JP2010192444A - Anode containing 14-group metal nanotube, lithium battery in which same is adopted, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
１４族金属ナノチューブを含むアノード、該アノードを採用したリチウム電池及び前記アノード製造方法に関する。 The present invention relates to an anode including a group 14 metal nanotube, a lithium battery employing the anode, and the anode manufacturing method.
リチウム電池用アノード活物質の代表的な例は、黒鉛などの炭素系材料である。黒鉛は、容量維持特性及び電位特性に優れている。また、リチウムの吸蔵／放出時に体積変化がなく、電池の安定性が高い。黒鉛の理論的な電気容量は、３７２ｍＡｈ／ｇほどであり、非可逆容量が大きい。 A typical example of the anode active material for a lithium battery is a carbon-based material such as graphite. Graphite is excellent in capacity maintenance characteristics and potential characteristics. Further, there is no volume change at the time of insertion / extraction of lithium, and the stability of the battery is high. The theoretical electric capacity of graphite is about 372 mAh / g, and the irreversible capacity is large.
前記リチウム電池用アノード活物質として、リチウムと合金可能な金属が使われうる。リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。前記リチウムと合金可能な金属は、電気容量が非常に大きい。例えば、黒鉛に比べて、電気容量が１０倍以上である。前記リチウムと合金可能な金属は、充放電時に体積の膨脹／収縮を伴うので、電極内で孤立する活物質を発生させ、比表面積の増大による電解質分解反応が激しくなる。 A metal that can be alloyed with lithium can be used as the anode active material for the lithium battery. Examples of metals that can be alloyed with lithium include Si, Sn, and Al. The metal that can be alloyed with lithium has a very large electric capacity. For example, the electric capacity is 10 times or more compared with graphite. The metal that can be alloyed with lithium is accompanied by expansion / contraction of the volume during charge / discharge, so that an active material isolated in the electrode is generated, and the electrolyte decomposition reaction due to the increase in specific surface area becomes intense.
リチウムと合金可能な金属は、体積膨脹の抑制及び電解質分解反応の抑制のために、ナノサイズの構造体で製造されうる。例えば、シリコン・ナノワイヤである。シリコン・ナノワイヤは、体積膨張率が大きく、充放電後にシリコン・ナノワイヤに亀裂が発生しうる。
電極反応が可逆的であり、体積膨脹による応力の吸収が容易であり、かつ劣化が抑制される高容量のアノード活物質を含むアノードが求められる。関連の先行技術としては、非特許文献１がある。
Metals that can be alloyed with lithium can be made with nano-sized structures to reduce volume expansion and electrolyte decomposition reactions. For example, silicon nanowire. Silicon nanowires have a large volume expansion coefficient, and cracks may occur in the silicon nanowires after charging and discharging.
There is a need for an anode containing a high capacity anode active material that has a reversible electrode reaction, can easily absorb stress due to volume expansion, and can be prevented from deteriorating. There is Non-Patent Document 1 as related prior art.
本発明が解決しようとする課題は、１４族金属ナノチューブを含むアノードを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an anode comprising a group 14 metal nanotube.
本発明が解決しようとする他の課題は、前記アノードを採用したリチウム電池を提供することである。 Another problem to be solved by the present invention is to provide a lithium battery employing the anode.
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記アノード製造方法を提供することである。 Still another problem to be solved by the present invention is to provide the anode manufacturing method.
本発明の一側面によって、伝導性基板と、前記基板上に配された１４族金属／半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を含むナノチューブとを含むアノードが提供される。 According to one aspect of the present invention, an anode is provided that includes a conductive substrate and a nanotube comprising a Group 14 metal / metalloid disposed on the substrate.
他の一側面によって、カソードと、前記のアノードと、前記カソードとアノードとの間に介された電解質とを含むリチウム電池が提供される。 According to another aspect, a lithium battery is provided that includes a cathode, the anode, and an electrolyte interposed between the cathode and the anode.
さらに他の一側面によって、伝導性基板上に基板の表面から突出する方向にナノロッドを形成させる工程と、前記ナノロッド上に１４族金属／半金属を含むコーティング層を形成して結果物を得る工程と、前記結果物を熱処理してナノロッドを選択的に除去し、ナノチューブを形成する工程と、を含むアノード製造方法が提供される。 According to still another aspect, forming a nanorod on a conductive substrate in a direction protruding from the surface of the substrate, and forming a coating layer containing a group 14 metal / metalloid on the nanorod to obtain a result And a step of heat-treating the resultant to selectively remove nanorods to form nanotubes.
一側面によれば、充放電時の長手方向の体積膨張率が低い１４族金属／半金属ナノチューブが含まれたアノードを採用することによって、リチウム電池の放電容量、容量維持率及び初期充放電効率が向上する。 According to one aspect, by adopting an anode including a group 14 metal / metalloid nanotube with a low volume expansion coefficient in the longitudinal direction during charge and discharge, the discharge capacity, capacity retention rate, and initial charge and discharge efficiency of the lithium battery Will improve.
以下、例示的な実施形態によるアノード、これを採用したリチウム電池及び前記アノードの製造方法について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, an anode according to an exemplary embodiment, a lithium battery employing the anode, and a method of manufacturing the anode will be described in more detail.
一実施形態によるアノードは、伝導性基板と、前記基板上に所定の間隔で離隔して配列された複数の１４族金属／半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）ナノチューブとを含む。前記アノードは、集電体である伝導性基板上に、アノード活物質である前記ナノチューブが結合されて一体化した構造を有する。すなわち、前記伝導性基板と前記ナノチューブは、一体に形成される。本明細書で、１４族金属／半金属ナノチューブは、略して“ナノチューブ”と呼ばれうる。 An anode according to an embodiment includes a conductive substrate and a plurality of group 14 metal / metalloid nanotubes spaced apart on the substrate. The anode has a structure in which the nanotube, which is an anode active material, is bonded and integrated on a conductive substrate, which is a current collector. That is, the conductive substrate and the nanotube are integrally formed. Herein, Group 14 metal / metalloid nanotubes may be referred to as “nanotubes” for short.
前記１４族金属／半金属ナノチューブは、カーボンナノチューブのように、１４族金属／半金属の原子からなるチューブ状のナノ構造体である。前記ナノチューブは、充放電時に、ナノチューブ壁（ｎａｎｏｔｕｂｅ ｗａｌｌ）の体積膨脹が、ナノチューブ内部の空き空間（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｖｏｉｄ）によって吸収されるので、このような内部緩衝空間のない１４族金属ナノワイヤに比べ、体積膨脹が抑制できる。例えば、前記ナノチューブの充放電時の長手方向の体積膨張率は、約１００％以下、約７０％以下、または約４２％以下でありうる。前記１４族金属ナノチューブは、本質的に充放電時の１４族金属／半金属の体積膨脹によって発生する応力の吸収が容易である。従って、前記アノードを採用した電池の容量維持率が向上しうる。また、前記ナノチューブ内での電子拡散距離が、同じ直径を有するナノワイヤ内での電子拡散距離に比べて相対的に短縮されるので、電極反応の可逆性が向上しうる。従って、電池の充放電効率が向上しうる。そして、アノード活物質として、１４族金属／半金属を使用するので、放電容量が大きい。 The group 14 metal / metalloid nanotube is a tube-like nanostructure made of group 14 metal / metalloid atoms, like a carbon nanotube. When the nanotube is charged / discharged, the volume expansion of the nanotube wall is absorbed by the internal void inside the nanotube, so that the volume of the nanotube is larger than that of the group 14 metal nanowire having no internal buffer space. Expansion can be suppressed. For example, the volume expansion coefficient in the longitudinal direction of the nanotube during charging and discharging may be about 100% or less, about 70% or less, or about 42% or less. The group 14 metal nanotubes can easily absorb stress generated by the volume expansion of the group 14 metal / metalloid during charging and discharging. Therefore, the capacity maintenance rate of the battery employing the anode can be improved. In addition, since the electron diffusion distance in the nanotube is relatively shortened compared to the electron diffusion distance in the nanowire having the same diameter, the reversibility of the electrode reaction can be improved. Accordingly, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved. And since a group 14 metal / metalloid is used as an anode active material, discharge capacity is large.
前記アノードで、前記１４族金属／半金属ナノチューブが１００ｎｍ以下の間隔で離隔しうる。例えば、前記ナノチューブが、７０ないし９０ｎｍの間隔で離隔しうる。 In the anode, the group 14 metal / metalloid nanotubes may be spaced apart by 100 nm or less. For example, the nanotubes can be spaced apart by 70 to 90 nm.
他の一実施形態によるアノードで、前記１４族金属／半金属は、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びそれらの合金からなる群から選択された１つの元素でありうる。例えば、前記ナノチューブは、シリコン・ナノチューブ、ゲルマニウム・ナノチューブまたはスズ・ナノチューブでありうる。前記合金は、シリコン、ゲルマニウム及びスズからなる群から選択された２以上の元素を含む合金である。 In an anode according to another embodiment, the group 14 metal / metalloid may be one element selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and alloys thereof. For example, the nanotube may be a silicon nanotube, a germanium nanotube, or a tin nanotube. The alloy is an alloy containing two or more elements selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin.
さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブがドーパントをさらに含むことができる。前記ドーパントは、ナノチューブ格子内に電子または正孔を注入することによって、ナノチューブの伝導性を向上させることができる。 In still another embodiment, the nanotube may further include a dopant. The dopant can improve the conductivity of the nanotube by injecting electrons or holes into the nanotube lattice.
