JP2007204568A - 冷凍機油組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 二酸化炭素冷媒との相溶性に優れ、かつ二酸化炭素冷媒と混合されても粘度低下が少ない二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を提供する。
【解決手段】 100℃での動粘度が1〜300mm2/sである基油(A)、および重量平均分子量が1万〜100万である油溶性重合体(B)を含有する、二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物であって、該基油(A)としてはエーテル系合成油またはエステル系合成油であってSP値が8.5〜11であり、該油溶性重合体(B)としてはビニル重合体であって、そのSP値が7.5〜9.5であり、(A)と(B)のSP値の差の絶対値が0.3〜2.0であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】 100℃での動粘度が1〜300mm2/sである基油(A)、および重量平均分子量が1万〜100万である油溶性重合体(B)を含有する、二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物であって、該基油(A)としてはエーテル系合成油またはエステル系合成油であってSP値が8.5〜11であり、該油溶性重合体(B)としてはビニル重合体であって、そのSP値が7.5〜9.5であり、(A)と(B)のSP値の差の絶対値が0.3〜2.0であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物に関する。詳しくは、二酸化炭素冷媒が溶解した際に粘度低下の小さい冷凍機油組成物に関する。
一般に圧縮式冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器という4つの装置で構成されており、冷媒と呼ばれる液化しやすいガスを循環させて冷却を行う。冷媒の循環を冷凍サイクルと呼び、蒸発、圧縮、凝縮、膨張の4つの状態変化を伴って冷凍作用を行う。冷媒としては従来クロロフルオロカーボンが使用されてきたが、これらフロンガスが大気中に放出されると極めて安定なため対流圏では分解されず、成層圏まで上昇して太陽紫外線で初めて分解され、オゾン層破壊物質である塩素の供給源になることがわかった。その後フロンは製造使用規制を受け、塩素を含まないハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボンなどの代替フロンへと代替が進められてきた。しかし、この代替フロンもオゾン層を破壊することはないものの、地球温暖化係数が高いとして地球温暖化の観点から他の自然冷媒(二酸化炭素、アンモニア、炭化水素など)への移行が検討されている。
なかでも二酸化炭素は毒性や可燃性がなく大変扱いやすいうえ、圧縮機単位吸入体積当たりの加熱能力が大きいこと、熱伝達率が高くシステムのコンパクト化が可能であることから家庭用冷蔵庫やカーエアコン、ルームエアコン用などで研究が現在盛んに行われている。
一方、冷凍機油組成物とは冷凍機の心臓部であるコンプレッサーの潤滑を担う潤滑油であり、可動機構の摩耗防止や摩擦低減を目的に使用されている。冷凍機油組成物が他の潤滑油組成物と大きく異なる点は酸素のない冷媒雰囲気下で使用されることであり、冷凍機油組成物特有の性能が要求される。例えば、冷媒サイクルにおいて冷凍機油組成物は圧縮機から冷媒とともに吐出されるので、冷凍機油組成物には循環する冷媒とともに流路を通って再び圧縮機内に戻る特性(液戻り性と呼ばれる)が求められ、冷凍機油組成物には冷媒との相溶性が要求される。
二酸化炭素を冷媒として使用した冷凍機に使用される冷凍機油組成物、すなわち二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物については、従来から種々の基油を用いた冷凍機油組成物が検討されている
例えば特許文献1には炭化水素系基油を用いたもの、特許文献2および特許文献3にポリアルキレングリコールやポリビニルエーテル等のエーテル系基油を用いたもの、特許文献4にはエステル系基油を用いたものが公開されている。
ところが、これらのうち、炭化水素系基油からなる冷凍機油組成物は二酸化炭素冷媒に対して十分な相溶性がないため十分な液戻り性が得られず、潤滑不良による圧縮機の焼きつきや流路および熱交換器といった冷凍サイクル内に滞留することによる冷凍効率の低下が起こりやすくなるという問題点があった。また、エーテル系基油やエステル系基油からなる冷凍機油組成物は、液戻り性に問題はないが、二酸化炭素冷媒との相溶性が高すぎるため、二酸化炭素冷媒により冷凍機油組成物が希釈されて粘度が低下し、シール性の低下による冷凍効率の低下や圧縮機の潤滑不良が起こる場合があるという問題点があった。
特開平10−46168号公報
特開2003−226887号公報
特開平10−46169号公報
特開2000−104084号公報
なかでも二酸化炭素は毒性や可燃性がなく大変扱いやすいうえ、圧縮機単位吸入体積当たりの加熱能力が大きいこと、熱伝達率が高くシステムのコンパクト化が可能であることから家庭用冷蔵庫やカーエアコン、ルームエアコン用などで研究が現在盛んに行われている。
一方、冷凍機油組成物とは冷凍機の心臓部であるコンプレッサーの潤滑を担う潤滑油であり、可動機構の摩耗防止や摩擦低減を目的に使用されている。冷凍機油組成物が他の潤滑油組成物と大きく異なる点は酸素のない冷媒雰囲気下で使用されることであり、冷凍機油組成物特有の性能が要求される。例えば、冷媒サイクルにおいて冷凍機油組成物は圧縮機から冷媒とともに吐出されるので、冷凍機油組成物には循環する冷媒とともに流路を通って再び圧縮機内に戻る特性(液戻り性と呼ばれる)が求められ、冷凍機油組成物には冷媒との相溶性が要求される。
二酸化炭素を冷媒として使用した冷凍機に使用される冷凍機油組成物、すなわち二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物については、従来から種々の基油を用いた冷凍機油組成物が検討されている
例えば特許文献1には炭化水素系基油を用いたもの、特許文献2および特許文献3にポリアルキレングリコールやポリビニルエーテル等のエーテル系基油を用いたもの、特許文献4にはエステル系基油を用いたものが公開されている。
ところが、これらのうち、炭化水素系基油からなる冷凍機油組成物は二酸化炭素冷媒に対して十分な相溶性がないため十分な液戻り性が得られず、潤滑不良による圧縮機の焼きつきや流路および熱交換器といった冷凍サイクル内に滞留することによる冷凍効率の低下が起こりやすくなるという問題点があった。また、エーテル系基油やエステル系基油からなる冷凍機油組成物は、液戻り性に問題はないが、二酸化炭素冷媒との相溶性が高すぎるため、二酸化炭素冷媒により冷凍機油組成物が希釈されて粘度が低下し、シール性の低下による冷凍効率の低下や圧縮機の潤滑不良が起こる場合があるという問題点があった。
本発明の課題は、二酸化炭素冷媒との相溶性に優れ、かつ二酸化炭素が溶解しても粘度低下の少ない二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物を提供することである。
本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の基油と特定の油溶性重合体を含む冷凍機油組成物が優れた性能を示すことを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、100℃での動粘度が1〜300mm2/sである基油(A)、および重量平均分子量が1万〜100万である油溶性重合体(B)を含有する、二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物である。
本発明の二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物は、二酸化炭素冷媒の溶解による粘度低下が少ない、また、二酸化炭素冷媒との相溶性に優れる。
従って、冷凍機内の潤滑性が適正に維持されやすく、かつ液戻り性に優れている。
従って、冷凍機内の潤滑性が適正に維持されやすく、かつ液戻り性に優れている。
本発明における「二酸化炭素冷媒」とは、二酸化炭素を主成分とするものであり、通常は、二酸化炭素を90重量%以上含有し、液戻り性が良好で基油が冷媒に溶解した際の粘度低下が少ないという観点から、好ましいのは二酸化炭素100重量%のものである。その他の冷媒との混合物の場合、その他の冷媒としては、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒、アンモニア系冷媒、1、1、1、2−テトラフルオロカ−ボン(R−134a)で代表されるハイドロフルオロカ−ボン、フルオロカ−ボン等のフロン系冷媒等が挙げられる。
本発明における基油(A)は、従来から潤滑剤の基油として使用されている鉱物油、合成油または油脂などのうち、100℃動粘度が1〜300mm2/sのものをさし、2種以上の混合物でもよい。
基油(A)の動粘度は、好ましくは2〜100mm2/s、さらに好ましくは3〜50mm2/sである。100℃での動粘度が1mm2/s未満では潤滑性が不十分であり、300mm2/sを超えると攪拌抵抗が大きくなり好ましくない。
基油(A)の動粘度は、好ましくは2〜100mm2/s、さらに好ましくは3〜50mm2/sである。100℃での動粘度が1mm2/s未満では潤滑性が不十分であり、300mm2/sを超えると攪拌抵抗が大きくなり好ましくない。
基油のうちの鉱物油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化脱ろう、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の1種もしくは2種以上の精製手段を適宜組み合わせて得られた潤滑油基油が挙げられ、パラフィン基原油あるいはナフテン基原油から得られるパラフィン系或いはナフテン系潤滑油基油が好適である。
基油のうちの合成油としては、エーテル系合成油、エステル系合成油、シリコーン系合成油および炭化水素系合成油などが挙げられ、いずれも重量平均分子量は1万未満である。
エーテル系合成油としては、一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
X〔−O−(AO)n−R〕m (1)
