CN101305485A - 燃料电池用电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种燃料电池用电极催化剂，其中大量催化剂金属粒子由碳载体加载并保持高分散状态。本发明还公开了用于制备此类燃料电池用电极催化剂的方法。本发明特别公开了一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于由碳粒子和催化剂金属粒子组成，所述催化剂金属粒子具有由一种或多种尺寸等于或小于2.0nm的初级金属粒子构成的次级粒子结构或具有等于或小于2.0nm的金属微粒子核的核壳结构。由于电极催化剂是用包含第一加载步骤和第二步骤的方法制造的，在所述第一加载步骤中，在载体上以将粒子之间的距离控制在2.0nm或更小的方式制造出金属微粒核，在所述第二加载步骤中，金属微粒核在其上面生长，所以可以在不导致聚合的情况下使载体上最终加载的金属量增加。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及燃料电池用电催化剂及其制造方法，更具体地说，本发明涉及载有催化剂金属粒子的燃料电池用电催化剂及其制备方法，所述催化剂金属粒子具有高分散状态下的高金属加载量。
背景技术
[0002]燃料电池以作为用于将燃料具有的能量直接转化为电能的发电***而著称，在国内外发展迅速。燃料电池仅生成水作为发电过程中的产物，有不危害环境的优点。结果，人们试图将燃料电池用于例如家庭用废热发电和汽车驱动电源。
[0003]要提高燃料电池的性能，必须使用高活性催化剂。对于燃料电池用电催化剂的催化剂金属，铂由于其高催化活性而得到广泛应用。为了提高催化活性，人们已经进行了增大催化剂金属表面积的研究和开发，即，使催化剂金属高度分散至小粒径。
[0004]制备燃料电池用电催化剂的常规方法通常包括浸渍法或还原沉积法，在所述浸渍法中，将载体注入含有金属盐的水溶液，使得金属盐被吸附到载体表面，然后，用氢气或液体还原剂还原金属盐，从而制备载有催化剂金属粒子的电催化剂，在所述还原沉积法中，将金属盐、还原剂和催化载体混合并在被加载状态下还原，从而使催化剂载体被加载。例如，该制备方法在专利文献1等中公开。
[0005]关于胶体直接加载法，其中制备了预先控制其粒径分布的胶体，然后，通过利用吸附平衡使得金属粒子被加载到载体上，其制备方法在专利文献2等中公开。
[0006]另一方面，作为提高金属加载量的方法，还报告了其中将某些处理应用于载体的方法。例如，专利文献3公开一种方法，其中对导电碳进行硝酸氧化处理和亲水化处理。此专利文件3指出通过载体表面的活性化作用，催化剂金属仅加载到导电碳的表面上，从而提高电极反应时催化剂金属的利用率。
[0007]【专利文件1】JP-A-9-167622
【专利文件2】JP-A-2001-93531
【专利文件3】JP-A-2005-025947
发明内容
本发明要解决的问题
[0008]但是，在上述常规浸渍法中存在一个缺点，即金属加载量增加时，金属粒子之间的间距变小，导致聚合。
[0009]在用还原剂将金属沉积到载体上的还原法中，在储备溶液中充当原料的金属盐的例如类型、浓度和沉积率等因素大大影响制备的催化剂的金属粒子粒径，因此，需要控制所有上述因素。由于诸如此类的多种因素的影响，非常难于找到金属在加载过程中以均匀的沉积率沉积在载体上的状态。
[0010]更进一步地，其中存在一个问题，即加载过程中优选在载体上生成的金属粒子充当金属盐的还原催化剂，因此，金属粒子非均匀地在载体表面上生成。
[0011]在胶体直接加载法中，制备了预先控制其粒径分布的胶体，然后，使金属粒子加载到载体上。在这种情形中，存在一个问题，即催化剂金属粒子(通常，粒径为几纳米)与载体之间的相互作用很弱，因此，当使用简单的吸附加载时，难以获得高加载量的催化剂。更进一步地，在用含有粒径为几纳米的催化剂金属粒子的金属胶体制备的电催化剂中存在一个问题，即金属粒子优选加载到载体的颗粒边界上。
[0012]另一方面，有一种方法也很著名，其中对导电碳进行氧化处理和亲水化处理以便提高载体的溶剂亲合力。但是，在这种方法中使用难于搬运的强酸，因此难以控制处理过程。碳载体的亲水性通过碳载体表面的氧化性表示。但是，其中存在一个问题，即当氧化进一步进行以便呈现出较高的亲水性时，导致获得的电催化剂的例如气体扩散性、电子导电性等物质运输性能下降，从而加速了燃料电池性能随时间的劣化。
[0013]如上所述，制备燃料电池用电催化剂的常规方法有各自的问题，而且其中存在一个问题，即不可能获得作为电催化剂不引起性能下降且其中载有高加载量、高分散度和尺寸均匀的催化剂金属粒子的燃料电池用电催化剂。
[0014]鉴于上述情况，做出本发明，其目的是提供载有高分散度和高加载量的金属粒子的燃料电池用电催化剂，所述金属粒子具有良好的金属粒子尺寸均匀性且即使高加载量也不能使其聚合。
解决问题的方法
[0015]通过为实现上述目的而做出的深入研究，本发明的发明人等人发现尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子具有对碳载体的良好亲合力并且能够被均匀加载。更进一步地，发现在加载过程中例如使用一种方法，其中将胺、酒精等有机物质与金属原料同时添加并在随后的工艺中除去所产生的混合物，可以轻易地控制金属粒子之间的间距。还发现，实现具有由多个尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子构成的次级粒子结构的催化剂金属粒子或具有使用尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子作为核的核壳结构的催化剂金属粒子的高加载量和高分散度是可能的。进一步发现，依照一种制备燃料电池用电催化剂的方法，该方法包含用于加载尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子核的第一加载过程和用于将金属粒子沉积在金属粒子核附近或使金属壳在金属粒子核外侧部分生长的第二加载过程，制备高加载量和高分散度的催化剂是可能的。这些发现导致了本发明的完成。
[0016]依照本发明的燃料电池用电催化剂的特征在于导电碳载体上加载的催化剂金属粒子具有由多个尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子构成的次级粒子结构，且具有次级粒子结构的催化剂金属粒子的粒径等于或小于6.0nm。构成次级粒子的每个初级金属粒子可以是相同种类的金属粒子或不同种类金属粒子的组合。虽然没有特别限制，但可以优选使用例如Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au等金属。
[0017]作为本发明实施例的燃料电池用电催化剂的特征在于导电碳载体上加载的催化剂金属粒子具有用尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子作为核的核壳结构。虽然没有特别限制，但对于用作核的金属，可以适当地使用例如Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au等。核金属和壳金属可以是同种金属，但也可以优选地制备不同种的金属。在固体聚合物燃料电池的情形中，电解液是强酸，因此，用作壳的理想金属可以是不溶于酸的金属。例如，通过用过渡金属作为核而成为壳的金属可以适当地制备一种贵金属的催化剂或两种或更多种金属组合的催化剂。
[0018]用作核的金属粒子的粒径理想的是等于或小于2.0nm，更理想的是等于或小于1.5nm，最理想的是等于或小于1.0nm。用作核的金属粒子的粒径变得大于2.0nm时，最终获得的催化剂金属粒子的粒径变得过大。由于催化剂金属粒子之间的距离很小，容易发生聚合，因此，不能获得高加载量和高分散度的催化剂。
