CN115443324B - 冷冻机油 - Google Patents
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Abstract
本发明的一方面提供一种冷冻机油，其包含：润滑油基础油、含磷添加剂、以及包含不饱和羧酸酯作为单体单元的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及冷冻机油。
背景技术
冰箱等冷冻机具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀、毛细管)、蒸发器等的制冷剂循环***，通过使制冷剂在该制冷剂循环***内循环来进行热交换。
冷冻机用压缩机有旋转式压缩机、曲柄活塞式压缩机等。例如，曲柄活塞式压缩机中，通过将马达的旋转运动由连杆转换为往复运动，使与该连杆连接的活塞往复运动来对制冷剂进行压缩。冷冻机油与制冷剂一同被封入压缩机内，对例如连杆、活塞等滑动构件进行润滑。作为这样的冷冻机油，例如在下述专利文献1中，公开了包含相对低粘度的矿物油和特定的共聚物的冷冻机油，在下述专利文献2中，公开了含有规定基础油、磷系极压剂、以及酯系添加剂的冷冻机油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-83920号公报
专利文献2：国际公开第2005/012469号
发明内容
发明要解决的问题
若使现有的冷冻机油低粘度化，则虽然在流体润滑区域的低摩擦化方面有一定程度的效果，但在弹性流体润滑区域和混合润滑区域、或者边界润滑区域之类的低滑动速度区域，金属间接触机会增加，有摩擦反而增加的倾向。另外，例如上述的现有冷冻机油虽然对于呈现高摩擦系数的边界润滑区域的低摩擦化可期待一定程度的有效性，但对于压缩机的效率改善未必是充分的。特别是存在本发明人等关注到的如下问题：在摩擦系数随着滑动速度降低才开始急剧增加的、滑动速度相对较高的润滑区域(弹性流体润滑区域或混合润滑区域)中，摩擦系数反而上升。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，尤其提供：上述那样的、在滑动速度相对高的润滑区域中保持低摩擦特性、且在滑动速度低的区域中也具有优异的摩擦特性的冷冻机油。
用于解决问题的方案
本发明的一方面提供一种冷冻机油，其包含：润滑油基础油、含磷添加剂、以及包含不饱和羧酸酯作为单体单元的聚合物。
润滑油基础油可以包含在40℃下的运动粘度低于6mm2/s的第1烃系基础油。该情况下，润滑油基础油是第1烃系基础油与在40℃下的运动粘度为6mm2/s以上的第2烃系基础油的混合基础油，并且，将混合基础油在40℃下的运动粘度设为(A)、将第1烃系基础油在40℃下的运动粘度设为(B)时，(A)/(B)可以超过1且为1.5以下。
冷冻机油在40℃下的运动粘度可以为10mm2/s以下。
不饱和羧酸酯可以为具有选自碳数1～18的直链烷基和碳数4～40的支链烷基中的至少1种烷基的不饱和羧酸酯。
不饱和羧酸酯可以为(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可以包含选自具有碳数1～18的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。(甲基)丙烯酸酯可以包含：选自具有碳数1～18的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种、以及选自具有碳数4以上且小于20的2位支链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
不饱和羧酸酯可以为不饱和二羧酸酯。不饱和二羧酸酯包含选自具有碳数4～10的直链烷基的不饱和二羧酸酯中的至少1种。
聚合物可以为共聚物。共聚物可以为包含不饱和羧酸酯和α-烯烃作为单体单元的共聚物。
发明的效果
根据本发明，尤其可以提供一种冷冻机油，其在滑动速度相对高的润滑区域中保持低摩擦特性、且在滑动速度低的区域中也具有优异的摩擦特性。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。
本实施方式的冷冻机油含有：润滑油基础油、含磷添加剂、以及包含不饱和羧酸酯作为单体单元的聚合物。
润滑油基础油可以为矿物油、合成油、或两者的混合物中的任意者，从实现更优异的摩擦特性的观点出发，优选包含矿物油。润滑油基础油包含矿物油时，润滑油基础油可以仅由矿物油构成(即矿物油的含量以润滑油基础油总量基准计为100质量％)，另外，也可以进一步含有除矿物油以外的基础油成分。进一步含有除矿物油以外的基础油成分时，矿物油的含量以润滑油基础油总量作为基准可以为50质量％以上、70质量％以上或90质量％以上。