式中、Xはモノオールまたは2〜10価のポリオールからm個の水酸基を除いた残基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアシル基、mは1〜10の整数、nは2〜100の整数を表し、好ましいnは一般式(1)で表される化合物の数平均分子量が500〜3,000となるような整数である。Xを残基とするモノオールとしては炭素数1〜24の1価のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、2−エチルヘキサノル、デシルアルコール、ドデシルアルコールおよびオクタデシルアルコールなどが挙げられる。Xを残基とするポリオールとしては;炭素数2〜12のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコールおよびドデシレングリコールなど;炭素数3〜24のトリオール、例えばグリセリンおよびトリメチロールプロパンなど;炭素数4〜24のテトラオール、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリンおよびソルビタンなど;5価以上(好ましくは5〜8価)のポリオール、例えばジペンタエリスリトール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ソルビトールおよび糖類(蔗糖など);が挙げられる。
Aとしては、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基および1,2−ブチレン基などが挙げられる。Rのうちの炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基などが挙げられる。mは潤滑性の観点から好ましくは1〜4である。nは潤滑性の観点から好ましくは10〜100である。
X〔−O−(AO)n−R〕m (1)
式中、Xはモノオールまたは2〜10価のポリオールからm個の水酸基を除いた残基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアシル基、mは1〜10の整数、nは2〜100の整数を表し、好ましいnは一般式(1)で表される化合物の数平均分子量が500〜3,000となるような整数である。Xを残基とするモノオールとしては炭素数1〜24の1価のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、2−エチルヘキサノル、デシルアルコール、ドデシルアルコールおよびオクタデシルアルコールなどが挙げられる。Xを残基とするポリオールとしては;炭素数2〜12のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコールおよびドデシレングリコールなど;炭素数3〜24のトリオール、例えばグリセリンおよびトリメチロールプロパンなど;炭素数4〜24のテトラオール、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリンおよびソルビタンなど;5価以上(好ましくは5〜8価)のポリオール、例えばジペンタエリスリトール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ソルビトールおよび糖類(蔗糖など);が挙げられる。
Aとしては、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基および1,2−ブチレン基などが挙げられる。Rのうちの炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基などが挙げられる。mは潤滑性の観点から好ましくは1〜4である。nは潤滑性の観点から好ましくは10〜100である。
エーテル系合成油の具体例としては;重量平均分子量1万未満のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体(ブロック、ランダムまたはこれらの併用)およびエチレンオキサイド−ブチレンオキサイド共重合体(ブロック、ランダムまたはこれらの併用)などのポリアルキレングリコール;上記のポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル:上記のポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル;上記のポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステル;および、上記のポリアルキレングリコールのジカルボン酸エステル;が挙げられる。
エステル系合成油には、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが挙げられる。
芳香族エステルとしては、1〜6価、好ましくは1〜4価、さらに好ましくは1〜3価の芳香族カルボン酸と、炭素数1〜18、好ましくは1〜12の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。1〜6価の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、炭素数1〜18の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールおよびこれらの混合物などが挙げられる。
芳香族エステルの具体例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ(2−エチルヘキシル)、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシル等が挙げられる。なお、2価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、1種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、2種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等の炭素数5〜10の鎖状若しくは環状の脂肪族二塩基酸と、直鎖又は分枝の炭素数1〜18の脂肪族アルコール(前述のものなど)とのエステルが挙げられる。
具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ2−エチルヘキシルセバケート、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数4〜9の1価アルコールとのジエステル、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸と炭素数4〜9の1価アルコールとのジエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ2−エチルヘキシルセバケート、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数4〜9の1価アルコールとのジエステル、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸と炭素数4〜9の1価アルコールとのジエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を3〜20個有するポリオールと、炭素数1〜24の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ポリオールとしては
前述の一般式(1)におけるXで挙げたジオールおよび3価以上のポリオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールが好ましい。
前述の一般式(1)におけるXで挙げたジオールおよび3価以上のポリオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールが好ましい。
ポリオールエステルに用いられる脂肪酸において、潤滑性の点から炭素数3以上のものが好ましく、炭素数4以上のものがより好ましく、炭素数5以上のものがさらに好ましく、炭素数10以上のものが特に好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数18以下のものが好ましく、炭素数12以下のものがより好ましく、炭素数9以下のものがさらに好ましい。また、脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。さらに、かかる脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
ポリオールエステルに用いられる脂肪酸としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよく、さらにはα炭素原子が4級炭素原子である脂肪酸(ネオ酸)であってもよい。これらの中でも、吉草酸(n−ペンタン酸)、カプロン酸(n−ヘキサン酸)、エナント酸(n−ヘプタン酸)、カプリル酸(n−オクタン酸)、ペラルゴン酸(n−ノナン酸)、カプリン酸(n−デカン酸)、オレイン酸(cis−9−オクタデセン酸)、イソペンタン酸(3−メチルブタン酸)、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸が好ましく用いられる。
なお、ポリオールエステルは、2個以上のエステル基を有する限りにおいて、ポリオールが有する水酸基のうちの一部がエステル化されずに残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、さらには部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、1価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、1価アルコール、ポリオールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された脂肪酸、二塩基酸、1価アルコール及びポリオールが使用できる。
また、炭酸エステルとは、分子内に下記式(2)で表される炭酸エステル結合を有する化合物である。
−O−CO−O− (2)
なお、上記式(2)で表される炭酸エステル結合の個数は一分子当たり1個でもよく2個以上でもよい。
−O−CO−O− (2)
なお、上記式(2)で表される炭酸エステル結合の個数は一分子当たり1個でもよく2個以上でもよい。
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された1価アルコール、ポリオール等、並びにポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものを使用することができる。また、炭酸と脂肪酸及び/又は二塩基酸とから得られる化合物を使用してもよい。
本発明における基油としてエステル系合成油を用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のエステル系合成油の中でも、冷媒との相溶性に優れることから、二塩基酸エステル、ポリオールエステル及び炭酸エステルが好ましい。
