WO2018097173A1 - 冷凍機油、及び冷凍機用組成物 - Google Patents

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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil, a composition for a refrigerator including the refrigerator oil, and a method for producing the refrigerator oil.
  • Patent Document 1 contains at least one selected from mineral oil, synthetic alicyclic hydrocarbon compound and synthetic aromatic hydrocarbon compound as a main component, and has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 1 to 8 mm 2 / s.
  • a refrigerating machine oil characterized by being applied to a refrigerating machine containing a base oil and having a sliding member made of a specific material is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a refrigerating machine oil composition
  • a refrigerating machine oil composition comprising a base oil containing a specific ether compound as a main component and having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 1 to 8 mm 2 / s.
  • HFC hydrofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • saturated hydrofluorocarbons saturated HFCs
  • R32 difluoroethane
  • R410A mixture of difluoroethane and pentafluoroethane
  • natural refrigerants such as hydrocarbon refrigerants, ammonia, carbon dioxide and the like have attracted attention as refrigerants more suitable for environmental protection.
  • refrigeration oil is mixed with a refrigerant and used, and the operating temperature range is wide.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil having excellent lubricity.
  • kinematic viscosity of 20.00 mm 2 / s or less;
  • B 1 type or more chosen from the group which consists of a vinyl polymer, an olefin polymer, a diene polymer, and these copolymers, and the weight average molecular weight (Mw) of a component (B) is 300 or more.
  • Refrigerating machine oil that is 500,000 or less.
  • a composition for a refrigerator comprising a refrigerant and the refrigerator oil according to [1] above.
  • (B) A method for producing refrigerating machine oil, wherein a refrigerating machine oil is obtained by blending at least one selected from the group consisting of a vinyl polymer, an olefin polymer, a diene polymer and a copolymer thereof. And The manufacturing method of refrigerating machine oil whose weight average molecular weights (Mw) of a component (B) are 300-500,000.
  • Mw weight average molecular weights
  • Refrigerator oil with excellent lubricity can be provided.
  • the refrigerating machine oil (hereinafter also simply referred to as “refrigerating machine oil”) according to an embodiment of the present invention includes a mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20.00 mm 2 / s or less as the component (A), and the component (B). And a vinyl polymer, an olefin polymer, a diene polymer, and one or more selected from the group consisting of these copolymers, and the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is 300 or more, 500, 000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Component (A) Mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20.00 mm 2 / s or less>
  • the refrigerating machine oil contains, as component (A), mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20.00 mm 2 / s or less (hereinafter also simply referred to as “component (A)”).
  • the mineral oil may be, for example, a lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation of paraffinic, intermediate group, or naphthenic crude oil, or by vacuum distillation of atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil.
  • the mineral oil is preferably 40 ° C. kinematic viscosity, 0.10 mm 2 / s or more 10.00 mm 2 / s or less.
  • the 40 ° C. kinematic viscosity is preferably 10.00 mm 2 / s or less from the viewpoint of energy saving.
  • the 40 ° C. kinematic viscosity is preferably 0.10 mm 2 / s or more, for example, from the viewpoint of reducing the risk that the obtained refrigerating machine oil leaks from between the lubricated members. From this point of view, 40 ° C.
  • kinematic viscosity of the mineral oil is more preferably 0.30 mm 2 / s or more, more preferably 0.50 mm 2 / s or more, even more preferably 1.00 mm 2 / s or more, more more preferably 1.50 mm 2 / s or more, even more preferably at 2.00 mm 2 / s or more, and more preferably 8.00 mm 2 / s or less, more preferably 6.00 mm 2 / s or less, more More preferably, it is 5.00 mm ⁇ 2 > / s or less, More preferably, it is 4.50 mm ⁇ 2 > / s or less.
  • the value of the 40 ° C. kinematic viscosity is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the component (A) having a sulfur content of 500 mass ppm or less is preferably used.
  • the sulfur content is a value measured according to JIS K 2541-6. If it is a component (A) whose sulfur content is 300 mass ppm or less, the obtained refrigerating machine oil has favorable oxidation stability, and is more preferable from a viewpoint which can suppress the raise of an acid value and the production
  • the refrigerating machine oil preferably contains the component (A) as a main component.
  • that the refrigerating machine oil contains the component (A) as a main component indicates that the refrigerating machine oil contains the component (A) at a ratio of 50% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the content of the component (A) is more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 83% by mass or more, and still more preferably 85% by mass with respect to the total amount of refrigerating machine oil.
  • the amount is 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less, and still more preferably 96% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil further includes, as component (B), at least one selected from the group consisting of vinyl polymers, olefin polymers, diene polymers, and copolymers thereof (hereinafter simply referred to as “component (B).
  • component (B) at least one selected from the group consisting of vinyl polymers, olefin polymers, diene polymers, and copolymers thereof (hereinafter simply referred to as “component (B
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is 300 or more and 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is 300 or more and 500,000 or less means that when the refrigerating machine oil contains two or more kinds of polymers as the component (B), Refers to the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 1,500 or more, and preferably 50,000 or less from the viewpoint of lubricity. More preferably, it is 10,000 or less, More preferably, it is 5,000 or less, More preferably, it is 3,000 or less, More preferably, it is 2,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the component (B) is preferably 250 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 800 or more, still more preferably 1,000 or more, and preferably 30,000. Below, more preferably 10,000 or less, still more preferably 5,000 or less, still more preferably 3,000 or less, and still more preferably 2,000 or less.
  • the value of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of this component (B) is a value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the vinyl polymer is a polymer having a structure derived from a monomer having a vinyl group in its molecular structure, preferably a polyalkyl (meth) acrylate polymer (hereinafter simply referred to as “alkyl (meth) acrylate”). ”Refers to“ alkyl methacrylate ”and / or“ alkyl acrylate ”), and at least one selected from the group consisting of styrenic polymers, more preferably poly (meth) acrylate polymers.
  • polyalkyl (meth) acrylate polymer examples include a polymer having a structure derived from a monomer represented by the following general formula (b-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 2 may be linear, branched or cyclic, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, or various pentyl groups.
  • variable means an “linear, branched or cyclic” alkyl group.
  • variant butyl means “n-butyl, sec-butyl, isobutyl”. Represents various butyl groups such as “group, tert-butyl group, cyclobutyl group”.
  • polyalkyl (meth) acrylate polymer examples include polyalkyl (meth) acrylate, copolymerization of alkyl (meth) acrylate and a polar monomer having dispersibility.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth).
  • the alkyl group which these compounds have may be either linear or branched. Examples of the branched alkyl group include an isobutyl group, a tert-butyl group, and a 2-ethyl-hexyl group.
  • the content of the monomer represented by the general formula (b-1) is preferably 80 mol% or more in the total amount of monomer units constituting the poly (meth) acrylate polymer. More preferably, it is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the monomer having a polar group examples include carboxylic acid compounds such as maleic anhydride, methacrylic acid, crotonic acid, and itaconic acid; diethylaminoethyl methacrylate, 2-methyl-5-vinylpyridine, N-vinyl.
  • carboxylic acid compounds such as maleic anhydride, methacrylic acid, crotonic acid, and itaconic acid
  • diethylaminoethyl methacrylate 2-methyl-5-vinylpyridine
  • N-vinyl N-vinyl.
