JP2007119900A - 金属−多孔質基材複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属M2よりも酸化還元電位の低い金属M3のイオンを含む溶液に超音波をかけながら多孔質基材を浸漬して多孔質基材に金属イオンM3を担持させる工程と、金属イオンM3を担持した多孔質基材を純水あるいは希薄酸溶液に浸漬する工程と、金属M2のイオンを含む溶液に超音波をかけながら金属イオンM3を担持した多孔質基材を浸漬して多孔質基材に金属M2のコロイドを担持させる工程と、金属イオンM2のコロイドを担持した多孔質基材を純水あるいは希薄酸溶液に浸漬する工程と、金属M1のイオン及び還元剤を含み平滑化剤の濃度を50ppm以下とした溶液に金属M2のコロイドを担持した多孔質基材を浸漬する無電解めっき工程とを含むようにする。
【選択図】図8
Description
H2SO4 (液相) → H2SO4 (気相) (熱分解工程1)
H2SO4(気相) → SO3(気相)+H2O(気相) (熱分解工程2)
SO3(気相) → SO2(気相) + 1/2 O2(気相) (熱分解工程3)
SO2(気相) + H2O(液相) → H2SO3(液相) (亜硫酸再生工程)
アノード(陽極)側で亜硫酸(SO2ガス)が酸化され、副生成物として硫酸ができる。
電気分解工程:カソード(陰極)反応:2H+ +2e → H2(気相)
アノード(陽極)反応:SO2 + 2H2O → 2H++ H2SO4+2e
Total反応: SO2 + 2H2O → H2 + H2SO4
[脱脂処理]
[化学式1]
H3C(CH2)n+2COOH + NaOH =H3C(CH2)n+2COONa + H2O
[酸性化処理]
[化学式2]
OH− + H+ = H2O
[感受性化処理]
[化学式3]
Sn2+ + 2OH− =Sn(OH)2↓
したがって、多孔質基材の感受性化処理に必要なSn2+が得られないため、感受性化処理液が無効になり、次工程の活性化処理ができなくなるという虞がある。
[化学式4]
Sn2++2H2O = Sn(OH)2↓+2H+
この結果、塩化スズ溶液が白濁し、感受性化処理能力を失ってしまう虞がある。
[実施例1]
<1.材料合成>
多孔質セラミックスであるSrTiO3を固相反応法により以下のようにして合成した。出発原料をSrCO3(高純度化学製、99.9%)、TiO2(高純度化学製、99.9%)として、SrCO3を12.9777g、TiO2を7.0223gアルミナ乳鉢により混合し、1200℃、10時間仮焼した。その後、ジルコニア製遊星形ボールミルを用い、エタノール(ナカライテスク製98%)で湿式混合した後、この粉体を直径30mm、厚さ約5mmのペレットに100MPaで加圧形成後、1500℃、10時間焼成した。この混合・焼成工程を2〜3回繰り返した。焼成したセラミックスの結晶構造は、粉末X線回折法(X−ray Diffractmetry、Mac Science、M18XHF22)によりスキャンスピード0.02°/秒で測定し、SrTiO3が得られていることを確認した。
上記により合成したSrTiO3を基材として、以下のようにして前処理を行った。まず、アセトン中にSrTiO3を浸漬し超音波洗浄を10分間行って脱脂処理した後、10%塩酸水溶液中に室温25℃で100kHzの超音波を2分間かけ、その後8分間浸漬して表面を酸性化処理した。次に、25g/Lの塩化スズ溶液と50mL/Lの濃塩酸(36%)溶液を塩化スズと濃塩酸の比が1g:2mLとなるように混合して感受性化処理液を作製し、酸性化処理したSrTiO3を室温25℃で100kHzの超音波を1分間かけ、その後5分間浸漬して感受性化処理を行った後、イオン交換処理した超純水に5秒間浸漬して純水浸漬処理を行った。次に、1.0g/Lの塩化パラジウム溶液と20mL/Lの濃塩酸(36%)溶液を塩化スズと濃塩酸の比が1g:20mLとなるように混合して活性化処理液を作製し、超音波感受性化処理と純水浸漬処理を行ったSrTiO3を室温25℃で100kHzの超音波を10秒間かけ、その後10分間浸漬した後、イオン交換処理した超純水に2分間浸漬して活性化処理をおこなった。
めっき浴には、主塩として塩化パラジウム10g/L、還元剤として次亜リン酸ナトリウム10g/L、pH緩衝剤として酢酸ナトリウム16g/L、錯化剤としてエチレンジアミン10mL/L、添加剤(平滑化剤、密着性改善剤)としてチオ二酢酸30ppm、pH調整剤および副還元剤としてヒドラジン15mL/L用いた。これらを混合してpH9、温度47℃で撹拌しながら15分間無電解めっきを行った。