作为矿物油，可列举出：对将原油常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分单独进行溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、白土处理等精制处理或适宜组合2种以上而精制的链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油等矿物油等，特别适宜使用链烷烃系矿物油。需要说明的是，这些矿物油可以单独使用，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
矿物油的％CP与％CN之比(％CP/％CN)例如可以为0.2以上、优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为1.1以上。
链烷烃系矿物油的％CP与％CN之比(％CP/％CN)可以优选大于1，更优选为1.1以上，进一步优选为1.5以上。通过使链烷烃系矿物油的％CP/％CN大于1，从而可以得到闪点(COC)得到改善(例如100℃以上、优选为120℃以上)、摩擦特性更优异的冷冻机油。本说明书中的％CP和％CN分别是指通过依据ASTM D3238-95(2010)的方法(n-d-M环分析)测得的值。另外，闪点(COC)是指基于依据JIS K 2265-4(2007)测得的克利夫兰开口杯法的闪点。
作为合成油，可列举出合成系烃油、含氧油等。作为合成系烃油，可列举出烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
作为含氧油，可列举出酯、醚、碳酸酯、酮、硅酮、聚硅氧烷等。需要说明的是，此处所谓的“酯”中不包括上述聚合物。作为酯，可示例出单酯、多元醇酯、芳香族酯、二元酸酯、复合酯、碳酸酯和它们的混合物等。其中，优选使用一元脂肪族醇与一元脂肪酸的单酯，根据需要，期望使用该单酯跟2～6元醇与一元脂肪酸的多元醇酯的混合物。
作为构成这样的酯的一元脂肪族醇，例如可列举出碳数1～20、优选为4～18、进一步优选为4～12的一元脂肪族醇。作为构成这样的酯的一元脂肪酸，例如可列举出碳数1～20、优选为4～18、进一步优选为4～12的一元脂肪酸。作为构成这样的酯的2～6元醇，可列举出优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。作为醚，可示例出聚乙烯醚、聚亚烷基二醇、聚苯醚、全氟醚和它们的混合物等。
润滑油基础油可以包含烃系基础油。作为烃系基础油，例如可以使用矿物油系烃油、合成系烃油、或它们的混合物。
润滑油基础油包含烃系基础油时，优选包含在40℃下的运动粘度低于6mm2/s的烃系基础油(以下也称为“第1烃系基础油”)。通过使润滑油基础油包含第1烃系基础油，从而能够更有效地减少摩擦系数。
从这样的观点出发，第1烃系基础油在40℃下的运动粘度更优选为5mm2/s以下，进一步优选为4mm2/s以下。另外，第1烃系基础油在40℃下的运动粘度的下限值没有特别限制，例如超过0mm2/s，优选为0.5mm2/s以上、更优选为1mm2/s以上、进一步优选为1.5mm2/s以上。本说明书中的运动粘度是指依据JIS K2283：2000测得的运动粘度。
润滑油基础油包含上述第1烃系基础油时，润滑油基础油优选除第1烃系基础油之外进一步包含在40℃下的运动粘度为6mm2/s以上的烃系基础油(以下有时也称为“第2烃系基础油”)。即，润滑油基础油可以为第1烃系基础油与第2烃系基础油的混合基础油。通过使润滑油基础油除第1烃系基础油之外包含第2烃系基础油，从而能够更有效地减少摩擦系数。
从这样的观点出发，第2烃系基础油在40℃下的运动粘度更优选为8mm2/s以上，进一步优选为10mm2/s以上，特别优选为50mm2/s以上，非常优选为90mm2/s以上。另外，第2烃系基础油在40℃下的运动粘度的上限值没有特别限制，例如为1000mm2/s以下、优选为500mm2/s以下。
润滑油基础油为上述第1烃系基础油与第2烃系基础油的混合基础油的情况下，将该混合基础油在40℃下的运动粘度设为(A)、将第1烃系基础油在40℃下的运动粘度设为(B)时，(A)/(B)优选为1.5以下。(A)/(B)为1.5以下时，能够更有效地减少摩擦系数。从这样的观点出发，(A)/(B)更优选为1.4以下，更优选为1.35以下，进一步优选为1.3以下，特别优选为1.25以下。(A)/(B)的下限值没有特别限制，通常超过1，例如可以为1.1以上。需要说明的是，包含多种相当于第1烃系基础油或第2烃系基础油的基础油成分时，上述(A)是指包含全部相当于第1烃系基础油或第2烃系基础油的基础油成分的混合基础油的运动粘度。另外，包含多种相当于第1烃系基础油的基础油成分时，上述(B)是指包含全部相当于第1烃系基础油的基础油成分的混合基础油的运动粘度。
