5 mA /
＜高速充放電試験＞
次に、実施例および比較例１において、各放電電流における放電容量比を表１に示した。最も低い充放電電流値 ０．５ｍＡ／ｃｍ２ 時の放電容量を１．０とし、その比率を示している。
Next, in Example and Comparative Example 1, the discharge capacity ratio at each discharge current is shown in Table 1. The discharge capacity at the lowest charge / discharge current value of 0.5 mA /
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not restricted to these, In the category of the summary of the invention as described in a claim, it can change variously. In addition, the present invention can be variously modified without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Furthermore, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment.
１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極群、７，８…外装部材、９…積層電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、３７…多孔質導電性粒子の凝集体、３８…結着剤、３９…多孔質導電性粒子、４０…活物質。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記メソポア内に形成され、リチウムイオンをインターカレーション機構により脱挿入し、スピネル型複合酸化物、酸化チタン、チタン含有金属複合酸化物、遷移金属酸化物、硫化物、窒化物、ケイ素、リチウム金属間化合物からなる群から選択される少なくとも一を含む活物質と、
を具備することを特徴とする非水電解質電池用電極材料。 Porous conductive particles having mesopores;
Formed in the mesopore , lithium ions are deinserted by an intercalation mechanism, spinel complex oxide, titanium oxide, titanium-containing metal complex oxide, transition metal oxide, sulfide, nitride, silicon, lithium metal An active material comprising at least one selected from the group consisting of intermetallic compounds;
A nonaqueous electrolyte battery electrode material comprising:
前記活物質は、チタン含有金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用電極材料。 The porous conductive particles are carbon black,
The electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the active material is a titanium-containing metal composite oxide.
メソポアを有する多孔質導電性粒子と、前記メソポア内に形成され、リチウムイオンをインターカレーション機構により脱挿入し、スピネル型複合酸化物、酸化チタン、チタン含有金属複合酸化物、遷移金属酸化物、硫化物、窒化物、ケイ素、リチウム金属間化合物からなる群から選択される少なくとも一を含む活物質と、を備える負極と、
非水電解質と、を具備することを特徴とする非水電解質電池。 A positive electrode;
Porous conductive particles having mesopores, formed in the mesopores , lithium ions are deinserted by an intercalation mechanism, spinel composite oxide, titanium oxide, titanium-containing metal composite oxide, transition metal oxide, An active material comprising at least one selected from the group consisting of sulfide, nitride, silicon, and lithium intermetallic compound , and a negative electrode,
A nonaqueous electrolyte battery comprising: a nonaqueous electrolyte.
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