CN108495917A - 冷冻机油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油，其含有润滑油基础油及聚合物，所述聚合物以冷冻机油总量基准计为40质量％以下，具有下述式(I)所示的结构单元且重均分子量为500～100000。[式(I)中，Ra、Rb和Rc分别独立地表示氢原子或烃基，Rd表示含氧有机基团或碳数1～18的烃基。]

Description

冷冻机油
技术领域
本发明涉及冷冻机油。
背景技术
冰箱、汽车空调、室内空调、自动贩卖机等的冷冻机具备用于使制冷剂在冷冻循环内循环的压缩机。并且，压缩机中填充有用于润滑滑动构件的冷冻机油。对于冷冻机油除了耐磨耗性等润滑性之外还要求各种特性。
作为对冷冻机油所要求的特性之一，例如可列举出回油性。如专利文献1中所述，回油量降低时，例如有压缩机的滑动构件磨耗的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-257121号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供润滑性(特别是耐磨耗性)和回油性优异的冷冻机油。
用于解决问题的方案
对于本发明，在一个方式中，提供一种冷冻机油，其含有润滑油基础油和聚合物，所述聚合物以冷冻机油总量基准计为40质量％以下，具有下述式(I)所示的结构单元且重均分子量为500～100000。
[式(I)中，Ra、Rb和Rc分别独立地表示氢原子或烃基，Rd表示含氧有机基团或碳数1～18的烃基。]
润滑油基础油优选含有选自酯和醚中的至少1种含氧油。该酯优选包含多元醇与羧酸的酯。上述冷冻机油优选与选自饱和氟代烃制冷剂、不饱和氟代烃制冷剂、烃制冷剂和自然系制冷剂中的至少1种制冷剂一起使用。
对于本发明，在另一个方式中，提供含有制冷剂和上述冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。该制冷剂优选为选自饱和氟代烃制冷剂、不饱和氟代烃制冷剂、烃制冷剂和自然系制冷剂中的至少1种。
对于本发明，在另一个方式中，提供含有上述冷冻机油的冷冻机或含有上述冷冻机用工作流体组合物的冷冻机。
发明的效果
根据本发明，能够提供润滑性(特别是，耐磨耗性)和回油性优异的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
附图说明
图1是表示冷冻机的构成的一个例子的示意图。
图2是实施例中的回油性试验中使用的装置的示意图。
具体实施方式
本实施方式的冷冻机油含有润滑油基础油和聚合物，所述聚合物具有下述式(I)所示的结构单元且重均分子量为500～100000(以下也称为“丙烯酸酯系聚合物”。)。
[式(I)中，Ra、Rb和Rc分别独立地表示氢原子或烃基，Rd表示含氧有机基团或碳数1～18的烃基。]
作为润滑油基础油，可以使用烃油、含氧油等。作为烃油，可示例出：矿物油系烃油、合成系烃油。作为含氧油，可示例出：酯、醚、碳酸酯、酮、硅酮、聚硅氧烷。
矿物油系烃油可以通过如下方式得到：对常压蒸馏和减压蒸馏链烷烃系、环烷系等原油而得到的润滑油馏分，利用溶剂脱沥青、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行精制。这些精制方法可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为合成系烃油，可列举出：烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
作为烷基苯，可以使用例如具有1～4个、优选为1个或2个、碳数1～40、优选为1～19的直链或支链烷基的直链或支链烷基苯。
聚α-烯烃(PAO)是如下方式得到的化合物：例如使仅一个末端具有双键的碳数6～18的直链烯烃的多个分子聚合，然后进行氢化而得到。聚α-烯烃可以是例如具有以碳数10的α-癸烯或碳数12的α-十二碳烯的三聚体或四聚体为中心的分子量分布的异链烷烃。
作为酯，可示例出：芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯及它们的混合物等。酯优选为多元醇酯或复合酯。酯优选包含多元醇酯作为主要成分。多元醇酯在酯中所占的比例例如可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上。需要说明的是，作为润滑油基础油的酯中不包含上述丙烯酸酯系聚合物。
多元醇酯是多元醇与羧酸的酯。作为羧酸，可以使用一元或多元的羧酸，优选脂肪族羧酸。作为一元脂肪族羧酸的脂肪酸，可优选使用饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选为4～20、更优选为4～18、进一步优选为4～9、特别优选为5～9。多元醇酯可以是多元醇的一部分羟基未被酯化而以羟基形式保留的偏酯、可以是全部羟基被酯化的全酯、另外还可以是偏酯和全酯的混合物。多元醇酯的羟基值优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下、进一步优选为3mgKOH/g以下。本发明中的羟基值是指依据JIS K0070：1992测定的羟基值。
构成多元醇酯的羧酸中，碳数4～20的脂肪酸的比例优选为20～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为70～100摩尔％、特别优选为90～100摩尔％。