第1烃系基础油的含量以第1烃系基础油和第2烃系基础油总量(即混合基础油总量。以下相同。)基准计可以为50质量％以上，可以为60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上，可以为95质量％以上。第1烃系基础油的含量的上限值没有特别限制，以第1烃系基础油和第2烃系基础油总量基准计例如可以低于100质量％或为99.9质量％以下，可以为99.5质量％以下，可以为99质量％以下。
第1烃系基础油的含量以冷冻机油总量基准计可以为50质量％以上，可以为60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，可以为85质量％以上。第1烃系基础油的含量的上限值没有特别限制，以冷冻机油总量基准计例如可以为98质量％以下，可以为95质量％以下，可以为90质量％以下。
第2烃系基础油的含量以第1烃系基础油和第2烃系基础油总量基准计可以为0.1质量％以上，可以为0.5质量％以上，可以为1质量％以上。第2烃系基础油的含量的上限值以第1烃系基础油和第2烃系基础油总量基准计例如可以为50质量％以下，可以为40质量％以下，可以为30质量％以下，可以为20质量％以下，可以为10质量％以下，可以为5质量％以下。
第2烃系基础油的含量以冷冻机油总量基准计可以为0.1质量％以上，可以为0.5质量％以上，可以为1质量％以上，可以为3质量％以上。第2烃系基础油的含量的上限值没有特别限制，以冷冻机油总量基准计例如可以为50质量％以下，可以为40质量％以下，可以为30质量％以下，可以为20质量％以下，可以为10质量％以下，可以为5质量％以下。
第1烃系基础油和第2烃基础油的总计的含量以润滑油基础油总量基准计例如为50质量％以上，可以为60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上或100质量％。
第1烃系基础油和第2烃基础油的总计的含量以冷冻机油总量基准计可以为50质量％以上，可以为60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上。
从在滑动速度低的区域中更有效地减少摩擦系数的观点出发，润滑油基础油在40℃下的运动粘度优选为20mm2/s以下、更优选为10mm2/s以下，进一步优选为6mm2/s以下，特别优选为3.5mm2/s以下。润滑油基础油在40℃下的运动粘度没有特别限制，例如可以为0.5mm2/s以上，可以优选为1mm2/s以上，可以更优选为1.5mm2/s以上。
润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为0.5mm2/s以上、更优选为0.8mm2/s以上、可以进一步优选为1mm2/s以上。润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为10mm2/s以下、更优选为5mm2/s以下、进一步优选为3mm2/s以下、特别优选为2mm2/s以下或可以为1.5mm2/s以下。
润滑油基础油的含量以冷冻机油总量作为基准可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上，可以为99.9质量％以下、99.5质量％以下或99质量％以下。
作为本实施方式的冷冻机油中包含的含磷添加剂，例如可列举出磷系极压剂。作为磷系极压剂，例如可列举出磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸等。这些含磷添加剂可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。含磷添加剂优选为选自由磷酸酯和硫代磷酸组成的组中的至少1种，更优选为选自由磷酸三苯脂(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、和硫代磷酸三苯酯(TPPT)组成的组中的至少1种。
从更有效地减少摩擦系数的观点出发，含磷添加剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为1质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
本实施方式的冷冻机油中包含的聚合物包含不饱和羧酸酯作为单体单元。该聚合物可以使包含作为不饱和羧酸(具有聚合性不饱和键的羧酸)与醇的酯的不饱和羧酸酯的1种或2种以上的单体聚合而得到。
聚合物只要包含不饱和羧酸酯作为单体单元就没有特别限制，也可以进一步包含其它单体(能与不饱和羧酸酯共聚的单体)。即，聚合物可以为1种不饱和羧酸酯的均聚物，可以为2种以上的不饱和羧酸酯的共聚物，也可以为1种或2种以上的不饱和羧酸酯与1种或2种以上的其它单体的共聚物。
