KR20080066852A - 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20080066852A KR20080066852A KR1020087013342A KR20087013342A KR20080066852A KR 20080066852 A KR20080066852 A KR 20080066852A KR 1020087013342 A KR1020087013342 A KR 1020087013342A KR 20087013342 A KR20087013342 A KR 20087013342A KR 20080066852 A KR20080066852 A KR 20080066852A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- catalyst
- particles
- core
- electrode catalyst
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 43
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 110
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 108
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- B01J35/51—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
본 발명은 카본 담체 상에 고담지량으로 촉매 금속 입자를 담지시키고, 또한 고도의 분산 상태를 유지하는 연료 전지용 전극 촉매 및 그 조제 방법을 제공한다. 1종 혹은 2종 이상의 2.0 ㎚ 이하의 일차 금속 미립자로 이루어지는 이차 입자 구조를 갖거나, 또는, 2.0 ㎚ 이하의 금속 미립자를 코어로 한 코어 셸 구조를 갖는 촉매 금속 입자와 카본 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매로서, 입자의 간격을 2.0 ㎚ 이하로 제어한 금속 미립자 코어를 담체 상에 생성시키는 제1 담지 공정과, 이러한 금속 미립자 코어를 성장시키는 제2 담지 공정으로 이루어지는 촉매 제조 방법에 의해, 최종적으로 촉매 금속 입자가 응집하지 않고, 금속 담지량을 증대시킨다.
금속 미립자, 담지 공정, 연료 전지, 전극 촉매
Description
본 발명은 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 금속 담지량이 많으면서 고분산 상태로 촉매 금속 미립자를 담지한 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 연료가 가진 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 발전 시스템으로서 주목받고 있고, 국내외에서 급속히 개발이 진행되고 있다. 연료 전지는, 발전에 따른 생성물이 물 뿐이기 때문에, 환경을 오염하지 않는 이점을 가지고, 예컨대, 가정용 열병합 발전용, 자동차의 구동 전원용으로서 사용하는 시도가 행해지고 있다.
연료 전지의 특성을 향상시키기 위해서는, 활성이 높은 촉매를 이용하는 것이 필수이고, 연료 전지용 전극 촉매의 촉매 금속으로서는, 그 활성이 높기 때문에 백금이 널리 사용되고 있다. 촉매 활성을 향상시킬 목적으로, 촉매 금속의 표면적을 증가시키는, 즉, 작은 입자 지름으로 촉매 금속을 고분산시키는 연구 개발이 이루어져 있다.
종래의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법으로는, 금속염을 포함하는 수용 액에, 담체를 투입하고, 금속염을 담체 표면에 흡착시켜, 그 후 수소가스 또는 액상환원제에 의해 금속염을 환원시킴으로써, 촉매 금속 입자를 담지한 전극 촉매를 조제하는 함침법이나, 금속염류와 환원제와 촉매 담체를 혼합하여 담지시킨 상태로 환원시켜, 담지시키는 환원 석출법이 일반적이다. 예컨대 특허 문헌 1 등에 그 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 미리 입자 지름의 분포를 제어한 콜로이드를 제조한 후, 담체 상에 흡착 평형을 이용하여 금속 입자를 담지시키는 콜로이드 직접 담지법도 특허 문헌 2 등에 그 제조 방법이 개시되어 있다.
한편, 금속 담지량을 높이는 방법으로서, 담체에 특정의 처리를 실시하는 방법도 보고되어 있다. 예컨대 특허 문헌 3에는 도전성 카본을 질산 산화 처리, 친수화 처리하는 방법이 개시되어 있다. 여기서는 담체의 표면을 활성화함으로써, 촉매 금속이 도전성 카본의 표면에만 담지되어, 전극 반응 시의 촉매 금속 이용율이 높아진다고 보고되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제9-167622호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-93531호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-025947호 공보
그러나, 상기 종래의 함침법에서는, 금속의 담지량을 높게 하면, 금속 입자간의 간격이 작아져 응집이 야기되는 결점이 있었다.
또한, 환원제를 이용하여 금속을 담체 상에 석출시키는 환원법에서는, 원액 중의 원료로 되는 금속염의 종류, 농도, 석출 속도 등의 요인이, 제조한 촉매의 금속 입자의 입자 지름에 크게 영향을 미치기 때문에, 상기 요인을 전부 제어해야 했다. 이러한 복수의 요인의 영향을 받기 때문에, 담지 공정 중에 균일한 석출 속도로 금속을 담체 상에 석출시키는 조건을 발견하는 것은 매우 곤란했다.
