JP2010037113A - Apparatus and method for producing carbon nanotube - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus and a method for efficiently producing carbon nanotubes capable of producing the CNT by applying a CVD method. <P>SOLUTION: The apparatus 1 for producing the CNT includes a cylindrical body 10 inclined so as to have a lower downstream side 10b and placed to be rotatable, a catalyst supplying portion 30 to supply catalyst powders P into a chamber 11 formed at the inside of the cylindrical body 10, a carbon source supplying portion 40 to supply carbon source steam V and a heater 7 capable of heating a reaction zone 12 set in at least a partial range of the chamber 11 to a generating temperature of the CNT. As projected parts are arranged on the inner peripheral wall of the cylindrical body 10, it is so constituted that the catalyst powders P are moved from an upstream side to a downstream side while repeating lifting by being hooked on the projected parts and falling by the rotation of the cylindrical body 10. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、いわゆる化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する技術に関する。   The present invention relates to a technique for producing carbon nanotubes by a so-called chemical vapor deposition method (CVD method).

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と表記することもある。）は、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。一般にＣＮＴは、炭素または炭素を含む原料を、必要に応じて触媒の存在下で、高温条件に置くことによって合成される。主な製造方法として、アーク放電法、レーザ蒸発法および化学気相成長法が知られている。これらのうち化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）は、炭素を含む原料（炭素源）を熱分解させてＣＮＴを合成するものである。ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造に関する従来技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１は、触媒兼流動剤を用いて流動床によりＣＮＴを製造する技術に関する。また、特許文献２は、流動剤の存在下で固体触媒を炭素含有ガスと接触させることにより該固体触媒を流動化させてＣＮＴを合成する技術に関する。特許文献３は、ショウノウを炭素源に用いてＣＮＴを製造する技術に関する。   Carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) are new materials that are attracting attention from many fields because they have excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. is there. In general, CNTs are synthesized by placing carbon or a raw material containing carbon under high temperature conditions in the presence of a catalyst as necessary. As main production methods, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method are known. Among these, the chemical vapor deposition method (that is, the CVD method) synthesizes CNTs by thermally decomposing a raw material containing carbon (carbon source). Patent Documents 1 to 3 are cited as prior art documents relating to the production of CNTs by the CVD method. Patent Document 1 relates to a technique for producing CNTs by a fluidized bed using a catalyst / fluidizer. Patent Document 2 relates to a technique for synthesizing CNTs by fluidizing a solid catalyst by bringing the solid catalyst into contact with a carbon-containing gas in the presence of a fluidizing agent. Patent Document 3 relates to a technique for producing CNTs using camphor as a carbon source.

特開２００３−３４２８４０号公報JP 2003-342840 A 特開２００８−０５６５２３号公報JP 2008-056523 A 特開２００７−３３１９８９号公報JP 2007-331989 A

ここで、ＣＶＤ法を用いてより効果的にＣＮＴを製造する技術が提供されれば有用である。本発明は、かかる課題を解決し得るＣＮＴ製造装置の提供を一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、上記課題を解決し得るＣＮＴ製造方法の提供である。   Here, it would be useful if a technique for producing CNTs more effectively using the CVD method is provided. An object of the present invention is to provide a CNT manufacturing apparatus capable of solving such a problem. Another object of the present invention is to provide a CNT manufacturing method that can solve the above-mentioned problems.

本発明によると、触媒粉末に炭素源を接触させることにより該炭素源を熱分解させてＣＮＴを生成させるＣＮＴ製造装置が提供される。その装置は、軸を横向きにして且つ該軸の一端側（上流側）よりも他端側（下流側）のほうが低くなるように傾斜して配置され、該軸回りに回転可能な筒体を備える。上記装置は、また、前記筒体の内側に形成されたチャンバに開口する触媒供給口から該チャンバに触媒粉末を供給する触媒供給部を備える。また、前記チャンバに開口する炭素源供給口から該チャンバに炭素源の蒸気を供給する炭素源供給部を備える。また、前記チャンバの軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンをカーボンナノチューブが生成する温度に加熱可能なヒータを備える。ここで、前記反応ゾーンに面する前記筒体の内周壁には、前記触媒粉末が前記内周壁沿いに周方向へ移動することを制限する凸部が設けられている。そして、前記筒体を軸回りに回転させることにより、前記内周壁上の前記触媒粉末が前記凸部に引っ掛かって該凸部とともに持ち上がり、次いでその持ち上がった前記触媒粉末が前記引っ掛かりから解放されて前記チャンバの内部空間を落下し、かかる持ち上がりおよび落下を繰り返しながら前記触媒粉末が上流側から下流側へと移動するように構成されている。   According to the present invention, there is provided a CNT manufacturing apparatus in which a carbon source is brought into contact with catalyst powder to thermally decompose the carbon source to generate CNTs. The apparatus is arranged so that a shaft is turned sideways and inclined so that the other end side (downstream side) is lower than the one end side (upstream side) of the shaft, and a cylindrical body rotatable around the axis is provided. Prepare. The apparatus also includes a catalyst supply unit that supplies catalyst powder to the chamber from a catalyst supply port that opens to the chamber formed inside the cylinder. The apparatus further includes a carbon source supply unit that supplies a vapor of the carbon source to the chamber from a carbon source supply port that opens to the chamber. In addition, a heater capable of heating a reaction zone set in at least a partial range in the axial direction of the chamber to a temperature at which carbon nanotubes are generated is provided. Here, the convex part which restrict | limits that the said catalyst powder moves to the circumferential direction along the said inner peripheral wall is provided in the inner peripheral wall of the said cylinder facing the said reaction zone. Then, by rotating the cylindrical body around the axis, the catalyst powder on the inner peripheral wall is hooked on the convex portion and lifted together with the convex portion, and then the lifted catalyst powder is released from the hook and the The catalyst powder falls in the internal space of the chamber, and the catalyst powder moves from the upstream side to the downstream side while repeating such lifting and dropping.

ここで、「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」とは、チューブ状の炭素同素体（典型的には、グラファイト構造の円筒型構造物）をいい、特別の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、あるいはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンは、ここでいうＣＮＴの概念に包含される典型例である。   Here, the “carbon nanotube (CNT)” refers to a tubular carbon allotrope (typically a cylindrical structure having a graphite structure), and is not limited to a special form (length or diameter). So-called single-walled CNTs, multi-walled CNTs, or carbon nanohorns having a square tube tip are typical examples included in the concept of CNT here.

かかる構成の装置によると、上記凸部を利用して触媒粉末を持ち上げては落下させる動作を繰り返すことにより、該触媒粉末に炭素源蒸気を効果的に接触させることができる。したがって上記炭素源蒸気からＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を効率よく生成させることができる。また、触媒粉末は上記持ち上がりおよび落下を繰り返しながら次第に下流側へと移動し、典型的にはこれに伴って上記触媒粉末の構成粒子が生成物（ＣＮＴ）によって次第に厚く覆われる。したがって、上流側から供給した触媒粉末を上記生成したＣＮＴとともに下流側において回収することにより、ＣＮＴを連続して製造することができる。すなわち、上記構成の装置はＣＮＴの連続生産に適している。   According to such an apparatus, the carbon source vapor can be effectively brought into contact with the catalyst powder by repeating the operation of lifting and dropping the catalyst powder using the convex portion. Therefore, CNT (typically mainly multi-walled CNT) can be efficiently generated from the carbon source vapor. In addition, the catalyst powder gradually moves to the downstream side while repeating the lifting and dropping, and typically the constituent particles of the catalyst powder are gradually covered with the product (CNT). Therefore, by collecting the catalyst powder supplied from the upstream side together with the generated CNTs on the downstream side, CNTs can be continuously produced. That is, the apparatus having the above configuration is suitable for continuous production of CNTs.

前記凸部は、前記筒体の軸方向に延びる畝状に形成されていることが好ましい。かかる構成の装置によると、上記触媒粉末の筒体周方向への移動を適切に阻止して、該触媒粉末の持ち上げおよび落下を効果的に行うことができる。したがって、触媒粉末と炭素源蒸気との接触効率（ひいてはＣＮＴの生成効率、例えば収率）をより高めることができる。このような畝状凸部が前記筒体の周方向に間隔を開けて（典型的には略等間隔で）複数設けられていることが好ましい。   It is preferable that the convex portion is formed in a bowl shape extending in the axial direction of the cylindrical body. According to the apparatus having such a configuration, it is possible to appropriately prevent the catalyst powder from moving in the circumferential direction of the cylinder and effectively lift and drop the catalyst powder. Therefore, the contact efficiency between the catalyst powder and the carbon source vapor (and thus the CNT production efficiency, for example, the yield) can be further increased. It is preferable that a plurality of such hook-shaped convex portions are provided at intervals in the circumferential direction of the cylindrical body (typically at substantially equal intervals).

前記炭素源供給口は、前記反応ゾーン（ＣＮＴの製造時すなわち該供給口から炭素源蒸気が供給される際にＣＮＴが生成する温度に加熱される領域）またはその近傍に配置されていることが好ましく、通常は前記炭素源供給口が前記反応ゾーン内に配置されていることがより好ましい。このように炭素源蒸気が高温領域に直接供給される構成とすることにより、該炭素源蒸気からＣＮＴをより効率よく生成させることができる。また、前記炭素源として常温で液体または固体の材料を用いる場合にも炭素源蒸気の凝縮や昇華（固体の析出）が起こりにくいので、かかる材料を炭素源に用いたＣＮＴの製造にも好ましく利用され得る。特に、前記炭素源として常温で固体の材料（例えばショウノウ）を用いてＣＮＴを製造する装置として有用である。   The carbon source supply port may be disposed in the reaction zone (a region heated to a temperature at which CNT is generated when carbon source vapor is supplied from the supply port during manufacture of CNT) or in the vicinity thereof. Preferably, usually, the carbon source supply port is more preferably arranged in the reaction zone. Thus, by setting it as the structure by which carbon source vapor | steam is directly supplied to a high temperature area | region, CNT can be more efficiently produced | generated from this carbon source vapor | steam. In addition, when a liquid or solid material at room temperature is used as the carbon source, condensation and sublimation (precipitation of solid) of the carbon source vapor is unlikely to occur. Therefore, the carbon source is preferably used for the production of CNTs using the carbon source. Can be done. In particular, it is useful as an apparatus for producing CNTs using a solid material (for example, camphor) at room temperature as the carbon source.

ここに開示される装置の好ましい一態様では、前記炭素源供給部は、前記反応ゾーン内を延びて前記炭素源供給口（反応ゾーンまたはその近傍に配置されていることが好ましい。）に連なる炭素源導入管を備える。かかる構成によると、炭素源供給口から上記炭素源導入管の壁面を通じて上記反応ゾーンの熱を該導入管内の炭素源蒸気に伝え、これにより炭素源蒸気を気体の状態に安定して維持する（例えば、炭素源導入管内で炭素源蒸気が液化または固化することによる該導入管の詰まりやガス流通抵抗の上昇を防ぐ）ことができる。このことは、該装置を連続運転（すなわちＣＮＴを連続生産）する上で有利である。例えば、より長時間にわたってＣＮＴを適切に製造し得る。前記炭素源として常温で液体または固体の材料（殊に常温で固体の材料、例えばショウノウ）を用いる場合には、上記構成を採用することによる効果が特によく発揮され得る。   In a preferred aspect of the apparatus disclosed herein, the carbon source supply section extends in the reaction zone and is connected to the carbon source supply port (preferably disposed at or near the reaction zone). A source introduction tube is provided. According to this configuration, the heat of the reaction zone is transmitted from the carbon source supply port through the wall surface of the carbon source introduction pipe to the carbon source vapor in the introduction pipe, thereby stably maintaining the carbon source vapor in a gaseous state ( For example, it is possible to prevent clogging of the introduction pipe and increase in gas flow resistance due to liquefaction or solidification of the carbon source vapor in the carbon source introduction pipe. This is advantageous for continuous operation of the apparatus (that is, continuous production of CNT). For example, CNT can be appropriately manufactured over a longer period of time. When a material that is liquid or solid at room temperature (particularly, a material that is solid at room temperature, such as camphor) is used as the carbon source, the effect of adopting the above configuration can be exhibited particularly well.

ここに開示される装置は、好ましくは、前記反応ゾーンよりも上流に配置された第一ガス供給口および前記反応ゾーンよりも下流に配置された第二ガス供給口から前記チャンバに非酸化性ガスを供給可能に構成されたガス供給部をさらに備える。また、好ましくは、前記反応ゾーンまたはその近傍に配置されたガス抜き口から前記チャンバ内のガスを排出可能に構成されたガス排出部をさらに備える。かかる構成によると、上記第一、第二ガス供給口からチャンバにガス流を送り込むとともに上記ガス抜き口から余剰ガスを排出することにより、炭素源供給口から送り込まれた炭素源蒸気の広がり（位置）を制御することができる。例えば、上記炭素源蒸気を反応ゾーン内によりよく留める（すなわち、反応ゾーンの上流側または下流側への拡散を抑える）ことにより、該炭素源蒸気からＣＮＴをより効率よく生成させることができる。また、上記構成の装置によると、上記炭素源蒸気が反応ゾーン外において凝縮したり昇華したりする事象を防止し得る。このことは、前記炭素源として常温で液体または固体の材料（殊に常温で固体の材料、例えばショウノウ）を用いる場合に特に有利である。   The apparatus disclosed herein preferably includes a non-oxidizing gas from the first gas supply port disposed upstream of the reaction zone and the second gas supply port disposed downstream of the reaction zone to the chamber. Is further provided with a gas supply unit configured to be capable of supplying the gas. Preferably, the apparatus further includes a gas discharge unit configured to be able to discharge the gas in the chamber from a gas vent arranged in or near the reaction zone. According to such a configuration, the gas flow from the first and second gas supply ports is sent into the chamber and the surplus gas is discharged from the degassing port, so that the carbon source vapor sent from the carbon source supply port spreads (position). ) Can be controlled. For example, by keeping the carbon source vapor better in the reaction zone (that is, suppressing diffusion to the upstream or downstream side of the reaction zone), CNT can be generated more efficiently from the carbon source vapor. Moreover, according to the apparatus of the said structure, the event that the said carbon source vapor | steam condenses or sublimes out of the reaction zone can be prevented. This is particularly advantageous when a material that is liquid or solid at room temperature (particularly a material that is solid at room temperature, such as camphor) is used as the carbon source.