构成不饱和羧酸酯的不饱和羧酸具有至少1个聚合性不饱和键(聚合性碳-碳双键)和至少1个羧基，例如，可以为具有1个聚合性不饱和键和1个羧基的不饱和单羧酸，也可以为具有1个聚合性不饱和键和2个羧基的不饱和二羧酸。作为不饱和单羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸(以下也将这些统称为“(甲基)丙烯酸”)、巴豆酸等。作为不饱和二羧酸，可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。
构成不饱和羧酸酯的醇可以为例如碳数1～40的醇，优选包含碳数1～18的醇、更优选包含碳数1～8的醇。这些醇可以为直链状也可以为支链状。醇可以包含碳数1～18的醇和碳数20～40的醇。这些醇可以为脂肪族醇。
醇可以为一元醇也可以为多元醇。作为这样的醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇(这些可以为直链状也可以为支链状)等。
醇优选包含选自碳数1～18的直链状的脂肪族一元醇和碳数4～40的支链状的脂肪族一元醇中的至少1种。换言之，不饱和羧酸酯优选具有选自碳数1～18的直链烷基和碳数4～40的支链烷基中的至少1种烷基。
不饱和羧酸酯为(甲基)丙烯酸酯时，该(甲基)丙烯酸酯优选包含选自具有碳数1～18的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选包含选自具有碳数1～18的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种、以及选自具有碳数4以上且小于20的2位支链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。此处，碳数4以上且小于20的2位支链烷基为下述式(1)所示的烷基。
式(1)中，x和y分别独立地为0以上的整数，并且是x+y小于16的整数。
不饱和羧酸酯为不饱和二羧酸酯时，该不饱和二羧酸酯优选包含选自具有碳数4～10的直链烷基的不饱和二羧酸酯中的至少1种。
作为除不饱和羧酸酯以外的单体(能与不饱和羧酸酯共聚的单体)，没有特别限制，可列举出作为构成上述的不饱和羧酸酯的不饱和羧酸所示例的不饱和羧酸或其酸酐、具有聚合性不饱和键的不饱和烃化合物等。不饱和烃例如可以为碳数2～20的不饱和烃化合物，可以优选为碳数2～20的α-烯烃或苯乙烯。作为该α-烯烃，具体而言，可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等。α-烯烃优选为碳数8～12的α-烯烃。
聚合物优选为不饱和羧酸酯(2种以上的不饱和羧酸酯)的共聚物、或不饱和羧酸酯(1种以上的不饱和羧酸酯)与α-烯烃(1种以上的α-烯烃)的共聚物。不饱和羧酸酯的共聚物优选为(甲基)丙烯酸酯的共聚物。不饱和羧酸酯与α-烯烃的共聚物优选为选自(甲基)丙烯酸酯与α-烯烃的共聚物和不饱和二羧酸酯与α-烯烃的共聚物中的至少1种，更优选为不饱和二羧酸酯与α-烯烃的共聚物。
作为不饱和二羧酸酯与α-烯烃的共聚物中的不饱和二羧酸酯的优选的例子，例如可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸与丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等碳数3～10的脂肪族醇的单酯或二酯。该碳数3～10的脂肪族醇优选为碳数4～10的直链脂肪族醇。该不饱和二羧酸酯优选为马来酸酯。作为马来酸酯的优选的例子，可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二庚酯、马来酸二辛酯、马来酸二癸酯等。
上述聚合物为共聚物时，不饱和羧酸酯的含量以构成共聚物的全部单体单元作为基准，可以为10摩尔％以上、30摩尔％以上或50摩尔％以上，可以为90摩尔％以下、70摩尔％以下或50摩尔％以下。
上述聚合物为不饱和羧酸酯与α烯烃的共聚物时，不饱和羧酸酯/α-烯烃的摩尔比没有特别限制，可以优选为1/9以上、更优选为3/7以上，优选为9/1、更优选为7/3以下。
聚合物的数均分子量(Mn)优选为300以上、更优选为1000以上、进一步优选为1500以上，可以为2000以上、3000以上或4000以上，优选为500000以下、更优选为50000以下、进一步优选为30000以下，可以为20000以下、15000以下或10000以下。
聚合物的重均分子量(Mw)优选为400以上、更优选为1000以上、进一步优选为2000以上、特别优选为3000以上，可以为4000以上、5000以上、6000以上、7000以上、8000以上或9000以上，优选为10000000以下、更优选为100000以下、进一步优选为50000以下、特别优选为30000以下，可以为20000以下。
聚合物的Mw/Mn优选为1.2以上、更优选为1.5以上、进一步优选为1.7以上、特别优选为2以上，优选为5以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3以下，可以为2.5以下。