나아가서는 담지 공정 중에 우선적으로 담체 상에 생성된 금속 입자가, 금속염의 환원 촉매로서 작용하여, 담체 표면에 불균일하게 금속 입자가 생성되어 버린다고 하는 문제도 있었다.
콜로이드 직접 담지법에서는, 미리 입자 지름 분포를 제어한 콜로이드를 제조한 후, 담체 상에 금속 입자를 담지시킨다. 이 경우, 촉매 금속 입자(통상의 입자 지름은 수 ㎚)와 담체의 상호 작용이 약하기 때문에, 단순한 흡착 담지에 의해서는, 고담지량의 촉매를 얻기 어렵다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 입자 지름이 수 ㎚의 촉매 금속 입자를 함유하는 금속 콜로이드로 조제된 전극 촉매에서는, 금속 미립자가 우선적으로 담체의 입자계에 담지되는 문제가 있었다.
한편, 도전성 카본을 산화, 친수화 처리하여, 담체의 용매 친화성을 높이는 방법도 공지되어 있지만, 취급하기 어려운 강산을 이용하기 때문에, 처리 공정의 제어가 곤란하다. 또한, 카본 담체의 친수성은, 카본 담체 표면의 산화에 의해 발현되지만, 산화가 더욱 진행하여 높은 친수성을 나타낸 경우, 얻어진 전극 촉매의 가스 확산성이나 전자 도전성 등의 물질 수송 성능의 저하가 야기되어, 연료 전지 특성의 시간 경과적인 열화가 촉진되어 버리는 문제도 생긴다.
전술한 바와 같이, 종래의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은 각각 문제점을 갖고 있으며, 전극 촉매로서의 성능 저하를 일으키지 않으면서 고담지량, 고분산이고 또한 사이즈가 균일한 촉매 금속 입자가 담지된 연료 전지용 전극 촉매를 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고담지량이라도 응집하는 경우가 없고, 금속 입자 사이즈의 균일성이 우수하며, 고분산, 고담지량의 금속 입자를 담지한 연료 전지용 전극 촉매를 제공하는 것을 취지로 한다.
본원 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 2.0 ㎚ 이하의 금속 미립자가 카본 담체와의 친화성이 좋고, 균일하게 담지할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 담지 공정에 있어서, 아민, 알콜 등의 유기물을 금속 원료와 동시에 첨가하여, 그 후속 공정에서 제거하는 방법 등을 이용하면 용이하게 금속 미립자의 간격을 제어할 수 있는 것을 발견했다. 나아가서는, 2.0 ㎚ 이하 사이즈의 복수의 상기 금속 미립자로 형성된 이차 입자 구조를 갖는 촉매 금속 입자, 또는 2.0 ㎚ 이하 사이즈의 상기 금속 미립자를 코어로 하는 코어 셸 구조를 갖는 촉매 금속 입자는, 고담지량이면서 고분산이 가능한 것을 발견했다. 또한, 2.0 ㎚ 이하의 금속 미립자 코어를 담지시키는 제1 담지 공정과, 상기 금속 미립자 코어의 근방에서 금속 미립자를 석출시키는, 또는 금속 미립자 코어의 외부에 금속 셸을 성장시키는 제2 담지 공정으로 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매의 조제 방법에 따르면, 고담지량이면서 고분산의 촉매 조제가 가능해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는, 도전성 카본 담체에 담지되는 촉매 금속 입자가 2.0 ㎚ 이하 사이즈의 복수의 금속 미립자로 이루어지는 이차 입자 구조를 가지고, 이차 입자 구조를 갖는 촉매 금속 입자의 입자 지름은 6.0 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 이차 입자를 구성하는 각각의 일차 금속 입자는, 동종의 금속 입자일 수도 있고 이종의 금속 입자의 조합일 수도 있으며, 특별히 제한하지 않지만, 예컨대, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 등의 금속을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태로서의 연료 전지용 전극 촉매는, 도전성 카본 담체에 담지되는 촉매 금속 입자가 2.0 ㎚ 이하의 금속 미립자를 코어로 하는 코어 셸 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 코어로 하는 금속으로서는, 특별히 제한하지 않지만, 예컨대 Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 등을 적합하게 사용할 수 있다. 코어 금속과 셸 금속은, 동일 금속종이라도 좋지만, 다른 금속종이라도 바람직하게 조제할 수 있다. 고체 고분자형 연료 전지의 경우에는, 전해질이 강산이기 때문에, 셸이 되는 금속은 산에 용해되지 않는 금속이 바람직하다. 예컨대, 천이 금속을 코어로 하여, 셸이 되는 금속은, 일종 또는 이종 이상의 귀금속을 조합한 촉매도 적합하게 조제할 수 있다.
