CN115443323A - 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方面提供一种冷冻机油，其含有：润滑油基础油、和包含不饱和羧酸酯作为单体单元的聚合物，不饱和羧酸酯包含不饱和羧酸与具有下述通式(1)所示的烃基的醇的酯。(1)式(1)中，x表示5～18的整数，y表示3～18的整数。

Description

冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
冰箱等冷冻机具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀、毛细管)、蒸发器等的制冷剂循环***，通过使制冷剂在该制冷剂循环***内循环来进行热交换。
冷冻机用压缩机有旋转式压缩机、曲柄活塞式压缩机等。例如，曲柄活塞式压缩机中，使马达的旋转运动通过连杆转换为往复运动，并且通过使与该连杆连接的活塞往复运动来对制冷剂进行压缩。冷冻机油与制冷剂一同被封入压缩机内，对例如连杆、活塞等滑动构件进行润滑。作为这样的冷冻机油，例如在下述专利文献1中，公开了包含相对低粘度的矿物油和特定的共聚物的冷冻机油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-83920号公报
发明内容
发明要解决的问题
使现有的冷冻机油低粘度化时，虽然流体润滑区域中的低摩擦化在一定程度上是有效的，但在弹性流体润滑区域和混合润滑区域中、或在边界润滑区域这种低滑动速度区域中，金属间接触机会增加，存在摩擦反而增加的倾向。另外，例如上述现有的冷冻机油虽然在成为高摩擦系数的边界润滑区域中的低摩擦化可期待一定程度的有效性，但在压缩机的效率改善方面未必是充分的。特别是，无法充分得到本发明人等所关注的摩擦系数随着滑动速度降低而开始急剧增加的、滑动速度相对较高的润滑区域(弹性流体润滑区域或混合润滑区域)中低摩擦化的效果，在这方面存在改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供：如上述那样尤其在滑动速度相对较高的润滑区域中也具有优异的低摩擦特性的冷冻机油。
用于解决问题的方案
本发明的一方面提供一种冷冻机油，其含有：润滑油基础油、和包含不饱和羧酸酯作为单体单元的聚合物，不饱和羧酸酯包含不饱和羧酸与具有下述通式(1)所示的烃基的醇的酯。
Figure BDA0003906638230000021
式(1)中，x表示5～18的整数，y表示3～18的整数。
不饱和羧酸酯可以还包含不饱和羧酸与具有通式(1)所示的烃基以外的烷基的醇的酯。
润滑油基础油可以包含在40℃下的运动粘度低于6mm2/s的第1烃系基础油。该情况下，润滑油基础油是第1烃系基础油与在40℃下的运动粘度为6mm2/s以上的第2烃系基础油的混合基础油，并且将混合基础油在40℃下的运动粘度设为(A)，将第1烃系基础油在40℃下的运动粘度设为(B)时，(A)/(B)可以超过1且为1.5以下。
聚合物的含量以冷冻机油总量基准计可以为5质量％以下。
冷冻机油在40℃下的运动粘度可以为6mm2/s以下。
冷冻机油可以与烃制冷剂一起使用。
本发明的另一方面提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：上述的冷冻机油、和制冷剂。制冷剂还可以包含烃制冷剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供尤其在滑动速度相对较高的润滑区域中也具有优异的低摩擦特性的冷冻机油。
附图说明
图1是示出实施例中的共聚物1(上排)和共聚物2(下排)的总离子色谱图的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。
本实施方式的冷冻机油含有：润滑油基础油、和包含不饱和羧酸酯作为单体单元的聚合物。
润滑油基础油可以为矿物油、合成油或两者的混合物，均可，从实现更优异的摩擦特性的观点出发，优选包含矿物油。润滑油基础油包含矿物油时，润滑油基础油可以仅由矿物油构成(即矿物油的含量以润滑油基础油总量基准计为100质量％)，另外，也可以进一步含有除矿物油以外的基础油成分。进一步含有除矿物油以外的基础油成分时，矿物油的含量以润滑油基础油总量作为基准可以为50质量％以上、70质量％以上或90质量％以上。
作为矿物油，可列举出：对将原油常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分进行去溶剂、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、白土处理等精制处理中的单独或适宜组合2种以上而进行了精制的链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油等矿物油等，特别适宜使用链烷烃系矿物油。需要说明的是，这些矿物油可以单独使用，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
矿物油的％CP与％CN之比(％CP/％CN)例如可以为0.2以上、优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为1.1以上。
链烷烃系矿物油的％CP与％CN之比(％CP/％CN)可以优选大于1，更优选为1.1以上，进一步优选为1.5以上。通过使链烷烃系矿物油的％CP/％CN大于1，从而可以得到闪点(COC)得到改善(例如100℃以上、优选为120℃以上)、摩擦特性更优异的冷冻机油。本说明书中的％CP和％CN分别是指通过依据ASTM D3238-95(2010)的方法(n-d-M环分析)测得的值。另外，闪点(COC)是指基于依据JIS K 2265-4(2007)测得的克利夫兰开口杯法的闪点。
作为合成油，可列举出合成系烃油、含氧油等。作为合成系烃油，可列举出烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
作为含氧油，可列举出酯、醚、碳酸酯、酮、有机硅、聚硅氧烷等。需要说明的是，此处所谓的“酯”中不包括上述共聚物。作为酯，可示例出单酯、多元醇酯、芳香族酯、二元酸酯、复合酯、碳酸酯和它们的混合物等。其中，优选使用一元脂肪族醇与一元脂肪酸的单酯，根据需要期望使用该单酯跟2～6元醇与一元脂肪酸的多元醇酯的混合物。
作为构成这样的酯的一元脂肪族醇，例如可列举出碳数1～20、优选4～18、进一步优选4～12的一元脂肪族醇。作为构成这样的酯的一元脂肪酸，例如可列举出碳数1～20、优选4～18、进一步优选4～12的一元脂肪酸。作为构成这样的酯的2～6元醇，优选可列举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。作为醚，可示例出聚乙烯醚、聚亚烷基二醇、聚苯醚、全氟醚和它们的混合物等。
润滑油基础油可以包含烃系基础油。作为烃系基础油，例如可以使用矿物油系烃油、合成系烃油、或它们的混合物。
矿物油系烃油可以是对将链烷烃系、环烷烃系等的原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分利用去溶剂、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行精制而成的链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油等。这些精制方法可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。作为合成系烃油，可列举出烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
润滑油基础油包含烃系基础油时，优选包含在40℃下的运动粘度低于6mm2/s的烃系基础油(以下也称为“第1烃系基础油”)。通过使润滑油基础油包含第1烃系基础油，从而能够更有效地减少摩擦系数。
从这样的观点出发，第1烃系基础油在40℃下的运动粘度更优选为5mm2/s以下，进一步优选为4mm2/s以下。另外，第1烃系基础油在40℃下的运动粘度的下限值没有特别限制，例如超过0mm2/s，优选为0.5mm2/s以上、更优选为1mm2/s以上、进一步优选为1.5mm2/s以上。本说明书中的运动粘度是指依据JIS K2283：2000测得的运动粘度。
润滑油基础油包含上述第1烃系基础油时，优选除了第1烃系基础油之外进一步包含在40℃下的运动粘度为6mm2/s以上的烃系基础油(以下有时也称为“第2烃系基础油”)。即，润滑油基础油可以为第1烃系基础油与第2烃系基础油的混合基础油。通过使润滑油基础油除了第1烃系基础油之外进一步包含第2烃系基础油，从而能够更有效地减少摩擦系数。
从这样的观点出发，第2烃系基础油在40℃下的运动粘度更优选为8mm2/s以上，进一步优选为10mm2/s以上，特别优选为50mm2/s以上，非常优选为90mm2/s以上。另外，第2烃系基础油在40℃下的运动粘度的上限值没有特别限制，例如为1000mm2/s以下、优选为500mm2/s以下。
润滑油基础油为上述第1烃系基础油与第2烃系基础油的混合基础油时，将该混合基础油在40℃下的运动粘度设为(A)，将第1烃系基础油在40℃下的运动粘度设为(B)时，(A)/(B)优选为1.5以下。(A)/(B)为1.5以下时，能够更有效地减少摩擦系数。从这样的观点出发，(A)/(B)更优选为1.4以下，更优选为1.3以下。(A)/(B)的下限值没有特别限制，通常超过1，例如可以为1.1以上。需要说明的是，包含多种相当于第1烃系基础油或第2烃系基础油的基础油成分时，上述(A)是指包含全部相当于第1烃系基础油或第2烃系基础油的基础油成分的混合基础油的运动粘度。另外，包含多种相当于第1烃系基础油的基础油成分时，上述(B)是指包含全部相当于第1烃系基础油的基础油成分的混合基础油的运动粘度。
第1烃系基础油的含量以第1烃系基础油和第2烃系基础油总量(即混合基础油总量。以下相同。)基准计可以为50质量％以上，可以为60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上，可以为95质量％以上。第1烃系基础油的含量的上限值没有特别限制，以第1烃系基础油和第2烃系基础油总量基准计、例如可以低于100质量％或99.9质量％以下，可以为99.5质量％以下，可以为99质量％以下。
第1烃系基础油的含量以冷冻机油总量基准计、可以为50质量％以上，可以为60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，可以为85质量％以上。第1烃系基础油的含量的上限值没有特别限制，以冷冻机油总量基准计、例如可以为98质量％以下，可以为95质量％以下，可以为90质量％以下。
第2烃系基础油的含量以第1烃系基础油和第2烃系基础油总量基准计、可以为0.1质量％以上，可以为0.5质量％以上，可以为1质量％以上。另外，第2烃系基础油的含量的上限值以第1烃系基础油和第2烃系基础油总量基准计、例如可以为50质量％以下，可以为40质量％以下，可以为30质量％以下，可以为20质量％以下，可以为10质量％以下，可以为5质量％以下。
第2烃系基础油的含量以冷冻机油总量基准计、可以为0.1质量％以上，可以为0.5质量％以上，可以为1质量％以上，可以为3质量％以上。第2烃系基础油的含量的上限值没有特别限制，以冷冻机油总量基准计、例如可以为50质量％以下，可以为40质量％以下，可以为30质量％以下，可以为20质量％以下，可以为10质量％以下，可以为5质量％以下。
第1烃系基础油和第2烃系基础油的总计的含量以润滑油基础油总量基准计、例如为50质量％以上，可以为60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上或100质量％。
第1烃系基础油和第2烃系基础油的总计的含量以冷冻机油总量基准计、可以为50质量％以上，可以为60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，可以为90质量％以上。
从更有效地减少摩擦系数的观点出发，润滑油基础油在40℃下的运动粘度优选为20mm2/s以下、更优选为10mm2/s以下，进一步优选为6mm2/s以下，进一步优选为4mm2/s以下，特别优选为3.5mm2/s以下。润滑油基础油在40℃下的运动粘度的下限值没有特别限制，例如可以为0.5mm2/s以上，可以优选为1mm2/s以上，可以更优选为1.5mm2/s以上。
润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为0.5mm2/s以上、更优选为0.8mm2/s以上、进一步可以优选为1mm2/s以上。润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为10mm2/s以下、更优选为5mm2/s以下、进一步优选为3mm2/s以下、特别优选为2mm2/s以下或可以为1.5mm2/s以下。
润滑油基础油的含量以冷冻机油总量作为基准可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上，可以为99.9质量％以下、99.5质量％以下或99质量％以下。
本实施方式的冷冻机油中包含的聚合物包含不饱和羧酸酯作为单体单元。该不饱和羧酸酯包含不饱和羧酸(具有聚合性不饱和键的羧酸)与具有下述通式(1)所示的烃基(支链烷基)的醇的酯(Eg)。
Figure BDA0003906638230000071
式(1)中，x表示5～18的整数，y表示3～18的整数。
聚合物只要包含上述Eg作为单体单元就没有特别限制，可以进一步包含其它单体。其它单体可以为上述Eg以外的不饱和羧酸酯，也可以为不饱和羧酸酯以外的单体(能与不饱和羧酸酯共聚的单体)。作为上述Eg以外的不饱和羧酸酯，例如可列举出不饱和羧酸与具有直链烷基的醇的酯(Es)、不饱和羧酸与具有支链烷基的醇的酯(Eb。其中，不包括上述Eg)。
构成Eg的不饱和羧酸具有至少1个聚合性不饱和键(聚合性碳-碳双键)和至少1个羧基，例如，可以为具有1个聚合性不饱和键和1个羧基的不饱和单羧酸，也可以为具有1个聚合性不饱和键和2个羧基的不饱和二羧酸。作为不饱和单羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为不饱和二羧酸，可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。该不饱和羧酸优选为丙烯酸或甲基丙烯酸(以下也将这些统称为“(甲基)丙烯酸”)或马来酸，更优选为(甲基)丙烯酸。
构成Eg的醇优选为下述式(2)所示的醇。
Figure BDA0003906638230000081
式(2)中，x和y分别与式(1)中的x和y含义相同。
上述式(1)和式(2)中，x优选为9～17、更优选为10～14的整数。y优选为7～15、更优选为7～12的整数。x-y例如可以为2以上且15以下，优选为10以下、更优选为6以下，最优选2。
作为这样的醇，例如可列举出通过使原料醇二聚化的格尔伯特(Guerbet)反应而合成的β-支链醇(所谓格尔伯特醇)。格尔伯特醇例如可以为碳数12～40、优选为碳数12～36(具体而言，碳数12、14、16、18、20、24、28、32、36)、更优选为碳数20～36(20、24、28、32、36)的格尔伯特醇。
作为这样的格尔伯特醇的具体例，例如可列举出2-丁基辛醇(x＝5、y＝3)、2-己基癸醇(x＝7、y＝5)、2-辛基十二烷醇(x＝9、y＝7)、2-癸基十四烷醇(x＝11、y＝9)、2-十二烷基十六烷醇(x＝13、y＝11)、2-十四烷基十八烷醇(x＝15、y＝13)、2-十六基二十烷醇(x＝17、y＝15)等。格尔伯特醇的制造法可以是公知的制造法(例如日本特开2015-13815号公报和该公报中记载的专利文献1、2中记载的制造法)。
作为构成Es的不饱和羧酸，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸。该不饱和羧酸优选为(甲基)丙烯酸或马来酸，更优选为(甲基)丙烯酸。
构成Es的醇为具有碳数1～40、优选碳数1～30、更优选碳数1～18的直链烷基的脂肪族醇。作为这些直链脂肪族醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇等。
作为构成Eb的不饱和羧酸，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸。该不饱和羧酸优选为(甲基)丙烯酸或马来酸，更优选为(甲基)丙烯酸。
构成Eb的醇为具有碳数3～40、优选碳数4～30、更优选碳数6～18的支链烷基(其中，不包括上述式(1)所示的支链烷基)的脂肪族醇。作为该醇，例如可列举出2-丙醇、2-甲基丙醇、2-甲基丁醇、2-甲基戊醇、2-甲基己醇、2-甲基庚醇、2-乙基己醇、2-甲基辛醇、3,5,5-三甲基己醇等。
作为不饱和羧酸酯以外的其它单体(能与不饱和羧酸酯共聚的单体)，没有特别限制，可列举出作为构成上述的不饱和羧酸酯的不饱和羧酸所示例的不饱和羧酸或其酸酐、具有聚合性不饱和键的不饱和烃化合物等。不饱和烃例如可以为碳数2～20的不饱和烃化合物，可以优选为碳数2～20的α-烯烃或苯乙烯。作为该α-烯烃，具体而言，可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等。
本实施方式的冷冻机油中包含的聚合物是包含前述Eg作为单体单元的(共)聚合物，但从也可以均衡性良好地得到粘度指数改善效果、倾点降低效果等基本性能的方面考虑，一实施方式中，优选为包含含有前述Eg和前述Es作为单体单元的共聚物，也可以进一步包含前述Eb作为单体单元。
这样的共聚物中的前述Eg的含有比例以构成共聚物的全部单体单元作为基准，优选为1摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上、进一步优选为6摩尔％以上、特别优选为8摩尔％以上、优选为90摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、特别优选为20摩尔％以下或15摩尔％以下。
共聚物中的前述Es的含有比例以构成共聚物的全部单体单元作为基准，优选为10摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上或85摩尔％以上、优选为99摩尔％以下、更优选为97摩尔％以下、进一步优选为94摩尔％以下、特别优选为92摩尔％以下。
构成前述Es的醇中的直链烷基为碳数1～4的直链烷基的Es(Es-1)的比例以构成共聚物的全部单体单元作为基准，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为14摩尔％以上、优选为95摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下。作为Es-1，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。Es-1优选为(甲基)丙烯酸甲酯、特别优选为甲基丙烯酸甲酯。
构成前述Es的醇中的直链烷基为碳数5～19的直链烷基的Es(Es-2)的比例以构成共聚物的全部单体单元作为基准，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为14摩尔％以上、优选为95摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下。作为Es-2，优选碳数8～18的直链烷基(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可列举出(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯，更优选碳数12～18的直链烷基(甲基)丙烯酸酯。
本实施方式的冷冻机油中包含的聚合物优选为包含前述Eg、前述Es-1和前述Es-2作为单体单元的共聚物。该情况下，将前述Eg、前述Es-1和前述Es-2的总计设为100摩尔％时的Eg的比例可以为1摩尔％以上、3摩尔％以上、5摩尔％以上或8摩尔％以上，可以为90摩尔％以下、50摩尔％以下、30摩尔％以下或20摩尔％以下。另外，将前述Eg、前述Es-1和前述Es-2的总计设为100摩尔％时的Es-1的比例可以为10摩尔％以上、30摩尔％以上、40摩尔％以上或60摩尔％以上，可以为90摩尔％以下、80摩尔％以下或75摩尔％以下。另外，将前述Eg、前述Es-1和前述Es-2的总计设为100摩尔％时的Es-2的比例可以为1摩尔％以上、5摩尔％以上、10摩尔％以上或15摩尔％以上，可以为50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下或25摩尔％以下。另外，前述Eg、前述Es-1和前述Es-2的总计比例以构成共聚物的全部单体单元作为基准，可以为80摩尔％以上、85摩尔％以上或90摩尔％以上。
本实施方式的冷冻机油中包含的聚合物为包含前述Eg作为单体单元的(共)聚合物，但从也可以均衡性良好地得到粘度指数改善效果、倾点降低效果等基本性能的方面考虑，一实施方式中，也可以进一步包含上述的不饱和羧酸酯以外的其它单体、例如α-烯烃作为单体单元。该情况下，上述Eg、Es和Eb的总计/其它单体(α-烯烃)的摩尔比没有特别限制，可以优选为1/9以上、更优选为3/7以上、优选为9/1、更优选为7/3以下。
聚合物的重均分子量(Mw)优选为400以上、更优选为1000以上、进一步优选为2000以上、特别优选为3000以上，可以为5000以上、8000以上、10000以上、12000以上、14000以上或15000以上，优选为10000000以下、更优选为100000以下、进一步优选为50000以下、特别优选为30000以下，可以为25000以下或20000以下。
聚合物的数均分子量(Mn)优选为300以上、更优选为1000以上、进一步优选为1500以上、特别优选为3000以上，可以为4000以上、5000以上、6000以上、7000以上、8000以上或9000以上，优选为500000以下、更优选为50000以下、可以进一步优选为30000以下，可以为20000以下或15000以下。
聚合物的Mw/Mn优选为1.2以上、更优选为1.5以上、进一步优选为1.7以上、特别优选为2以上，优选为5以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3以下，可以为2.5以下或2以下。
需要说明的是，本说明书中的“重均分子量(Mw)”和“数均分子量(Mn)”分别是指：通过柱使用Waters公司制APC XT柱、移动相使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)(标准物质：聚苯乙烯)而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。
本实施方式的聚合物在冷冻机油中可以作为聚合物添加剂而添加。聚合物添加剂除了包含聚合物之外，可以进一步包含稀释油等除聚合物以外的其它成分。聚合物添加剂包含其它成分时，上述的聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)在去除了该其它成分的基础上进行测定。
聚合物的含量没有特别限制，从进一步改善冷冻机油的摩擦特性的观点出发，以冷冻机油总量作为基准，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上，从抑制冷冻机油的粘度、即使在滑动速度相对较高的区域中也能够实现低摩擦系数的观点出发，优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选低于2质量％、特别优选为1质量％以下，可以低于1质量％。
本实施方式的冷冻机油除了上述的成分之外，也可以进一步含有除此以外的添加剂。作为添加剂，可列举出抗氧化剂、酸捕捉剂、极压剂、金属减活剂、耐磨耗剂、降凝剂、清洁分散剂等。对于这些添加剂的含量，只要以下没有特别声明，则以冷冻机油总量作为基准，可以为10质量％以下或5质量％以下。
作为抗氧化剂，例如可列举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂，例如可示例出2,6-二叔丁基-对甲酚(DBPC)、2,6-二叔丁基-苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基-苯酚)等。作为胺系抗氧化剂，例如可示例出苯基-α-萘胺类、二烷基化二苯基胺类等。这些抗氧化剂可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。抗氧化剂的含量例如以冷冻机油总量基准计为0.01～5质量％、优选为0.1～3质量％。
作为酸捕捉剂，例如可列举出环氧化合物(环氧系酸捕捉剂)。作为环氧化合物，可列举出缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些酸捕捉剂可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。酸捕捉剂的含量例如以冷冻机油总量基准计为0.01～5质量％、优选为0.1～3质量％。
作为极压剂，例如可列举出磷系极压剂。磷系极压剂例如可列举出磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯等。磷酸酯优选为磷酸三苯脂(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、或硫代磷酸三苯酯(TPPT)。这些极压剂可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。极压剂的含量例如以冷冻机油总量基准计为0.01～5质量％、优选为0.1～3质量％。
从更有效地减少摩擦系数的观点出发，冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为6mm2/s以下、更优选为5mm2/s以下、进一步优选为4mm2/s以下。冷冻机油在40℃下的运动粘度的下限值没有特别限制，例如可以为1mm2/s以上或2mm2/s以上。
冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为0.5mm2/s以上、更优选为0.8mm2/s以上、进一步可以优选为1mm2/s以上。冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为10mm2/s以下、更优选为5mm2/s以下、进一步优选为3mm2/s以下、特别优选为2mm2/s以下。
冷冻机油的粘度指数可以为-50以上，可以优选为0以上、更优选为50以上，可以为200以下。本说明书中的粘度指数是指依据JIS K2283：2000测得的粘度指数。
冷冻机油的倾点可以优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下。本说明书中的倾点是指依据JIS K2269：1987测得的倾点。
冷冻机油的体积电阻率可以优选为1.0×109Ω·m以上、更优选为1.0×1010Ω·m以上、进一步优选为1.0×1011Ω·m以上。本说明书中的体积电阻率是指依据JIS C2101：1999测得的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计、可以优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。本说明书中的水分是指依据JIS K2275-2或3(卡尔费歇尔式容量滴定法或电量滴定法)测得的水分。
冷冻机油的酸值可以优选为1.0mgKOH/g以下、更优选为0.1mgKOH/g以下。冷冻机油的羟值例如为10mgKOH/g以下、优选为5mgKOH/g以下、更优选为2mg/KOH/g以下。本说明书中的酸值是指依据JIS K2501：2003测得的酸值。本说明书中的羟值是指依据JIS K0070：1992测得的羟值。
冷冻机油的灰分可以优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。本说明书中的灰分是指依据JIS K2272：1998测得的灰分。
本实施方式的冷冻机油在具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的制冷剂循环***的冷冻机中，通过以与制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的状态存在，例如对压缩机中的滑动构件进行润滑。即，本发明的另一实施方式为含有上述冷冻机油和制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份、可以为1～500质量份或2～400质量份。
作为制冷剂，可示例出烃制冷剂、饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、以及氨、二氧化碳等自然系制冷剂。特别是，本实施方式的冷冻机油优选与烃制冷剂一起使用。换言之，冷冻机用工作流体组合物优选含有冷冻机油和烃制冷剂。
烃制冷剂优选为碳数1～5的烃、更优选为碳数2～4的烃。作为烃，具体而言，例如可列举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷(R600a)、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些2种以上的混合物。对于烃制冷剂，这些当中优选在25℃、1个大气压下为气体的烃制冷剂、更优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
饱和氟化烃制冷剂优选为碳数1～3、更优选为碳数1～2的饱和氟化烃。作为饱和氟化烃制冷剂，具体而言，可列举出二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或这些2种以上的混合物。
饱和氟化烃制冷剂可自前述中视用途或要求性能而适当选择。饱和氟化烃制冷剂例如可列举出单独R32；单独R23；单独R134a；单独R125；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。进一步具体而言，饱和氟化烃制冷剂可以为R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
不饱和氟化烃(HFO)制冷剂优选为碳数2～3的不饱和氟化烃、更优选为氟丙烯、进一步优选氟数为3～5的氟丙烯。不饱和氟化烃制冷剂优选为1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任意1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，不饱和氟化烃制冷剂优选为选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。不饱和氟化烃制冷剂可以是氟数为1～3的氟乙烯，优选为1,1,2,3-三氟乙烯。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[润滑油基础油]
准备以下所示的基础油1～3，如表1所示，以基础油1、基础油2和基础油3的含量分别为50质量份、43质量份和7质量份的方式进行混合，得到混合基础油。
基础油1：矿物油(40℃下的运动粘度：3.4mm2/s)
基础油2：矿物油(40℃下的运动粘度：2.4mm2/s)
基础油3：矿物油(40℃下的运动粘度：100mm2/s)
需要说明的是，基础油1和基础油2相当于上述的第1烃系基础油，基础油3相当于上述的第2烃系基础油。
下述表1示出得到的混合基础油在40℃下的运动粘度(A)[mm2/s]、第1烃系基础油(基础油1/基础油2＝50质量份/43质量份的混合物)在40℃下的运动粘度(B)[mm2/s]、以及(A)/(B)的值。
[表1]
Figure BDA0003906638230000161
[冷冻机油]
实施例和比较例中，使用前述润滑油基础油(混合基础油)和作为添加剂的以下所示的共聚物和磷系极压剂，制备具有表2所示的组成(以冷冻机油总量基准计的质量％)的冷冻机油。
共聚物1：包含甲基丙烯酸甲酯(C1、70摩尔％)、甲基丙烯酸长链直链烷基酯(甲基丙烯酸正十二烷基酯(C12)、甲基丙烯酸正十三烷基酯(C13)、甲基丙烯酸正十四烷基酯(C14)、甲基丙烯酸正十六烷基酯(C16)、甲基丙烯酸正十八烷基酯(C18))(总计为19摩尔％)和甲基丙烯酸2-癸基-十四烷基酯(C24、11摩尔％)作为主成分的单体混合物的共聚物(Mn＝10500、Mw＝18000、Mw/Mn＝1.7)
需要说明的是，对于甲基丙烯酸2-癸基-十四烷基酯，在式(1)中，具有x＝11、y＝9的烃基。另外，上述主成分的含量以单体混合物总量作为基准为90摩尔％以上。
共聚物2：包含甲基丙烯酸甲酯(C1、49摩尔％)、甲基丙烯酸长链直链烷基酯(甲基丙烯酸正十二烷基酯(C12)、甲基丙烯酸正十三烷基酯(C13)、甲基丙烯酸正十四烷基酯(C14)、甲基丙烯酸正十五烷基酯(C15)、甲基丙烯酸正十六烷基酯(C16)、甲基丙烯酸正十八烷基酯(C18))(总计为43摩尔％)、和式(1)所示的烃基以外的、具有碳数低于20的支链烷基的甲基丙烯酸支链烷基酯(总计为8摩尔％)作为主成分的单体混合物的共聚物(Mn＝9300、Mw＝16000、Mw/Mn＝1.7)
需要说明的是，上述的主成分的含量以单体混合物总量作为基准为90摩尔％以上。
构成上述共聚物1和2的单体的结构通过热解GC/MS、IR和13C-NMR分析加以确认。热解GC/MS中，对于橡胶膜透析残留成分的热解物(500℃)，使用Agilent 7890B和日本电子公司制JMS―T200GC(柱：ZB-5HT和非活化处理熔融石英、分流比：100：1、升温条件：40℃～400℃、10℃/分钟)进行分析。作为分析结果的一例，图1示出该总离子色谱图(离子化法：EI)。图1的上排为共聚物1的总离子色谱图，下排为共聚物2的总离子色谱图。图1中的C1、C12等符号对应于上述的共聚物1和2的说明中单体中标记的C1、C12等符号(是指为源自标记了该符号的单体的峰)。对于甲基丙烯酸直链烷基酯和甲基丙烯酸2-癸基-十四烷基酯，也通过与使用了已知的单体的(共)聚合物的上述分析结果的比较进行了确认。
磷系极压剂：磷酸三甲苯酯(TCP)和硫代磷酸三苯酯(TPPT)的混合物
[摩擦特性的评价]
为了评价实施例和比较例的各冷冻机油的摩擦特性，实施了以下所示的试验。
使用MTM(Mini Traction Machine)试验机(PCS Instruments公司制)，在以下的条件下测定各润滑区域中的摩擦系数(μ)。将结果示于表2。摩擦系数越小，表示摩擦特性越优异。
球和盘：标准试验片(AISI52100标准)
试验温度：40℃
滑动速度：0.0006～0.9m/s(摘录一部分)
负载载荷：10N
滑动率：30％
需要说明的是，滑动速度使用|UD-UB|[m/s]的值。此处，UD为滑动部中的盘的速度[m/s]，UB为滑动部中的球的速度[m/s]。
[表2]
Figure BDA0003906638230000181

Claims (9)

1.一种冷冻机油，其含有：
润滑油基础油、和
包含不饱和羧酸酯作为单体单元的聚合物，
所述不饱和羧酸酯包含不饱和羧酸与具有下述通式(1)所示的烃基的醇的酯，
Figure FDA0003906638220000011
式(1)中，x表示5～18的整数，y表示3～18的整数。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述不饱和羧酸酯还包含不饱和羧酸与具有所述通式(1)所示的烃基以外的烷基的醇的酯。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述润滑油基础油包含在40℃下的运动粘度低于6mm2/s的第1烃系基础油。
4.根据权利要求3所述的冷冻机油，其中，所述润滑油基础油为所述第1烃系基础油与在40℃下的运动粘度为6mm2/s以上的第2烃系基础油的混合基础油，并且
将所述混合基础油在40℃下的运动粘度设为(A)，将所述第1烃系基础油在40℃下的运动粘度设为(B)时，(A)/(B)超过1且为1.5以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油，其中，所述聚合物的含量以冷冻机油总量基准计为5质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机油，其在40℃下的运动粘度为6mm2/s以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的冷冻机油，其与烃制冷剂一起使用。
8.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：
权利要求1～7中任一项所述的冷冻机油、和
制冷剂。
9.根据权利要求8所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂包含烃制冷剂。
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