前記ナノチューブに含まれたドーパントは、１３族または１５族元素でありうる。例えば、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどでありうる。前記１３族元素は、ｐ型ドーパントであり、前記１５族元素は、ｎ型ドーパントである。前記ドーパントの添加によって、電極の可逆性が向上しうる。 The dopant included in the nanotube may be a group 13 or group 15 element. For example, it may be boron, aluminum, gallium, indium, thallium, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, or the like. The group 13 element is a p-type dopant, and the group 15 element is an n-type dopant. By adding the dopant, the reversibility of the electrode can be improved.
さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブが基板の表面から突出する方向に配向されうる。例えば、前記ナノチューブが基板に対して垂直方向に配向されうる。例えば、前記ナノチューブが基板に対して、４５°ないし１３５°の角度で配向されうる。例えば、８０°ないし１００°の角度で配向されうる。前記垂直方向に配向されたナノチューブを含むアノードが、前記アノードを採用したリチウム電池の放電容量、容量維持率及び充放電効率の向上に適している。例えば、同じ面積の基板上に、相対的に多量のナノチューブが配列されうる。従って、前記アノードの単位面積当たり電気容量が増大しうる。 In the anode according to another embodiment, the nanotubes may be oriented in a direction protruding from the surface of the substrate. For example, the nanotubes may be oriented in a direction perpendicular to the substrate. For example, the nanotubes may be oriented at an angle of 45 ° to 135 ° with respect to the substrate. For example, it can be oriented at an angle of 80 ° to 100 °. The anode including nanotubes oriented in the vertical direction is suitable for improving the discharge capacity, capacity retention rate, and charge / discharge efficiency of a lithium battery employing the anode. For example, a relatively large number of nanotubes can be arranged on a substrate having the same area. Accordingly, the electric capacity per unit area of the anode can be increased.
さらに他の一実施形態によるアノードで、一つ以上の１４族金属／半金属ナノチューブは長さが５μｍ超でありうる。例えば、前記ナノチューブ長さが、５μｍ超で２００μｍ以下でありうる。例えば、前記ナノチューブ長さが、５μｍ超で１００μｍ以下でありうる。例えば、前記ナノチューブ長さが、５μｍ超で５０μｍ以下でありうる。例えば、前記ナノチューブ長さが、５μｍ超で３０μｍ以下でありうる。一側面によれば、前記長さは、ナノチューブの平均長さに関する。前記範囲のナノチューブ平均長さは、前記アノードを採用したリチウム電池の放電容量、容量維持率及び充放電効率の向上に適している。 In yet another embodiment, the one or more group 14 metal / metalloid nanotubes may be greater than 5 μm in length. For example, the nanotube length may be greater than 5 μm and less than 200 μm. For example, the nanotube length may be more than 5 μm and not more than 100 μm. For example, the nanotube length may be greater than 5 μm and less than 50 μm. For example, the nanotube length may be more than 5 μm and not more than 30 μm. According to one aspect, the length relates to the average length of the nanotubes. The average length of the nanotubes in the above range is suitable for improving the discharge capacity, capacity retention rate, and charge / discharge efficiency of a lithium battery employing the anode.
さらに他の一実施形態によるアノードで、一つ以上の前記ナノチューブの長手方向の体積膨張率が１００％以下でありうる。例えば、前記ナノチューブ１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で、リチウム金属に対して、０．０１ないし２Ｖの電圧範囲で充放電するとき、前記ナノチューブの長手方向の体積膨張率は、１００％以下でありうる。例えば、前記長手方向の体積膨張率は、０ないし１００％でありうる。例えば、前記長手方向の体積膨張率は、７０％以下でありうる。例えば、前記長手方向の体積膨張率は、０ないし７０％でありうる。例えば、前記長手方向の体積膨張率は、４２％以下でありうる。前記開示された体積膨張率は、前記ナノチューブの平均体積膨張率でありうる。例えば、前記長手方向の体積膨張率は、０ないし４２％でありうる。本明細書で、長手方向の体積膨張率は、下記の数式１で定義される。
［数式１］
長手方向の体積膨張率［％］＝（リチウムが吸蔵された１４族金属／半金属ナノチューブの長さ−未使用（ｆｒｅｓｈ）１４族金属／半金属ナノチューブの長さ）／未使用（ｆｒｅｓｈ）１４族金属／半金属ナノチューブの長さ
前記数式１で、未使用１４族金属／半金属ナノチューブの長さは、電池に組み立てられる前のアノードに含まれたナノチューブの長さである。前記リチウムが吸蔵された１４族金属／半金属ナノチューブの長さは、４０サイクル以下の充放電サイクルで得られるリチウムが吸蔵された状態の金属ナノチューブ長の最大値である。
In the anode according to another embodiment, the longitudinal volume expansion coefficient of the one or more nanotubes may be 100% or less. For example, when charging and discharging with respect to lithium metal in a voltage range of 0.01 to 2 V at a current of 150 mA per 1 g of the nanotube, the volume expansion coefficient in the longitudinal direction of the nanotube may be 100% or less. For example, the volume expansion coefficient in the longitudinal direction may be 0 to 100%. For example, the volume expansion coefficient in the longitudinal direction may be 70% or less. For example, the volume expansion coefficient in the longitudinal direction may be 0 to 70%. For example, the volume expansion coefficient in the longitudinal direction may be 42% or less. The disclosed volume expansion coefficient may be an average volume expansion coefficient of the nanotubes. For example, the volume expansion coefficient in the longitudinal direction may be 0 to 42%. In this specification, the volume expansion coefficient in the longitudinal direction is defined by Equation 1 below.
[Formula 1]
Volume expansion ratio [%] in the longitudinal direction = (the length of the lithium-occupied group 14 metal / metalloid nanotube−fresh (group 14 metal / metalloid nanotube) / unused (fresh) 14 Length of Group Metal / Semimetal Nanotube In Formula 1, the length of the unused Group 14 metal / metalloid nanotube is the length of the nanotube included in the anode before being assembled into the battery. The length of the group 14 metal / metalloid nanotube with occluded lithium is the maximum value of the length of the metal nanotube with occluded lithium obtained in a charge / discharge cycle of 40 cycles or less.
さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブ長の最大値及び前記基板の面積によって定義される体積のうち、前記ナノチューブによって占有される体積（すなわち、基板占有率）は、５０％超でありうる。例えば、前記ナノチューブ長の最大値及び前記基板の面積によって定義される体積のうち、前記ナノチューブによって占有される体積は、７０％超でありうる。例えば、前記ナノチューブによって占有される体積は、５８％ないし９９％でありうる。異なっては、前記ナノチューブ長の最大値及び前記基板の面積によって定義される体積のうち、前記ナノチューブ間の空き空間の体積（ｅｍｐｔｙ ｓｐａｃｅ）は、５０％未満でありうる。例えば、前記ナノチューブ間の空き空間の体積は、２０％未満でありうる。前記ナノチューブによって占有される体積は、前記金属ナノチューブ外径及び長さによって定義される体積を意味する。前記ナノチューブによって占有される体積は、前記範囲内のあらゆる体積でありうる。 In the anode according to yet another embodiment, a volume occupied by the nanotubes (ie, a substrate occupancy) out of a volume defined by the maximum value of the nanotube length and the area of the substrate is more than 50%. sell. For example, of the volume defined by the maximum value of the nanotube length and the area of the substrate, the volume occupied by the nanotube may be more than 70%. For example, the volume occupied by the nanotubes may be 58% to 99%. Differently, of the volume defined by the maximum value of the nanotube length and the area of the substrate, the empty space between the nanotubes may be less than 50%. For example, the volume of the empty space between the nanotubes may be less than 20%. The volume occupied by the nanotube means a volume defined by the outer diameter and length of the metal nanotube. The volume occupied by the nanotubes can be any volume within the range.
前記ナノチューブは、ナノチューブ内部の空き空間によって、厚さ方向の体積膨脹の吸収が容易であるので、前記離隔されたナノチューブ間の距離が狭くなりうる。 Since the nanotubes can easily absorb volume expansion in the thickness direction due to the empty space inside the nanotubes, the distance between the separated nanotubes can be reduced.
さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブは、伝導性基板の総面積の５０ないし９９％の面積に存在しうる。前記ナノチューブが存在する面積は、ナノチューブの外部直径から計算される面積を意味する。例えば、前記ナノチューブが存在する面積は、伝導性基板の総面積の５１％以上でありうる。例えば、７０％以上でありうる。例えば、８０％以上でありうる。例えば、９０％以上でありうる。前記伝導性基板上で、ナノチューブが存在する面積が増大するほど、電気容量密度が増大しうる。 In the anode according to another embodiment, the nanotubes may exist in an area of 50 to 99% of the total area of the conductive substrate. The area where the nanotube exists means an area calculated from the outer diameter of the nanotube. For example, the area where the nanotubes are present may be 51% or more of the total area of the conductive substrate. For example, it may be 70% or more. For example, it may be 80% or more. For example, it may be 90% or more. As the area where the nanotubes are present increases on the conductive substrate, the capacitance density may increase.