  • Nitrogen-containing compounds having a vinyl group such as pyrrolidone
  • Nitrile-group-containing compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • the nitrogen-containing compounds preferably the nitrogen-containing compounds.
  • the content of the polar monomer is preferably 0 in the total amount of monomer units constituting the copolymer. .1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the vinyl polymer having a structure derived from the above-mentioned nitrogen-containing compound is not limited to those polymerized using the above-mentioned monomers, but, for example, an alkyl (meth) acrylate and the carboxylic acid compound are copolymerized. Thereafter, it may be amidated or imidized with (poly) amines.
  • styrene-based polymer examples include a polymer having a structure derived from a monomer represented by the following general formula (b-2).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5.
  • the styrenic polymer examples include polystyrene, polyalkylstyrene, and a copolymer of styrene and alkylstyrene.
  • the content of the monomer represented by the general formula (b-2) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on the total amount of monomer units constituting the styrene polymer. More preferably, it is 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • Examples of other monomers having a vinyl group include unsaturated monocarboxylic acids having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl crotonate, ethyl crotonate, butyl crotonate, octyl crotonate and dodecyl crotonate. Acid esters; alkyl esters of unsaturated polycarboxylic acids having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as dibutyl maleate, dioctyl maleate, dilauryl maleate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, dilauryl fumarate, etc. Is mentioned.
  • the structure occupying the largest proportion (molar ratio) in the molecular structure is represented by the general formula (b-1).
  • the polymer is referred to as a poly (meth) acrylate polymer.
  • the polymer is referred to as a styrenic polymer.
  • a polymer having a structure derived from the monomer represented by the general formula (b-1) and a structure derived from the monomer represented by (b-2) in the same molecule is assumed to be a poly (meth) acrylate polymer.
  • the olefin polymer is a polymer having a structure derived from an olefinic hydrocarbon monomer in its molecular structure.
  • examples of the olefinic hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
  • the olefin polymer is preferably an ethylene- ⁇ -olefin copolymer such as an ethylene-propylene copolymer; polyisobutylene, polybutene and the like.
  • the diene polymer is a polymer having a structure derived from a diene monomer in its molecular structure.
  • the diene monomer include butadiene and isoprene.
  • the diene polymer include polybutadiene, polybutadiene hydride, polyisoprene, polyisoprene hydride, and copolymers thereof.
  • the copolymer consisting of one or more selected from the group consisting of the vinyl polymer, olefin polymer and diene polymer may have a structure derived from the monomer constituting each of the aforementioned polymers.
  • a random copolymer or a block copolymer may be used.
  • polymers examples include styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-diene copolymers such as styrene-butadiene-isoprene copolymers, and hydrides thereof; styrene-anhydrous Copolymers of styrene and carboxylic acids and / or carboxylic esters such as maleic acid ester copolymers; copolymers of isobutylene such as isobutylene-maleic anhydride copolymers and carboxylic acids and / or carboxylic acid esters Examples of the polymer include a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and an ⁇ -olefin, such as a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and 1-decene.
  • a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and an ⁇ -olefin such as a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and 1-decene is preferable, and commercially available products include, for example, EVONIK INDUSTRIES. “VISCOBASE (registered trademark) 11-570”, “VISCOBASE (registered trademark) 11-572”, “VISCOBASE (registered trademark) 11-574”, and the like.
  • the content of the component (B) is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the content of the component (B) is 1% by mass or more, a refrigerating machine oil having excellent lubricity can be obtained.
  • the refrigerating machine oil which has the outstanding lubricity and a lower pour point can be obtained as this content of a component (B) is 50 mass% or less.
  • content of a component (B) represents content of component (B) itself, without including dilution oil etc.
  • the content of the component (B) is more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass with respect to the total amount of refrigerating machine oil. % Or more, more preferably 4% by mass or more, and more preferably 40% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, still more preferably 18% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less. is there.
  • a component (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • content of this component (B) represents the total content of these components (B).
  • the total content of the components (A) and (B) is preferably 51% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 95% with respect to the total amount of refrigerating machine oil. % By mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the total content of the said component (A) and (B) is 100 mass% with respect to refrigerating machine oil whole quantity.
  • the refrigerating machine oil further includes oils other than the mineral oil, antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, antifoaming agents, oil agents, oxygen scavengers, You may contain any 1 type (s) or 2 or more types of various additives (other additives), such as a metal deactivator and a rust preventive agent.
  • the total content of the other additives is preferably 15% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and preferably, with respect to the total amount of the refrigerating machine oil. It is 0 mass% or more.
  • Examples of the oil other than the mineral oil include synthetic oils, and preferably at least one selected from the group consisting of oxygenated organic compounds, aromatic hydrocarbon compounds and hydrides of ⁇ -olefin oligomers, more preferably.
  • Examples include oxygen-containing organic compounds.
  • Examples of the oxygen-containing organic compound include compounds containing an ether group, a ketone group, an ester group, a carbonate group, etc. in the molecule, and a hetero atom (sulfur atom, fluorine atom, chlorine atom, silicon atom, nitrogen atom) together with these groups.
  • oxygen-containing organic compound examples include aliphatic monoesters, aliphatic diesters, aliphatic triesters, aliphatic monoethers, aliphatic diethers, aliphatic triethers, aliphatic tetraethers, Examples thereof include polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, polyol esters, polyoxyalkylene glycols or copolymers of monoethers thereof and polyvinyl ethers.
  • the aromatic hydrocarbon compound for example, a compound containing a structure such as a benzene ring or a naphthalene ring in the molecule, and further a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, fluorine atom, And compounds containing a chlorine atom, a silicon atom, a nitrogen atom, etc.). More specifically, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes and the like can be mentioned.
  • the alkylbenzenes (hereinafter also abbreviated as “AB”) and the alkylnaphthalenes (hereinafter also abbreviated as “AN”) each have an alkyl chain. The portion may be linear or branched.
  • the ⁇ -olefin oligomer hydride is preferably a hydrogenated ⁇ -olefin oligomer having 5 to 20 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 5 to 20 carbon atoms obtained using a metallocene catalyst.
  • Examples include hydrogenated oligomers.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 5 to 20 carbon atoms include 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene. Among these, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene are preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6).
  • Phenol-based antioxidants such as -tert-butylphenol
  • amine-based antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and N, N'-di-phenyl-p-phenylenediamine.
  • Inhibitors are preferred.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the refrigerating machine oil from the viewpoints of effects and economy. It is at most 3% by mass, more preferably at most 3% by mass.
  • extreme pressure agent examples include phosphorous extreme pressure agents such as phosphate ester, acid phosphate ester, phosphite ester, acid phosphite ester and amine salts thereof.
  • phosphorus-based extreme pressure agents have one phosphorus atom in the molecule, such as tricresyl phosphate, trithiophenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, 2 -Ethylhexyl diphenyl phosphite and the like.
  • examples of other extreme pressure agents include metal salts of carboxylic acids.
  • the metal salt of a carboxylic acid here is preferably a metal salt of a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, more preferably a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 12 to 30 carbon atoms. It is a metal salt of a fatty acid. Moreover, the dimer acid of the said fatty acid, the trimer acid, and the metal salt of C3-C30 dicarboxylic acid can be mentioned. Among these, a metal salt of a carboxylic acid is preferably a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms and a metal salt of a dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal is more preferable.
  • extreme pressure agents other than the above include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates. be able to.
  • One of these extreme pressure agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the extreme pressure agent is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and preferably 5% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil from the viewpoint of lubricity and stability. It is at most 3% by mass, more preferably at most 3% by mass.
  • the acid scavenger examples include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, and ⁇ -olefin oxide are preferable in terms of compatibility.
  • the alkyl group of the alkyl glycidyl ether and the alkylene group of the alkylene glycol glycidyl ether may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 3 or more and 30 or less, more preferably 4 or more and 24 or less, and still more preferably 6 or more. Examples thereof include 16 or less, such as 2-ethylhexyl glycidyl ether.
  • the ⁇ -olefin oxide preferably has a total carbon number of 4 or more and 50 or less, more preferably 4 or more and 24 or less, and still more preferably 6 or more and 16 or less. These acid scavengers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid scavenger is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 5% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil from the viewpoint of effect and suppression of sludge generation. % Or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the stability of the refrigerating machine oil can be improved by including an acid scavenger.
  • the antifoaming agent examples include a silicone-based antifoaming agent and a fluorinated silicone-based antifoaming agent.
  • the content of the antifoaming agent is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less with respect to the total amount of the refrigerating machine oil. It is.
  • oily agent examples include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid; polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid; hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid; lauryl Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as alcohol and oleyl alcohol; aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine; aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic amides such as lauric acid amide and oleic acid amide; glycerin And a partial ester of a polyhydric alcohol such as sorbitol and an aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acid; These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the oily agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil. It is as follows.
  • oxygen scavenger examples include 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), diphenyl sulfide, dioctyl diphenyl sulfide, dialkyl diphenylene sulfide, benzothiophene, dibenzothiophene, phenothiazine, benzothiapyran, thiapyran, Examples include sulfur-containing aromatic compounds such as thianthrene, dibenzothiapyran and diphenylene disulfide, aliphatic unsaturated compounds such as various olefins, dienes and trienes, and terpenes having a double bond.
  • Examples of the metal deactivator include N- [N, N′-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) aminomethyl] triazole.
  • Examples of the rust inhibitor include metal sulfonates, aliphatic amines, organic phosphites, organic phosphates, organic sulfonates, organic phosphates, alkenyl succinates, polyhydric alcohol esters, and the like. Can be mentioned.
  • the refrigerating machine oil may further contain various other known additives other than those described above as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the 40 ° C. kinematic viscosity of the refrigerating machine oil from the viewpoint of capable of preventing the leakage of the refrigerating machine oil from between the lubrication target members, preferably 0.40 mm 2 / s or more, more preferably 1.00 mm 2 / s or more, further preferably 1.50 mm 2 / s or more, even more preferably 2.00 mm 2 / s or more, even more preferably 2.50 mm 2 / s or more.
  • 40 degreeC kinematic viscosity of the said refrigeration oil is from a viewpoint of energy saving, Preferably it is 15.00 mm ⁇ 2 > / s or less, More preferably, it is 10.50 mm ⁇ 2 > / s or less, More preferably, it is 8.00 mm ⁇ 2 > / s or less, Still more preferably, it is 7.00 mm ⁇ 2 > / s or less, More preferably, it is 6.00 mm ⁇ 2 > / s or less, More preferably, it is 5.50 mm ⁇ 2 > / s or less.
  • the refrigerating machine oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. (hereinafter also simply referred to as “100 ° C. kinematic viscosity”), preferably from the same viewpoint as the reason for the preferred range of 40 ° C. kinematic viscosity, preferably 0.30 mm 2 / s or more, more preferably 0.50 mm 2 / s or more, more preferably 0.80 mm 2 / s or more, even more preferably at 1.00 mm 2 / s or more, and, 100 ° C.
  • kinematic viscosity is preferably 5.00mm 2 / s or less, more preferably 4.00 mm 2 / s or less, more preferably 3.00 mm 2 / s or less, even more preferably 2.50 mm 2 / s or less, even more preferably 2.00 mm 2 / s or less It is.
  • the refrigerating machine oil preferably has a coefficient of friction measured by a method described in Examples described later, from the viewpoint of obtaining excellent lubricity, preferably 0.350 or less, more preferably 0.320 or less, and still more preferably. It is 0.300 or less, More preferably, it is 0.280 or less, More preferably, it is 0.260 or less.
  • the pour point of the refrigerating machine oil is preferably ⁇ 37.5 ° C. or less, more preferably ⁇ 40.0 ° C. or less, and still more preferably ⁇ 45.0 ° C. from the viewpoint of enabling use of refrigerating machine oil at a lower temperature.
  • it is more preferably ⁇ 47.5 ° C. or less, and still more preferably ⁇ 50.0 ° C. or less.
  • the refrigerating machine oil is used in a refrigerant environment. Specifically, the refrigerating machine oil is mixed with a refrigerant described later and used in a refrigerating machine. That is, it is used for a refrigerator in the form of a composition for a refrigerator described later. Moreover, since the said refrigerating machine oil is excellent in lubricity, it can be used more suitably as a refrigerating machine oil for refrigerators used for a freezer or a refrigerator.
  • the said refrigeration oil is excellent in lubricity, especially the lubricity in a boundary lubrication state, using a low-viscosity mineral oil, it can be used more suitably for the refrigerator using the hydrocarbon refrigerant mentioned later, It can be more suitably used in a freezer or refrigerator using a carbon-based refrigerant.
  • the manufacturing method of the refrigerating machine oil which concerns on one Embodiment of this invention is a vinyl type which is the said component (B) at least to the mineral oil whose 40 degreeC kinematic viscosity which is the component (A) is 20.00 mm ⁇ 2 > / s or less.
  • a refrigerating machine oil is produced by blending at least one selected from the group consisting of a polymer, an olefin polymer, a diene polymer, and a copolymer thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a component (B) is 300-500,000.
  • composition for refrigerator which concerns on one Embodiment of this invention contains a refrigerant
  • the refrigerant examples include one or more selected from the group consisting of fluorinated hydrocarbons, hydrocarbon refrigerants that are natural refrigerants, carbon dioxide, and ammonia.
  • the amount of refrigerant and refrigerator oil used is preferably in the range of 99/1 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70 in terms of the mass ratio of refrigerant / refrigerant oil. is there. When the mass ratio of the refrigerant / refrigerant oil is within this range, lubricity and a suitable refrigerating capacity in the refrigerator can be obtained.
  • fluorinated hydrocarbon refrigerant examples include saturated fluorinated hydrocarbon compounds (HFC) and unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds (HFO).
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound is preferably an alkane fluoride having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkane fluoride having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably an alkane having 1 or 2 carbon atoms (methane). Or ethane) fluoride.
  • methane or ethane fluoride examples include trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1, 2-trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2-penta Fluoroethane (R125) can be mentioned, among which difluoromethane and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane are preferable.