코어로 하는 금속 입자의 입자 지름은 2.0 ㎚ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎚ 이하는 더욱 바람직하며, 1.0 ㎚ 이하가 가장 바람직하다. 코어로 하는 금속 입자의 입자 지름이 2.0 ㎚보다도 커지면, 최종적으로 얻어지는 촉매 금속 입자의 입자 지름이 과대하게 되고, 촉매 금속 입자간의 간격이 작아지기 때문에, 응집이 일어나기 쉬워, 결과적으로 고담지량으로 고분산의 촉매를 얻을 수 없다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서는, 상기 촉매 금속 입자를 가열 처리에 의해 일부 또는 전부 합금화하는 것을 특징으로 한다. 이차 입자 구조 또는 코어 셸 구조를 갖는 촉매 금속 입자는, 가열 처리함으로써, 용이하게 합금화할 수 있다. 합금화한 촉매는, CO 피독내성을 향상시키고, 전극 촉매의 성능을 높일 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은, 도전성 카본 담체 상에 입자의 간격을 제어한 2.0 ㎚ 이하의 금속 미립자를 생성시키는 제1 담지 공정과, 금속 미립자 코어의 근방에 금속 미립자를 형성시키는 제2 담지 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 2.0 ㎚ 이하의 금속 미립자는, 카본과의 결합력이 강하고, 담체의 표면에 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 제1 담지 공정에서 금속 미립자 코어의 입자 지름은, 바람직하게는 2.0 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 1.0 ㎚ 이하이다. 이와 같이 하면, 금속 입자간의 거리를 제어할 수 있고, 최종 고분산 고담지 전극 촉매의 제조용 촉매 전구체로서 적합하게 이용할 수 있다.
제2 담지 공정에서는, 금속 미립자 코어의 근방에 금속 미립자를 형성시키거나, 혹은 금속 미립자 코어의 외부에 금속 셸을 형성시키지만, 그 때, 제1 담지 공정에서 담지되는 금속 미립자는, 카본 입자 표면의 친수성을 높여, 금속 코어의 근방에서 금속 입자가 우선적으로 담지된다. 또한, 금속 미립자가 환원 석출법의 금속 석출 반응에 촉매로서 기능하기 때문에, 금속 코어의 근방에만, 선택적으로 담지된다.
이 구성에 따르면, 금속 미립자 코어 사이의 간격을 일정하게 제어하여, 금속 입자를 균일하게 분산 담지시킬 수 있다. 또한 제2 공정에서, 선택적으로 금속 입자를 담지시킬 수 있고, 제1 공정에서 제어한 금속 입자간 거리를 유지하면서, 금속 담지량을 증가시키는 것을 용이하게 할 수 있게 된다.
제1 공정의 금속 미립자 코어의 담지 방법은, 금속의 입자 지름을 2.0 ㎚ 이하로 제어할 수 있는 방법이면 좋고, 예컨대, 흡착법, 함침법, 이온 주입법, 이온 교환법, 금속 콜로이드 담지법, 환원 석출법, 침전 석출법 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 입자의 간격을 제어하는 방법은, 특별히 제한하지 않지만, 예컨대, 담지 시에 입자 응집을 억제하는 큰 유기 분자 등을 금속 원료와 동시에 첨가하여, 그 후속 공정에서 제거하는 방법 등과 같이 금속 코어의 간격을 제어하는 방법이 바람직하게 이용된다.
원료로 하는 상기의 금속으로서는, 콜로이드 미소 입자, 금속염류 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 고성능의 전극 촉매를 얻기 위해, 염소를 포함하지 않는 원료가 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 금속 미립자는, 환원 반응에 촉매 작용을 하고, 제2 담지 공정에서의 담지 조작에 있어서, 균일한 촉매 금속 입자를 성장시킨다. 또한, 상기 제2 공정에서는, 환원 반응일 때에, 환원제의 환원 능력 및 환원 반응의 속도를 조절함으로써, 금속 미립자 코어의 외부에 금속 셸이 형성된다.