さらに他の一実施形態によるアノードで、一つ以上の前記ナノチューブの外径（外部直径）は、５０ｎｍ超でありうる。例えば、前記外径は５０ｎｍ超で５００ｎｍ以下でありうる。例えば、前記外径は、５０ｎｍ超で３００ｎｍでありうる。例えば、前記外径は、１００ｎｍないし３００ｎｍでありうる。例えば、前記外径は、１１０ｎｍないし２４０ｎｍでありうる。前記ナノチューブの平均外径が前記範囲に該当すれば、前記アノードを採用したリチウム電池の放電容量、容量維持率及び充放電効率の向上に適している。 In an anode according to still another embodiment, the outer diameter (outer diameter) of one or more of the nanotubes may be greater than 50 nm. For example, the outer diameter may be greater than 50 nm and less than or equal to 500 nm. For example, the outer diameter may be greater than 50 nm and 300 nm. For example, the outer diameter may be 100 nm to 300 nm. For example, the outer diameter may be 110 nm to 240 nm. If the average outer diameter of the nanotube falls within the above range, it is suitable for improving the discharge capacity, capacity retention rate and charge / discharge efficiency of a lithium battery employing the anode.
さらに他の一実施形態によるアノードで、一つ以上のナノチューブの内径（内部直径）は、２０ないし２００ｎｍでありうる。すなわち、前記ナノチューブ内部の空き空間の直径は、２０ないし２００ｎｍでありうる。例えば、前記内径は５０ないし１５０ｎｍでありうる。例えば、前記内径は７０ないし１２０ｎｍでありうる。前記ナノチューブの平均内径が前記範囲に該当すれば、前記アノードを採用したリチウム電池の放電容量、容量維持率及び充放電効率の向上に適している。 In the anode according to another embodiment, the inner diameter (inner diameter) of one or more nanotubes may be 20 to 200 nm. That is, the diameter of the empty space inside the nanotube may be 20 to 200 nm. For example, the inner diameter may be 50 to 150 nm. For example, the inner diameter may be 70 to 120 nm. If the average inner diameter of the nanotube falls within the above range, it is suitable for improving the discharge capacity, capacity retention rate, and charge / discharge efficiency of a lithium battery employing the anode.
さらに他の一実施形態によるアノードで、一つ以上の前記ナノチューブの壁の厚さ（ｗａｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、２０ないし１００ｎｍでありうる。例えば、前記壁の厚さは、２０ないし７０ｎｍでありうる。前記ナノチューブの平均壁の厚さが前記範囲に該当すれば、前記アノードを採用したリチウム電池の放電容量、容量維持率及び充放電効率の向上に適している。例えば、前記範囲の壁の厚さで、電極面積当たり容量が増大し、比表面積増加による副反応の発生可能性が低くなり、充放電によるナノチューブの機械的劣化が発生する可能性が低くなりうる。 In an anode according to another embodiment, the wall thickness of one or more of the nanotubes may be 20 to 100 nm. For example, the wall thickness may be 20 to 70 nm. If the thickness of the average wall of the nanotube falls within the above range, it is suitable for improving the discharge capacity, capacity retention rate and charge / discharge efficiency of the lithium battery employing the anode. For example, the wall thickness within the above range may increase the capacity per electrode area, reduce the possibility of side reactions due to an increase in specific surface area, and reduce the possibility of mechanical degradation of nanotubes due to charge / discharge. .
さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブは、ナノチューブの内径及び長さによって定義される空き内部空間を有することができる。 In yet another embodiment of the anode, the nanotube may have a free internal space defined by the inner diameter and length of the nanotube.
さらに他の一実施形態によるアノードで、前記ナノチューブの一先端が密閉されうる。すなわち、前記ナノチューブは、試験管（ｔｅｓｔ ｔｕｂｅ）のようにチューブの開いた一先端が基板に取り付けられ、チューブの密閉された一先端が基板から離れうる。前記密閉された一先端は、多様な形態を有することができ、例えば、平面形または半球形でありうる。 In the anode according to another embodiment, one end of the nanotube may be sealed. That is, the nanotube has one open end of the tube attached to the substrate like a test tube, and the sealed one end of the tube can be separated from the substrate. The sealed tip may have various shapes, for example, a planar shape or a hemispherical shape.
さらに他の一実施形態によるアノードで、前記伝導性基板は、ステンレス鋼、銅、ニッケル、鉄及びコバルトからなる群から選択された一つでありうる。前記伝導性基板は、当業界で使われうる伝導性に優れた金属性基板ならば、特別に限定されない。 In the anode according to another embodiment, the conductive substrate may be one selected from the group consisting of stainless steel, copper, nickel, iron, and cobalt. The conductive substrate is not particularly limited as long as it is a metallic substrate excellent in conductivity that can be used in the industry.
前記伝導性基板は、金属性基板以外にも、伝導性を有する基板ならばいずれも使われうる。例えば、前記伝導性基板は、伝導性酸化物基板、伝導性高分子基板などでありうる。また、前記伝導性基板は、基板全体が伝導性材料からなる構造以外に、絶縁性基板の一表面上に、前記伝導性金属、伝導性金属酸化物、伝導性高分子がコーティングされた形態など、多様な構造を有することができる。 The conductive substrate may be any substrate having conductivity other than a metallic substrate. For example, the conductive substrate may be a conductive oxide substrate or a conductive polymer substrate. In addition to the structure in which the entire substrate is made of a conductive material, the conductive substrate has a form in which the conductive metal, conductive metal oxide, or conductive polymer is coated on one surface of the insulating substrate. , Can have various structures.
前記伝導性基板は柔軟性基板でありうる。従って、前記伝導性基板は、容易に折り曲がりうる。また、折り曲げられた後、前記伝導性基板は、元の形態への復元が容易でありうる。 The conductive substrate may be a flexible substrate. Therefore, the conductive substrate can be easily bent. In addition, the conductive substrate may be easily restored to its original form after being bent.
前記伝導性基板の厚さは１０ｍｍ以下でありうる。例えば、０．１μｍないし１０ｍｍでありうる。例えば、０．１μｍないし１，０００μｍでありうる。例えば、１μｍないし１００μｍでありうる。 The conductive substrate may have a thickness of 10 mm or less. For example, it may be 0.1 μm to 10 mm. For example, it may be 0.1 μm to 1,000 μm. For example, it may be 1 μm to 100 μm.
さらに他の一実施形態によるアノードとして、前記ナノチューブが垂直に配列された伝導性基板がそのまま使われうる。代わりに、前記アノードは、他のアノード活物質をさらに含むことができる。例えば、前記アノードは、前記ナノチューブが配列された伝導性基板以外に、従来の一般的なアノード活物質及び結着剤を含むアノード活物質組成物をさらに含んで製造されうる。例えば、従来の一般的なアノード活物質及び結着剤を含むアノード活物質組成物が一定の形状に成形された後、前記ナノチューブが配列された伝導性基板上にラミネーションされるか、または、前記アノード活物質組成物が、ナノチューブが配列された伝導性基板などの集電体に塗布される方法で製造されうる。 Furthermore, a conductive substrate in which the nanotubes are vertically arranged can be used as an anode according to another embodiment. Alternatively, the anode can further include other anode active materials. For example, the anode may be manufactured by further including an anode active material composition including a conventional general anode active material and a binder, in addition to the conductive substrate on which the nanotubes are arranged. For example, after the anode active material composition including a conventional common anode active material and a binder is formed into a certain shape, the nanotube is laminated on a conductive substrate on which the nanotubes are arranged, or The anode active material composition may be manufactured by a method in which the anode active material composition is applied to a current collector such as a conductive substrate on which nanotubes are arranged.
例えば、前記アノード活物質組成物が製造された後、ナノチューブが配列された伝導性基板上に直接コーティングされてアノード極板が得られるか、または別途の支持体上にキャスティングされ、前記支持体から剥離させたアノード活物質フィルムが、ナノチューブが配列された伝導性基板にラミネーションされてアノード極板が得られる。前記アノードは、前記で挙げた形態に限定されず、当技術分野で使われうるあらゆる他の形態でありうる。例えば、前記アノードは、前記ナノチューブが配列された伝導性基板上に、従来の一般的なアノード活物質及び電解液を含むアノード活物質インクが、さらにインクジェット方式などで印刷されて製造される。 For example, after the anode active material composition is manufactured, the anode electrode plate is obtained by directly coating on the conductive substrate on which the nanotubes are arranged, or is cast on a separate support, The anode active material film thus peeled is laminated on a conductive substrate on which nanotubes are arranged to obtain an anode electrode plate. The anode is not limited to the forms listed above, and may be any other form that can be used in the art. For example, the anode is manufactured by printing a conventional anode active material and an anode active material ink including an electrolyte solution on a conductive substrate on which the nanotubes are arranged, using an inkjet method or the like.
前記アノードに追加されうる従来の一般的なアノード活物質には、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトなどが使われうるが、これらに限定されず、当技術分野で使われうるアノード活物質ならば、いずれも使われうる。 Examples of the conventional general anode active material that can be added to the anode include, but are not limited to, silicon metal, silicon thin film, lithium metal, lithium alloy, carbon material, and graphite. Any anode active material that can be used can be used.
例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物；Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｚ、またはこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２との混合物（前記Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせ）；無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形またはファイバ状の天然黒鉛または人造黒鉛；ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン；メソ相のピッチ炭化物、または焼成されたコークスなどである。 For example, tungsten oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide; Si, SiO x (0 <x <2), Si—Y alloy (where Y is an alkali) Metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element or a combination thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Z, or at least one of these and SiO a mixture of 2 (the Z is, Mg, Ca, Sr, Ba , Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re , Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb Bi, S, Se, Te, Po, or combinations thereof); amorphous, plate-like, flake, spherical or fiber-like natural graphite or artificial graphite; soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon; Mesophase pitch carbide or calcined coke.
前記アノード活物質は、粉末状でありうる。前記粉末状のアノード活物質は、アノード活物質組成物またはアノード活物質インクに適用されうる。 The anode active material may be in a powder form. The powdered anode active material may be applied to an anode active material composition or an anode active material ink.
大量の電流を充放電する電池は、高容量化のために、電気抵抗の低い材料が使われうる。アノードの抵抗を低めるために各種導電材が添加され、主に使われる導電材は、カーボンブラック、黒鉛微粒子などである。 For a battery that charges and discharges a large amount of current, a material having a low electrical resistance can be used to increase the capacity. Various conductive materials are added to lower the resistance of the anode, and the mainly used conductive materials are carbon black, graphite fine particles and the like.
さらに他の一実施形態によるリチウム電池は、カソードと、前記のナノチューブを含むアノードと、前記カソードとアノードとの間に介された電解質とを含む。前記リチウム電池は、次のような方法で製造されうる。 A lithium battery according to yet another embodiment includes a cathode, an anode including the nanotube, and an electrolyte interposed between the cathode and the anode. The lithium battery can be manufactured by the following method.
まず、前述したアノードが用意される。 First, the anode described above is prepared.
次いで、カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合されたカソード活物質組成物が用意される。前記カソード活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、カソード板が製造されうる。代わりに、前記カソード活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、カソード板が製造されうる。 Next, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The cathode active material composition may be directly coated and dried on a metal current collector to produce a cathode plate. Alternatively, after the cathode active material composition is cast on a separate support, the film peeled off from the support is laminated on a metal current collector to manufacture a cathode plate.
前記カソード活物質は、リチウムの吸蔵／放出の可能な化合物であって、当技術分野でカソード活物質として使用可能なものならば、いずれも使われうる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどである。 The cathode active material may be any compound that can occlude / release lithium and can be used as a cathode active material in the art. For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x = 1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2 (0 <x <1), LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5), LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS, and the like.
前記導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子が使われうるが、これらに限定されず、当技術分野で導電材として使われうるものならば、いずれも使われうる。 The conductive material may be carbon black or graphite fine particles, but is not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in this technical field can be used.
前記結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われうるが、これらに限定されず、当技術分野で結合材として使われうるものならば、いずれも使われうる。 Examples of the binder include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and a mixture thereof, or a styrene butadiene rubber-based polymer. Any material can be used as long as it can be used as a binding material in the art.
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうるが、これらに限定されず、当技術分野で使われうるものならば、いずれも使われうる。
前記カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使われる程度である。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water, or the like can be used, but is not limited thereto, and any solvent that can be used in the art can be used.
The contents of the cathode active material, the conductive material, the binder, and the solvent are those normally used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted.
次いで、前記カソードとアノードとの間に挿入されるセパレータが用意される。前記セパレータは、リチウム電池で通常的に使われうるものならば、いずれも使われうる。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液含湿能に優れたものが使われうる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの化合物のうち選択されたものであって、不織布または織布形態でありうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの巻き取り可能なセパレータが使われうる。例えば、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れたセパレータが使われうる。有機電解液含浸能に優れたセパレータは、下記方法によって製造される。 Next, a separator to be inserted between the cathode and the anode is prepared. Any separator can be used as long as it can be normally used in lithium batteries. A material that has a low resistance to ion migration of the electrolyte and has an excellent ability to wet the electrolyte can be used. For example, glass fiber, polyester, Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a compound thereof selected from non-woven fabric or woven fabric. For example, a roll-up separator such as polyethylene or polypropylene can be used for a lithium ion battery. For example, a lithium ion polymer battery can use a separator having excellent organic electrolyte impregnation ability. The separator excellent in organic electrolyte solution impregnation ability is produced by the following method.
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が用意される。前記セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上に、キャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極の上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。 A separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent. The separator composition may be coated and dried directly on the electrode to form a separator. Or after the said separator composition is cast and dried on a support body, the separator film peeled from the said support body is laminated | stacked on the upper part of an electrode, and a separator is formed.
前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使われうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの混合物などが使われうる。 The polymer resin is not particularly limited, and any material used for the binder of the electrode plate can be used. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or a mixture thereof can be used.
次いで、電解質が用意される。 Next, an electrolyte is prepared.
さらに他の一実施形態によれば、前記電解質は、液体またはゲル状態でありうる。 According to yet another embodiment, the electrolyte may be in a liquid or gel state.
例えば、前記電解質は、有機電解液でありうる。また、前記電解質は、固体でありうる。例えば、ボロン酸化物、酸窒化リチウムなどでありうるが、これらに限定されず、当技術分野で固体電解質として使われうるものならば、いずれも使用できる。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で前記アノード上に形成されうる。 For example, the electrolyte may be an organic electrolyte. The electrolyte may be a solid. For example, it may be boron oxide, lithium oxynitride, or the like, but is not limited thereto, and any can be used as long as it can be used as a solid electrolyte in the art. The solid electrolyte may be formed on the anode by a method such as sputtering.
例えば、有機電解液が用意される。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。 For example, an organic electrolyte is prepared. The organic electrolyte is produced by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われうるものならば、いずれも使われうる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、フルオロエチレンカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピルト、炭酸ジブチル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物などである。 Any organic solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N , N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether or These mixtures and the like.
前記リチウム塩も、当技術分野でリチウム塩として使われうるものならば、いずれも使用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などである。 Any lithium salt may be used as long as it can be used as a lithium salt in the art. For example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a mixture thereof.
図１１に示したように、前記リチウム電池１は、カソード３、アノード２及びセパレータ４を備える。前述のカソード３、アノード２及びセパレータ４は、ワインディングされるか、または折り畳まれて電池ケース５に収容される。次いで、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６に密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形などでありうる。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池でありうる。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。 As shown in FIG. 11, the lithium battery 1 includes a cathode 3, an anode 2, and a separator 4. The cathode 3, the anode 2, and the separator 4 described above are wound or folded and accommodated in the battery case 5. Next, an organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed in the cap assembly 6 to complete the lithium battery 1. The battery case may be cylindrical or rectangular. For example, the lithium battery may be a thin film battery. The lithium battery may be a lithium ion battery.
前記カソードとアノードとの間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造で積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。 A separator may be disposed between the cathode and the anode to form a battery structure. After the battery structure is laminated with a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and the resultant product is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
さらに他の一実施形態によるリチウム電池で、前記アノードの単位面積当たり放電容量は０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上でありうる。例えば、前記アノードの単位面積当たり容量は、１ｍＡｈ／ｃｍ２以上でありうる。例えば、前記アノードの単位面積当たり容量は、０．５ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２または１ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２でありうる。例えば、前記アノードの単位面積当たり容量は、０．５ないし３ｍＡｈ／ｃｍ２または１ないし３ｍＡｈ／ｃｍ２でありうる。これらの単位面積当たり放電容量は、従来の一般的な薄膜型電池に比べて顕著に向上した値である。 In the lithium battery according to another embodiment, the discharge capacity per unit area of the anode may be 0.5 mAh / cm 2 or more. For example, the capacity per unit area of the anode may be 1 mAh / cm 2 or more. For example, the capacity per unit area of the anode may be 0.5 to 10 mAh / cm 2 or 1 to 10 mAh / cm 2 . For example, the capacity per unit area of the anode may be 0.5 to 3 mAh / cm 2 or 1 to 3 mAh / cm 2 . These discharge capacities per unit area are values that are remarkably improved as compared to conventional general thin film batteries.
さらに他の一実施形態によるリチウム電池で、４０回充放電サイクル後の容量維持率は７８％以上でありうる。例えば、ナノチューブ１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で、リチウム金属に対して、０．０１ないし２Ｖの電圧範囲での充放電サイクルを４０回反復した後の容量維持率が７８％以上でありうる。例えば、前記容量維持率は、８０％以上でありうる。同一充放電条件で、従来のシリコン・ナノワイヤの容量維持率は、約５０％である。 Furthermore, in the lithium battery according to another embodiment, the capacity maintenance rate after 40 charge / discharge cycles may be 78% or more. For example, the capacity retention rate after repeating 40 charge / discharge cycles in the voltage range of 0.01 to 2 V with respect to lithium metal at a current of 150 mA per gram of nanotubes may be 78% or more. For example, the capacity maintenance rate may be 80% or more. Under the same charge / discharge conditions, the capacity retention rate of the conventional silicon nanowire is about 50%.
さらに他の一実施形態によるリチウム電池で、シリコン・ナノチューブ単位重量当たり最初のサイクルでの放電容量は、約３０００ｍＡｈ／ｇ以上でありうる。例えば、前記放電容量は、３０００ないし４０００ｍＡｈ／ｇでありうる。例えば、前記放電容量は、３１００ないし３５００ｍＡｈ／ｇでありうる。 In a lithium battery according to another embodiment, the discharge capacity in the first cycle per unit weight of the silicon nanotube may be about 3000 mAh / g or more. For example, the discharge capacity may be 3000 to 4000 mAh / g. For example, the discharge capacity may be 3100 to 3500 mAh / g.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法は、伝導性基板上に基板の表面から突出する方向にナノロッドを成長させる工程と、前記ナノロッド上に１４族金属／半金属コーティング層を形成する工程と、前記１４族金属／半金属コーティング層でコーティングされたナノロッド（結果物）を熱処理し、ナノロッドを選択的に除去する工程とを含む。 According to yet another embodiment, an anode manufacturing method includes: growing a nanorod on a conductive substrate in a direction protruding from a surface of the substrate; forming a group 14 metal / metalloid coating layer on the nanorod; Heat-treating the nanorods (resultant) coated with the group 14 metal / metalloid coating layer to selectively remove the nanorods.
前記１４族金属／半金属は、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びそれらの合金からなる群から選択された一つでありうる。 The group 14 metal / metalloid may be one selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and alloys thereof.
前記伝導性基板上に、基板の表面から突出する方向にナノロッドを成長させる工程で、伝導性基板上にナノロッドを成長させる方法は、当技術分野で周知のあらゆる方法を使用できる。例えば、伝導性基板上にナノ粒子をコーティングし、前記ナノ粒子がコーティングされた伝導性基板を、金属イオンが存在する溶液中に浸漬させ、基板の表面から突出する方向にナノロッドを成長させることができる。異なっては、伝導性基板上に金属酸化物薄膜層をコーティングさせ、前記薄膜層がコーティングされた伝導性基板を金属イオンが存在する溶液中に浸漬させ、基板の表面から突出する方向にナノロッドを成長させることができる。例えば、伝導性基板上に前記ナノロッドは、一般的に伝導性基板に対して垂直方向に成長する。 Any method known in the art can be used as the method for growing the nanorods on the conductive substrate in the process of growing the nanorods on the conductive substrate in a direction protruding from the surface of the substrate. For example, a nanoparticle may be coated on a conductive substrate, the conductive substrate coated with the nanoparticle may be immersed in a solution containing metal ions, and a nanorod may be grown in a direction protruding from the surface of the substrate. it can. Differently, a metal oxide thin film layer is coated on a conductive substrate, the conductive substrate coated with the thin film layer is immersed in a solution containing metal ions, and nanorods are projected in a direction protruding from the surface of the substrate. Can be grown. For example, the nanorods on a conductive substrate generally grow in a direction perpendicular to the conductive substrate.
前記コーティング層を形成する方法は、当技術分野で周知のあらゆる方法を使用できる。例えば、１４族金属／半金属前駆体ガスを前記ナノロッドと接触させることによって、前記ナノロッド表面に前記コーティング層が形成される。 As the method for forming the coating layer, any method known in the art can be used. For example, the coating layer is formed on the nanorod surface by bringing a group 14 metal / metalloid precursor gas into contact with the nanorod.
前記コーティング層が形成されたナノロッドを熱処理することによって、前記コーティング層を除外したナノロッドのみ熱分解されて選択的に除去される。結果的に、１４コーティング層がナノチューブ状で得られる。例えば、高温及び水素（またはアルゴン）雰囲気下で、前記コーティング層を除外したナノロッドはそのまま熱分解されるか、または還元反応を経て熱分解されて選択的に除去される。 By heat-treating the nanorods on which the coating layer is formed, only the nanorods excluding the coating layer are thermally decomposed and selectively removed. As a result, 14 coating layers are obtained in the form of nanotubes. For example, in a high temperature and hydrogen (or argon) atmosphere, the nanorod excluding the coating layer is thermally decomposed as it is, or is thermally decomposed through a reduction reaction and selectively removed.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法で、前記ナノロッドは金属酸化物でありうる。具体的に、前記ナノロッドは、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯからなる群から選択される一つ以上の金属酸化物でありうる。 In the anode manufacturing method according to another embodiment, the nanorod may be a metal oxide. Specifically, the nanorod may be one or more metal oxides selected from the group consisting of ZnO, Al 2 O 3 and MgO.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法で、前記ナノロッドの直径は、２０ないし２００ｎｍでありうる。例えば、前記ナノロッドの直径は、５０ないし１５０ｎｍでありうる。例えば、７０ないし１２０ｎｍでありうる。 In the anode manufacturing method according to another embodiment, the nanorod may have a diameter of 20 to 200 nm. For example, the nanorod may have a diameter of 50 to 150 nm. For example, it can be 70 to 120 nm.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法で、前記ナノロッドの長さが５μｍ超でありうる。例えば、前記ナノロッドの平均長さが５μｍ超で２００μｍ以下でありうる。例えば、前記ナノロッドの平均長さは、５μｍ超で１００μｍ以下でありうる。例えば、前記平均長さは、５μｍ超で５０μｍ以下でありうる。例えば、前記平均長さは、６μｍないし３０μｍでありうる。 In still another embodiment of the anode manufacturing method, the nanorod may have a length of more than 5 μm. For example, the average length of the nanorods may be more than 5 μm and 200 μm or less. For example, the average length of the nanorods may be more than 5 μm and not more than 100 μm. For example, the average length may be greater than 5 μm and less than or equal to 50 μm. For example, the average length may be 6 μm to 30 μm.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記コーティング層の厚さが２０ないし１００ｎｍでありうる。例えば、前記コーティング層の厚さが２０ないし７０ｎｍでありうる。 In the anode manufacturing method according to another embodiment, the coating layer may have a thickness of 20 to 100 nm. For example, the coating layer may have a thickness of 20 to 70 nm.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記コーティング層がドーパントをさらに含む。前記ドーパントの追加によって、コーティング層の伝導度が増加しうる。前記ドーパントは、１３族または１５族元素でありうる。例えば、前記ドーパントは、ボロン、アルミニウム、ガリウム、タリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを含む。前記１３族元素は、ｐ型ドーパントであり、前記１５族元素は、ｎ型ドーパントである。 In the anode manufacturing method according to another embodiment, the coating layer further includes a dopant. By adding the dopant, the conductivity of the coating layer can be increased. The dopant may be a group 13 or group 15 element. For example, the dopant includes boron, aluminum, gallium, thallium, indium, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, and the like. The group 13 element is a p-type dopant, and the group 15 element is an n-type dopant.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記コーティング層の形成は、１４族金属／半金属の前駆体ガスを前記ナノロッドと接触させることによって形成される。例えば、前記コーティング層は、前記ナノロッド上に１４族金属／半金属の前駆体ガスを流すことによって得られる。前記１４族金属／半金属を含むガスは、例えば、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＧｅＨ４などや、これらに限定されず、気化される１４族金属／半金属原子を含む化合物として、当該技術分野で使われるものであればいずれも可能である。また、前記１４族金属／半金属の前駆体ガスは、ドーパント前駆体ガスをさらに含む。具体的なドーパント前駆体ガスは、ＰＨ５、ＢＨ３などでありうる。 In still another embodiment of the anode manufacturing method, the coating layer is formed by bringing a group 14 metal / metalloid precursor gas into contact with the nanorods. For example, the coating layer is obtained by flowing a group 14 metal / metalloid precursor gas over the nanorods. Examples of the gas containing a Group 14 metal / metalloid include, but are not limited to, SiH 4 , SiCl 4 , GeH 4 , and the like, and as a compound containing a Group 14 metal / metalloid atom to be vaporized in the art. Any can be used. The group 14 metal / metalloid precursor gas further includes a dopant precursor gas. Specific dopant precursor gas may be a like PH 5, BH 3.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記前駆体ガスを前記ナノロッドと接触させる時間は、１分間ないし１０００分間でありうる。例えば、前記接触時間は、５ないし４０分間でありうる。前記接触時間が増加することによって、金属ナノチューブの外径などが増加する。 In the anode manufacturing method according to another embodiment, the time for which the precursor gas is in contact with the nanorods may be 1 minute to 1000 minutes. For example, the contact time can be 5 to 40 minutes. As the contact time increases, the outer diameter of the metal nanotube increases.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記コーティング層の形成が２００ないし８００℃の温度で行われる。例えば、前記温度は、３００ないし７００℃でありうる。例えば、前記温度は、５００ないし６００℃でありうる。 In the anode manufacturing method according to another embodiment, the coating layer is formed at a temperature of 200 to 800 属 C. For example, the temperature may be 300 to 700 ° C. For example, the temperature may be 500 to 600 ° C.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記ナノロッドの選択的除去が水素またはアルゴン雰囲気で行われる。 In yet another embodiment of the anode manufacturing method, the nanorods are selectively removed in a hydrogen or argon atmosphere.
さらに他の一実施形態によるアノード製造方法において、前記ナノロッドを選択的に除去する工程で、水素雰囲気での熱処理温度が２００℃以上でありうる。例えば、前記熱処理温度は、５００ないし８００℃でありうる。 In the anode manufacturing method according to another embodiment, the heat treatment temperature in a hydrogen atmosphere may be 200 ° C. or more in the step of selectively removing the nanorods. For example, the heat treatment temperature may be 500 to 800 ° C.
以下、実施例及び比較例を通じて、本発明がさらに詳細に説明される。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。下記実施例及び比較例に開示されるナノチューブに対する数値は、特に言及しなければ平均値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples. The numerical values for the nanotubes disclosed in the following examples and comparative examples are average values unless otherwise specified.
（アノードの製造）
［実施例１］
厚さ１０μｍのステンレス鋼（Ｎｉａｌｃｏ、米国）基板上に、ＺｎＯナノロッドを前記基板に対して垂直方向に成長させた。具体的に、ＭＯＣＶＤ（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装備を使用し、５００ｎｍの厚さを有するＺｎＯ薄膜をステンレス鋼基板上に形成し、前記ＺｎＯ薄膜が形成された基板を０．０２５Ｍの硝酸塩亜鉛と０．０２５Ｍのメチンアミンとが溶解された水溶液に浸漬させた後、９０℃で２４時間放置し、前記基板上にＺｎＯナノロッドを垂直方向に成長させた。目標にしたＺｎＯナノロッドの長さを成長させるために、同じ水溶液でＺｎＯナノロッドの成長を５回反復的に行った。
(Manufacture of anode)
[Example 1]
On a 10 μm thick stainless steel (Nialco, USA) substrate, ZnO nanorods were grown perpendicular to the substrate. Specifically, using a MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) equipment, a ZnO thin film having a thickness of 500 nm is formed on a stainless steel substrate, and the substrate on which the ZnO thin film is formed is formed with 0.025 M zinc nitrate. After immersing in an aqueous solution in which 0.025M methineamine was dissolved, it was allowed to stand at 90 ° C. for 24 hours, and ZnO nanorods were grown vertically on the substrate. In order to grow the targeted length of ZnO nanorods, the growth of ZnO nanorods was repeated 5 times with the same aqueous solution.
得られたＺｎＯナノロッドのみでなされた層の厚さは６μｍであり、ＺｎＯナノロッドの直径は１００ｎｍであった。 The thickness of the layer made of only the obtained ZnO nanorods was 6 μm, and the diameter of the ZnO nanorods was 100 nm.
水素雰囲気及び５４５℃の温度が維持されるチャンバ（自社製）で、前記ＺｎＯナノロッドが配列されたステンレス鋼基板上に、Ｈ２ガスとＳｉＨ４（Ｈ２ガスに１０％（体積比）で希釈された状態）ガスとを、Ｈ２の場合に２０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４の場合に６０ｓｃｃｍの流速で１２分間流し、シリコンコーティング層を形成させた。 In a chamber (manufactured in-house) that maintains a hydrogen atmosphere and a temperature of 545 ° C., dilute H 2 gas and SiH 4 (10% (volume ratio) in H 2 gas) on the stainless steel substrate on which the ZnO nanorods are arranged. Gas) at a flow rate of 20 sccm for H 2 and 60 sccm for SiH 4 for 12 minutes to form a silicon coating layer.
次いで、前記シリコンコーティング層でコーティングされたナノロッドが配列された基板を、水素雰囲気で６００℃の温度で２時間以上熱処理し、ＺｎＯのみを選択的に除去し、ステンレス鋼基板上に垂直に配列されたシリコン・ナノチューブを含むアノードが得られた。前記アノードで、シリコン・ナノチューブのみでなされた層の厚さは７μｍであった。 Next, the substrate on which the nanorods coated with the silicon coating layer are arranged is heat-treated in a hydrogen atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 2 hours or more to selectively remove only ZnO, and the substrate is arranged vertically on the stainless steel substrate. A new anode containing silicon nanotubes was obtained. In the anode, the thickness of the layer made only of silicon nanotubes was 7 μm.
前記実施例１のアノード製造方法を、図１に概略的に示した。前記アノードの表面の走査型電子顕微鏡写真が図２に示され、透過型電子顕微鏡写真が図３及び図４に示される。図２に示されるように、伝導性基板上に垂直に複数のシリコン・ナノチューブが配列された。 The anode manufacturing method of Example 1 is schematically shown in FIG. A scanning electron micrograph of the surface of the anode is shown in FIG. 2, and transmission electron micrographs are shown in FIGS. As shown in FIG. 2, a plurality of silicon nanotubes were arranged vertically on a conductive substrate.
実施例１で製造されたシリコン・ナノチューブの外部直径は、１４５ｎｍであった。前記シリコン・ナノチューブの内部直径は、７５ｎｍであった。また、シリコン・ナノチューブの壁の厚さは、３０ｎｍであった。 The outer diameter of the silicon nanotube produced in Example 1 was 145 nm. The internal diameter of the silicon nanotube was 75 nm. The wall thickness of the silicon nanotube was 30 nm.
［実施例２］
Ｈ２ガスとＳｉＨ４ガスとを流す時間を１７分に変更した点を除いては、実施例１と同じ方法でアノードを製造した。
[Example 2]
An anode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the time for flowing H 2 gas and SiH 4 gas was changed to 17 minutes.
［実施例３］
Ｈ２ガスとＳｉＨ４ガスとを流す時間を２０分に変更した点を除いては、実施例１と同じ方法でアノードを製造した。
[Example 3]
An anode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the time for flowing H 2 gas and SiH 4 gas was changed to 20 minutes.
［実施例４］
ＳｉＨ４ガスの代わりに、ＳｉＨ４及びＰＨ５が２００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例１と同じ方法でアノードを製造した。実施例４で製造されたシリコン・ナノチューブに対する透過型電子顕微鏡写真が図５に示される。実施例１のドーピングされていないシリコン・ナノチューブと同じ形態を有するということが分かる。
[Example 4]
An anode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that instead of SiH 4 gas, a gas in which SiH 4 and PH 5 were mixed at a volume ratio of 200: 1 was flowed. A transmission electron micrograph of the silicon nanotube produced in Example 4 is shown in FIG. It can be seen that it has the same morphology as the undoped silicon nanotube of Example 1.
［実施例５］
ＳｉＨ４ガスの代わりに、ＳｉＨ４及びＢＨ３が１，５００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例１と同じ方法でアノードを製造した。実施例５で製造されたシリコン・ナノチューブに対する透過型電子顕微鏡写真が図６に示される。実施例１のドーピングされていないシリコン・ナノチューブと同じ形態を有するということが分かる。
[Example 5]
An anode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that instead of SiH 4 gas, a gas in which SiH 4 and BH 3 were mixed at a volume ratio of 1,500: 1 was flowed. A transmission electron micrograph of the silicon nanotube produced in Example 5 is shown in FIG. It can be seen that it has the same morphology as the undoped silicon nanotube of Example 1.
［実施例６］
厚さ１０μｍのステンレス鋼（Ｎｉａｌｃｏ、米国）基板上に、ＺｎＯナノロッドを前記基板に対して垂直方向に成長させた。具体的に、ＭＯＣＶＤ装備を使用して５００ｎｍの厚さを有するＺｎＯ薄膜をステンレス鋼基板上に形成し、前記ＺｎＯ薄膜が形成された基板を０．０２５Ｍの硝酸塩亜鉛と０．０２５Ｍのメチンアミンとが溶解された水溶液に浸漬させた後、９０℃で２４時間放置し、前記基板上にＺｎＯナノロッドを垂直方向に成長させた。目標にしたＺｎＯナノロッドの長さを成長させるために、同じ水溶液でＺｎＯナノロッドの成長を１０回反復的に行った。得られたＺｎＯナノロッドのみでなされた層の厚さは１０μｍであり、ＺｎＯナノロッドの直径は１００ｎｍであった。
[Example 6]
On a 10 μm thick stainless steel (Nialco, USA) substrate, ZnO nanorods were grown perpendicular to the substrate. Specifically, a ZnO thin film having a thickness of 500 nm is formed on a stainless steel substrate using MOCVD equipment, and the substrate on which the ZnO thin film is formed is made of 0.025M zinc nitrate and 0.025M methineamine. After being immersed in the dissolved aqueous solution, it was allowed to stand at 90 ° C. for 24 hours, and ZnO nanorods were grown on the substrate in the vertical direction. In order to grow the targeted length of ZnO nanorods, the growth of ZnO nanorods was repeated 10 times with the same aqueous solution. The thickness of the layer made of only the obtained ZnO nanorods was 10 μm, and the diameter of the ZnO nanorods was 100 nm.
水素雰囲気及び５４５℃の温度が維持されるチャンバ（自社製）で、前記ＺｎＯナノロッドが形成されたステンレス鋼基板上にＨ２ガスとＳｉＨ４（Ｈ２ガスに１０％（体積比）で希釈された状態）ガスとを、Ｈ２の場合に２０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４の場合に６０ｓｃｃｍの流速で１２分間流し、シリコンコーティング層を形成させた。 In a chamber (manufactured in-house) in which a hydrogen atmosphere and a temperature of 545 ° C. are maintained, H 2 gas and SiH 4 (diluted in H 2 gas by 10% (volume ratio)) are formed on the stainless steel substrate on which the ZnO nanorods are formed. Gas) for 12 minutes at a flow rate of 20 sccm for H 2 and 60 sccm for SiH 4 to form a silicon coating layer.
次いで、前記シリコンコーティング層でコーティングされたナノロッドが配列された基板を水素雰囲気で６５０℃の温度で２時間以上熱処理してＺｎＯのみを選択的に除去し、ステンレス鋼基板上に垂直に配列されたシリコン・ナノチューブを含むアノードが得られた。前記アノードで、シリコン・ナノチューブのみでなされた層の厚さは１２μｍであった。 Next, the substrate on which the nanorods coated with the silicon coating layer were arranged was heat-treated at a temperature of 650 ° C. for 2 hours or more in a hydrogen atmosphere to selectively remove only ZnO, and was arranged vertically on the stainless steel substrate. An anode containing silicon nanotubes was obtained. In the anode, the thickness of the layer made only of silicon nanotubes was 12 μm.
実施例６で製造されたシリコン・ナノチューブの外部直径は、１６０ｎｍであった。前記シリコン・ナノチューブの内部直径は、１００ｎｍであった。前記シリコン・ナノチューブの壁の厚さは、３０ｎｍであった。 The external diameter of the silicon nanotube produced in Example 6 was 160 nm. The internal diameter of the silicon nanotube was 100 nm. The wall thickness of the silicon nanotube was 30 nm.
［実施例７］
Ｈ２ガスとＳｉＨ４ガスとを流す時間を１７分に変更した点を除いては、実施例６と同じ方法でアノードを製造した。
[Example 7]
An anode was manufactured in the same manner as in Example 6 except that the time for flowing H 2 gas and SiH 4 gas was changed to 17 minutes.
［実施例８］
Ｈ２ガスとＳｉＨ４ガスとを流す時間を２０分に変更した点を除いては、実施例６と同じ方法でアノードを製造した。
[Example 8]
An anode was manufactured in the same manner as in Example 6 except that the time for flowing H 2 gas and SiH 4 gas was changed to 20 minutes.
［実施例９］
ＳｉＨ４ガスの代わりに、ＳｉＨ４及びＰＨ５が２００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例６と同じ方法でアノードを製造した。
[Example 9]
An anode was manufactured in the same manner as in Example 6 except that instead of SiH 4 gas, a gas in which SiH 4 and PH 5 were mixed at a volume ratio of 200: 1 was flowed.
［実施例１０］
ＳｉＨ４ガスの代わりに、ＳｉＨ４及びＢＨ３が１，５００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例６と同じ方法でアノードを製造した。
[Example 10]
Instead of SiH 4 gas, SiH 4 and BH 3 1,500: is except that flowing mixed gas 1 volume ratio, negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 6.
［実施例１１］
厚さ１０μｍのステンレス鋼（Ｎｉａｌｃｏ、米国）基板上に、ＺｎＯナノロッドを前記基板に対して垂直方向に成長させた。具体的に、ＭＯＣＶＤ装備を使用して５００ｎｍの厚さを有するＺｎＯ薄膜をステンレス鋼基板上に形成し、前記ＺｎＯ薄膜が形成された基板を０．０２５Ｍの硝酸塩亜鉛と０．０２５Ｍのメチンアミンとが溶解された水溶液に浸漬させた後、９０℃で２４時間を放置し、前記基板上にＺｎＯナノロッドを垂直方向に成長させた。目標にしたＺｎＯナノロッドの長さを成長させるために、同じ水溶液でＺｎＯナノロッドの成長を５回反復的に行った。得られたＺｎＯナノロッドのみでなされた層の厚さは７μｍであり、ＺｎＯナノロッドの直径は１０５ｎｍであった。
[Example 11]
On a 10 μm thick stainless steel (Nialco, USA) substrate, ZnO nanorods were grown perpendicular to the substrate. Specifically, a ZnO thin film having a thickness of 500 nm is formed on a stainless steel substrate using MOCVD equipment, and the substrate on which the ZnO thin film is formed is made of 0.025M zinc nitrate and 0.025M methineamine. After being immersed in the dissolved aqueous solution, the substrate was allowed to stand at 90 ° C. for 24 hours, and ZnO nanorods were grown on the substrate in the vertical direction. In order to grow the targeted length of ZnO nanorods, the growth of ZnO nanorods was repeated 5 times with the same aqueous solution. The thickness of the layer made of only the obtained ZnO nanorods was 7 μm, and the diameter of the ZnO nanorods was 105 nm.
水素雰囲気及び５４５℃の温度が維持されるチャンバ（自社製）で、前記ＺｎＯナノロッドが形成されたステンレス鋼基板上にＨ２ガスとＧｅＨ４（Ｈ２ガスに１０％（体積比）で希釈された状態）ガスとを、Ｈ２の場合に２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４の場合に５０ｓｃｃｍの流速で１２分間流し、ゲルマニウムコーティング層を形成させた。 In a chamber (manufactured in-house) that maintains a hydrogen atmosphere and a temperature of 545 ° C., H 2 gas and GeH 4 (10% (volume ratio) diluted with H 2 gas) are formed on the stainless steel substrate on which the ZnO nanorods are formed. Gas) for 12 minutes at a flow rate of 20 sccm for H 2 and 50 sccm for GeH 4 to form a germanium coating layer.
次いで、前記ゲルマニウムコーティング層がコーティングされたナノロッドが配列された基板を水素雰囲気で５５０℃の温度で２時間以上熱処理してＺｎＯのみを選択的に除去し、ステンレス鋼基板上に垂直に配列されたゲルマニウム・ナノチューブを含むアノードが得られた。前記アノードで、ゲルマニウム・ナノチューブのみでなされた層の厚さは８μｍであった。 Next, the substrate on which the nanorods coated with the germanium coating layer were arranged was heat-treated at a temperature of 550 ° C. for 2 hours or more in a hydrogen atmosphere to selectively remove only ZnO, and was arranged vertically on the stainless steel substrate. An anode containing germanium nanotubes was obtained. In the anode, the thickness of the layer made only of germanium nanotubes was 8 μm.
実施例１１で製造されたゲルマニウム・ナノチューブの外部直径は、１９５ｎｍであった。前記ゲルマニウム・ナノチューブの内部直径は、１０５ｎｍであった。前記ゲルマニウム・ナノチューブのゲルマニウムの壁の厚さは、４５ｎｍであった。 The outer diameter of the germanium nanotube produced in Example 11 was 195 nm. The internal diameter of the germanium nanotube was 105 nm. The thickness of the germanium wall of the germanium nanotube was 45 nm.
［実施例１２］
Ｈ２ガスとＧｅＨ４ガスとを流す時間を１５分に変更した点を除いては、実施例１１と同じ方法でアノードを製造した。
[Example 12]
An anode was manufactured in the same manner as in Example 11 except that the time for flowing H 2 gas and GeH 4 gas was changed to 15 minutes.
［実施例１３］
Ｈ２ガスとＧｅＨ４ガスとを流す時間を１７分に変更した点を除いては、実施例１１と同じ方法でアノードを製造した。
[Example 13]
Is except for changing H 2 gas and GeH 4 times for flowing the gas in 17 minutes, negative electrode was manufactured in the same manner as Example 11.
［実施例１４］
ＧｅＨ４ガスの代わりに、ＧｅＨ４及びＰＨ５が２００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例１１と同じ方法でアノードを製造した。
[Example 14]
An anode was manufactured in the same manner as in Example 11 except that a gas in which GeH 4 and PH 5 were mixed at a volume ratio of 200: 1 was flowed instead of GeH 4 gas.
［実施例１５］
ＧｅＨ４ガスの代わりに、ＧｅＨ４及びＢＨ３が１，５００：１体積比で混合されたガスを流した点を除いては、実施例１１と同じ方法でアノードを製造した。
[Example 15]
Instead of GeH 4 gas, GeH 4 and BH 3 1,500: is except that flowing mixed gas 1 volume ratio, negative electrode was manufactured in the same manner as Example 11.
［比較例１］
厚さ１０μｍのステンレス鋼（Ｎｉａｌｃｏ、米国）基板上に、シリコン・ナノワイヤ形成触媒として使用するためにＡｕ層を成長させた。具体的には、スパッタリング装備を使用し、ステンレス鋼基板上にＡｕ層を約２０ｎｍの厚さに形成させた。
[Comparative Example 1]
An Au layer was grown on a 10 μm thick stainless steel (Nialco, USA) substrate for use as a silicon nanowire-forming catalyst. Specifically, an Au layer was formed to a thickness of about 20 nm on a stainless steel substrate using a sputtering equipment.
水素雰囲気及び５４５℃の温度が維持されるチャンバ（自社製）で、前記Ａｕ層が形成されたステンレス鋼基板上にＨ２ガスとＳｉＨ４（Ｈ２ガスに１０％（体積比）で希釈された状態）ガスとを、Ｈ２の場合に２０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４の場合に６０ｓｃｃｍの流速で１２分間流し、シリコン・ナノワイヤを形成させてアノードを製造した。 In a chamber (manufactured in-house) in which a hydrogen atmosphere and a temperature of 545 ° C. are maintained, H 2 gas and SiH 4 (diluted to 10% (volume ratio) in H 2 gas) on the stainless steel substrate on which the Au layer is formed. The gas was supplied at a flow rate of 20 sccm for H 2 and 60 sccm for SiH 4 for 12 minutes to form silicon nanowires to produce an anode.
前記実施例１ないし１５で製造された１４族金属／半金属ナノチューブの実験条件、製造されたナノチューブの寸法特性、及び基板占有率を下記表１に要約した。 Table 1 below summarizes the experimental conditions of the Group 14 metal / metalloid nanotubes produced in Examples 1 to 15, the dimensional characteristics of the produced nanotubes, and the substrate occupancy.
（リチウム電池の製造）
(Manufacture of lithium batteries)
［実施例１６］
前記実施例１で製造されたアノードをそのまま使用し、リチウム金属を相対電極とし、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（Ｃｅｌｌｇａｒｄ ３５１０）を使用し、１．３ＭのＬｉＰＦ６がエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（３：７重量比）に溶けている溶液を電解質として使用し、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
[Example 16]
The anode manufactured in Example 1 was used as it was, lithium metal was used as a relative electrode, a polypropylene separator (Cellgard 3510) was used as a separator, and 1.3 M LiPF 6 was ethylene carbonate (EC) + diethylene carbonate. A solution dissolved in (DEC) (3: 7 weight ratio) was used as an electrolyte to produce a CR-2016 standard coin cell.
［実施例１７ないし３０］
実施例１で製造されたアノードの代わりに、実施例２ないし１５で製造されたアノードをそれぞれ使用した点を除いては、実施例１６と同じ方法でリチウム電池を製造した。
[Examples 17 to 30]
A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 16 except that the anodes manufactured in Examples 2 to 15 were used instead of the anode manufactured in Example 1.
［比較例２］
前記実施例１で製造されたアノードの代わりに、前記比較例１で製造されたシリコン・ナノワイヤが形成されたステンレス鋼基板をアノードとして使用した点を除いては、実施例１６と同じ方法でリチウム電池を製造した。
[Comparative Example 2]
In place of the anode manufactured in Example 1, a stainless steel substrate formed with silicon nanowires manufactured in Comparative Example 1 was used as the anode, and the same method as Example 16 was used. A battery was manufactured.