[0019]在本发明的另一实施例中，本发明的特征在于进行催化剂金属粒子的热处理以便至少部分地制成金属合金。可以进行具有次级粒子结构或核壳结构的催化剂金属粒子的热处理以便轻易地制成金属合金。在合金催化剂中，抗一氧化碳中毒能力得到改善，并因此可以提高电催化剂性能。
[0020]制备本发明的燃料电池用电催化剂的方法的特征在于具有在导电碳载体上生成其粒子间距受到控制且尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子的第一加载步骤和在金属粒子核附近形成金属粒子的第二加载步骤。尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子具有很强的碳结合力并可以均匀地分散在载体表面。因此，第一加载步骤中金属粒子核的理想粒径为等于或小于2.0nm，更理想的是等于或小于1.0nm。以这种方式，可以控制金属离子之间的距离，结果，可以适当地将金属粒子用作制备高分散度、高加载量的最终电催化剂的催化剂前体。
[0021]在第二加载步骤中，金属粒子在金属粒子核附近形成，或者金属壳在金属粒子核的外侧部分形成。这时，第一加载步骤中加载的金属粒子提高了碳粒子表面上的亲水性，这样，金属粒子被优选地加载到金属核附近。由于金属粒子起到还原沉积法中金属沉积反应的催化剂的作用，因此只将金属粒子有选择性地加载到金属核附近。
[0022]根据该结构，可以恒定地控制金属粒子核之间的间距并且可以均匀地分散和加载金属粒子.更进一步地，在第二步骤中，可以有选择性地加载金属粒子，并且当保持在第一步骤中控制的金属粒子之间距离时，可以轻易地增加金属加载量。
[0023]第一步骤中加载金属粒子核的方法可以是能将金属粒子直径控制在2.0nm或更小的任何方法。例如，可以优选使用吸附法、浸渍法、离子注入法、离子交换法、金属胶体加载法、还原沉积法、沉淀沉积法等等。控制粒子间距的方法可以优选地包括但不特别限于控制金属核间距的方法，例如优选使用一种方法，其中例如在加载时将用于抑制粒子聚合的大有机分子等与金属原料同时添加并在随后过程中除去混合物。
[0024]对于充当原料的上述金属，可以优选使用胶体微粒、金属盐等。为了获得高性能的电催化剂，可以更优选地使用不含氯的原料。这些金属粒子催化还原反应并在第二加载步骤的加载操作中使均匀的催化剂金属粒子生长。第二步骤中，在还原反应过程中调节还原剂还原能力和还原反应速率，从而在金属粒子核外侧部分中形成金属壳。
本发明的效果
[0025]如上所述，制备本发明的燃料电池用电催化剂的方法的特征在于由在导电载体上生成金属粒子核的第一步骤和有选择性地使粒子在金属核上生长的第二步骤构成。依照本发明的制备方法，控制了第一步骤中金属粒子的加载状态，从而使设计获得的电催化剂变成可能。在第一步骤中金属粒子的粒径等于或小于2.0nm且进一步控制了加载量时，控制金属粒子与金属粒子之间的距离变成可能，从而，可以如上所述提高电催化剂设计的精确度。
[0026]在控制了金属粒子间距离和加载量时，可以抑制催化剂金属的聚合，从而实现持久性良好的催化剂制备。更进一步地，可以轻易地实现高分散度催化剂的制备，从而可以预期大规模地降低成本。
附图说明
[0027]图1是示出依照本发明的一个实施方案制备催化剂的方法的流程图。
图2是依照本发明一个实施方案的催化剂前体和最终催化剂的示意图。
图3是依照本发明一个实施方案(实施例2)的第一步骤之后的催化剂透射电子显微(TEM)图。
附图标记说明
[0028]
1用于粒子生长的金属核
2导电碳载体
3催化剂的金属粒子
具体实施方式
[0029]参照附图描述时，本发明的实施方案如下。本发明不限于此。
实施例
[0030]【实施例1】
第一步：金属粒子核生成
将含有粒径等于或小于1.0nm的金属粒子且浓度为1.5wt％的100ml Pt胶体溶液添加到0.1g的Ketjen(科琴)碳黑粉末中，并在室温下搅拌所产生的混合物八小时，由此导致金属粒子被加载。其后，通过过滤、洗涤和在80℃下干燥24小时，获得含有5.0wt％Pt的Pt/C。
