JP2016219409A - Negative electrode active material for secondary battery, production method of negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode active material for secondary battery excellent in cycle characteristics and initial charge and discharge efficiency of cycle, and which allows for high capacity when used in a lithium ion secondary battery, and to provide a negative electrode for lithium ion secondary battery using the same, a lithium ion secondary battery, and a production method of a negative electrode active material for secondary battery.SOLUTION: In a negative electrode active material for secondary battery, a plurality of composite particles (A) containing a lithium ion conductor and Si are aggregated. A negative electrode for lithium ion secondary battery uses the same. A lithium ion secondary battery and a production method of a negative electrode active material for secondary battery are also provided.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、二次電池用負極活物質、二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery, a method for producing a negative electrode active material for a secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

近年、携帯電話及びパソコン等の通信機器・電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有している。   In recent years, lithium ion secondary batteries used as a main power source for communication devices and electronic devices such as mobile phones and personal computers have a high electromotive force and a high energy density.

このリチウムイオン二次電池は、負極活物質として金属リチウムを用いた場合、リチウムが卑な金属であるため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池となる。しかしながら、充放電を繰り返すと負極からリチウムがデンドライト状に析出し、絶縁体であるセパレータを貫通し、正極と短絡するようになるため、低い信頼性と充放電のサイクル特性が低下するという課題がある。   In the lithium ion secondary battery, when metallic lithium is used as the negative electrode active material, since lithium is a base metal, a high voltage can be taken out and the battery has a high energy density. However, when charging / discharging is repeated, lithium precipitates in a dendritic form from the negative electrode, penetrates through the separator as an insulator, and short-circuits with the positive electrode, so that there is a problem in that low reliability and charge / discharge cycle characteristics deteriorate. is there.

このような課題を解決するため、現在では金属リチウムに替わる負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を使用した電池が実用化に至っている。通常、負極活物質に炭素材料を用いた場合、その充電反応は炭素材料中にリチウムイオンが吸蔵される反応であるため、金属リチウムが析出せず、デンドライトによる内部短絡の問題は解決される。   In order to solve such a problem, at present, a battery using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material replacing metallic lithium has been put into practical use. Usually, when a carbon material is used as the negative electrode active material, the charging reaction is a reaction in which lithium ions are occluded in the carbon material, so that metallic lithium does not precipitate and the problem of internal short circuit due to dendrites is solved.

しかし、これまで用いられてきた炭素材料の中で、黒鉛系炭素材料は放電容量３７２ｍＡｈ／ｇという理論的な容量限界があることが知られている。一方で、非黒鉛系炭素材料は放電容量が大きいものの、不可逆容量は大きく、電池設計段階で非常に大きな損失を生むという課題がある。   However, among the carbon materials that have been used so far, it is known that a graphite-based carbon material has a theoretical capacity limit of a discharge capacity of 372 mAh / g. On the other hand, although non-graphitic carbon materials have a large discharge capacity, they have a large irreversible capacity, and there is a problem that a very large loss is generated at the battery design stage.

このような背景の中で、年々、電子・電気機器の更なる高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化が急務となっている。
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を図るため、デンドライトによる内部短絡を起こすおそれがなく、且つ炭素材料と比較して理論容量の高い負極活物質の研究が活発に行われている。 Against this background, with increasing performance of electronic / electrical devices every year, there is an urgent need to increase the capacity of lithium ion secondary batteries.
Therefore, in order to further increase the capacity of the lithium ion secondary battery, there is no possibility of causing an internal short circuit due to dendrite, and research on a negative electrode active material having a higher theoretical capacity than that of a carbon material has been actively conducted. .

現在、注目されているのがＳｉやＳｎ等の元素を含む負極活物質である。ＳｉやＳｎ等の金属元素はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能であり、更に炭素材料と比較して非常に大きな容量の充放電が可能である。
例えば、特許文献１では遷移元素からなる非鉄金属の珪化物材料、特許文献２ではＳｉ、Ｓｎ等の相と、Ｓｉ、Ｓｎ等を構成元素の一つとする金属間化合物からなる相を共に含む粒子からなる材料を負極活物質とすることが報告されている。 At present, negative electrode active materials containing elements such as Si and Sn are attracting attention. Metal elements such as Si and Sn can occlude and release lithium ions electrochemically, and can charge and discharge with a very large capacity compared to carbon materials.
For example, in Patent Document 1, a nonferrous metal silicide material composed of a transition element, and in Patent Document 2, particles including both a phase composed of Si, Sn, etc. and a phase composed of an intermetallic compound containing Si, Sn, etc. as one of constituent elements. It has been reported that a material made of

また、特許文献３ではＳｉ系の負極活物質において、比較的、電極膨張が小さくサイクル特性が良好とされるＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を負極活物質とすることが報告されている。   In addition, Patent Document 3 reports that in a Si-based negative electrode active material, SiOx (0.8 ≦ x ≦ 1.2), which has relatively small electrode expansion and good cycle characteristics, is used as the negative electrode active material. ing.

特開平７−２４０２０１号公報JP-A-7-240201 特開平１１−８６８５３号公報JP 11-86853 A 特開２０１４−７１９４８号公報JP 2014-71948 A

しかしながら、上記で示した負極活物質には、それぞれ以下に示すような課題がある。特許文献１に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物材料を用いたリチウムイオン二次電池は、天然黒鉛負極活物質と同等のサイクル特性を示しているが、その電池容量は最大で１２％程度しか増加されておらず、容量の大幅な増加が望まれる。   However, the negative electrode active materials described above have the following problems. A lithium ion secondary battery using a non-ferrous metal silicide material composed of a transition element disclosed in Patent Document 1 exhibits cycle characteristics equivalent to those of a natural graphite negative electrode active material, but its battery capacity is 12 at maximum. % Is only increased, and a significant increase in capacity is desired.

特許文献２に示された負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う体積変化の大きいＳｉ、Ｓｎ等の相を、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２等の充放電に伴う体積変化の小さい相で被覆することによって、互いの体積変化を緩和しサイクル特性を改善したものである。しかし、初期の不可逆容量が大きいという課題を有しており、電池設計段階で大きな損失を生むという課題がある。 The lithium ion secondary battery using the negative electrode active material shown in Patent Document 2 is a phase change such as Si and Sn having a large volume change accompanying charge / discharge, and a volume change accompanying charge / discharge of Mg ₂ Si, NiSi _2, etc. By coating with a small phase, the volume change of each other is relaxed and the cycle characteristics are improved. However, there is a problem that the initial irreversible capacity is large, and there is a problem that a large loss occurs in the battery design stage.

特許文献３に示された負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う体積変化が比較的小さいＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）に、予め初回充電前にリチウムシリケート相を形成することによって、初回充放電効率及びサイクル特性を改善したものである。しかし、その初回充放電効率は最大８１％程度であり、一般的な炭素系負極活物質（人造黒鉛・天然黒鉛）と比較すると、初回充放電効率が低く更なる改善が必要とされる。また、負極活物質として、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を用いており、ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）の制約に伴いＳｉ含有量が制限されるため、更なる高容量化が困難であることが予想される。   The lithium ion secondary battery using the negative electrode active material disclosed in Patent Document 3 is made of SiOx (0.8 ≦ x ≦ 1.2), which has a relatively small volume change associated with charge / discharge, in advance before the first charge. By forming a silicate phase, the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved. However, the initial charge / discharge efficiency is about 81% at the maximum, and the initial charge / discharge efficiency is low compared with a general carbon-based negative electrode active material (artificial graphite / natural graphite), and further improvement is required. Further, SiOx (0.8 ≦ x ≦ 1.2) is used as the negative electrode active material, and the Si content is restricted due to the restriction of x (0.8 ≦ x ≦ 1.2). It is expected that the increase in capacity will be difficult.

そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、高容量化が可能であり、サイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れる二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、並びに二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, when the present invention is used in a lithium ion secondary battery, it is possible to increase the capacity, and the negative electrode active material for a secondary battery having excellent cycle characteristics and charge / discharge efficiency at the beginning of the cycle, and lithium ion using the same It aims at providing the manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries, a lithium ion secondary battery, and the negative electrode active material for secondary batteries.

本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１２］を提供する As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by the present invention described below.
That is, the present invention provides the following [1] to [12].

［１］リチウムイオン伝導体及びＳｉを含む複合粒子（Ａ）が複数集合した二次電池用負極活物質。   [1] A negative electrode active material for a secondary battery in which a plurality of composite particles (A) containing a lithium ion conductor and Si are assembled.

［２］リチウムイオン伝導体及びＳｉを含む複合粒子（Ａ）が複数集合した二次電池用負極活物質であって、空隙（Ｂ）を有する二次電池用負極活物質。   [2] A negative electrode active material for a secondary battery in which a plurality of composite particles (A) containing a lithium ion conductor and Si are assembled, and having a void (B).

［３］前記リチウムイオン伝導体がリチウムシリケートである上記［１］又は［２］に記載の二次電池用負極活物質。   [3] The negative electrode active material for a secondary battery as described in [1] or [2] above, wherein the lithium ion conductor is lithium silicate.