作为碳数4～20的脂肪酸，具体而言可列举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。这些脂肪酸可以是直链状、还可以是支链状。脂肪酸优选为在α位和/或β位具有支链的脂肪酸、更优选选自2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸和2-乙基十六烷酸，进一步优选选自2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸还可以包含除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸可以是碳数21～24的脂肪酸。碳数21～24的脂肪酸可以是二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等，可以是直链状、还可以是支链状。
构成作为多元醇酯的多元醇，可优选使用具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数优选为4～12、更优选为5～10。多元醇优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、双(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇，从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异方面考虑，更优选为季戊四醇、二季戊四醇或季戊四醇与二季戊四醇的混合醇。
复合酯优选为：由选自由具有2～4个羟基的多元醇中的至少1种、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、及选自碳数4～18的一元醇和碳数2～12的一元脂肪酸中的至少1种合成的酯。
作为具有2～4个羟基的多元醇，可列举出：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
从润滑性优异的观点出发，构成复合酯的多元醇优选除具有2～4个羟基的多元醇之外，还含有新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。作为新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇，可列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。
作为碳数6～12的多元酸，可列举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等。
作为碳数4～18的一元醇，可列举出：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、油醇等脂肪族醇。这些一元醇可以是直链状、还可以是支链状。
作为碳数2～12的一元脂肪酸，可列举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸等。这些一元脂肪酸可以是直链状、还可以是支链状。
作为醚，可示例出：聚乙烯醚、聚亚烷基二醇、聚苯基醚、全氟醚及它们的混合物等。醚优选选自聚乙烯醚和聚亚烷基二醇，更优选为聚乙烯醚。
聚乙烯醚具有下述式(1)所示的结构单元。
[式(1)中，R1、R2和R3可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含醚键氧烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数。m为2以上时，多个R4可以彼此相同、还可以不同。]
R1、R2和R3所示的烃基的碳数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，另外，优选为8以下、更优选为7以下、进一步优选为6以下。R1、R2和R3中的至少1个优选为氢原子、更优选R1、R2和R3全部为氢原子。
R4所示的二价的烃基和含醚键氧烃基的碳数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，另外，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下。R4所示的二价的含醚键氧烃基还可以是例如在侧链具有形成醚键的氧的烃基。
R5优选为碳数1～20的烃基。作为该烃基，可列举出：烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。该烃基优选为烷基、更优选为碳数1～5的烷基。
m优选为0以上、更优选为1以上、进一步优选为2以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。构成聚乙烯醚的全部结构单元中的m的平均值优选为0～10。
聚乙烯醚可以是由选自式(1)所示的结构单元中的1种构成的均聚物、可以是由选自式(1)所示的结构单元中的2种以上构成的共聚物、还可以是由式(1)所示的结构单元和其它结构单元构成的共聚物。由于聚乙烯醚为共聚物，从而能够满足冷冻机油与制冷剂的相容性，且使润滑性、绝缘性、吸湿性等得以进一步提高。此时，通过适宜选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，从而能够使上述冷冻机油的各种特性成为期望的特性。共聚物还可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
聚乙烯醚为共聚物时，该共聚物优选具有：结构单元(1-1)和结构单元(1-2)，所述结构单元(1-1)由上述式(1)表示且R5为碳数1～3的烷基，所述结构单元(1-2)由上述式(1)表示且R5为碳数3～20、优选为3～10、进一步优选为3～8的烷基。作为结构单元(1-1)中的R5，特别优选为乙基，作为结构单元(1-2)中的R5，特别优选为异丁基。聚乙烯醚为具有上述结构单元(1-1)和(1-2)的共聚物时，结构单元(1-1)与结构单元(1-2)的摩尔比优选为5：95～95：5、更优选为20：80～90：10、进一步优选为70：30～90：10。该摩尔比在上述范围内时，有能进一步提高与制冷剂的相容性、能降低吸湿性的倾向。
聚乙烯醚可以是仅由上述式(1)所示的结构单元构成的醚，还可以是进一步具有下述式(2)所示的结构单元的共聚物。在此情况下，共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
[式(2)中，R6～R9可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
聚乙烯醚可以通过如下方式制造：对应于式(1)所示的结构单元的乙烯醚系单体的聚合；或对应于式(1)所示的结构单元的乙烯醚系单体与对应于式(2)所示的结构单元的具有烯属双键的烃单体的共聚。作为对应于式(1)所示的结构单元的乙烯醚系单体，下述式(3)所示的单体是适宜的。
[式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5和m分别表示与式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和m相同的定义内容。]
聚乙烯醚优选具有以下的末端结构(A)或(B)。
(A)一末端由式(4)或(5)表示、且另一末端由式(6)或(7)所示的结构。
[式(4)中，R11、R21和R31可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R41表示碳数1～10的二价的烃基或二价的含醚键氧烃基，R51表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m相同的定义内容。m为2以上时，多个R41可以彼此相同、还可以不同。]
[式(5)中，R61、R71、R81和R91可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
[式(6)中，R12、R22和R32可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R42表示碳数1～10的二价的烃基或二价的含醚键氧烃基，R52表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m相同的定义内容。m为2以上时，多个R41可以相同、还可以不同。]
[式(7)中，R62、R72、R82和R92可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
(B)一末端由上述式(4)或(5)表示、且另一末端由下述式(8)表示的结构。
[式(8)中，R13、R23和R33可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。]
这样的聚乙烯醚中，以下所列举的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚乙烯醚作为基础油是特别适宜的。
(a)具有一末端由式(4)或(5)表示、且另一末端由式(6)或(7)所示的结构；且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(b)仅具有式(1)所示的结构单元；具有一末端由式(4)表示、且另一末端由式(6)所示的结构；且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(c)具有一末端由式(4)或(5)表示、且另一末端由式(8)所示的结构；且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(d)仅具有式(1)所示的结构单元；具有一末端由式(5)表示、且另一末端由式(8)所示的结构；且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(e)为上述(a)、(b)、(c)和(d)中的任一种；且具有式(1)中的R5为碳数1～3的烃基的结构单元和该R5为碳数3～20的烃基的结构单元的聚乙烯醚。
聚乙烯醚的重均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。聚乙烯醚的重均分子量为500以上时，在制冷剂共存下的润滑性优异。重均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变宽，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚乙烯醚的数均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。聚乙烯醚的数均分子量为500以上时，在制冷剂共存下的润滑性优异。数均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变宽，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚乙烯醚的重均分子量和数均分子量分别是利用GPC分析而得到的重均分子量和数均分子量(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。重均分子量和数均分子量例如可以按以下方式进行测定。
使用氯仿作为溶剂进行稀释而制得聚乙烯醚浓度为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟，使用能分析分子量100至10000的柱，使用折射率检测器来实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚苯乙烯标准求出柱保留时间与分子量的关系，另行制作校正曲线，并由得到的保留时间确定试样的分子量。
聚乙烯醚的不饱和度优选为0.04meq/g以下、更优选为0.03meq/g以下、进一步优选为0.02meq/g以下。聚乙烯醚的过氧化值优选为10.0meq/kg以下、更优选为5.0meq/kg以下、进一步优选为1.0meq/kg以下。聚乙烯醚的羰基值优选为100重量ppm以下、更优选为50重量ppm以下、进一步优选为20重量ppm以下。聚乙烯醚的羟基值优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下、进一步优选为3mgKOH/g以下。