需要说明的是，本说明书中的“重均分子量(Mw)”和“数均分子量(Mn)”分别是指：通过柱使用Waters公司制APC XT柱、流动相使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)(标准物质：聚苯乙烯)而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。
聚合物在100℃下的运动粘度优选为10mm2/s以上、更优选为20mm2/s以上、进一步优选为100mm2/s以上，优选为100000mm2/s以下或10000mm2/s以下、更优选为1000mm2/s以下、进一步优选为800mm2/s以下，可以为500mm2/s以下。
聚合物在40℃下的运动粘度优选为100mm2/s以上、更优选为200mm2/s以上、进一步优选为400mm2/s或超过400mm2/s，可以为500mm2/s以上或1000mm2/s以上，优选为100000mm2/s以下、更优选为20000mm2/s以下、进一步优选为15000mm2/s以下，可以为10000mm2/s以下或5000mm2/s以下。
聚合物的粘度指数优选为80以上、更优选为140以上，可以为180以上或200以上，优选为400以下、更优选为300以下，可以为250以下。本说明书中的粘度指数是指依据JISK2283：2000测得的粘度指数。
作为聚合物，优选蒸发和热分解时的残留碳成分处于规定范围者。其理由并不清楚，但推测通过存在相当于残留碳成分的前体(聚合物的前体)，能够进一步减少规定的滑动速度区域中的摩擦系数。聚合物的残留碳成分例如为0.2质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，可以为2质量％以上或2.5质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下，可以为3.5质量％以下。本说明书中的残留碳成分是指通过依据JIS K 2270-2：2009的微量法测得的残留碳成分。
本实施方式的聚合物可以作为聚合物添加剂而添加在冷冻机油中。聚合物添加剂除包含聚合物之外，为了合成时、运输时等的操作性改善等，可以进一步包含稀释油等除聚合物以外的其它成分。上述的聚合物的物性(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Mw/Mn、在100℃下的运动粘度、在40℃下的运动粘度、粘度指数和残留碳成分)也可以分别理解为冷冻机油中添加的状态下的聚合物添加剂的物性。其中，聚合物添加剂包含除聚合物以外的其它成分时，该聚合物添加剂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是指除去该其它成分后测得的值。
在计算聚合物添加剂或包含其的冷冻机油中的聚合物的各平均分子量时，可以使用通过橡胶膜透析等从聚合物添加剂或包含其的冷冻机油中分级/去除归属于该其它成分的成分后的试样，利用上述的凝胶渗透色谱来计算聚合物的各平均分子量，或者，也可以使用聚合物添加剂或包含其的冷冻机油，在进行基于上述的凝胶渗透色谱的各平均分子量的计算过程中，去除归属于该其它成分的峰成分，计算出聚合物的各平均分子量。
作为以上说明的聚合物(聚合物添加剂)的更具体的例子，可列举出后述的实施例中记载的聚合物，此外可列举出以下的聚合物(聚合物添加剂)。
聚合物添加剂A：(甲基)丙烯酸酯的共聚物(在100℃下的运动粘度：600mm2/s、聚合物的Mn：25000、Mw/Mn：1.4、残留碳成分：1.1质量％)
聚合物添加剂B：(甲基)丙烯酸酯的共聚物(在100℃下的运动粘度：370mm2/s、聚合物的Mn：25900、Mw/Mn：1.3、残留碳成分：1.1质量％)
聚合物添加剂C：(甲基)丙烯酸酯的共聚物(在100℃下的运动粘度：180mm2/s、聚合物的Mn：3620、Mw/Mn：2.0、残留碳成分：1.3质量％)
聚合物添加剂D：(甲基)丙烯酸酯的共聚物(在100℃下的运动粘度：360mm2/s、聚合物的Mn：11000、Mw/Mn：1.6、残留碳成分：0.9质量％)
聚合物添加剂E：(甲基)丙烯酸酯的共聚物(在100℃下的运动粘度：380mm2/s、聚合物的Mn：22500、Mw/Mn：1.5、残留碳成分：0.1质量％)
聚合物添加剂F：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(在40℃下的运动粘度：1980mm2/s、在100℃下的运动粘度：200mm2/s、粘度指数227、聚合物的Mn：4500、Mw/Mn：2.2、残留碳成分：3.1质量％)
聚合物添加剂G：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(在40℃下的运动粘度：4100mm2/s、在100℃下的运动粘度：260mm2/s、粘度指数190、聚合物的Mn：1800、Mw/Mn：2.7、残留碳成分：2.8质量％)