上記のエステル系合成油の中でも、冷媒との相溶性に優れることから、二塩基酸エステル、ポリオールエステル及び炭酸エステルが好ましい。
合成油としては、さらにシリコーン系合成油(例えばポリシロキサンなど)、炭化水素系合成油(例えばナフタレン化合物およびアルキルベンゼンなど)、パーフルオロエーテル、並びに重量平均分子量が1万未満のポリビニルエーテルおよびポリα−オレフィンなどが挙げられる。
基油(A)のうち、油脂としては、例えばアマニ油、オリーブ油、ナタネ油、コーン油、タイズ油、落花生油、ひまわり油などの植物性油脂、牛脂、魚脂、乳脂などの動物性油脂あるいはこれらの水素化物が挙げられる。
基油(A)のうち、二酸化炭素冷媒溶解時の粘度低下抑制の観点から、好ましいのはエーテル系合成油またはエステル系合成油である。
本発明における基油(A)のSP値は、二酸化炭素冷媒との相溶性の観点から8.5〜11が好ましい。さらに好ましくは9〜10.5である。基油(A)が、この範囲のSP値であれば、後述の油溶性重合体(B)と組み合わせた場合に二酸化炭素冷媒との相溶性に優れるので液戻り性に優れ、かつ二酸化炭素冷媒中でも粘度低下が少ない。
また基油(A)は2種以上の混合物であってもよく、2種以上の混合物である場合、SP値が7.5〜9.0の基油(A1)の1種以上とSP値が9.0を超え11以下の基油(A2)の1種以上の混合物であることが好ましい。なお、2種以上の基油の混合物の場合のSP値は、それぞれの基油のSP値を重量分率で平均したSP値である。
このように2種以上の基油の混合物を使用することにより、二酸化炭素冷媒が混合した際の粘度低下抑制の効果がさらに発揮しやすくなる。
また基油(A)は2種以上の混合物であってもよく、2種以上の混合物である場合、SP値が7.5〜9.0の基油(A1)の1種以上とSP値が9.0を超え11以下の基油(A2)の1種以上の混合物であることが好ましい。なお、2種以上の基油の混合物の場合のSP値は、それぞれの基油のSP値を重量分率で平均したSP値である。
このように2種以上の基油の混合物を使用することにより、二酸化炭素冷媒が混合した際の粘度低下抑制の効果がさらに発揮しやすくなる。
なお、SP値は、次式で表されるものである。
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
ただし、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表す。また
、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151〜153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱(△ei)の合計(ΔH)とモル体積(△vi)の合計(V)を用いることができる
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
ただし、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表す。また
、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151〜153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱(△ei)の合計(ΔH)とモル体積(△vi)の合計(V)を用いることができる
SP値が8.5〜11の基油の具体例としては、例えばポリエチレングリコール(SP値=9.4)、ポリプロピレングリコール(SP値=8.7)、ポリブチレングリコール(SP値=8.6)、ペンタエリスリトールと3,5,5−トリメチルヘキサン酸とのエステル(SP値=8.8)、およびジイソデシルアジペート(SP値=9.0)が挙げられる。
本発明において、油溶性重合体(B)における「油溶性」とは、一般的な液状石油製品に均一に溶解する性質をさすが、具体的には「100N溶剤精製鉱物油に対して0.1重量%を60℃にて均一溶解が可能」であり、かつ「25℃で24時間静置した後の析出有無を目視観察により評価した際に析出無き」ことを油溶性の定義とする。
油溶性重合体(B)としては、重量平均分子量が1万〜100万の重付加系重合体、重縮合系重合体、付加縮合系重合体、開環重合系重合体および付加重合系重合体などが挙げられる。
重付加系重合体としてはポリウレタン;重縮合系重合体としてはポリエステル、シリコーン樹脂、ポリアミドおよびポリカーボネート;付加重合系重合体としてはビニル重合体;付加縮合系重合体としてはフェノール樹脂およびアミノ樹脂(たとえば尿素樹脂およびメラミン樹脂);開環重合系重合体としてはポリオキシアルキレンおよびエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの重合体のうち、好ましいのは二酸化炭素との混合物の粘度低下が少ないという観点から付加重合系重合体、特にビニル重合体(B1)である。
本発明における油溶性重合体(B)の重量平均分子量(以下、Mwと略記)としては、通常1万〜100万、好ましくは2万〜90万、さらに好ましくは3万〜80万である。(Mwはゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で、ポリスチレン標準)。Mwが1万未満では二酸化炭素冷媒混合時の粘度低下抑制効果が不十分であり、100万を超えると長期間の使用に耐えない。
本発明における油溶性重合体(B)のSP値は二酸化炭素冷媒との相溶性の観点から7.5〜9.5が好ましく、7.6〜9.4がさらに好ましい。
また、基油(A)と油溶性重合体(B)のSP値の差の絶対値が0.3〜2.0であることがより好ましい。基油(A)のSP値が油溶性重合体(B)のSP値と比較して大きいことが特に好ましい。
SP値の差の絶対値が0.3以上であれば二酸化炭素冷媒を混合した際の粘度低下抑制の効果をさらに発揮しやすくなり、2.0以下であると基油(A)と油溶性重合体(B)の相溶性の点で好ましい。
SP値の差の絶対値が0.3以上であれば二酸化炭素冷媒を混合した際の粘度低下抑制の効果をさらに発揮しやすくなり、2.0以下であると基油(A)と油溶性重合体(B)の相溶性の点で好ましい。
油溶性重合体(B)のSP値は、該重合体の構成単位(繰り返し単位)のSP値を計算することにより求められ、上記の好ましい範囲になるように構成単位が設計される。
例えば、ポリウレタンではイソシアネート成分とポリオールから構成される繰り返し単位、ポリエステルではジカルボン酸とジオールから構成される繰り返し単位、ポリアミドではジカルボン酸とジアミンから構成される繰り返し単位、およびビニル重合体(B1)では用いられるビニル単量体
(a)についてSP値を計算し、油溶性重合体(B)のSP値の予測または設定ができる。
例えば、ポリウレタンではイソシアネート成分とポリオールから構成される繰り返し単位、ポリエステルではジカルボン酸とジオールから構成される繰り返し単位、ポリアミドではジカルボン酸とジアミンから構成される繰り返し単位、およびビニル重合体(B1)では用いられるビニル単量体
(a)についてSP値を計算し、油溶性重合体(B)のSP値の予測または設定ができる。
ビニル重合体(B1)には、ビニル単量体(a)の単独および共重合体が含まれる。
(a)としては例えば下記の(a1)〜(a12)が挙げられ、基油(A)への溶解性の観点から好ましくは共重合体である。
(a)としては例えば下記の(a1)〜(a12)が挙げられ、基油(A)への溶解性の観点から好ましくは共重合体である。
(a1);(メタ)アクリル酸エステル
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1−1)、(メタ)アクリル酸アルケニルエステル(a1−2)、(ポリ)アルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルのモノ(メタ)アクリル酸エステル(a1−3)、(メタ)アクリル酸シクロアルキルもしくはシクロアルキルアルキルエステル(a1−4)などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1−1)、(メタ)アクリル酸アルケニルエステル(a1−2)、(ポリ)アルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルのモノ(メタ)アクリル酸エステル(a1−3)、(メタ)アクリル酸シクロアルキルもしくはシクロアルキルアルキルエステル(a1−4)などが挙げられる。
(a1−1)を構成するアルキル基としては炭素数1〜30の直鎖、または分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数8〜24のアルキル基である。
(a1−1)の具体例としては、アクリル酸メチル(SP値=10.6)、メタクリル酸メチル(SP値=9.9)、アクリル酸エチル(SP値=10.2)、メタクリル酸エチル(SP値=9.7)、アクリル酸n−ブチル(SP値=9.8)、メタクリル酸n−ブチル(SP値=9.5)、アクリル酸2−エチルヘキシル(SP値=9.2)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(SP値=9.0)、アクリル酸デシル(SP値=9.2)、メタクリル酸デシル(SP値=9.1)、(メタ)アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル(SP値=9.0)、(メタ)アクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル(SP値=9.0)、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル(SP値=8.9)、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル(SP値=8.9)、アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシルおよび(メタ)アクリル酸テトラコシルなどが挙げられる。
(a1−1)の具体例としては、アクリル酸メチル(SP値=10.6)、メタクリル酸メチル(SP値=9.9)、アクリル酸エチル(SP値=10.2)、メタクリル酸エチル(SP値=9.7)、アクリル酸n−ブチル(SP値=9.8)、メタクリル酸n−ブチル(SP値=9.5)、アクリル酸2−エチルヘキシル(SP値=9.2)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(SP値=9.0)、アクリル酸デシル(SP値=9.2)、メタクリル酸デシル(SP値=9.1)、(メタ)アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル(SP値=9.0)、(メタ)アクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル(SP値=9.0)、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル(SP値=8.9)、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル(SP値=8.9)、アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシルおよび(メタ)アクリル酸テトラコシルなどが挙げられる。
(a1−2)を構成するアルケニル基としては、炭素数2〜30の直鎖または分岐のアルケニル基が含まれる。
(a1−2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸ブテニルエステル、(メタ)アクリル酸オクテニルエステル、(メタ)アクリル酸デセニルエステル、(メタ)アクリル酸ドデセニルエステル、(メタ)アクリル酸オレイルエステルなどが挙げられる。
(a1−2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸ブテニルエステル、(メタ)アクリル酸オクテニルエステル、(メタ)アクリル酸デセニルエステル、(メタ)アクリル酸ドデセニルエステル、(メタ)アクリル酸オレイルエステルなどが挙げられる。
(a1−3)を構成する(ポリ)アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルを構成するアルキレン基としては、炭素数が2〜20のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2−ブチレン基、イソブチレン基、1,1−ジフェニルエチレン基およびシクロヘキシレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数2〜6のアルキレン基である。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が1〜20の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基であり、前述のアルキル基が挙げられる。(ポリ)アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は好ましくは1〜50、さらに好ましくは1〜20である。
(a1−3)の具体例としては、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの単位数9)モノメタクリレート、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの単位数18)モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの単位数3)モノメタクリレート、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの単位数6)モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの単位数3)モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
(a1−3)の具体例としては、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの単位数9)モノメタクリレート、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの単位数18)モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの単位数3)モノメタクリレート、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの単位数6)モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの単位数3)モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
(a1−4)の具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸デカヒドロナフチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチルエチルなどが挙げられる。
(a2);(メタ)アクリル酸以外の不飽和カルボン酸のエステル
(メタ)アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸[クロトン酸など]の炭素数1〜30のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、ならびに不飽和ジカルボン酸[マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など]の炭素数1〜24のアルキルジエステル[マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなど]が挙げられる。
(メタ)アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸[クロトン酸など]の炭素数1〜30のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、ならびに不飽和ジカルボン酸[マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など]の炭素数1〜24のアルキルジエステル[マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなど]が挙げられる。
(a3);脂肪族ビニル系炭化水素
例えば、炭素数2〜30のアルケン[エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘプテン、4-メチルペンテン−1,1−ヘキセン、ジイソブチレン、1−オクテン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど]、炭素数4〜18のアルカジエン[好ましくは炭素数4〜5のブタジエン、イソプレン、その他1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエンおよび1,7−オクタジエンなど]などが挙げられる。
例えば、炭素数2〜30のアルケン[エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘプテン、4-メチルペンテン−1,1−ヘキセン、ジイソブチレン、1−オクテン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど]、炭素数4〜18のアルカジエン[好ましくは炭素数4〜5のブタジエン、イソプレン、その他1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエンおよび1,7−オクタジエンなど]などが挙げられる。
(a4);アルキルアルケニルエーテル
炭素数1〜30の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキル(メタ)アリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは炭素数1〜24のアルキル基である。具体的には、アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル(SP値=8.7)、エチルビニルエーテル(SP値=8.6)、n−ブチルビニルエーテルなど、アルキル(メタ)アリルエーテルとしては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、n−ブチルアリルエーテルなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
炭素数1〜30の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキル(メタ)アリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは炭素数1〜24のアルキル基である。具体的には、アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル(SP値=8.7)、エチルビニルエーテル(SP値=8.6)、n−ブチルビニルエーテルなど、アルキル(メタ)アリルエーテルとしては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、n−ブチルアリルエーテルなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
(a5);脂肪酸ビニルエステル
脂肪酸としては、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状もしくは脂環基を有する脂肪酸が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、直鎖状と分岐状など2種以上の併用であってもよい。好ましくは炭素数1〜24、さらに好ましくは1〜18のアルキル基を有する脂肪酸である。具体的には、酢酸ビニル(SP値=10.6)、プロピオン酸ビニル(SP値=10.2)、酪酸ビニル(SP値=10.0)、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、n−オクタン酸ビニル(SP値=9.4)、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、シクロオクタン酸ビニルおよびデカヒドロナフチル酸ビニルが挙げられる。
脂肪酸としては、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状もしくは脂環基を有する脂肪酸が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、直鎖状と分岐状など2種以上の併用であってもよい。好ましくは炭素数1〜24、さらに好ましくは1〜18のアルキル基を有する脂肪酸である。具体的には、酢酸ビニル(SP値=10.6)、プロピオン酸ビニル(SP値=10.2)、酪酸ビニル(SP値=10.0)、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、n−オクタン酸ビニル(SP値=9.4)、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、シクロオクタン酸ビニルおよびデカヒドロナフチル酸ビニルが挙げられる。