[발명의 효과]
본 발명의 연료 전지 전극 촉매의 조제 방법은, 이상과 같이, 도전성 담체에 금속 미립자 코어를 생성시키는 제1 공정, 금속 코어 상에 선택적으로 입자를 성장시키는 제2 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조제 방법에 따르면, 제1 공정의 금속 미립자의 담지 상태를 제어함으로써, 얻어지는 전극 촉매의 설계가 가능해진다. 제1 공정에서의 금속 미립자의 입자 지름을 2.0 ㎚ 이하로 함으로써, 나아가서는 담지량을 제어함으로써, 금속 입자간 거리, 금속 미립자의 제어가 가능해지고, 전술한 바와 같이 전극 촉매 설계의 정밀도가 향상될 수 있다.
또한, 금속 입자간 거리와 담지량을 제어함으로써, 촉매 금속의 응집이 억제되어, 내구성이 우수한 촉매의 조제가 가능해진다. 나아가서는, 용이하게 고분산 촉매의 조제가 가능해지기 때문에 대폭적인 비용 절감을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매 조제 방법을 도시하는 흐름도.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매 전구체 및 최종 촉매의 이미지도.
도 3은 본 발명의 일 실시형태(실시예 2)에 따른 제1 공정 후의 촉매의 투과형 전자현미경(TEM) 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 입자 성장용의 금속 코어
2: 도전성 카본 담체
3: 촉매의 금속 입자
본 발명의 실시형태에 대해, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
제1 공정: 금속 미립자 코어의 작성
입자 지름 1.0 ㎚ 이하의 금속 미립자를 함유하는 농도 1.5 wt%의 Pt 콜로이드 용액 100 ㎖에, 케첸 블랙(Ketjen black) 분말을 0.1 g을 첨가하여, 실온에서 8시간 교반하고 금속 미립자를 담지시켰다. 그 후, 여과, 세정, 80℃에서 24시간 건조하고, 5.0 wt% Pt을 함유하는 Pt/C를 얻었다.
제2 공정: 촉매 금속 입자의 성장
또한, 1.0 ㎚의 Pt의 미립자를 함유하는 콜로이드 용액 300 ㎖ 중에, 상기 제1 공정에서 얻은 5 wt% Pt/C 0.2 g를 첨가하여, 실온에서, 5시간 교반하고, 금속 미립자를 담지했다. 여과, 세정, 80℃에서 24시간 건조하여, 촉매 A를 얻었다.
얻어진 촉매를 ICP 측정하여, 촉매 중에 함유되는 Pt량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 금속 코어를 담지한 촉매 전구체로 함으로써, 고담지량의 촉매를 얻었다
[비교예 1]
약 1.0 ㎚의 입자 지름의 금속 미립자를 함유하고, 농도 1.5 wt%의 Pt 콜로이드 용액 400 ㎖에, 카본 블랙 분말을 0.2 g을 첨가하여, 실온에서 5시간 교반하고, 금속 미립자를 담지시켰다. 여과, 세정, 80℃에서 24시간 건조하여, 촉매 B를 얻었다.
얻어진 촉매 B를 ICP 분석하여, 촉매 중에 함유하는 Pt량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 촉매의 전기 화학 활성 표면적을 이하의 방법으로 측정했다. 4 ㎎ 촉매를 물, 에탄올 혼합 용제에 현탁시켜 잉크를 조제했다. 0.07 ㎠의 글래스 카본 전극 상에 20 ㎍의 촉매가 실리도록, 얻어진 잉크 2.5 ㎕를 적하한 후 건조하여, 전기 화학 활성 표면적 평가용 전극을 제작했다. 촉매의 바인더로서는 희석한 Nafion 용액(Du Pont사 제조 5 wt% Nafion 용액)을 일정량 사용했다. 전기 화학 활성 표면적 평가용 전극을 전해액에 침지하고, 참조극, 상대극을 설치하여, 선형 전위 주사법에 의해 얻어지는 수소의 흡탈착파의 전기량으로부터 전기 화학 활성 표면적을 산출했다. 전해액은 0.5M-H2SO4를 사용했다. 참조극으로서 은/염화은 전극을 이용하고, 상대극으로서 백금선을 사용했다. 선형 전위 주사는 포텐쇼 스타트(Solartron1260)를 사용했다.