聚合物添加剂H：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(在40℃下的运动粘度：4300mm2/s、在100℃下的运动粘度：300mm2/s、粘度指数225、聚合物的Mn：2000、Mw/Mn：2.5、残留碳成分：1.7质量％)
聚合物添加剂I：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(在40℃下的运动粘度：7000mm2/s、在100℃下的运动粘度：500mm2/s、粘度指数230、聚合物的Mn：2650、Mw/Mn：4.0、残留碳成分：2质量％)
聚合物添加剂J：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(在40℃下的运动粘度：11000mm2/s、在100℃下的运动粘度：700mm2/s、粘度指数250、聚合物的Mn：2690、Mw/Mn：3.1、残留碳成分：1.5质量％)
聚合物添加剂K：马来酸酯与α-烯烃的共聚物(在40℃下的运动粘度：400mm2/s、在100℃下的运动粘度：40mm2/s、粘度指数160、残留碳成分：0.8质量％)
从进一步改善冷冻机油的摩擦特性的观点出发，聚合物的含量以冷冻机油总量作为基准，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上，从抑制冷冻机油的粘度、在滑动速度相对高的区域中也能够实现更低的摩擦系数的观点出发，优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选小于2质量％、特别优选为1质量％以下，可以小于1质量％。
本实施方式的冷冻机油除上述的成分之外，也可以进一步含有除此以外的添加剂。作为添加剂，可列举出抗氧化剂、酸捕捉剂、不含磷的极压剂、金属减活剂、耐磨耗剂、降凝剂、清洁分散剂、消泡剂等。对于这些添加剂的含量，只要以下没有特别声明，则以冷冻机油总量作为基准，可以为10质量％以下或5质量％以下。
作为抗氧化剂，例如可列举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂，例如可示例出2,6-二叔丁基-对甲酚(DBPC)、2,6-二叔丁基-苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基-苯酚)等。作为胺系抗氧化剂，例如可示例出苯基-α-萘胺类、二烷基化二苯基胺类等。这些抗氧化剂可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。抗氧化剂的含量例如以冷冻机油总量基准计为0.01～5质量％、优选为0.1～3质量％。
作为酸捕捉剂，例如可列举出环氧化合物(环氧系酸捕捉剂)。作为环氧化合物，可列举出缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些酸捕捉剂可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。酸捕捉剂的含量例如以冷冻机油总量基准计为0.01～5质量％、优选为0.1～3质量％。
从更有效地减少摩擦系数的观点出发，冷冻机油在40℃下的运动粘度例如可以为10mm2/s以下、优选为6mm2/s以下、更优选为5mm2/s以下、进一步优选为4mm2/s以下。冷冻机油在40℃下的运动粘度的下限值没有特别限制，例如可以为1mm2/s以上或2mm2/s以上。冷冻机油在100℃下的运动粘度可以优选为0.5mm2/s以上、更优选为0.8mm2/s以上、进一步优选为1mm2/s以上。冷冻机油在100℃下的运动粘度可以优选为10mm2/s以下、更优选为5mm2/s以下、进一步优选为3mm2/s以下、特别优选为2mm2/s以下。
冷冻机油的粘度指数可以为-50以上，可以优选为0以上、更优选为50以上，可以为200以下。
冷冻机油的倾点可以优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下。本说明书中的倾点是指依据JIS K2269：1987测得的倾点。
冷冻机油的体积电阻率可以优选为1.0×109Ω·m以上、更优选为1.0×1010Ω·m以上、进一步优选为1.0×1011Ω·m以上。本说明书中的体积电阻率是指依据JIS C2101：1999测得的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计可以优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。本说明书中的水分是指依据JIS K2275-2或3(卡尔费歇尔式容量滴定法或电量滴定法)测得的水分。
冷冻机油的酸值可以优选为1.0mgKOH/g以下、更优选为0.1mgKOH/g以下。冷冻机油的羟值例如为10mgKOH/g以下、优选为5mgKOH/g以下、更优选为2mg/KOH/g以下。本说明书中的酸值是指依据JIS K2501：2003测得的酸值。本说明书中的羟值是指依据JIS K0070：1992测得的羟值。
冷冻机油的灰分可以优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。本说明书中的灰分是指依据JIS K2272：1998测得的灰分。
本实施方式的冷冻机油通常在具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的制冷剂循环***的冷冻机中以与制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的状态存在，例如对压缩机中的滑动构件进行润滑。即，本发明的另一实施方式为含有上述冷冻机油和制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份可以为1～500质量份、或2～400质量份。
作为制冷剂，可示例出烃制冷剂、饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、全氟醚类等的含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、以及氨、二氧化碳等自然系制冷剂。特别是，本实施方式的冷冻机油优选与烃制冷剂一起使用。换言之，冷冻机用工作流体组合物优选含有冷冻机油和烃制冷剂。
烃制冷剂优选为碳数1～5的烃、更优选为碳数2～4的烃。作为烃，具体而言，例如可列举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷(R600a)、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些2种以上的混合物。对于烃制冷剂，这些当中优选在25℃、1个大气压下为气体的烃制冷剂、更优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
饱和氟化烃制冷剂优选为碳数1～3、更优选为碳数1～2的饱和氟化烃。作为饱和氟化烃制冷剂，具体而言，可列举出二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或这些2种以上的混合物。
饱和氟化烃制冷剂可自上述中视用途或要求性能而适当选择。饱和氟化烃制冷剂例如为单独R32；单独R23；单独R134a；单独R125；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。进一步具体而言，饱和氟化烃制冷剂可以为R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
不饱和氟化烃(HFO)制冷剂优选为碳数2～3的不饱和氟化烃、更优选为氟丙烯、进一步优选氟数为3～5的氟丙烯。不饱和氟化烃制冷剂优选为1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任意1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，不饱和氟化烃制冷剂优选为选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。不饱和氟化烃制冷剂可以为氟乙烯，优选为1,1,2,3-三氟乙烯。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[润滑油基础油]
准备以下所示的基础油1～3，如表1所示，以基础油1、基础油2和基础油3的含量分别为50质量份、43质量份和7质量份的方式进行混合，得到混合基础油。
基础油1：矿物油(在40℃下的运动粘度：3.4mm2/s)
基础油2：矿物油(在40℃下的运动粘度：2.4mm2/s)
基础油3：矿物油(在40℃下的运动粘度：100mm2/s)
需要说明的是，基础油1和基础油2相当于上述的第1烃系基础油，基础油3相当于上述的第2烃系基础油。
下述表1示出得到的混合基础油在40℃下的运动粘度(A)[mm2/s]、第1烃系基础油(基础油1/基础油2＝50质量份/43质量份的混合物)在40℃下的运动粘度(B)[mm2/s]、以及(A)/(B)的值。
[表1]
[冷冻机油]
实施例和比较例中，使用上述润滑油基础油(混合基础油)、作为添加剂的以下所示的聚合物和含磷添加剂，制备具有表2所示的组成(以冷冻机油总量基准计的质量％)的冷冻机油(在40℃下的运动粘度：3.3～3.7mm2/s)。