[0031]第二步：催化剂金属粒子生长
将粒径为1.0nm的金属粒子添加到第一步骤中获得的0.2g的5wt％Pt/C中，并在室温下搅拌所产生的混合物五小时，从而导致金属粒子被加载。通过过滤、洗涤和在80℃下干燥24小时，获得催化剂A。
[0032]对获得的催化剂进行ICP测量以便测量催化剂中的Pt含量。结果在表1中示出。用其中载有金属核的催化剂前体，获得高加载量的催化剂。
[0033]【比较实施例1】
将含有粒径大约为1.0nm的金属粒子且浓度为1.5wt％的400mlPt胶体溶液添加到0.2g的碳黑粉末中，并在室温下搅拌所产生的混合物五小时，由此使得金属粒子被加载。通过过滤、洗涤和在80℃下干燥24小时，获得催化剂B。
[0034]对获得的催化剂B进行ICP分析以便测量催化剂中的Pt含量。结果在表1中示出。
[0035]依照以下方法测量获得的催化剂的电化学活性表面面积。依照以下方法测量4mg催化剂。将4mg催化剂悬浮在水-乙醇混合溶液中以便制备墨水。滴下2.5μl所获得的墨水，使得20μg催化剂位于0.07cm2的玻璃碳电极上，其后，干燥所产生的材料，从而制备用于估算电化学活性表面面积的电极。对于催化剂粘结剂，使用恒量的稀释Nafion溶液(DuPont的5wt％Nafion溶液)。将用于估算电化学活性表面面积的电极浸在电解液中，布置参考电极和反电极以便根据氢吸附和解吸附波的电荷计算电化学活性表面面积，其中电荷量通过线性循环伏安法获得。电解液使用0.5M-H2SO4。参考电极使用银/氯化银电极，反电极使用铂丝。线性电位扫描使用恒电位仪(Solartron1260)。
[0036]【表1】
[0037]催化剂A的加载量为46％，接近目标加载量，而催化剂B的加载量仅为30％。结果显示，依照本发明的方法，可以获得高金属加载量的电催化剂。TEM观察结果也显示，催化剂A是由多个1.0nm的初级粒子组成的次级粒子，次级粒子的粒径等于或小于6.0nm。在催化剂B中，存在由各个金属粒子组成的巨大聚合物。
电化学测量显示，每单位质量的催化剂A的电化学活性表面面积高于比较实施例中催化剂B的电化学活性表面面积，且在催化剂A中，催化剂金属的分散度更高。
这些结果证明本发明制备催化剂的方法更有效。
[0038]【实施例2】
第一步：金属粒子核生成
向含有5.0g碳载体(Ketjen碳黑)的500ml水分散体溶液添加含有2.5g铂的氯铂酸。进一步添加500g乙二醇和50mmol氢氧化钠。此混合溶液在60℃的温度下经过24小时加热和搅拌处理。通过过滤收集固体，洗涤之后，在80℃下将所产生的物质干燥24小时，从而获得其中载有金属核的碳粒子。
[0039]当对载有获得的金属粒子核的碳粒子进行TEM观察时，观察到粒径大约为0.5nm的金属粒子均匀地加载在载体上(图3)。结果表明，这个尺寸的金属粒子不仅附着在碳的颗粒边界附近，而且附着时还均匀地分布在载体粒子的整个表面上。这些发现显示在第一步骤中生成的金属粒子核均匀地分散在载体表面而没有在颗粒边界聚合。
[0040]第二加载步骤：催化剂金属粒子生长
进一步将在第一加载步骤中获得的催化剂前体注入到含有氯铂酸和有机还原剂(乙醇)的溶液中，在80℃下用回流加热所产生的混合物八小时，从而获得具有核壳结构的催化剂C。由于之前加载的金属催化金属沉积反应，金属粒子在较低温度下生长，由此形成核壳结构。
这些结果显示，当由尺寸等于或小于2.0nm的金属粒子组成的次级粒子被加载到碳粒子上和加载到具有核壳结构的金属碳粒子上时，其对制备高加载量和高分散度的电催化剂有用。
由将等于或小于2.0nm的微小金属核加载到碳粒子上的第一加载步骤和使金属在金属核上生长的第二加载步骤组成的催化剂制备方法对制备上述催化剂有用。
工业实用性
[0041]本发明的催化剂及其制备方法可用于制造燃料电池的阳极催化剂和阴极催化剂，并能够提供高分散度和高加载量的燃料电池用电催化剂。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种燃料电池用电催化剂，其包含催化剂金属粒子和导电碳载体，其中
催化剂金属粒子由双层粒子组成，其核由至少一种粒径为0.1-1.5nm的金属粒子组成，且催化剂金属粒子粒径为2.0-6.0nm。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电催化剂，其中
催化剂金属粒子具有次级结构，所述次级结构具有附着于核的金属粒子。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用电催化剂，其中
催化剂金属粒子具有核壳结构，所述核壳结构具有附着于核的金属粒子。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用电催化剂，其中
通过热处理至少部分地将催化剂金属粒子制成合金。
5.一种制备燃料电池用电催化剂的方法，其包括以下连续步骤：
(a1)将导电碳载体添加到包含至少一种粒径为0.1-1.5nm的第一初级金属粒子的胶体溶液中，从而使第一初级金属粒子附着于导电碳载体，
(b1)用水洗涤并干燥从操作(a1)得到的产物，和
(c1)将导电碳载体添加到包含至少一种粒径为0.1-1.5nm的第二初级金属粒子的胶体溶液中，从而使第二初级金属粒子附着于第一初级金属粒子以便获得具有双层粒子的燃料电池用电催化剂，所述双层粒子构成附着于导电碳载体的次级结构。
6.一种制备燃料电池用电催化剂的方法，其包括以下连续步骤：
(a2)将具有至少一种金属的金属化合物和有机还原剂添加到包含导电碳载体的水分散体溶液中，从而还原金属化合物并使核金属粒子附着于导电碳载体，
(b2)用水洗涤并干燥从操作(a2)得到的产物，和
(c2)将从操作(b2)得到的产物添加到包含具有至少一种金属的金属化合物和有机还原剂的溶液中，从而还原金属化合物以便获得具有双层粒子的燃料电池用电催化剂，所述双层粒子构成具有作为核的金属粒子的核壳结构，所述壳附着在所述核上。
7.根据权利要求5或6所述的制备电催化剂的方法，其中进一步执行对在操作(c1)或(c2)中获得的电催化剂的热处理以便至少部分地制成金属合金。
Claims (4)
1.一种燃料电池用电催化剂，其包含催化剂金属粒子和导电碳载体，其中
催化剂金属粒子具有由至少一种粒径为0.1-2.0nm的初级金属粒子组成的次级结构，且粒径为2.0-6.0nm。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电催化剂，其中
催化剂金属粒子具有核壳结构且粒径为2.0-6.0nm，所述核壳结构具有由粒径为0.1-2.0nm的初级金属粒子组成的核和至少一种金属壳。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电催化剂，具有次级结构或核壳结构的催化剂金属粒子通过热处理被至少部分地制成合金。
4.一种制备根据权利要求1、2或3中任一项所述的燃料电池用电催化剂的方法，其包含第一加载步骤和第二加载步骤，其中
在第一加载步骤中，在碳导电载体上以控制的间距形成粒径为0.1-2.0nm的金属粒子，和
在第二加载步骤中，将其它金属粒子加载到在第一步骤中形成的金属粒子的外侧部分附近以便形成次级结构，或者形成包括粒径为0.1-2.0nm的作为核的金属粒子的核壳结构。
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Granted publication date: 20110413 Termination date: 20171108 |
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