촉매명 | 목표 금속 담지량 wt% | 실제 금속 담지량 wt% | 금속의 활성 표면적 ㎡/g | |
실시예 1 | A | 50 | 46 | 34 |
비교예 1 | B | 50 | 30 | 32 |
촉매 A의 담지량은, 목표 담지량에 가까운 46%였던 것에 비해, 촉매 B의 담지량은 30%밖에 없었다. 본 발명의 방법에 따르면, 금속 담지량이 높은 전극 촉매를 얻을 수 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의해, 촉매 A는 1.0 ㎚의 복수의 일차 입자로 이루어지는 이차 입자로서, 이차 입자의 입자 지름은 6.0 ㎚ 이하였다. 촉매 B에는, 개별 금속으로 이루어지는 거대한 응집체가 존재하고 있었다.
전기 화학 측정에 의해, 촉매 A의 단위 질량당 전기 화학 활성 표면적은 비교예 촉매 B보다 높고, 촉매 A에 있어서는 촉매 금속이 더욱 고분산되어 있는 것을 알았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 촉매 조제법이 유효한 것이 증명되었다.
[실시예 2]
제1 공정: 금속 미립자 코어의 작성
카본 담체(케첸 블랙) 5.0 g를 함유하는 500 ㎖의 물분산액에, 2.5 g 백금을 포함하는 염화 백금산을 첨가했다. 또한, 에틸렌글리콜을 500 g, NaOH를 50 mmol 첨가했다. 이 혼합액을 60℃에서 24시간 가열 교반 처리했다. 고형분을 여과에 의해 채취하여, 수세 후, 80℃에서 24시간 건조하여, 금속 코어를 담지한 카본 입자를 얻었다.
얻어진 금속 미립자 코어를 담지한 카본 입자를 TEM 관찰한 바, 입자 지름 약 0.5 ㎚의 금속 미립자가, 담체 상에 균일하게 담지되어 있는 것을 관찰할 수 있었다(도 3). 이 사이즈의 금속 미립자가, 카본의 입계 근방뿐만 아니라, 담체 입자의 전 표면에 균일하게 분포되어 부착되고 있는 것을 확인했다. 이에 따라, 제1 공정에서 작성된 금속 미립자 코어는 입계에 응집하지 않고 담체 표면에 균일하게 분산하고 있는 것을 알 수 있다.
제2 담지 공정: 촉매 금속 입자의 성장
상기 제1 담지 공정에서 얻은 촉매 전구체를, 염화 백금산, 유기 환원제(에탄올)를 함유하는 용액 중에 더 투입하고, 80℃에서 8시간 환류하에 가열하여, 코어 셸 구조의 촉매 C를 얻었다. 미리 담지한 금속이 금속 석출 반응에 촉매 작용을 하기 때문에, 더욱 저온에서 금속 입자가 성장하고, 코어 셸 구조가 형성될 수 있었다.
이상의 결과에 의해, 2.0 ㎚ 이하의 금속 미립자로 이루어지는 이차 입자를 카본 입자 상에 담지시키는 것과, 코어 셸 구조를 갖는 금속 카본 입자에 담지시키는 것이, 고담지량·고분산 담지 전극 촉매의 제조에 유용한 것을 알았다.
또한, 2.0 ㎚ 이하의 미소 금속 코어를 카본 입자에 담지하는 제1 담지 공정과, 금속 코어 상에 금속을 성장시키는 제2 담지 공정을 포함하는 촉매 조제 방법은, 상기의 촉매의 조제에 유용하다.
본 발명의 촉매 및 그 조제법의 용도로서는, 연료 전지의 애노드 촉매, 캐소드 촉매의 제조에 적용할 수 있고, 고분산·고담지량의 연료 전지용 전극 촉매를 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 촉매 금속 입자와 도전성 카본 담체로 이루어지는 연료 전지용 전극 촉매로서, 상기 촉매 금속 입자가 입자 지름 0.1 ㎚∼1.5 ㎚인 적어도 1종 이상의 금속 미립자를 코어로 한 이층 입자이고, 상기 촉매 금속 입자의 지름이 2.0 ㎚∼6.0 ㎚인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자는, 상기 코어 상에 입자 지름 0.1 ㎚∼1.5 ㎚인 적어도 1종 이상의 금속 미립자가 부착된 이차 입자 구조를 갖고 있는 것인 연료 전지용 전극 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자는, 상기 코어 상에 금속 셸이 부착된 코어 셸 구조를 갖고 있는 것인 연료 전지용 전극 촉매.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 이층 입자를 가열 처리에 의해 일부 또는 전부 합금화하는 것인 연료 전지용 전극 촉매.