  • These saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed refrigerant obtained by mixing two or more saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 3 carbon atoms, or a saturated fluorinated hydrocarbon compound having 1 to 2 carbon atoms obtained by mixing two or more saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 3 carbon atoms, or a saturated fluorinated hydrocarbon compound having 1 to 2 carbon atoms.
  • the mixed refrigerant which mixed 2 or more types is mentioned.
  • Examples of the mixed refrigerant include a mixture of R32 and R125 (R410A), a mixture of R125, R143a and R134a (R404A), a mixture of R32, R125 and R134a (R407A, R407C, R407E, etc.), and a mixture of R125 and R143a ( R507A).
  • unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds include carbon-carbon double bonds such as linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms and fluorinated cyclic olefins having 4 to 6 carbon atoms. The thing which has.
  • ethylene into which 1 to 3 fluorine atoms are introduced propene into which 1 to 5 fluorine atoms are introduced, butene into which 1 to 7 fluorine atoms are introduced Pentene having 1 to 9 fluorine atoms introduced, hexene having 1 to 11 fluorine atoms introduced, cyclobutene having 1 to 5 fluorine atoms introduced, 1 to 7 And cyclopentene having 1 or less fluorine atoms introduced, cyclohexene having 1 to 9 fluorine atoms introduced, and the like.
  • propene fluoride is preferably introduced, more preferably propene into which 3 or more and 5 or less fluorine atoms are introduced, more preferably 4 fluorine atoms are introduced.
  • Propen for example, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf) are preferable compounds.
  • HFO1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • These unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with a refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound. .
  • a mixed refrigerant of a saturated fluorinated hydrocarbon compound and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound can be given as an example of a case where the refrigerant is used in combination with a refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • the mixed refrigerant include a mixed refrigerant of R32, HFO1234ze, and R152a (AC5, the mixing ratio is 13.23: 76.20: 9.96).
  • Natural refrigerant examples include one or more selected from the group consisting of a hydrocarbon refrigerant, carbon dioxide (carbon dioxide), and ammonia, and preferably a hydrocarbon refrigerant. These 1 type may be used independently, may be used in combination of 2 or more type, and may be combined with refrigerants other than a natural refrigerant.
  • a mixed refrigerant with at least one selected from the group consisting of a saturated fluorinated hydrocarbon compound and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound can be given.
  • Specific examples of the mixed refrigerant include a mixed refrigerant of carbon dioxide, HFO1234ze, and R134a (AC6, blending ratio is 5.15: 79.02: 15.41).
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms.
  • the carbon number is 8 or less, the boiling point of the refrigerant does not become too high, which is preferable as a refrigerant.
  • the hydrocarbon refrigerant includes a group consisting of methane, ethane, ethylene, propane (R290), cyclopropane, propylene, n-butane, isobutane (R600a), 2-methylbutane, n-pentane, isopentane, and cyclopentaneisobutane. 1 type or more chosen from these is mentioned, These 1 type may be used independently, or may be used in combination of 2 or more type.
  • hydrocarbon type refrigerant coolant
  • refrigerants other than hydrocarbon type refrigerants such as hydrofluorocarbons, such as R134a, ammonia, and a carbon dioxide.
  • hydrofluorocarbons such as R134a, ammonia, and a carbon dioxide.
  • the refrigerant is preferably one or more selected from the group consisting of a hydrocarbon refrigerant, carbon dioxide, and ammonia, more preferably a hydrocarbon refrigerant, and even more preferably propane (R290) or isobutane. (R600a).
  • the friction coefficient of the refrigerator composition is preferably 0.350 or less, more preferably 0.320 or less, still more preferably 0.300 or less, still more preferably 0.280 or less, and still more preferably 0.00. 260 or less.
  • the value of the friction coefficient is a value measured by a method described in Examples described later.
  • the refrigerating machine oil or the composition for a refrigerating machine is used by filling the inside of the refrigerating machine.
  • the refrigerator is a compressor, a condenser, an expansion mechanism (an expansion valve or the like) and an evaporator, or a refrigeration cycle having a configuration in which a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer and an evaporator are essential.
  • the refrigerating machine oil is used, for example, for lubricating a sliding portion provided in a compressor or the like.
  • the refrigerating machine oil and the refrigerating machine composition include, for example, car air conditioners such as open car air conditioners and electric car air conditioners, gas heat pumps (GHP), air conditioners, freezers, refrigerators, vending machines, showcases, water heaters, It can be used for various refrigerator systems such as floor heating, hot water supply systems, and heating systems.
  • car air conditioners such as open car air conditioners and electric car air conditioners
  • gas heat pumps (GHP) gas heat pumps
  • air conditioners air conditioners
  • freezers freezers
  • refrigerators vending machines
  • showcases water heaters
  • water heaters water heaters
  • It can be used for various refrigerator systems such as floor heating, hot water supply systems, and heating systems.
  • the refrigerator oil and the composition for refrigerators use the component (A) which is low-viscosity, and contains the component (B) and is excellent in lubricity
  • the refrigerator oil and refrigerator for refrigerators or refrigerators are also used. It can be suitably used as a machine composition.
  • the said refrigeration oil is excellent in lubricity, especially the lubricity in a boundary lubrication state, using a low-viscosity mineral oil, as refrigeration oil for refrigerators or refrigerators using a hydrocarbon refrigerant, and a composition for refrigerators It can be used more suitably.
  • each physical property of each component, refrigerator oil, and the composition for refrigerators was calculated
  • Kininematic viscosity (40 ° C kinematic viscosity, 100 ° C kinematic viscosity) According to JIS K2283: 2000, the kinematic viscosity at each temperature was measured using a glass capillary viscometer.
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of component (B) was measured using a gel permeation chromatograph apparatus (“1260 type HPLC” manufactured by Agilent Technologies) under the following conditions, values measured in terms of standard polystyrene were used.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 Each implementation which contains a component (A) and a component (B) by mix
  • Refrigerating machine oils of examples and comparative examples were prepared. According to the said evaluation method, the refrigeration oil of each Example and each comparative example was evaluated. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • each component shown in following Table 1 and 2 represents the following.
  • ⁇ Component (A)> Mineral oils 1: 40 ° C. kinematic viscosity 4.291mm 2 / s, sulfur content of 10 mass ppm or less of mineral oil-mineral 2: 40 ° C. kinematic viscosity 2.166mm 2 / s, sulfur content of 10 mass ppm or less of mineral oil
  • Polymer 1 polyalkyl (meth) acrylate (PMA; weight average molecular weight (Mw): 26,000, number average molecular weight (Mn): 17,000)
  • Polymer 2 “VISCOBASE (registered trademark) 11-570” (product name, Evonik Industries AG, block copolymer of alkyl (meth) acrylate and 1-decene, weight average molecular weight (Mw): 10, 000, number average molecular weight (Mn): 7,000)
  • Polymer 3 Liquid polybutadiene “B-1000” (brand name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., 1,2-polybutadiene homopolymer, weight average molecular weight (Mw): 1,400, number average molecular weight (Mn): 1, 100)
  • Polymer 4 Hydrogenated polybutadiene “BI-2000” (brand name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., weight average molecular weight: 2,800
  • the refrigerating machine oil is excellent in lubricity, the refrigerating machine oil is preferably used as a refrigerating machine oil blended in a composition for a refrigerating machine used in a freezer or a refrigerator, for example.