(a6);ビニルケトン類
炭素数1〜8のアルキルもしくはアリールのビニルケトン[メチルビニルケトン(SP値=11.1)、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど]が挙げられる。
炭素数1〜8のアルキルもしくはアリールのビニルケトン[メチルビニルケトン(SP値=11.1)、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど]が挙げられる。
(a7);脂環基(炭素数5〜24)含有炭化水素系ビニルモノマー
例えば、シクロヘキセン(SP値=10.1)、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン(SP値=11.5)、エチリデンビシクロヘプテン(SP値=11.5)、ピネン、リモネンおよびインデンなどが挙げられる。
例えば、シクロヘキセン(SP値=10.1)、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン(SP値=11.5)、エチリデンビシクロヘプテン(SP値=11.5)、ピネン、リモネンおよびインデンなどが挙げられる。
(a8);芳香族ビニル系炭化水素
例えば、スチレン(SP値=10.6)、その他置換スチレン(置換基の炭素数1〜18)[アルキル置換スチレン(好ましくはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、その他2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど)、シクロアルキル置換スチレン(シクロヘキシルスチレンなど)、アリール置換スチレン(フェニルスチレンなど)、アラルキル置換スチレン(ベンジルスチレンなど)、アシル基置換スチレン(アセトキシスチレンなど)、フェノキシ基置換スチレン(フェノキシスチレンなど)など]、ジビニル置換芳香族炭化水素[好ましくはジビニルベンゼン、その他ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど]、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
例えば、スチレン(SP値=10.6)、その他置換スチレン(置換基の炭素数1〜18)[アルキル置換スチレン(好ましくはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、その他2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど)、シクロアルキル置換スチレン(シクロヘキシルスチレンなど)、アリール置換スチレン(フェニルスチレンなど)、アラルキル置換スチレン(ベンジルスチレンなど)、アシル基置換スチレン(アセトキシスチレンなど)、フェノキシ基置換スチレン(フェノキシスチレンなど)など]、ジビニル置換芳香族炭化水素[好ましくはジビニルベンゼン、その他ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど]、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
(a9);窒素原子含有単量体
(a9−1);1〜3級アミノ基含有ビニルモノマー
例えば、アミノアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド[アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミドなど]およびこれらのモノおよびジアルキル(炭素数1〜6)置換体[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレートなど]、複素環窒素含有ビニルモノマー[モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールおよびこれらの塩など]、モノおよびジ(メタ)アリルアミンなどが挙げられる。
(a9−1);1〜3級アミノ基含有ビニルモノマー
例えば、アミノアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド[アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミドなど]およびこれらのモノおよびジアルキル(炭素数1〜6)置換体[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレートなど]、複素環窒素含有ビニルモノマー[モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールおよびこれらの塩など]、モノおよびジ(メタ)アリルアミンなどが挙げられる。
(a9−2);4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー
例えば、ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜8)(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミドの4級化物[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの4級化物]、およびジアリルアミンなどの4級化物が挙げられ、4級化剤としてメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの炭素数1〜12のアルキルもしくはアラルキル基を有する化合物を用いて4級化したものが例示される。
例えば、ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜8)(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミドの4級化物[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの4級化物]、およびジアリルアミンなどの4級化物が挙げられ、4級化剤としてメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの炭素数1〜12のアルキルもしくはアラルキル基を有する化合物を用いて4級化したものが例示される。
(a9−3);アミド基含有ビニル単量体
非置換もしくはモノアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミド、[アクリルアミド(SP値=19.2)、メタアクリルアミド(SP値=16.3)、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−i−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−およびi−ブチル(メタ)アクリルアミドなど]、ジアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジn−ブチル(メタ)アクリルアミド]、N−ビニルカルボン酸アミド[N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−n−およびi−プロピオニルアミド、N−ビニルヒドロキシアセトアミド]などが挙げられる。
非置換もしくはモノアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミド、[アクリルアミド(SP値=19.2)、メタアクリルアミド(SP値=16.3)、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−i−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−およびi−ブチル(メタ)アクリルアミドなど]、ジアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジn−ブチル(メタ)アクリルアミド]、N−ビニルカルボン酸アミド[N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−n−およびi−プロピオニルアミド、N−ビニルヒドロキシアセトアミド]などが挙げられる。
(a9−4);ニトリル基含有単量体
例えば、アクリロニトリル(SP値=14.4)、メタアクリロニトリル(SP値=12.7)およびシアノスチレンなどが挙げられる。
例えば、アクリロニトリル(SP値=14.4)、メタアクリロニトリル(SP値=12.7)およびシアノスチレンなどが挙げられる。
(a9−5);ニトロ基含有単量体
例えば、4−ニトロスチレンなどが挙げられる。
例えば、4−ニトロスチレンなどが挙げられる。
(a10);ヒドロキシル基含有ビニル単量体
例えば、芳香族ビニル単量体[p−ヒドロキシスチレンなど]、ビニルアルコール(酢酸ビニル単位の加水分解により形成される)(SP値=19.1)、炭素数3〜12のアルケノール[アリルアルコール(SP値=15.8)、メタアリルアルコール(SP値=13.9)クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−オクテノール、1−ウンデセノールなど]、炭素数4〜12のアルケンジオール[1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオールなど]、ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜10)エーテル[2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど]などが挙げられる。
例えば、芳香族ビニル単量体[p−ヒドロキシスチレンなど]、ビニルアルコール(酢酸ビニル単位の加水分解により形成される)(SP値=19.1)、炭素数3〜12のアルケノール[アリルアルコール(SP値=15.8)、メタアリルアルコール(SP値=13.9)クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−オクテノール、1−ウンデセノールなど]、炭素数4〜12のアルケンジオール[1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオールなど]、ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜10)エーテル[2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど]などが挙げられる。
(a11);ハロゲン含有ビニル単量体
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化(メタ)アリル、ハロゲン化スチレン(モノおよびジクロルスチレン、テトラフルオロスチレンおよび塩化アリルなど)などが挙げられる。
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化(メタ)アリル、ハロゲン化スチレン(モノおよびジクロルスチレン、テトラフルオロスチレンおよび塩化アリルなど)などが挙げられる。
(a12);アニオン性単量体
(ab12−1);カルボキシル基含有ビニル単量体
モノカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸[アクリル酸(SP値=14.0)、メタクリル酸(SP値=11.2)α−メチル(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など]、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル[マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど]など;ジカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、マレイン酸(SP値=16.4)、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸などが挙げられる。
(ab12−1);カルボキシル基含有ビニル単量体
モノカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸[アクリル酸(SP値=14.0)、メタクリル酸(SP値=11.2)α−メチル(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など]、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル[マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど]など;ジカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、マレイン酸(SP値=16.4)、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸などが挙げられる。
(a12−2);スルホン酸基含有ビニル単量体
炭素数2〜6のアルケンスルホン酸[ビニルスルホン酸(SP値=12.3)、(メタ)アリルスルホン酸など]、炭素数6〜12の芳香族ビニル基含有スルホン酸[α−メチルスチレンスルホン酸など]、スルホン酸基含有(メタ)アクリルエステル系単量体[スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸など]、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド系単量体[2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸など]、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体[3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸など]、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸エステル[ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど]などが挙げられる。
炭素数2〜6のアルケンスルホン酸[ビニルスルホン酸(SP値=12.3)、(メタ)アリルスルホン酸など]、炭素数6〜12の芳香族ビニル基含有スルホン酸[α−メチルスチレンスルホン酸など]、スルホン酸基含有(メタ)アクリルエステル系単量体[スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸など]、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド系単量体[2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸など]、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体[3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸など]、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸エステル[ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど]などが挙げられる。
(a12−3);硫酸エステル基含有ビニル単量体
例えば、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)ビスフェノールAモノ(メタ)アクリレートの硫酸エステルなどが挙げられる。
例えば、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)ビスフェノールAモノ(メタ)アクリレートの硫酸エステルなどが挙げられる。
(a12−4);燐酸基含有ビニル単量体
例えば、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数2〜6)燐酸モノエステル[(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェートなど]、(メタ)アクリロイルオキシアルカン(炭素数2〜4)ホスホン酸[2−アクリロイルオキシエタンホスホン酸など]などが挙げられる。
例えば、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数2〜6)燐酸モノエステル[(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェートなど]、(メタ)アクリロイルオキシアルカン(炭素数2〜4)ホスホン酸[2−アクリロイルオキシエタンホスホン酸など]などが挙げられる。
ビニル重合体(B)1)のSP値の予測値は、ビニル単量体(a)が重合してビニル基が置換エチレン基に変換したとして計算されるSP値とそのモル比から計算できる。
ビニル単量体(a)のうち、それを単量体とする共重合体のSP値を7.5〜9.5に調整しやすいという観点、油溶性の共重合体にしやすいという観点、および共重合性の観点から、好ましくは(a1)、(a2)、(a3)(a7)、(a8)、(a9)およびそれらの2種以上の併用であり、さらに好ましくは(a1)、(a3)およびそれらの2種以上の併用であり、特に好ましくは(a1)のうちの(a1−1)および(a3)のうちの炭素数2〜30のアルケンからなる群から選ばれる1種以上のビニル単量体、とりわけ好ましいのは(a1−1)のうちの2種以上の併用である。
(a1−1)のうちの2種以上の併用の場合の好ましい組み合わせは、炭素数8〜24、さらに好ましくは炭素数12〜24の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの2種以上の組み合わせである。
SP値が7.5〜9.5のビニル重合体の具体例としては、例えばポリメタクリル酸ドデシル(SP値=9.0)、ポリメタクリル酸2−デシルテトラデシル(SP値=8.8)、ポリアクリル酸デシル(SP値=9.2)、ポリ1−ブテン(SP値=8.2)、エチレン/酢酸ビニル(1/1)共重合体(SP値=9.4)およびスチレン/メタクリル酸ドデシル(1/9)共重合体(SP値=9.2)などが挙げられる。
SP値の差の絶対値が0.3〜2.0となるような基油(A)とビニル重合体(B1)の組み合わせとしては、例えばポリプロピレングリコール(SP値=8.7)とポリ1−ブテン(SP値=8.2)[SP値の差=0.5]、ジイソデシルアジペート(SP値=9.0)とポリ1−ブテン(SP値=8.2)[SP値の差=0.8]などが挙げられる。
ビニル重合体(B1)を製造する方法は、従来から知られているラジカル重合方法でよく、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等が挙げられる。これらのうち、好ましくは溶液重合法であり、通常、溶剤中で、開始剤存在下で(a)をラジカル重合することにより製造できる。溶剤としては、例えば上記の基油(A)および他の有機溶剤が使用できる。他の有機溶剤としては、例えば炭化水素系溶剤(ペンタン、ヘキサン等)、芳香族系溶剤(トルエン、キシレン等)、アルコール系溶媒(イソプロピルアルコール、オクタノール、ブタノール等)、ケトン系溶媒(メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等)、アミド系溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、スルホキシド系溶媒(ジメチルスルホキシド等)、およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
開始剤としては、公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる開始剤が使用できる。
また、重合には公知の連鎖移動剤を添加してもよく、反応温度としては、好ましくは30〜140℃、さらに好ましくは50〜130℃、特に好ましくは70〜120℃である。また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を採ることもできる。好ましいものは温度制御した溶液重合法である。
さらに、共重合としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、またグラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
開始剤としては、公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる開始剤が使用できる。
また、重合には公知の連鎖移動剤を添加してもよく、反応温度としては、好ましくは30〜140℃、さらに好ましくは50〜130℃、特に好ましくは70〜120℃である。また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を採ることもできる。好ましいものは温度制御した溶液重合法である。
さらに、共重合としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、またグラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
本発明の冷凍機油組成物における基油(A)と油溶性重合体(B)の含有重量比率は、(A)/(B)が、好ましくは99/1〜75/25、さらに好ましくは95/5〜80/20である。(B)が1%以上であれば二酸化炭素冷媒混合時の粘度低下抑制効果の効果を発揮しやすい。
また、本発明の冷凍機油組成物が、冷凍機油組成物全体の重量における油溶性重合体(B)の重量%は、好ましくは1〜25%、さらに好ましくは3〜23%である。(B)が1%以上であれば二酸化炭素冷媒混合時の粘度低下抑制効果という効果を発揮しやすく、25%以下であれば長期間の使用に耐えうる。
また、本発明の冷凍機油組成物が、冷凍機油組成物全体の重量における油溶性重合体(B)の重量%は、好ましくは1〜25%、さらに好ましくは3〜23%である。(B)が1%以上であれば二酸化炭素冷媒混合時の粘度低下抑制効果という効果を発揮しやすく、25%以下であれば長期間の使用に耐えうる。
本発明の冷凍機油組成物は必要に応じて、さらに、酸捕捉剤、極圧剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、銅不活性化剤、消泡剤および抗乳化剤からなる群から選ばれる1種以上の添加剤を含有してもよい。
酸捕捉剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル,アルキルグリシジルエーテル,アルキレングリコールグリシジルエーテル,シクロヘキセンオキサイド,α−オレフィンオキサイドが好ましい。その配合量は、冷凍機油組成物の全重量中に、好ましくは0〜5%、特に好ましくは0.05〜3%である。
極圧剤としては、カルボン酸の金属塩および燐酸系化合物などが挙げられる。
カルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数3〜60のカルボン酸の金属塩である。
カルボン酸としては、脂肪族飽和モノカルボン酸(カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸など);脂肪族不飽和カルボン酸(パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ−ル酸およびリノレン酸など);脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など);芳香族カルボン酸(安息香酸、フタル酸、トリメリット酸およびピロメット酸など);が挙げられる。金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。
カルボン酸としては、脂肪族飽和モノカルボン酸(カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸など);脂肪族不飽和カルボン酸(パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ−ル酸およびリノレン酸など);脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など);芳香族カルボン酸(安息香酸、フタル酸、トリメリット酸およびピロメット酸など);が挙げられる。金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。
燐酸系化合物としては、リン酸エステル,酸性リン酸エステル,亜リン酸エステル,酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート(トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェートなど)、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフェートおよびトリアルケニルホスフェートなどが挙げられる。
酸性リン酸エステルとしては、例えば2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートおよびオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、例えばトリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびトリクレジルホスファイトなどを挙げることができる。
リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート(トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェートなど)、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフェートおよびトリアルケニルホスフェートなどが挙げられる。
酸性リン酸エステルとしては、例えば2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートおよびオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、例えばトリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびトリクレジルホスファイトなどを挙げることができる。
酸性亜リン酸エステルとしては、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジステアリルハイドロゲンホスファイトおよびジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。
上記の燐酸系化合物のアミン塩を構成するアミンとしては、モノ置換アミン(ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンおよびラウリルアミンなど)ジ置換アミン(ジブチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンなど)およびトリ置換アミン(トリブチルアミン、トリヘキシルアミンおよびトリエタノールアミンなど)が挙げられる。
上記の燐酸系化合物のアミン塩を構成するアミンとしては、モノ置換アミン(ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンおよびラウリルアミンなど)ジ置換アミン(ジブチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンなど)およびトリ置換アミン(トリブチルアミン、トリヘキシルアミンおよびトリエタノールアミンなど)が挙げられる。
これらの燐系化合物の中で、極圧性と摩擦特性などの点から好ましいのはトリクレジルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイトおよび2−エチルヘキシルジフェニルホスファイトである。
さらに、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
さらに、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
極圧剤は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい態様は、カルボン酸の金属塩および燐系化合物から選ばれた1種または2種以上、特にカルボン酸の金属塩およびリン系極圧剤を併用するのが潤滑性の観点から好ましい。
極圧剤の配合量は、冷凍機油組成物の全重量中に0〜5%,特に0.01〜3%の範囲が好ましい。5重量%を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。
極圧剤の配合量は、冷凍機油組成物の全重量中に0〜5%,特に0.01〜3%の範囲が好ましい。5重量%を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。
酸化防止剤としては、ジンクジチオフォスフェート、アミン系(フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、N,N' −ジフェニル−p−フェニレンジアミンなど)、フェノール系(2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ−ル、2、6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノ−ル、2、2' −メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノ−ルなど)、チオリン酸亜鉛およびトリアルキルフェノールなどが挙げられ、その添加量は冷凍機油組成物の全重量中に、好ましくは0〜5重量%、さらに好ましくは0.01〜3%である。
摩擦調整剤としては、モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメイト、ジンクジアルキルジチオフォスフェート、長鎖脂肪酸系(オレイン酸など)、長鎖脂肪酸エステル(オレイン酸エステルなど)、長鎖アミン系(オレイルアミンなど)、および長鎖アミド(オレアミドなど)などが挙げられ、その添加量は冷凍機油組成物の全重量中に、好ましくは5%以下、さらに好ましくは0.1〜3%である。
銅不活性化剤としては、ベンゾトリアゾールやその誘導体、例えばN−〔N,N' −ジアルキル(炭素数3〜12のアルキル基)アミノメチル〕トルトリアゾ−ルなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン油、フッ化シリコーン油、金属石けん、脂肪酸エステルおよびリン酸エステルなどが挙げられ、その添加量は冷凍機油組成物の全重量中に、好ましくは1,000ppm以下、さらに好ましくは10〜700ppmである。
抗乳化剤としては、4級アンモニウム塩および硫酸化油などが挙げられ、その添加量は冷凍機油組成物の全重量中に、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾールおよび1,3,4−チオジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカルバメートなどが挙げられ、その添加量は冷凍機油組成物の全重量中に好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下である。
本発明の冷凍機油組成物における上記の添加剤の合計は、冷凍機油組成物の全重量中に好ましくは25%以下、さらに好ましくは0.1〜15%である。
本発明の冷凍機油組成物は、その粘度指数が200以上であることが好ましく、200〜250であることがさらに好ましい。粘度指数が200以上であれば低温時の攪拌抵抗が少ないので好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、特定の基油(A)と特定の油溶性重合体(B)を含有することにより、二酸化炭素に溶解した場合でも粘度の低下が少ない。従って、冷凍機の圧縮機内で冷凍機油が二酸化炭素冷媒に一部溶解しても潤滑性の低下が少ない。