- 도전성 카본 담체를, 입자 지름 0.1 ㎚∼1.5 ㎚인 적어도 1종 이상의 제1 일차 금속 미립자를 함유하는 콜로이드 용액에 첨가하고, 이에 의해 상기 도전성 카본 담체 상에 상기 제1 일차 금속 미립자를 부착시켜, 이를 수세·건조 후, 입자 지름 0.1 ㎚∼1.5 ㎚인 적어도 1종 이상의 제2 일차 금속 미립자를 함유하는 콜로이드 용액에 첨가하며, 이에 의해 상기 제1 일차 금속 미립자 상에 상기 제2 일차 금속 미립자를 부착시켜 이차 입자 구조를 갖는 이층 입자를 상기 도전성 카본 담체 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
- 도전성 카본 담체를 함유하는 물분산액에, 적어도 1종의 금속의 금속 화합물 및 유기 환원제를 첨가하고, 상기 금속 화합물을 환원하여, 이에 의해 상기 도전성 카본 담체 상에 코어 금속 미립자를 부착시켜, 이를 수세·건조 후, 적어도 1종의 금속의 금속 화합물 및 유기 환원제를 함유하는 용액 중에 첨가하고, 상기 금속 화합물을 환원하여, 이에 의해 상기 코어 금속 미립자 상에 상기 금속의 셸을 부착시켜 코어 셸 구조를 갖는 이층 입자를 상기 도전성 카본 담체 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 가열 처리하여 일부 또는 전부 합금화하는 것인 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2005-00355390 | 2005-11-09 | ||
JP2005355390A JP2007134295A (ja) | 2005-11-09 | 2005-11-09 | 燃料電池用電極触媒ならびにその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20080066852A true KR20080066852A (ko) | 2008-07-16 |
Family
ID=38023231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020087013342A KR20080066852A (ko) | 2005-11-09 | 2006-11-08 | 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100048387A1 (ko) |
EP (1) | EP1947719A4 (ko) |
JP (1) | JP2007134295A (ko) |
KR (1) | KR20080066852A (ko) |
CN (1) | CN101305485B (ko) |
CA (1) | CA2627959A1 (ko) |
WO (1) | WO2007055229A1 (ko) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5168452B2 (ja) | 2007-03-29 | 2013-03-21 | 信越化学工業株式会社 | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
JP2008286745A (ja) | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Hitachi Ltd | フロー核磁気共鳴装置 |
KR100844752B1 (ko) * | 2007-06-26 | 2008-07-07 | 현대자동차주식회사 | 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법 |
JP5158334B2 (ja) | 2007-10-05 | 2013-03-06 | 信越化学工業株式会社 | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
JPWO2009096356A1 (ja) * | 2008-01-28 | 2011-05-26 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
JP2009252542A (ja) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
JP5126512B2 (ja) * | 2008-04-07 | 2013-01-23 | 信越化学工業株式会社 | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
JP5482095B2 (ja) * | 2008-10-30 | 2014-04-23 | ソニー株式会社 | 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス |
JP2010180441A (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Tosoh Corp | ガス拡散電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 |
US8642496B2 (en) | 2010-07-13 | 2014-02-04 | Agency For Science, Technology And Research | Method for forming a catalyst comprising catalytic nanoparticles and a catalyst support |
US20120208105A1 (en) * | 2010-07-21 | 2012-08-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell electrocatalytic particle and method for producing the same |
WO2012105107A1 (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子、触媒合剤、及び電極の各製造方法 |
US10158124B2 (en) | 2013-05-10 | 2018-12-18 | W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. | Fuel cell electrode catalyst and method for activating catalyst |
JP2017060901A (ja) * | 2014-02-07 | 2017-03-30 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒およびその製造方法 |
CN108346808B (zh) * | 2018-03-09 | 2020-07-17 | 青岛大学 | 一种钯锡纳米链网状催化剂及其制备方法和应用 |
CN111298808B (zh) * | 2020-04-02 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种核壳型催化剂的制备方法和应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3195180B2 (ja) * | 1994-11-28 | 2001-08-06 | 田中貴金属工業株式会社 | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
JPH09167622A (ja) | 1995-12-18 | 1997-06-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電極触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
DE19756880A1 (de) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Degussa | Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen |
JP2001093531A (ja) | 1999-09-28 | 2001-04-06 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池及びそのための電極触媒の製造方法 |
JP2001325964A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Ne Chemcat Corp | 固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒 |
JP4944345B2 (ja) * | 2000-06-22 | 2012-05-30 | パナソニック株式会社 | 高分子電解質型燃料電池、ならびにその電極の製造方法および製造装置 |
JP2002231257A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
JP2002305001A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
JP4963147B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2012-06-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 燃料電池用電極触媒体およびその製造方法 |
JP2004127814A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
JP2005025947A (ja) | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電極触媒およびその製造方法並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
JP2005100713A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
JP4290524B2 (ja) * | 2003-10-23 | 2009-07-08 | 株式会社キャタラー | 燃料電池用カソード触媒 |
JP4649574B2 (ja) * | 2004-03-12 | 2011-03-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 固体高分子形燃料電池用アノード触媒 |
JP3870282B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2007-01-17 | 株式会社 東北テクノアーチ | 分散安定化された触媒ナノ粒子含有液 |
-
2005
- 2005-11-09 JP JP2005355390A patent/JP2007134295A/ja active Pending
-
2006
- 2006-11-08 CN CN2006800419358A patent/CN101305485B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-08 US US12/093,077 patent/US20100048387A1/en not_active Abandoned
- 2006-11-08 WO PCT/JP2006/322247 patent/WO2007055229A1/ja active Application Filing
- 2006-11-08 KR KR1020087013342A patent/KR20080066852A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-11-08 CA CA002627959A patent/CA2627959A1/en not_active Abandoned
- 2006-11-08 EP EP06823151A patent/EP1947719A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007134295A (ja) | 2007-05-31 |
CN101305485A (zh) | 2008-11-12 |
EP1947719A1 (en) | 2008-07-23 |
CN101305485B (zh) | 2011-04-13 |
CA2627959A1 (en) | 2007-05-18 |
EP1947719A4 (en) | 2010-01-13 |
US20100048387A1 (en) | 2010-02-25 |
WO2007055229A1 (ja) | 2007-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20080066852A (ko) | 연료 전지용 전극 촉매 및 그 제조 방법 | |
US7691773B2 (en) | Supported catalyst and method for preparing the same | |
EP2133943B1 (en) | Process for producing electrode catalyst for fuel cell | |
KR101797782B1 (ko) | 연료 전지를 위한 금속 산화물 도핑을 갖는 촉매 | |
US8470495B2 (en) | Electrode catalyst with improved longevity properties and fuel cell using the same | |
JP4575268B2 (ja) | 触媒、燃料電池燃料極用電極及び燃料電池 | |
EP2446495B1 (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method for producing the same, and polymer electrolyte fuel cell using the same | |
US9666877B2 (en) | Metal-oxide catalysts for fuel cells | |
WO2009096356A1 (ja) | 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 | |
JP5087277B2 (ja) | 燃料電池酸素電極用触媒 | |
US8178462B2 (en) | Method for production of electrode catalyst for fuel cell | |
JP4785757B2 (ja) | 貴金属担持電極触媒の製造方法および該製造方法により得られる貴金属担持電極触媒 | |
KR20130067476A (ko) | 연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지 | |
EP2596863A1 (en) | Fine catalyst particles and method for producing fine catalyst particles | |
JP2021082578A (ja) | アイオノマコート触媒及びその製造方法、並びに、保護材被覆電極触媒及びその製造方法 | |
JP2005174755A (ja) | 電極触媒、該触媒を用いた触媒担持電極およびmea | |
JP2000107606A (ja) | 触媒の製造方法 | |
JP5168450B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒の製造方法 | |
JP5126512B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒の製造方法 | |
JP2002093423A (ja) | 固体高分子型燃料電池用の電極触媒の製造方法 | |
JP2010282855A (ja) | 燃料電池用電極触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |