JP2007331989A

JP2007331989A - Method for manufacturing carbon nanotube

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Publication number: JP2007331989A
Application number: JP2006167001A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ando; 義則安藤; Kumar Mukul; クマールムクル
Original assignee: Meijo University
Current assignee: Meijo University
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2026-06-16
Also published as: JP4911758B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently manufacturing carbon nanotubes by a chemical vapor growth method using camphor as a carbon source. <P>SOLUTION: The method for manufacturing carbon nanotubes comprises gradually vaporizing a solid camphor 12 arranged in a reactor 4 at a room temperature or higher and the melting point thereof or lower (for example, 80-170°C) and supplying camphor vapor that is generated from the vaporization to a catalytic body 14 to subject it to a thermal decomposition. The catalytic body 14 is preferably a catalytic metal (for example, Fe and Co) carried by a support (such as zeolite powder). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、いわゆる化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する方法に関し、詳しくは、該化学気相成長法における炭素源としてショウノウ（camphor）を使用してカーボンナノチューブを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes by a so-called chemical vapor deposition method (CVD method), and more specifically, a method for producing carbon nanotubes using camphor as a carbon source in the chemical vapor deposition method. About.

カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。一般にカーボンナノチューブは、炭素または炭素を含む原料を、必要に応じて触媒の存在下で、高温条件に置くことによって合成される。主な製造方法として、アーク放電法、レーザ蒸発法および化学気相成長法が知られている。これらのうち化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）は、炭素を含む原料（炭素源）を熱分解させてカーボンナノチューブを合成するものであって、設備費用が安価である、反応条件のコントロールが容易である、システムの運転が容易でありスケールアップに適している、等の利点を有する。ＣＶＤ法における炭素源としては、種々の化合物を使用し得る可能性が指摘されている。しかし実際には、アセチレン、ベンゼン等の化石燃料（典型的には石油）に由来する炭素源を用いた検討が大部分であった。例えば特許文献１には、使用し得る炭素源として数々の炭素化合物が列挙されているが、実施例において実際に使用されている炭素化合物はベンゼンのみである。 Carbon nanotubes are a new material that has attracted attention from many fields because of its excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. In general, carbon nanotubes are synthesized by placing carbon or a raw material containing carbon in a high-temperature condition in the presence of a catalyst as necessary. As main production methods, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method are known. Among these, the chemical vapor deposition method (that is, the CVD method) synthesizes carbon nanotubes by thermally decomposing a raw material containing carbon (carbon source), and the equipment cost is low. It has advantages such as easy operation of the system and suitable for scale-up. It has been pointed out that various compounds may be used as the carbon source in the CVD method. In practice, however, most studies have been made using carbon sources derived from fossil fuels (typically petroleum) such as acetylene and benzene. For example, Patent Document 1 lists a number of carbon compounds as usable carbon sources, but the only carbon compound actually used in the examples is benzene.

一方、非特許文献１には、ショウノウを炭素源とするＣＶＤ法によってカーボンナノチューブが得られることが記載されている。ショウノウは、植物から簡単に得ることができる（すなわち、化石燃料に依存することなく入手可能である）。したがって、ＣＶＤ法における炭素源としてショウノウを用いることにより、炭素源として石油製品（アセチレン、ベンゼン等）を用いる場合に比べて環境負荷が低減するものと期待される。 On the other hand, Non-Patent Document 1 describes that carbon nanotubes can be obtained by a CVD method using camphor as a carbon source. Camellia can be easily obtained from plants (ie, available without relying on fossil fuels). Therefore, the use of camphor as a carbon source in the CVD method is expected to reduce the environmental burden compared to the case of using petroleum products (acetylene, benzene, etc.) as the carbon source.

特開２００４−２７００８８号公報JP 2004-270088 A ムクルクマール（Mukul Kumar），安藤義則，カーボン（Carbon），第４３巻，第５３３〜５４０頁，２００５年Mukul Kumar, Yoshinori Ando, Carbon, Vol. 43, pp. 533-540, 2005

そこで本発明は、ショウノウを炭素源とするＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを製造する方法であって、より効率よくカーボンナノチューブを製造し得るカーボンナノチューブ製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes by a CVD method using camphor as a carbon source, which can produce carbon nanotubes more efficiently.

ここに開示されるカーボンナノチューブ製造方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する方法である。該方法は、触媒金属が支持体に担持された触媒体と炭素源としての固体ショウノウとを反応容器内の異なる箇所に配置することを含む。また、該反応容器内において、前記固体ショウノウを室温以上融点以下の温度（例えば凡そ８０〜１７０℃）で徐々に気化させつつ、該気化により生じたショウノウ蒸気を前記触媒体に供給して熱分解させることを含む。
かかる製造方法によると、カーボンナノチューブ（典型的には、主として多層カーボンナノチューブ）を効率よく生じさせることができる。例えば、炭素源として使用したショウノウの質量を基準として、より高いカーボンナノチューブ収率が実現され得る。 The carbon nanotube production method disclosed herein is a method of producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition (CVD). The method includes disposing a catalyst body on which a catalyst metal is supported on a support and solid camphor as a carbon source at different locations in the reaction vessel. Further, in the reaction vessel, the solid camphor is gradually vaporized at a temperature not lower than room temperature and not higher than the melting point (for example, approximately 80 to 170 ° C.), and camphor vapor generated by the vaporization is supplied to the catalyst body for thermal decomposition. Including.
According to such a production method, carbon nanotubes (typically mainly multi-walled carbon nanotubes) can be efficiently generated. For example, higher carbon nanotube yields can be realized based on the mass of camphor used as a carbon source.

ここで、「カーボンナノチューブ」とは、チューブ状の炭素同素体（典型的には、グラファイト構造の円筒型構造物）をいい、特別の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、あるいはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンは、ここでいうカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということもある。）の概念に包含される典型例である。
また、固体ショウノウを気化させる温度について「融点」とは、該固体ショウノウを気化させる際の雰囲気圧力におけるショウノウの融点をいう。 Here, the “carbon nanotube” refers to a tubular carbon allotrope (typically a cylindrical structure having a graphite structure), and is not limited to a special form (length or diameter). So-called single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or carbon nanohorns with a square tube tip are typical examples included in the concept of carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”).
The “melting point” for the temperature at which solid camphor is vaporized refers to the melting point of camphor at atmospheric pressure when vaporizing the solid camphor.

ここに開示される方法の好ましい一つの態様では、前記反応容器の一部に設けられた加熱ゾーンを外部から加熱しつつ前記ショウノウ蒸気の熱分解を行う。前記加熱ゾーンに前記触媒体を配置するとよい。一方、前記固体ショウノウは、該加熱ゾーンから外れた箇所に配置することが好ましい。これにより、前記固体ショウノウを反応容器の外部から直接的に加熱することなく該ショウノウを気化させるとよい。かかる態様は、固体ショウノウをその融点以下の温度で徐々に気化させるのに適した態様の一例である。 In a preferred embodiment of the method disclosed herein, the camphor vapor is pyrolyzed while heating a heating zone provided in a part of the reaction vessel from the outside. The catalyst body may be disposed in the heating zone. On the other hand, it is preferable that the solid camphor is disposed at a location outside the heating zone. Thereby, it is preferable to vaporize the camphor without directly heating the solid camphor from the outside of the reaction vessel. Such an embodiment is an example of an embodiment suitable for gradually vaporizing solid camphor at a temperature below its melting point.

前記ショウノウ蒸気の熱分解は、前記反応容器にキャリアガスを流通させつつ行うことができる。該キャリアガスとして、例えば、不活性ガスと還元性ガスとを凡そ９５：５〜８０：２０の体積比で含む混合ガスを好ましく使用することができる。かかる態様によると、より高いＣＮＴ収率が実現され得る。 The pyrolysis of camphor vapor can be performed while circulating a carrier gas in the reaction vessel. As the carrier gas, for example, a mixed gas containing an inert gas and a reducing gas in a volume ratio of about 95: 5 to 80:20 can be preferably used. According to such an embodiment, a higher CNT yield can be realized.

前記触媒体としては、鉄およびコバルトを含む触媒金属が支持体としてのゼオライト粉末に担持された触媒体を好ましく使用することができる。好ましい一つの態様では、前記触媒体として、触媒金属源としての鉄化合物およびコバルト化合物を溶媒に溶解させた触媒金属源溶液とゼオライト粉末とを混合して凍結乾燥することにより用意された触媒体を使用する。かかる態様によると、触媒金属源のゼオライトへの担持がより一様になされ得ることから、より高いＣＮＴ収率が実現され得る。 As the catalyst body, a catalyst body in which a catalyst metal including iron and cobalt is supported on a zeolite powder as a support can be preferably used. In a preferred embodiment, as the catalyst body, a catalyst body prepared by mixing a catalyst metal source solution in which an iron compound and a cobalt compound as a catalyst metal source are dissolved in a solvent and a zeolitic powder and lyophilizing the mixture is used. use. According to such an embodiment, since the catalytic metal source can be more uniformly supported on the zeolite, a higher CNT yield can be realized.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、熱分解を行う際の温度および圧力を調節するための具体的な操作方法等のＣＶＤ法に関する一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, specific operation methods for adjusting the temperature and pressure during the thermal decomposition, etc. General matters regarding the CVD method) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

本発明のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということもある。）製造方法では、炭素源としてショウノウ（camphor、Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ）を使用する。使用するショウノウは、天然物に由来（天然ショウノウ）するか合成物（合成ショウノウ）であるかを問わず、これらを併用してもよい。d-体（d-camphor）、dl-体およびl-体のいずれのショウノウも使用可能である。これらの異性体の一種のみを用いてもよく二種以上の異性体の混合物を用いてもよい。入手容易性等の観点から、通常は主としてdl-ショウノウを使用することが好ましい。本発明の製造方法に使用する炭素源は、少なくともショウノウを主成分とするものであればよく、ショウノウ以外の成分を含んでいてもよい。純度９０質量％以上のショウノウを炭素源に使用する（すなわち、ショウノウ成分の割合が９０質量％以上の炭素源を使用する）ことが好ましい。純度９５質量％のショウノウの使用がより好ましい。 In the carbon nanotube (hereinafter also referred to as “CNT”) production method of the present invention, camphor (C ₁₀ H ₁₆ O) is used as a carbon source. Regardless of whether the camphor used is derived from a natural product (natural camphor) or a synthetic product (synthetic camphor), these may be used in combination. Any d-camphor, dl- or l-form camphor can be used. Only one of these isomers may be used, or a mixture of two or more isomers may be used. From the viewpoint of availability, etc., it is usually preferable to use mainly dl-camphor. The carbon source used in the production method of the present invention is not limited as long as it contains at least camphor as a main component, and may contain components other than camphor. It is preferable to use camphor having a purity of 90% by mass or more as a carbon source (that is, using a carbon source having a camphor component of 90% by mass or more). The use of camphor with a purity of 95% by mass is more preferred.

前記触媒体を構成する触媒金属としては、ＣＶＤ法においてショウノウの熱分解を触媒し得る一種又は二種以上の金属を使用することができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニュウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）等から選択される一種又は二種以上を触媒金属に用いることができる。Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一方を触媒金属として使用することが好ましい。Ｆｅ及びＣｏを組み合わせて使用することが特に好ましい。このことによって、触媒金属としてＦｅを単独で使用した場合に比べて、より品質のよい（例えば、チューブの形状がより整っている、より結晶性が高い、ＣＮＴの構成に関与しないカーボンの堆積量がより少ない、のうち一又は二以上を満たす）生成物が得られる。また、触媒金属としてＣｏを単独で使用した場合に比べて、ＣＮＴの生成速度をより高めることができる。ここに開示される方法の好ましい一つの態様では、前記触媒金属が実質的にＦｅおよびＣｏから構成される。 As the catalyst metal constituting the catalyst body, one or two or more metals that can catalyze the thermal decomposition of camphor in the CVD method can be used. For example, one or more selected from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), copper (Cu), and the like can be used as the catalyst metal. It is preferable to use at least one of Fe and Co as the catalyst metal. It is particularly preferable to use a combination of Fe and Co. As a result, compared with the case where Fe is used alone as a catalyst metal, the quality is better (for example, the shape of the tube is better, the crystallinity is higher, and the amount of carbon that is not involved in the structure of CNTs) Product that satisfies one or more of the less). Moreover, the production | generation rate of CNT can be raised more compared with the case where Co is used alone as a catalyst metal. In one preferred embodiment of the method disclosed herein, the catalytic metal consists essentially of Fe and Co.

かかる触媒金属を保持する支持体（support）としては、ＣＶＤ温度（該触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる際の雰囲気温度）において安定な材料であれば特に限定なく使用することができる。支持体を構成する材質の好適例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、活性炭等を挙げることができる。触媒金属の担持に適することおよびＣＮＴを効率よく成長させ得ることから、ゼオライト、シリカゲル等の無機多孔体の使用が特に好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ²／ｇ程度のゼオライトを好ましく使用することができる。なかでも高シリカタイプのゼオライトが好ましい。例えば、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が１０以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５以上）であるゼオライトが好ましく、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が１００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５０以上）のものがより好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が２００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が１００以上）のものが更に好ましい。
支持体の形状は特に問わない。例えば、板状、筒状、ハニカム状、粉末状等の形状を有する支持体を使用することができる。通常は、粉状の支持体を用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が凡そ０．１〜１００μｍ（より好ましくは凡そ１〜２０μｍ）の粉末状の支持体を好ましく使用することができる。 As the support for holding the catalyst metal, any material that is stable at the CVD temperature (atmospheric temperature when pyrolyzing camphor in the presence of the catalyst) can be used without particular limitation. Preferable examples of the material constituting the support include alumina, silica, zeolite, magnesia, titania, zirconia, activated carbon and the like. The use of an inorganic porous material such as zeolite or silica gel is particularly preferable because it is suitable for supporting a catalytic metal and can efficiently grow CNTs. For example, a zeolite having a BET specific surface area of about 400 to 800 m ² / g can be preferably used. Among these, high silica type zeolite is preferable. For example, a zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 10 or more (Si / Al ratio of 5 or more) is preferable, and a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 100 or more (Si / Al ratio of 50). The above is more preferable. More preferably, the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio is 200 or more (Si / Al ratio is 100 or more).
The shape of the support is not particularly limited. For example, a support having a shape such as a plate shape, a cylindrical shape, a honeycomb shape, or a powder shape can be used. Usually, it is preferable to use a powdery support. For example, a powdery support having an average particle diameter of about 0.1 to 100 μm (more preferably about 1 to 20 μm) can be preferably used.

本発明の製造方法には、このような支持体に上記触媒金属が担持された触媒体を使用する。かかる触媒体は、例えば、使用する触媒金属を構成元素として含む化合物であって加熱により該金属の単体を生じ得るもの（該金属の塩等、以下「触媒金属源」ということもある。）を支持体に付与することによって得ることができる。二種以上の触媒金属を有する触媒体の場合には、各触媒金属に対応した触媒金属源を使用してもよく、二種以上の触媒金属を含む触媒金属源を使用してもよい。このような触媒金属源を支持体に付与した後、必要に応じて該触媒体を加熱することによって（非酸化性雰囲気で加熱することが好ましい。）、触媒金属が単体または合金の形態で担持された触媒体を得ることができる。
好ましく使用される触媒金属源としては、対応する触媒金属の酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、塩化物（chloride）、硫酸塩（sulphate）、アセチルアセトナート（acetyl acetonat）、メタロセン（ferrocene,
cobaltcene, nickelocene等）、金属フタロシアニン（Fe-phthalocyanine,
Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine等）、Iron penta
carbonyl（Ｆｅ（ＣＯ₅））等を例示することができる。 In the production method of the present invention, a catalyst body in which the catalyst metal is supported on such a support body is used. Such a catalyst body is, for example, a compound containing a catalyst metal to be used as a constituent element and capable of producing a simple substance of the metal by heating (a salt of the metal, etc., hereinafter sometimes referred to as “catalyst metal source”). It can obtain by providing to a support body. In the case of a catalyst body having two or more kinds of catalyst metals, a catalyst metal source corresponding to each catalyst metal may be used, or a catalyst metal source containing two or more kinds of catalyst metals may be used. After applying such a catalyst metal source to the support, the catalyst metal is supported in the form of a simple substance or an alloy by heating the catalyst body as necessary (preferably in a non-oxidizing atmosphere). The obtained catalyst body can be obtained.
Preferred catalytic metal sources include acetate, nitrate, chloride, sulphate, acetyl acetonat, metallocene (ferrocene,) of the corresponding catalyst metal.
cobaltcene, nickelocene, etc.), metal phthalocyanine (Fe-phthalocyanine,
Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine, etc.), Iron penta
Examples thereof include carbonyl (Fe (CO ₅ )).

なお、ここでいう「触媒体」の概念には、一種類の触媒金属を単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれぞれ単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれらの合金として有するもの等のほか、一種または二種以上の触媒金属の少なくとも一部が、触媒金属源（例えば、該触媒金属の塩）またはその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されているものも含まれ得る。 The concept of "catalyst body" here includes one having a single type of catalytic metal, one having a plurality of types of catalytic metals as a single unit, one having a plurality of types of catalytic metals as their alloys, etc. In addition, at least a part of one or more kinds of catalytic metals is supported in the form of a catalytic metal source (for example, a salt of the catalytic metal) or a compound obtained by partially decomposing the catalytic metal source. Can also be included.

触媒金属源を支持体に付与する方法としては、従来公知の方法を適宜採用し得る。好ましい一つの付与方法は、適当な溶媒に一種または二種以上の触媒金属源を溶解させて触媒金属源溶液を調製することを含む。該溶液の調製に用いる触媒金属源の種類および量は、目的とする触媒体が有する触媒金属の組成比に応じて定めることができる。例えば、ＦｅおよびＣｏを触媒金属として有する触媒体を製造する場合であって、Ｆｅ源として鉄（II）アセテート（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｆｅ，以下「ＩＡ」と表記することもある。）を使用し、Ｃｏ源としてコバルトアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｏ・４Ｈ_２Ｏ，以下「ＣＡ」と表記することもある。）を使用する場合には、これらの触媒金属源をＩＡ：ＣＡ＝１：１の質量比で適当な溶媒（例えば水）に溶解させることにより、ＦｅとＣｏとを凡そ１：０．７のモル比で有する触媒源溶液を調製することができる。 As a method for applying the catalyst metal source to the support, a conventionally known method can be appropriately employed. One preferred application method involves preparing a catalyst metal source solution by dissolving one or more catalyst metal sources in a suitable solvent. The type and amount of the catalyst metal source used for the preparation of the solution can be determined according to the composition ratio of the catalyst metal of the target catalyst body. For example, in the case of producing a catalyst body having Fe and Co as catalytic metals, iron (II) acetate ((CH ₃ COO) ₂ Fe, hereinafter sometimes referred to as “IA”) is used as the Fe source. In the case of using cobalt acetate tetrahydrate ((CH ₃ COO) ₂ Co.4H ₂ O, hereinafter sometimes referred to as “CA”) as the Co source, these catalytic metal sources are used as IA. A catalyst source solution having Fe and Co in a molar ratio of approximately 1: 0.7 can be prepared by dissolving in a suitable solvent (for example, water) at a mass ratio of: CA = 1: 1.

次いで、このようにして調製した触媒金属源溶液を支持体に含浸させる。例えば、該溶液に粉末状の支持体を加えて分散させる。かかる分散を適切に行うために超音波振動を付与してもよい。このとき加える支持体の量は、目的とする触媒体における触媒金属濃度（すなわち、支持体と触媒金属との合計質量に占める触媒金属の質量割合）に応じて決定すればよい。その後、溶媒を除去することによって、支持体に触媒金属源が担持された触媒体を得ることができる。溶媒の除去方法としては、例えば、常圧において必要に応じて加熱条件下で乾燥させる方法、該溶媒（例えば水）を凍らせた状態で減圧により気化させる方法（凍結乾燥法）、等を好ましく採用することができる。なお、触媒金属源溶液を支持体に付与する方法はこれに限定されない。例えば、該溶液を支持体にスプレーする方法等の、従来公知の方法を特に限定なく採用することができる。また、触媒金属源溶液の調製に使用する溶媒は、使用する触媒金属源をよく溶かすものであればよく、特に限定されない。溶媒の除去が容易であるという観点からは、常圧で４０〜１００℃程度の温度域において容易に気化し得る溶媒が好ましい。例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、アセトン、テトラヒドロフラン等から選択される一種類の溶媒または二種以上の混合溶媒を好ましく使用することができる。 Next, the support is impregnated with the catalyst metal source solution thus prepared. For example, a powdery support is added to the solution and dispersed. In order to appropriately perform such dispersion, ultrasonic vibration may be applied. The amount of the support added at this time may be determined according to the catalyst metal concentration in the target catalyst body (that is, the mass ratio of the catalyst metal to the total mass of the support and the catalyst metal). Then, the catalyst body by which the catalyst metal source was carry | supported by the support body can be obtained by removing a solvent. As a method for removing the solvent, for example, a method of drying at normal pressure under heating conditions as necessary, a method of evaporating the solvent (for example, water) in a frozen state (lyophilization method), etc. are preferable. Can be adopted. The method for applying the catalyst metal source solution to the support is not limited to this. For example, a conventionally known method such as a method of spraying the solution onto a support can be used without particular limitation. Moreover, the solvent used for preparation of a catalyst metal source solution should just be a thing which dissolves the catalyst metal source to be used well, and is not specifically limited. From the viewpoint of easy removal of the solvent, a solvent that can be easily vaporized in a temperature range of about 40 to 100 ° C. at normal pressure is preferable. For example, one type of solvent selected from water, lower alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), acetone, tetrahydrofuran and the like, or two or more types of mixed solvents can be preferably used.

触媒体における、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める該触媒金属の質量の割合（触媒濃度（質量％））は特に限定されない。例えば、触媒濃度が凡そ１〜７０質量％の範囲にある触媒体を使用することができる。該触媒濃度が凡そ２０％〜６０％（好ましくは凡そ２５％〜５５％、より好ましくは凡そ３０％〜５０％、特に好ましくは凡そ３５％〜４５％）の範囲にある触媒体の使用が好ましい。触媒金属濃度が上記範囲よりも低すぎると、ＣＮＴの製造効率（例えば、単位時間当たりの収量、触媒金属の質量当たりの収量、使用したショウノウの質量に対する収率等）が低下しがちとなることがある。一方、触媒金属濃度が上記範囲よりも高すぎると、触媒金属の利用効率が低下しやすくなり、その結果、触媒金属の質量当たりのＣＮＴ収量が低下傾向となることがあり得る。
触媒金属としてＦｅおよびＣｏを使用する場合、触媒体に含まれるＦｅとＣｏとの比率は、例えばそれぞれ鉄(II)アセテート（ＩＡ）およびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）換算として、ＩＡ：ＣＡの質量比が凡そ７５：２５〜２０：８０の範囲となる比率とすることができる。該質量比を凡そ６０：４０〜４０：６０の範囲とすることが好ましく、凡そ５５：４５〜４５：５５（例えば、略５０：５０）の範囲とすることがさらに好ましい。 The ratio (catalyst concentration (mass%)) of the catalyst metal in the total mass of the catalyst metal (in terms of metal atoms) and the support in the catalyst body is not particularly limited. For example, a catalyst body having a catalyst concentration in the range of about 1 to 70% by mass can be used. It is preferable to use a catalyst body having a catalyst concentration in the range of about 20% to 60% (preferably about 25% to 55%, more preferably about 30% to 50%, particularly preferably about 35% to 45%). . If the catalyst metal concentration is too lower than the above range, the production efficiency of CNT (eg, yield per unit time, yield per mass of catalyst metal, yield relative to the mass of camphor used) tends to decrease. There is. On the other hand, when the catalyst metal concentration is too higher than the above range, the utilization efficiency of the catalyst metal tends to decrease, and as a result, the CNT yield per mass of the catalyst metal may tend to decrease.
When Fe and Co are used as catalyst metals, the ratio of Fe and Co contained in the catalyst body is, for example, IA: CA in terms of iron (II) acetate (IA) and cobalt acetate tetrahydrate (CA), respectively. The mass ratio can be set to a range of approximately 75:25 to 20:80. The mass ratio is preferably in the range of about 60:40 to 40:60, and more preferably in the range of about 55:45 to 45:55 (for example, about 50:50).

特に限定するものではないが、炭素源として使用するショウノウ１ｇに対して使用する触媒体の質量は、支持体と該支持体に付与された触媒金属源（例えば、ＩＡおよびＣＡ）との合計質量が例えば凡そ０．０２ｇ〜０．５ｇとなる範囲とすることができ、凡そ０．０５ｇ〜０．１５ｇ（例えば、略０．１ｇ）の範囲とすることが好ましい。また、ショウノウ１ｇに対し、例えば凡そ０．００５ｇ〜０．４ｇ、より好ましくは凡そ０．０１ｇ〜０．１ｇ（例えば、略０．０２ｇ）の触媒金属（例えばＦｅおよびＣｏ）を含む量の触媒体を好ましく使用することができる。 Although it does not specifically limit, the mass of the catalyst body used with respect to 1 g of camphor used as a carbon source is the total mass of a support body and the catalyst metal source (for example, IA and CA) provided to this support body. Can be in a range of about 0.02 g to 0.5 g, for example, and preferably in a range of about 0.05 g to 0.15 g (for example, about 0.1 g). Further, an amount of catalyst metal (for example, Fe and Co) in an amount of about 0.005 g to 0.4 g, more preferably about 0.01 g to 0.1 g (for example, about 0.02 g), for example, per 1 g of camphor. A medium can be preferably used.

ここに開示されるＣＮＴ製造方法では、ＣＶＤ反応を行うための反応容器（リアクター）内部のそれぞれ異なる箇所に、固体状のショウノウ（固体ショウノウ）と、触媒体とを用意する。その固体ショウノウを室温以上融点以下の温度（例えば、融点よりも凡そ１０℃以上低い温度）で徐々に気化させる。これにより、典型的には、固体ショウノウが液化を経ることなく気化（すなわち昇華）してショウノウ蒸気を生じる。該ショウノウ蒸気を前記触媒体に供給して該触媒体の存在下で熱分解させることによりＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を製造する。このように固体ショウノウを徐々に（穏やかに）昇華させることにより、該昇華により生じたショウノウ蒸気を適切な供給レートで触媒体に供給することができる。これによりＣＮＴ収率の向上が実現され得る。
上記ショウノウ蒸気の触媒体への供給レートは、例えば、触媒体に含まれる触媒金属（金属原子換算）０．０２ｇ当たり、凡そ０．００５〜０．０５ｇ／分（より好ましくは０．０１５〜０．０５ｇ／分）のショウノウ蒸気が供給される程度のレートとすることができる。より具体的には、例えば、鉄源としてのＩＡおよびコバルト源としてのＣＡが支持体（典型的にはゼオライト粉末）に担持された触媒体であってＩＡ：ＣＡ：支持体の質量比が概ね３５：３５：３０である組成の触媒体０．１ｇ当たり、凡そ０．００５〜０．０５ｇ／分（より好ましくは０．０１５〜０．０５ｇ／分）のショウノウ蒸気が供給される程度の供給レートを好ましく採用することができる。なお、ショウノウ蒸気の供給レートが凡そ０．０１５〜０．０５ｇ／分であることは、例えば、１ｇの固体ショウノウを凡そ２０〜７０分かけて徐々に気化（昇華）させつつ、該気化により生じたショウノウ蒸気を触媒体に供給することに相当する。 In the CNT manufacturing method disclosed herein, solid camphor (solid camphor) and a catalyst body are prepared at different locations inside a reaction vessel (reactor) for performing a CVD reaction. The solid camphor is gradually vaporized at a temperature not lower than room temperature and not higher than the melting point (for example, approximately 10 ° C. lower than the melting point). This typically causes the solid camphor to vaporize (i.e., sublimate) without liquefaction to produce camphor vapor. The camphor vapor is supplied to the catalyst body and thermally decomposed in the presence of the catalyst body to produce CNT (typically mainly multi-walled CNT). In this way, by gradually (gently) sublimating the solid camphor, camphor vapor generated by the sublimation can be supplied to the catalyst body at an appropriate supply rate. Thereby, the improvement of the CNT yield can be realized.
The supply rate of the camphor vapor to the catalyst body is, for example, about 0.005 to 0.05 g / min (more preferably 0.015 to 0) per 0.02 g of catalyst metal (converted to metal atoms) contained in the catalyst body. 0.05 g / min) of camphor vapor can be provided. More specifically, for example, a catalyst body in which IA as an iron source and CA as a cobalt source are supported on a support (typically zeolite powder), and the mass ratio of IA: CA: support is approximately Supply to the extent that approximately 0.15 to 0.05 g / min (more preferably 0.015 to 0.05 g / min) of camphor vapor is supplied per 0.1 g of the catalyst body having a composition of 35:35:30. The rate can be preferably adopted. Note that the supply rate of camphor vapor is about 0.015 to 0.05 g / min, for example, by gradually evaporating (sublimating) 1 g of solid camphor over about 20 to 70 minutes. This corresponds to supplying camphor vapor to the catalyst body.