ここに開示される装置の好ましい一態様では、前記炭素源供給口および前記触媒供給口はそれぞれ前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍に配置され、前記ガス抜き口は前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍に配置されている。かかる構成によると、上流の炭素源供給口から供給された炭素源蒸気が反応ゾーン内を下流のガス抜き口へと移動する間に、同様に反応ゾーンの上流から下流へと移動しつつチャンバの内壁沿いに持ち上げられては空中を通って落下する触媒粉末が、上記炭素源蒸気に繰り返し接触させられる。このことによって上記炭素源蒸気から効率よく（例えば高収率で）ＣＮＴを製造することができる。
なお、他の構成例として、例えば、前記触媒供給口および前記ガス抜き口はそれぞれ前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍に配置され、前記炭素源供給口は前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍に配置された構成が挙げられる。 In a preferred aspect of the apparatus disclosed herein, the carbon source supply port and the catalyst supply port are each disposed in an upstream region or in the vicinity of the upstream side of the reaction zone, and the gas vent port is disposed in the reaction zone. It is arrange | positioned in the downstream area of those, or its downstream vicinity. According to this configuration, while the carbon source vapor supplied from the upstream carbon source supply port moves from the upstream side of the reaction zone to the downstream side in the same manner, The catalyst powder, which is lifted along the inner wall and falls through the air, is repeatedly contacted with the carbon source vapor. This makes it possible to produce CNTs efficiently (for example, in high yield) from the carbon source vapor.
As another configuration example, for example, the catalyst supply port and the degassing port are respectively arranged in the upstream region of the reaction zone or in the vicinity of the upstream side, and the carbon source supply port is in the reaction zone. The structure arrange | positioned in the downstream area or the downstream vicinity is mentioned.

本発明によると、また、炭素源の蒸気を触媒粉末に接触させることにより該炭素源蒸気を熱分解させてＣＮＴを生成するＣＮＴ製造方法が提供される。その方法において、前記触媒粉末と前記炭素源蒸気との接触は、軸の一端側たる上流側よりも他端側たる下流側が低くなるように傾斜させて配置された筒体の内側に形成されたチャンバのうち軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンにおいて行われる。また、前記反応ゾーンに面する前記筒体の内周壁には凸部が設けられている。そして、前記筒体を軸回りに回転させることにより、前記内周壁上にある前記触媒粉末を前記凸部に引っ掛けて持ち上げること及びその持ち上げられた触媒粉末を前記チャンバの内部空間において前記炭素源蒸気を含む雰囲気に接触させつつ落下させることを繰り返しながら前記触媒粉末を上流側から下流側に移動させる。   According to the present invention, there is also provided a CNT manufacturing method in which a carbon source vapor is brought into contact with a catalyst powder to thermally decompose the carbon source vapor to produce CNTs. In the method, the contact between the catalyst powder and the carbon source vapor is formed inside a cylindrical body disposed so as to be inclined so that the downstream side which is the other end side is lower than the upstream side which is the one end side of the shaft. The reaction is performed in a reaction zone set in at least a partial range in the axial direction of the chamber. A convex portion is provided on the inner peripheral wall of the cylindrical body facing the reaction zone. Then, by rotating the cylindrical body around the axis, the catalyst powder on the inner peripheral wall is hooked on the convex portion and lifted, and the lifted catalyst powder is moved into the carbon source vapor in the internal space of the chamber. The catalyst powder is moved from the upstream side to the downstream side while being repeatedly dropped while being brought into contact with the atmosphere containing the catalyst.

かかる方法によると、上記凸部を利用して触媒粉末を持ち上げては落下させることを繰り返すことにより、該触媒粉末に炭素源蒸気を効果的に接触させることができる。したがって上記炭素源蒸気からＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を効率よく生成させることができる。また、触媒粉末は上記持ち上がりおよび落下を繰り返しながら次第に下流側へと移動し、典型的にはこれに伴って上記触媒粉末の構成粒子が生成物（ＣＮＴ）によって次第に厚く覆われる。したがって、上流側から供給した触媒粉末を上記生成したＣＮＴとともに下流側において回収することにより、ＣＮＴを連続して製造することができる。すなわち、上記製造方法はＣＮＴの連続生産に適している。   According to such a method, the carbon source vapor can be effectively brought into contact with the catalyst powder by repeatedly lifting and dropping the catalyst powder using the convex portions. Therefore, CNT (typically mainly multi-walled CNT) can be efficiently generated from the carbon source vapor. In addition, the catalyst powder gradually moves to the downstream side while repeating the lifting and dropping, and typically the constituent particles of the catalyst powder are gradually covered with the product (CNT). Therefore, by collecting the catalyst powder supplied from the upstream side together with the generated CNTs on the downstream side, CNTs can be continuously produced. That is, the manufacturing method is suitable for continuous production of CNTs.

ここに開示される方法の好ましい一態様では、前記炭素源蒸気を前記反応ゾーン内に直接供給する。そして、前記反応ゾーンよりも上流の位置および下流の位置から前記チャンバに非酸化性ガスを供給するとともに前記反応ゾーンまたはその近傍からガスを排出させることにより、前記炭素源蒸気が前記反応ゾーンよりも上流側または下流側に流出（拡散）することを防止する。かかる方法によると、反応ゾーン内において炭素源蒸気と触媒粉末とをより効果的に接触させることができるので、より効率よく（例えば高収率で）ＣＮＴを生成させ得る。また、上記方法によると、上記炭素源蒸気が反応ゾーン外において凝縮したり昇華したりする事象を防止し得る。このことは、炭素源として常温で液体または固体の材料（殊に常温で固体の材料、例えばショウノウ）を用いてＣＮＴを製造する場合に特に有利である。
ここに開示されるいずれかのＣＮＴ製造装置または製造方法（上記装置を用いた製造方法であり得る。）では、前記触媒粉末として、粉末状の支持体（例えばゼオライト粉末）に触媒金属源を付与した後、１５０℃以上で加熱処理を施してなる触媒粉末を好ましく使用することができる。かかる触媒粉末は、取扱性（例えば、該粉末をチャンバに供給する際における取扱性）に優れるので好ましい。また、ここに開示されるいずれかのＣＮＴ製造装置または製造方法（上記装置を用いた製造方法であり得る。）では、前記炭素源として、常温で固体の材料（例えばショウノウ）を好ましく使用することができる。 In a preferred embodiment of the method disclosed herein, the carbon source vapor is fed directly into the reaction zone. Then, by supplying a non-oxidizing gas to the chamber from a position upstream and downstream of the reaction zone and exhausting the gas from the reaction zone or the vicinity thereof, the carbon source vapor is more than the reaction zone. Prevents outflow (diffusion) to the upstream side or downstream side. According to such a method, since the carbon source vapor and the catalyst powder can be more effectively brought into contact in the reaction zone, CNTs can be generated more efficiently (for example, in a high yield). Moreover, according to the said method, the event that the said carbon source vapor | steam condenses or sublimes out of the reaction zone can be prevented. This is particularly advantageous when CNTs are produced using a liquid or solid material at room temperature (particularly a material solid at room temperature, such as camphor) as the carbon source.
In any one of the CNT manufacturing apparatuses or manufacturing methods disclosed herein (which may be a manufacturing method using the above apparatus), a catalyst metal source is applied to a powdery support (for example, zeolite powder) as the catalyst powder. Then, a catalyst powder formed by heat treatment at 150 ° C. or higher can be preferably used. Such a catalyst powder is preferable because it is excellent in handleability (for example, handleability when supplying the powder to the chamber). In any of the CNT manufacturing apparatuses or manufacturing methods disclosed herein (which may be a manufacturing method using the above apparatus), a solid material (for example, camphor) at room temperature is preferably used as the carbon source. Can do.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、反応ゾーンの温度や圧力等の反応条件を調節するための具体的な操作方法等のＣＶＤ法に関する一般的事項、所定形状の筒体を作製する方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention (for example, specific operation methods for adjusting reaction conditions such as reaction zone temperature and pressure) The general matters concerning the CVD method, the method for producing a cylindrical body having a predetermined shape, etc.) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

ここに開示されるＣＮＴ製造装置の好ましい一形態につき、図面を参照しつつ説明する。図１に示すように、本実施形態に係るＣＮＴ製造装置１は、内周壁に複数の凸部２０（図２，３参照）が設けられた円筒状の筒体１０と、その筒体１０の内側に形成されたチャンバ１１に触媒粉末Ｐを供給可能に構成された触媒供給部３０と、チャンバ１１に炭素源蒸気Ｖを供給可能に構成された炭素源供給部４０と、チャンバ１１の略中央部に設定された反応ゾーン１２をＣＮＴが生成する温度に加熱可能なヒータ７とを備える。筒体１０の上流側１０ａおよび下流側１０ｂの開口は、上流蓋３および下流蓋４によって塞がれている。これら筒体１０、上流蓋３および下流蓋４を含んで構成されたリアクター２によってチャンバ１１が区画形成されている。   A preferred embodiment of the CNT manufacturing apparatus disclosed herein will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the CNT manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment includes a cylindrical tube body 10 having a plurality of convex portions 20 (see FIGS. 2 and 3) provided on an inner peripheral wall, and the tube body 10. A catalyst supply unit 30 configured to supply the catalyst powder P to the chamber 11 formed inside, a carbon source supply unit 40 configured to supply the carbon source vapor V to the chamber 11, and a substantially center of the chamber 11. And a heater 7 capable of heating the reaction zone 12 set in the section to a temperature at which CNTs are generated. The openings on the upstream side 10 a and the downstream side 10 b of the cylindrical body 10 are closed by the upstream lid 3 and the downstream lid 4. A chamber 11 is defined by the reactor 2 including the cylindrical body 10, the upstream lid 3, and the downstream lid 4.

筒体１０は、典型的には直管状に（すなわち、軸が直線状に延びるように）形成されており、その断面形状は、円形、楕円形、卵型、長円形等の丸みを帯びた形状であることが好ましい。あるいは、上記断面形状が多角（好ましくは六角以上、例えば六角〜二十角）形状であってもよい。軸回りに一定速度で回転させやすいことから、円形または正多角形の断面形状を有する筒体１０が好ましく、円形断面を有する（すなわち円筒型の）筒体１０が特に好ましい。特に限定するものではないが、筒体１０の壁面の厚みは例えば凡そ２〜１０ｍｍ程度とすることができる。本実施形態に係る筒体１０の厚みは４ｍｍである。   The cylindrical body 10 is typically formed in a straight tube shape (that is, so that the axis extends linearly), and its cross-sectional shape is rounded such as a circle, an ellipse, an oval, an oval, etc. The shape is preferred. Alternatively, the cross-sectional shape may be a polygonal shape (preferably a hexagon or more, for example, a hexagon to a twentieth angle). Since it is easy to rotate around the axis at a constant speed, the cylinder 10 having a circular or regular polygonal cross-sectional shape is preferable, and the cylinder 10 having a circular cross-section (that is, cylindrical) is particularly preferable. Although it does not specifically limit, the thickness of the wall surface of the cylinder 10 can be about 2-10 mm, for example. The thickness of the cylinder 10 according to the present embodiment is 4 mm.

この筒体１０は、軸を横倒しにして、軸方向の一端側１０ａよりも他端側１０ｂのほうが低くなるように、水平から所定の角度だけ傾斜して配置されている。この傾斜角（筒体１０の軸と水平とのなす角）の大きさは、装置１の構成（筒体１０の内径、反応ゾーン１２の長さ等）や運転条件、ＣＮＴの生成効率等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。通常は、上記傾斜角が０°を超えて凡そ３０°以下となるように配置することが適当であり、該傾斜角を凡そ１°〜１５°（例えば凡そ３°〜７°）とすることが好ましい。装置１の好ましい構成例では、上記台座が筒体１０の傾斜角を調節する機能を備える（すなわち傾斜角可変である）。なお、触媒粉末Ｐが持ち上がりおよび落下を繰り返しつつ移動する方向を基準として、筒体１０の一端側１０ａが上流側に相当し、他端側１０ｂが下流側に相当する。以下の説明では、筒体１０の一端側１０ａを上流側、他端側１０ｂを下流側ということがある。   The cylindrical body 10 is disposed so as to be inclined at a predetermined angle from the horizontal so that the shaft is turned sideways and the other end side 10b is lower than the one end side 10a in the axial direction. The inclination angle (angle formed between the axis of the cylinder 10 and the horizontal) depends on the configuration of the apparatus 1 (inner diameter of the cylinder 10, the length of the reaction zone 12, etc.), operating conditions, CNT generation efficiency, and the like. It can be appropriately set in consideration, and is not particularly limited. Usually, it is appropriate to arrange the tilt angle so that the tilt angle exceeds 0 ° and is approximately 30 ° or less, and the tilt angle is approximately 1 ° to 15 ° (for example, approximately 3 ° to 7 °). Is preferred. In a preferred configuration example of the device 1, the pedestal has a function of adjusting the tilt angle of the cylindrical body 10 (that is, the tilt angle is variable). In addition, on the basis of the direction in which the catalyst powder P repeatedly moves up and down, the one end side 10a of the cylindrical body 10 corresponds to the upstream side, and the other end side 10b corresponds to the downstream side. In the following description, the one end side 10a of the cylindrical body 10 may be referred to as an upstream side, and the other end side 10b may be referred to as a downstream side.

本実施形態に係るＣＮＴ製造装置１は、かかる傾斜姿勢に配置された筒体１０を軸回りに回転可能に支持する台座（図示せず）を備え、筒体１０の外周（図１に示す例では筒体１０の上流側１０ａと下流側１０ｂの二ヶ所）に固定された伝達部材１３を通じて（例えば歯車の噛合いにより）回転駆動機構６からの動力を伝えることで筒体１０を所定の速度（回転数）で回転させ得るように構成されている。筒体１０を回転させる速度は、装置１の構成（筒体１０の内径、反応ゾーン１２の長さ等）や運転条件、ＣＮＴの生成効率等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。通常は、筒体１０の回転数が０ｒｐｍを超えて凡そ１０ｒｐｍ以下とすることが適当であり、凡そ０．１〜５ｒｐｍ（例えば凡そ０．２〜２ｒｐｍ）とすることが好ましい。   The CNT manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment includes a pedestal (not shown) that supports the cylindrical body 10 disposed in such an inclined posture so as to be rotatable about an axis, and the outer periphery of the cylindrical body 10 (example shown in FIG. 1). Then, the cylinder 10 is transmitted at a predetermined speed by transmitting the power from the rotational drive mechanism 6 through the transmission member 13 fixed at two locations, the upstream side 10a and the downstream side 10b of the cylinder 10 (for example, by meshing the gears). It is comprised so that it can be rotated by (rotation speed). The speed at which the cylinder 10 is rotated can be appropriately set in consideration of the configuration of the apparatus 1 (inner diameter of the cylinder 10, the length of the reaction zone 12, etc.), operating conditions, CNT generation efficiency, and the like. Not. Usually, it is appropriate that the rotational speed of the cylinder 10 is more than 0 rpm and about 10 rpm or less, and preferably about 0.1 to 5 rpm (for example, about 0.2 to 2 rpm).

筒体１０の内周壁には、図２および図３に示すように、筒体１０の軸方向に（図２に示す例では軸と平行に）畝状に延びる複数の凸部２０が設けられている。それらの凸部２０は、筒体１０の一端側１０ａ、他端側１０ｂおよびそれらの中央部の三群に分けられ、各群を構成する凸部２０は筒体１０の周方向に所定の間隔をあけて（典型的には等間隔で）配置されている。ＣＮＴの生産効率等の観点から、通常は、周方向に対して凸部２０の数を２以上（典型的には２〜３６程度）とすることが適当であり、４以上（典型的には４〜２４程度）とすることが好ましい。図２，３に示す例（本実施形態）では、周方向に１２の凸部２０を等間隔で（すなわち３０°間隔で）設けている。   As shown in FIGS. 2 and 3, the inner peripheral wall of the cylindrical body 10 is provided with a plurality of convex portions 20 extending in a hook shape in the axial direction of the cylindrical body 10 (parallel to the axis in the example shown in FIG. 2). ing. The convex portions 20 are divided into three groups, that is, one end side 10a, the other end side 10b, and the central portion of the cylindrical body 10, and the convex portions 20 constituting each group have a predetermined interval in the circumferential direction of the cylindrical body 10. (Typically at regular intervals). From the viewpoint of CNT production efficiency, etc., it is usually appropriate to set the number of convex portions 20 to 2 or more (typically about 2 to 36) in the circumferential direction, and 4 or more (typically 4 to 24) is preferable. In the example shown in FIGS. 2 and 3 (this embodiment), twelve convex portions 20 are provided in the circumferential direction at equal intervals (that is, at intervals of 30 °).

なお、図２に示す例では、反応ゾーン１２（ヒータ７で囲まれた部分）の軸方向外側（上流側および下流側）にも凸部２０を設けているが、凸部２０を設ける範囲を反応ゾーン１２のみとするか、あるいは反応ゾーン１２から軸方向に若干（例えば５〜１０ｃｍ程度）はみ出す程度の範囲としてもよい。また、図２に示す例では凸部２０を軸方向に分割（ここでは三つに分割）しているが、軸方向に一繋がりの形状で凸部２０を設けてもよい。凸部２０を軸方向に分割して設けることにより、筒体１０の熱ひずみを軽減することができる。このことは筒体１０の耐久性向上等の観点から有利である。各凸部２０の軸方向長さは特に限定されず、反応ゾーン１２の長さや上記熱ひずみの影響等を考慮して適宜設定することができる。通常は、上記軸方向長さを凡そ１０ｃｍ以上（例えば凡そ１０ｃｍ〜１００ｃｍ程度とすることが適当であり、凡そ２０ｃｍ以上（例えば凡そ２０ｃｍ〜８０ｃｍ程度）とすることが好ましい。本実施形態では、軸方向の長さが約６０ｃｍの凸部２０を、各群の間に（すなわち軸方向に）約１０ｃｍの間隔をあけて配置している。   In addition, in the example shown in FIG. 2, although the convex part 20 is provided also in the axial direction outer side (upstream side and downstream side) of the reaction zone 12 (part surrounded by the heater 7), the range which provides the convex part 20 is provided. The reaction zone 12 alone may be used, or the reaction zone 12 may be slightly protruded in the axial direction (for example, about 5 to 10 cm). In the example shown in FIG. 2, the convex portion 20 is divided in the axial direction (here, divided into three), but the convex portion 20 may be provided in a continuous shape in the axial direction. By providing the convex portion 20 in the axial direction, the thermal strain of the cylindrical body 10 can be reduced. This is advantageous from the viewpoint of improving the durability of the cylindrical body 10. The length in the axial direction of each convex portion 20 is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the length of the reaction zone 12 and the influence of the thermal strain. In general, the axial length is preferably about 10 cm or more (for example, about 10 cm to 100 cm, for example, and preferably about 20 cm or more (for example, about 20 cm to 80 cm). The convex portions 20 having a length in the direction of about 60 cm are arranged with an interval of about 10 cm between each group (that is, in the axial direction).

凸部２０の断面形状は、筒体１０の内周壁上にある触媒粉末Ｐの周方向への移動（横滑り）を制限し、筒体１０の回転に伴って触媒粉末Ｐを凸部２０に引っ掛けて持ち上げ次いでチャンバ１１の内部空間に落下させる（図５参照）ことを可能とする形状であればよい。例えば、図２，５に示すような長方形状のほか、台形状、三角形状等の断面形状とすることができる。通常は、凸部２０の前面（回転方向に向いた面）２２と筒体１０の内周面とのなす角を例えば凡そ６０°〜１２０°とすることが適当であり、凡そ７５°〜９５°（例えば略９０°）とすることが好ましい。このことによって触媒粉末Ｐの持ち上げおよび落下を効果的に行うことができる。一方、凸部２０の後面２３と筒体１０の内周面とのなす角は、例えば凡そ４５°〜１５０°とすることができ、通常は凡そ６０°〜１２０°（例えば凡そ９０°〜１２０°）とすることが好ましい。   The cross-sectional shape of the convex portion 20 restricts the movement (side slip) of the catalyst powder P on the inner peripheral wall of the cylindrical body 10 in the circumferential direction, and the catalyst powder P is hooked on the convex portion 20 as the cylindrical body 10 rotates. Any shape can be used as long as it can be lifted and then dropped into the internal space of the chamber 11 (see FIG. 5). For example, in addition to the rectangular shape as shown in FIGS. 2 and 5, a cross-sectional shape such as a trapezoidal shape or a triangular shape can be used. Usually, it is appropriate that the angle formed by the front surface (surface facing the rotation direction) 22 of the convex portion 20 and the inner peripheral surface of the cylindrical body 10 is, for example, approximately 60 ° to 120 °, and approximately 75 ° to 95 °. It is preferable to set it at (for example, approximately 90 °). This makes it possible to effectively lift and drop the catalyst powder P. On the other hand, the angle formed by the rear surface 23 of the convex portion 20 and the inner peripheral surface of the cylindrical body 10 can be, for example, approximately 45 ° to 150 °, and is generally approximately 60 ° to 120 ° (for example, approximately 90 ° to 120 °). °).

特に限定するものではないが、凸部２０の高さは、例えば凡そ１ｍｍ〜１００ｍｍ程度とすることができ、通常は凡そ２ｍｍ〜３０ｍｍ程度（例えば２ｍｍ〜１０ｍｍ程度）とすることが適当である。凸部２０の高さが小さすぎると、触媒粉末Ｐを持ち上げては落下させるという機能の効率が低下しがちとなることがある。凸部２０の高さが大きすぎると、熱ひずみ等により筒体１０の耐久性が低下しやすくなることがある。また、凸部２０の幅は、例えば凡そ１ｍｍ〜２０ｍｍ程度とすることができ、通常は凡そ２ｍｍ〜１０ｍｍ程度とすることが適当である。凸部２０の幅が小さすぎると該凸部が損傷しやすくなることがあり、凸部２０の幅が大きすぎると熱ひずみ等により筒体１０の耐久性が低下しやすくなることがある。本実施形態では、凸部２０の断面形状が幅４ｍｍ、高さ４ｍｍの長方形状であり、前面２２および後面２３と筒体１０の内周壁とのなす角はいずれも略９０°である。   Although not particularly limited, the height of the convex portion 20 can be about 1 mm to 100 mm, for example, and is usually about 2 mm to 30 mm (for example, about 2 mm to 10 mm). If the height of the convex portion 20 is too small, the efficiency of the function of lifting and dropping the catalyst powder P may tend to decrease. If the height of the convex portion 20 is too large, the durability of the cylindrical body 10 may be easily lowered due to thermal strain or the like. Further, the width of the convex portion 20 can be set to, for example, about 1 mm to 20 mm, and is usually appropriately set to about 2 mm to 10 mm. If the width of the convex portion 20 is too small, the convex portion may be easily damaged. If the width of the convex portion 20 is too large, the durability of the cylindrical body 10 may be easily reduced due to thermal strain or the like. In the present embodiment, the convex portion 20 has a rectangular cross section having a width of 4 mm and a height of 4 mm, and the angles formed by the front surface 22 and the rear surface 23 and the inner peripheral wall of the cylindrical body 10 are approximately 90 °.

筒体１０の構成材質としては、上記ＣＮＴ生成温度（典型的には５００〜１０００℃程度）に見合った耐熱性を有し且つ化学的安定性の高いものを適宜採用することができる。特に好ましい材質として石英ガラス（本実施形態）が例示される。石英ガラス製の筒体（石英管）１０の使用は、該筒体の壁面越しに内部の様子を確認しやすいという観点からも好ましい。筒体１０の構成に好ましく使用し得る他の材質として、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素等の耐熱性セラミック材料が挙げられる。筒体１０の壁面と凸部２０とは同一材料により（典型的には一体に）構成されていることが好ましい。   As a constituent material of the cylinder 10, a material having heat resistance and high chemical stability corresponding to the CNT generation temperature (typically about 500 to 1000 ° C.) can be appropriately employed. Quartz glass (this embodiment) is illustrated as a particularly preferable material. The use of the quartz glass cylinder (quartz tube) 10 is also preferable from the viewpoint that it is easy to confirm the internal state over the wall surface of the cylinder. Other materials that can be preferably used for the configuration of the cylindrical body 10 include heat-resistant ceramic materials such as alumina, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride. It is preferable that the wall surface of the cylindrical body 10 and the convex portion 20 are made of the same material (typically integrally).

筒体１０の内径（凸部２０が形成されていない部分における内径をいう。）および長さは、所望するＣＮＴ生産能力や設備コスト等を考慮して適宜設定することができる。触媒粉末Ｐの持ち上げおよび落下を利用して該触媒粉末Ｐと炭素源蒸気とを効率よく接触させるのに適するという観点から、ここに開示されるＣＮＴ製造装置は、例えば、内径が凡そ５ｃｍ以上の筒体１０を用いる態様で好ましく実施することができる。筒体１０の内径が小さすぎると、触媒粉末Ｐの落下距離を十分に確保することが困難となり、該落下を利用して触媒粉末Ｐと炭素源蒸気とを接触させる効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。通常は、筒体１０の内径を凡そ１０ｃｍ以上とすることが好ましく、凡そ１５ｃｍ以上とすることがより好ましく、例えば凡そ２０ｃｍ以上とすることができる。また、設備コストや強度等の観点から、通常は、筒体１０の内径を凡そ１５０ｃｍ以下とすることが好ましく、凡そ１００ｃｍ以下（例えば凡そ５０ｃｍ以下）とすることがより好ましい。本実施形態の装置１における筒体１０の内径は２５ｃｍであり、外径は２５．８ｃｍである。筒体１０の長さは、内径の凡そ１倍以上（典型的には１〜１０倍程度）の長さの反応ゾーン１２を確保し得る長さとすることができる。本実施形態の装置１における筒体１０の長さは約２００ｃｍであり、そのうち反応ゾーン１２の長さは約９０ｃｍである。   The inner diameter (referring to the inner diameter of the portion where the convex portion 20 is not formed) and the length of the cylindrical body 10 can be appropriately set in consideration of the desired CNT production capacity, equipment cost, and the like. From the viewpoint that it is suitable for efficiently bringing the catalyst powder P and the carbon source vapor into contact with each other by using lifting and dropping of the catalyst powder P, the CNT manufacturing apparatus disclosed herein has, for example, an inner diameter of about 5 cm or more. It can implement preferably in the aspect using the cylinder 10. FIG. If the inner diameter of the cylindrical body 10 is too small, it is difficult to ensure a sufficient drop distance of the catalyst powder P, and the effect of bringing the catalyst powder P and the carbon source vapor into contact with each other by using the drop is hardly exhibited. Tend to be. Usually, the inner diameter of the cylinder 10 is preferably about 10 cm or more, more preferably about 15 cm or more, for example, about 20 cm or more. Further, from the viewpoints of equipment cost, strength, etc., it is usually preferable that the inner diameter of the cylinder 10 is about 150 cm or less, more preferably about 100 cm or less (for example, about 50 cm or less). The inner diameter of the cylinder 10 in the apparatus 1 of the present embodiment is 25 cm, and the outer diameter is 25.8 cm. The length of the cylindrical body 10 can be set to a length that can secure the reaction zone 12 having a length of about 1 time or more (typically about 1 to 10 times) of the inner diameter. In the apparatus 1 of this embodiment, the length of the cylinder 10 is about 200 cm, and the length of the reaction zone 12 is about 90 cm.

筒体１０の軸方向の略中央部はヒータ７によって囲まれており、この囲まれた領域の内側に位置する部分が反応ゾーン１２となっている。ヒータ７は、反応ゾーン１２をＣＮＴの生成に適した温度（典型的には凡そ５００〜１０００℃、好ましくは凡そ５５０〜９００℃、例えば凡そ６００〜７００℃）に加熱可能であればよく、その形状や加熱方式は特に限定されない。好ましく使用し得るヒータ７の一例として電気炉（典型的にはニクロム線ヒータを備える。）が挙げられる。本実施形態では、ヒータ７として断面形状が略半円形の二つの電気炉を使用し、それらの電気炉を向かい合わせて筒体１０の略中央部を囲むとともに、両電気炉の対抗部間に若干（例えば５ｃｍ〜１５ｃｍ程度）の隙間を設けて該隙間を筒体１０の内部を見通す覗き窓として利用し得るように構成されている。   A substantially central portion in the axial direction of the cylindrical body 10 is surrounded by the heater 7, and a portion located inside the enclosed region is a reaction zone 12. The heater 7 only needs to be able to heat the reaction zone 12 to a temperature suitable for the production of CNT (typically about 500 to 1000 ° C., preferably about 550 to 900 ° C., for example about 600 to 700 ° C.). The shape and heating method are not particularly limited. An example of the heater 7 that can be preferably used is an electric furnace (typically provided with a nichrome wire heater). In the present embodiment, two electric furnaces having a substantially semicircular cross-sectional shape are used as the heater 7, the electric furnaces face each other to surround the substantially central portion of the cylindrical body 10, and between the opposing parts of both electric furnaces A slight gap (for example, about 5 cm to 15 cm) is provided so that the gap can be used as a viewing window through which the inside of the cylindrical body 10 can be seen.

触媒供給部３０は、触媒粉末Ｐを貯めておく触媒貯留槽３１と、この触媒貯留槽３１からリアクター２の上流蓋３を貫通して設けられたスクリューフィーダ３４とを備える。このスクリューフィーダ３４は、筒体１０の上流側１０ａから下流に向かって該筒体の軸と略平行に延び、その先端は反応ゾーン１２の上流側近傍に至っている。触媒粉末Ｐは、触媒貯留槽３１からスクリューフィーダ３４を介して所定の速度で送り出され、上記先端に設けられた触媒供給口３８からチャンバ１１内に供給される。このように反応ゾーン１２またはその近傍に触媒粉末Ｐを直接供給（投入）することにより、十分に加熱されていない触媒粉末Ｐが炭素源蒸気Ｖに接触することで炭素源が液化または固化する事象を防止することができる。かかる観点から、触媒粉末Ｐの投入位置（触媒供給口３８の位置）は、ＣＮＴの製造時においてチャンバ１１内の温度が使用する炭素源の沸点よりも高い温度（例えば、炭素源としてショウノウを用いる場合には２５０℃以上、好ましくは３００℃以上）となる位置に設定することが好ましい。   The catalyst supply unit 30 includes a catalyst storage tank 31 that stores the catalyst powder P, and a screw feeder 34 that is provided from the catalyst storage tank 31 through the upstream lid 3 of the reactor 2. The screw feeder 34 extends from the upstream side 10 a of the cylindrical body 10 toward the downstream side substantially in parallel with the axis of the cylindrical body, and the tip thereof reaches the vicinity of the upstream side of the reaction zone 12. The catalyst powder P is sent out from the catalyst storage tank 31 through the screw feeder 34 at a predetermined speed, and is supplied into the chamber 11 from the catalyst supply port 38 provided at the tip. As described above, when the catalyst powder P is directly supplied (injected) to the reaction zone 12 or the vicinity thereof, the carbon powder is liquefied or solidified by contact of the catalyst powder P which is not sufficiently heated with the carbon source vapor V. Can be prevented. From this point of view, the catalyst powder P is introduced at a position where the catalyst supply port 38 is located at a temperature higher than the boiling point of the carbon source used in the production of CNTs (for example, camphor is used as the carbon source). In some cases, it is preferable to set the position at 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher.

炭素源供給部４０は、炭素源を貯めておく炭素源貯留槽４１と、リアクター２の下流蓋４を貫通して設けられた炭素源導入管４４とを備える。この炭素源導入管４４は、筒体１０の下流側１０ｂから上流に向かって該筒体の軸と略平行に延び、反応ゾーン１２内の空間を通ってその上流域１２ａに至っている。常温（典型的には２５℃）で固体状または液状の炭素源を用いる場合には、図１に示す例のように、炭素源貯留槽４１と炭素源導入管４４との間に炭素源気化室４２を設け、この気化室４２において炭素源貯留槽４１からの炭素源を例えば加熱により気化させて炭素源蒸気Ｖとし、その蒸気Ｖが導入管４４に送り込まれるように構成することが好ましい。   The carbon source supply unit 40 includes a carbon source storage tank 41 that stores a carbon source, and a carbon source introduction pipe 44 that is provided so as to penetrate the downstream lid 4 of the reactor 2. The carbon source introduction pipe 44 extends from the downstream side 10b of the cylindrical body 10 to the upstream side substantially in parallel with the axis of the cylindrical body, and reaches the upstream area 12a through the space in the reaction zone 12. When a solid or liquid carbon source is used at room temperature (typically 25 ° C.), the carbon source is vaporized between the carbon source storage tank 41 and the carbon source introduction pipe 44 as shown in FIG. It is preferable that a chamber 42 is provided, and in this vaporization chamber 42, the carbon source from the carbon source storage tank 41 is vaporized, for example, by heating to be a carbon source vapor V, and the vapor V is sent into the introduction pipe 44.

炭素源導入管４４の先端および該先端付近の側壁には、図４に示すように、反応ゾーン１２内に炭素源蒸気Ｖを直接供給（放出）する炭素源供給口４６として機能する貫通孔が、先端の１個および側壁に対向配置された８個（４組）の合計９個形成されている。炭素源導入管４４の側壁に形成された炭素源供給口４６は、チャンバ１１の真上に向けては開口しない位置に（好ましくは略横向きまたは下向きに開口するように）設けられていることが好ましい。このことによって、凸部２０から落下する触媒粉末Ｐが炭素源供給口４６を詰まらせる事象を防止することができる。また、炭素源導入管４４は反応ゾーン１２内を通ってその上流域１２ａまで延びているので、導入管４４内の炭素源蒸気Ｖの温度低下を防ぐ（すなわち蒸気Ｖを保温する）ことができる。さらに、炭素源導入管４４がヒータ（図示せず）を備え、該ヒータにより導入管４４内の炭素源蒸気Ｖの温度を調整（保温）し得る構成としてもよい。かかる構成によると、導入管４４内の炭素源蒸気Ｖが炭素源供給口４６からチャンバ１１に供給（放出）されるまでの間、該蒸気Ｖの温度をより精確に制御する（例えば、より確実に気体の状態に維持する）ことができる。   As shown in FIG. 4, a through hole functioning as a carbon source supply port 46 that directly supplies (releases) the carbon source vapor V into the reaction zone 12 is formed in the tip of the carbon source introduction pipe 44 and the side wall near the tip. A total of nine pieces are formed, one at the tip and eight (four sets) opposed to the side wall. The carbon source supply port 46 formed in the side wall of the carbon source introduction pipe 44 is provided at a position where it does not open directly above the chamber 11 (preferably so as to open substantially laterally or downward). preferable. As a result, the event that the catalyst powder P falling from the convex portion 20 clogs the carbon source supply port 46 can be prevented. Further, since the carbon source introduction pipe 44 extends through the reaction zone 12 to the upstream region 12a, it is possible to prevent the temperature of the carbon source vapor V in the introduction pipe 44 from decreasing (that is, keep the vapor V warm). . Further, the carbon source introduction pipe 44 may be provided with a heater (not shown), and the heater may adjust (keep heat) the temperature of the carbon source vapor V in the introduction pipe 44. According to such a configuration, the temperature of the vapor V is more accurately controlled (for example, more reliably) until the carbon source vapor V in the introduction pipe 44 is supplied (released) from the carbon source supply port 46 to the chamber 11. In a gaseous state).

本実施形態に係る装置１は、リアクター２の上流蓋３を貫通する第一ガス供給管５１と、下流蓋４を貫通する第二ガス供給管５３と、を包含するキャリアガス供給部５０を備える。第一ガス供給管５１の先端に設けられた第一ガス供給口５２は、筒体１０の上流側１０ａ（触媒供給口３８よりもさらに上流の位置）に開口している。第二ガス供給管５３の先端に設けられた第二ガス供給口５４は、筒体１０の下流側１０ｂ（反応ゾーン１２よりも下流の位置）に開口している。反応ゾーン１２の下流側近傍（反応ゾーン１２の下流端と略同位置）には、チャンバ１１内のガスを排出可能に構成されたガス排出部（ガス排出管）のガス抜き口１４が開口している。第一ガス供給口５２および第二ガス供給口５４の各々からチャンバ１１に供給される非酸化性ガス（キャリアガス）の量と、ガス抜き口１４から排出されるガス（上記キャリアガスのほか、炭素源蒸気Ｖの熱分解により生じた反応ガスや未反応の炭素源蒸気等を含み得る。）の量とのバランスを適切に設定することにより、炭素源蒸気Ｖが反応ゾーン１２よりも上流側および下流側に拡散しないように（換言すれば、炭素源蒸気Ｖを反応ゾーン１２内に留めるように）炭素源蒸気Ｖの移動をコントロールすることができる。
なお、炭素源導入管４４の先端に設けられた炭素源供給口４６から供給（放出）される炭素源蒸気Ｖがその放出の勢いにより反応ゾーン１２の上流端を超えて上流側に到達することをよりよく防止するために、炭素源導入管４４の先端位置は反応ゾーン１２の上流端よりも少し（例えば５ｃｍ〜３０ｃｍ程度）下流側に配置することが好ましい。 The apparatus 1 according to this embodiment includes a carrier gas supply unit 50 including a first gas supply pipe 51 that penetrates the upstream lid 3 of the reactor 2 and a second gas supply pipe 53 that penetrates the downstream lid 4. . The first gas supply port 52 provided at the tip of the first gas supply pipe 51 opens to the upstream side 10a of the cylindrical body 10 (a position further upstream than the catalyst supply port 38). The second gas supply port 54 provided at the tip of the second gas supply pipe 53 opens to the downstream side 10b of the cylindrical body 10 (a position downstream from the reaction zone 12). In the vicinity of the downstream side of the reaction zone 12 (substantially the same position as the downstream end of the reaction zone 12), a gas vent port 14 of a gas discharge part (gas discharge pipe) configured to be able to discharge the gas in the chamber 11 opens. ing. The amount of non-oxidizing gas (carrier gas) supplied to the chamber 11 from each of the first gas supply port 52 and the second gas supply port 54 and the gas discharged from the gas vent 14 (in addition to the carrier gas, By appropriately setting a balance with the amount of reaction gas generated by thermal decomposition of the carbon source vapor V, unreacted carbon source vapor, etc.), the carbon source vapor V is upstream of the reaction zone 12. The movement of the carbon source vapor V can be controlled so that it does not diffuse downstream (in other words, the carbon source vapor V remains in the reaction zone 12).
The carbon source vapor V supplied (released) from the carbon source supply port 46 provided at the tip of the carbon source introduction pipe 44 reaches the upstream side beyond the upstream end of the reaction zone 12 due to the momentum of the release. In order to better prevent this, it is preferable that the tip position of the carbon source introduction tube 44 is disposed slightly downstream (for example, about 5 cm to 30 cm) downstream of the upstream end of the reaction zone 12.

筒体１０の下流側１０ｂを塞ぐ下流蓋４には、反応ゾーン１２を通ってチャンバ１１内を上流側から下流側へと送られてきた触媒粉末Ｐ（典型的には、生成したＣＮＴが上記触媒粉末Ｐに付着している。以下、これを「ＣＮＴ付き触媒粉末」ということもある。）を回収する回収部６０が連結されている。この回収部６０は、ＣＮＴ付き触媒粉末に塊（凝集）がある場合に該塊をほぐす解砕装置４２を備える。筒体１０の下流端に到達したＣＮＴ付き触媒粉末は、該下流端から落下して解砕装置４２に導入される。解砕装置４２としては、粉体の塊をほぐす目的で使用される一般的な解砕機（例えば、表面に多数の解砕ピンが植え込まれた二つの円筒体を近接配置して逆方向に回転させ、これら円筒体の間に被処理物を導入して解砕する方式のもの等）を適宜選択して用いることができる。解砕装置４２を経たＣＮＴ付き触媒粉末は、移送管６４内を通って冷却されつつ取出口６６へと送られる。移送管６４としては、例えば、中空の管内に同軸のスクリューが収容された構成のものを用いることができる。取出口６６は、間隔をあけて配置された二つのバルブ６６ａ，６６ｂを備える。これらのバルブを開閉することにより、装置１の運転を止めることなく（すなわち、装置１を連続運転しつつ）ＣＮＴ付き触媒粉末を外部に取り出すことができる。なお、移送管６４は空冷により内容物（ＣＮＴ付き触媒粉末）が冷却されるように構成されてもよく、あるいは該内容物を強制的に冷却する手段（例えば、一般的なロータリークーラ）を備えてもよい。ＣＮＴ付き触媒粉末を冷却する前に解砕装置４２を通すことにより、上記塊を適切に（例えば、ＣＮＴの損傷を抑えて）ほぐすことができる。   The downstream lid 4 that closes the downstream side 10b of the cylindrical body 10 has a catalyst powder P (typically, the generated CNT is sent from the upstream side to the downstream side through the reaction zone 12 from the upstream side to the downstream side). The recovery unit 60 is connected to recover the catalyst powder P. This is sometimes referred to as “catalyst powder with CNT”. The recovery unit 60 includes a crushing device 42 that loosens the lump when the catalyst powder with CNT has a lump (aggregation). The catalyst powder with CNT that has reached the downstream end of the cylinder 10 falls from the downstream end and is introduced into the crushing device 42. As the crushing device 42, a general crusher used for the purpose of loosening a lump of powder (for example, two cylindrical bodies having many crushing pins implanted on the surface thereof are arranged close to each other in the opposite direction. A method of rotating and introducing a workpiece between these cylindrical bodies and crushing them can be appropriately selected and used. The CNT-attached catalyst powder that has passed through the crushing device 42 passes through the transfer pipe 64 and is sent to the outlet 66 while being cooled. As the transfer pipe 64, for example, a structure in which a coaxial screw is accommodated in a hollow pipe can be used. The take-out port 66 includes two valves 66a and 66b that are spaced apart from each other. By opening and closing these valves, the catalyst powder with CNTs can be taken out without stopping the operation of the apparatus 1 (that is, while the apparatus 1 is continuously operated). The transfer pipe 64 may be configured such that the content (catalyst powder with CNT) is cooled by air cooling, or includes a means for forcibly cooling the content (for example, a general rotary cooler). May be. By passing the crushing device 42 before cooling the catalyst powder with CNT, the mass can be loosened appropriately (for example, suppressing damage to the CNT).

