JP2007001808A - Method for manufacturing carbon nanotube - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for sufficiently manufacturing carbon nanotubes by a chemical vapor growth method using camphor as a carbon source. <P>SOLUTION: The method comprises supplying camphor vapor that is generated from camphor 12 arranged in a reactor 1 to a catalytic body 14 having a catalytic metal containing Fe and Co, and subjecting it to a thermal decomposition. The thermal decomposition is carried out so as to satisfy (1) that 1-5 mg of the camphor 12 per 1 mL of the inner volume of the reactor 1 is provided, (2) that 0.02-0.1 mg of the catalytic metal in the catalytic body 14 per 1 mL of the inner volume of the reactor 1 is provided, (3) that the mass ratio of the catalytic metal occupied in the total mass of the catalytic metal and a supporting material is 20-60%, and (4) that the atmospheric temperature is 610-690°C. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、いわゆる化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する方法に関し、詳しくは、該化学気相成長法における炭素源としてショウノウ（camphor）を使用してカーボンナノチューブを製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes by a so-called chemical vapor deposition method (CVD method), and more specifically, a method for producing carbon nanotubes using camphor as a carbon source in the chemical vapor deposition method. About.

カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。一般にカーボンナノチューブは、炭素または炭素を含む原料を、必要に応じて触媒の存在下で、高温条件に置くことによって合成される。主な製造方法として、アーク放電法、レーザ蒸発法および化学気相成長法が知られている。これらのうち化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）は、炭素を含む原料（炭素源）を熱分解させてカーボンナノチューブを合成するものであって、設備費用が安価である、反応条件のコントロールが容易である、システムの運転が容易でありスケールアップに適している、等の利点を有する。ＣＶＤ法における炭素源としては、種々の化合物を使用し得る可能性が指摘されている。しかし実際には、アセチレン、ベンゼン等の化石燃料（典型的には石油）に由来する炭素源を用いた検討が大部分であった。例えば特許文献１には、使用し得る炭素源として数々の炭素化合物が列挙されているが、実施例において実際に使用されている炭素化合物はベンゼンのみである。   Carbon nanotubes are a new material that has attracted attention from many fields because of its excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. In general, carbon nanotubes are synthesized by placing carbon or a raw material containing carbon in a high-temperature condition in the presence of a catalyst as necessary. As main production methods, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method are known. Among these, the chemical vapor deposition method (that is, the CVD method) synthesizes carbon nanotubes by thermally decomposing a raw material containing carbon (carbon source), and the equipment cost is low. It has advantages such as easy operation of the system and suitable for scale-up. It has been pointed out that various compounds may be used as the carbon source in the CVD method. In practice, however, most studies have been made using carbon sources derived from fossil fuels (typically petroleum) such as acetylene and benzene. For example, Patent Document 1 lists a number of carbon compounds as usable carbon sources, but the only carbon compound actually used in the examples is benzene.

一方、非特許文献１には、ショウノウを炭素源とするＣＶＤ法によってカーボンナノチューブが得られることが記載されている。ショウノウは、植物から簡単に得ることができる（すなわち、化石燃料に依存することなく入手可能である）。したがって、ＣＶＤ法における炭素源としてショウノウを用いることにより、炭素源として石油製品（アセチレン、ベンゼン等）を用いる場合に比べて環境負荷が低減するものと期待される。   On the other hand, Non-Patent Document 1 describes that carbon nanotubes can be obtained by a CVD method using camphor as a carbon source. Camellia can be easily obtained from plants (ie, available without relying on fossil fuels). Therefore, the use of camphor as a carbon source in the CVD method is expected to reduce the environmental burden compared to the case of using petroleum products (acetylene, benzene, etc.) as the carbon source.

特開２００４−２７００８８号公報JP 2004-270088 A ムクル クマール（Mukul Kumar），安藤義則，カーボン（Carbon），第４３巻，第５３３〜５４０頁，２００４年１１月２５日オンライン閲覧可能Mukul Kumar, Yoshinori Ando, Carbon, Vol. 43, pp. 533-540, available online on November 25, 2004

そこで本発明は、ショウノウを炭素源とするＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを製造する方法であって、より効率よくカーボンナノチューブを製造し得るカーボンナノチューブ製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes by a CVD method using camphor as a carbon source, which can produce carbon nanotubes more efficiently.

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。ここで、「カーボンナノチューブ」とは、チューブ状の炭素同素体（典型的には、グラファイト構造の円筒型構造物）をいい、特別の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、あるいはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンは、ここでいうカーボンナノチューブの概念に包含される典型例である。   The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes. Here, the “carbon nanotube” refers to a tubular carbon allotrope (typically a cylindrical structure having a graphite structure), and is not limited to a special form (length or diameter). So-called single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or carbon nanohorns having a square tube tip are typical examples included in the concept of carbon nanotubes.

本発明により提供されるカーボンナノチューブ製造方法は、反応容器内にショウノウを用意することを含む。また、該反応容器内であって前記ショウノウとは異なる箇所に、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む触媒金属が支持体に担持された触媒体を用意することを含む。また、前記用意されたショウノウを気化させて成るショウノウ蒸気を前記触媒体に供給して熱分解させることを含む。また、該製造方法は、以下の条件：
(1).前記反応容器の内容積１ｍＬ当たり１ｍｇ〜５ｍｇのショウノウを該反応容器内に用意する；
(2).前記反応容器の内容積１ｍＬ当たり、前記触媒金属の質量（金属原子換算）が０．０２ｍｇ〜０．１ｍｇとなる量の前記触媒体を該反応容器内に用意する；
(3).前記触媒金属（金属原子換算）と前記支持体との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が２０％〜６０％である；および、
(4).雰囲気温度（ＣＶＤ温度）が６１０℃〜６９０℃である；
を満たすように行われる。
かかる方法によると、カーボンナノチューブ（典型的には、主として多層カーボンナノチューブ）を効率よく生じさせることができる。例えば、(a).短時間により多くのカーボンナノチューブを生じさせる、および、(b).使用したショウノウに含まれるカーボンの質量を基準として、より高いカーボンナノチューブ収率を実現する、のうち少なくとも一方の効果が実現され得る。 The method for producing carbon nanotubes provided by the present invention includes preparing camphor in a reaction vessel. In addition, the method includes preparing a catalyst body in which a catalyst metal including iron (Fe) and cobalt (Co) is supported on a support in a place different from the camphor in the reaction vessel. In addition, the present invention includes supplying camphor vapor obtained by vaporizing the prepared camphor to the catalyst body for thermal decomposition. In addition, the production method has the following conditions:
(1) 1 mg to 5 mg of camphor is prepared in the reaction vessel per 1 mL of the internal volume of the reaction vessel;
(2). Prepare the catalyst body in an amount such that the mass of the catalyst metal (in terms of metal atom) is 0.02 mg to 0.1 mg per 1 mL of the internal volume of the reaction container;
(3) The ratio of the mass of the catalytic metal to the total mass of the catalytic metal (in terms of metal atoms) and the support is 20% to 60%; and
(4) The ambient temperature (CVD temperature) is 610 ° C. to 690 ° C .;
Is done to meet.
According to such a method, carbon nanotubes (typically mainly multi-walled carbon nanotubes) can be efficiently generated. For example, at least one of (a) generating more carbon nanotubes in a short time, and (b) realizing a higher carbon nanotube yield based on the mass of carbon contained in the used camphor. The effect can be realized.

ここに開示される方法の好ましい一つの態様では、前記反応容器の内容積１ｍＬ当たり１．５ｍｇ〜４ｍｇのショウノウを該反応容器内に用意する。かかる態様によると、上述の効果がよりよく発揮され得る。
ここに開示される方法の他の一つの好ましい態様では、前記触媒金属（金属原子換算）と前記支持体との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が２０％〜６０％である触媒体を使用する。かかる態様によると、上述の効果がさらによく発揮され得る。 In a preferred embodiment of the method disclosed herein, 1.5 mg to 4 mg of camphor per 1 mL of internal volume of the reaction vessel is prepared in the reaction vessel. According to this aspect, the above-mentioned effect can be exhibited better.
In another preferred embodiment of the method disclosed herein, the catalyst body in which the ratio of the mass of the catalyst metal to the total mass of the catalyst metal (in terms of metal atoms) and the support is 20% to 60% Is used. According to this aspect, the above-described effects can be exhibited even better.

前記支持体としては、ゼオライト等の無機多孔体を好ましく使用することができる。また、前記支持体に触媒金属を担持する方法としては、各触媒金属を含む化合物（例えばアセテート）を該支持体に付与することを含む方法を好ましく採用することができる。ここに開示される方法の好ましい一つの態様では、前記触媒体を用意することが、各触媒金属のアセテート（典型的には、鉄のアセテートおよびコバルトのアセテート）を前記支持体に付与することを含む。   As the support, an inorganic porous material such as zeolite can be preferably used. In addition, as a method for supporting the catalyst metal on the support, a method including applying a compound (for example, acetate) containing each catalyst metal to the support can be preferably employed. In a preferred embodiment of the method disclosed herein, providing the catalyst body comprises applying each catalytic metal acetate (typically iron acetate and cobalt acetate) to the support. Including.

ここに開示される方法の好ましい一つの態様では、前記触媒体を用意することが、鉄(II)アセテートおよびコバルトアセテートテトラハイドレートを前記支持体に付与することを含む。例えば、鉄(II)アセテートおよびコバルトアセテートテトラハイドレートを７５：２５〜２０：８０の質量比で前記支持体に付与することが好ましい。かかる態様によると、上述の効果が特によく発揮され得る。   In a preferred embodiment of the method disclosed herein, providing the catalyst body includes providing iron (II) acetate and cobalt acetate tetrahydrate to the support. For example, iron (II) acetate and cobalt acetate tetrahydrate are preferably applied to the support at a mass ratio of 75:25 to 20:80. According to this aspect, the above-described effects can be exhibited particularly well.

ここに開示される方法の他の一つの好ましい態様では、前記各触媒金属を含む化合物（例えば、各触媒金属のアセテート）が付与された触媒体とショウノウとを０．０８：１〜０．１２：１の質量比で前記反応容器内に用意する。例えば、鉄(II)アセテートおよびコバルトアセテートテトラハイドレートが付与された触媒体とショウノウとの質量比が０．０８：１〜０．１２：１となるようにする。かかる態様によると、上述の効果がさらによく発揮され得る。   In another preferred embodiment of the method disclosed herein, 0.08: 1 to 0.12 of the catalyst body to which the compound containing each catalyst metal (for example, acetate of each catalyst metal) is added and camphor. Prepared in the reaction vessel at a mass ratio of 1: 1. For example, the mass ratio of the catalyst body provided with iron (II) acetate and cobalt acetate tetrahydrate and camphor is set to 0.08: 1 to 0.12: 1. According to this aspect, the above-described effects can be exhibited even better.

ここに開示される方法の好適な一態様によれば、炭素源として使用するショウノウ（すなわち反応容器内に用意するショウノウ（Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ、分子量約１５２））に含まれるカーボンの質量を１００質量％として、該カーボンの質量の２５％以上に相当する質量のカーボンナノチューブ（典型的には、主として多層カーボンナノチューブ）を得ることが可能である。すなわち、該ショウノウに含まれるカーボンの質量を基準として、２５％以上のカーボンナノチューブ収率を実現し得る。このように高収率でカーボンナノチューブを製造できることは、資源の有効利用および廃棄物量の低減による環境負荷軽減等の観点から好ましい。 According to a preferred aspect of the method disclosed herein, the mass of carbon contained in camphor used as a carbon source (that is, camphor prepared in a reaction vessel (C ₁₀ H ₁₆ O, molecular weight of about 152)) is 100. It is possible to obtain a carbon nanotube having a mass corresponding to 25% or more of the mass of the carbon (typically mainly a multi-walled carbon nanotube). That is, a carbon nanotube yield of 25% or more can be realized based on the mass of carbon contained in the camphor. The ability to produce carbon nanotubes in such a high yield is preferable from the viewpoints of effective use of resources and reduction of environmental load by reducing the amount of waste.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、熱分解を行う際の温度および圧力を調節するための具体的な操作方法等のＣＶＤ法に関する一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, specific operation methods for adjusting the temperature and pressure during the thermal decomposition, etc. General matters regarding the CVD method) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

本発明のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということもある。）製造方法では、炭素源としてショウノウ（camphor、Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ）を使用する。使用するショウノウは、天然物に由来（天然ショウノウ）するか合成物（合成ショウノウ）であるかを問わず、これらを併用してもよい。d-体（d-camphor）、dl-体およびl-体のいずれのショウノウも使用可能である。これらの異性体の一種のみを用いてもよく二種以上の異性体の混合物を用いてもよい。入手容易性等の観点から、通常は主としてdl-ショウノウを使用することが好ましい。本発明の製造方法に使用する炭素源は、少なくともショウノウを主成分とするものであればよく、ショウノウ以外の成分を含んでいてもよい。純度９０質量％以上のショウノウを炭素源に使用する（すなわち、ショウノウ成分の割合が９０質量％以上の炭素源を使用する）ことが好ましい。純度９５質量％のショウノウの使用がより好ましい。 In the carbon nanotube (hereinafter also referred to as “CNT”) production method of the present invention, camphor (C ₁₀ H ₁₆ O) is used as a carbon source. Regardless of whether the camphor used is derived from a natural product (natural camphor) or a synthetic product (synthetic camphor), these may be used in combination. Any d-camphor, dl- or l-form camphor can be used. Only one of these isomers may be used, or a mixture of two or more isomers may be used. From the viewpoint of availability, etc., it is usually preferable to use mainly dl-camphor. The carbon source used in the production method of the present invention is not limited as long as it contains at least camphor as a main component, and may contain components other than camphor. It is preferable to use camphor having a purity of 90% by mass or more as a carbon source (that is, using a carbon source having a camphor component of 90% by mass or more). The use of camphor with a purity of 95% by mass is more preferred.

ここに開示される製造方法には、少なくとも鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）を含む触媒金属が用いられる。該触媒金属は、鉄およびコバルトに加えて、ＣＶＤ法においてショウノウの熱分解を触媒し得る一種または二種以上の金属を含み得る。そのような金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニュウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）等を例示することができる。ここに開示される方法の好ましい一つの態様では、前記触媒金属が実質的に鉄およびコバルトから構成される。   In the production method disclosed herein, a catalytic metal containing at least iron (Fe) and cobalt (Co) is used. In addition to iron and cobalt, the catalyst metal may include one or more metals that can catalyze the pyrolysis of camphor in the CVD method. Examples of such metals include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), copper (Cu), and the like. In one preferred embodiment of the method disclosed herein, the catalytic metal consists essentially of iron and cobalt.

かかる触媒金属を保持する支持体（support）としては、ＣＶＤ温度において安定な材料であれば特に限定なく使用することができる。支持体を構成する材質の好適例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、活性炭等を挙げることができる。触媒金属の担持に適することおよびＣＮＴを効率よく成長させ得ることから、ゼオライト、シリカゲル等の無機多孔体の使用が特に好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ²／ｇ程度のゼオライトを好ましく使用することができる。なかでも高シリカタイプのゼオライトが好ましい。例えば、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が１０以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５以上）であるゼオライトが好ましく、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が１００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５０以上）のものがより好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が２００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が１００以上）のものが更に好ましい。
支持体の形状は特に問わない。例えば、板状、筒状、ハニカム状、粉末状等の形状を有する支持体を使用することができる。通常は、粉状の支持体を用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が凡そ０．１〜１００μｍ（より好ましくは凡そ１〜２０μｍ）の粉末状の支持体を好ましく使用することができる。 As the support for holding the catalyst metal, any material that is stable at the CVD temperature can be used without any particular limitation. Preferable examples of the material constituting the support include alumina, silica, zeolite, magnesia, titania, zirconia, activated carbon and the like. The use of an inorganic porous material such as zeolite or silica gel is particularly preferable because it is suitable for supporting a catalytic metal and can efficiently grow CNTs. For example, a zeolite having a BET specific surface area of about 400 to 800 m ² / g can be preferably used. Among these, high silica type zeolite is preferable. For example, a zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 10 or more (Si / Al ratio of 5 or more) is preferable, and a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 100 or more (Si / Al ratio of 50). The above is more preferable. More preferably, the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio is 200 or more (Si / Al ratio is 100 or more).
The shape of the support is not particularly limited. For example, a support having a shape such as a plate shape, a cylindrical shape, a honeycomb shape, or a powder shape can be used. Usually, it is preferable to use a powdery support. For example, a powdery support having an average particle diameter of about 0.1 to 100 μm (more preferably about 1 to 20 μm) can be preferably used.

本発明の製造方法には、このような支持体に上記触媒金属が担持された触媒体を使用する。かかる触媒体は、例えば、使用する触媒金属を構成元素として含む化合物であって加熱により該金属の単体を生じ得るもの（該金属の塩等、以下「触媒金属源」ということもある。）を支持体に付与することによって得ることができる。二種以上の触媒金属を有する触媒体の場合には、各触媒金属に対応した触媒金属源を使用してもよく、二種以上の触媒金属を含む触媒金属源を使用してもよい。このような触媒金属源を支持体に付与した後、必要に応じて該触媒体を加熱することによって（非酸化性雰囲気で加熱することが好ましい。）、触媒金属が単体または合金の形態で担持された触媒体を得ることができる。
好ましく使用される触媒金属源としては、対応する触媒金属の酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、塩化物（chloride）、硫酸塩（sulphate）、アセチルアセトナート（acetyl acetonat）、メタロセン（ferrocene,
cobaltcene, nickelocene等）、金属フタロシアニン（Fe-phthalocyanine,
Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine等）、Iron penta
carbonyl（Ｆｅ（ＣＯ₅））等を例示することができる。 In the production method of the present invention, a catalyst body in which the catalyst metal is supported on such a support body is used. Such a catalyst body is, for example, a compound containing a catalyst metal to be used as a constituent element and capable of producing a simple substance of the metal by heating (a salt of the metal, etc., hereinafter sometimes referred to as “catalyst metal source”). It can obtain by providing to a support body. In the case of a catalyst body having two or more kinds of catalyst metals, a catalyst metal source corresponding to each catalyst metal may be used, or a catalyst metal source containing two or more kinds of catalyst metals may be used. After applying such a catalyst metal source to the support, the catalyst metal is supported in the form of a simple substance or an alloy by heating the catalyst body as necessary (preferably in a non-oxidizing atmosphere). The obtained catalyst body can be obtained.
Preferred catalytic metal sources include acetate, nitrate, chloride, sulphate, acetyl acetonat, metallocene (ferrocene,) of the corresponding catalyst metal.
cobaltcene, nickelocene, etc.), metal phthalocyanine (Fe-phthalocyanine,
Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine, etc.), Iron penta
Examples thereof include carbonyl (Fe (CO ₅ )).

なお、ここでいう「触媒体」の概念には、一種類の触媒金属を単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれぞれ単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれらの合金として有するもの等のほか、一種または二種以上の触媒金属の少なくとも一部が触媒金属源（例えば、該触媒金属の塩）またはその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されているものが含まれる。   The concept of "catalyst body" here includes one having a single type of catalytic metal, one having a plurality of types of catalytic metals as a single unit, one having a plurality of types of catalytic metals as their alloys, etc. In addition, at least a part of one or two or more kinds of catalytic metals is supported in the form of a catalytic metal source (for example, a salt of the catalytic metal) or a compound obtained by partially decomposing the catalytic metal source. Is included.

触媒金属源を支持体に付与する方法としては、従来公知の方法を適宜採用し得る。好ましい一つの付与方法は、適当な溶媒に一種または二種以上の触媒金属源を溶解させて触媒金属源溶液を調製することを含む。該溶液の調製に用いる触媒金属源の種類および量は、目的とする触媒体が有する触媒金属の組成比に応じて定めることができる。例えば、ＦｅおよびＣｏを触媒金属として有する触媒体を製造する場合であって、Ｆｅ源として鉄（II）アセテート（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｆｅ，以下「ＩＡ」と表記することもある。）を使用し、Ｃｏ源としてコバルトアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｏ・４Ｈ_２Ｏ，以下「ＣＡ」と表記することもある。）を使用する場合には、これらの触媒金属源をＩＡ：ＣＡ＝１：１の質量比で適当な溶媒（例えば水）に溶解させることにより、ＦｅとＣｏとを凡そ１：０．７のモル比で有する触媒源溶液を調製することができる。 As a method for applying the catalyst metal source to the support, a conventionally known method can be appropriately employed. One preferred application method involves preparing a catalyst metal source solution by dissolving one or more catalyst metal sources in a suitable solvent. The type and amount of the catalyst metal source used for the preparation of the solution can be determined according to the composition ratio of the catalyst metal of the target catalyst body. For example, in the case of producing a catalyst body having Fe and Co as catalytic metals, iron (II) acetate ((CH ₃ COO) ₂ Fe, hereinafter sometimes referred to as “IA”) is used as the Fe source. In the case of using cobalt acetate tetrahydrate ((CH ₃ COO) ₂ Co.4H ₂ O, hereinafter sometimes referred to as “CA”) as the Co source, these catalytic metal sources are used as IA. A catalyst source solution having Fe and Co in a molar ratio of approximately 1: 0.7 can be prepared by dissolving in a suitable solvent (for example, water) at a mass ratio of: CA = 1: 1.

次いで、このようにして調製した触媒金属源溶液を支持体に含浸させる。例えば、該溶液に粉末状の支持体を加えて分散させる。かかる分散を適切に行うために超音波振動を付与してもよい。このとき加える支持体の量は、目的とする触媒体における触媒金属濃度（すなわち、支持体と触媒金属との合計質量に占める触媒金属の質量割合）に応じて決定すればよい。その後、必要に応じて加熱条件下で溶媒を除去することによって、支持体に触媒金属源が担持された触媒体を得ることができる。なお、触媒金属源溶液を支持体に付与する方法はこれに限定されない。例えば、該溶液を支持体にスプレーする方法等の、従来公知の方法を特に限定なく採用することができる。また、触媒金属源溶液の調製に使用する溶媒は、使用する触媒金属源をよく溶かすものであれば特に限定されない。溶媒の除去が容易であるという観点からは、常圧で４０〜１００℃程度の温度域において容易に気化し得る溶媒が好ましい。例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、アセトン、テトラヒドロフラン等から選択される一種類の溶媒または二種以上の混合溶媒を好ましく使用することができる。   Next, the support is impregnated with the catalyst metal source solution thus prepared. For example, a powdery support is added to the solution and dispersed. In order to appropriately perform such dispersion, ultrasonic vibration may be applied. The amount of the support added at this time may be determined according to the catalyst metal concentration in the target catalyst body (that is, the mass ratio of the catalyst metal to the total mass of the support and the catalyst metal). Then, the catalyst body by which the catalyst metal source was carry | supported by the support body can be obtained by removing a solvent on heating conditions as needed. The method for applying the catalyst metal source solution to the support is not limited to this. For example, a conventionally known method such as a method of spraying the solution onto a support can be used without particular limitation. Moreover, the solvent used for preparation of a catalyst metal source solution will not be specifically limited if it dissolves the catalyst metal source to be used well. From the viewpoint of easy removal of the solvent, a solvent that can be easily vaporized in a temperature range of about 40 to 100 ° C. at normal pressure is preferable. For example, one type of solvent selected from water, lower alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), acetone, tetrahydrofuran and the like, or two or more types of mixed solvents can be preferably used.

ここに開示されるＣＮＴ製造方法では、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める該触媒金属の質量の割合（すなわち、触媒金属濃度（質量％））が凡そ２０％〜６０％（好ましくは凡そ２５％〜５５％、より好ましくは凡そ３０％〜５０％、特に好ましくは凡そ３５％〜４５％）の範囲にある触媒体を使用する。触媒金属濃度が上記範囲よりも低すぎると、ＣＮＴの製造効率（例えば、単位時間当たりの収量、触媒金属の質量当たりの収量、ショウノウに含まれるカーボンの質量に対する収率等）が低下しがちである。一方、触媒金属濃度が上記範囲よりも高すぎると、触媒金属の利用効率が低下しやすくなり、その結果、触媒金属の質量当たりのＣＮＴ収量が低下傾向となることがある。
触媒金属としてＦｅおよびＣｏを使用する場合、触媒体に含まれるＦｅとＣｏとの比率は、例えばそれぞれ鉄(II)アセテート（ＩＡ）およびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）換算として、ＩＡ：ＣＡの質量比が凡そ７５：２５〜２０：８０の範囲となる比率とすることができる。該質量比を凡そ６０：４０〜４０：６０の範囲とすることが好ましく、凡そ５５：４５〜４５：５５（例えば、略５０：５０）の範囲とすることがさらに好ましい。 In the CNT production method disclosed herein, the ratio of the mass of the catalyst metal to the total mass of the catalyst metal (in terms of metal atoms) and the mass of the support (that is, the catalyst metal concentration (mass%)) is approximately. A catalyst body in the range of 20% to 60% (preferably about 25% to 55%, more preferably about 30% to 50%, particularly preferably about 35% to 45%) is used. If the catalyst metal concentration is too lower than the above range, the CNT production efficiency (eg, yield per unit time, yield per mass of catalyst metal, yield relative to the mass of carbon contained in camphor) tends to decrease. is there. On the other hand, if the catalyst metal concentration is too higher than the above range, the utilization efficiency of the catalyst metal tends to decrease, and as a result, the CNT yield per mass of the catalyst metal tends to decrease.
When Fe and Co are used as catalyst metals, the ratio of Fe and Co contained in the catalyst body is, for example, IA: CA in terms of iron (II) acetate (IA) and cobalt acetate tetrahydrate (CA), respectively. The mass ratio can be set to a range of approximately 75:25 to 20:80. The mass ratio is preferably in the range of about 60:40 to 40:60, and more preferably in the range of about 55:45 to 45:55 (for example, about 50:50).

特に限定するものではないが、炭素源として使用するショウノウ（すなわち、反応容器内に用意するショウノウ）１ｍｇに対して使用する触媒体の質量（すなわち、反応容器内に用意する触媒体の質量）は、支持体と該支持体に付与された触媒金属源（例えば、ＩＡおよびＣＡ）との合計質量が例えば凡そ０．０５ｍｇ〜０．１５ｍｇとなる範囲とすることができ、凡そ０．０８ｍｇ〜０．１２ｍｇの範囲が好ましく、凡そ０．０９ｍｇ〜０．１１ｍｇの範囲がさらに好ましい。ショウノウ１ｍｇに対する使用量が上記範囲となる割合で使用することが好ましい。また、ショウノウ１ｍｇに対して凡そ０．０１２ｍｇ〜０．０５ｍｇ（より好ましくは凡そ０．０１３ｍｇ〜０．０３ｍｇ）の触媒金属（例えばＦｅおよびＣｏ）を含む量の触媒体を使用することが好ましい。   Although not particularly limited, the mass of the catalyst body used for 1 mg of camphor used as a carbon source (that is, camphor prepared in the reaction vessel) (that is, the mass of the catalyst body prepared in the reaction vessel) is The total mass of the support and the catalyst metal source (for example, IA and CA) applied to the support can be in a range of, for example, approximately 0.05 mg to 0.15 mg, and approximately 0.08 mg to 0 A range of .12 mg is preferable, and a range of about 0.09 mg to 0.11 mg is more preferable. It is preferable to use it in a proportion that the amount used for 1 mg of camphor is in the above range. Further, it is preferable to use a catalyst body in an amount containing about 0.012 mg to 0.05 mg (more preferably about 0.013 mg to 0.03 mg) of catalyst metal (for example, Fe and Co) with respect to 1 mg of camphor.

ここに開示されるＣＮＴ製造方法では、ＣＶＤ反応を行うための反応容器（リアクター）の内部にショウノウおよび触媒体を用意する。そのショウノウの蒸気を前記触媒体に供給して該触媒体の存在下で熱分解させることによりＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を製造する。触媒体へのショウノウ蒸気の供給量（供給レート）を制御しやすいこと等から、ショウノウと触媒体とを反応容器内の異なる箇所に用意する（配置する）ことが好ましい。例えば、筒状（または管状）の反応容器を使用する場合であれば、該反応容器の軸方向に位置をずらして（典型的には、該反応容器の一端側および他端側に）ショウノウおよび触媒体を配置することができる。筒状（例えば円筒状）であって、該筒の断面における開口面積を円に換算した場合における該円の直径に対して該筒の長さが１０倍〜１００倍程度（より好ましくは２０倍〜５０倍程度）である形状の反応容器を好ましく使用することができる。特に限定するものではないが、本発明のＣＮＴ製造方法は、例えば、内容積が凡そ１００ｍＬ〜５０００ｍＬ（より好ましくは凡そ２００ｍＬ〜２０００ｍＬ）程度の反応容器を使用して好適に実施することができる。   In the CNT manufacturing method disclosed herein, camphor and a catalyst body are prepared inside a reaction vessel (reactor) for performing a CVD reaction. The camphor vapor is supplied to the catalyst body and thermally decomposed in the presence of the catalyst body to produce CNT (typically mainly multi-walled CNT). It is preferable to prepare (arrange) the camphor and the catalyst body at different locations in the reaction vessel because it is easy to control the supply amount (supply rate) of camphor vapor to the catalyst body. For example, in the case of using a cylindrical (or tubular) reaction vessel, the camphor and the reaction vessel are shifted in the axial direction of the reaction vessel (typically, on one end side and the other end side of the reaction vessel). A catalyst body can be arranged. It is cylindrical (for example, cylindrical), and the length of the cylinder is about 10 to 100 times (more preferably 20 times) the diameter of the circle when the opening area in the cross section of the cylinder is converted into a circle. A reaction vessel having a shape of about 50 times can be preferably used. Although not particularly limited, the CNT production method of the present invention can be suitably carried out using, for example, a reaction vessel having an internal volume of about 100 mL to 5000 mL (more preferably about 200 mL to 2000 mL).

ここに開示される方法の典型的な態様では、反応容器内に用意する（セットする）ショウノウの質量を、該反応容器の内容積１ｍＬ当たり凡そ１ｍｇ〜５ｍｇ（好ましくは１．２ｍｇ〜５ｍｇ、より好ましくは１．５ｍｇ〜４ｍｇ、例えば１．５ｍｇ〜３ｍｇ）の範囲とする。反応容器の内容積１ｍＬに対して使用する（すなわち用意する）ショウノウの質量が上記範囲よりも少なすぎると、カーボンナノチューブの収量が低下しがちとなる。一方、反応容器の内容積１ｍＬに対するショウノウの質量が上記範囲よりも多すぎると、該ショウノウに含まれるカーボンの質量に対するＣＮＴの収率が低下しやすくなることがある。   In a typical embodiment of the method disclosed herein, the mass of camphor prepared (set) in the reaction vessel is about 1 mg to 5 mg (preferably 1.2 mg to 5 mg, preferably) per 1 mL of the internal volume of the reaction vessel. The range is preferably 1.5 mg to 4 mg, for example 1.5 mg to 3 mg. If the mass of camphor used (that is, prepared) with respect to 1 mL of the internal volume of the reaction vessel is too small from the above range, the yield of carbon nanotubes tends to decrease. On the other hand, when the mass of camphor with respect to 1 mL of the internal volume of the reaction container is too much than the above range, the yield of CNT with respect to the mass of carbon contained in the camphor may be easily lowered.

また、ここに開示される方法の典型的な態様では、反応容器内に用意する（セットする）触媒体の質量を、前記反応容器の内容積１ｍＬ当たり、該触媒体に含まれる触媒金属の質量（金属原子換算、例えばＦｅおよびＣｏの合計質量）が凡そ０．０２ｍｇ〜０．１ｍｇの範囲となる量とする。反応容器の内容積１ｍＬ当たりの触媒金属の質量が０．０２５ｍｇ〜０．１ｍｇ（より好ましくは０．０３〜０．１ｍｇ、例えば０．０３〜０．０８ｍｇ）となる範囲の触媒体を使用する（すなわち用意する）ことが好ましい。反応容器の内容積１ｍＬに対する触媒金属質量が上記範囲よりも少なすぎると、ＣＮＴの製造効率（収量、収率等）が低下しやすくなる。一方、反応容器の内容積１ｍＬに対して使用する触媒金属質量が上記範囲よりも多すぎると、触媒金属の質量当たりの収量が低下傾向となることがある。   In a typical embodiment of the method disclosed herein, the mass of the catalyst body prepared (set) in the reaction vessel is set to the mass of the catalyst metal contained in the catalyst body per 1 mL of the internal volume of the reaction vessel. The amount is such that (in terms of metal atoms, for example, the total mass of Fe and Co) is in the range of about 0.02 mg to 0.1 mg. A catalyst body is used in which the mass of the catalyst metal per mL of the inner volume of the reaction vessel is 0.025 mg to 0.1 mg (more preferably 0.03 to 0.1 mg, for example 0.03 to 0.08 mg). (That is, prepared) is preferable. If the mass of the catalyst metal with respect to 1 mL of the internal volume of the reaction vessel is too small than the above range, the production efficiency (yield, yield, etc.) of CNT tends to decrease. On the other hand, when the mass of the catalyst metal used for the internal volume of 1 mL of the reaction vessel is too larger than the above range, the yield per mass of the catalyst metal tends to decrease.

このような製造方法は、例えば、従来の一般的な構成のＣＶＤ装置を使用して実施することができる。例えば、図１に示すように、長手方向がほぼ水平となるように設置された（すなわち、横型の）筒状のリアクター１０内に、炭素源（ショウノウ）１２を気化させる気化ゾーン２と、触媒体１４を備え該触媒体上でショウノウを熱分解させてＣＮＴを成長させる成長ゾーン３と、が設けられた構成のＣＮＴ製造装置１を使用することができる。該装置は、さらに、気化ゾーン２および成長ゾーン３の温度をそれぞれ調節する温度調節手段２０、リアクター１０にキャリアガスを供給するガス供給手段３０、リアクター１０内のガスを排出するガス排出部４０等を備えることができる。また、該装置は、リアクター１０内のガス圧を調節する圧力調節手段（図示せず）を備えることができる。   Such a manufacturing method can be implemented using, for example, a conventional CVD apparatus having a general configuration. For example, as shown in FIG. 1, a vaporization zone 2 for vaporizing a carbon source (camphor) 12 in a cylindrical reactor 10 that is installed so that its longitudinal direction is substantially horizontal (that is, a horizontal type), and a catalyst It is possible to use the CNT manufacturing apparatus 1 having a configuration including the medium 14 and the growth zone 3 in which camphor is thermally decomposed on the catalyst body to grow CNTs. The apparatus further includes a temperature adjusting means 20 for adjusting the temperatures of the vaporization zone 2 and the growth zone 3, a gas supply means 30 for supplying a carrier gas to the reactor 10, a gas discharge section 40 for discharging the gas in the reactor 10, and the like. Can be provided. In addition, the apparatus can include pressure adjusting means (not shown) for adjusting the gas pressure in the reactor 10.

キャリアガスとしては非酸化性ガスを使用することが適当である。換言すれば、不活性ガスおよび還元性ガスから選択される一種または二種以上をキャリアガスとして使用することができる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ₂）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等を例示することができる。還元性ガスとしては、水素（Ｈ₂）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガス等を例示することができる。不活性ガス（例えばＡｒガス）を使用することが好ましい。
かかるキャリアガスをリアクターに供給する際のガス流量は特に限定されず、リアクターの形状（容量等）および／または他のＣＶＤ条件（気化ゾーンの温度、雰囲気圧力等）に応じて適宜選択することができる。通常は、滞留時間が凡そ２〜１０分（好ましくは、例えば４〜５分）程度となるように流量を設定することが適当である。例えば、後述する実施例に使用したリアクターでは、キャリアガスの流量を例えば５ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：標準状態における体積に換算した１分当たりの流量（ｃｍ³／分））程度とすることができ、５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度（典型的には、５０ｓｃｃｍ〜１５０ｓｃｃｍ）とすることが好ましい。また、例えば、触媒体に供給されるガス（ショウノウ蒸気とキャリアガスとの混合ガス）に含まれるショウノウ蒸気の濃度が概ね２０〜７０体積％（より好ましくは、概ね４０〜６０体積％）となるようにキャリアガスの流量および／またはショウノウの気化速度を調節することが好ましい。 It is appropriate to use a non-oxidizing gas as the carrier gas. In other words, one or more selected from an inert gas and a reducing gas can be used as the carrier gas. Examples of the inert gas include argon (Ar) gas, nitrogen (N ₂ ) gas, helium (He) gas, and the like. Examples of the reducing gas include hydrogen (H ₂ ) gas, ammonia (NH ₃ ) gas, and the like. It is preferable to use an inert gas (for example, Ar gas).
The gas flow rate when supplying such a carrier gas to the reactor is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the shape of the reactor (capacity, etc.) and / or other CVD conditions (temperature of vaporization zone, atmospheric pressure, etc.). it can. Usually, it is appropriate to set the flow rate so that the residence time is about 2 to 10 minutes (preferably 4 to 5 minutes, for example). For example, in the reactor used in the examples described later, the flow rate of the carrier gas can be, for example, about 5 sccm to 1000 sccm (sccm: flow rate per minute (cm ³ / min) converted to the volume in the standard state), It is preferably about 50 sccm to 500 sccm (typically 50 sccm to 150 sccm). Further, for example, the concentration of camphor vapor contained in the gas (mixed gas of camphor vapor and carrier gas) supplied to the catalyst body is approximately 20 to 70 vol% (more preferably approximately 40 to 60 vol%). Thus, it is preferable to adjust the flow rate of the carrier gas and / or the vaporization rate of camphor.

触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる際の雰囲気温度（すなわちＣＶＤ温度。例えば、成長ゾーンを備えるリアクターにおける該成長ゾーンの温度）は、例えば６００℃を超えて７００℃未満とすることができ、凡そ６１０℃以上６９０℃以下の範囲とすることが適当であり、凡そ６２０℃以上６８０℃以下の範囲とすることが好ましく、凡そ６３５℃以上６５５℃以下の範囲がさらに好ましい。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも高すぎる場合または低すぎる場合には、ＣＮＴの製造効率（例えば、単位時間当たりの収量、触媒金属の質量当たりの収量、ショウノウに含まれるカーボンの質量に対する収率等）が低下傾向となる。
また、炭素源としてのショウノウを気化させる際の温度（例えば、気化ゾーンを備える構成のリアクターにおける該気化ゾーンの温度）は、例えば凡そ２００〜２５０℃とすることができる。通常は、凡そ２００〜２２５℃で気化させることが好ましい。
ショウノウを熱分解させる際の雰囲気圧力（ガス圧）は特に限定されないが、通常は１×１０³Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）〜２００×１０³Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）程度とすることが適当である。上記範囲よりも雰囲気圧力が低すぎるとＣＮＴの製造効率が低下しがちとなり、上記範囲よりも圧力が高すぎると設備コストが嵩む。これらの観点から、例えば１０×１０³Ｐａ〜大気圧（約７５〜７６０Ｔｏｒｒ）程度の雰囲気圧力を好ましく採用することができる。ここに開示される発明は、例えば、反応容器内が概ね大気圧である態様で好ましく実施することができる。 The ambient temperature when pyrolyzing camphor in the presence of the catalyst body (ie, the CVD temperature, eg, the temperature of the growth zone in a reactor with a growth zone) can be, for example, greater than 600 ° C. and less than 700 ° C. The range of about 610 ° C. to 690 ° C. is appropriate, the range of about 620 ° C. to 680 ° C. is preferable, and the range of about 635 ° C. to 655 ° C. is more preferable. If the CVD temperature is too high or too low, the production efficiency of CNT (eg, yield per unit time, yield per mass of catalyst metal, yield relative to the mass of carbon contained in camphor), etc. Tends to decrease.
Moreover, the temperature at the time of vaporizing camphor as a carbon source (for example, the temperature of the vaporization zone in a reactor having a vaporization zone) can be about 200 to 250 ° C., for example. Usually, it is preferable to vaporize at about 200-225 degreeC.
The atmospheric pressure (gas pressure) when pyrolyzing camphor is not particularly limited, but it is usually appropriate to set the pressure to about 1 × 10 ³ Pa (about 7.5 Torr) to 200 × 10 ³ Pa (about 1500 Torr). . If the atmospheric pressure is too lower than the above range, the production efficiency of CNT tends to decrease, and if the pressure is too high above the above range, the equipment cost increases. From these viewpoints, for example, an atmospheric pressure of about 10 × 10 ³ Pa to atmospheric pressure (about 75 to 760 Torr) can be preferably employed. The invention disclosed herein can be preferably implemented, for example, in an embodiment in which the inside of the reaction vessel is generally at atmospheric pressure.

使用する触媒体には、該触媒体へのショウノウ供給に先立って、該触媒体を事前に加熱する前処理（プレヒート）を施すことができる。このような前処理は、例えば、リアクター内に触媒体を配置し、該リアクターにキャリアガスを流通させつつ該触媒体を適当な温度に加熱することによって好適に実施することができる。触媒体のプレヒートを行う際の加熱温度は凡そ５００℃以上とすることが適当である。また、ショウノウの熱分解を行う際の温度（ＣＶＤ温度）と同程度の温度でプレヒートを行ってもよい。触媒金属の少なくとも一部が触媒金属源またはその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されている形態の触媒体を使用する場合には、このような前処理を施すことが特に好ましい。なお、上記前処理は、支持体に触媒金属を担持（典型的には、触媒金属源の形態で）してから該触媒体にショウノウを供給するまでの間に実施すればよい。例えば、外部で前処理を施した触媒体をリアクター内にセットしてもよく、上述した例のようにリアクター内で触媒体の前処理を行ってもよい。通常は、ショウノウ蒸気の供給（すなわち、ＣＮＴの生成）を開始する直前に触媒体の前処理を行うことが好ましい。   Prior to the supply of camphor to the catalyst body, a pretreatment for preheating the catalyst body can be performed on the catalyst body to be used. Such pretreatment can be preferably carried out, for example, by placing a catalyst body in a reactor and heating the catalyst body to an appropriate temperature while circulating a carrier gas through the reactor. The heating temperature for preheating the catalyst body is suitably about 500 ° C. or higher. Moreover, you may pre-heat at the temperature comparable as the temperature (CVD temperature) at the time of performing pyrolysis of camphor. In the case of using a catalyst body in a form in which at least a part of the catalyst metal is supported in the form of a catalyst metal source or a compound obtained by partially decomposing the catalyst metal source, such pretreatment is performed. Is particularly preferred. The pretreatment may be performed after the catalyst metal is supported on the support (typically in the form of a catalyst metal source) until the camphor is supplied to the catalyst body. For example, a catalyst body that has been pretreated externally may be set in the reactor, or the catalyst body may be pretreated in the reactor as in the example described above. Usually, it is preferable to perform pretreatment of the catalyst body immediately before starting the supply of camphor vapor (that is, production of CNT).

ここに開示される方法の好ましい態様によると、反応容器内にセットされるショウノウに含まれるカーボンの質量を基準として、凡そ２０％以上（より好ましい態様では凡そ２５％以上、さらに好ましい態様では凡そ３０％以上）のＣＮＴ収率を実現し得る。
また、ここに開示される方法の好ましい態様によると、ショウノウ１００ｍｇ当たり、凡そ２ｍｇ／分以上（より好ましい態様では、凡そ２．５ｍｇ／分以上）のＣＮＴ生成速度を実現し得る。 According to a preferred embodiment of the method disclosed herein, it is approximately 20% or more (approximately 25% or more in a more preferred embodiment, approximately 30 in a more preferred embodiment) based on the mass of carbon contained in camphor set in a reaction vessel. % Or more) can be achieved.
Further, according to a preferred embodiment of the method disclosed herein, a CNT production rate of about 2 mg / min or more (in a more preferred embodiment, about 2.5 mg / min or more) per 100 mg of camphor can be achieved.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

＜製造装置の構成＞
以下に示す実施例においてカーボンナノチューブの作製に使用した装置の概略構成につき、図面を参照して説明する。
図１に示すように、カーボンナノチューブ製造装置１は、大まかに言って、リアクター１０と、リアクター１０内の温度を調節する温度調節手段２０と、リアクター１０にキャリアガスを供給するガス供給手段３０と、リアクター１０内のガスを排出するガス排出部４０とを備える。 <Configuration of manufacturing equipment>
The schematic configuration of the apparatus used for producing the carbon nanotubes in the following examples will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the carbon nanotube production apparatus 1 roughly includes a reactor 10, a temperature adjusting unit 20 that adjusts the temperature in the reactor 10, and a gas supply unit 30 that supplies a carrier gas to the reactor 10. And a gas discharge unit 40 for discharging the gas in the reactor 10.

リアクター１０は、長手方向の一端および他端が閉塞された石英管から主として構成されている。この石英管は、長さ１ｍ、内径２６ｍｍの円筒型であって、その内容積は５３１ｍＬである。製造装置１の使用時（すなわち、カーボンナノチューブ製造時）には、後述するように、リアクター１０内の一端側（上流側）にある気化ゾーン２に炭素源としてのショウノウ１２を配置し、他端側（下流側）にある成長ゾーン３に触媒体１４を配置する。
リアクター１０の長手方向の一端にはガス供給手段３０が接続されている。このガス供給手段３０は、リアクター１０の内部に所定の供給量にてガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンガス）を供給可能に構成されている。一方、リアクター１０の長手方向の他端にはガス排出部４０が接続されている。このガス排出部４０は、所定の処理液（例えば水）４１を貯留する処理槽４２と、リアクター１０の他端から処理液４１中に排ガスを導入可能に設けられた排ガス導入管４４と、処理液４１を経た排ガスを処理槽４２から外部に排出する排ガス導出管４６とを備える。排ガス導出管４６には、圧力調節手段としての真空ポンプ（図示せず）が連結されている。必要に応じてこの真空ポンプを稼動させることにより、リアクター１０からのガス排出量を制御することができる。そして、該ガス排出量とガス供給手段３０からのガス供給量とのバランスによって、リアクター１０内の雰囲気圧力（ガス圧）を調節することができる。
なお、以下の実施例では、いずれもリアクター１０内の雰囲気圧力を大気圧としてカーボンナノチューブを製造した。 The reactor 10 is mainly composed of a quartz tube whose one end and the other end in the longitudinal direction are closed. This quartz tube has a cylindrical shape with a length of 1 m and an inner diameter of 26 mm, and its internal volume is 531 mL. When using the manufacturing apparatus 1 (that is, when manufacturing carbon nanotubes), as will be described later, a camphor 12 as a carbon source is disposed in the vaporization zone 2 on one end side (upstream side) in the reactor 10, and the other end The catalyst body 14 is arranged in the growth zone 3 on the side (downstream side).
A gas supply means 30 is connected to one end of the reactor 10 in the longitudinal direction. The gas supply means 30 is configured to be able to supply gas (for example, argon gas as a carrier gas) in the reactor 10 at a predetermined supply amount. On the other hand, a gas discharge unit 40 is connected to the other end of the reactor 10 in the longitudinal direction. The gas discharge unit 40 includes a treatment tank 42 that stores a predetermined treatment liquid (for example, water) 41, an exhaust gas introduction pipe 44 that can introduce exhaust gas into the treatment liquid 41 from the other end of the reactor 10, and a treatment. An exhaust gas outlet pipe 46 for discharging the exhaust gas having passed through the liquid 41 from the treatment tank 42 to the outside is provided. The exhaust gas outlet pipe 46 is connected to a vacuum pump (not shown) as pressure adjusting means. The gas discharge amount from the reactor 10 can be controlled by operating the vacuum pump as necessary. The atmospheric pressure (gas pressure) in the reactor 10 can be adjusted by the balance between the gas discharge amount and the gas supply amount from the gas supply means 30.
In the following examples, carbon nanotubes were produced by setting the atmospheric pressure in the reactor 10 to atmospheric pressure.

温度調節手段２０は、二つの横型の環状電気炉２２，２４を含む。該電気炉２２，２４は水平方向（横方向）に並んで配置されており、それらの内部にリアクター１０が、長手方向がほぼ水平となるように保持されている。第一の電気炉２２は気化ゾーン２を取り囲み、第二の電気炉２４は成長ゾーン３を取り囲んでいる。それらの電気炉２２，２４にはそれぞれ制御部２３，２５が連結されており、その制御部２３，２５からの信号によって電気炉２２，２４の出力を制御することができる。なお、図１には二つの電気炉２２，２４を備える温度調節手段を例示しているが、温度調節手段の構成はこれに限定されるものではない。例えば、第一の電気炉２２および第二の電気炉２４に換えて、異なる温度に制御可能な二以上の加熱部を有する単一の電気炉を用いてもよい。また、二つ以上の電気炉を備える構成としてもよい。   The temperature adjusting means 20 includes two horizontal annular electric furnaces 22 and 24. The electric furnaces 22 and 24 are arranged side by side in the horizontal direction (lateral direction), and the reactor 10 is held therein so that the longitudinal direction is substantially horizontal. The first electric furnace 22 surrounds the vaporization zone 2 and the second electric furnace 24 surrounds the growth zone 3. Control units 23 and 25 are connected to the electric furnaces 22 and 24, respectively, and outputs from the electric furnaces 22 and 24 can be controlled by signals from the control units 23 and 25. In addition, although the temperature control means provided with the two electric furnaces 22 and 24 is illustrated in FIG. 1, the structure of a temperature control means is not limited to this. For example, instead of the first electric furnace 22 and the second electric furnace 24, a single electric furnace having two or more heating units that can be controlled to different temperatures may be used. Moreover, it is good also as a structure provided with two or more electric furnaces.

＜実施例１：ＣＶＤ温度の検討（１）＞
上記構成の製造装置を使用して種々のＣＶＤ温度でカーボンナノチューブを製造し、ＣＶＤ温度がカーボンナノチューブの収量に及ぼす影響を調べた。 <Example 1: Examination of CVD temperature (1)>
Carbon nanotubes were produced at various CVD temperatures using the production apparatus configured as described above, and the influence of the CVD temperature on the yield of carbon nanotubes was investigated.

［炭素源（ショウノウ）の用意］
炭素源としては、島田化学工業株式会社（Shimada Chemicals）製のショウノウ（純度９６％）を使用した。 [Preparation of carbon source]
As a carbon source, camphor (purity 96%) manufactured by Shimada Chemicals was used.

［触媒体Ｃａｔ（１）の用意］
０．５ｇの鉄（II）アセテート（ＩＡ）および０．５ｇのコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）を２０ｍＬのエタノールに溶解させた。この溶液に、支持体としてのゼオライト粉末（東ソー株式会社製品，Ｙ型ゼオライト，商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」，カチオンタイプ＝Ｈ，Ｓｉ／Ａｌ比＝２００）１ｇを添加した。この組成物は、ＩＡ：ＣＡ：ゼオライトを２５：２５：５０の質量比で含有する。該組成物を超音波で１０分間処理し、８０℃で２４時間乾燥させた後に微粉化した。このようにして触媒体Ｃａｔ（１）を得た。
この触媒体Ｃａｔ（１）は、ゼオライトと触媒金属（ここではＦｅおよびＣｏ、いずれも金属原子換算）との合計質量を１００質量％として、触媒金属を凡そ２２質量％の割合で含有する（すなわち、触媒金属濃度２２質量％）。また、触媒体Ｃａｔ（１）に含まれるＦｅとＣｏとのモル比（濃度比）は凡そ１：０．７である。 [Preparation of Catalyst Cat (1)]
0.5 g iron (II) acetate (IA) and 0.5 g cobalt acetate tetrahydrate (CA) were dissolved in 20 mL ethanol. To this solution, 1 g of zeolite powder (product of Tosoh Corporation, Y-type zeolite, trade name “HSZ-390HUA”, cation type = H, Si / Al ratio = 200) as a support was added. This composition contains IA: CA: zeolite in a mass ratio of 25:25:50. The composition was treated with ultrasound for 10 minutes, dried at 80 ° C. for 24 hours and then micronized. In this way, a catalyst body Cat (1) was obtained.
This catalyst body Cat (1) contains the catalyst metal in a proportion of approximately 22% by mass, with the total mass of the zeolite and the catalyst metal (here, Fe and Co, both in terms of metal atoms) being 100% by mass (ie, , Catalyst metal concentration 22% by mass). The molar ratio (concentration ratio) of Fe and Co contained in the catalyst body Cat (1) is about 1: 0.7.

［製造例１Ａ〜１Ｋ］
ショウノウと触媒体Ｃａｔ（１）とを２００ｍｇ：２０ｍｇの質量比で使用して、種々のＣＶＤ温度でカーボンナノチューブを製造した。この触媒体Ｃａｔ（１）２０ｍｇには、Ｆｅ１．６ｍｇ、Ｃｏ１．２ｍｇおよびゼオライト１０ｍｇが含まれている。本実施例では、上述のように容積５３１ｍＬ（長さ１ｍ、内径２６ｍｍの円筒型）のリアクター（反応容器）を備える製造装置を使用した。したがって、リアクターの容積１ｍＬ当たりのショウノウ質量は０．３８ｍｇである。また、リアクターの容積１ｍＬ当たりの触媒金属質量は０．００５３ｍｇである。 [Production Examples 1A to 1K]
Carbon nanotubes were produced at various CVD temperatures using camphor and catalyst Cat (1) at a mass ratio of 200 mg: 20 mg. 20 mg of the catalyst body Cat (1) contains 1.6 mg of Fe, 1.2 mg of Co, and 10 mg of zeolite. In this example, as described above, a manufacturing apparatus including a reactor (reaction vessel) having a volume of 531 mL (a cylindrical shape having a length of 1 m and an inner diameter of 26 mm) was used. Therefore, the camphor mass per mL of reactor volume is 0.38 mg. The catalytic metal mass per 1 mL of the reactor volume is 0.0053 mg.

より具体的には、図１に示すように、２００ｍｇのショウノウ１２を石英ボートに載せて、リアクター１０のうち第一の電気炉２２に囲まれたゾーン（気化ゾーン２）に配置した。また、２０ｍｇの触媒体（ここではＣａｔ（１））１４を石英ボートに載せて、リアクター１０のうち第二の電気炉２４に囲まれたゾーン（成長ゾーン３）に配置した。ガス供給手段３０からリアクター１０にキャリアガスとしてのＡｒガスを１００ｓｃｃｍの流量で供給しつつ、第二の電気炉２４に通電して成長ゾーン３を表１に示すＣＶＤ温度に加熱し、約３０分間その状態を保持した。   More specifically, as shown in FIG. 1, 200 mg of camphor 12 was placed on a quartz boat and arranged in a zone (vaporization zone 2) surrounded by the first electric furnace 22 in the reactor 10. Further, 20 mg of the catalyst body (Cat (1) here) 14 was placed on a quartz boat and placed in the zone (growth zone 3) of the reactor 10 surrounded by the second electric furnace 24. While supplying Ar gas as a carrier gas from the gas supply means 30 to the reactor 10 at a flow rate of 100 sccm, the second electric furnace 24 is energized to heat the growth zone 3 to the CVD temperature shown in Table 1 for about 30 minutes. That state was maintained.

成長ゾーン３を引き続き同ＣＶＤ温度に維持しつつ、第一の電気炉２２に通電し、気化ゾーン２を２１０℃に加熱してショウノウ１２を揮発させた。これにより、気化ゾーン２で生じたショウノウ蒸気がＡｒガス（流量：１００ｓｃｃｍ）とともに成長ゾーン３に送り込まれ、成長ゾーン３に配置された触媒体１４と接触して熱分解された（ＣＶＤ反応）。このようにして１０分間のＣＶＤ反応を行った後、同流量のＡｒガスをリアクター１０に供給しつつ、同温度（すなわち、表１に示すＣＶＤ温度）で１０分間のアニーリングを行った。引き続き、同流量のＡｒガスを供給しながら電気炉２２，２４を自然に冷却させた。そして、リアクター１０内から触媒体１４を、生成したカーボンナノチューブとともに回収した。その触媒体１４をエタノール中で５分間超音波処理し、マイクログリッド上に滴下した。このようにして、異なるＣＶＤ温度により得られたカーボンナノチューブをそれぞれ回収し、その質量（すなわち、カーボンナノチューブの収量）を測定した。その測定結果を表１および図２に示す。表１には、各製造例により得られたカーボンナノチューブについて、使用したショウノウに含まれるカーボンの質量に対する収率を併せて示している。なお、図２中の「Catalyst」は触媒体を意味する。また、「Zeol」はゼオライトを表す略号である。図３以降の図においても同様である。   While maintaining the growth zone 3 at the same CVD temperature, the first electric furnace 22 was energized and the vaporization zone 2 was heated to 210 ° C. to volatilize the show 12. Thereby, the camphor vapor generated in the vaporization zone 2 was sent into the growth zone 3 together with Ar gas (flow rate: 100 sccm), and contacted with the catalyst body 14 disposed in the growth zone 3 and thermally decomposed (CVD reaction). After performing the CVD reaction for 10 minutes in this way, annealing was performed for 10 minutes at the same temperature (that is, the CVD temperature shown in Table 1) while supplying Ar gas at the same flow rate to the reactor 10. Subsequently, the electric furnaces 22 and 24 were naturally cooled while supplying Ar gas at the same flow rate. And the catalyst body 14 was collect | recovered from the reactor 10 with the produced | generated carbon nanotube. The catalyst body 14 was sonicated in ethanol for 5 minutes and dropped onto a microgrid. In this way, the carbon nanotubes obtained at different CVD temperatures were collected, and the mass (that is, the yield of carbon nanotubes) was measured. The measurement results are shown in Table 1 and FIG. In Table 1, the yield with respect to the mass of the carbon contained in the used camphor is shown together about the carbon nanotube obtained by each manufacture example. In addition, “Catalyst” in FIG. 2 means a catalyst body. “Zeol” is an abbreviation for zeolite. The same applies to the drawings after FIG.

表１および図２に示されるように、これらの製造例に共通する製造条件（リアクターの容積当たりのショウノウ質量および触媒金属質量等）では、ＣＶＤ温度がカーボンナノチューブの製造効率に及ぼす影響はそれほど大きなものではなかった。これらの製造例のなかではＣＶＤ温度７００℃（製造例１Ｅ）において最も高い収量および収率が得られたものの、その収量は３０ｍｇであり、使用したショウノウに含まれるカーボンの質量（約１５８ｇ）に対するカーボンナノチューブ収率は１９％程度であった。また、使用したショウノウ１００ｍｇ当たりのカーボンチューブ生成速度は１．５ｍｇ／分（すなわち、１５ｍｇ／ＣＶＤ反応時間（１０分））であった。   As shown in Table 1 and FIG. 2, under the production conditions common to these production examples (such as camphor mass and mass of catalytic metal per reactor volume), the influence of the CVD temperature on the production efficiency of carbon nanotubes is very large. It was not a thing. Among these production examples, although the highest yield and yield were obtained at a CVD temperature of 700 ° C. (Production Example 1E), the yield was 30 mg, based on the mass of carbon (about 158 g) contained in the used camphor. The carbon nanotube yield was about 19%. The carbon tube production rate per 100 mg of camphor used was 1.5 mg / min (that is, 15 mg / CVD reaction time (10 minutes)).

なお、上記製造例１Ｂ〜１Ｋにより得られたカーボンナノチューブを、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、日立株式会社製、型式「ＨＵ−１２Ａ」）および高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；ＪＥＯＬ社製、型式「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」）により観察したところ、いずれの製造例においても実質的に多層カーボンナノチューブのみが生成していることが判った。また、ＴＥＭおよびＨＲＴＥＭによる観察結果によれば、いずれの製造例により得られたカーボンナノチューブにも触媒金属はほとんど観察されなかった。   The carbon nanotubes obtained in the above Production Examples 1B to 1K were used for transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope, manufactured by Hitachi, model “HU-12A”) and high resolution transmission electron microscope (HRTEM; JEOL). Manufactured and model “JEM-2010F”), it was found that substantially only multi-walled carbon nanotubes were produced in any of the production examples. Moreover, according to the observation results by TEM and HRTEM, almost no catalytic metal was observed in the carbon nanotubes obtained by any of the production examples.

＜実施例２：ＣＶＤ温度の検討（２）＞
［製造例２Ａ〜２Ｋ］
ショウノウの使用量および触媒Ｃａｔ（１）（触媒金属濃度２２質量％）の使用量をそれぞれ実施例１の使用量の４倍とし、その他の製造条件については実施例１と同様にして、種々のＣＶＤ温度でカーボンナノチューブを製造した。
すなわち、本実施例では、ショウノウと触媒体Ｃａｔ（１）とを８００ｍｇ：８０ｍｇの質量比で使用した。触媒体Ｃａｔ（１）８０ｍｇには、ゼオライト４０ｍｇ、Ｆｅ６．４ｍｇおよびＣｏ４．８ｍｇが含まれている。したがって、本実施例では、リアクターの容積１ｍＬ当たりのショウノウ質量は１．５ｍｇであり、リアクターの容積１ｍＬ当たりの触媒金属質量は０．０２１ｍｇである。
これらの製造例２Ａ〜２Ｋにより得られたカーボンナノチューブの質量（収量）を表２および図３に示す。表２には、使用したショウノウに含まれるカーボンの質量に対する収率を併せて示している。 <Example 2: Examination of CVD temperature (2)>
[Production Examples 2A to 2K]
The usage amount of camphor and the usage amount of the catalyst Cat (1) (catalyst metal concentration 22 mass%) were each 4 times the usage amount of Example 1, and the other production conditions were the same as in Example 1, Carbon nanotubes were produced at the CVD temperature.
That is, in this example, camphor and catalyst Cat (1) were used at a mass ratio of 800 mg: 80 mg. 80 mg of the catalyst body Cat (1) contains 40 mg of zeolite, 6.4 mg of Fe, and 4.8 mg of Co. Thus, in this example, the camphor mass per mL of reactor volume is 1.5 mg and the catalyst metal mass per mL of reactor volume is 0.021 mg.
The mass (yield) of the carbon nanotubes obtained in Production Examples 2A to 2K is shown in Table 2 and FIG. Table 2 also shows the yield with respect to the mass of carbon contained in the used camphor.

表２および図３と表１および図２と比較すると、リアクター容積当たりのショウノウ質量および触媒金属質量を多くした製造例２Ａ〜２Ｋでは、製造例１Ａ〜１Ｋに比べて、ＣＶＤ温度による製造効率の差が明らかに大きくなっていることが判る。特に、ＣＶＤ温度を６５０℃とした製造例２Ｄでは特異的に高い収量および収率が実現された。
製造例２Ｂ〜２Ｋによる生成物を実施例１と同様にＴＥＭおよびＨＲＴＥＭにより観察したところ、いずれの製造例においても製造例１Ｂ〜１Ｋと同様に実質的に多層カーボンナノチューブのみが生成しており、また触媒金属はほとんど観察されなかった。 Compared with Table 2 and FIG. 3 and Table 1 and FIG. 2, in Production Examples 2A to 2K in which the mass of camphor per catalyst volume and the mass of the catalytic metal were increased, the production efficiency due to the CVD temperature was higher than that in Production Examples 1A to 1K. It can be seen that the difference is clearly large. In particular, in Production Example 2D where the CVD temperature was 650 ° C., a particularly high yield and yield were realized.
When the products of Production Examples 2B to 2K were observed by TEM and HRTEM in the same manner as in Example 1, in each of the production examples, only multi-walled carbon nanotubes were substantially produced as in Production Examples 1B to 1K. Further, almost no catalytic metal was observed.

［製造例２Ｌ〜２Ｏ］
製造例２ＤのＣＶＤ温度（６５０℃）の周辺で、ＣＶＤ温度とカーボンナノチューブ製造効率との関係をさらに詳しく検討した。すなわち、ＣＶＤ温度をそれぞれ６２５℃（製造例２Ｌ）、６４０℃（製造例２Ｍ）、６６０℃（製造例２Ｎ）および６７５℃（製造例２Ｏとし、その他の製造条件については製造例２Ｄと同様にしてカーボンナノチューブを製造した。これらの製造例ではいずれも実質的に多層カーボンナノチューブのみが生成し、また触媒金属はほとんど観察されなかった。
これら製造例２Ｌ〜２Ｏにより得られたカーボンナノチューブの質量（収量）を、製造例２Ｄの結果とともに表３および図４に示す。表３には、使用したショウノウに含まれるカーボンの質量に対する収率を併せて示している。 [Production Examples 2L to 2O]
In the vicinity of the CVD temperature (650 ° C.) in Production Example 2D, the relationship between the CVD temperature and the carbon nanotube production efficiency was examined in more detail. That is, the CVD temperatures were 625 ° C. (Production Example 2L), 640 ° C. (Production Example 2M), 660 ° C. (Production Example 2N), and 675 ° C. (Production Example 2O), and the other production conditions were the same as in Production Example 2D. In each of these production examples, substantially only multi-walled carbon nanotubes were formed, and almost no catalytic metal was observed.
Table 3 and FIG. 4 show the mass (yield) of the carbon nanotubes obtained in Production Examples 2L to 2O together with the results of Production Example 2D. Table 3 also shows the yield with respect to the mass of carbon contained in the used camphor.

これらのＣＶＤ温度によると、いずれも、ＣＶＤ温度を６００℃（製造例２Ｃ）および７００℃（製造例２Ｅ）とした場合に比べて際立って高い収量および収率が実現された。より具体的には、いずれの製造例においても１００ｍｇ以上のカーボンナノチューブが得られた。製造例２Ｍおよび２Ｄでは特に良好な結果が得られた。すなわち、これらの製造例によると、１５０ｍｇ以上の収量および２５％以上の収率が実現された。また、これらの製造例では、ショウノウ１００ｍｇ当たりのカーボンナノチューブ生成速度として２ｍｇ／分以上を達成することができた。   According to these CVD temperatures, both yields and yields were significantly higher than when the CVD temperatures were 600 ° C. (Production Example 2C) and 700 ° C. (Production Example 2E). More specifically, 100 mg or more of carbon nanotubes were obtained in any of the production examples. In Production Examples 2M and 2D, particularly good results were obtained. That is, according to these production examples, a yield of 150 mg or more and a yield of 25% or more were realized. In these production examples, the carbon nanotube production rate per 100 mg of camphor could be achieved at 2 mg / min or more.

＜実施例３：ショウノウと触媒体との使用量比の検討＞
以下の製造例３Ａ〜３Ｌは、触媒体の使用量または触媒金属の使用量とショウノウの使用量との好適な比率について検討した例である。 <Example 3: Examination of ratio of usage amount of camphor and catalyst>
The following Production Examples 3A to 3L are examples in which a suitable ratio between the usage amount of the catalyst body or the usage amount of the catalyst metal and the usage amount of camphor is examined.

［製造例３Ａ〜３Ｆ］
ショウノウの使用量をそれぞれ表４に示す値とし、その他の製造条件については製造例２Ｄと同様にしてカーボンナノチューブを製造した。したがって、これらの製造例３Ａ〜３Ｆでは、いずれも８０ｍｇの触媒体Ｃａｔ（１）（触媒金属濃度２２質量％）を使用した。製造例３Ｃは製造例２Ｄと実質的に同じ製造条件である。これらの製造例により得られたカーボンナノチューブの質量（収量）を、各製造例におけるリアクター容積当たりのショウノウ使用量とともに表４に示す。なお、これらの製造例ではいずれも実質的に多層カーボンナノチューブのみが生成し、また触媒金属はほとんど観察されなかった。 [Production Examples 3A to 3F]
Carbon nanotubes were produced in the same manner as in Production Example 2D, except that the amounts of camphor used were the values shown in Table 4, respectively. Therefore, in these Production Examples 3A to 3F, 80 mg of the catalyst body Cat (1) (catalyst metal concentration 22% by mass) was used. Production Example 3C has substantially the same production conditions as Production Example 2D. The mass (yield) of the carbon nanotubes obtained by these production examples is shown in Table 4 together with the amount of camphor used per reactor volume in each production example. In each of these production examples, substantially only multi-walled carbon nanotubes were produced, and almost no catalytic metal was observed.

［製造例３Ｇ〜３Ｌ］
触媒体（Ｃａｔ（１）、触媒金属濃度２２質量％）の使用量をそれぞれ表５に示す値とし、その他の製造条件については製造例２Ｄと同様にしてカーボンナノチューブを製造した。したがって、これらの製造例３Ｇ〜３Ｌでは、いずれも８００ｍｇのショウノウを使用した。なお、製造例３Ｉは製造例２Ｄおよび製造例３Ｃと実質的に同じ製造条件である。これらの製造例により得られたカーボンナノチューブの質量（収量）および収率を、各製造例におけるリアクター容積当たりの触媒金属使用量とともに表５に示す。なお、これらの製造例ではいずれも実質的に多層カーボンナノチューブのみが生成し、また触媒金属はほとんど観察されなかった。 [Production Examples 3G to 3L]
Carbon nanotubes were produced in the same manner as in Production Example 2D, except that the amounts used of the catalyst bodies (Cat (1), catalyst metal concentration 22% by mass) were the values shown in Table 5, respectively. Therefore, 800 mg of camphor was used in all of Production Examples 3G to 3L. Manufacturing Example 3I has substantially the same manufacturing conditions as Manufacturing Example 2D and Manufacturing Example 3C. The mass (yield) and yield of the carbon nanotubes obtained by these production examples are shown in Table 5 together with the amount of catalyst metal used per reactor volume in each production example. In each of these production examples, substantially only multi-walled carbon nanotubes were produced, and almost no catalytic metal was observed.

これら製造例３Ａ〜３Ｌの結果から、ショウノウ１ｍｇに対する触媒体Ｃａｔ（１）の使用量としては０．１ｍｇ前後（例えば０．０９ｍｇ〜０．１１ｍｇ程度、典型的には凡そ０．１ｍｇ）が適切であることがわかる。また、ショウノウ１ｍｇに対する触媒金属の使用量を凡そ０．０１２ｍｇ〜０．０３ｍｇ（より好ましくは、凡そ０．０１３ｍｇ〜０．０２２ｍｇ）の範囲とすることによって、より良好な結果が得られることがわかる。   From the results of these production examples 3A to 3L, the amount of the catalyst Cat (1) used per 1 mg of camphor is about 0.1 mg (for example, about 0.09 mg to 0.11 mg, typically about 0.1 mg). It can be seen that it is. It can also be seen that better results can be obtained by setting the amount of catalyst metal used for 1 mg of camphor to be in the range of about 0.012 mg to 0.03 mg (more preferably about 0.013 mg to 0.022 mg). .

＜実施例４：触媒金属濃度の検討＞
［触媒体Ｃａｔ（２）の用意］
所定量の鉄（II）アセテート（ＩＡ）および所定量のコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）を２０ｍＬのエタノールに溶解させた。この溶液に、触媒体Ｃａｔ（１）の製造に使用したものと同じゼオライト粉末を添加した。上記ＩＡおよびＣＡの使用量は、この組成物に含まれるＩＡ：ＣＡ：ゼオライトの質量比が１５：１５：７０となるように調節した。該組成物を超音波で１０分間処理し、８０℃で２４時間乾燥させた後に微粉化した。このようにして触媒体Ｃａｔ（２）を得た。この触媒体Ｃａｔ（２）の触媒金属濃度は１１質量％である。また、８０ｍｇの触媒体Ｃａｔ（２）には、Ｆｅ３．８ｍｇ、Ｃｏ２．９ｍｇおよびゼオライト５６ｍｇが含まれている。 <Example 4: Examination of catalyst metal concentration>
[Preparation of Catalytic Body Cat (2)]
A predetermined amount of iron (II) acetate (IA) and a predetermined amount of cobalt acetate tetrahydrate (CA) were dissolved in 20 mL of ethanol. To this solution, the same zeolite powder as used for the production of the catalyst body Cat (1) was added. The amount of IA and CA used was adjusted so that the mass ratio of IA: CA: zeolite contained in this composition was 15:15:70. The composition was treated with ultrasound for 10 minutes, dried at 80 ° C. for 24 hours and then micronized. Thus, catalyst body Cat (2) was obtained. The catalyst metal concentration of the catalyst body Cat (2) is 11% by mass. Further, 80 mg of the catalyst body Cat (2) contains 3.8 mg of Fe, 2.9 mg of Co, and 56 mg of zeolite.

［触媒体Ｃａｔ（３）の用意］
ＩＡ：ＣＡ：ゼオライトの質量比を２０：２０：６０とした点以外は触媒体Ｃａｔ（２）と同様にして触媒体Ｃａｔ（３）を得た。この触媒体Ｃａｔ（３）の触媒金属濃度は１６質量％である。また、８０ｍｇの触媒体Ｃａｔ（３）には、Ｆｅ５．１ｍｇ、Ｃｏ３．８ｍｇおよびゼオライト４８ｍｇが含まれている。 [Preparation of catalyst body Cat (3)]
A catalyst body Cat (3) was obtained in the same manner as the catalyst body Cat (2) except that the mass ratio of IA: CA: zeolite was 20:20:60. The catalyst metal concentration of the catalyst body Cat (3) is 16% by mass. Further, 80 mg of the catalyst body Cat (3) contains 5.1 mg of Fe, 3.8 mg of Co, and 48 mg of zeolite.

［触媒体Ｃａｔ（４）の用意］
ＩＡ：ＣＡ：ゼオライトの質量比を３０：３０：４０とした点以外は触媒体Ｃａｔ（２）と同様にして触媒体Ｃａｔ（４）を得た。この触媒体Ｃａｔ（４）の触媒金属濃度は３０質量％である。また、８０ｍｇの触媒体Ｃａｔ（４）には、Ｆｅ７．７ｍｇ、Ｃｏ５．８ｍｇおよびゼオライト３２ｍｇが含まれている。 [Preparation of catalyst body Cat (4)]
A catalyst body Cat (4) was obtained in the same manner as the catalyst body Cat (2) except that the mass ratio of IA: CA: zeolite was 30:30:40. The catalyst metal concentration of the catalyst body Cat (4) is 30% by mass. Further, 80 mg of the catalyst body Cat (4) contains 7.7 mg of Fe, 5.8 mg of Co, and 32 mg of zeolite.

［触媒体Ｃａｔ（５）の用意］
ＩＡ：ＣＡ：ゼオライトの質量比を３５：３５：３０とした点以外は触媒体Ｃａｔ（２）と同様にして触媒体Ｃａｔ（５）を得た。この触媒体Ｃａｔ（５）の触媒金属濃度は４０質量％である。また、８０ｍｇの触媒体Ｃａｔ（５）には、Ｆｅ９．０ｍｇ、Ｃｏ６．７ｍｇおよびゼオライト２４ｍｇが含まれている。 [Preparation of catalyst body Cat (5)]
A catalyst body Cat (5) was obtained in the same manner as the catalyst body Cat (2) except that the mass ratio of IA: CA: zeolite was 35:35:30. The catalyst metal concentration of the catalyst body Cat (5) is 40% by mass. Further, 80 mg of the catalyst body Cat (5) contains 9.0 mg of Fe, 6.7 mg of Co, and 24 mg of zeolite.

［触媒体Ｃａｔ（６）の用意］
ＩＡ：ＣＡ：ゼオライトの質量比を４０：４０：２０とした点以外は触媒体Ｃａｔ（２）と同様にして触媒体Ｃａｔ（６）を得た。この触媒体Ｃａｔ（６）の触媒金属濃度は５３質量％である。また、８０ｍｇの触媒体Ｃａｔ（６）には、Ｆｅ１０．２ｍｇ、Ｃｏ７．７ｍｇおよびゼオライト１６ｍｇが含まれている。 [Preparation of Catalytic Body Cat (6)]
A catalyst body Cat (6) was obtained in the same manner as the catalyst body Cat (2) except that the mass ratio of IA: CA: zeolite was 40:40:20. The catalyst metal concentration of the catalyst body Cat (6) is 53 mass%. Further, 80 mg of the catalyst body Cat (6) contains 10.2 mg of Fe, 7.7 mg of Co, and 16 mg of zeolite.

［製造例４Ａ〜４Ｆ］
表６に示す各触媒体を使用し、その他の製造条件については製造例２Ｄと同様にしてカーボンナノチューブを製造した。製造例４Ｃは製造例２Ｄと実質的に同条件である。これらの製造例４Ａ〜４Ｆにより得られたカーボンナノチューブの質量（収量）および収率を表６および図５に示す。表６には、各製造例に使用した触媒体の触媒金属濃度およびリアクターの容積当たりの触媒金属質量を併せて示している。なお、これらの製造例ではいずれも実質的に多層カーボンナノチューブのみが生成し、また触媒金属はほとんど観察されなかった。 [Production Examples 4A to 4F]
Using each catalyst body shown in Table 6, carbon nanotubes were produced in the same manner as in Production Example 2D with respect to other production conditions. Production Example 4C has substantially the same conditions as Production Example 2D. Table 6 and FIG. 5 show the mass (yield) and yield of the carbon nanotubes obtained in Production Examples 4A to 4F. Table 6 shows the catalyst metal concentration of the catalyst body used in each production example and the catalyst metal mass per volume of the reactor. In each of these production examples, substantially only multi-walled carbon nanotubes were produced, and almost no catalytic metal was observed.

表６および図５に示されるように、本実施例の製造条件によると、触媒金属濃度が２０％以上（触媒金属質量／リアクター容積の値が０．０２ｍｇ／ｍＬ以上）の触媒体を使用した製造例４Ｃ〜４Ｆでは、該濃度が２０％に満たない触媒体を使用した製造例４Ａおよび４Ｂに比べて、カーボンナノチューブの収量および収率が顕著に上昇した。より具体的には、製造例４Ｃ〜４Ｆでは１５０ｍｇ以上の収量と２５質量％の収率とをともに実現することができた。触媒金属濃度が３０％以上（触媒金属質量／リアクター容積の値が０．０２５ｍｇ／ｍＬ以上）の触媒体を使用した製造例４Ｄ〜４Ｆによると、略２００ｍｇまたはそれ以上の収量および３０％以上の収率が得られた。触媒金属濃度が３５％〜４５％の範囲にある触媒体を用いた製造例４Ｅではさらに良好な結果が得られた。ショウノウ１００ｍｇ当たりのカーボンナノチューブ生成速度は、製造例４Ｄおよび４Ｆでは略２．５ｍｇ／分であり、製造例４Ｅでは２．７ｍｇ／分を超える生成速度が達成された。   As shown in Table 6 and FIG. 5, according to the production conditions of this example, a catalyst body having a catalyst metal concentration of 20% or more (catalyst metal mass / reactor volume value of 0.02 mg / mL or more) was used. In Production Examples 4C to 4F, the yield and yield of carbon nanotubes were remarkably increased as compared to Production Examples 4A and 4B using a catalyst body having a concentration of less than 20%. More specifically, in Production Examples 4C to 4F, a yield of 150 mg or more and a yield of 25% by mass could be realized. According to Production Examples 4D to 4F using a catalyst body having a catalyst metal concentration of 30% or more (catalyst metal mass / reactor volume value of 0.025 mg / mL or more), a yield of about 200 mg or more and 30% or more Yield was obtained. In Production Example 4E using a catalyst body having a catalyst metal concentration in the range of 35% to 45%, even better results were obtained. The production rate of carbon nanotubes per 100 mg of camphor was approximately 2.5 mg / min in Production Examples 4D and 4F, and a production rate exceeding 2.7 mg / min was achieved in Production Example 4E.

＜実施例５：反応容器の容積に対するショウノウ使用量の検討＞
［製造例５Ａ〜５Ｆ］
ショウノウおよび触媒体の使用量をそれぞれ表７に示す値とし、その他の製造条件については製造例４Ｅと同様としてカーボンナノチューブを製造した。すなわち、これらの製造例５Ａ〜５Ｆではいずれも触媒体Ｃａｔ（５）（触媒金属濃度４０質量％）を使用した。製造例５Ｄは製造例４Ｅと実質的に同条件である。
これらの製造例５Ａ〜５Ｆにより得られたカーボンナノチューブの質量（収量）および収率を表７および図６に示す。図６中の「Cam.」はショウノウ（camphor）を表す略業であり、「Cat.」は触媒体（catalyst）を表す略号である。また、表７には、各製造例についての、リアクターの容積当たりのショウノウ質量および触媒金属質量を併せて示している。なお、これらの製造例ではいずれも実質的に多層カーボンナノチューブのみが生成し、また触媒金属はほとんど観察されなかった。 <Example 5: Examination of usage amount of camphor with respect to volume of reaction vessel>
[Production Examples 5A to 5F]
Carbon nanotubes were produced in the same manner as in Production Example 4E, except that the amounts of camphor and catalyst used were the values shown in Table 7, respectively. That is, in these Production Examples 5A to 5F, the catalyst body Cat (5) (catalyst metal concentration 40% by mass) was used. Production Example 5D has substantially the same conditions as Production Example 4E.
Table 7 and FIG. 6 show the mass (yield) and yield of the carbon nanotubes obtained in Production Examples 5A to 5F. In FIG. 6, “Cam.” Is an abbreviation representing camphor, and “Cat.” Is an abbreviation representing a catalyst. Table 7 also shows the mass of camphor and the mass of catalyst metal per reactor volume for each production example. In each of these production examples, substantially only multi-walled carbon nanotubes were produced, and almost no catalytic metal was observed.

表７および図６に示されるように、本実施例の製造条件によると、リアクター容積当たりのショウノウ質量が１ｍｇ／ｍＬ以上であり、かつリアクター容積当たりの触媒金属質量が０．０２ｍｇ／ｍＬ以上である製造例５Ｃ〜５Ｆでは、カーボンナノチューブ収量１００ｍｇ以上かつ収率２５質量％という良好な製造効率が実現された。これらの製造例では、ショウノウ１００ｍｇ当たりのカーボンナノチューブ生成速度がいずれも２ｍｇ／分を上回っていた。
リアクター容積当たりのショウノウ質量が１．５ｍｇ／ｍＬ以上であり、かつリアクター容積当たりの触媒金属質量が０．０３ｍｇ／ｍＬ以上である製造例５Ｄ〜５Ｆではさらに良好な結果が得られた。すなわち、製造例５Ｄ〜５Ｆによると、カーボンナノチューブ収量２００ｍｇ以上かつ収率３０質量％という良好な製造効率が実現された。これらの製造例におけるショウノウ１００ｍｇ当たりのカーボンナノチューブ生成速度はいずれも２．７ｍｇ／分を超えるものであった。 As shown in Table 7 and FIG. 6, according to the production conditions of this example, the camphor mass per reactor volume was 1 mg / mL or more, and the catalyst metal mass per reactor volume was 0.02 mg / mL or more. In certain Production Examples 5C to 5F, good production efficiency of carbon nanotube yield of 100 mg or more and yield of 25% by mass was realized. In these production examples, the carbon nanotube production rate per 100 mg of camphor was higher than 2 mg / min.
Even better results were obtained in Production Examples 5D to 5F in which the camphor mass per reactor volume was 1.5 mg / mL or more and the catalyst metal mass per reactor volume was 0.03 mg / mL or more. That is, according to Production Examples 5D to 5F, good production efficiency of carbon nanotube yield of 200 mg or more and yield of 30% by mass was realized. In each of these production examples, the carbon nanotube production rate per 100 mg of camphor exceeded 2.7 mg / min.

カーボンナノチューブ製造装置の概略構成を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates schematic structure of a carbon nanotube manufacturing apparatus. ＣＶＤ温度とカーボンナノチューブ収量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between CVD temperature and a carbon nanotube yield. ＣＶＤ温度とカーボンナノチューブ収量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between CVD temperature and a carbon nanotube yield. ＣＶＤ温度とカーボンナノチューブ収量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between CVD temperature and a carbon nanotube yield. 触媒金属濃度とカーボンナノチューブ収量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a catalyst metal concentration and a carbon nanotube yield. ショウノウおよび触媒体の使用量とカーボンナノチューブ収量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the usage-amount of camphor and a catalyst body, and a carbon nanotube yield.

符号の説明Explanation of symbols

１：カーボンナノチューブ製造装置
２：気化ゾーン
３：成長ゾーン
１０：リアクター（反応容器）
１２：炭素源（ショウノウ）
１４：触媒体
２０：温度調節手段
３０：ガス供給手段
４０：ガス排出部
1: Carbon nanotube production apparatus 2: Vaporization zone 3: Growth zone 10: Reactor (reaction vessel)
12: Carbon source
14: catalyst body 20: temperature control means 30: gas supply means 40: gas discharge part

Claims (8)

化学気相成長法によってカーボンナノチューブを製造する方法であって、
反応容器内にショウノウを用意すること、
その反応容器内であって前記ショウノウとは異なる箇所に、鉄およびコバルトを含む触媒金属が支持体に担持された触媒体を用意すること、および、
前記用意されたショウノウを気化させて成るショウノウ蒸気を前記触媒体に供給して熱分解させること、を含み、
以下の条件：
(1).前記反応容器の内容積１ｍＬ当たり１ｍｇ〜５ｍｇのショウノウを該反応容器内に用意する；
(2).前記反応容器の内容積１ｍＬ当たり、前記触媒金属の質量（金属原子換算）が０．０２ｍｇ〜０．１ｍｇとなる量の前記触媒体を該反応容器内に用意する；
(3).前記触媒金属（金属原子換算）と前記支持体との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が２０％〜６０％である；および、
(4).雰囲気温度が６１０℃〜６９０℃である；
を満たすように行われることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。 A method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition,
Preparing camphor in the reaction vessel,
Providing a catalyst body in which a catalyst metal including iron and cobalt is supported on a support in a place different from the camphor in the reaction vessel; and
Supplying the catalyzed steam obtained by vaporizing the prepared camphor to the catalyst body for thermal decomposition,
The following conditions:
(1) 1 mg to 5 mg of camphor is prepared in the reaction vessel per 1 mL of the internal volume of the reaction vessel;
(2). Prepare the catalyst body in an amount such that the mass of the catalyst metal (in terms of metal atom) is 0.02 mg to 0.1 mg per 1 mL of the internal volume of the reaction container;
(3) The ratio of the mass of the catalytic metal to the total mass of the catalytic metal (in terms of metal atoms) and the support is 20% to 60%; and
(4) The ambient temperature is 610 ° C. to 690 ° C .;
The carbon nanotube production method is performed so as to satisfy the following requirements. 前記反応容器の内容積１ｍＬ当たり１．５ｍｇ〜４ｍｇのショウノウを該反応容器内に用意する、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein 1.5 mg to 4 mg of camphor is prepared in the reaction vessel per 1 mL of the internal volume of the reaction vessel. 前記触媒金属（金属原子換算）と前記支持体との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が３５％〜４５％である、請求項１または２に記載の方法。   The method of Claim 1 or 2 whose ratio of the mass of the said catalyst metal to the total mass of the said catalyst metal (metal atom conversion) and the said support body is 35%-45%. 前記支持体はゼオライト粉末である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the support is a zeolite powder. 前記触媒体を用意することは、各触媒金属のアセテートを前記支持体に付与することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein preparing the catalyst body includes applying an acetate of each catalyst metal to the support. 前記触媒体を用意することは、触媒金属源としての鉄(II)アセテートおよびコバルトアセテートテトラハイドレートを質量比７５：２５〜２０：８０の割合で前記支持体に付与することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。   The preparing the catalyst body includes applying iron (II) acetate and cobalt acetate tetrahydrate as a catalyst metal source to the support in a mass ratio of 75:25 to 20:80. The method in any one of 1-4. 前記アセテートが付与された触媒体とショウノウとを０．０８：１〜０．１２：１の質量比で前記反応容器内に用意する、請求項５または６に記載の方法。   The method according to claim 5 or 6, wherein the catalyst body provided with acetate and camphor are prepared in the reaction vessel at a mass ratio of 0.08: 1 to 0.12: 1. 前記反応容器内に用意したショウノウに含まれるカーボンの質量を基準とするカーボンナノチューブの収率が２５％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the yield of carbon nanotubes based on the mass of carbon contained in camphor prepared in the reaction vessel is 25% or more.

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