［４］前記Ｓｉの含有比率が二次電池用負極活物質中４５質量％〜９５質量％である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。   [4] The negative electrode active material for a secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the Si content ratio is 45% by mass to 95% by mass in the negative electrode active material for a secondary battery.

［５］レーザ回折粒度分布計により測定される平均粒径が１μｍ〜４０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜１０．０ｍ^２／ｇであり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。 [5] The average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution meter is 1Myuemu～40myuemu, specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements is 0.5m ² /g~10.0m ² / g, a true density negative active material for a secondary battery according to but one of the above [1] to [4] is ^{1.9g / cm 3 ~2.3g / cm 3} .

［６］上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質の表面に炭素層が設けられた二次電池用負極活物質。   [6] A negative electrode active material for a secondary battery in which a carbon layer is provided on the surface of the negative electrode active material for a secondary battery according to any one of [1] to [5].

［７］レーザ回折粒度分布計により測定される平均粒径が１μｍ〜４０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇであり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３である上記［６］に記載の二次電池用負極活物質。 [7] The average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution meter is 1Myuemu～40myuemu, specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements is 0.5m ² /g~5.0m ² / g, a true density negative active material for a secondary battery according to [6] is but ^{1.9g / cm 3 ~2.3g / cm 3} .

［８］集電体と前記集電体上に設けられた、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。   [8] Lithium having a current collector and a negative electrode material layer provided on the current collector, the negative electrode material layer including the negative electrode active material for a secondary battery according to any one of the above [1] to [7]. Negative electrode for ion secondary battery.

［９］正極と、上記［８］に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。   [9] A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to [8] above, and an electrolyte.

［１０］リチウムイオン伝導体又はリチウム化合物と、Ｓｉとを、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒させて混合物を得る工程を備える二次電池用負極活物質の製造方法。   [10] A method for producing a negative electrode active material for a secondary battery, comprising a step of pulverizing and granulating a lithium ion conductor or a lithium compound and Si in a ball mill in which a spherical medium is present to obtain a mixture.

［１１］さらに、前記混合物の表面に炭素層を形成する工程と、を備える上記［１０］に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。   [11] The method for producing a negative electrode active material for a secondary battery according to [10], further comprising a step of forming a carbon layer on the surface of the mixture.

本発明によれば、リチウムイオン二次電池に用いた際に、高容量化が可能であり、サイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れる二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、並びに二次電池用負極活物質の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, when used in a lithium ion secondary battery, the capacity can be increased, and the negative electrode active material for a secondary battery having excellent cycle characteristics and charge / discharge efficiency at the beginning of the cycle, and lithium ion using the same The manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries, a lithium ion secondary battery, and the negative electrode active material for secondary batteries can be provided.

図１は、本発明の二次電池用負極活物質を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material for a secondary battery of the present invention. 図２は、実施例３で作製した二次電池用負極活物質の断面ＳＥＭ像である。FIG. 2 is a cross-sectional SEM image of the negative electrode active material for a secondary battery produced in Example 3.

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
Further, in this specification, the amount of each component in the composition is the amount of each of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. It means the total amount.

＜二次電池用負極活物質＞
以下、図面を参照して、本発明について説明する。
本発明の二次電池用負極活物質の第１の形態は、リチウムイオン伝導体及びＳｉを含む複合粒子（Ａ）が複数集合したものである。
本発明における集合とは、少なくとも２つの複合粒子（Ａ）が近接している状態を指し、少なくとも１点で接していることが好ましい。また、化学的に結合していても、化学的に結合していなくともよい。 <Negative electrode active material for secondary battery>
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
The first embodiment of the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention is a collection of a plurality of composite particles (A) containing a lithium ion conductor and Si.
The aggregate in the present invention refers to a state in which at least two composite particles (A) are close to each other, and is preferably in contact with at least one point. Further, it may be chemically bonded or not chemically bonded.

本発明の二次電池用負極活物質が、良好な初回充放電効率（（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％））を有する理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察している。
ＳｉＯ_２は、初回充電時において、リチウムイオンがＳｉＯ_２相を拡散する際に、リチウムイオン伝導体であるリチウムシリケートを生成する。生成したリチウムシリケートは、その後の充放電に寄与しない不可逆反応物であり、初回充放電効率が低くなる。本発明の二次電池用負極材を形成する複合粒子（Ａ）は、リチウムイオン伝導体を含むものであり、初回充放電前にリチウムイオン伝導体が既に存在している。つまり、初回充放電前にリチウムイオン伝導体（リチウムシリケート）を形成することで、本発明の二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の初回充放電効率を高めることができると考えられる。また、本発明の二次電池用負極活物質は、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができ、更に、サイクル特性を一層向上させることができる。 The reason why the negative electrode active material for secondary battery of the present invention has a good initial charge / discharge efficiency ((initial discharge capacity) / (initial charge capacity) × 100 (%)) is not necessarily clear, but is as follows. I guess.
SiO ₂ generates lithium silicate which is a lithium ion conductor when lithium ions diffuse in the SiO ₂ phase during the initial charge. The produced lithium silicate is an irreversible reactant that does not contribute to subsequent charge / discharge, and the initial charge / discharge efficiency is lowered. The composite particles (A) forming the negative electrode material for a secondary battery of the present invention contain a lithium ion conductor, and the lithium ion conductor already exists before the first charge / discharge. That is, by forming a lithium ion conductor (lithium silicate) before the first charge / discharge, the negative electrode active material for the secondary battery of the present invention can be used for the first charge of a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery. It is considered that the discharge efficiency can be increased. Moreover, the negative electrode active material for secondary batteries of this invention can raise the capacity | capacitance of a lithium ion secondary battery, and can further improve cycling characteristics further.

図１は、本発明に係る二次電池用負極活物質を模式的に示す断面図である。複合粒子（Ａ）は、Ｓｉ及びリチウムイオン伝導体含む粒子である。複合粒子（Ａ）において、Ｓｉは、リチウムの吸蔵・放出を担う物質で、電気化学的にリチウムとの反応が可逆的に行われる。また、リチウムイオン伝導体は、Ｓｉの充電時の体積膨張において、Ｓｉの粒子形状の保持に寄与するものと考えられる。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material for a secondary battery according to the present invention. The composite particles (A) are particles containing Si and a lithium ion conductor. In the composite particles (A), Si is a substance responsible for occlusion / release of lithium, and electrochemically reacts with lithium reversibly. In addition, the lithium ion conductor is considered to contribute to the retention of the Si particle shape in the volume expansion during the charging of Si.

従って、本発明の二次電池用負極活物質に含まれるリチウムイオン伝導体は、前記Ｓｉとの親和性が高い材料であることが好ましく、本発明の目的を達成して、本発明の効果を奏すれば特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＳ、ＬｉＰ_２Ｏ_５、ＬｉＡｌＯｘ、ＬｉＴｉＯｘ、ＬｉＮｉＯｘ、ＬｉＧｅＯｘ、ＬｉＦｅＯｘ、ＬｉＶＯｘ、ＬｉＢＨ_４、リチウムシリケート等が挙げられる。リチウムイオン伝導体としては、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導体としては、リチウムシリケートであることがより好ましい。 Therefore, the lithium ion conductor contained in the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention is preferably a material having a high affinity with Si, thereby achieving the object of the present invention and achieving the effects of the present invention. but are not particularly limited if so, for _{example, LiS, LiP 2 O 5,} LiAlOx, LiTiOx, LiNiOx, LiGeOx, LiFeOx, LiVOx, LiBH 4, and lithium silicate or the like. As a lithium ion conductor, 1 type may be contained independently and 2 or more types may be contained. Among these, the lithium ion conductor is more preferably lithium silicate.

リチウムシリケートは、本発明の目的を達成して、本発明の効果を奏すれば特に限定されることはないが、Ｌｉ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃ（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表される化合物であることが好ましい。Ｌｉ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃの具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５等が挙げられる。 Lithium silicate is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved and the effects of the present invention are achieved, but Li _a Si _b O _c (where 1 ≦ a ≦ 5 and 1 ≦ b ≦ 3 and 1 ≦ c ≦ 8). Specific examples of Li _a Si _b O _c include Li ₄ SiO ₄ , Li ₂ SiO ₃ , Li ₂ Si ₂ O _{5 and the} like.

次に、本発明の二次電池用負極活物質を形成する複合粒子（Ａ）の内部構造について説明する。
複合粒子（Ａ）の内部構造としては、Ｓｉ表面の一部がリチウムイオン伝導体相に接する、又は覆われた構造を有していることが好ましく、更にはＳｉがリチウムイオン伝導体相内部に分散された構造を有していることがより好ましい。もし、Ｓｉがリチウムイオン伝導体相に接しない、又は被覆されずに電解液に直接触れる状態でリチウムイオン二次電池を構成した場合、電位によりＳｉ表面で電解液が分解し塩として析出することがある。そのため、電解液が分解するにしたがって、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇し、その結果、電池容量が低下する場合がある。また、Ｓｉが、リチウムイオン伝導体相と接していないため、充放電時の体積膨張変化によりＳｉの粒子形状が保持できなくなり、電極構造の崩壊が進行することで容量維持率の低下が起こりやくなる。
つまり、複合粒子（Ａ）において、Ｓｉはリチウムイオン伝導体相に接していることが好ましく、Ｓｉはリチウムイオン伝導体と複合化されたものであることがより好ましい。 Next, the internal structure of the composite particles (A) forming the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention will be described.
As the internal structure of the composite particle (A), it is preferable that a part of the Si surface is in contact with or covered with the lithium ion conductor phase, and further, Si is inside the lithium ion conductor phase. More preferably, it has a dispersed structure. If the lithium ion secondary battery is configured with Si not in contact with the lithium ion conductor phase or in direct contact with the electrolyte without being coated, the electrolyte decomposes on the Si surface due to the potential and precipitates as a salt. There is. Therefore, as the electrolytic solution is decomposed, the resistance of the lithium ion secondary battery increases, and as a result, the battery capacity may decrease. Moreover, since Si is not in contact with the lithium ion conductor phase, the particle shape of Si cannot be maintained due to the volume expansion change at the time of charge / discharge, and the capacity maintenance rate is liable to decrease due to the progress of the collapse of the electrode structure. Become.
That is, in the composite particles (A), Si is preferably in contact with the lithium ion conductor phase, and Si is more preferably combined with the lithium ion conductor.

本発明の二次電池用負極活物質の第２の形態は、リチウムイオン伝導体及びＳｉを含む複合粒子（Ａ）が複数集合した二次電池用負極活物質であって、空隙（Ｂ）を有するものである。
複合粒子（Ａ）が複数集合し、その内側に形成された空隙（Ｂ）を有することで、空隙（Ｂ）により充放電におけるＳｉの体積変化が緩和され、サイクル特性の向上が可能となると考えられる。上記空隙（Ｂ）の量（空隙量）は、後述する負極活物質の真密度と相関関係にあり、例えば、空隙量が大きくなると真密度が小さくなる傾向にある。 A second embodiment of the negative electrode active material for secondary battery of the present invention is a negative electrode active material for secondary battery in which a plurality of composite particles (A) containing a lithium ion conductor and Si are assembled, and the void (B) is formed. It is what you have.
It is considered that a plurality of composite particles (A) are aggregated and have voids (B) formed on the inner side thereof, whereby the volume change of Si during charge / discharge is alleviated by the voids (B) and cycle characteristics can be improved. It is done. The amount of void (B) (void amount) has a correlation with the true density of the negative electrode active material described later. For example, the true density tends to decrease as the void amount increases.

一例として、Ｓｉと、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３とを１２時間、メカニカルアロイング法により処理した粒子に、炭素被覆処理を施した二次電池用負極活物質の断面ＳＥＭ像を図２に示す。この図２は、後述の実施例３で作製した二次電池用負極活物質の断面ＳＥＭ像である。尚、上記メカニカルアロイング法については後述する。 As an example, FIG. 2 shows a cross-sectional SEM image of a negative electrode active material for a secondary battery in which Si and Li ₂ SiO ₃ are treated with a mechanical alloying method for 12 hours and subjected to carbon coating. FIG. 2 is a cross-sectional SEM image of the secondary battery negative electrode active material produced in Example 3 described later. The mechanical alloying method will be described later.

図２に示す二次電池用負極材を形成する複合粒子（Ａ）は、組成分析（ＥＤＸ）の結果から、リチウムシリケート及びＳｉを含むことが確認された。また、図２に示されるように、複合粒子（Ａ）が複数集合し、空隙（Ｂ）を形成することが確認された。   The composite particles (A) forming the negative electrode material for a secondary battery shown in FIG. 2 were confirmed to contain lithium silicate and Si from the result of composition analysis (EDX). In addition, as shown in FIG. 2, it was confirmed that a plurality of composite particles (A) aggregate to form voids (B).

二次電池用負極活物質に含まれるＳｉの量については、特に限定されるものではない。例えば、二次電池用負極活物質中のＳｉ含有比率が高くなるほど単位質量又は単位体積あたりの放電容量が大きくなるがサイクル特性が低下する傾向にある。一方で、Ｓｉ含有比率が低くなると、充放電時の体積膨張において、複合粒子（Ａ）の粒子形状が保持されることから、サイクル特性が向上する。これら両者の利点のバランスから、Ｓｉの含有比率が二次電池用負極活物質中４５質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。   The amount of Si contained in the negative electrode active material for secondary battery is not particularly limited. For example, the higher the Si content in the secondary battery negative electrode active material, the greater the unit mass or discharge capacity per unit volume, but the cycle characteristics tend to decrease. On the other hand, when the Si content ratio is low, the particle shape of the composite particles (A) is maintained in the volume expansion during charge / discharge, and thus the cycle characteristics are improved. From the balance of these two advantages, the Si content ratio is preferably 45% by mass to 95% by mass in the negative electrode active material for secondary battery, and more preferably 50% by mass to 80% by mass.

二次電池用負極活物質の体積基準の平均粒径（Ｄ５０％）は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。平均粒径（Ｄ５０％）が１μｍ以上の場合、リチウムイオン二次電池用負極に用いた際に負極内での負極活物質の分布が均一化し、更には、充放電時の膨張及び収縮が均一化することでサイクル特性の低下が抑えられる。また、平均粒径（Ｄ５０％）が４０μｍ以下の場合、負極密度が大きくなりやすく、高容量化しやすい。平均粒径（Ｄ５０％）は、レーザ回折粒度分布計により測定することができる。   Although the volume-based average particle diameter (D50%) of the negative electrode active material for secondary batteries is not particularly limited, for example, 1 μm to 40 μm is preferable, and 3 μm to 25 μm is more preferable. When the average particle size (D50%) is 1 μm or more, the distribution of the negative electrode active material in the negative electrode becomes uniform when used for the negative electrode for lithium ion secondary batteries, and further, the expansion and contraction during charge / discharge are uniform. Therefore, the deterioration of cycle characteristics can be suppressed. Further, when the average particle size (D50%) is 40 μm or less, the negative electrode density tends to increase and the capacity tends to increase. The average particle diameter (D50%) can be measured by a laser diffraction particle size distribution meter.

二次電池用負極活物質の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５ｍ^２／ｇ〜１０．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ〜６．０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ〜５．５ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上の場合、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量の増加が抑えられ、加えて、サイクル経過に伴う電解液との反応が抑制される。更には、負極を作製する際に結着材の使用量の増加が抑えられる。比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下の場合、電解液との接触面積が増大し、充放電効率が向上する。比表面積は、ＢＥＴ法（窒素吸着測定法）により測定することができる。 The specific surface area of the negative electrode active material for a secondary battery, is not particularly limited, for ^example, is preferably ^{0.5m 2 /g~10.0m 2 / g, 1.0m} 2 / g~6 more preferably .0m is ² / ^g, yet more preferably 1.5m ² /g~5.5m 2 / g. When the specific surface area is 0.5 m ² / g or more, the increase in the irreversible capacity of the first cycle of the obtained lithium ion secondary battery is suppressed, and in addition, the reaction with the electrolytic solution with the progress of the cycle is suppressed. . Furthermore, an increase in the amount of binder used can be suppressed when producing the negative electrode. When a specific surface area is 10.0 m < ² > / g or less, a contact area with electrolyte solution increases and charging / discharging efficiency improves. The specific surface area can be measured by the BET method (nitrogen adsorption measurement method).

二次電池用負極活物質の真密度は、空隙（Ｂ）の量（空隙量）と相関関係があり、空隙量が小さくなると真密度が大きくなる傾向にある。二次電池用負極活物質の真密度は、特に限定されるものではないが、例えば、１．９ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。真密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以下の場合、サイクル経過に伴う電解液との反応が抑制される傾向にある。真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上の場合、二次電池用負極活物質に空隙を有しており、充放電に伴う体積変化が緩和されサイクル特性が向上する傾向にある。真密度は、気相置換法等の既知の方法を採用することができる。 The true density of the negative electrode active material for secondary batteries has a correlation with the amount of voids (B) (void amount), and the true density tends to increase as the void amount decreases. True density of the negative electrode active material for a secondary battery, is not particularly limited, for ^example, is preferably ^{1.9g / cm 3 ~2.3g / cm 3} , 2.0g / cm 3 ~2 More preferably, it is 2 g / cm ³ . When the true density is 2.3 g / cm ³ or less, the reaction with the electrolytic solution as the cycle progresses tends to be suppressed. When the true density is 1.9 g / cm ³ or more, the negative electrode active material for the secondary battery has voids, and the volume change associated with charge / discharge is relaxed and the cycle characteristics tend to be improved. For the true density, a known method such as a gas phase substitution method can be employed.

本発明の二次電池用負極活物質は、その表面に炭素層が設けられていてもよい（以降、炭層被覆負極活物質と呼ぶことがある）。炭素層は、二次電池用負極活物質の表面の一部又は全部に設けられていてもよい。
本発明の二次電池用負極活物質の表面に炭素層を設けることにより、電子伝導性を高めることができる。
本発明の二次電池用負極活物質に炭素層を設ける方法については後述する。 The negative electrode active material for a secondary battery of the present invention may have a carbon layer provided on the surface thereof (hereinafter sometimes referred to as a coal layer-coated negative electrode active material). The carbon layer may be provided on part or all of the surface of the negative electrode active material for secondary battery.
By providing a carbon layer on the surface of the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention, electronic conductivity can be enhanced.
A method of providing a carbon layer on the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention will be described later.

炭素層を設ける場合、炭素層の厚みは、１ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ以上の場合では、良好な導電性が得られ、更には均一に被覆することが容易となる傾向にある。また、３００ｎｍ以下の場合、炭素層がリチウムの拡散に与える影響が小さく、容量の低下を抑制することができる。   When the carbon layer is provided, the thickness of the carbon layer is preferably 1 nm to 300 nm, and when it is 1 nm or more, good conductivity is obtained, and furthermore, uniform coating tends to be facilitated. Moreover, when it is 300 nm or less, the carbon layer has little influence on the diffusion of lithium, and a decrease in capacity can be suppressed.

炭層被覆負極活物質の体積基準の平均粒径（Ｄ５０％）は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。平均粒径（Ｄ５０％）が４０μｍ以下の場合、リチウムイオン二次電池用負極に用いた際に負極内での負極活物質の分布が均一化し、更には、充放電時の膨張及び収縮が均一化することでサイクル特性の低下が抑えられる。また、平均粒径（Ｄ５０％）が１μｍ以上の場合、負極密度が大きくなりやすく、高容量化しやすい。平均粒径（Ｄ５０％）は、レーザ回折粒度分布計により測定することができる。   The volume-based average particle diameter (D50%) of the coal layer-coated negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 40 μm, and more preferably 5 μm to 25 μm, for example. When the average particle size (D50%) is 40 μm or less, the distribution of the negative electrode active material in the negative electrode becomes uniform when used for the negative electrode for lithium ion secondary batteries, and further, the expansion and contraction during charge and discharge are uniform. Therefore, the deterioration of cycle characteristics can be suppressed. Further, when the average particle diameter (D50%) is 1 μm or more, the negative electrode density tends to increase and the capacity tends to increase. The average particle diameter (D50%) can be measured by a laser diffraction particle size distribution meter.

炭層被覆負極活物質の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ〜４．０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下の場合、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量の増加が抑えられ、加えて、サイクル経過に伴う電解液との反応が抑制される。更には、負極を作製する際に結着材の使用量の増加が抑えられる。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上の場合、電解液との接触面積が増大し、充放電効率が向上する。比表面積は、ＢＥＴ法（窒素吸着測定法）により測定することができる。 The specific surface area of the coal seam coating the negative electrode active material is not particularly limited, for ^example, is preferably ^{0.5m 2 /g~5.0m 2 / g, 1.0m} 2 /g~4.0m more preferably ² / ^g, yet more preferably 1.5m ² /g~3.0m 2 / g. When the specific surface area is 5.0 m ² / g or less, an increase in the irreversible capacity in the first cycle of the obtained lithium ion secondary battery is suppressed, and in addition, a reaction with the electrolytic solution with the progress of the cycle is suppressed. . Furthermore, an increase in the amount of binder used can be suppressed when producing the negative electrode. When the specific surface area is 0.5 m ² / g or more, the contact area with the electrolytic solution is increased, and the charge / discharge efficiency is improved. The specific surface area can be measured by the BET method (nitrogen adsorption measurement method).

炭層被覆負極活物質の真密度は、空隙（Ｂ）の量（空隙量）と相関関係があり、空隙量が小さくなると真密度が大きくなる傾向にある。二次電池用負極活物質の真密度は、特に限定されるものではないが、例えば、１．９ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３〜２．２ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。真密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以下の場合、サイクル経過に伴う電解液との反応が抑制される傾向にある。真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上の場合、二次電池用負極活物質に空隙を有しており、充放電に伴う体積変化が緩和されサイクル特性が向上する傾向にある。真密度は、気相置換法等の既知の方法を採用することができる。 The true density of the coal layer-covered negative electrode active material has a correlation with the amount of voids (B) (void amount), and the true density tends to increase as the void amount decreases. True density of the negative electrode active material for a secondary battery, is not particularly limited, for ^example, is preferably ^{1.9g / cm 3 ~2.3g / cm 3} , 2.0g / cm 3 ~2 More preferably, it is 2 g / cm ³ . When the true density is 2.3 g / cm ³ or less, the reaction with the electrolytic solution as the cycle progresses tends to be suppressed. When the true density is 1.9 g / cm ³ or more, the negative electrode active material for the secondary battery has voids, and the volume change associated with charge / discharge is relaxed and the cycle characteristics tend to be improved. For the true density, a known method such as a gas phase substitution method can be employed.

＜二次電池用負極活物質の製造方法＞
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウムイオン伝導体又はリチウム化合物と、Ｓｉとを、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒させて混合物を得る工程（以下、粉砕造粒工程と呼ぶことがある）を備えるものである。
また、必要に応じて、粉砕造粒工程の前に、原料であるリチウムイオン化合物及びＳｉを熱処理する工程を備えてもよく、粉砕造粒工程の後に混合物（Ｉ）を熱処理する工程を備えてもよい。
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法によれば、Ｓｉ表面の一部が少なくともリチウムシリケート相により接する、又は被覆された構造を有する複合粒子（Ａ）が、複数集合した二次電池用負極活物質を得ることができる。そのため、得られる二次電池用負極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、Ｓｉと電解液が直接触れにくい構造をとっている。その結果、電解液が塩として析出することが抑制され、加えて、充放電に伴うＳｉの崩壊が抑えられる。 <Method for producing negative electrode active material for secondary battery>
The manufacturing method of the negative electrode active material for secondary batteries of this invention is demonstrated.
The method for producing a negative electrode active material for a secondary battery according to the present invention includes a step of obtaining a mixture by pulverizing and granulating a lithium ion conductor or a lithium compound and Si in a ball mill in which a spherical medium is present (hereinafter referred to as a mixture). (Sometimes called a pulverization granulation step).
Further, if necessary, a step of heat-treating the raw material lithium ion compound and Si may be provided before the pulverization and granulation step, and a step of heat-treating the mixture (I) after the pulverization and granulation step. Also good.
According to the method for producing a negative electrode active material for a secondary battery of the present invention, a secondary battery in which a plurality of composite particles (A) having a structure in which a part of the Si surface is in contact with or coated with at least a lithium silicate phase is assembled. A negative electrode active material can be obtained. Therefore, the obtained negative electrode active material for a secondary battery has a structure in which Si and an electrolytic solution are difficult to directly touch when used in a lithium ion secondary battery. As a result, the electrolytic solution is suppressed from being deposited as a salt, and in addition, the collapse of Si accompanying charge / discharge is suppressed.

（粉砕造粒工程）
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法粉砕造粒工程は、リチウムイオン伝導体又はリチウム化合物と、Ｓｉとを、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒させて混合物（Ｉ）を得る工程である。この粉砕造粒工程によれば、本発明の二次電池用負極活物質を含む混合物を得られる。
また、必要に応じて、粉砕造粒工程の前に、原料であるリチウムイオン伝導体又はリチウム化合物と、Ｓｉとを熱処理する工程を備えてもよく、粉砕造粒工程の後に得られた混合物を熱処理する工程を備えてもよい。
粉砕造粒工程に関する製造方法は特に制限されないが、中でも、メカニカルアロイング法を製造方法に用いれば、リチウムイオン伝導体又はリチウム化合物と、Ｓｉとの造粒工程並びに粉砕工程の同時処理を可能にし、更には、作製される活物質の平均粒径、真密度を容易に制御できる。 (Crushing granulation process)
The method for producing a negative electrode active material for a secondary battery according to the present invention is a pulverization granulation step in which a lithium ion conductor or a lithium compound and Si are pulverized and granulated in a ball mill in which a spherical medium is present. ). According to this pulverization granulation process, the mixture containing the negative electrode active material for secondary batteries of this invention can be obtained.
Further, if necessary, before the pulverization and granulation step, a raw material lithium ion conductor or lithium compound and a step of heat treating Si may be provided, and the mixture obtained after the pulverization and granulation step may be provided. A step of heat treatment may be provided.
The production method for the pulverization and granulation step is not particularly limited, and among them, if the mechanical alloying method is used for the production method, it is possible to simultaneously perform the granulation step and the pulverization step of lithium ion conductor or lithium compound and Si. Furthermore, the average particle diameter and true density of the produced active material can be easily controlled.

メカニカルアロイング法では、リチウムイオン伝導体又はリチウム化合物と、Ｓｉとを、球状のメディアとともに装置内に投入し、高速振動させる。メカニカルアロイング法によれば、機械的な衝撃エネルギーによる複合化が容易であり、加熱、溶融が抑えられることから、結晶成長が起こりにくく微粒子形成が容易である。   In the mechanical alloying method, a lithium ion conductor or a lithium compound and Si are introduced into a device together with a spherical medium and vibrated at high speed. According to the mechanical alloying method, it is easy to combine with mechanical impact energy, and since heating and melting can be suppressed, crystal growth hardly occurs and fine particle formation is easy.