ここに開示される技術における炭素源としては、ＣＶＤ法によりＣＮＴを生成可能な種々の炭素（Ｃ）含有材料を用いることができる。常温（２５℃）において気体、液体、固体のいずれの形態をとる炭素源も使用可能である。例えば、一酸化炭素等の炭素含有ガス；メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等の一分子内に一以上の二重結合を含む不飽和炭化水素；アセチレン等の一分子内に一以上の三重結合を含む不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；ショウノウ；これらの混合物；等を炭素源として用いることができる。炭素含有率の高い炭素源の使用が好ましい。ここに開示される技術は、常温で液体または固体の炭素源を用いたＣＮＴの製造にも好ましく適用され得る。常温で固体（例えば、昇華性を有する固体）の炭素源を用いる場合には、本発明の適用効果が特によく発揮され得る。例えば、ショウノウ、ナフタレン等を炭素源として好ましく用いることができる。   As the carbon source in the technology disclosed herein, various carbon (C) -containing materials capable of generating CNTs by a CVD method can be used. A carbon source that takes any form of gas, liquid, and solid at room temperature (25 ° C.) can be used. For example, carbon-containing gases such as carbon monoxide; saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane; unsaturated hydrocarbons including one or more double bonds in one molecule such as ethylene, propylene, butene, and isobutene; Unsaturated hydrocarbons containing one or more triple bonds in one molecule such as acetylene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and naphthalene; alcohols such as methanol and ethanol; camphor; mixtures thereof; Can be used as The use of a carbon source with a high carbon content is preferred. The technology disclosed herein can be preferably applied to the production of CNTs using a liquid or solid carbon source at room temperature. When using a carbon source that is solid at room temperature (for example, a solid having sublimation properties), the application effect of the present invention can be exhibited particularly well. For example, camphor, naphthalene, etc. can be preferably used as a carbon source.

本発明にとり特に好ましい炭素源としてショウノウ（camphor、Ｃ10Ｈ16Ｏ）が挙げられる。ショウノウは、植物から簡単に得ることができる（すなわち、化石燃料に依存することなく入手可能である）。したがって、炭素源としてショウノウを用いることにより、炭素源として石油製品（アセチレン、ベンゼン等）を用いる場合に比べて環境負荷が低減するものと期待される。もっとも、ここに開示される技術を適用したＣＮＴの製造に使用されるショウノウは、天然物に由来（天然ショウノウ）するか合成物（合成ショウノウ）であるかを問わず、これらを併用してもよい。d-体（d-camphor）、dl-体およびl-体のいずれのショウノウも使用可能である。これらの異性体の一種のみを用いてもよく二種以上の異性体の混合物を用いてもよい。入手容易性等の観点から、通常は主としてdl-ショウノウを使用することが好ましい。本発明の装置または方法によるＣＮＴの製造における炭素源としては、少なくともショウノウを主成分とするものを好ましく使用することができ、該炭素源がショウノウ以外の成分を含んでいてもよい。純度９０質量％以上のショウノウを炭素源に使用する（すなわち、ショウノウ成分の割合が９０質量％以上の炭素源を使用する）ことが好ましい。純度９５質量％のショウノウの使用がより好ましい。 A particularly preferred carbon source for the present invention is camphor (C 10 H 16 O). Camellia can be easily obtained from plants (ie, available without relying on fossil fuels). Therefore, the use of camphor as a carbon source is expected to reduce the environmental burden compared to the case of using petroleum products (acetylene, benzene, etc.) as the carbon source. Of course, the camphor used in the production of CNTs to which the technology disclosed herein is applied, regardless of whether it is derived from a natural product (natural camphor) or a synthetic product (synthetic camphor), can be used in combination. Good. Any d-camphor, dl- or l-form camphor can be used. Only one of these isomers may be used, or a mixture of two or more isomers may be used. From the viewpoint of availability, etc., it is usually preferable to use mainly dl-camphor. As the carbon source in the production of CNTs by the apparatus or method of the present invention, a carbon source mainly containing camphor can be preferably used, and the carbon source may contain components other than camphor. It is preferable to use camphor having a purity of 90% by mass or more as a carbon source (that is, using a carbon source having a camphor component of 90% by mass or more). The use of camphor with a purity of 95% by mass is more preferred.

ここに開示される技術における触媒粉末Ｐとしては、凸部２０による持ち上げおよび落下に適することから、粉末状の支持体（support）に触媒金属が担持された形態の触媒粉末Ｐを好ましく使用することができる。上記触媒金属としては、ＣＶＤ法において炭素源（例えばショウノウ）の熱分解を触媒し得る一種または二種以上の金属を使用することができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）等から選択される一種または二種以上を触媒金属として用いることができる。ＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を使用することが好ましく、ＦｅおよびＣｏを組み合わせて使用することが特に好ましい。このことによって、触媒金属としてＦｅを単独で使用した場合に比べて、より品質のよい（例えば、チューブの形状がより整っている、より結晶性が高い、ＣＮＴの構成に関与しないカーボンの堆積量がより少ない、のうち一または二以上を満たす）生成物が得られる。また、触媒金属としてＣｏを単独で使用した場合に比べて、ＣＮＴの生成速度をより高めることができる。好ましい一態様では、触媒金属が実質的にＦｅおよびＣｏから構成される。   As the catalyst powder P in the technology disclosed herein, the catalyst powder P is preferably used in the form in which a catalyst metal is supported on a powdery support since it is suitable for lifting and dropping by the convex portion 20. Can do. As said catalyst metal, the 1 type, or 2 or more types of metal which can catalyze the thermal decomposition of a carbon source (for example, camphor) in CVD method can be used. For example, one or more selected from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), copper (Cu), and the like can be used as the catalyst metal. It is preferable to use at least one of Fe and Co, and it is particularly preferable to use a combination of Fe and Co. As a result, compared with the case where Fe is used alone as a catalyst metal, the quality is better (for example, the shape of the tube is better, the crystallinity is higher, and the amount of carbon that is not involved in the structure of CNTs) Product, which satisfies one or more of the less). Moreover, the production | generation rate of CNT can be raised more compared with the case where Co is used alone as a catalyst metal. In a preferred embodiment, the catalytic metal consists essentially of Fe and Co.

かかる触媒金属を保持する支持体としては、ＣＶＤ温度（該触媒体の存在下で炭素源を熱分解させる際の雰囲気温度、すなわち反応ゾーン１２の温度）において安定な材料であれば特に限定なく使用することができる。支持体を構成する材質の好適例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、活性炭等を挙げることができる。触媒金属の担持に適することおよびＣＮＴを効率よく成長させ得ることから、ゼオライト、シリカゲル等の無機多孔体の使用が特に好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ2／ｇ程度のゼオライトを好ましく使用することができる。なかでも高シリカタイプのゼオライトが好ましい。例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が１０以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５以上）であるゼオライトが好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が１００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５０以上）のものがより好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が２００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が１００以上、例えば概ね２００程度）のものが更に好ましい。例えば、平均粒子径が凡そ０．１μｍ〜１００μｍ（より好ましくは凡そ０．５μｍ〜１０μｍ、例えば凡そ１μｍ〜２μｍ）の粉末状の支持体を好ましく使用することができる。 The support for holding the catalyst metal is not particularly limited as long as the material is stable at the CVD temperature (atmospheric temperature when the carbon source is thermally decomposed in the presence of the catalyst, that is, the temperature in the reaction zone 12). can do. Preferable examples of the material constituting the support include alumina, silica, zeolite, magnesia, titania, zirconia, activated carbon and the like. The use of an inorganic porous material such as zeolite or silica gel is particularly preferable because it is suitable for supporting a catalytic metal and can efficiently grow CNTs. For example, a zeolite having a BET specific surface area of about 400 to 800 m 2 / g can be preferably used. Among these, high silica type zeolite is preferable. For example, a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 or more (Si / Al ratio of 5 or more) is preferable, and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 100 or more (Si / Al ratio of 50). The above is more preferable. More preferably, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 200 or more (Si / Al ratio is 100 or more, for example, approximately 200). For example, a powdery support having an average particle size of about 0.1 μm to 100 μm (more preferably about 0.5 μm to 10 μm, for example, about 1 μm to 2 μm) can be preferably used.

以下、上記構成の装置を用いてＣＮＴを製造する好適な形態につき、炭素源としてショウノウを用いる場合を例として具体的に説明するが、本発明における炭素源をショウノウに限定する意図ではない。   Hereinafter, although the case where a camphor is used as a carbon source is demonstrated concretely about the suitable form which manufactures CNT using the apparatus of the said structure, it is not the intention which limits the carbon source in this invention to camphor.

触媒粉末Ｐとしては、上述のような支持体（好ましくは、高シリカタイプのＹ型ゼオライト）に上記触媒金属が担持された触媒体を使用することができる。かかる触媒体は、例えば、使用する触媒金属を構成元素として含む化合物であって加熱により該金属の単体を生じ得るもの（該金属の塩等、以下「触媒金属源」ということもある。）を支持体に付与することによって得られる。二種以上の触媒金属を有する触媒体の場合には、各触媒金属に対応した触媒金属源を使用してもよく、二種以上の触媒金属を含む触媒金属源を使用してもよい。このような触媒金属源を支持体に付与した後、必要に応じて該触媒体を加熱することによって（非酸化性雰囲気で加熱することが好ましい。）、触媒金属が単体または合金の形態で担持された触媒体を得ることができる。このときの加熱温度は、例えば凡そ１５０℃以上（典型的には凡そ１５０〜３００℃）とすることができ、通常は凡そ２００℃以上（例えば凡そ２００〜２５０℃）とすることが好ましい。このことによって、触媒粉末（触媒体）の取扱性を向上させることができる。例えば、触媒粉末の吸湿性を低下させて、該粉末を例えばスクリューフィーダ等の触媒粉末導入路を通じてチャンバに送り込む際に該導入路が詰まる等の不具合をよりよく防止することができる。また、触媒粉末の凝集をより高度に防止して、該触媒粉末をより効果的に炭素源蒸気と接触させる（ひいては、より効率よくＣＮＴを生成させる）ことができる。
好ましく使用される触媒金属源としては、対応する触媒金属の酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、塩化物（chloride）、硫酸塩（sulphate）、アセチルアセトナート（acetyl acetonat）、メタロセン（ferrocene, cobaltcene, nickelocene等）、金属フタロシアニン（Fe-phthalocyanine, Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine等）、Iron penta carbonyl（Ｆｅ（ＣＯ5））等を例示することができる。 As the catalyst powder P, a catalyst body in which the above catalyst metal is supported on the above-described support (preferably, a high silica type Y-type zeolite) can be used. Such a catalyst body is, for example, a compound containing a catalyst metal to be used as a constituent element and capable of producing a simple substance of the metal by heating (a salt of the metal, etc., hereinafter sometimes referred to as “catalyst metal source”). It is obtained by applying to a support. In the case of a catalyst body having two or more kinds of catalyst metals, a catalyst metal source corresponding to each catalyst metal may be used, or a catalyst metal source containing two or more kinds of catalyst metals may be used. After applying such a catalyst metal source to the support, the catalyst metal is supported in the form of a simple substance or an alloy by heating the catalyst body as necessary (preferably in a non-oxidizing atmosphere). The obtained catalyst body can be obtained. The heating temperature at this time can be, for example, about 150 ° C. or higher (typically about 150 to 300 ° C.), and is usually preferably about 200 ° C. or higher (for example, about 200 to 250 ° C.). Thereby, the handleability of the catalyst powder (catalyst body) can be improved. For example, the hygroscopicity of the catalyst powder can be reduced, and problems such as clogging of the introduction path can be better prevented when the powder is fed into the chamber through a catalyst powder introduction path such as a screw feeder. Further, the aggregation of the catalyst powder can be prevented to a higher degree, and the catalyst powder can be brought into contact with the carbon source vapor more effectively (as a result, CNT can be generated more efficiently).
Preferred catalytic metal sources include acetate, nitrate, chloride, sulphate, acetyl acetonat, metallocene (ferrocene,) of the corresponding catalyst metal. cobaltcene, nickelocene, etc.), metal phthalocyanine (Fe-phthalocyanine, Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine, etc.), Iron pentacarbonyl (Fe (CO 5 )), and the like.

なお、ここでいう「触媒体」の概念には、一種類の触媒金属を単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれぞれ単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれらの合金として有するもの等のほか、一種または二種以上の触媒金属の少なくとも一部が、触媒金属源（例えば、該触媒金属の塩）またはその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されているものも含まれ得る。   The concept of "catalyst body" here includes one having a single type of catalytic metal, one having a plurality of types of catalytic metals as a single unit, one having a plurality of types of catalytic metals as their alloys, etc. In addition, at least a part of one or more kinds of catalytic metals is supported in the form of a catalytic metal source (for example, a salt of the catalytic metal) or a compound obtained by partially decomposing the catalytic metal source. Can also be included.

触媒金属源を支持体に付与する方法としては、従来公知の方法を適宜採用し得る。好ましい一つの付与方法は、適当な溶媒に一種または二種以上の触媒金属源を溶解させて触媒金属源溶液を調製することを含む。該溶液の調製に用いる触媒金属源の種類および量は、目的とする触媒体が有する触媒金属の組成比に応じて定めることができる。例えば、ＦｅおよびＣｏを触媒金属として有する触媒体を製造する場合であって、Ｆｅ源として鉄（II）アセテート（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅ，以下「ＩＡ」と表記することもある。）を使用し、Ｃｏ源としてコバルトアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ，以下「ＣＡ」と表記することもある。）を使用する場合には、これらの触媒金属源をＩＡ：ＣＡ＝１：１の質量比で適当な溶媒（例えば水）に溶解させることにより、ＦｅとＣｏとを凡そ１：０．７のモル比で有する触媒源溶液を調製することができる。 As a method for applying the catalyst metal source to the support, a conventionally known method can be appropriately employed. One preferred application method involves preparing a catalyst metal source solution by dissolving one or more catalyst metal sources in a suitable solvent. The type and amount of the catalyst metal source used for the preparation of the solution can be determined according to the composition ratio of the catalyst metal of the target catalyst body. For example, in the case of producing a catalyst body having Fe and Co as catalytic metals, iron (II) acetate ((CH 3 COO) 2 Fe, hereinafter sometimes referred to as “IA”) is used as the Fe source. In the case of using cobalt acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Co.4H 2 O, hereinafter sometimes referred to as “CA”) as the Co source, these catalytic metal sources are used as IA. A catalyst source solution having Fe and Co in a molar ratio of approximately 1: 0.7 can be prepared by dissolving in a suitable solvent (for example, water) at a mass ratio of: CA = 1: 1.