聚合物1：甲基丙烯酸烷基酯的共聚物(甲基丙烯酸烷基酯包含具有碳数1、12～16、18的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯、以及具有碳数6、8、10以上且小于20的2位支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯作为主成分，共聚物的Mn：9300、Mw：16000、Mw/Mn：1.7)
聚合物2：马来酸二烷基酯与碳数8～10的α-烯烃的共聚物(马来酸二烷基酯包含具有碳数4、8～10的直链烷基的马来酸二烷基酯作为主成分，共聚物的Mn：8300、Mw：12800、Mw/Mn：1.5)
聚合物3：甲基丙烯酸烷基酯与碳数10的α-烯烃的共聚物(甲基丙烯酸烷基酯包含具有碳数12～15的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯、以及具有碳数6、8、10以上且小于20的2位支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯作为主成分，共聚物的Mn：6900、Mw：9900、Mw/Mn：1.4)
含磷添加剂：磷酸三甲苯酯(TCP)与硫代磷酸三苯酯(TPPT)的混合物
[摩擦特性的评价]
为了评价实施例和比较例的各冷冻机油的摩擦特性，实施了以下所示的试验。
使用MTM(Mini Traction Machine，微型牵引力试验机)试验机(PCS Instruments公司制)，在以下的条件下测定各润滑区域中的摩擦系数(μ)。将结果示于表2。摩擦系数越小，表示摩擦特性越优异。
球和盘：标准试验片(AISI52100标准)
试验温度：40℃
滑动速度：0.0006～0.9m/s(摘录一部分)
负载载荷：10N
滑动率：30％
需要说明的是，滑动速度使用|UD-UB|[m/s]的值。此处，UD为滑动部处的盘的速度[m/s]，UB为滑动部处的球的速度[m/s]。
[表2]
可知实施例1～5的冷冻机油在滑动速度相对高的区域中保持摩擦特性、且在滑动速度低的区域中也具有优异的摩擦特性。与之相对地可知：仅包含聚合物添加剂和含磷添加剂中任一者的比较例2和3的冷冻机油与两者均不包含的比较例1相比，虽然在滑动速度低的区域中能够一定程度地减少摩擦系数，但在滑动速度相对高的区域中摩擦系数反而上升。需要说明的是，实施例1～5中，将含磷添加剂替换为磷酸三苯脂同样地评价了摩擦特性，得到了同样的效果。
Claims (10)
1.一种冷冻机油，其含有：
润滑油基础油、
含磷添加剂、以及
包含不饱和羧酸酯作为单体单元的聚合物，
所述冷冻机油在40℃下的运动粘度为10mm2/s以下，
所述含磷添加剂为选自由磷酸三苯脂、磷酸三甲苯酯、和硫代磷酸三苯酯组成的组中的至少1种，
所述聚合物为所述不饱和羧酸酯的共聚物、或所述不饱和羧酸酯与α-烯烃的共聚物，所述不饱和羧酸酯为具有选自碳数1～18的直链烷基和碳数4～40的支链烷基中的至少1种烷基的不饱和羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述润滑油基础油包含在40℃下的运动粘度低于6mm2/s的第1烃系基础油。
3.根据权利要求2所述的冷冻机油，其中，所述润滑油基础油是所述第1烃系基础油与在40℃下的运动粘度为6mm2/s以上的第2烃系基础油的混合基础油，并且，
将所述混合基础油在40℃下的运动粘度设为(A)、将所述第1烃系基础油在40℃下的运动粘度设为(B)时，(A)/(B)超过1且为1.5以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油，其中，所述不饱和羧酸酯为(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的冷冻机油，其中，所述(甲基)丙烯酸酯包含选自具有碳数1～18的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
6.根据权利要求4所述的冷冻机油，其中，所述(甲基)丙烯酸酯包含：选自具有碳数1～18的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种、以及选自具有碳数4以上且小于20的2位支链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油，其中，所述不饱和羧酸酯为不饱和二羧酸酯。
8.根据权利要求7所述的冷冻机油，其中，所述不饱和二羧酸酯包含选自具有碳数4～10的直链烷基的不饱和二羧酸酯中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的冷冻机油，其中，所述聚合物为共聚物。
10.根据权利要求9所述的冷冻机油，其中，所述共聚物是包含所述不饱和羧酸酯和α-烯烃作为单体单元的共聚物。
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