メカニカルアロイング法に用いる球状のメディアを存在させた装置としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ミル等が挙げられる。使用する球状のメディアとしては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、クロム鋼又はジルコニアを含む球状のメディアを用いることが好ましい。
メカニカルアロイング法による処理では、処理装置の大きさに応じて、球状のメディアの投入量、球状のメディアの粒子径、処理時間等を適宜設定すれば、所望の負極活物質の平均粒径、真密度等を得ることができる。 Examples of the apparatus in which a spherical medium used for the mechanical alloying method is present include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, an attritor, and a vibration mill. The spherical media to be used is not particularly limited. For example, it is preferable to use a spherical media containing iron, chrome steel or zirconia.
In the processing by the mechanical alloying method, depending on the size of the processing apparatus, if the amount of spherical media charged, the particle size of the spherical media, the processing time, etc. are appropriately set, the average particle size of the desired negative electrode active material, True density and the like can be obtained.

具体的には、例えば、メカニカルアロイング法による処理時間を長くすると、Ｓｉ、リチウムイオン伝導体及びリチウム化合物が微粒子化し、緻密化された複合粒子が形成されやすくなる。また、ＳｉとＳｉＯ_２との複合化が進行しつつ、複合粒子中においてＳｉがより均一に分布するようになる。 Specifically, for example, when the treatment time by the mechanical alloying method is increased, Si, lithium ion conductor and lithium compound are finely divided, and densified composite particles are easily formed. In addition, Si is more uniformly distributed in the composite particles while the compounding of Si and SiO ₂ proceeds.

ここで、粉砕造粒工程に用いるリチウムイオン伝導体の粒径は、特に制限されるものではないが、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。０．１μｍ以上の場合、リチウムイオン伝導体粒子の凝集が抑制され、粒子の取り扱い（ハンドリング）が容易になる傾向がある。また、リチウムイオン伝導体粒子の粒径が１００μｍ以下の場合、リチウムイオン伝導体の中心に近い部分のＳｉまでの距離が大きくなりすぎず、リチウムイオン伝導体中に分散されたＳｉを有効に充放電に寄与する傾向にある。その結果、電池の初期容量の低下を抑制することができる。   Here, the particle size of the lithium ion conductor used in the pulverization granulation step is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 0.1 μm to 50 μm, More preferably, it is 0.1 μm to 10 μm. In the case of 0.1 μm or more, aggregation of lithium ion conductor particles is suppressed, and the handling (handling) of the particles tends to be facilitated. In addition, when the particle size of the lithium ion conductor particles is 100 μm or less, the distance to Si near the center of the lithium ion conductor does not become too large, and Si dispersed in the lithium ion conductor is effectively filled. It tends to contribute to discharge. As a result, a decrease in the initial capacity of the battery can be suppressed.

ここで、粉砕造粒工程に用いるリチウム化合物の粒径は、特に制限されるものではないが、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。０．１μｍ以上の場合、リチウム化合物粒子の凝集が抑制でき、粒子の取り扱い（ハンドリング）が容易になる傾向がある。また、リチウム化合物粒子の粒径が１００μｍ以下の場合、リチウム化合物が局所的に存在することが抑制され、Ｓｉとの反応が効果的に進む傾向がある。   Here, the particle size of the lithium compound used in the pulverization granulation step is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 0.1 μm to 50 μm, and More preferably, it is 1 μm to 20 μm. When the thickness is 0.1 μm or more, aggregation of lithium compound particles can be suppressed, and the handling (handling) of the particles tends to be facilitated. Moreover, when the particle diameter of a lithium compound particle is 100 micrometers or less, it exists in the tendency for a lithium compound to suppress that local exists and to react with Si effectively.

（炭素被覆工程）
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法は、さらに、前記混合物（Ｉ）の表面に炭素層を形成する工程（以下、炭素被覆工程と呼ぶことがある）を備えてもよい。
前記粉砕造粒工程において、リチウムシリケート相が導入された複合粒子は電子伝導性が低いので、その表面に炭素層を設けることにより、電子伝導性を高めることができる。 (Carbon coating process)
The method for producing a negative electrode active material for a secondary battery of the present invention may further include a step of forming a carbon layer on the surface of the mixture (I) (hereinafter sometimes referred to as a carbon coating step).
In the pulverization granulation step, the composite particles into which the lithium silicate phase has been introduced have low electron conductivity. Therefore, by providing a carbon layer on the surface, the electron conductivity can be increased.

ここで、炭素層を設ける順序として、リチウムシリケート相を形成した後に、炭素層を設けることが好ましい。炭素層は、リチウム化合物の拡散を妨げるため、リチウムシリケートを形成する熱処理前に炭素層が存在すると、前記第２工程において、リチウムシリケートが均一に形成されないことがある。また、リチウムシリケートの生成反応が均一に起きない場合があり、未反応のリチウム化合物が炭素層の表面に残存し、導電性が低下するといった課題が生じる場合がある。   Here, as the order of providing the carbon layer, it is preferable to provide the carbon layer after forming the lithium silicate phase. Since the carbon layer prevents diffusion of the lithium compound, if the carbon layer is present before the heat treatment for forming the lithium silicate, the lithium silicate may not be uniformly formed in the second step. In addition, the lithium silicate formation reaction may not occur uniformly, and an unreacted lithium compound may remain on the surface of the carbon layer, resulting in a decrease in conductivity.

炭素層を形成する炭素源については特に限定はなく、炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これら炭素源は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   There is no limitation in particular about the carbon source which forms a carbon layer, A hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, etc. can be used. Specific examples include methane, ethane, propane, toluene, benzene, xylene, styrene, naphthalene, cresol, anthracene, or derivatives thereof. These carbon sources may be used alone or in combination of two or more.

炭素を被覆させ、炭素層を形成する方法としては、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法等が挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、負極活物質の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形のまま、又は溶解物等にして、二次電池用負極活物質上に被覆し、焼成処理を行うことで、炭素層を設けることができる。   Examples of the method of coating the carbon and forming the carbon layer include a wet mixing method, a chemical vapor deposition method, a mechanochemical method, and the like. The chemical vapor deposition method and the wet mixing method are preferable from the viewpoint that the reaction system can be uniformly controlled and the shape of the negative electrode active material can be maintained. Further, in the wet mixing method and the mechanochemical method, a polymer compound such as a phenol resin or a styrene resin, a carbonizable solid material such as pitch, or the like remains in a solid state or as a dissolved material, so that the negative electrode active for a secondary battery is activated. A carbon layer can be provided by coating on a substance and performing a baking treatment.

更に、本発明の二次電池用負極活物質は、ポリマー、又はその他の有機化合物で被覆してもよい。負極活物質をポリマー、又はその他の有機化合物で被覆することにより、充放電効率が更に向上する。被覆によって初回充放電効率が低下して、充放電特性が低下しないように、被覆量を適宜決定することが好ましい。   Furthermore, the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention may be coated with a polymer or other organic compound. By coating the negative electrode active material with a polymer or other organic compound, the charge / discharge efficiency is further improved. It is preferable to appropriately determine the coating amount so that the initial charge / discharge efficiency is not lowered by the coating and the charge / discharge characteristics are not deteriorated.

ポリマー、又はその他の有機化合物による被覆方法としては、炭素を被覆する際と同様に、湿式混合法、メカノケミカル法等が挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、本発明の負極活物質の形状が維持できるといった点から、湿式混合法が好ましい。また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物などを固形のまま、又は溶解物などにして処理を行うことができる。   Examples of the coating method with a polymer or other organic compound include a wet mixing method and a mechanochemical method, as in the case of coating with carbon. The wet mixing method is preferable because it is uniform and control of the reaction system is easy and the shape of the negative electrode active material of the present invention can be maintained. In the wet mixing method and the mechanochemical method, the polymer compound such as a phenol resin or a styrene resin can be processed in a solid state or as a dissolved material.

被覆するポリマー又はその他の有機化合物としては、澱粉の誘導体、多糖類、水溶性セルロース誘導体、水溶性合成樹脂等が挙げられ、具体的には、デンプン、デンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、セルロースの誘導体、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、プルラン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、リグニンの誘導体、キシログルカン、ゼラチン、カゼイン、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン、没食子酸、茶カテキン、柿カテキン、サッカリン、サッカリンの塩、ブチンジオール等が挙げられる。これらポリマー若しくはその他の有機化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the polymer or other organic compound to be coated include starch derivatives, polysaccharides, water-soluble cellulose derivatives, water-soluble synthetic resins and the like. Specifically, starch, starch derivatives, dextrin, dextrin derivatives, cyclohexane Dextrin, cellulose derivative, alginic acid, alginic acid derivative, pullulan, glycogen, agarose, carrageenan, pectin, lignin derivative, xyloglucan, gelatin, casein, arabinose, glucose, mannose, galactose, sucrose, maltose, lactose, cellobiose, trehalose Glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, cystine, methionine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, phenyla Nin, tyrosine, histidine, tryptophan, proline, oxyproline, glycylglycine, gallic acid, tea catechins, persimmon catechin, saccharin, saccharin salts, butynediol and the like. These polymers or other organic compounds may be used alone or in combination of two or more.

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」と略称する場合がある）は、集電体と、前記集電体上に設けられた前記二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有する。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記二次電池用負極材料、有機結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤、従来知られている炭素系負極材等を混合した塗布液を調整し、この塗布液を集電体に塗布した後、前記溶剤又は水を乾燥し、加圧成形して負極材層を形成することにより得られる。一般に、有機結着剤及び溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。 <Anode for lithium ion secondary battery>
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “negative electrode”) includes a current collector and the negative electrode active material for the secondary battery provided on the current collector. And a material layer. For example, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes the negative electrode material for a secondary battery, an organic binder, a solvent such as a solvent or water, and a thickener if necessary, a conventionally known carbon-based negative electrode material. It is obtained by preparing a negative electrode material layer by adjusting a coating liquid in which etc. are mixed and applying the coating liquid to a current collector, drying the solvent or water, and performing pressure molding. Generally, it is kneaded with an organic binder, a solvent, and the like, and formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like.

前記有機結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸）からなる（メタ）アクリル共重合体、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物が挙げられる。   The organic binder is not particularly limited. For example, styrene-butadiene copolymer, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylonitrile and hydroxyethyl (meth) acrylate), ethylenically unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid), (meth) acrylic copolymer, polyfluorinated And high molecular compounds such as vinylidene chloride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, and polyamideimide.

これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリ弗化ビニリデンが特に好ましい。   These organic binders may be dispersed or dissolved in water or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) depending on the respective physical properties. Among these, a polymer compound having a high ionic conductivity is preferable, and polyvinylidene fluoride is particularly preferable.

リチウムイオン二次電池用負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。有機結着剤の含有比率が０．１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。   The content ratio of the organic binder in the negative electrode layer of the negative electrode for a lithium ion secondary battery is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 10% by mass. Preferably, it is 0.3 mass%-8 mass%. Adhesiveness is good when the content ratio of the organic binder is 0.1% by mass or more, and destruction of the negative electrode due to expansion / contraction during charge / discharge is suppressed. On the other hand, it can suppress that electrode resistance becomes large because it is 20 mass% or less.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極材層に含む活物質として、本発明の二次電池用負極活物質とともに、従来知られている炭素系負極活物質を併用してもよい。併用する炭素系負極活物質の種類に応じて、充放電効率の向上、サイクル特性の向上、電極の膨張抑制効果等が得られる。
従来知られている炭素系負極活物質としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。これら炭素系負極活物質の単独種又は複合種を、本発明の負極活物質に混合することができる。 The negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention may use together the conventionally known carbon-type negative electrode active material with the negative electrode active material for secondary batteries of this invention as an active material contained in a negative electrode material layer. Depending on the type of the carbon-based negative electrode active material used in combination, an improvement in charge / discharge efficiency, an improvement in cycle characteristics, an effect of suppressing the expansion of the electrode, and the like are obtained.
Conventionally known carbon-based negative electrode active materials include natural graphites such as flaky graphite and spherical graphite, artificial graphite, and amorphous carbon. These single types or composite types of carbon-based negative electrode active materials can be mixed with the negative electrode active material of the present invention.

更に、粘度を調整するための増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を、前述した有機結着剤と共に使用することも好ましい。
有機結着剤の場合に使用する溶剤として特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。 Furthermore, as a thickener for adjusting the viscosity, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and the like are the organic binders described above. It is also preferred to use with.
Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent used in the case of an organic binder, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, (gamma) -butyrolactone, etc. are used.

前記塗布液には導電助剤を添加してもよい。前記導電助剤としては、例えば黒鉛粒子、カーボンブラック、アセチレンブラック、又は導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の含有率は、負極材層中１００質量％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。   A conductive additive may be added to the coating solution. Examples of the conductive aid include graphite particles, carbon black, acetylene black, or conductive oxides and nitrides. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the content rate of a conductive support agent is 0.1 mass%-20 mass% with respect to 100 mass% in a negative electrode material layer.

また、前記集電体の材質及び形状については特に制限されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発砲メタル）やカーボンペーパー等も使用可能である。   In addition, the material and shape of the current collector are not particularly limited, and for example, a strip-like one made of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel or the like in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like is used. That's fine. A porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.

上記塗布液を集電体に塗布する方法としては、特に制限されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された塗布液と集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。 The method for applying the coating solution to the current collector is not particularly limited. For example, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method. And publicly known methods such as a screen printing method. After the application, it is preferable to perform a rolling process using a flat plate press, a calender roll or the like, if necessary.
Further, the integration of the coating solution and the current collector formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。電極密度については、電極を加圧処理することで調整可能であるが、電極密度が高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。 It The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable that the electrode density of ^{1.3g / cm 3 ~1.9g / cm 3} , a 1.4g / cm ³ ~1.8g / cm 3 it is more ^preferable, further preferably ^{1.5g / cm 3 ~1.7g / cm 3} . The electrode density can be adjusted by pressurizing the electrode, but the higher the electrode density is, the more the volume capacity is improved, the adhesion is improved, and the cycle characteristics tend to be improved.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、前記負極と、電解質と、を備える。前記負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, the negative electrode, and an electrolyte. For example, the negative electrode can be a lithium ion secondary battery by disposing a positive electrode opposite to each other with a separator interposed therebetween and injecting an electrolytic solution containing an electrolyte.

前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。前記正極における集電体には、前記負極で説明した集電体と同様のものを用いることができる。   The positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on the current collector surface in the same manner as the negative electrode. As the current collector in the positive electrode, the same current collector as described in the negative electrode can be used.

本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料については、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２））、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などを単独又は混合して使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）は、容量が高いため本発明に用いる正極材として好適である。尚、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。 The material used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer capable of doping or intercalating lithium ions. The material may be used and is not particularly limited. For example, lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), lithium manganate (LiMnO ₂ ), and double oxides thereof (LiCo _x Ni _y Mn _z O ₂ , x + y + z = 1, 0 <x, 0 <y; LiNi _2-x Mn _x O ₄ , 0 <x ≦ 2)), lithium manganese spinel (LiMn ₂ O ₄ ), lithium vanadium compound, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , VO ₂ , MnO ₂ , TiO ₂ , MoV ₂ O ₈ , TiS ₂ , V ₂ S ₅ , VS ₂ , MoS ₂ , MoS ₃ , Cr ₃ O ₈ , Cr ₂ O ₅ , olivine type LiMPO ₄ (M: Co, Ni, Mn, Fe ), Conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene, porous carbon, etc. alone or in combination Can be used. Among them, lithium nickelate (LiNiO ₂ ) and its double oxide (LiCo _x Ni _y Mn _z O ₂ , x + y + z = 1) are suitable as the positive electrode material used in the present invention because of their high capacity. In addition, you may use a positive electrode active material combining a conductive support agent.

導電助剤としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
正極は、上記の正極活物質と、負極で用いる有機結着剤と同じポリ弗化ビニリデン等の有機結着剤と、同じく負極で用いられる溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン等の溶媒とを混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して作製することができる。 Examples of the conductive assistant include graphite particles and carbon black. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
The positive electrode includes the above positive electrode active material, the same organic binder as the organic binder used in the negative electrode, such as polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyl which are the same solvents used in the negative electrode. A positive electrode slurry is prepared by mixing with a solvent such as lactone, and this positive electrode slurry is applied to at least one surface of a current collector such as an aluminum foil, and then the solvent is dried and removed, and rolled as necessary. be able to.

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶剤に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。   The electrolyte solution used for the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a known one can be used. For example, a non-aqueous lithium ion secondary battery can be manufactured by using a solution obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent as the electrolytic solution.

前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。 As the electrolyte, for _{example, LiPF 6, LiClO 4, LiBF} 4, LiClF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlO 4, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiC ( Examples thereof include lithium salts that generate anions that are difficult to solvate, such as CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCl, and LiI.

前記電解液に用いられる有機溶剤としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１,２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングルコール等）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶剤は、単独で用いてもよく２種以上の混合溶剤として用いてもよい。 Examples of the organic solvent used in the electrolytic solution include carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc.), lactones (γ-butyrolactone, etc.), chain ethers (1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, Diethyl ether etc.), cyclic ethers (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, 4-methyldioxolane etc.), sulfolanes (sulfolane etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, benzo Nitriles), amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), polyoxyalkylene glycols (diethylene glycol, etc.) and the like. Kill.
An organic solvent may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.

セパレータとしても、公知の各種セパレータを用いることができる。セパレータの具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。   Various known separators can be used as the separator. Specific examples of the separator include paper, polypropylene, polyethylene, glass fiber separator, and the like.

本発明のリチウムイオン二次電池の作製方法については、本発明の二次電池用負極活物質又は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いること以外は特に制限はなく、公知の正極、リチウムイオン二次電池用電解液、セパレータ等の材料を用い、また公知のリチウムイオン二次電池の製造方法を利用することにより作製することができる。   The method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the negative electrode active material for secondary battery of the present invention or the negative electrode for lithium ion secondary battery of the present invention is used. It can be produced by using a material such as an electrolytic solution for an ion secondary battery and a separator, and utilizing a known method for producing a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、まず正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン製のセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。   As a method for producing a lithium ion secondary battery, for example, first, two electrodes of a positive electrode and a negative electrode are wound through a polyethylene separator. The obtained spiral wound group is inserted into a battery can, and a tab terminal previously welded to a negative electrode current collector is welded to the bottom of the battery can. Inject the electrolyte into the obtained battery can, weld the tab terminal that was previously welded to the positive electrode current collector to the battery lid, and place the lid on the top of the battery can via the insulating gasket A battery is obtained by caulking and sealing the part where the lid and the battery can are in contact.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限するものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

［実施例１］（二次電池用負極活物質の作製方法）
表１に記載の負極活物質を得るため、まず、Ｓｉ（Ｄ５０％：０．８μｍ）及びリチウムシリケート（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｄ５０％：２１．６μｍ）を質量基準で、Ｓｉ／リチウムシリケート＝５０／５０の比率で仕込み混合粉を調製した。この混合粉を振動ミル装置（中央化工機株式会社製、クロム鋼からなる球状のメディア）を用いて、１２時間によりメカニカルアロイング処理を行い、二次電池用負極活物質（混合物）を得た。
そして、上記二次電用負極活物質に導電性を付与するため、ピッチを用いて、二次電用負極活物質の表面に炭素を被覆（二次電用負極活物質に対する炭素の割合は１０質量％）し、９００℃で焼成することで、炭素被覆負極活物質を得た。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複合粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。 [Example 1] (Method for producing negative electrode active material for secondary battery)
In order to obtain the negative electrode active material shown in Table 1, first, Si / Lithium silicate = 50 based on mass of Si (D50%: 0.8 μm) and lithium silicate (Li ₂ SiO ₃ , D50%: 21.6 μm). The mixed powder was prepared at a ratio of / 50. This mixed powder was subjected to mechanical alloying treatment for 12 hours using a vibration mill device (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., spherical media made of chrome steel) to obtain a negative electrode active material (mixture) for a secondary battery. .
In order to impart conductivity to the secondary negative electrode active material, the surface of the secondary negative electrode active material is coated with carbon using a pitch (the ratio of carbon to the secondary negative electrode active material is 10). Mass%) and firing at 900 ° C. to obtain a carbon-coated negative electrode active material. Incidentally, the obtained carbon-coated negative electrode active material, was analyzed using XRD, peaks derived from _Li 2 SiO ₃ and _Li 2 _Si 2 _{O 5} is a lithium silicate was confirmed. Moreover, when the cross-sectional SEM image of particle | grains was confirmed using the FIB-SEM apparatus, it was confirmed that multiple composite particles gathered and it has a space | gap.

得られた二次電池用負極活物質及び炭素被覆負極活物質の粉体特性については、下記手法を用いて分析を行った。粉体特性の各結果を表２に示す。   About the powder characteristic of the obtained negative electrode active material for secondary batteries, and a carbon covering negative electrode active material, it analyzed using the following method. Table 2 shows the results of the powder characteristics.

＜平均粒径（Ｄ５０％）の測定＞
負極活物質を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザ回折式で測定した。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を平均粒径とした。 <Measurement of average particle diameter (D50%)>
A solution in which a negative electrode active material is dispersed in purified water together with a surfactant is placed in a sample water tank of a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100) manufactured by Shimadzu Corporation and circulated with a pump while applying ultrasonic waves. Measured by laser diffraction method. The volume cumulative 50% particle size (D50%) of the obtained particle size distribution was defined as the average particle size.

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
株式会社マウンテック製の窒素吸脱着測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ １２０１）を用いて測定を行った。比表面積はＢＥＴ法より算出した。 <Measurement of BET specific surface area>
The measurement was performed using a nitrogen adsorption / desorption measuring device (Macsorb HM model 1201) manufactured by Mountec Co., Ltd. The specific surface area was calculated by the BET method.

＜真密度の測定＞
株式会社島津製作所製の真密度計装置（マイクロメリティックスアキュピック １３３０）を用いて、真密度の測定を行った。 <Measurement of true density>
The true density was measured using a true density meter device (Micromeritics Accupic 1330) manufactured by Shimadzu Corporation.

（負極の作製方法）
上記手法で作製した二次電池用負極活物質の粉末９３質量％に、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）の粉末２質量％、バインダとしてアクリロニトリル系であるＬＳＲ−７（日立化成株式会社製）を前記粉末及びバインダの総質量に対して５質量％添加し、その後混練し均一なスラリーを作製した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布し、９０℃で２時間の予備乾燥させた後、更に真空雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させることによって硬化処理を行い、電極合剤層を有する負極を得た。 (Production method of negative electrode)
93% by mass of the negative electrode active material powder for secondary battery produced by the above method, 2% by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive auxiliary agent, and LSR-7 (Hitachi, which is an acrylonitrile series as a binder) Kasei Co., Ltd.) was added in an amount of 5% by mass based on the total mass of the powder and binder, and then kneaded to prepare a uniform slurry. The slurry was applied to the glossy surface of the electrolytic copper foil, preliminarily dried at 90 ° C. for 2 hours, and further subjected to curing treatment by drying at 120 ° C. for 4 hours in a vacuum atmosphere. The negative electrode which has this was obtained.

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート（３：７体積比）、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さの適した銅板を用いて２０１６型コインセルを作製した。 (Production of lithium ion secondary battery)
The electrode obtained above was used as a negative electrode, metallic lithium as a counter electrode, ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (3: 7 volume ratio) containing 1M LiPF ₆ as an electrolyte, a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm as a separator, a spacer A 2016 coin cell was manufactured using a copper plate having a suitable thickness.

（電池評価）＜初回放電容量、充放電効率＞
上記で得られた電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４３ｍＡ（０．３２ｍＡ／ｃｍ^２）で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０４３ｍＡに相当する値に減衰するまで更に充電し、初回充電容量を測定した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電は０．４３ｍＡ（０．３２ｍＡ／ｃｍ^２）で１．５Ｖになるまで行い、初回放電容量を測定した。この時、容量は用いた負極活物質の質量当たりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値を充放電効率（％）として算出した。 (Battery evaluation) <First discharge capacity, charge / discharge efficiency>
The battery obtained above was placed in a thermostat kept at 25 ° C., charged at 0.43 mA (0.32 mA / cm ² ) until it became 0 V, and then the current was 0 at a constant voltage of 0 V. The battery was further charged until it decayed to a value corresponding to 0.043 mA, and the initial charge capacity was measured. After charging, the battery was discharged after a 30-minute pause. Discharge was performed at 0.43 mA (0.32 mA / cm ² ) until it reached 1.5 V, and the initial discharge capacity was measured. At this time, the capacity was converted per mass of the negative electrode active material used. A value obtained by dividing the initial discharge capacity by the initial charge capacity was calculated as charge / discharge efficiency (%).

＜サイクル特性＞
上記で得られた各電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．６５ｍＡ（０．４８ｍＡ／ｃｍ^２）で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０４３ｍＡに相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電は０．６５ｍＡ（０．４８ｍＡ／ｃｍ^２）で１．５Ｖになるまで行った。この充電−放電を１サイクルとし、１０回サイクル試験を行うことでサイクル特性の評価を行った。サイクル特性は次の式により算出した。
サイクル特性=（１０サイクル目の放電容量/１サイクル目の放電容量）×１００ <Cycle characteristics>
Each battery obtained above is put in a thermostat kept at 25 ° C., and is charged with constant current until 0 V at 0.65 mA (0.48 mA / cm ² ). The battery was further charged until it decayed to a value corresponding to 0.043 mA. After charging, the battery was discharged after a 30-minute pause. The discharge was performed at 0.65 mA (0.48 mA / cm ² ) until 1.5 V was reached. This charge-discharge was set as one cycle, and the cycle characteristics were evaluated by performing a cycle test 10 times. The cycle characteristics were calculated by the following formula.
Cycle characteristics = (discharge capacity at 10th cycle / discharge capacity at 1st cycle) × 100

［実施例２］
混合粉をＳｉ／リチウムシリケート＝６２／３８の比率にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複合粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。 [Example 2]
A carbon-coated negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed powder was in the ratio of Si / lithium silicate = 62/38, and the same evaluation was performed. Incidentally, the obtained carbon-coated negative electrode active material, was analyzed using XRD, peaks derived from _Li 2 SiO ₃ and _Li 2 _Si 2 _{O 5} is a lithium silicate was confirmed. Moreover, when the cross-sectional SEM image of particle | grains was confirmed using the FIB-SEM apparatus, it was confirmed that multiple composite particles gathered and it has a space | gap.