次いで、このようにして調製した触媒金属源溶液を支持体に含浸させる。例えば、該溶液に粉末状の支持体を加えて分散させる。かかる分散を適切に行うために超音波振動を付与してもよい。このとき加える支持体の量は、目的とする触媒体における触媒金属濃度（すなわち、支持体と触媒金属との合計質量に占める触媒金属の質量割合）に応じて決定すればよい。その後、溶媒を除去することによって、支持体に触媒金属源が担持された触媒体を得ることができる。溶媒の除去方法としては、例えば、常圧において必要に応じて加熱条件下で乾燥させる方法、該溶媒（例えば水）を凍らせた状態で減圧により気化させる方法（凍結乾燥法）、等を好ましく採用することができる。なお、触媒金属源溶液を支持体に付与する方法はこれに限定されない。例えば、該溶液を支持体にスプレーする方法等の、従来公知の方法を特に限定なく採用することができる。また、触媒金属源溶液の調製に使用する溶媒は、使用する触媒金属源をよく溶かすものであればよく、特に限定されない。溶媒の除去が容易であるという観点からは、常圧で４０〜１００℃程度の温度域において容易に気化し得る溶媒が好ましい。例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、アセトン、テトラヒドロフラン等から選択される一種類の溶媒または二種以上の混合溶媒を好ましく使用することができる。   Next, the support is impregnated with the catalyst metal source solution thus prepared. For example, a powdery support is added to the solution and dispersed. In order to appropriately perform such dispersion, ultrasonic vibration may be applied. The amount of the support added at this time may be determined according to the catalyst metal concentration in the target catalyst body (that is, the mass ratio of the catalyst metal to the total mass of the support and the catalyst metal). Then, the catalyst body by which the catalyst metal source was carry | supported by the support body can be obtained by removing a solvent. As a method for removing the solvent, for example, a method of drying at normal pressure under heating conditions as necessary, a method of evaporating the solvent (for example, water) in a frozen state (lyophilization method), etc. are preferable. Can be adopted. The method for applying the catalyst metal source solution to the support is not limited to this. For example, a conventionally known method such as a method of spraying the solution onto a support can be used without particular limitation. Moreover, the solvent used for preparation of a catalyst metal source solution should just be a thing which dissolves the catalyst metal source to be used well, and is not specifically limited. From the viewpoint of easy removal of the solvent, a solvent that can be easily vaporized in a temperature range of about 40 to 100 ° C. at normal pressure is preferable. For example, one type of solvent selected from water, lower alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), acetone, tetrahydrofuran and the like, or two or more types of mixed solvents can be preferably used.

触媒体における、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める該触媒金属の質量の割合（触媒濃度（質量％））は特に限定されない。例えば、触媒濃度が凡そ１〜７０質量％の範囲にある触媒体を使用することができる。該触媒濃度が凡そ２０％〜６０％（好ましくは凡そ２５％〜５５％、より好ましくは凡そ３０％〜５０％、特に好ましくは凡そ３５％〜４５％）の範囲にある触媒体の使用が好ましい。触媒金属濃度が上記範囲よりも低すぎると、ＣＮＴの製造効率（例えば、単位時間当たりの収量、触媒金属の質量当たりの収量、使用したショウノウの質量に対する収率等）が低下しがちとなることがある。一方、触媒金属濃度が上記範囲よりも高すぎると、触媒金属の利用効率が低下しやすくなり、その結果、触媒金属の質量当たりのＣＮＴ収量が低下傾向となることがあり得る。
触媒金属としてＦｅおよびＣｏを使用する場合、触媒体に含まれるＦｅとＣｏとの比率は、例えばそれぞれ鉄(II)アセテート（ＩＡ）およびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）換算として、ＩＡ：ＣＡの質量比が凡そ７５：２５〜２０：８０の範囲となる比率とすることができる。該質量比を凡そ６０：４０〜４０：６０の範囲とすることが好ましく、凡そ５５：４５〜４５：５５（例えば、略５０：５０）の範囲とすることがさらに好ましい。Ｆｅ源として鉄(II)アセテート以外の化合物（例えば硝酸鉄）を用いる場合にも、当該Ｆｅ源に含まれるＦｅの量をＩＡに換算とした場合のＩＡ：ＣＡの質量比を上記範囲とすることが好ましい。 The ratio (catalyst concentration (mass%)) of the catalyst metal in the total mass of the catalyst metal (in terms of metal atoms) and the support in the catalyst body is not particularly limited. For example, a catalyst body having a catalyst concentration in the range of about 1 to 70% by mass can be used. It is preferable to use a catalyst body having a catalyst concentration in the range of about 20% to 60% (preferably about 25% to 55%, more preferably about 30% to 50%, particularly preferably about 35% to 45%). . If the catalyst metal concentration is too lower than the above range, the production efficiency of CNT (eg, yield per unit time, yield per mass of catalyst metal, yield relative to the mass of camphor used) tends to decrease. There is. On the other hand, when the catalyst metal concentration is too higher than the above range, the utilization efficiency of the catalyst metal tends to decrease, and as a result, the CNT yield per mass of the catalyst metal may tend to decrease.
When Fe and Co are used as catalyst metals, the ratio of Fe and Co contained in the catalyst body is, for example, IA: CA in terms of iron (II) acetate (IA) and cobalt acetate tetrahydrate (CA), respectively. The mass ratio can be set to a range of approximately 75:25 to 20:80. The mass ratio is preferably in the range of about 60:40 to 40:60, and more preferably in the range of about 55:45 to 45:55 (for example, about 50:50). Even when a compound (for example, iron nitrate) other than iron (II) acetate is used as the Fe source, the mass ratio of IA: CA when the amount of Fe contained in the Fe source is converted to IA is within the above range. It is preferable.

炭素源としてのショウノウは、炭素源気化室４２内において加熱により気化され、これにより生じたショウノウ蒸気（炭素源蒸気）Ｖが炭素源導入管４４を通じて炭素源供給口４６から反応ゾーン１２の上流域に直接供給される。炭素源気化室４２においてショウノウを気化させる際の加熱温度は、例えば凡そ１５０℃以上（典型的には凡そ１５０〜３００℃）とすることができ、通常は凡そ２００℃以上（典型的には凡そ２００〜２５０℃、例えば２３０℃程度）とすることが好ましい。このことによって、該ショウノウ蒸気を気化室４２から導入管４４へとより適切に送り込むことができる。
炭素源供給部４０は、炭素源貯留槽４１内から炭素源気化室４２に固体ショウノウを供給（補充）可能に構成されている。使用する固体ショウノウは、粒状（例えば、平均直径が１μｍ〜１００μｍ程度の粒状）の形態に調製されていることが好ましい。かかる粒状形態の固体ショウノウは、炭素源貯留槽４１から炭素源気化室４２へ移送する操作が容易であり、また安定して効率的に気化させるのに適しているので好ましい。 The camphor as a carbon source is vaporized by heating in the carbon source vaporization chamber 42, and camphor vapor (carbon source vapor) V generated thereby is upstream from the carbon source supply port 46 through the carbon source introduction pipe 44 to the reaction zone 12. Supplied directly to. The heating temperature for vaporizing camphor in the carbon source vaporizing chamber 42 can be, for example, about 150 ° C. or higher (typically about 150 to 300 ° C.), and is usually about 200 ° C. or higher (typically about 200 ° C.). 200 to 250 ° C., for example, about 230 ° C.). Accordingly, the camphor vapor can be more appropriately sent from the vaporization chamber 42 to the introduction pipe 44.
The carbon source supply unit 40 is configured to be able to supply (supplement) solid camphor from the carbon source storage tank 41 to the carbon source vaporizing chamber 42. The solid camphor used is preferably prepared in the form of particles (for example, particles having an average diameter of about 1 μm to 100 μm). Such granular solid camphor is preferable because it is easy to transfer from the carbon source storage tank 41 to the carbon source vaporization chamber 42 and is suitable for stable and efficient vaporization.

特に限定するものではないが、ショウノウ蒸気および触媒粉末（触媒体）の供給レートは、例えば、１ｇのショウノウ蒸気（すなわち、１ｇのショウノウを気化させてなるショウノウ蒸気）に対して、支持体と該支持体に付与された触媒金属源（例えば、硝酸鉄およびＣＡ）との合計質量が例えば凡そ０．０２ｇ〜１ｇの範囲（好ましくは凡そ０．０１ｇ〜０．５ｇの範囲、例えば略１／８ｇ）となる分量の触媒粉末がチャンバ１１に供給されるように設定することができる。炭素源供給口４６から供給されるショウノウ蒸気の質量（複数の供給口４６からの合計供給量）と触媒供給口３８から供給される触媒粉末Ｐの質量とが上記関係を満たすように両者の供給レートを調整することが好ましい。本実施形態に係る装置１（内径２５０ｍｍ、長さ２００ｃｍの筒体１０を備え、反応ゾーン１２の長さが約９０ｃｍに設定されている。）では、ショウノウ蒸気の供給レートを例えば凡そ０．５〜１０ｋｇ／ｈｒとすることができ、通常は上記供給レートを凡そ１〜５ｋｇ／ｈｒとすることが適当である。   Although not particularly limited, the supply rate of camphor steam and catalyst powder (catalyst body) is, for example, for 1 g of camphor steam (that is, camphor steam obtained by vaporizing 1 g of camphor) and the support and the catalyst powder. The total mass of the catalyst metal source (for example, iron nitrate and CA) applied to the support is, for example, in the range of about 0.02 g to 1 g (preferably in the range of about 0.01 g to 0.5 g, for example, about 1/8 g. ) Can be set to be supplied to the chamber 11. Supply both of them so that the mass of camphor vapor supplied from the carbon source supply port 46 (total supply amount from the plurality of supply ports 46) and the mass of the catalyst powder P supplied from the catalyst supply port 38 satisfy the above relationship. It is preferable to adjust the rate. In the apparatus 1 according to the present embodiment (including the cylinder 10 having an inner diameter of 250 mm and a length of 200 cm, and the length of the reaction zone 12 is set to about 90 cm), the supply rate of camphor steam is about 0.5, for example. The supply rate can be about 1 to 5 kg / hr.

第一ガス供給口５２および第二ガス供給口５４を通じてチャンバ１１に供給されるキャリアガスとしては、非酸化性ガスを用いることが適当である。換言すれば、不活性ガスおよび還元性ガスから選択される一種または二種以上をキャリアガスとして使用することが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等を例示することができる。還元性ガスとしては、水素（Ｈ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス等を例示することができる。ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記キャリアガスとして不活性ガス（例えばＮ2ガス）を使用する。他の好ましい一態様では、上記キャリアガスとして不活性ガス（例えばＮ2ガス）と還元性ガス（例えばＨ2ガス）との混合ガスを使用する。かかる混合ガスにおける不活性ガスと還元性ガスとの混合比は、例えば不活性ガス：還元性ガスの体積比が凡そ９９：１〜５０：５０となる比率とすることができ、凡そ９５：５〜８０：２０とすることが好ましい。 As the carrier gas supplied to the chamber 11 through the first gas supply port 52 and the second gas supply port 54, it is appropriate to use a non-oxidizing gas. In other words, it is preferable to use one or more selected from an inert gas and a reducing gas as the carrier gas. The inert gas can be exemplified argon (Ar) gas, nitrogen (N 2) gas, helium (He) gas or the like. Examples of the reducing gas include hydrogen (H 2 ) gas, ammonia (NH 3 ) gas, and the like. In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, an inert gas (for example, N 2 gas) is used as the carrier gas. In another preferred embodiment, a mixed gas of an inert gas (for example, N 2 gas) and a reducing gas (for example, H 2 gas) is used as the carrier gas. The mixing ratio of the inert gas and the reducing gas in the mixed gas can be, for example, a ratio in which the volume ratio of the inert gas to the reducing gas is approximately 99: 1 to 50:50, and approximately 95: 5. It is preferable to be set to ˜80: 20.

第一ガス供給口５２および第二ガス供給口５４の各々から供給されるキャリアガスの量は、ショウノウ蒸気Ｖが反応ゾーン１２よりも上流側および下流側に拡散しないようにバランスさせることが好ましい。両供給口５２，５４から供給されるキャリアガスの合計量は、ガス抜き口１４から排出されるガス量とのバランスを考慮して、例えばショウノウ蒸気Ｖが反応ゾーン１２に滞留する時間が凡そ１分〜６０分（好ましくは凡そ３分〜３０分）となる程度の流量とすることができる。
なお、本実施形態に係る装置１は、炭素源気化室４２において気化されたショウノウの蒸気がキャリアガス（上記のような非酸化性ガスを好ましく使用し得る。）とともに導入管４４を通じてチャンバ１１に供給されるように構成することができる。例えば凡そ３０〜５０体積％の濃度でショウノウを含むガス（Ｎ２ガス等）が炭素源供給口４６から放出されるようにするとよい。あるいは、かかるキャリアガスを使用することなく、高濃度のショウノウ蒸気Ｖが炭素源供給口４６から放出されるようにしてもよい。 The amount of carrier gas supplied from each of the first gas supply port 52 and the second gas supply port 54 is preferably balanced so that the camphor vapor V does not diffuse upstream and downstream from the reaction zone 12. The total amount of carrier gas supplied from both supply ports 52 and 54 takes into account the balance with the amount of gas discharged from the gas vent port 14, for example, the time during which camphor vapor V stays in the reaction zone 12 is approximately 1 The flow rate can be about 60 minutes (preferably about 3 to 30 minutes).
In the apparatus 1 according to the present embodiment, camphor vapor vaporized in the carbon source vaporizing chamber 42 is introduced into the chamber 11 through the introduction pipe 44 together with a carrier gas (a non-oxidizing gas as described above can be preferably used). It can be configured to be supplied. For example, a gas containing camphor (N 2 gas or the like) at a concentration of about 30 to 50% by volume may be discharged from the carbon source supply port 46. Alternatively, high concentration camphor vapor V may be released from the carbon source supply port 46 without using such carrier gas.