本发明中的不饱和度、过氧化值和羰基值分别是指利用日本油化学会制定的基准油脂分析试验法测定的值。即，本发明中的不饱和度是指：使试样与威杰斯-氯化碘溶液(ICl-乙酸溶液)反应，放置在暗处，然后将过剩的ICl还原为碘，用硫代硫酸钠滴定碘含量并计算出碘值，将该碘值换算为乙烯当量的值(meq/g)。本发明中的过氧化值是指：在试样中加入碘化钾，用硫代硫酸钠滴定生成的游离碘，将该游离碘换算为相对于试样1kg的毫克当量数的值(meq/kg)。本发明中的羰基值是指：使2,4-二硝基苯肼作用于试样，产生具有显色性的醌式离子，测定该试样在480nm下的吸光度，基于预先将肉桂醛作为标准物质求出的校正曲线，换算成羰基量的值(重量ppm)。
作为聚亚烷基二醇，可示例出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚亚烷基二醇具有例如氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基作为结构单元。具有这些结构单元的聚亚烷基二醇可以通过分别以作为单体的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷为原料进行开环聚合而得到。
作为聚亚烷基二醇，例如可列举出下述式(9)所示的化合物。
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (9)
[式(9)中，Rα表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，Rβ表示碳数2～4的亚烷基，Rγ表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。]
Rα、Rγ所示的烷基还可以是直链状、支链状、环状中的任一种。该烷基的碳数优选为1～10、更优选为1～6。烷基的碳数超过10时，有与制冷剂的相容性降低的倾向。
Rα、Rγ所示的酰基的烷基部分还可以是直链状、支链状、环状中的任一种。酰基的碳数优选为2～10、更优选为2～6。该酰基的碳数超过10时，有时与制冷剂的相容性降低，产生相分离。
Rα、Rγ所示的基团均为烷基时、或均为酰基时，Rα、Rγ所示的基团可以相同、还可以不同。g为2以上时，同一分子中的多个Rα、Rγ所示的基团可以相同、还可以不同。
Rα所示的基团是具有2～8个羟基的化合物的残基时，该化合物可以是链状、还可以是环状。
聚亚烷基二醇的重均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。聚亚烷基二醇的重均分子量为500以上时，在制冷剂共存下的润滑性优异。重均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变宽，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚亚烷基二醇的数均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。聚亚烷基二醇的数均分子量为500以上时，在制冷剂共存下的润滑性优异。数均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变宽，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚亚烷基二醇的重均分子量和数均分子量分别是利用GPC分析而得到的重均分子量和数均分子量(聚丙二醇(标准试样)换算值)。重均分子量和数均分子量例如可以按以下方式进行测定。
使用氯仿作为溶剂进行稀释而制得聚亚烷基二醇浓度为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟、使用能分析分子量100至10000的柱，使用折射率检测器来实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚亚烷基二醇标准求出柱保留时间与分子量的关系，另行制作校正曲线，并由得到的保留时间确定试样的分子量。
润滑油基础油在40℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上、更优选为4mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上为宜。润滑油基础油在40℃下的运动粘度优选为1000mm2/s以下、更优选为500mm2/s以下、进一步优选为400mm2/s以下为宜。润滑油基础油在40℃下的运动粘度优选为25～125mm2/s、特别优选为50～75mm2/s。润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上为宜。润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下为宜。本发明中的运动粘度是指依据JIS K2283：2000测定的运动粘度。
润滑油基础油的含量以冷冻机油总量基准计可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上。
丙烯酸酯系聚合物具有下述式(I)所示的结构单元。
[式(I)中，Ra、Rb和Rc分别独立地表示氢原子或烃基，Rd表示含氧有机基团或碳数1～18的烃基。]
Ra、Rb和Rc所示的烃基的碳数优选为1～8、更优选为1～5、进一步优选为1～3。Ra、Rb和Rc所示的烃基优选为烷基。Ra和Rb优选为氢原子，且Rc优选为氢原子或甲基。
作为Rd所示的含氧有机基团，例如可列举出：含有形成醚键的氧原子的直链或支链的烃基、具有缩水甘油基的烃基等。从回油性优异的观点出发，Rd所示的烃基的碳数优选为1～18、1～15、1～12、1～10、1～8、1～6或1～5。构成丙烯酸酯系聚合物的全部结构单元中的Rd所示的烃基的碳数的平均值优选为1～18、1～15、1～12、1～10或1～5。Rd所示的烃基可以是烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等，优选为烷基。
式(I)中的-ORd优选由下述式(II)表示。
[式(II)中，Re表示二价的烃基或二价的含醚键氧烃基，Rf表示烃基，n表示0以上的整数。n为2以上时，多个Re可以彼此相同、还可以不同。]
Re所示的二价的烃基和含醚键氧烃基的碳数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3。Re所示的二价的含醚键氧烃基可以是例如在侧链具有形成醚键的氧原子的烃基。
Rf优选为碳数1～20的烃基。Rf所示的烃基可以是烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等，优选为烷基、更优选为碳数1～5的烷基。
n优选为0以上、更优选为1以上的整数，另外，优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下的整数。构成丙烯酸酯系聚合物的全部结构单元中的n的平均值优选为0～10。
对于丙烯酸酯系聚合物，可以是由选自式(I)所示的结构单元中的1种构成的均聚物、可以是由选自式(1)所示的结构单元中的2种以上构成的共聚物、还可以是由式(1)所示的结构单元和其它结构单元构成的共聚物。通过将丙烯酸酯系聚合物制成共聚物，从而能进一步提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。式(I)所示的结构单元的含量以构成丙烯酸酯系聚合物的结构单元总量作为基准，优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上、还可以是100摩尔％。
丙烯酸酯系聚合物为共聚物时，该共聚物优选具有选自式(I)中的Rd为碳数1～4的烷基的结构单元中的至少1种结构单元。对于该共聚物，可以具有选自式(I)中的Rd为碳数1～4的烷基的结构单元中的2种以上的结构单元；还可以具有选自式(I)中的Rd为碳数1～4的烷基的结构单元中的1种以上的结构单元、及选自式(I)中的Rd为含氧有机基团或碳数5～8的烷基的结构单元中的1种以上的结构单元。式(I)中的Rd为碳数1～4的烷基的结构单元的含量以构成共聚物的结构单元总量作为基准，优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。
上述共聚物中，例如下述(A)～(E)的共聚物是适宜的。需要说明的是，(A)～(E)中的Ra～Rd分别表示式(I)中的Ra～Rd。
(A)具有：Ra～Rc为氢原子、Rd为乙基的结构单元；Ra～Rc为氢原子、Rd为正丁基的结构单元；及Ra～Rc为氢原子、Rd为异丁基(2-甲基丙基)的结构单元的共聚物。
(B)具有：Ra～Rc为氢原子、Rd为乙基的结构单元；及Ra～Rc为氢原子、Rd为丙基的结构单元的共聚物。
(C)具有：Ra和Rb为氢原子、Rc和Rd为甲基的结构单元；及Ra～Rc为氢原子、Rd为异辛基(例如2-乙基己基)的结构单元的共聚物。
(D)具有：Ra～Rc为氢原子、Rd为乙基的结构单元；及Ra和Rb为氢原子、Rc为甲基、Rd为缩水甘油基的结构单元的共聚物。
(E)具有：Ra～Rc为氢原子、Rd为异丁基(2-甲基丙基)的结构单元；及Ra和Rb为氢原子、Rc为甲基、Rd为甲氧基乙基的结构单元的共聚物。
丙烯酸酯系聚合物可利用例如国际公开01/083619号中所记载的公知方法来制造。此时，通过适宜选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，从而能使冷冻机油的各种特性成为期望的特性。因此，可以根据冷冻***或空调***中的压缩机的型号、润滑部的材质、冷冻能力、制冷剂的种类等而任意得到与不同的润滑性、相容性等的要求所对应的冷冻机油。共聚物还可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
从耐磨耗性优异的观点出发，丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)为500以上、优选为1000以上、更优选为3000以上、进一步优选为3500以上、特别优选为5000以上。从回油性优异的观点出发，丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)为100000以下，优选为80000以下、更优选为50000以下、进一步优选为30000以下、特别优选为25000以下，从回油性和耐磨耗性也特别优异的观点出发，丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)优选为15000以下、更优选为10000以下、进一步优选为8000以下、特别优选为6000以下。
从耐磨耗性和回油性这两者优异的观点出发，丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)优选为500～100000、500～80000、500～50000、500～30000、500～25000、1000～100000、1000～80000、1000～50000、1000～30000、1000～25000、3000～100000、3000～80000、3000～50000、3000～30000、3000～25000、3000～15000、3000～10000、3000～8000、3000～6000、3500～100000、3500～80000、3500～50000、3500～30000、3500～25000、3500～15000、3500～10000、3500～8000、3500～6000、5000～100000、5000～80000、5000～50000、5000～30000、5000～25000、5000～15000、5000～10000、5000～8000或5000～6000。
丙烯酸酯系聚合物的数均分子量(Mn)例如可以是450以上、700以上、1500以上或超过3000，另外，可以是2000以上、100000以下、60000以下、40000以下、20000以下、15000以下、10000以下、6000以下或4000以下。
对于丙烯酸酯系聚合物，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)例如可以是1.0以上、1.1以上、1.2以上、1.5以上或1.6以上，另外可以是3.0以下、2.5以下、2.2以下、2.0以下或1.9以下。
丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是指通过GPC分析而得到的Mw、Mn和Mw/Mn(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。Mw、Mn和Mw/Mn例如可如下方式来测定。
使用四氢呋喃作为溶剂进行稀释而制得丙烯酸酯系聚合物浓度为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟，使用能分析分子量100至10000的柱(作为分析对象的丙烯酸酯系聚合物的分子量超过10000时，与分子量对应的适合的柱)，使用折射率检测器来实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚苯乙烯标准求出柱保留时间与分子量的关系，另行制作校正曲线，并由得到的保留时间确定分子量。
丙烯酸酯系聚合物的闪点优选为195℃以上、200℃以上或205℃以上。本发明中的闪点是指依据JIS K2265-4：2007“引火点の求め方－第4部：クリーブランド開放法(闪点的求法-第4部：克利夫兰开杯法)”测定的闪点。
丙烯酸酯系聚合物的自燃点优选为335℃以上、340℃以上或345℃以上。本发明中的自燃点是指依据ASTM E659-1978测定的自燃点。
丙烯酸酯系聚合物的运动粘度只要在与上述结构和重均分子量所对应的范围内就没有特别限制，丙烯酸酯系聚合物可以是与通常的润滑油基础油相当的物质中在常温下具有流动性程度的高粘性的物质。例如，丙烯酸酯系聚合物的运动粘度在40℃或100℃时，可以是1mm2/s以上且100万mm2/s以下、优选为10mm2/s以上且可以是10万mm2/s以下或可以是100mm2/s以上或1000mm2/s以上。
丙烯酸酯系聚合物在40℃下的运动粘度更具体而言优选为10mm2/s以上、更优选为20mm2/s以上、进一步优选为30mm2/s以上，另外，从操作等良好方面考虑，优选为1000mm2/s以下、更优选为400mm2/s以下、进一步优选为300mm2/s以下、特别优选为200mm2/s以下。
丙烯酸酯系聚合物在100℃下的运动粘度更具体而言优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上、进一步优选为3mm2/s以上，另外，从操作等良好方面考虑，优选为200mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下、进一步优选为40mm2/s以下、特别优选为30mm2/s以下。
丙烯酸酯系聚合物的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下，另外，其下限没有特别限制，优选为-50℃以上。本发明中的倾点是指依据JISK2269：1987测定的倾点。
丙烯酸酯系聚合物的含量没有特别限制，从回油性优异的观点出发，以冷冻机油总量基准计通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上，从回油性和耐磨耗性优异的观点出发，优选为7质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上。从耐磨耗性优异的观点出发，丙烯酸酯系聚合物的含量以冷冻机油总量基准计优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、特别优选为25质量％以下。从耐磨耗性和回油性这两者优异的观点出发，丙烯酸酯系聚合物的含量以冷冻机油总量基准计优选为1～40质量％、1～35质量％、1～30质量％、5～40质量％、5～35质量％、5～30质量％、7～40质量％、7～35质量％、7～30质量％、7～25质量％、10～40质量％、10～35质量％、10～30质量％、10～25质量％、15～40质量％、15～35质量％、15～30质量％、15～25质量％、20～40质量％、20～35质量％、20～30质量％或20～25质量％。
冷冻机油除了丙烯酸酯系聚合物之外，还可以进一步含有其它添加剂。作为其它添加剂，例如可列举出：氧捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、耐磨耗剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂等。这些添加剂的总含量以冷冻机油总量基准计优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下为宜。
冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上、更优选为4mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上为宜。冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为500mm2/s以下、更优选为400mm2/s以下、进一步优选为300mm2/s以下为宜。
冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上为宜。冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下为宜。
冷冻机油的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下为宜。
冷冻机油的体积电阻率优选为1.0×109Ω·m以上、更优选为1.0×1010Ω·m以上、进一步优选为1.0×1011Ω·m以上为宜。尤其在用于密闭型的冷冻机用时，优选电绝缘性高。本发明中的体积电阻率是指依据JIS C2101：1999测定的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下为宜。尤其在用于密闭型的冷冻机用时，从对冷冻机油的热/化学稳定性、电绝缘性的影响的观点出发，优选水分含量少。
从防止对用于冷冻机或配管的金属腐蚀的观点出发，冷冻机油的酸值优选为1.0mgKOH/g以下、更优选为0.1mgKOH/g以下为宜。本发明中的酸值是指依据JIS K2501：2003测定的酸值。
从提高冷冻机油的热/化学稳定性、抑制污泥等的发生的观点出发，冷冻机油的灰分优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下为宜。本发明中的灰分是指依据JIS K2272：1998测定的灰分。
本实施方式的冷冻机油与制冷剂一起使用。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有本实施方式的冷冻机油和制冷剂。作为上述制冷剂，可示例出：饱和氟代烃制冷剂、不饱和氟代烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、以及氨气、二氧化碳等自然系制冷剂。
作为饱和氟代烃制冷剂，可列举出优选为碳数1～3、更优选为1～2的饱和氟代烃。具体而言可列举出：二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)或它们2种以上的混合物。
作为饱和氟代烃制冷剂，从上述物质中根据用途、要求性能进行适宜选择，例如可列举出：单独使用R32；单独使用R23；单独使用R134a；单独使用R125；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等作为优选例。进一步具体而言可以使用：R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
不饱和氟代烃(HFO)制冷剂优选为碳数2～3的不饱和氟代烃、更优选为氟丙烯、进一步优选为氟数为3～5的氟丙烯。不饱和氟代烃制冷剂优选为1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，不饱和氟代烃制冷剂优选为选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。不饱和氟代烃制冷剂可以是氟乙烯、还可以优选为1,1,2,3-三氟乙烯。
烃制冷剂优选为碳数1～5的烃、更优选为碳数2～4的烃。作为烃，具体而言例如可列举出：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们2种以上的混合物。其中，优选使用在25℃、1个大气压下为气体的烃制冷剂，更优选使用丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
对于本实施方式的冷冻机油，在上述制冷剂中，由于与选自二氟甲烷与五氟乙烷的混合物、二氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、丙烷和二氧化碳的制冷剂的相容性特别优异，因此可特别适宜地与这些制冷剂一起使用。即，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物优选含有选自二氟甲烷与五氟乙烷的混合物、二氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、丙烷和二氧化碳的制冷剂作为制冷剂。
本实施方式的冷冻机油通常在冷冻机中以与制冷剂混合的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份，优选为1～500质量份、更优选为2～400质量份。
本实施方式的冷冻机含有上述冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物。即，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可适宜地用于具有往复移动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱或开放型或密闭型的汽车空调、除湿器、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、展示柜、化学设备等的冷冻机、具有离心式的压缩机的冷冻机等。
图1是表示本实施方式的冷冻机的构成的一个例子的示意图。如图1所示，冷冻机10至少具备在流路5依次连接有例如制冷剂压缩机1、气体冷却器2、膨胀机构3(毛细管、膨胀阀等)和蒸发器4的制冷剂循环***。对于上述制冷剂循环***，首先，从制冷剂压缩机1向流路5内喷出的高温(通常70～120℃)的制冷剂通过气体冷却器2而成为高密度的流体(超临界流体等)。接着，制冷剂通过膨胀机构3所具有的狭窄的流路而液化，进而通过蒸发器4气化并成为低温(通常-40～0℃)。
对于图1中的制冷剂压缩机1内，在高温(通常70～120℃)条件下少量的制冷剂和大量的冷冻机油共存。从制冷剂压缩机1向流路5喷出的制冷剂为气体状，以雾沫的形式包含少量(通常1～10％)的冷冻机油，但该雾沫状的冷冻机油中溶解有少量的制冷剂(图1中的点a)。接着，在气体冷却器2内，气体状的制冷剂被压缩而成为高密度的流体，在相对高温(通常50～70℃左右)条件下大量的制冷剂和少量的冷冻机油共存(图1中的点b)。进而，大量的制冷剂和少量的冷冻机油的混合物被依次输送至膨胀机构3、蒸发器4而急剧变为低温(通常-40～0℃)(图1中的点c、d)，再次返回至制冷剂压缩机1。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于实施例。
使用以下所示的基础油和添加剂。
(基础油)
A1：季戊四醇与2-甲基丙酸/3,5,5-三甲基己酸(摩尔比：50/50)的多元醇酯(40℃运动粘度：56mm2/s、100℃运动粘度：7.1mm2/s、粘度指数：81)
A2：季戊四醇与2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸(摩尔比：50/50)的多元醇酯(40℃运动粘度：68mm2/s、100℃运动粘度：8.3mm2/s、粘度指数：88)
A3：乙基乙烯醚聚合物(数均分子量(Mn)：1900、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.29、40℃运动粘度：71mm2/s、100℃运动粘度：8.6mm2/s、粘度指数：89)
A4：聚丙二醇二甲醚(数均分子量(Mn)：1000、40℃运动粘度：46.0mm2/s、粘度指数：190、倾点：-45℃、闪点：218℃)
(添加剂)
B1～B7：表1所示的丙烯酸酯系聚合物
需要说明的是，表1中的简称的含义如下。
AC2：丙烯酸乙酯
AnC4：丙烯酸丁酯
AEtOM：丙烯酸乙氧基甲酯
MAC1：甲基丙烯酸甲酯
MAnC4：甲基丙烯酸丁酯
MAnC6：甲基丙烯酸己酯
MAiC8：甲基丙烯酸2-乙基己酯
MAnC18：甲基丙烯酸硬脂基酯
MAnC20：甲基丙烯酸二十烷基酯
[表1]
如表2～4所示配混上述基础油和添加剂，制备了冷冻机油。对于各冷冻机油，实施了以下所示的耐磨耗性试验和回油性试验。将试验结果示于表2～4。
(耐磨耗性试验)
耐磨耗性试验使用能成为与实体压缩机类似的制冷剂气氛的、神钢造机株式会社制的高压气氛摩擦试验机(旋转叶片材料与固定圆盘材料的旋转滑动方式)。作为评价制冷剂，使用R410A、R32、HFO-1234yf、CO2和R290中的任一种，作为叶片材料使用SKH-51，作为圆盘材料使用FC250，在试验油量600mL、试验温度90℃、试验容器内压力1.6MPa、转速550rpm、负载荷重90kgf、试验时间1小时的条件下进行了试验。
需要说明的是，对于R290的试验，从安全性的观点出发，作为替代使用正己烷，相对于冷冻机油配混20体积％正己烷。另外，将试验容器内压力设为稍高于常压的压力，除此以外在与上述其它制冷剂的条件相同的条件下进行了试验。
对于耐磨耗性的评价，由于圆盘材料的磨耗量极少，因此基于叶片材料的磨耗深度(μm)进行评价。可以说叶片材料的磨耗深度越小(使用R410A时例如为12μm以下、使用R32时例如为13μm以下、优选为10.3μm以下、使用HFO-1234yf时例如为15μm以下、使用R290时例如为16μm以下、使用CO2时例如为17μm以下)，耐磨耗性越优异。
(回油性试验)
使用图2所示的装置。在制冷剂罐11中填充R410A制冷剂，向长度1.5m、内径0.0036m的铜配管12中、浸渍在恒温槽15中的部分12a填充冷冻机油5.0g。将恒温槽15的温度设定为-20℃，将制冷剂以每分钟0.001m3的流量在铜配管12内流通，从制冷剂罐11向油接受罐17流入。此时，通过流量计13监视制冷剂的流量；通过压力计14监视制冷剂罐11与恒温槽15之间的铜配管12内的压力；通过压力计16监视恒温槽15与油接受罐17之间的铜配管12内的压力。测定从开始流动制冷剂至30分钟后，滞留在油接受罐17中的冷冻机油的质量，依据以下的式子计算出回油率。可以说回油率越大(例如40质量％以上)回油性越优异。
回油率(质量％)＝(滞留在油接受罐中的冷冻机油的质量(g)/5.0(g))×100
[表2]
[表3]
[表4]
附图标记说明
1…制冷剂压缩机、2…气体冷却器、3…膨胀机构、4…蒸发器、5…流路、10…冷冻机。11…制冷剂罐、12…铜配管、13…流量计、14,16…压力计、15…恒温槽、17…油接受罐。

Claims (8)

1.一种冷冻机油，其含有润滑油基础油和聚合物，
所述聚合物以冷冻机油总量基准计为40质量％以下，具有下述式(I)所示的结构单元且重均分子量为500～100000，
式(I)中，Ra、Rb和Rc分别独立地表示氢原子或烃基，Rd表示含氧有机基团或碳数1～18的烃基。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述润滑油基础油含有选自酯和醚中的至少1种含氧油。
3.根据权利要求2所述的冷冻机油，其中，所述酯包含多元醇与羧酸的酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油，其与选自饱和氟代烃制冷剂、不饱和氟代烃制冷剂、烃制冷剂和自然系制冷剂中的至少1种制冷剂一起使用。
5.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有制冷剂和权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油。
6.根据权利要求5所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂为选自饱和氟代烃制冷剂、不饱和氟代烃制冷剂、烃制冷剂和自然系制冷剂中的至少1种。
7.一种冷冻机，其含有权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油。
8.一种冷冻机，其含有权利要求5或6所述的冷冻机用工作流体组合物。
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