［実施例３］
混合粉をＳｉ／リチウムシリケート＝７４／２６の比率にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複合粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。実施例３で作製した炭素被覆負極活物質の断面ＳＥＭ像を図２に示す。 [Example 3]
A carbon-coated negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed powder was changed to a ratio of Si / lithium silicate = 74/26, and the same evaluation was performed. Incidentally, the obtained carbon-coated negative electrode active material, was analyzed using XRD, peaks derived from _Li 2 SiO ₃ and _Li 2 _Si 2 _{O 5} is a lithium silicate was confirmed. Moreover, when the cross-sectional SEM image of particle | grains was confirmed using the FIB-SEM apparatus, it was confirmed that multiple composite particles gathered and it has a space | gap. The cross-sectional SEM image of the carbon covering negative electrode active material produced in Example 3 is shown in FIG.

［実施例４］
混合粉をＳｉ／リチウムシリケート＝９２／８の比率にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。 [Example 4]
A carbon-coated negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed powder was changed to a ratio of Si / lithium silicate = 92/8, and the same evaluation was performed. Incidentally, the obtained carbon-coated negative electrode active material, was analyzed using XRD, peaks derived from _Li 2 SiO ₃ and _Li 2 _Si 2 _{O 5} is a lithium silicate was confirmed. Moreover, when the cross-sectional SEM image of the particle | grains was confirmed using the FIB-SEM apparatus, it was confirmed that several particle | grains aggregated and it has a space | gap.

［実施例５］
Ｓｉ（Ｄ５０％：０．８μｍ）及びＬｉ_２ＣＯ_３（リチウム化合物）を質量基準で、Ｓｉ／Ｌｉ_２ＣＯ_３＝７４／２６の比率で仕込み混合粉を調製した。この混合粉を振動ミル装置（中央化工機株式会社製、クロム鋼からなる球状のメディア）を用いて、１２時間によりメカニカルアロイング処理を行い、混合物を得た。
次に、メカニカルアロイング処理を行った上記混合物を９５０℃、２時間焼成することで、リチウムシリケート相を形成させ、二次電用負極活物質を得た。
そして、上記二次電用負極活物質に導電性を付与するため、ピッチを用いて、二次電用負極活物質の表面に炭素を被覆（二次電用負極活物質に対する炭素の割合は１０質量％）し、９００℃で焼成することで、炭素被覆負極活物質を得た。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複合粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。 [Example 5]
A mixed powder was prepared by charging Si (D50%: 0.8 μm) and Li ₂ CO ₃ (lithium compound) at a mass ratio of Si / Li ₂ CO ₃ = 74/26. The mixed powder was subjected to mechanical alloying treatment for 12 hours using a vibration mill device (spherical medium made of chrome steel, manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.) to obtain a mixture.
Next, the mixture subjected to the mechanical alloying treatment was baked at 950 ° C. for 2 hours to form a lithium silicate phase, and a negative electrode active material for secondary electricity was obtained.
In order to impart conductivity to the secondary negative electrode active material, the surface of the secondary negative electrode active material is coated with carbon using a pitch (the ratio of carbon to the secondary negative electrode active material is 10). Mass%) and firing at 900 ° C. to obtain a carbon-coated negative electrode active material. Incidentally, the obtained carbon-coated negative electrode active material, was analyzed using XRD, peaks derived from _Li 2 SiO ₃ and _Li 2 _Si 2 _{O 5} is a lithium silicate was confirmed. Moreover, when the cross-sectional SEM image of particle | grains was confirmed using the FIB-SEM apparatus, it was confirmed that multiple composite particles gathered and it has a space | gap.

［実施例６］
２４時間メカニカルアロイング処理を２４時間行った以外は、上記実施例２と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複合粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。 [Example 6]
A carbon-coated negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mechanical alloying treatment was performed for 24 hours, and the same evaluation was performed. Incidentally, the obtained carbon-coated negative electrode active material, was analyzed using XRD, peaks derived from _Li 2 SiO ₃ and _Li 2 _Si 2 _{O 5} is a lithium silicate was confirmed. Moreover, when the cross-sectional SEM image of particle | grains was confirmed using the FIB-SEM apparatus, it was confirmed that multiple composite particles gathered and it has a space | gap.

［比較例１］
Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（リチウムシリケート）を用いずに、実施例１に使用した原料Ｓｉだけを用いて負極活物質とし、実施例１と同様の評価を行った。 [Comparative Example 1]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that only the raw material Si used in Example 1 was used as the negative electrode active material without using Li ₂ SiO ₃ (lithium silicate).

［［比較例２］
平均粒径（Ｄ５０％）が５．０μｍであるＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）に、ピッチを用いて、ＳｉＯｘの表面に炭素を被覆（ＳｉＯ_Ｘ粒子に対する炭素の割合は１０質量％、９００℃焼成）することで、負極活物質を得た。それ以外は、実施例１と同様の評価を行った。 [[Comparative Example 2]
SiOx (x = 0.94) having an average particle diameter (D50%) of 5.0 μm is coated with carbon on the surface of SiOx using a pitch (the ratio of carbon to SiO _X particles is 10% by mass, 900 ° C. By firing, a negative electrode active material was obtained. Otherwise, the same evaluation as in Example 1 was performed.

以下の実施例及び比較例の評価結果を下記表２に示す。   The evaluation results of the following examples and comparative examples are shown in Table 2 below.

表２の結果から実施例１〜６は、リチウムシリケートと複合化しない比較例１と比較して、高容量を維持しつつ、サイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れた材料であることが分かる。これは、ＳｉＯを用いた比較例２と比較しても、高容量・高充放電効率な負極活物質であることが分かる。そして、実施例２、及び実施例６について、二次粒子の空隙量と相関関係にある真密度が小さい負極活物質ほど、サイクル特性が向上していることが分かる。   From the results of Table 2, Examples 1 to 6 are materials excellent in cycle characteristics and charge / discharge efficiency at the beginning of the cycle while maintaining a high capacity as compared with Comparative Example 1 that is not combined with lithium silicate. I understand. It can be seen that this is a negative electrode active material with high capacity and high charge / discharge efficiency even when compared with Comparative Example 2 using SiO. And about Example 2 and Example 6, it turns out that cycling characteristics are improving, so that the negative electrode active material with a smaller true density which is correlated with the void amount of the secondary particles.

Claims (11)

リチウムイオン伝導体及びＳｉを含む複合粒子（Ａ）が複数集合した二次電池用負極活物質。   A negative electrode active material for a secondary battery in which a plurality of composite particles (A) containing a lithium ion conductor and Si are assembled. リチウムイオン伝導体及びＳｉを含む複合粒子（Ａ）が複数集合した二次電池用負極活物質であって、空隙（Ｂ）を有する二次電池用負極活物質。   A negative electrode active material for a secondary battery in which a plurality of composite particles (A) containing a lithium ion conductor and Si are assembled, and having a void (B). 前記リチウムイオン伝導体がリチウムシリケートである請求項１又は請求項２に記載の二次電池用負極活物質。   The negative electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the lithium ion conductor is lithium silicate. 前記Ｓｉの含有比率が二次電池用負極活物質中４５質量％〜９５質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。   The negative electrode active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein a content ratio of the Si is 45 mass% to 95 mass% in the negative electrode active material for a secondary battery. レーザ回折粒度分布計により測定される平均粒径が１μｍ〜４０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜１０．０ｍ^２／ｇであり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。 The average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution meter is 1Myuemu～40myuemu, specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements is 0.5m ² /g~10.0m ² / g, a true density of 1. 9 g ^/ cm 3 negative active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 4 is ~2.3g / cm ^3. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質の表面に炭素層が設けられた二次電池用負極活物質。   The negative electrode active material for secondary batteries in which the carbon layer was provided in the surface of the negative electrode active material for secondary batteries of any one of Claims 1-5. レーザ回折粒度分布計により測定される平均粒径が１μｍ〜４０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇであり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３である請求項６に記載の二次電池用負極活物質。 The average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution meter is 1Myuemu～40myuemu, specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements is 0.5m ² /g~5.0m ² / g, a true density of 1. negative active material for a secondary battery according to claim 6 which is ^{9g / cm 3 ~2.3g / cm 3} . 集電体と、前記集電体上に設けられた、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。   A lithium ion secondary battery comprising: a current collector; and a negative electrode material layer comprising the negative electrode active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 7 provided on the current collector. Negative electrode. 正極と、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode; a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 8; and an electrolyte. リチウムイオン伝導体又はリチウム化合物と、Ｓｉとを、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒させて混合物を得る工程を備える二次電池用負極活物質の製造方法。   A method for producing a negative electrode active material for a secondary battery, comprising a step of pulverizing and granulating a lithium ion conductor or a lithium compound and Si in a ball mill in which a spherical medium is present to obtain a mixture. さらに、前記混合物の表面に炭素層を形成する工程と、を備える請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。   Furthermore, the manufacturing method of the negative electrode active material for secondary batteries of Claim 10 provided with the process of forming a carbon layer on the surface of the said mixture.

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