さらに、いずれの冷凍機油も二酸化炭素冷媒との相溶性に優れており、冷凍サイクル内の液戻り性に優れている。
さらに、いずれの冷凍機油も二酸化炭素冷媒との相溶性に優れており、冷凍サイクル内の液戻り性に優れている。
実施例
以下に、実施例において本発明を説明するがこれに限定するものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
[GPCによるMwの測定法]
装置 : 東洋曹達製 HLC−802A
カラム : TSK gel GMH6 2本
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.5%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 : 200μl
検出装置 : 屈折率検出器
標準 : ポリスチレン
以下に、実施例において本発明を説明するがこれに限定するものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
[GPCによるMwの測定法]
装置 : 東洋曹達製 HLC−802A
カラム : TSK gel GMH6 2本
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.5%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 : 200μl
検出装置 : 屈折率検出器
標準 : ポリスチレン
製造例1
ビニル重合体(B−1)の製造;
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン30部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸ドデシルを100部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを0.5部、およびラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下で85℃で4時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、得られたポリマーを130℃、3時間、減圧下でトルエンを除去し、ビニル重合体(B−1)を得た。
ビニル重合体(B−1)の製造;
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン30部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸ドデシルを100部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを0.5部、およびラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下で85℃で4時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、得られたポリマーを130℃、3時間、減圧下でトルエンを除去し、ビニル重合体(B−1)を得た。
製造例2
ビニル重合体(B−2)の製造;
撹拌装置、加熱装置、吹き込みラインおよび滴下ラインを付したオートクレーブにシクロヘキサン300部を加え、窒素置換後、1-ブテンにより9MPaに加圧した後、80℃に昇温した。この圧力が反応の間一定になるように1−ブテンを吹き込んだ。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの50重量%シクロヘキサン溶液[「パーロイルIPP−50」(日本油脂(株)製)]6部とプロピオンアルデヒド10部の混合物を2時間で滴下し、80℃にて重合した。滴下終了後、反応混合物をオートクレーブから取り出し、未反応のモノマーおよび溶媒を減圧乾燥により除去してビニル重合体(B−2)を得た。
ビニル重合体(B−2)の製造;
撹拌装置、加熱装置、吹き込みラインおよび滴下ラインを付したオートクレーブにシクロヘキサン300部を加え、窒素置換後、1-ブテンにより9MPaに加圧した後、80℃に昇温した。この圧力が反応の間一定になるように1−ブテンを吹き込んだ。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの50重量%シクロヘキサン溶液[「パーロイルIPP−50」(日本油脂(株)製)]6部とプロピオンアルデヒド10部の混合物を2時間で滴下し、80℃にて重合した。滴下終了後、反応混合物をオートクレーブから取り出し、未反応のモノマーおよび溶媒を減圧乾燥により除去してビニル重合体(B−2)を得た。
実施例1〜3および比較例1
表1に示すように基油(A)として下記の(A−1)〜(A−3)のいずれか、ビニル重合体(B1)として下記の(B−1)または(B−2)、および極圧剤としてトリクレジルフォスフェートを用いて、表1の配合部数で配合し、本発明の実施例1〜3および比較例1の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を得た。
表1に示すように基油(A)として下記の(A−1)〜(A−3)のいずれか、ビニル重合体(B1)として下記の(B−1)または(B−2)、および極圧剤としてトリクレジルフォスフェートを用いて、表1の配合部数で配合し、本発明の実施例1〜3および比較例1の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を得た。
(A−1): ポリプロピレングリコール
(100℃動粘度5.3mm2/s、SP値=8.7)
(A−2):ジイソデシルアジペート
(100℃動粘度5.3mm2/s、SP値=9.0)
(A−3):ペンタエリスリトールと3,5,5−トリメチルヘキサン酸とのエステル(テトラエステル)(100℃動粘度14mm2/s、SP値=8.8)
(B−1):ポリ2−デシルテトラデシルメタクリレート
(Mw5万、SP値=8.8)
(B−2):ポリ1−ブテン
(Mw5万、SP値=8.2)
TCP : トリクレジルホスフェート
(100℃動粘度5.3mm2/s、SP値=8.7)
(A−2):ジイソデシルアジペート
(100℃動粘度5.3mm2/s、SP値=9.0)
(A−3):ペンタエリスリトールと3,5,5−トリメチルヘキサン酸とのエステル(テトラエステル)(100℃動粘度14mm2/s、SP値=8.8)
(B−1):ポリ2−デシルテトラデシルメタクリレート
(Mw5万、SP値=8.8)
(B−2):ポリ1−ブテン
(Mw5万、SP値=8.2)
TCP : トリクレジルホスフェート
下記方法にて冷凍機油組成物の粘度を大気圧下および高圧二酸化炭素雰囲気下で測定し、高圧の二酸化炭素が共存することによる粘度の低下率を算出した。結果を表1に併記した。
[粘度の測定法]
高圧セルをもつ二重円筒レオメータ(「Physica MCR300」ニホンシーベルヘグナー(株)製)を用いて大気圧下および10MPaの二酸化炭素雰囲気下で100℃における粘度(単位:mPa・s)を測定した。
測定試料は冷凍機油組成物16mlを使用し、回転数500rpmで測定した。
高圧セルをもつ二重円筒レオメータ(「Physica MCR300」ニホンシーベルヘグナー(株)製)を用いて大気圧下および10MPaの二酸化炭素雰囲気下で100℃における粘度(単位:mPa・s)を測定した。
測定試料は冷凍機油組成物16mlを使用し、回転数500rpmで測定した。
[相溶性の測定法]
のぞき窓のついた高圧容器に、冷凍機油組成物60重量%と二酸化炭素冷媒40重量%を封入し、低温バスで徐々に−40℃まで冷却し、−40℃で白濁するかどうかを相溶性評価基準とした。
相溶性が悪いと冷凍サイクル内に冷凍機油が漏れた際に液戻り性が悪くなる。
「相溶性の評価基準」
○:白濁なし
×:白濁あり
のぞき窓のついた高圧容器に、冷凍機油組成物60重量%と二酸化炭素冷媒40重量%を封入し、低温バスで徐々に−40℃まで冷却し、−40℃で白濁するかどうかを相溶性評価基準とした。
相溶性が悪いと冷凍サイクル内に冷凍機油が漏れた際に液戻り性が悪くなる。
「相溶性の評価基準」
○:白濁なし
×:白濁あり
粘度低下率(%)=
[(大気圧下の粘度−10MPaのCO2下の粘度)/大気圧下の粘度]×100
[(大気圧下の粘度−10MPaのCO2下の粘度)/大気圧下の粘度]×100
本発明の二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物は、冷凍機内において二酸化炭素冷媒の溶解による粘度低下が少なく、潤滑性が適正に維持されるうえ、冷凍サイクル内に漏れた冷凍機油の液戻り性にも優れているため、二酸化炭素冷媒を使用する圧縮式冷凍機、例えばカーエアコン、冷凍庫、冷蔵庫、空調機、ヒートポンプなどの冷凍、冷暖房設備に好適に使用することができる。
Claims (8)
- 100℃での動粘度が1〜300mm2/sである基油(A)、および重量平均分子量が1万〜100万である油溶性重合体(B)を含有する、二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物。
- 該基油(A)のSP値が8.5〜11であり、該油溶性重合体(B)のSP値が7.5〜9.5であり、(A)と(B)のSP値の差の絶対値が0.3〜2.0である請求項1記載の冷凍機油組成物。
- 該基油(A)が、7.5〜9.0のSP値を有する基油(A1)、および9.0を超え11以下のSP値を有するの基油(A2)の混合物である請求項1または2記載の冷凍機油組成物。
- 該基油(A)が、エーテル系合成油またはエステル系合成油である請求項1〜3のいずれか記載の冷凍機油組成物。
- 該油溶性重合体(B)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび炭素数2〜30のアルケンからなる群から選ばれる1種以上のビニル単量体を全構成単量体のうちの50重量%以上含有してなるビニル重合体である請求項1〜4のいずれか記載の冷凍機油組成物。
- 冷凍機油組成物中における該基油(A)および該油溶性重合体(B)の重量比が、99/1〜75/25である請求項1〜5のいずれか記載の冷凍機油組成物。
- 粘度指数が200以上である請求項1〜6のいずれか記載の冷凍機油組成物。
- さらに、酸捕捉剤、極圧剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、銅不活性化剤、消泡剤および抗乳化剤からなる群から選ばれる1種以上の添加剤を含有する請求項1〜7のいずれか記載の冷凍機油組成物。
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