反応容器内における固体ショウノウおよび触媒体の配置位置は、例えば筒状（または管状）の反応容器を使用する場合、該反応容器の軸方向（反応容器内におけるガスの流動方向）に位置をずらして固体ショウノウおよび触媒体を配置することができる。典型的には、該反応容器の一端側（ガス流動の上流側）に固体ショウノウを配置し、他端側（ショウノウの配置箇所よりもガス流動の下流側）に触媒体を配置する。筒状（例えば円筒状）であって、該筒の断面における開口面積を円に換算した場合における該円の直径に対して該筒の長さが１０倍〜１００倍程度（より好ましくは２０倍〜５０倍程度）である形状の反応容器を好ましく使用することができる。特に限定するものではないが、本発明のＣＮＴ製造方法は、例えば、内容積が凡そ１００ｍＬ〜５０００ｍＬ（より好ましくは凡そ２００ｍＬ〜２０００ｍＬ）程度の反応容器を使用して好適に実施することができる。 For example, when a cylindrical (or tubular) reaction vessel is used, the solid camphor and catalyst are arranged in the reaction vessel by shifting the positions in the axial direction of the reaction vessel (gas flow direction in the reaction vessel). Solid camphor and catalyst bodies can be arranged. Typically, solid camphor is disposed on one end side (upstream side of gas flow) of the reaction vessel, and a catalyst body is disposed on the other end side (downstream side of gas flow with respect to the location where camphor is disposed). It is cylindrical (for example, cylindrical), and the length of the cylinder is about 10 to 100 times (more preferably 20 times) the diameter of the circle when the opening area in the cross section of the cylinder is converted into a circle. A reaction vessel having a shape of about 50 times can be preferably used. Although not particularly limited, the CNT production method of the present invention can be suitably carried out using, for example, a reaction vessel having an internal volume of about 100 mL to 5000 mL (more preferably about 200 mL to 2000 mL).

ここに開示されるＣＮＴ製造方法は、例えば、従来の一般的な構成のＣＶＤ装置を使用して実施することができる。例えば、図１に示すように、長手方向がほぼ水平となるように設置された（すなわち、横型の）筒状のリアクター１０内に、炭素源としての固体ショウノウ１２を気化（昇華）させる気化ゾーン２と、触媒体１４を備え該触媒体上でショウノウを熱分解させてＣＮＴを成長させる成長ゾーン３と、が設けられた構成のＣＮＴ製造装置１を使用することができる。該装置は、また、成長ゾーン３の温度を調節する温度調節手段２０を備える。さらに、リアクター１０にキャリアガスを供給するガス供給手段３０、リアクター１０内のガスを排出するガス排出部４０等を備えることができる。該装置は、また、リアクター１０内のガス圧を調節する圧力調節手段（図示せず）を備えることができる。
上記温度調節手段２０は、成長ゾーン３を囲んで配置されたヒータ（例えば電気炉）２４を備える。成長ゾーン３は、このヒータ２４により外部から直接的に加熱可能な加熱ゾーンとして構成されている。該加熱ゾーンに触媒体１４が配置される。一方、固体ショウノウ１２は、ヒータ２４で囲まれた部分（加熱ゾーン）から外れた位置に配置される。図１に示す例では、成長ゾーン（加熱ゾーン）３よりもキャリアガス入口側、すなわちキャリアガス流路の上流側に外れた位置に固体ショウノウ１２が配置されている。 The CNT manufacturing method disclosed herein can be performed using, for example, a conventional CVD apparatus having a general configuration. For example, as shown in FIG. 1, a vaporization zone in which solid camphor 12 as a carbon source is vaporized (sublimated) in a cylindrical reactor 10 that is installed so that its longitudinal direction is substantially horizontal (that is, a horizontal type). 2 and a growth zone 3 provided with a catalyst body 14 and thermally growing camphor on the catalyst body to grow CNTs can be used. The apparatus also comprises temperature adjusting means 20 for adjusting the temperature of the growth zone 3. Furthermore, the gas supply means 30 which supplies carrier gas to the reactor 10, the gas discharge part 40 which discharges | emits the gas in the reactor 10, etc. can be provided. The apparatus can also include pressure adjusting means (not shown) for adjusting the gas pressure in the reactor 10.
The temperature adjusting means 20 includes a heater (for example, an electric furnace) 24 disposed around the growth zone 3. The growth zone 3 is configured as a heating zone that can be directly heated from the outside by the heater 24. A catalyst body 14 is disposed in the heating zone. On the other hand, the solid camphor 12 is disposed at a position outside the portion surrounded by the heater 24 (heating zone). In the example shown in FIG. 1, the solid camphor 12 is arranged at a position deviated from the growth zone (heating zone) 3 to the carrier gas inlet side, that is, the upstream side of the carrier gas flow path.

キャリアガスとしては非酸化性ガスを使用することが適当である。換言すれば、不活性ガスおよび還元性ガスから選択される一種または二種以上をキャリアガスとして使用することができる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ₂）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等を例示することができる。還元性ガスとしては、水素（Ｈ₂）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガス等を例示することができる。ここに開示される製造方法の好ましい一つの態様では、上記キャリアガスとして不活性ガス（例えばＡｒガス）と還元性ガス（例えばＨ₂ガス）との混合ガスを使用する。かかる混合ガスにおける不活性ガスと還元性ガスとの混合比は、例えば不活性ガス：還元性ガスの体積比が凡そ９９：１〜５０：５０となる比率とすることができ、凡そ９５：５〜８０：２０とすることが好ましい。この範囲の比率とすることにより、キャリアガスとして上記混合ガスを用いることによる効果（典型的には、ＣＮＴの収率を向上させる効果）がよりよく発揮され得る。 It is appropriate to use a non-oxidizing gas as the carrier gas. In other words, one or more selected from an inert gas and a reducing gas can be used as the carrier gas. Examples of the inert gas include argon (Ar) gas, nitrogen (N ₂ ) gas, helium (He) gas, and the like. Examples of the reducing gas include hydrogen (H ₂ ) gas, ammonia (NH ₃ ) gas, and the like. In one preferred embodiment of the production method disclosed herein, a mixed gas of an inert gas (for example, Ar gas) and a reducing gas (for example, H ₂ gas) is used as the carrier gas. The mixing ratio of the inert gas and the reducing gas in the mixed gas can be, for example, a ratio in which the volume ratio of the inert gas to the reducing gas is approximately 99: 1 to 50:50, and approximately 95: 5. It is preferable to be set to ˜80: 20. By setting the ratio in this range, the effect (typically, the effect of improving the yield of CNT) by using the above mixed gas as the carrier gas can be more effectively exhibited.

かかるキャリアガスをリアクターに供給する際のガス流量は特に限定されず、リアクターの形状（容量等）および／または他のＣＶＤ条件（気化ゾーンの温度、雰囲気圧力等）に応じて適宜選択することができる。通常は、滞留時間が凡そ２分〜６０分（好ましくは凡そ５分〜３０分）となる程度の流量とすることが適当である。例えば、後述する製造例に使用した形状のリアクターでは、キャリアガスの流量を例えば凡そ５ｓｃｃｍ〜２５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：標準状態における体積に換算した１分当たりの流量（ｃｍ³／分））程度とすることができ、凡そ２５ｓｃｃｍ〜１２５ｓｃｃｍ（より好ましくは凡そ３０ｓｃｃｍ〜８０ｓｃｃｍ、例えば概ね５０ｓｃｃｍ）程度とすることが好ましい。また、例えば、触媒体に供給されるガス（ショウノウ蒸気とキャリアガスとの混合ガス）に含まれるショウノウ蒸気の濃度が概ね２０〜７０体積％（より好ましくは、概ね４０〜６０体積％）となるようにキャリアガスの流量および／またはショウノウの気化速度を調節することが好ましい。 The gas flow rate when supplying such a carrier gas to the reactor is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the shape of the reactor (capacity, etc.) and / or other CVD conditions (temperature of vaporization zone, atmospheric pressure, etc.). it can. Usually, it is appropriate to set the flow rate so that the residence time is about 2 minutes to 60 minutes (preferably about 5 minutes to 30 minutes). For example, in the reactor having the shape used in the manufacturing example described later, the flow rate of the carrier gas is, for example, about 5 sccm to 250 sccm (sccm: flow rate per minute (cm ³ / min converted to the volume in the standard state)). It is preferably about 25 sccm to 125 sccm (more preferably about 30 sccm to 80 sccm, for example, about 50 sccm). Further, for example, the concentration of camphor vapor contained in the gas (mixed gas of camphor vapor and carrier gas) supplied to the catalyst body is approximately 20 to 70 vol% (more preferably approximately 40 to 60 vol%). Thus, it is preferable to adjust the flow rate of the carrier gas and / or the vaporization rate of camphor.

触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる際の雰囲気温度（すなわちＣＶＤ温度。例えば、成長ゾーンを備えるリアクターにおける該成長ゾーンの温度）は、例えば６００℃を超えて７００℃未満とすることができ、凡そ６１０℃以上６９０℃以下の範囲とすることが適当であり、凡そ６２０℃以上６８０℃以下の範囲とすることが好ましく、凡そ６３５℃以上６５５℃以下の範囲がさらに好ましい。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも高すぎる場合または低すぎる場合には、ＣＮＴの製造効率（例えば、単位時間当たりの収量、触媒金属の質量当たりの収量、ショウノウの質量に対する収率等）が低下傾向となる。 The ambient temperature when pyrolyzing camphor in the presence of the catalyst body (ie, the CVD temperature, eg, the temperature of the growth zone in a reactor with a growth zone) can be, for example, greater than 600 ° C. and less than 700 ° C. The range of about 610 ° C. to 690 ° C. is appropriate, the range of about 620 ° C. to 680 ° C. is preferable, and the range of about 635 ° C. to 655 ° C. is more preferable. When the CVD temperature is too higher or lower than the above range, the production efficiency of CNT (for example, yield per unit time, yield per unit mass of catalyst metal, yield relative to mass of camphor, etc.) tends to decrease. Become.

ここに開示される方法の典型的な態様では、炭素源としてのショウノウを固体状態から気化（昇華）させる際の温度（例えば、気化ゾーンを備える構成のリアクターにおける該気化ゾーンの温度）を、室温以上であってショウノウの融点（大気圧下において、d-ショウノウでは１７９．８℃、dl-ショウノウでは１７８．８℃）よりも低い温度とする。通常は、上記融点よりも概ね１０℃以上（より好ましくは概ね２０℃以上）低い温度で固体ショウノウを気化させることが好ましい。固体ショウノウを気化させる際の温度として、例えば凡そ８０〜１７０℃（より好ましくは凡そ１００〜１５０℃）の温度を好ましく採用することができる。かかる温度とすることにより、固体ショウノウを徐々に気化させてショウノウ蒸気を生じさせ、該ショウノウ蒸気をここに開示される適切な供給レートで触媒体に供給することができる。 In an exemplary embodiment of the method disclosed herein, the temperature at which camphor as a carbon source is vaporized (sublimated) from a solid state (for example, the temperature of the vaporization zone in a reactor having a vaporization zone) is set to room temperature. The temperature is lower than the melting point of camphor (at atmospheric pressure, 179.8 ° C. for d- camphor and 178.8 ° C. for dl- camphor). Usually, it is preferable to vaporize solid camphor at a temperature lower by about 10 ° C. or more (more preferably about 20 ° C. or more) lower than the melting point. For example, a temperature of about 80 to 170 ° C. (more preferably about 100 to 150 ° C.) can be preferably employed as the temperature for vaporizing the solid camphor. By setting it as such temperature, solid camphor can be vaporized gradually and camphor vapor | steam can be produced | generated, and this camphor vapor | steam can be supplied to a catalyst body with the appropriate supply rate disclosed here.

上記好ましい温度で固体ショウノウを気化させる方法は特に限定されない。例えば、気化ゾーンを備える構成のリアクターにおいて、該気化ゾーンの外部にヒータを設置し、該ヒータによって気化ゾーンに配置された固体ショウノウを外部から直接的に加熱することにより気化ゾーン内の固体ショウノウを上記温度に加熱する方法も採用可能である。ただし、固体ショウノウを徐々に気化（昇華）させるのにより適するという観点等から、外部から気化ゾーンを直接的に加熱する（熱エネルギーを直接供給する）ことなく上記気化温度を実現することが好ましい。例えば、リアクターを通じての伝熱（上記加熱ゾーンを構成するリアクター壁面から気化ゾーンに伝わる熱等）を利用する方法、高温の（ここに開示される好ましい気化温度またはそれ以上の温度に加熱された）キャリアガスを固体ショウノウに供給する方法、等を好ましく採用することができる。これらの方法の組み合わせにより固体ショウノウを上記気化温度で気化させるようにしてもよい。 The method for vaporizing solid camphor at the preferred temperature is not particularly limited. For example, in a reactor having a vaporization zone, a heater is installed outside the vaporization zone, and the solid camphor arranged in the vaporization zone is directly heated from the outside by the heater, so that the solid camphor in the vaporization zone is obtained. A method of heating to the above temperature can also be employed. However, from the viewpoint that it is more suitable to gradually vaporize (sublimate) solid camphor, it is preferable to realize the vaporization temperature without directly heating the vaporization zone from the outside (directly supplying thermal energy). For example, a method using heat transfer through the reactor (heat transferred from the reactor wall surface constituting the heating zone to the vaporization zone, etc.), high temperature (heated to the preferred vaporization temperature disclosed herein or higher) A method of supplying a carrier gas to solid camphor can be preferably employed. You may make it vaporize solid camphor at the said vaporization temperature by the combination of these methods.

固体ショウノウに高温のキャリアガスを供給する場合には、例えば図２に示すように、リアクター１０のうち気化ゾーン２よりもキャリアガス入口側（上流側）に該リアクター１０がヒータ（例えば電気炉）２２で囲まれたゾーン（加熱ゾーン５）が設けられた構成のＣＮＴ製造装置４を用いることができる。ガス供給手段３０から供給されるキャリアガスを加熱ゾーン５で適切な温度に加熱して気化ゾーン２に流入させることにより、該キャリアガスを熱源として固体ショウノウ１２を上述した好ましい気化温度で気化させることができる。なお、図２に示す装置４では反応容器１０の上流側に設けられた加熱ゾーン５によりキャリアガスを加熱する構成となっているが、この加熱ゾーン５を設ける代わりに、あらかじめ加熱したキャリアガスを反応容器１０に供給してもよい。また、図２に示す装置４において、あらかじめ加熱したキャリアガスを反応容器１０に供給し、そのキャリアガスの温度を必要に応じて加熱ゾーン５によりさらに調節してもよい。 When supplying a high-temperature carrier gas to the solid camphor, for example, as shown in FIG. 2, the reactor 10 is connected to the carrier gas inlet side (upstream side) of the reactor 10 from the vaporization zone 2 (eg, an electric furnace). A CNT manufacturing apparatus 4 having a configuration in which a zone surrounded by 22 (heating zone 5) is provided can be used. By heating the carrier gas supplied from the gas supply means 30 to an appropriate temperature in the heating zone 5 and flowing into the vaporization zone 2, the solid camphor 12 is vaporized at the above-mentioned preferred vaporization temperature using the carrier gas as a heat source. Can do. In the apparatus 4 shown in FIG. 2, the carrier gas is heated by the heating zone 5 provided on the upstream side of the reaction vessel 10. Instead of providing the heating zone 5, a carrier gas heated in advance is used. The reaction vessel 10 may be supplied. In the apparatus 4 shown in FIG. 2, a carrier gas heated in advance may be supplied to the reaction vessel 10 and the temperature of the carrier gas may be further adjusted by the heating zone 5 as necessary.

ショウノウを熱分解させる際の雰囲気圧力（ガス圧）は特に限定されないが、通常は１×１０³Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）〜２００×１０³Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）程度とすることが適当である。上記範囲よりも雰囲気圧力が低すぎるとＣＮＴの製造効率が低下しがちとなり、上記範囲よりも圧力が高すぎると設備コストが嵩む。これらの観点から、例えば１０×１０³Ｐａ〜大気圧（約７５〜７６０Ｔｏｒｒ）程度の雰囲気圧力を好ましく採用することができる。ここに開示される発明は、例えば、反応容器内が概ね大気圧である態様で好ましく実施することができる。 The atmospheric pressure (gas pressure) when pyrolyzing camphor is not particularly limited, but it is usually appropriate to set the pressure to about 1 × 10 ³ Pa (about 7.5 Torr) to 200 × 10 ³ Pa (about 1500 Torr). . If the atmospheric pressure is too lower than the above range, the production efficiency of CNT tends to decrease, and if the pressure is too high above the above range, the equipment cost increases. From these viewpoints, for example, an atmospheric pressure of about 10 × 10 ³ Pa to atmospheric pressure (about 75 to 760 Torr) can be preferably employed. The invention disclosed herein can be preferably implemented, for example, in an embodiment in which the inside of the reaction vessel is generally at atmospheric pressure.

使用する触媒体には、該触媒体へのショウノウ供給に先立って、該触媒体を事前に加熱する前処理（プレヒート）を施すことができる。このような前処理は、例えば、リアクター内に触媒体を配置し、該リアクターにキャリアガスを流通させつつ該触媒体を適当な温度に加熱することによって好適に実施することができる。触媒体のプレヒートを行う際の加熱温度は凡そ５００℃以上とすることが適当である。また、ショウノウの熱分解を行う際の温度（ＣＶＤ温度）と同程度の温度でプレヒートを行ってもよい。触媒金属の少なくとも一部が触媒金属源またはその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されている形態の触媒体を使用する場合には、このような前処理を施すことが特に好ましい。なお、上記前処理は、支持体に触媒金属を担持（典型的には、触媒金属源の形態で）してから該触媒体にショウノウを供給するまでの間に実施すればよい。例えば、外部で前処理を施した触媒体をリアクター内にセットしてもよく、上述した例のようにリアクター内で触媒体の前処理を行ってもよい。通常は、ショウノウ蒸気の供給（すなわち、ＣＮＴの生成）を開始する直前に触媒体の前処理を行うことが好ましい。 Prior to the supply of camphor to the catalyst body, a pretreatment for preheating the catalyst body can be performed on the catalyst body to be used. Such pretreatment can be preferably carried out, for example, by placing a catalyst body in a reactor and heating the catalyst body to an appropriate temperature while circulating a carrier gas through the reactor. The heating temperature for preheating the catalyst body is suitably about 500 ° C. or higher. Moreover, you may pre-heat at the temperature comparable as the temperature (CVD temperature) at the time of performing pyrolysis of camphor. In the case of using a catalyst body in a form in which at least a part of the catalyst metal is supported in the form of a catalyst metal source or a compound obtained by partially decomposing the catalyst metal source, such pretreatment is performed. Is particularly preferred. The pretreatment may be performed after the catalyst metal is supported on the support (typically in the form of a catalyst metal source) until the camphor is supplied to the catalyst body. For example, a catalyst body that has been pretreated externally may be set in the reactor, or the catalyst body may be pretreated in the reactor as in the example described above. Usually, it is preferable to perform pretreatment of the catalyst body immediately before starting the supply of camphor vapor (that is, production of CNT).

ここに開示される方法の好ましい態様によると、反応容器内にセットされるショウノウの質量を基準として、凡そ４０％以上（より好ましい態様では凡そ４５％以上、例えば凡そ４５〜５５％）のＣＮＴ収率が実現され得る。 According to a preferred embodiment of the method disclosed herein, a CNT yield of about 40% or more (about 45% or more, for example, about 45 to 55% in a more preferred embodiment) is based on the mass of camphor set in the reaction vessel. A rate can be realized.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

［製造装置の構成］
以下に示す製造例においてカーボンナノチューブの作製に使用した装置の概略構成につき、図面を参照して説明する。
図２に示すように、カーボンナノチューブ製造装置１は、大まかに言って、リアクター１０と、リアクター１０内の温度を調節する温度調節手段２０と、リアクター１０にキャリアガスを供給するガス供給手段３０と、リアクター１０内のガスを排出するガス排出部４０とを備える。 [Configuration of manufacturing equipment]
A schematic configuration of an apparatus used for producing a carbon nanotube in the following production example will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 2, the carbon nanotube production apparatus 1 roughly includes a reactor 10, a temperature adjusting unit 20 that adjusts the temperature in the reactor 10, and a gas supply unit 30 that supplies a carrier gas to the reactor 10. And a gas discharge unit 40 for discharging the gas in the reactor 10.

リアクター１０は、長手方向の一端および他端が閉塞された石英管から主として構成されている。この石英管は、長さ１ｍ、内径２６ｍｍの円筒型であって、その内容積は５３１ｍＬである。製造装置１の使用時（すなわち、カーボンナノチューブ製造時）には、後述するように、リアクター１０内の一端側（上流側）にある気化ゾーン２に炭素源としての固体ショウノウ１２を配置し、他端側（下流側）にある成長ゾーン３に触媒体１４を配置する。
温度調節手段２０は、二つの横型の環状電気炉２２，２４を含む。該電気炉２２，２４は水平方向（横方向）に並んで配置されており、それらの内部にリアクター１０が、長手方向がほぼ水平となるように保持されている。二つの横型の環状電気炉２２，２４を含む。該電気炉２２，２４は水平方向（横方向）に並んで配置されており、それらの内部にリアクター１０が、長手方向がほぼ水平となるように保持されている。第一の電気炉２２は気化ゾーン２よりもさらに上流側（加熱ゾーン５）においてリアクター１０を取り囲み、第二の電気炉２４は気化ゾーン２よりも下流側において成長ゾーン３を取り囲んでいる。すなわち気化ゾーン２は、第一の電気炉２２と第二の電気炉２４との間に設定されている。それらの電気炉２２，２４にはそれぞれ制御部２３，２５が連結されており、その制御部２３，２５からの信号によって電気炉２２，２４の出力を制御することができる。 The reactor 10 is mainly composed of a quartz tube whose one end and the other end in the longitudinal direction are closed. This quartz tube has a cylindrical shape with a length of 1 m and an inner diameter of 26 mm, and its internal volume is 531 mL. When using the production apparatus 1 (that is, at the time of producing carbon nanotubes), as will be described later, a solid camphor 12 as a carbon source is disposed in the vaporization zone 2 on one end side (upstream side) in the reactor 10, and the like. The catalyst body 14 is arranged in the growth zone 3 on the end side (downstream side).
The temperature adjusting means 20 includes two horizontal annular electric furnaces 22 and 24. The electric furnaces 22 and 24 are arranged side by side in the horizontal direction (lateral direction), and the reactor 10 is held therein so that the longitudinal direction is substantially horizontal. Two horizontal annular electric furnaces 22 and 24 are included. The electric furnaces 22 and 24 are arranged side by side in the horizontal direction (lateral direction), and the reactor 10 is held therein so that the longitudinal direction is substantially horizontal. The first electric furnace 22 surrounds the reactor 10 further upstream (heating zone 5) than the vaporization zone 2, and the second electric furnace 24 surrounds the growth zone 3 downstream of the vaporization zone 2. That is, the vaporization zone 2 is set between the first electric furnace 22 and the second electric furnace 24. Control units 23 and 25 are connected to the electric furnaces 22 and 24, respectively, and outputs from the electric furnaces 22 and 24 can be controlled by signals from the control units 23 and 25.

リアクター１０の長手方向の一端にはガス供給手段３０が接続されている。このガス供給手段３０は、リアクター１０の内部に所定の供給量にてガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴン／水素（Ｈ₂）混合ガス）を供給可能に構成されている。一方、リアクター１０の長手方向の他端にはガス排出部４０が接続されている。このガス排出部４０は、所定の処理液（例えば水）４１を貯留する処理槽４２と、リアクター１０の他端から処理液４１中に排ガスを導入可能に設けられた排ガス導入管４４と、処理液４１を経た排ガスを処理槽４２から外部に排出する排ガス導出管４６とを備える。排ガス導出管４６には、圧力調節手段としての真空ポンプ（図示せず）が連結されている。必要に応じてこの真空ポンプを稼動させることにより、リアクター１０からのガス排出量を制御することができる。そして、該ガス排出量とガス供給手段３０からのガス供給量とのバランスによって、リアクター１０内の雰囲気圧力（ガス圧）を調節することができる。なお、以下の製造例では、いずれもリアクター１０内の雰囲気圧力を大気圧としてカーボンナノチューブを製造した。 A gas supply means 30 is connected to one end of the reactor 10 in the longitudinal direction. The gas supply means 30 is configured to be able to supply a gas (for example, an argon / hydrogen (H ₂ ) mixed gas as a carrier gas) into the reactor 10 at a predetermined supply amount. On the other hand, a gas discharge unit 40 is connected to the other end of the reactor 10 in the longitudinal direction. The gas discharge unit 40 includes a treatment tank 42 that stores a predetermined treatment liquid (for example, water) 41, an exhaust gas introduction pipe 44 that can introduce exhaust gas into the treatment liquid 41 from the other end of the reactor 10, and a treatment. An exhaust gas outlet pipe 46 for discharging the exhaust gas having passed through the liquid 41 from the treatment tank 42 to the outside is provided. The exhaust gas outlet pipe 46 is connected to a vacuum pump (not shown) as pressure adjusting means. The gas discharge amount from the reactor 10 can be controlled by operating the vacuum pump as necessary. The atmospheric pressure (gas pressure) in the reactor 10 can be adjusted by the balance between the gas discharge amount and the gas supply amount from the gas supply means 30. In all of the following production examples, carbon nanotubes were produced with the atmospheric pressure in the reactor 10 set to atmospheric pressure.

［炭素源（ショウノウ）の用意］
炭素源としては、島田化学工業株式会社（Shimada Chemicals）製のショウノウ（純度９６％）を使用した。 [Preparation of carbon source]
As a carbon source, camphor (purity 96%) manufactured by Shimada Chemicals was used.

［触媒体Ｃａｔ（１）の用意］
鉄（II）アセテート（ＩＡ）およびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）を水に溶解させた。この水溶液に、支持体としてのゼオライト粉末（東ソー株式会社製品，Ｙ型ゼオライト，商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」，カチオンタイプ＝Ｈ，Ｓｉ／Ａｌ比＝２００）を添加して、ＩＡ：ＣＡ：ゼオライト粉末を３５：３５：３０の質量比で含有する組成物を調製した。該組成物を超音波で１０分間処理した後、凍結乾燥させて微粉化することにより、ゼオライト粉末にＩＡおよびＣＡが上記質量比で担持された触媒体Ｃａｔ（１）を得た。 [Preparation of Catalyst Cat (1)]
Iron (II) acetate (IA) and cobalt acetate tetrahydrate (CA) were dissolved in water. To this aqueous solution, zeolite powder as a support (product of Tosoh Corporation, Y-type zeolite, trade name “HSZ-390HUA”, cation type = H, Si / Al ratio = 200) is added, and IA: CA: zeolite A composition containing the powder in a mass ratio of 35:35:30 was prepared. The composition was treated with ultrasonic waves for 10 minutes, and then freeze-dried to make fine powder, whereby catalyst body Cat (1) in which IA and CA were supported on the zeolite powder at the above mass ratio was obtained.

［触媒体Ｃａｔ（２）の用意］
鉄（II）アセテート（ＩＡ）およびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）をエタノールに溶解させた。このエタノール溶液に、触媒体Ｃａｔ（１）の作製に用いたものと同じゼオライト粉末を添加して、ＩＡ：ＣＡ：ゼオライト粉末を３５：３５：３０の質量比で含有する組成物を調製した。該組成物を超音波で１０分間処理し、８０℃で２４時間乾燥させた後に微粉化することにより、ゼオライト粉末にＩＡおよびＣＡが上記質量比で担持された触媒体Ｃａｔ（２）を得た。
これらの触媒体Ｃａｔ（１）およびＣａｔ（２）は、いずれも、ゼオライトと触媒金属（ここではＦｅおよびＣｏ、いずれも金属原子換算）との合計質量を１００質量％として、触媒金属を凡そ４０質量％の割合で含有する（すなわち、触媒金属濃度４０質量％）。また、該触媒体に含まれるＦｅとＣｏとのモル比（濃度比）は凡そ１：０．７である。 [Preparation of Catalytic Body Cat (2)]
Iron (II) acetate (IA) and cobalt acetate tetrahydrate (CA) were dissolved in ethanol. The same zeolite powder as that used for the production of the catalyst Cat (1) was added to this ethanol solution to prepare a composition containing IA: CA: zeolite powder in a mass ratio of 35:35:30. The composition was treated with ultrasonic waves for 10 minutes, dried at 80 ° C. for 24 hours and then pulverized to obtain a catalyst Cat (2) in which IA and CA were supported on the zeolite powder at the above mass ratio. .
These catalyst bodies Cat (1) and Cat (2) both have a catalyst metal of about 40% with a total mass of zeolite and catalyst metal (here, Fe and Co, both in terms of metal atoms) being 100% by mass. It contains in the ratio of the mass% (namely, catalyst metal concentration 40 mass%). The molar ratio (concentration ratio) between Fe and Co contained in the catalyst body is about 1: 0.7.

＜製造例１＞
図２に示すように、１ｇの固体ショウノウ１２を石英ボートに載せ、リアクター１０の気化ゾーン２に配置した。また、０．１ｇの触媒体（ここではＣａｔ（１））１４を石英ボートに載せて、リアクター１０のうち第二の電気炉２４に囲まれたゾーン（成長ゾーン３）、すなわち加熱ゾーンに配置した。
第二の電気炉２４に通電して成長ゾーン３を所定のＣＶＤ温度（ここでは６５０℃）に加熱した。そして、ガス供給手段３０からリアクター１０に、キャリアガスとしてＡｒガスと水素（Ｈ₂）ガスとを９０：１０の体積比で含む混合ガス（すなわち、１０％のＨ₂ガスを含むＡｒガス）を５０ｓｃｃｍの流量で供給した。なお、本製造例では第一の電気炉２２は使用しなかった。気化ゾーン２に配置された固体ショウノウ１２は、ＣＶＤ温度に加熱された成長ゾーン３（加熱ゾーン）から広がる熱によりショウノウの融点以下の温度（本製造例では凡そ１００〜１５０℃）に加熱されて徐々に気化（昇華）した。これにより生じたショウノウ蒸気がキャリアガスとともに成長ゾーン３に送り込まれ、成長ゾーン３に配置された触媒体１４と接触して熱分解された（ＣＶＤ反応）。このようにして石英ボート内の固体ショウノウ１２がなくなるまで（すなわち全て気化するまで、ここでは約２０〜２５分間）ＣＶＤ反応を行った後、同流量のキャリアガスをリアクター１０に供給しつつ、同温度で１０分間のアニーリングを行った。引き続き同流量のキャリアガスを供給しながら第二の電気炉２４を自然に冷却させた。そして、リアクター１０内から触媒体１４を、生成したカーボンナノチューブとともに回収した。その触媒体１４をエタノール中で５分間超音波処理し、マイクログリッド上に滴下した。このようにして得られたカーボンナノチューブを回収し、その質量（すなわち、カーボンナノチューブの収量）を測定した。その測定結果を、製造条件の概略とともに表１に示す。表１には、使用したショウノウの質量に対する収率を併せて示している。 <Production Example 1>
As shown in FIG. 2, 1 g of solid camphor 12 was placed on a quartz boat and placed in the vaporization zone 2 of the reactor 10. Further, 0.1 g of the catalyst body (Cat (1) in this case) 14 is placed on a quartz boat and arranged in the zone (growth zone 3) surrounded by the second electric furnace 24 in the reactor 10, that is, the heating zone. did.
The second electric furnace 24 was energized to heat the growth zone 3 to a predetermined CVD temperature (here, 650 ° C.). Then, a mixed gas containing Ar gas and hydrogen (H ₂ ) gas as a carrier gas in a volume ratio of 90:10 (that is, Ar gas containing 10% H ₂ gas) is supplied from the gas supply means 30 to the reactor 10. It was supplied at a flow rate of 50 sccm. In this production example, the first electric furnace 22 was not used. The solid camphor 12 disposed in the vaporization zone 2 is heated to a temperature below the melting point of camphor (approximately 100 to 150 ° C. in this production example) by heat spreading from the growth zone 3 (heating zone) heated to the CVD temperature. It gradually vaporized (sublimated). The camphor vapor generated by this was sent into the growth zone 3 together with the carrier gas, and contacted with the catalyst body 14 arranged in the growth zone 3 and thermally decomposed (CVD reaction). In this way, after the CVD reaction is performed until the solid camphor 12 in the quartz boat disappears (that is, until it is completely vaporized, here, for about 20 to 25 minutes), the same amount of carrier gas is supplied to the reactor 10 while Annealing was performed at temperature for 10 minutes. The second electric furnace 24 was naturally cooled while supplying the carrier gas at the same flow rate. And the catalyst body 14 was collect | recovered from the reactor 10 with the produced | generated carbon nanotube. The catalyst body 14 was sonicated in ethanol for 5 minutes and dropped onto a microgrid. The carbon nanotubes thus obtained were collected and their mass (that is, the yield of carbon nanotubes) was measured. The measurement results are shown in Table 1 together with an outline of the production conditions. Table 1 also shows the yield with respect to the mass of the used camphor.

＜製造例２，３＞
リアクター１０内にセットする固体ショウノウ１２の量および使用する触媒体（ここではＣａｔ（１））の量を変更した点以外は製造例１と同様にしてカーボンナノチューブを製造した。すなわち、製造例２では固体ショウノウ２ｇに対して触媒体０．２ｇを使用した。また、製造例３では固体ショウノウ３ｇに対して触媒体０．３ｇを使用した。製造例２，３ともに、気化ゾーン２に配置された固体ショウノウ１２を気化させる際の温度（気化温度）は製造例１と同様に凡そ１００〜１５０℃であり、石英ボート内の固体ショウノウ１２が全て気化するまでに要した時間は、２ｇの固体ショウノウを使用した製造例２では３５〜４０分程度、３ｇの固体ショウノウを使用した製造例３では４５〜５０分程度であった。これらの製造例により得られたカーボンナノチューブの収量および収率を、製造条件の概略とともに表１に示す。 <Production Examples 2 and 3>
Carbon nanotubes were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the solid camphor 12 set in the reactor 10 and the amount of the catalyst body used (Cat (1) in this case) were changed. That is, in Production Example 2, 0.2 g of the catalyst body was used per 2 g of solid camphor. In Production Example 3, 0.3 g of catalyst was used for 3 g of solid camphor. In both Production Examples 2 and 3, the temperature (vaporization temperature) when vaporizing the solid camphor 12 arranged in the vaporization zone 2 is about 100 to 150 ° C. as in Production Example 1, and the solid camphor 12 in the quartz boat is It took about 35 to 40 minutes in Production Example 2 using 2 g of solid camphor and about 45 to 50 minutes in Production Example 3 using 3 g of solid camphor. The yield and yield of the carbon nanotubes obtained by these production examples are shown in Table 1 together with an outline of the production conditions.

＜製造例４〜６＞
これらの製造例では、触媒金属源溶液の溶媒に水を用いて凍結乾燥法により作製した触媒体Ｃａｔ（１）に代えて、触媒金属源溶液の溶媒にエタノールを用いて加熱乾燥法により作成した触媒体Ｃａｔ（２）を使用した。その他の点（固体ショウノウおよび触媒体の使用量等）については製造例１〜３とそれぞれ同様にしてカーボンナノチューブを製造した。これらの製造例により得られたカーボンナノチューブの収量および収率を、製造条件の概略とともに表１に示す。 <Production Examples 4 to 6>
In these production examples, instead of the catalyst body Cat (1) prepared by freeze-drying using water as the solvent for the catalyst metal source solution, the catalyst metal source solution was prepared by heat drying using ethanol as the solvent for the catalyst metal source solution. The catalyst body Cat (2) was used. Carbon nanotubes were produced in the same manner as in Production Examples 1 to 3 with respect to other points (the amounts of solid camphor and catalyst bodies used). The yield and yield of the carbon nanotubes obtained by these production examples are shown in Table 1 together with an outline of the production conditions.

＜製造例７＞
本製造例では、図２に示す構成の製造装置４を使用し、ただし石英ボートに載せた固体ショウノウ１２はリアクター１０のうち第一の電気炉２２で囲まれたゾーン（加熱ゾーン５）に配置した。すなわち、本製造例では固体ショウノウを気化させる気化ゾーンとして加熱ゾーン５を用いた。固体ショウノウ１２の使用量は１ｇとした。また、０．１ｇの触媒体（ここではＣａｔ（１））１４を石英ボートに載せて、リアクター１０のうち第二の電気炉２４に囲まれたゾーン（成長ゾーン３）に配置した。
第二の電気炉２４に通電して成長ゾーン３を所定のＣＶＤ温度（ここでは６５０℃）に加熱した。また、ガス供給手段３０からリアクター１０に、キャリアガスとしてのＡｒガスを１００ｓｃｃｍの流量で供給した。そして、第一の電気炉２２に通電し、加熱ゾーン５に配置された固体ショウノウ１２を２１０℃に加熱した。この気化温度はショウノウの融点を約３０℃上回る温度である。これにより固体ショウノウ１２は液化（融解）を経て気化した。全てのショウノウが気化するまでに要した時間は１５分以下（１０〜１５分）であった。該気化により生じたショウノウ蒸気はキャリアガスとともに成長ゾーン３に送り込まれて熱分解された（ＣＶＤ反応）。石英ボート内のショウノウが全て気化するまでＣＶＤ反応を行った後、同流量のキャリアガスをリアクター１０に供給しつつ、同温度で１０分間のアニーリングを行った。引き続き同流量のキャリアガスを供給しながら電気炉２２，２４を自然に冷却させた。その後、製造例１と同様にカーボンナノチューブを回収して該カーボンナノチューブの収量および収率を求めた。得られた結果を、製造条件の概略とともに表２に示す。 <Production Example 7>
In the present manufacturing example, the manufacturing apparatus 4 having the configuration shown in FIG. 2 is used, except that the solid camphor 12 mounted on the quartz boat is disposed in a zone (heating zone 5) surrounded by the first electric furnace 22 in the reactor 10. did. That is, in this production example, the heating zone 5 was used as a vaporization zone for vaporizing solid camphor. The amount of solid camphor 12 used was 1 g. Further, 0.1 g of a catalyst body (Cat (1) here) 14 was placed on a quartz boat and placed in a zone (growth zone 3) surrounded by the second electric furnace 24 in the reactor 10.
The second electric furnace 24 was energized to heat the growth zone 3 to a predetermined CVD temperature (here, 650 ° C.). Further, Ar gas as a carrier gas was supplied from the gas supply means 30 to the reactor 10 at a flow rate of 100 sccm. Then, the first electric furnace 22 was energized, and the solid camphor 12 disposed in the heating zone 5 was heated to 210 ° C. This vaporization temperature is about 30 ° C. above the melting point of camphor. Thereby, the solid camphor 12 was vaporized through liquefaction (melting). It took 15 minutes or less (10 to 15 minutes) to evaporate all the camphor. The camphor vapor generated by the vaporization was sent to the growth zone 3 together with the carrier gas and thermally decomposed (CVD reaction). After the CVD reaction was performed until all the camphor in the quartz boat was vaporized, annealing was performed for 10 minutes at the same temperature while supplying the same flow rate of carrier gas to the reactor 10. Subsequently, the electric furnaces 22 and 24 were naturally cooled while supplying the carrier gas at the same flow rate. Thereafter, the carbon nanotubes were recovered in the same manner as in Production Example 1, and the yield and yield of the carbon nanotubes were determined. The obtained results are shown in Table 2 together with an outline of the production conditions.

＜製造例８＞
キャリアガスとしてＡｒガスに代えてＡｒ：Ｈ₂を９７：３の体積比で含む混合ガス（すなわち、３％のＨ₂ガスを含むＡｒガス）を使用した点以外は製造例７と同様にしてカーボンナノチューブを製造した。この製造例により得られたカーボンナノチューブの収量および収率を、製造条件の概略とともに表２に示す。 <Production Example 8>
The same procedure as in Production Example 7 except that a mixed gas containing Ar: H ₂ at a volume ratio of 97: 3 (that is, Ar gas containing 3% H ₂ gas) was used as the carrier gas instead of Ar gas. Carbon nanotubes were produced. The yield and yield of the carbon nanotubes obtained by this production example are shown in Table 2 together with an outline of the production conditions.

＜製造例９＞
キャリアガスの流量を１００ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍに変更した点以外は製造例８と同様にしてカーボンナノチューブを製造した。この製造例により得られたカーボンナノチューブの収量および収率を、製造条件の概略とともに表２に示す。 <Production Example 9>
Carbon nanotubes were produced in the same manner as in Production Example 8 except that the flow rate of the carrier gas was changed from 100 sccm to 50 sccm. The yield and yield of the carbon nanotubes obtained by this production example are shown in Table 2 together with an outline of the production conditions.

＜製造例１０＞
本製造例では、キャリアガスとして、Ａｒ：Ｈ₂を９７：３の体積比で含む混合ガスに代えて、Ａｒ：Ｈ₂を９０：１０の体積比で含む混合ガスを使用した。その他の点については製造例９と同様にしてカーボンナノチューブを製造した。この製造例により得られたカーボンナノチューブの収量および収率を、製造条件の概略とともに表２に示す。 <Production Example 10>
In this production example, a mixed gas containing Ar: H ₂ at a volume ratio of 90:10 was used as the carrier gas instead of the mixed gas containing Ar: H ₂ at a volume ratio of 97: 3. In other respects, carbon nanotubes were produced in the same manner as in Production Example 9. The yield and yield of the carbon nanotubes obtained by this production example are shown in Table 2 together with an outline of the production conditions.

＜製造例１１＞
本製造例では、触媒体としてＣａｔ（１）に代えてＣａｔ（２）を使用した。その他の点については製造例１０と同様にしてカーボンナノチューブを製造した。この製造例により得られたカーボンナノチューブの収量および収率を、製造条件の概略とともに表２に示す。 <Production Example 11>
In this production example, Cat (2) was used instead of Cat (1) as the catalyst body. Carbon nanotubes were produced in the same manner as in Production Example 10 for other points. The yield and yield of the carbon nanotubes obtained by this production example are shown in Table 2 together with an outline of the production conditions.

表１および表２に示されるように、固体ショウノウを融点よりも３０℃以上高い温度で気化させた製造例７〜１１のカーボンナノチューブ収率はいずれも４０％に満たなかった。一方、固体ショウノウを融点以下の温度（１００〜１５０℃）で徐々に気化させて生じたショウノウ蒸気を触媒体に供給（触媒体０．１ｇ当たりのショウノウ蒸気供給レートは０．０１７〜０．０２５ｇ／分）した製造例１〜６では、いずれも４５％を超える高いカーボンナノチューブ収率が実現された。 As shown in Tables 1 and 2, the carbon nanotube yields of Production Examples 7 to 11 in which solid camphor was vaporized at a temperature higher by 30 ° C. or higher than the melting point were all less than 40%. On the other hand, camphor vapor generated by gradually vaporizing solid camphor at a temperature below the melting point (100 to 150 ° C.) is supplied to the catalyst body (the camphor vapor supply rate per 0.1 g of the catalyst body is 0.017 to 0.025 g). In each of Production Examples 1 to 6 produced at a rate of / min), a high carbon nanotube yield exceeding 45% was realized.

カーボンナノチューブ製造装置の概略構成を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates schematic structure of a carbon nanotube manufacturing apparatus. カーボンナノチューブ製造装置の概略構成を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates schematic structure of a carbon nanotube manufacturing apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

１，４：カーボンナノチューブ製造装置
２：気化ゾーン
３：成長ゾーン（加熱ゾーン）
５：加熱ゾーン
１０：リアクター（反応容器）
１２：炭素源（固体ショウノウ）
１４：触媒体
２０：温度調節手段
３０：ガス供給手段
４０：ガス排出部
1, 4: Carbon nanotube production equipment 2: Vaporization zone 3: Growth zone (heating zone)
5: Heating zone 10: Reactor (reaction vessel)
12: Carbon source (solid camphor)
14: catalyst body 20: temperature control means 30: gas supply means 40: gas discharge part

Claims

化学気相成長法によってカーボンナノチューブを製造する方法であって：
触媒金属が支持体に担持された触媒体と炭素源としての固体ショウノウとを反応容器内の異なる箇所に配置すること；および、
該反応容器内において前記固体ショウノウを室温以上融点以下の温度で徐々に気化させつつ該気化により生じたショウノウ蒸気を前記触媒体に供給して熱分解させること；
を含む、カーボンナノチューブ製造方法。 A method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition, comprising:
Disposing the catalyst body on which the catalyst metal is supported on the support and the solid camphor as the carbon source at different locations in the reaction vessel; and
Supplying the camphor vapor generated by the vaporization to the catalyst body for thermal decomposition while gradually vaporizing the solid camphor at a temperature not lower than the room temperature and not higher than the melting point in the reaction vessel;
A method for producing carbon nanotubes, comprising:

前記固体ショウノウを８０〜１７０℃の温度で気化させる、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the solid camphor is vaporized at a temperature of 80 to 170 ° C.

前記ショウノウ蒸気の熱分解は前記反応容器の一部に設けられた加熱ゾーンを外部から加熱しつつ行われ、前記加熱ゾーンに前記触媒体を配置する一方、前記固体ショウノウは該加熱ゾーンから外れた箇所に配置される、請求項１または２に記載の方法。 Thermal decomposition of the camphor vapor was performed while heating a heating zone provided in a part of the reaction vessel from the outside, and the catalyst body was disposed in the heating zone, while the solid camphor was removed from the heating zone. The method according to claim 1, wherein the method is disposed at a location.

前記ショウノウ蒸気の熱分解は前記反応容器にキャリアガスを流通させつつ行われ、ここで該キャリアガスとして不活性ガスと還元性ガスとを９５：５〜８０：２０の体積比で含む混合ガスを使用する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 The pyrolysis of the camphor vapor is performed while circulating a carrier gas in the reaction vessel, where a mixed gas containing an inert gas and a reducing gas in a volume ratio of 95: 5 to 80:20 is used as the carrier gas. The method according to claim 1, wherein the method is used.

前記触媒体として、鉄およびコバルトを含む前記触媒金属が前記支持体としてのゼオライト粉末に担持された触媒体を使用する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein a catalyst body in which the catalyst metal containing iron and cobalt is supported on a zeolite powder as the support is used as the catalyst body.

前記触媒体は、触媒金属源としての鉄化合物およびコバルト化合物を溶媒に溶解させた触媒金属源溶液と、前記ゼオライト粉末とを混合して凍結乾燥することにより用意されたものである、請求項５に記載の方法。
The catalyst body is prepared by mixing a catalyst metal source solution in which an iron compound and a cobalt compound as a catalyst metal source are dissolved in a solvent, and the zeolite powder, and then freeze-drying the mixture. The method described in 1.