〈評価例１：充放電実験〉
前記実施例１６ないし２１、２６、２９及び比較例２で製造されたリチウム電池に対して、アノード活物質（シリコン・ナノチューブ）１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で電圧が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで充電し、再び同じ電流で電圧が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで放電した。次いで、同じ電流及び電圧区間で充電及び放電を４０回反復した。最初のサイクルでの充放電実験結果の一部を図７に示した。下記表２にアノード単位面積当たり放電容量、金属ナノチューブの単位重量当たり放電容量、初期充放電効率及び容量維持率を表した。表２において、初期充放電効率は、最初のサイクルで充電容量と放電容量の比率である。容量維持率は、下記数式２から計算される。
［数式２］
容量維持率［％］＝４０番目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量
<Evaluation Example 1: Charge / Discharge Experiment>
For the lithium batteries manufactured in Examples 16 to 21, 26, 29 and Comparative Example 2, the voltage reaches 0.01 V (vs. Li) at a current of 150 mA per 1 g of anode active material (silicon nanotube). Until the voltage reached 2 V (vs. Li) again with the same current. Next, charging and discharging were repeated 40 times in the same current and voltage interval. A part of the results of the charge / discharge experiment in the first cycle is shown in FIG. Table 2 below shows the discharge capacity per unit area of the anode, the discharge capacity per unit weight of the metal nanotube, the initial charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate. In Table 2, the initial charge / discharge efficiency is the ratio between the charge capacity and the discharge capacity in the first cycle. The capacity maintenance rate is calculated from the following formula 2.
[Formula 2]
Capacity maintenance ratio [%] = discharge capacity in the 40th cycle / discharge capacity in the first cycle
〈評価例２：金属ナノチューブの長手方向の体積変化の評価〉
〈実施例２１のリチウム電池〉
実施例６で製造された未使用（ｆｒｅｓｈ）アノードに対して、アノードの表面及び断面を走査型電子顕微鏡で測定した。また、前記アノードの表面に配列されたシリコン・ナノチューブの模様を透過型電子顕微鏡で測定した。測定結果を図８Ａないし図８Ｃに示した。使われていないシリコン・ナノチューブの平均長さは、１２μｍであった。
<Evaluation Example 2: Evaluation of volume change in the longitudinal direction of metal nanotube>
<Lithium Battery of Example 21>
For the fresh anode produced in Example 6, the surface and cross section of the anode were measured with a scanning electron microscope. The pattern of the silicon nanotubes arranged on the surface of the anode was measured with a transmission electron microscope. The measurement results are shown in FIGS. 8A to 8C. The average length of unused silicon nanotubes was 12 μm.
前記実施例６のアノードを使用して製造された実施例２１のリチウム電池を１回充電した後で分解して得られるアノードに対して、アノードの表面及び断面を走査型電子顕微鏡で測定した。また、前記アノードの表面に配列されたシリコン・ナノチューブの模様を透過型電子顕微鏡で測定した。測定結果を図９Ａないし図９Ｃに示した。リチウムが吸蔵されて膨脹されたシリコン・ナノチューブの平均長さは、１６μｍであった。 With respect to the anode obtained by decomposing after charging the lithium battery of Example 21 manufactured using the anode of Example 6 once, the surface and cross section of the anode were measured with a scanning electron microscope. The pattern of the silicon nanotubes arranged on the surface of the anode was measured with a transmission electron microscope. The measurement results are shown in FIGS. 9A to 9C. The average length of silicon nanotubes expanded by occlusion of lithium was 16 μm.
前記実施例６のアノードを使用して製造された別個の実施例２１のリチウム電池を１回充電及び放電した後で分解して得られるアノードに対して、アノードの表面及び断面を走査型電子顕微鏡で測定した。また、前記アノードの表面に配列されたシリコン・ナノチューブの形態を透過型電子顕微鏡で測定した。測定結果を図１０Ａないし図１０Ｃに示した。 The surface and cross section of the anode were compared with the anode obtained by disassembling the lithium battery of Example 21 manufactured using the anode of Example 6 after being charged and discharged once. Measured with The morphology of the silicon nanotubes arranged on the surface of the anode was measured with a transmission electron microscope. The measurement results are shown in FIGS. 10A to 10C.
前記図８Ｂ、図８Ｃ、図１０Ｂ及び図１０Ｃに示されるように、充放電によりシリコン・ナノチューブの体積が膨脹及び収縮した。図１０Ｂに示されるように、充放電後にもシリコン・ナノチューブの表面にクラックが発生しなかった。図８Ｂ、図９Ｂ及び図１０Ｂは、アノードの断面を伝導性基板の表面から対角線方向で測定したものであって、ナノチューブの実際の長さとは異なる。 As shown in FIGS. 8B, 8C, 10B, and 10C, the volume of the silicon nanotubes was expanded and contracted by charging and discharging. As shown in FIG. 10B, no crack was generated on the surface of the silicon nanotube even after charge and discharge. 8B, 9B, and 10B are cross-sectional views of the anode measured diagonally from the surface of the conductive substrate, and are different from the actual length of the nanotube.
リチウムの吸蔵によるシリコン・ナノチューブの長手方向の体積膨張率は、最大約４０％であって、従来の一般的なシリコン粒子、シリコンナノロッドなどの体積膨張率である３００ないし４００％に比べて顕著に減少した。 The volume expansion coefficient in the longitudinal direction of silicon nanotubes due to the occlusion of lithium is about 40% at maximum, which is significantly higher than the conventional volume expansion coefficient of 300 to 400% for silicon particles, silicon nanorods, etc. Diminished.
〈実施例１６ないし２０、２６、２９及び比較例２のリチウム電池〉
実施例２１のリチウム電池及びそれに含まれた実施例６のアノードの代わりに、実施例１６ないし２０、２６、２９及び比較例２のリチウム電池、及びそれに含まれた実施例１ないし５、１１、１４及び比較例１のアノードをそれぞれ使用した点を除いては、前記及び実施例２１のリチウム電池に対してと同じ方法でシリコン・ナノチューブ、ゲルマニウム・ナノチューブ及びシリコン・ナノワイヤの長手方向の体積膨張率を測定した。
<Lithium batteries of Examples 16 to 20, 26, 29 and Comparative Example 2>
Instead of the lithium battery of Example 21 and the anode of Example 6 included therein, the lithium batteries of Examples 16 to 20, 26, 29 and Comparative Example 2, and Examples 1 to 5, 11, included therein, 14 and the comparative example 1 except that the anodes were respectively used in the same manner as the lithium battery of Example 21 and Example 21, and the volume expansion coefficient in the longitudinal direction of the silicon nanotubes, germanium nanotubes and silicon nanowires. Was measured.
前記実施例１６ないし２１、２６、２９及び比較例２で製造されたリチウム電池に対する充放電実験結果及びナノチューブの長手方向の体積膨張率を下記表２に要約した。 Table 2 below summarizes the results of charge and discharge experiments and the volume expansion coefficient in the longitudinal direction of the nanotubes for the lithium batteries manufactured in Examples 16 to 21, 26, 29 and Comparative Example 2.
図７及び前記表２に示されるように、実施例１６ないし２０のリチウム電池は、最初のサイクルで、アノード単位面積当たり放電容量が０．５ないし０．８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。実施例２１のリチウム電池は、最初のサイクルでアノード単位面積当たり放電容量が１ｍＡｈ／ｃｍ２以上であった。 As shown in FIG. 7 and Table 2, the lithium batteries of Examples 16 to 20 had a discharge capacity of 0.5 to 0.8 mAh / cm 2 per anode unit area in the first cycle. The lithium battery of Example 21 had a discharge capacity per anode unit area of 1 mAh / cm 2 or more in the first cycle.
前記実施例１６ないし２１のリチウム電池は、最初のサイクルで放電容量が３０００ないし４０００ｍＡｈ／ｇとシリコンの理論容量に該当する高い値を表した。 The lithium batteries of Examples 16 to 21 had a discharge capacity of 3000 to 4000 mAh / g in the first cycle, representing a high value corresponding to the theoretical capacity of silicon.
前記実施例１６ないし２１、２６、２９のリチウム電池の初期充放電効率は、７９％以上であって、比較例２の初期充放電効率７３％に比べて向上した。 The initial charge / discharge efficiencies of the lithium batteries of Examples 16 to 21, 26, and 29 were 79% or more, which was improved compared to the initial charge / discharge efficiency of 73% of Comparative Example 2.
前記実施例１６ないし２１、２６、２９のリチウム電池での金属ナノチューブの長手方向の体積膨張率は、４２％以下であった。 The volume expansion coefficient in the longitudinal direction of the metal nanotubes in the lithium batteries of Examples 16 to 21, 26, and 29 was 42% or less.
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。 The present invention is suitably used in the technical field related to lithium batteries.
１ リチウム電池
２ アノード
３ カソード
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
1 Lithium Battery 2 Anode 3 Cathode 4 Separator 5 Battery Case 6 Cap Assembly
Claims (41)
前記基板上に配された１４族金属／半金属を含むナノチューブとを含むアノード。 A conductive substrate;
An anode comprising a group 14 metal / metalloid nanotube disposed on the substrate.
請求項１ないし請求項２１のうち、いずれか１項に記載のアノードと、
前記カソードとアノードとの間に介された電解質と、を含むリチウム電池。 A cathode,
The anode according to any one of claims 1 to 21, and
A lithium battery comprising an electrolyte interposed between the cathode and the anode.
前記ナノロッド上に１４族金属／半金属を含むコーティング層を形成して結果物を得る工程と、
前記結果物を熱処理してナノロッドを選択的に除去し、ナノチューブを形成する工程と、を含むアノード製造方法。 Forming a nanorod on the conductive substrate in a direction protruding from the surface of the substrate;
Forming a coating layer comprising a group 14 metal / metalloid on the nanorod to obtain a result;
A step of heat-treating the resultant product to selectively remove nanorods to form nanotubes.
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