反応ゾーン１２の雰囲気温度（すなわちＣＶＤ温度）は、例えば凡そ５００〜１０００℃とすることができる。ＣＮＴの製造効率等の観点からは、上記ＣＶＤ温度を凡そ５５０〜８００℃とすることが好ましく、凡そ６００〜７００℃（例えば６５０℃程度）とすることがより好ましい。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも高すぎる場合または低すぎると、ＣＮＴの製造効率（例えば、単位時間当たりの収量、触媒金属の質量当たりの収量、ショウノウの質量に対する収率等）が低下傾向となることがある。   The atmospheric temperature (that is, the CVD temperature) in the reaction zone 12 can be set to, for example, about 500 to 1000 ° C. From the viewpoint of CNT production efficiency and the like, the CVD temperature is preferably about 550 to 800 ° C., more preferably about 600 to 700 ° C. (for example, about 650 ° C.). When the CVD temperature is too higher or lower than the above range, the production efficiency of CNT (eg, yield per unit time, yield per mass of catalyst metal, yield relative to the mass of camphor) tends to decrease. There is.

反応ゾーン１２の雰囲気圧力は特に限定されないが、通常は１×１０3Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）〜２００×１０3Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）程度とすることが適当である。上記範囲よりも雰囲気圧力が低すぎるとＣＮＴの製造効率が低下しがちとなり、上記範囲よりも圧力が高すぎると設備コストが嵩む。これらの観点から、例えば１０×１０3Ｐａ〜大気圧（約７５〜７６０Ｔｏｒｒ）程度の雰囲気圧力を好ましく採用することができる。ここに開示される発明は、例えば、リアクター２の内圧（チャンバ１１の雰囲気圧力）が概ね大気圧である態様で好ましく実施することができる。 Although the atmospheric pressure in the reaction zone 12 is not particularly limited, it is usually suitable to be about 1 × 10 3 Pa (about 7.5 Torr) to 200 × 10 3 Pa (about 1500 Torr). If the atmospheric pressure is too lower than the above range, the production efficiency of CNT tends to decrease, and if the pressure is too high above the above range, the equipment cost increases. From these viewpoints, for example, it can be a 10 × 10 3 Pa to atmospheric pressure of about atmospheric pressure (about 75～760Torr) is preferably employed. The invention disclosed herein can be preferably practiced, for example, in an embodiment in which the internal pressure of the reactor 2 (atmospheric pressure in the chamber 11) is approximately atmospheric pressure.

かかる温度および圧力に調整された反応ゾーン１２に、上記位置に配置された触媒供給口３８および炭素源供給口４６から触媒粉末Ｐおよびショウノウ蒸気Ｖを供給しつつ、軸を水平から５°〜７°程度傾けて横向きに配置された筒体１０を軸回りに例えば凡そ０．２〜２ｒｐｍの速度で回転させる。このことによって、図１および図５に示すように、触媒供給口３８から押し出されて筒体１０の内周壁上に落下した触媒粉末Ｐが凸部２０の前面２２に引っ掛かって（係止されて）持ち上げられ、さらに回転すると該持ち上げられた触媒粉末Ｐが凸部２０の頂部（筒体１０の内径側の端部）からこぼれて、反応ゾーン１２内の空間を通って落下する。かかる持ち上がりおよび落下を繰り返すことにより、反応ゾーン１２内のショウノウ蒸気Ｖと触媒粉末Ｐとを効果的に接触させて、該ショウノウ蒸気からＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を効率よく生成させることができる。   While supplying the catalyst powder P and the camphor vapor V from the catalyst supply port 38 and the carbon source supply port 46 arranged at the above positions to the reaction zone 12 adjusted to such temperature and pressure, the axis is 5 ° to 7 ° from the horizontal. The cylindrical body 10 that is inclined and tilted to the side is rotated about the axis at a speed of about 0.2 to 2 rpm, for example. As a result, as shown in FIGS. 1 and 5, the catalyst powder P pushed out from the catalyst supply port 38 and dropped onto the inner peripheral wall of the cylindrical body 10 is caught (locked) on the front surface 22 of the convex portion 20. When the catalyst powder P is lifted and further rotated, the lifted catalyst powder P spills from the top of the convex portion 20 (end on the inner diameter side of the cylindrical body 10) and falls through the space in the reaction zone 12. By repeating such lifting and dropping, the camphor vapor V and the catalyst powder P in the reaction zone 12 are effectively brought into contact, and CNT (typically mainly multi-walled CNT) is efficiently generated from the camphor vapor. be able to.

筒体１０は上流側よりも下流側が低くなるように傾けて配置されているので、触媒粉末Ｐは上記持ち上がりと落下を繰り返しつつ反応ゾーン１２内を次第に下流側へと移動し、さらに筒体１０の下流端からこぼれ落ちて回収部６０に導入される。触媒供給口３８からチャンバ１１に供給された触媒粉末Ｐが反応ゾーン１２の下流端に至るまでの時間（すなわち、触媒粉末Ｐが反応ゾーン１２に滞留する時間）は特に限定されないが、通常は凡そ１分〜３０分とすることが適当であり、凡そ２分〜１０分（例えば５分程度）とすることが好ましい。上記滞留時間が短すぎると触媒粉末Ｐの利用効率が低下しがちとなり、該滞留時間が長すぎると時間当たりに回収されるＣＮＴ付き触媒粉末の量が少なくなるためＣＮＴの生産効率が低下傾向となる場合がある。   Since the cylindrical body 10 is disposed so as to be lower on the downstream side than on the upstream side, the catalyst powder P gradually moves in the reaction zone 12 to the downstream side while repeating the lifting and dropping, and further the cylindrical body 10. Spilled from the downstream end of the gas and introduced into the collection unit 60. The time until the catalyst powder P supplied from the catalyst supply port 38 to the chamber 11 reaches the downstream end of the reaction zone 12 (that is, the time during which the catalyst powder P stays in the reaction zone 12) is not particularly limited. The time is suitably 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 10 minutes (for example, about 5 minutes). If the residence time is too short, the utilization efficiency of the catalyst powder P tends to decrease, and if the residence time is too long, the amount of catalyst powder with CNT recovered per hour decreases, and the production efficiency of CNT tends to decrease. There is a case.

ここに開示されるＣＮＴ製造方法の好ましい態様によると、使用する炭素源（ショウノウ）に含まれる炭素原子の質量を基準として、凡そ５０％以上（さらには凡そ７０％以上）の収率が実現され得る。より好ましい態様によると、凡そ８５％以上（例えば凡そ９０％以上、典型的には９０〜９９．９％）の収率が実現され得る。換言すれば、炭素源に含まれる炭素原子の質量のうち上記割合がＣＮＴ（典型的には多層ＣＮＴ）に変換され得る。また、チャンバ１１に供給した触媒粉末Ｐの質量に対して、凡そ３倍以上（より好ましい態様では凡そ５倍以上、さらには凡そ７倍以上、典型的には凡そ５０倍以下（例えば凡そ３０倍以下））の質量のＣＮＴ付き触媒粉末を得ることができる。例えば、ＣＮＴと触媒粉末とを凡そ３：１〜５０：１（典型的には凡そ５：１〜３０：１、例えば凡そ７：１〜１５：１）の質量比で含むＣＮＴ付き触媒粉末が製造され得る。   According to the preferred embodiment of the CNT production method disclosed herein, a yield of about 50% or more (or more than about 70% or more) can be realized based on the mass of carbon atoms contained in the carbon source used. obtain. According to a more preferred embodiment, a yield of about 85% or more (eg, about 90% or more, typically 90 to 99.9%) can be achieved. In other words, the above proportion of the mass of carbon atoms contained in the carbon source can be converted to CNT (typically multi-walled CNT). Further, the mass of the catalyst powder P supplied to the chamber 11 is about 3 times or more (in a more preferred embodiment, about 5 times or more, further about 7 times or more, typically about 50 times or less (for example, about 30 times). The catalyst powder with CNT having a mass of the following)) can be obtained. For example, a catalyst powder with CNT containing CNT and catalyst powder in a mass ratio of about 3: 1 to 50: 1 (typically about 5: 1 to 30: 1, for example, about 7: 1 to 15: 1). Can be manufactured.

上記ＣＮＴ付き触媒粉末は、典型的には、触媒粉末を構成する粒子（好ましくはゼオライト粒子）がＣＮＴを含む炭素質生成物で覆われた構成を有する。本発明によると、上記炭素質生成物に含まれる炭素の大部分がＣＮＴを形成している（すなわち、アモルファスカーボンの含有量が少ない）ＣＮＴ付き触媒粉末を得ることができる。好ましい一態様によると、上記炭素質生成物が実質的にアモルファスカーボンを含まない（例えば、該炭素質生成物のうちＣＮＴが凡そ９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上の）ＣＮＴ付き触媒粉末が製造され得る。なお、上記炭素質生成物の大部分がＣＮＴを形成していることは、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）により確認することができる。   The CNT-attached catalyst powder typically has a configuration in which particles constituting the catalyst powder (preferably zeolite particles) are covered with a carbonaceous product containing CNTs. According to the present invention, it is possible to obtain a catalyst powder with CNT in which most of the carbon contained in the carbonaceous product forms CNT (that is, the content of amorphous carbon is small). According to a preferred embodiment, the carbonaceous product is substantially free of amorphous carbon (for example, CNT is about 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more of the carbonaceous product). Can be manufactured. It can be confirmed, for example, by thermogravimetric analysis (TGA) that most of the carbonaceous product forms CNTs.

以下、本発明に関する一実施例を説明するが、本発明をかかる具体的製造例に示すものに限定する意図ではない。   Hereinafter, although one Example regarding this invention is described, it is not the intention which limits this invention to what is shown to this specific manufacture example.

［炭素源（ショウノウ）の用意］
炭素源としては、島田化学工業株式会社（Shimada Chemicals）製のショウノウ（純度９６％）を、粒径１〜１００μｍの粉末状に調製して使用した。本実施例では１５６８ｇのショウノウを使用した。 [Preparation of carbon source]
As the carbon source, camphor (purity 96%) manufactured by Shimada Chemicals Co., Ltd. was used in the form of powder having a particle size of 1 to 100 μm. In this example, 1568 g of camphor was used.

［触媒粉末の用意］
硝酸鉄（ＩＮ）１３．５ｇおよびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）６ｇを３００ｃｍ３の水に溶解させた。この水溶液に、支持体としてのゼオライト粉末（東ソー株式会社製品，Ｙ型ゼオライト，商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」，カチオンタイプ＝Ｈ，Ｓｉ／Ａｌ比＝２００、平均粒径１〜２μｍ）５ｇを添加して超音波で１０分間処理した後、凍結乾燥させて微粉化することにより、ゼオライト粉末にＩＮおよびＣＡが上記質量比で担持された触媒粉末を得た。上記操作を８回（８バッチ）行って１９６ｇの触媒粉末を用意した。次いで、この触媒粉末を２３０℃で加熱処理した。 [Preparation of catalyst powder]
13.5 g of iron nitrate (IN) and 6 g of cobalt acetate tetrahydrate (CA) were dissolved in 300 cm 3 of water. To this aqueous solution is added 5 g of zeolite powder (product of Tosoh Corporation, Y-type zeolite, trade name “HSZ-390HUA”, cation type = H, Si / Al ratio = 200, average particle size of 1 to 2 μm) as a support. Then, after ultrasonic treatment for 10 minutes, freeze-drying and pulverization were performed to obtain a catalyst powder in which IN and CA were supported on the zeolite powder at the above mass ratio. The above operation was performed 8 times (8 batches) to prepare 196 g of catalyst powder. Subsequently, this catalyst powder was heat-treated at 230 ° C.

上記で用意したショウノウおよび加熱処理済みの触媒粉末を上記実施形態に係る装置１に供給してＣＮＴを製造した。筒体１０の傾斜角は５°にセットした。気化室４２におけるショウノウの加熱温度は２３０℃とした。第一、第二ガス供給口５２，５４から合計８６００ｃｍ３／分の流量でＮ２ガス（キャリアガス）を供給しつつ、反応ゾーン１２内の温度を６５０℃に調整した。このとき、ガス抜き口１４を開放しておくことによりチャンバ１１内の圧力が概ね大気圧に維持されるようにした。また、炭素源導入管４４の外周に設けられたヒータ（図示せず）を稼働することにより、該導入管４４がその全長にわたって３００℃以上の温度に保持されるようにした。 The camphor and heat-treated catalyst powder prepared above were supplied to the apparatus 1 according to the above embodiment to produce CNTs. The inclination angle of the cylinder 10 was set to 5 °. The heating temperature of camphor in the vaporizing chamber 42 was 230 ° C. The temperature in the reaction zone 12 was adjusted to 650 ° C. while supplying N 2 gas (carrier gas) from the first and second gas supply ports 52 and 54 at a total flow rate of 8600 cm 3 / min. At this time, the pressure in the chamber 11 was maintained at approximately atmospheric pressure by opening the gas vent 14. In addition, by operating a heater (not shown) provided on the outer periphery of the carbon source introduction pipe 44, the introduction pipe 44 was maintained at a temperature of 300 ° C. or higher over its entire length.

そして、筒体１０を０．５ｒｐｍの回転数で回転させながら、上記分量の触媒粉末Ｐを触媒供給口３８から１時間かけて連続的に供給するとともに、上記分量のショウノウを気化させてなるショウノウ蒸気Ｖをキャリアガス（Ｎ２ガス）とともに炭素源供給口４６から１時間かけて連続的に供給した。これにより、チャンバ１１に供給された触媒粉末Ｐは、凸部２０により持ち上げられ次いで落下することを繰り返しつつ、約５分かけて反応ゾーン１２の下端に到達し、さらに下流側に移動して回収部６０へと導入された。この回収部６０の解砕装置４２、移送管６４を経て取出口６６から得られたＣＮＴ付き触媒粉末の質量（触媒粉末および炭素質生成物の合計質量）は約１．２ｋｇであった。この結果は、使用したショウノウに含まれる炭素原子の概ね５０質量％がＣＮＴ付き触媒粉末として回収されたことを意味している。上記結果は、ガス抜き口１４から排出されるガスに未反応のショウノウ蒸気がほとんど含まれていなかったことと整合するものである。 And while rotating the cylinder 10 at the rotation speed of 0.5 rpm, while supplying the said amount of catalyst powder P continuously from the catalyst supply port 38 over 1 hour, the amount of camphor is vaporized. Vapor V was continuously supplied from the carbon source supply port 46 together with the carrier gas (N 2 gas) over 1 hour. As a result, the catalyst powder P supplied to the chamber 11 reaches the lower end of the reaction zone 12 over about 5 minutes while being repeatedly lifted and then dropped by the convex portion 20, and further moves to the downstream side and is recovered. Part 60 was introduced. The mass of the catalyst powder with CNT (total mass of the catalyst powder and the carbonaceous product) obtained from the outlet 66 through the crushing device 42 and the transfer pipe 64 of the recovery unit 60 was about 1.2 kg. This result means that approximately 50% by mass of the carbon atoms contained in the used camphor were recovered as a catalyst powder with CNTs. The above results are consistent with the fact that unreacted camphor vapor was hardly contained in the gas discharged from the gas vent 14.

上記ＣＮＴ触媒粉末は、炭素質生成物と触媒粉末とを凡そ９：１の質量比（体積比では凡そ９９：１）で含んでいた。また、ＴＧＡ分析により、上記炭素質生成物は大部分（約９０質量％）が高導電性の多層ＣＮＴであり、アモルファスカーボンをほとんど含まないことが確認された。すなわち、本実施例によると、１時間の連続運転によって約１．２ｋｇのＣＮＴ付き触媒粉末（約１ｋｇのＣＮＴを含む。）が約５０％の収率（炭素原子の質量基準）で製造された。なお、かかる連続運転を終えた後に装置１の各部を点検したところ、リアクター２の内壁面や炭素源導入管４４等にショウノウの析出は認められなかった。この結果は、より長時間（典型的には３時間またはそれ以上、例えば８時間またはそれ以上）に亘って装置１を適切に連続運転し得ることを示唆している。以上のように、本実施形態の装置１によると、炭素源としてのショウノウからＣＮＴを極めて効率よく（高純度、高収率、高生産性で）製造し得ることが確認された。   The CNT catalyst powder contained a carbonaceous product and catalyst powder in a mass ratio of approximately 9: 1 (volume ratio approximately 99: 1). Further, TGA analysis confirmed that most of the carbonaceous product (about 90% by mass) was a highly conductive multi-walled CNT and contained almost no amorphous carbon. That is, according to this example, about 1.2 kg of CNT-attached catalyst powder (including about 1 kg of CNT) was produced with a yield of about 50% (based on the mass of carbon atoms) by continuous operation for 1 hour. . In addition, when each part of the apparatus 1 was inspected after the continuous operation was completed, no deposition of camphor was observed on the inner wall surface of the reactor 2, the carbon source introduction pipe 44, or the like. This result suggests that the device 1 can be properly continuously operated over a longer period of time (typically 3 hours or more, for example 8 hours or more). As described above, according to the apparatus 1 of the present embodiment, it was confirmed that CNT can be produced extremely efficiently (with high purity, high yield, and high productivity) from camphor as a carbon source.

本発明によると、高導電性の多層ＣＮＴが高純度で製造され得る。かかるＣＮＴは、例えば、電池やキャパシタ等の電極材料（活物質、導電材等）として有用なものとなり得る。本発明を適用して得られるＣＮＴは、このような電極材料のほか、例えば、各種導電性付与剤、ゴム用添加剤等として好適に利用され得る。本発明の典型的な態様によると、一次的にはＣＮＴ付き触媒粉末の形態でＣＮＴが製造される。かかるＣＮＴ付き触媒粉末からＣＮＴを分離する方法としては、例えば、化学的処理による方法（例えば、ゼオライトを支持体とする触媒粉末を用いて得られたＣＮＴ付き触媒粉末をＮａＯＨ水溶液で処理することによりゼオライトを溶解除去する）、超音波振動等の物理的処理による方法等を適宜採用し得る。また、ＣＮＴ付き触媒粉末の形態のまま（すなわち、触媒粉末を含む形態で）ＣＮＴ材料として利用してもよい。   According to the present invention, highly conductive multilayer CNTs can be produced with high purity. Such CNTs can be useful as electrode materials (active materials, conductive materials, etc.) such as batteries and capacitors. In addition to such an electrode material, the CNT obtained by applying the present invention can be suitably used, for example, as various conductivity imparting agents, rubber additives, and the like. According to an exemplary embodiment of the present invention, CNTs are primarily produced in the form of catalyst powder with CNTs. As a method for separating CNT from the catalyst powder with CNT, for example, a method by chemical treatment (for example, by treating the catalyst powder with CNT obtained using the catalyst powder with zeolite as a support with an aqueous NaOH solution, Zeolite is dissolved and removed), a method by physical treatment such as ultrasonic vibration, and the like can be appropriately employed. Moreover, you may utilize as a CNT material with the form of the catalyst powder with CNT (that is, in the form containing catalyst powder).

ＣＮＴ製造装置の概略構成を例示する模式図である。It is a schematic diagram which illustrates schematic structure of a CNT manufacturing apparatus. 筒体の構造を例示する模式的断面図である。It is a typical sectional view which illustrates the structure of a cylinder. 図２のIII−III線断面図である。It is the III-III sectional view taken on the line of FIG. 炭素源導入管の先端付近を拡大して示す模式図である。It is a schematic diagram which expands and shows the tip vicinity of a carbon source introduction pipe. 筒体の回転にともなう触媒粉末の動きを説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the movement of the catalyst powder accompanying rotation of a cylinder.

符号の説明Explanation of symbols

１ ＣＮＴ製造装置
７ ヒータ
１０ 筒体
１０ａ 一端側（上流側）
１０ｂ 他端側（下流側）
１１ チャンバ
１２ 反応ゾーン
１２ａ 上流域
１２ｂ 下流域
１４ ガス抜き口（ガス排出部）
２０ 凸部
３０ 触媒供給部
３１ 触媒貯留槽
３４ スクリューフィーダ
３８ 触媒供給口
４０ 炭素源供給部
４４ 炭素源導入管
４６ 炭素源供給口
５０ キャリアガス供給部（ガス供給部）
５２ 第一ガス供給口
５４ 第二ガス供給口
６０ 回収部
６２ 解砕装置
Ｐ 触媒粉末
Ｖ 炭素源蒸気 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 CNT manufacturing apparatus 7 Heater 10 Cylindrical body 10a One end side (upstream side)
10b The other end side (downstream side)
11 Chamber 12 Reaction zone 12a Upstream area 12b Downstream area 14 Gas vent (gas exhaust)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Convex part 30 Catalyst supply part 31 Catalyst storage tank 34 Screw feeder 38 Catalyst supply port 40 Carbon source supply part 44 Carbon source introduction pipe 46 Carbon source supply port 50 Carrier gas supply part (gas supply part)
52 1st gas supply port 54 2nd gas supply port 60 Recovery part 62 Crushing device P Catalyst powder V Carbon source vapor | steam

Claims (13)

触媒粉末に炭素源を接触させることにより該炭素源を熱分解させてカーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブ製造装置であって：
軸を横向きにして配置され該軸回りに回転可能な筒体、ここで該筒体は前記軸の一端側たる上流側よりも他端側たる下流側のほうが低くなるように傾斜して配置されている；
前記筒体の内側に形成されたチャンバに開口する触媒供給口から該チャンバに触媒粉末を供給する触媒供給部；
前記チャンバに開口する炭素源供給口から該チャンバに炭素源の蒸気を供給する炭素源供給部；および、
前記チャンバの軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンをカーボンナノチューブが生成する温度に加熱可能なヒータ；
を備え、
ここで、前記反応ゾーンに面する前記筒体の内周壁には、前記触媒粉末が前記内周壁沿いに周方向へ移動することを制限する凸部が設けられており、
前記筒体を軸回りに回転させることにより、前記内周壁上の前記触媒粉末が前記凸部に引っ掛かって該凸部とともに持ち上がり、次いでその持ち上がった前記触媒粉末が前記引っ掛かりから解放されて前記チャンバの内部空間を落下し、かかる持ち上がりおよび落下を繰り返しながら前記触媒粉末が上流側から下流側へと移動するように構成されている、カーボンナノチューブ製造装置。 A carbon nanotube production apparatus for producing carbon nanotubes by contacting a carbon source with a catalyst powder to thermally decompose the carbon source:
A cylindrical body that is arranged with its shaft sideways and is rotatable about the axis, wherein the cylindrical body is inclined so that the downstream side, which is the other end side, is lower than the upstream side, which is one end side of the shaft. ing;
A catalyst supply section for supplying catalyst powder to the chamber from a catalyst supply port that opens to the chamber formed inside the cylinder;
A carbon source supply unit for supplying a vapor of the carbon source to the chamber from a carbon source supply port opening in the chamber; and
A heater capable of heating a reaction zone set in at least a partial range in the axial direction of the chamber to a temperature at which carbon nanotubes are generated;
With
Here, the inner peripheral wall of the cylindrical body facing the reaction zone is provided with a convex portion that restricts the catalyst powder from moving in the circumferential direction along the inner peripheral wall,
By rotating the cylindrical body around the axis, the catalyst powder on the inner peripheral wall is hooked on the convex portion and lifted together with the convex portion, and then the lifted catalyst powder is released from the hook and is released from the chamber. A carbon nanotube production apparatus configured to fall in an internal space and move the catalyst powder from the upstream side to the downstream side while repeating such lifting and dropping. 前記凸部は、前記筒体の軸方向に延びる畝状に形成されており、前記筒体の周方向に間隔を開けて複数設けられている、請求項１に記載の装置。   The device according to claim 1, wherein the convex portion is formed in a bowl shape extending in an axial direction of the cylindrical body, and a plurality of the convex portions are provided at intervals in the circumferential direction of the cylindrical body. 前記炭素源供給口は、前記反応ゾーンまたはその近傍に配置されている、請求項１または２に記載の装置。   The apparatus according to claim 1, wherein the carbon source supply port is disposed at or near the reaction zone. 前記炭素源供給部は、前記反応ゾーン内を延びて前記炭素源供給口に連なる炭素源導入管を備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の装置。   The said carbon source supply part is an apparatus as described in any one of Claim 1 to 3 provided with the carbon source introduction pipe | tube extended in the said reaction zone and continuing to the said carbon source supply port. 前記反応ゾーンよりも上流に配置された第一ガス供給口および前記反応ゾーンよりも下流に配置された第二ガス供給口から前記チャンバに非酸化性ガスを供給可能に構成されたガス供給部と、
前記反応ゾーンまたはその近傍に配置されたガス抜き口から前記チャンバ内のガスを排出可能に構成されたガス排出部と、
をさらに備える、請求項１から４のいずれか一項に記載の装置。 A gas supply unit configured to be able to supply a non-oxidizing gas to the chamber from a first gas supply port disposed upstream of the reaction zone and a second gas supply port disposed downstream of the reaction zone; ,
A gas discharge part configured to be able to discharge the gas in the chamber from a gas vent arranged in or near the reaction zone;
The apparatus according to any one of claims 1 to 4, further comprising: 前記炭素源供給口および前記触媒供給口はそれぞれ前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍に配置され、
前記ガス抜き口は前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍に配置されている、請求項５に記載の装置。 The carbon source supply port and the catalyst supply port are respectively arranged in the upstream region of the reaction zone or in the vicinity of the upstream side thereof,
The apparatus according to claim 5, wherein the gas vent is disposed in a downstream area of the reaction zone or in the vicinity of the downstream side thereof. 前記炭素源として常温で固体の材料を用いる、請求項１から６のいずれか一項に記載の装置。   The apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein a material that is solid at room temperature is used as the carbon source. 前記炭素源としてショウノウを用いる、請求項７に記載の装置。   The apparatus according to claim 7, wherein camphor is used as the carbon source. 前記触媒粉末として、粉末状の支持体に触媒金属源を付与した後、１５０℃以上で加熱処理を施したものを使用する、請求項１から８のいずれか一項に記載の装置。   The apparatus according to any one of claims 1 to 8, wherein the catalyst powder is a powdery support that is subjected to a heat treatment at 150 ° C or higher after a catalyst metal source is applied. 炭素源の蒸気を触媒粉末に接触させることにより該炭素源蒸気を熱分解させてカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブ製造方法であって、
前記触媒粉末と前記炭素源蒸気との接触は、軸の一端側たる上流側よりも他端側たる下流側が低くなるように傾斜させて配置された筒体の内側に形成されたチャンバのうち軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンにおいて行われ、
前記反応ゾーンに面する前記筒体の内周壁には凸部が設けられており、
前記筒体を軸回りに回転させることにより、前記内周壁上にある前記触媒粉末を前記凸部に引っ掛けて持ち上げること及びその持ち上げられた触媒粉末を前記チャンバの内部空間において前記炭素源蒸気を含む雰囲気に接触させつつ落下させることを繰り返しながら前記触媒粉末を上流側から下流側に移動させる、カーボンナノチューブ製造方法。 A carbon nanotube production method for producing carbon nanotubes by thermally decomposing the carbon source vapor by bringing the carbon source vapor into contact with catalyst powder,
The contact between the catalyst powder and the carbon source vapor is a shaft among the chambers formed inside the cylindrical body arranged to be inclined so that the downstream side which is the other end side is lower than the upstream side which is the one end side of the shaft. Performed in a reaction zone set in at least a partial range of directions,
A convex portion is provided on the inner peripheral wall of the cylindrical body facing the reaction zone,
By rotating the cylindrical body about the axis, the catalyst powder on the inner peripheral wall is hooked on the convex portion and lifted, and the lifted catalyst powder contains the carbon source vapor in the internal space of the chamber. A method for producing carbon nanotubes, wherein the catalyst powder is moved from the upstream side to the downstream side while being repeatedly dropped while being in contact with the atmosphere. 前記炭素源蒸気を前記反応ゾーン内に直接供給し、
前記反応ゾーンよりも上流の位置および下流の位置から前記チャンバに非酸化性ガスを供給するとともに前記反応ゾーンまたはその近傍からガスを排出させることにより、前記炭素源蒸気が前記反応ゾーンよりも上流側または下流側に流出することを防止する、請求項１０に記載の方法。 Supplying the carbon source vapor directly into the reaction zone;
By supplying a non-oxidizing gas to the chamber from a position upstream and downstream from the reaction zone and exhausting the gas from or near the reaction zone, the carbon source vapor is upstream from the reaction zone. Or the method of Claim 10 which prevents flowing out downstream. 前記炭素源として常温で固体の材料を用いる、請求項１０または１１に記載の方法。   The method according to claim 10 or 11, wherein a solid material at normal temperature is used as the carbon source. 前記炭素源としてショウノウを用いる、請求項１２に記載の方法。   The method according to claim 12, wherein camphor is used as the carbon source.
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