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Abstract

（Ａ）：４０℃動粘度が２０．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油と、（Ｂ）：ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上とを含み、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である、冷凍機油及び該冷凍機油を含む冷凍機用組成物、並びに該冷凍機油の製造方法に関する。

Description

冷凍機油、及び冷凍機用組成物
　本発明は、冷凍機油、及び該冷凍機油を含む冷凍機用組成物、並びに該冷凍機油の製造方法に関する。
　冷凍機では、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう）が、密閉された系内を循環する構造となっており、冷凍機油には、冷媒との相溶性、安定性及び潤滑性能が要求される。
　例えば、特許文献１には、鉱油、合成脂環式炭化水素化合物及び合成芳香族炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種を主成分として含み、４０℃における動粘度が１～８ｍｍ２／ｓである基油を含有し、かつ、特定の材料からなる摺動部材を有する冷凍機に適用されることを特徴とする冷凍機油が開示されている。
　また、例えば、特許文献２には、特定のエーテル化合物を主成分として含み、４０℃における動粘度が１～８ｍｍ２／ｓである基油を含有することを特徴とする冷凍機油組成物が開示されている。
　一方で、冷媒としては、環境負荷が高いハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が使用されるようになってきている。ＨＦＣの中では、Ｒ３２（ジフロオロエタン）やＲ４１０Ａ（ジフルオロエタンとペンタフルオロエタンの混合物）等の飽和ハイドロフルオロカーボン（飽和ＨＦＣ）が多く使用されている。
　また、近年は、更に環境保護に適した冷媒として、ハイドロカーボン系冷媒、アンモニア、二酸化炭素等のいわゆる自然系冷媒が注目されている。
　ところで、冷凍機分野においては、省エネルギー化の要求が年々高まりつつあり、成績係数（ＣＯＰ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を向上させることが求められている。そのため、冷凍機油には、ＣＯＰ向上のために、冷凍機の摺動部分における潤滑性の向上が求められている。
国際公開第２００７／０５８０７２号 特開２００７－１３７９５３号公報
　前述のとおり、冷凍機分野では、省エネルギー化の要求が高く、例えば、冷蔵庫用冷凍機の場合、これまでに、粘度をＶＧ３２、２２、１５、１０と低くすることで省エネルギー性を改善してきたが、更に低粘度の冷凍機油が求められている。
　例えば、ハイドロカーボン系冷媒（ＨＣ冷媒）用冷蔵庫油には、鉱油が使用されており、前述のとおり、低粘度化による省エネルギー化が検討され、これまでに前述した各粘度の冷凍機油が使用されていたが、より一層の低粘度化が要求されており、更なる低粘度化を行う場合に、冷凍機油の潤滑性が劣ってしまうという問題が発生する。
　また、冷凍機油は冷媒と混合して用いられ、使用温度範囲も広い。より低粘度化された冷凍機油を用いる状況下では、冷凍機の始動時など冷凍機内の摺動部分等で境界潤滑状態となる可能性も考慮しておく必要がある。
　そのため、より潤滑性に優れる冷凍機油の開発が望まれている。
　本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、潤滑性に優れる冷凍機油を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、成分（Ａ）である特定の鉱油と、成分（Ｂ）である特定の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するビニル系重合体、オレフィン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上とを含む、冷凍機油が、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の各実施態様によれば、以下の［１］～［３］が提供される。
［１］（Ａ）４０℃動粘度（以下、単に「４０℃動粘度」ともいう。）が２０．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油と、
　（Ｂ）ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上
とを含み、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である、冷凍機油。
［２］冷媒と、上記［１］に記載の冷凍機油とを含む、冷凍機用組成物。
［３］（Ａ）４０℃動粘度が２０．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油に、
　（Ｂ）ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上
とを少なくとも配合して冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法であって、
　成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である、冷凍機油の製造方法。
［４］上記［１］に記載の冷凍機油又は上記［２］に記載の冷凍機用組成物を充填した冷凍機。
［５］上記［１］に記載の冷凍機油又は上記［２］に記載の冷凍機用組成物を充填した冷凍庫又は冷蔵庫用冷凍機。
　潤滑性に優れる冷凍機油を提供することができる。
　以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
［冷凍機油］
　本発明の一実施形態に係る冷凍機油（以下、単に「冷凍機油」とも称する。）は、成分（Ａ）として４０℃動粘度が２０．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油と、成分（Ｂ）としてビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上とを含み、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である。
　以下、冷凍機油に含有される各成分について説明する。
＜成分（Ａ）：４０℃動粘度が２０．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油＞
　前記冷凍機油は、成分（Ａ）として、４０℃動粘度が２０．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油（以下、単に「成分（Ａ）」とも称する。）を含有する。
　前記鉱油としては、例えば、パラフィン系、中間基系、若しくはナフテン系原油を常圧蒸留するか、又は原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した油、鉱油系ワックスを異性化することによって製造される油、又はフィシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ　ＷＡＸ（ガストゥリキッド　ワックス）を異性化することによって製造される油等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記鉱油は、好ましくは４０℃動粘度が、０．１０ｍｍ２／ｓ以上１０．００ｍｍ２／ｓ以下である。該４０℃動粘度が、１０．００ｍｍ２／ｓ以下であると、省エネルギー化の観点で好ましい。また、該４０℃動粘度が０．１０ｍｍ２／ｓ以上であると、例えば、得られる冷凍機油が被潤滑部材間から漏出するおそれを低減できる観点から好ましい。
　このような観点から、前記鉱油の４０℃動粘度は、より好ましくは０．３０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは０．５０ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは１．００ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは１．５０ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは２．００ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、より好ましくは８．００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは６．００ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは５．００ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは４．５０ｍｍ２／ｓ以下である。
　なお、本明細書で、該４０℃動粘度の値は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
　また、成分（Ａ）は、硫黄分の含有量が５００質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。該硫黄分はＪＩＳ　Ｋ　２５４１－６に準拠して測定した値である。該硫黄分が３００質量ｐｐｍ以下である成分（Ａ）であれば、得られる冷凍機油が良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得る観点でより好ましい。このような観点から、硫黄分は、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
　前記冷凍機油は、成分（Ａ）を主成分として含むことが好ましい。ここで、冷凍機油が成分（Ａ）を主成分として含むとは、成分（Ａ）を冷凍機油全量に対して５０質量％以上の割合で含むことを指す。そして、成分（Ａ）の含有量は、冷凍機油全量に対して、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８３質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下、より更に好ましくは９６質量％以下である。
＜成分（Ｂ）：ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上＞
　前記冷凍機油は、更に、成分（Ｂ）として、ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上（以下、単に「成分（Ｂ）」とも称する。）を含み、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である。
　冷凍機油が当該重量平均分子量（Ｍｗ）を満たす成分（Ｂ）を含有することで、潤滑性に優れる冷凍機油を得ることができる。
　なお、ここで、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下であるとは、冷凍機油が成分（Ｂ）として２種以上の重合体を含む場合、重合体それぞれの重量平均分子量を指す。
　成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、潤滑性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは３，０００以下、より更に好ましくは２，０００以下である。
　また、成分（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上、より更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは３，０００以下、より更に好ましくは２，０００以下である。
　なお、本明細書で、該成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
（ビニル系重合体）
　前記ビニル系重合体は、その分子構造中に、ビニル基を有するモノマーに由来する構造を有する重合体であり、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系重合体（以下、単に「アルキル（メタ）アクリレート」と称する場合、「アルキルメタクリレート」及び／又は「アルキルアクリレート」を指す。）、及びスチレン系重合体からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはポリ（メタ）アクリレート系重合体である。
　ポリアルキル（メタ）アクリレート系重合体としては、例えば、下記一般式（ｂ－１）で表されるモノマーに由来する構造を有する重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（ｂ－１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、好ましくはメチル基を示す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基を示す。
　Ｒ２が示す炭素数１以上１８以下のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基などが挙げられる。なお、該「各種」とは「直鎖状、分岐鎖状又は環状」のアルキル基であることを表し、例えば、「各種ブチル基」とは、「ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基」等の各種ブチル基を表す。
　当該ポリアルキル（メタ）アクリレート系重合体としては、ポリアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートと分散性をもつ極性モノマーとの共重合が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの化合物が有するアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチル－ヘキシル基等が挙げられる。
　ポリ（メタ）アクリレート系重合体中、前記一般式（ｂ－１）で表されるモノマーの含有量は、ポリ（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマー単位全量中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
　極性基を有するモノマー（前記極性モノマー）としては、例えば、無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボン酸化合物；ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－メチル－５－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等のビニル基を有する含窒素化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有化合物；等が挙げられ、好ましくは前記含窒素化合物が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートと、分散性をもつ極性モノマーとの共重合体が、当該極性モノマーを有する場合、当該極性モノマーの含有量は、当該共重合体を構成するモノマー単位全量中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　なお、前述の含窒素化合物由来の構造を有するビニル系重合体としては、前述のモノマーを用いて重合したものに限らず、例えば、アルキル（メタ）アクリレートと前記カルボン酸化合物とを共重合させた後、これに（ポリ）アミン類でアミド化、イミド化したものとしてもよい。
　スチレン系重合体としては、例えば、下記一般式（ｂ－２）で表されるモノマーに由来する構造を有する重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（ｂ－２）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｎは１以上５以下の整数を示す。
　当該スチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、及びスチレンとアルキルスチレンとの共重合体が挙げられる。
　スチレン系重合体中、前記一般式（ｂ－２）で表されるモノマーの含有量は、スチレン系重合体を構成するモノマー単位全量中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
　また、その他のビニル基を有するモノマーとしては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸オクチル、クロトン酸ドデシル等の炭素数１以上２０以下のアルキル基を有する不飽和モノカルボン酸エステル類；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジラウリル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラウリル等の炭素数１以上２０以下のアルキル基を有する不飽和ポリカルボン酸のアルキルエステル類等が挙げられる。
　なお、例えば、同一分子内に複数のモノマーに由来する構造を有する重合体である場合、当該分子構造中で最も多い割合（モル比率）を占める構造が一般式（ｂ－１）で表されるモノマーに由来する構造である場合、当該重合体はポリ（メタ）アクリレート系重合体と称する。一方で、分子構造中で最も多い割合（モル比率）を占める構造が一般式（ｂ－２）で表されるモノマーに由来する構造である場合、当該重合体は、スチレン系重合体と称する。
　また、例えば、一般式（ｂ－１）で表されるモノマーに由来する構造と（ｂ－２）で表されるモノマーに由来する構造とを、同一分子内に有する重合体であって、一般式（ｂ－１）で表されるモノマーに由来する構造を５０モル％以上含有する分子構造で表される重合体は、ポリ（メタ）アクリレート系重合体であるとする。
（オレフィン系重合体）
　前記オレフィン系重合体は、その分子構造中に、オレフィン系炭化水素モノマーに由来する構造を有する重合体である。
　当該オレフィン系炭化水素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等が挙げられる。
　当該オレフィン系重合体としては、好ましくはエチレン－プロピレン共重合体等のエチレン－α－オレフィン共重合体；ポリイソブチレン、ポリブテン等が挙げられる。
（ジエン系重合体）
　前記ジエン系重合体は、その分子構造中に、ジエン系モノマーに由来する構造を有する重合体である。
　当該ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
　当該ジエン系重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素化物、ポリイソプレン、ポリイソプレンの水素化物、及びこれらの共重合体が挙げられる。
　前記ビニル系重合体、オレフィン系重合体及びジエン系重合体からなる群より選ばれる１種以上からなる共重合体としては、前述の各重合体を構成するモノマーに由来する構造を有していれば、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。
　このような重合体の例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体等のスチレン－ジエン共重合体、及びそれらの水素化物；スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体等のスチレンとカルボン酸類及び／又はカルボン酸エステル類との共重合体；イソブチレン－無水マレイン酸エステル共重合体等のイソブチレンとカルボン酸類及び／又はカルボン酸エステル類との共重合体；アルキル（メタ）アクリレートと１－デセンとの共重合体等のアルキル（メタ）アクリレートとα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの中では、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートと１－デセンとの共重合体等のアルキル（メタ）アクリレートとα－オレフィンとの共重合体が挙げられ、市販品としては、例えば、ＥＶＯＮＩＫ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社の「ＶＩＳＣＯＢＡＳＥ（登録商標）１１－５７０」、「ＶＩＳＣＯＢＡＳＥ（登録商標）１１－５７２」、「ＶＩＳＣＯＢＡＳＥ（登録商標）１１－５７４」等が挙げられる。
　成分（Ｂ）の含有量は、冷凍機油全量に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。成分（Ｂ）の該含有量を１質量％以上含有することで、優れた潤滑性を有する冷凍機油を得ることができる。また、成分（Ｂ）の該含有量が５０質量％以下であると、優れた潤滑性と、より低い流動点を有する冷凍機油を得ることができる。
　なお、成分（Ｂ）の含有量とは、希釈油等を含まず、成分（Ｂ）そのものの含有量を表す。
　優れた潤滑性に加えて、より低い流動点を有する冷凍機油を得る観点から、成分（Ｂ）の含有量は、冷凍機油全量に対して、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
　なお、前述のとおり、成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成分（Ｂ）を２種以上併用する場合、該成分（Ｂ）の含有量とは、それら成分（Ｂ）の合計含有量を表す。
　前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは５１質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。また、前述のとおり、冷凍機油はその他の添加剤を含有しない場合、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、冷凍機油全量に対して、１００質量％である。
＜その他の添加剤＞
　前記冷凍機油は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外にも、更に、前記鉱油以外の油、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、消泡剤、油性剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、及び防錆剤等の各種の添加剤（その他の添加剤）のいずれか１種又は２種以上を含有してもよい。冷凍機油が、その他の添加剤を含有する場合、該その他の添加剤の合計含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、そして、好ましくは０質量％以上である。
　前記鉱油以外の油としては、例えば、合成油が挙げられ、好ましくは含酸素有機化合物、芳香族炭化水素系化合物及びα－オレフィンオリゴマーの水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは含酸素有機化合物が挙げられる。
　該含酸素有機化合物としては、分子中にエーテル基、ケトン基、エステル基、カーボネート基等を含有する化合物、更にはこれらの基とともにヘテロ原子（硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、珪素原子、窒素原子など）を含有する化合物が挙げられる。
　該含酸素有機化合物としては、例えば、脂肪族系モノエステル、脂肪族系ジエステル、脂肪族系トリエステル、脂肪族系モノエーテル、脂肪族系ジエーテル、脂肪族系トリエーテル、脂肪族系テトラエーテル、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリオールエステル類、ポリオキシアルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体が挙げられる。
　芳香族炭化水素系化合物としては、例えば、分子中にベンゼン環やナフタレン環等の構造を含有する化合物、更にはベンゼン環やナフタレン環等の構造とともにヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、珪素原子、窒素原子など）を含有する化合物が挙げられる。より具体的には、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等が挙げられ、アルキルベンゼン類（以下、「ＡＢ」とも略称する。）及びアルキルナフタレン類（以下、「ＡＮ」とも略称する。）は、それぞれアルキル鎖部分が直鎖型又は分岐鎖型であってもよい。
　α－オレフィンオリゴマーの水素化物としては、好ましくは炭素数５以上２０以下のα－オレフィンオリゴマーを水素化したもの、より好ましくはメタロセン触媒を用いて得られた炭素数５以上２０以下のα－オレフィンオリゴマーを水素化したものが挙げられる。
　炭素数５以上２０以下のα－オレフィンとしては、例えば、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンを挙げることができるが、これらの中でも、好ましくは、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン及び１－ドデセンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系の酸化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性等の点から、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
　極圧剤としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等のリン系極圧剤を挙げることができる。
　これらのリン系極圧剤は、その分子中にリン原子を１つ有するものであり、例えば、トリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト等が挙げられる。
　また、他の極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３以上６０以下のカルボン酸の金属塩、より好ましくは炭素数３以上３０以下の脂肪酸の金属塩、更に好ましくは炭素数１２以上３０以下の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３以上３０以下のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸の金属塩としては、これらのうち炭素数１２以上３０以下の脂肪酸及び炭素数３以上３０以下のジカルボン酸の金属塩が好ましい。該金属塩を構成する金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　更に、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類等の硫黄系極圧剤を挙げることができる。
　これら極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
　酸捕捉剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシドが好ましい。
　このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は好ましくは３以上３０以下、より好ましくは４以上２４以下、更に好ましくは６以上１６以下のものが挙げられ、例えば、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、α－オレフィンオキシドは全炭素数が好ましくは４以上５０以下、より好ましくは４以上２４以下、更に好ましくは６以上１６以下のものを使用できる。これらの酸捕捉剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸捕捉剤の含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
　本実施形態の一例においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機油の安定性を向上させることができる。
　消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素化シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。消泡剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和及び不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル；等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、油性剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　酸素捕捉剤としては、例えば、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
　金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３以上１２以下のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等を挙げることができる。
　防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
　前記冷凍機油には、更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記以外の公知の各種添加剤をその他の添加剤として含有させてもよい。
＜冷凍機油の特性＞
　前記冷凍機油の４０℃動粘度は、被潤滑部材間からの冷凍機油の漏出を防ぐことができる観点から、好ましくは０．４０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１．００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１．５０ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは２．００ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは２．５０ｍｍ２／ｓ以上である。そして、前記冷凍機油の４０℃動粘度は、省エネルギー化の観点から、好ましくは１５．００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１０．５０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは８．００ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは７．００ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは６．００ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは５．５０ｍｍ２／ｓ以下である。
　前記冷凍機油の１００℃での動粘度（以下、単に「１００℃動粘度」ともいう。）は、４０℃動粘度の好ましい範囲に係る理由と同様の観点から、好ましくは０．３０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは０．５０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは０．８０ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは１．００ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、１００℃動粘度は好ましくは５．００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４．００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３．００ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは２．５０ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは２．００ｍｍ２／ｓ以下である。
　前記冷凍機油は、後述する実施例に記載された方法により測定される摩擦係数が、優れた潤滑性を得る観点から、好ましくは０．３５０以下、より好ましくは０．３２０以下、より更に好ましくは０．３００以下、より更に好ましくは０．２８０以下、より更に好ましくは０．２６０以下である。
　前記冷凍機油の流動点は、より低温での冷凍機油の使用を可能とする観点から、好ましくは－３７．５℃以下、より好ましくは－４０．０℃以下、更に好ましくは－４５．０℃以下、より更に好ましくは－４７．５℃以下、より更に好ましくは－５０．０℃以下である。
　前記冷凍機油は、冷媒環境下で使用されるものであり、具体的には、後述する冷媒と混合され、冷凍機で使用されるものである。すなわち、後述する冷凍機用組成物の形態で冷凍機に使用される。また、前記冷凍機油は、潤滑性に優れることから、冷凍庫又は冷蔵庫に用いる冷蔵庫用冷凍機油としてより好適に用いることができる。そして、前記冷凍機油は、低粘度の鉱油を用いながら、潤滑性、特に境界潤滑状態における潤滑性に優れることから、後述するハイドロカーボン系冷媒を用いる冷凍機に更に好適に用いることができ、ハイドロカーボン系冷媒を用いる冷凍庫又は冷蔵庫により更に好適に用いることができる。
［冷凍機油の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、前述した成分（Ａ）である４０℃動粘度が２０．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油に、少なくとも前記成分（Ｂ）であるビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上を配合して冷凍機油を製造するものである。なお、前述のとおり、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００以上５００，０００以下である。
　また、該方法では、成分（Ｂ）以外にも、前述のその他の添加剤のいずれか１種又は２種以上を配合してもよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及びその他の添加剤の詳細な説明は、前述したものと同様であるため、その説明は省略する。
［冷凍機用組成物］
　本発明の一実施形態に係る冷凍機用組成物は、冷媒と、前記冷凍機油とを含む。
＜冷媒＞
　前記冷媒としては、フッ化炭化水素や、自然系冷媒であるハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　冷凍機用組成物中、冷媒と冷凍機油との使用量は、冷媒／冷凍機油の質量比で好ましくは９９／１以上１０／９０以下、より好ましくは９５／５以上３０／７０以下の範囲である。冷媒／冷凍機油の質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる。
（フッ化炭化水素冷媒）
　前記フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）や不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素化合物としては、好ましくは炭素数１以上４以下のアルカンのフッ化物、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルカンのフッ化物、更に好ましくは炭素数１又は２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物である。該メタン又はエタンのフッ化物としては、例えば、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられ、これらの中ではジフルオロメタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンが好ましい。
　これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１以上３以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒や、炭素数１以上２以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。
　該混合冷媒としては、例えば、Ｒ３２とＲ１２５の混合物（Ｒ４１０Ａ）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０４Ａ）、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等）、Ｒ１２５とＲ１４３ａの混合物（Ｒ５０７Ａ）が挙げられる。
　不飽和フッ化炭化水素化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２以上６以下の鎖状オレフィンや炭素数４以上６以下の環状オレフィンのフッ素化物等、炭素－炭素二重結合を有するものが挙げられる。
　より具体的には、１個以上３個以下のフッ素原子が導入されたエチレン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたブテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたペンテン、１個以上１１個以下のフッ素原子が導入されたヘキセン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたシクロヘキセン等が挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、好ましくはプロペンのフッ化物、より好ましくは３個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、更に好ましくは４個のフッ素原子が導入されたプロペンである。例えば、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が好ましい化合物として挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。ここで、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例として、飽和フッ化炭化水素化合物と不飽和フッ化炭化水素化合物の混合冷媒が挙げられる。該混合冷媒としては、Ｒ３２とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１５２ａの混合冷媒（ＡＣ５、混合比は１３．２３：７６．２０：９．９６）等が挙げられる。
（自然系冷媒）
　前記自然系冷媒としては、ハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素（炭酸ガス）、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはハイドロカーボン系冷媒である。これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び不飽和フッ化炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種以上との混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、二酸化炭素とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１３４ａの混合冷媒（ＡＣ６、配合比は５．１５：７９．０２：１５．４１）等が挙げられる。
〔ハイドロカーボン系冷媒〕
　前記ハイドロカーボン系冷媒としては、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数３以上５以下の炭化水素である。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該ハイドロカーボン系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタンイソブタンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該ハイドロカーボン系冷媒としては、前述の炭化水素だけで使用してもよく、前述のとおり、Ｒ１３４ａ等のハイドロフルオロカーボン、アンモニア、二酸化炭素等のハイドロカーボン系冷媒以外の冷媒と混合した混合冷媒としても用いることができる。
　前記冷媒としては、これらの中では好ましくはハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはハイドロカーボン系冷媒であり、更に好ましくはプロパン（Ｒ２９０）又はイソブタン（Ｒ６００ａ）である。
　前記冷凍機用組成物の摩擦係数は、好ましくは０．３５０以下、より好ましくは０．３２０以下、より更に好ましくは０．３００以下、より更に好ましくは０．２８０以下、より更に好ましくは０．２６０以下である。なお、該摩擦係数の値は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
［冷凍機］
　前記冷凍機油又は冷凍機用組成物は、冷凍機内部に充填して使用されるものである。ここで、冷凍機とは、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器、又は圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。冷凍機油は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
　また、前記冷凍機油及び冷凍機用組成物は、例えば、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷凍庫、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができる。
　これらの中でも、前記冷凍機油及び冷凍機用組成物は、低粘度である成分（Ａ）を用い、成分（Ｂ）を含有し潤滑性にも優れることから、冷凍庫又は冷蔵庫用の冷凍機油及び冷凍機用組成物として好適に用いることができる。そして、前記冷凍機油は、低粘度の鉱油を用いながら、潤滑性、特に境界潤滑状態における潤滑性に優れることから、ハイドロカーボン系冷媒を用いる冷凍庫又は冷蔵庫用の冷凍機油及び冷凍機用組成物としてより好適に用いることができる。
　以下に、本発明を、実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各成分、冷凍機油及び冷凍機用組成物の各物性は、以下に示す要領に従って求めた。
［動粘度（４０℃動粘度、１００℃動粘度）］
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、各温度での動粘度を測定した。
［成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
　ゲル浸透クロマトグラフ装置（アジレントテクノロジー社製「１２６０型ＨＰＬＣ」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ４０２ＨＱ」を２本順次連結したもの。
・カラム温度：３５℃
・検出器：ＲＩ検出器
・展開溶媒：クロロホルム
・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
［硫黄原子の含有量］
　ＪＩＳ　Ｋ２５４１－６に準拠して測定した。
［流動点］
　各実施例及び各比較例で得られた冷凍機油の流動点を、ＪＩＳ　Ｋ　２２６９－１９８７に準拠して測定した。
［ＪＡＳＯ振り子試験：摩擦係数μの測定］
　ＪＡＳＯ－Ｍ３１４－８８に規定される「曽田式振り子試験」に準拠し、曽田式振り子試験機（ＩＩ）型を用いて、油温５０℃で摩擦係数μを測定した。
　測定は、各実施例及び各比較例で得られた冷凍機油１０ｍＬ中に、冷媒としてイソブタン（Ｒ６００ａ）を５Ｌ／ｈの流量で吹き込みながら行った。
　なお、当該試験機は、主に境界潤滑状態での摩擦係数を測定するものである。
［実施例１～１５、並びに比較例１及び２］
　下記の表１及び２に示す組成で、成分（Ａ）である鉱油に下記表１及び２に示す各成分（Ｂ）を配合して、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する各実施例及び各比較例の冷凍機油を調製した。前記評価方法に従って、各実施例及び各比較例の冷凍機油を評価した。得られた結果を下記表１及び２に示す。
　なお、下記表１及び２に示す各成分は、以下を表す。
＜成分（Ａ）＞
・鉱油１：４０℃動粘度４．２９１ｍｍ２／ｓ、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の鉱油
・鉱油２：４０℃動粘度２．１６６ｍｍ２／ｓ、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の鉱油
＜成分（Ｂ）＞
・重合体１：ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＭＡ；重量平均分子量（Ｍｗ）：２６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，０００）
・重合体２：「ＶＩＳＣＯＢＡＳＥ（登録商標）１１－５７０」（製品名、Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ＡＧ社製、アルキル（メタ）アクリレートと１－デセンとのブロック共重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：７，０００）
・重合体３：液状ポリブタジエン「Ｂ－１０００」（銘柄名、日本曹達株式会社製、１，２－ポリブタジエンホモポリマー、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，４００、数平均分子量（Ｍｎ）：１，１００）
・重合体４：水素化ポリブタジエン「ＢＩ－２０００」（銘柄名、日本曹達株式会社製、重量平均分子量：２，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：２，１００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１及び２の評価結果から明らかなように、実施例１～１５の冷凍機油は、成分（Ｂ）を含有しているため、比較例１及び２の冷凍機油と比べて、ＪＡＳＯ振子試験による摩擦係数μが低く、潤滑性、特に境界潤滑状態における潤滑性に優れることが確認された。更に、実施例１～１５の冷凍機油は、比較例１及び２の冷凍機油と比べて流動点も低いことが確認された。
　前記冷凍機油は、潤滑性にも優れているため、例えば、冷凍庫又は冷蔵庫に使用される冷凍機用組成物に配合される冷凍機油として好適に使用されるものである。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）４０℃動粘度が２０．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油と、
    　（Ｂ）ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上
    とを含み、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である、冷凍機油。
  2. 　前記ビニル系重合体が、ポリメタクリレート系重合体及びスチレン系重合体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記成分（Ｂ）の含有量が、冷凍機油全量基準で１質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　前記鉱油の４０℃動粘度が０．１０ｍｍ２／ｓ以上１０．００ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  5. 　４０℃動粘度が０．４０ｍｍ２／ｓ以上１５．００ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  6. 　流動点が－３７．５℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  7. 　冷凍庫又は冷蔵庫に用いる、請求項１～６のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  8. 　冷媒と、請求項１～７のいずれか１項に記載の冷凍機油とを含む、冷凍機用組成物。
  9. 　前記冷媒が、ハイドロカーボン系冷媒である、請求項８に記載の冷凍機用組成物。
  10. 　（Ａ）４０℃動粘度が２０．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油に、
    　（Ｂ）ビニル系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上
    とを少なくとも配合して冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法であって、
    　成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５００，０００以下である、冷凍機油の製造方法。
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