上記により得られた試料を、FE−SEM(日本電子、JSM−6340F)により観察した。結果を図1に示す。1〜2μm程度の粒径をもつパラジウム粒子が均一に分布していることが確認された。
基材として、多孔質電子導電セラミックスであるSr0.9Ti0.9Nb0.1O3を合成して用いた。合成方法は実施例1と同様であるが、出発原料をSrCO3(高純度化学製、99.9%)、Nb2O5(高純度化学製、99.5%)、TiO2(高純度化学製、99.9%)として、SrCO3を3.0460g、Nb2O5を0.3059g、TiO2を1.6481g用いて合成した。前処理工程は実施例1と同様とした。無電解めっき工程については、pH8、45℃とし、その他の条件は実施例1と同様とした。次に、得られた試料のSr0.9Ti0.9Nb0.1O3とPdとの界面の状態をEPMA(日本電子、JSM−6340F)により観察した。観察結果を図2に示す。Sr0.9Ti0.9Nb0.1O3の微細孔内から開口部に至る領域まで粒子状パラジウム層が存在していることが確認された。したがって、本発明の金属−多孔質基材複合材料の製造方法により、多孔質基材の細孔底部から開口部を含む表面全体が金属により均一に被覆されることが確認された。
基材として、市販のアルミナセラミックス板((株)鍋林、セラミックス角板(Al2O3、99.5%)、SSA−T)を用いた。前処理工程は実施例1と同様とした。無電解めっき工程については、めっき処理時間を2分間として、その他の条件は実施例1と同様とした。次に、得られた試料を、FE−SEMにより観察した。結果を図3に示す。80〜120nmの粒径をもつパラジウム粒子が均一に分布していることが確認された。
基材として、多孔質電子導電セラミックスGd2Ti2O7を合成して用いた。合成方法は実施例1と同様であるが、出発原料をGd2O3(高純度化学製、99.9%)、TiO2(高純度化学製、99.9%)として、Gd2O3を13.8821g、TiO2を6.1179g用いて合成した。前処理工程は実施例1と同様とした。ただし、超音波感受性化処理工程〜活性化処理工程は2サイクルで、そのうち活性化処理工程は室温25℃で100kHzの超音波を10秒間かけ、その後1分間浸漬をおこなった。無電解めっき工程については、pH7、30℃、撹拌なし、めっき処理時間を1分間として、その他の条件は実施例1と同様とした。次に、得られた試料を、FE−SEMにより観察した。結果を図4に示す。80〜300nmの粒径を持つパラジウム粒子が均一に分布していることが確認された。
基材として、多孔質電子導電セラミックスSr0.8La0.2TiO3を合成して用いた。合成方法は実施例1と同様であるが、出発原料をSrCO3(高純度化学製、99.9%)、La2O3(ナカライテスク製、99.9%)、TiO2(高純度化学製、99.9%)として、SrCO3を10.2450g、La2O3を2.8260g、TiO2を6.9290g用いて合成した。La2O3に関しては、1500℃、1時間焼成した後、秤量している。前処理工程は実施例1と同様とした。無電解めっき工程については、主塩として塩化白金酸カリウム2g/L、還元剤としてヒドラジン50ml/L、次亜リン酸ナトリウム2g/L,錯化剤として塩酸ヒドロキシルアミン50ml/L、pH緩衝剤としてアンモニア水100ml/Lを混合して得られた白金めっき浴を用いて、pH13、55℃で、強く撹拌しながら、めっき処理時間を10分間として行った。次に、得られた試料を、FE−SEMにより観察した。結果を図5に示す。6〜10nmの粒径をもつ白金粒子が均一に分布していることが確認された。
基材として、市販のアルミナセラミックス板((株)鍋林、セラミックス角板(Al2O3、99.5%)、SSA−T)を用いた。前処理工程は実施例1と同様とした。無電解めっき工程については、主塩として塩化ニッケル35g/L、還元剤として次亜リン酸ナトリウム20g/L、pH緩衝剤として酢酸ナトリウム22g/Lを混合して得られためっき浴中にpH4.5、40℃、撹拌なしでめっき処理時間を2分間として行った。次に、得られた試料を、FE−SEMにより観察した。結果を図6に示す。80〜100nmの粒径をもつ粒子状のニッケル粒子上に針状のニッケルが析出していることが確認された。Niは結晶成長のエネルギーが小さいため核生成より結晶成長が支配的になっていることが考えられ、さらに、Niの結晶成長に異方性があるため、粒子ではなくNi針状結晶になることが示唆された。
実施例1および実施例3で作製した試料と、ガラス上に析出させたパラジウム層をXRD(日本電子、JDX8030)により分析して、パラジウムの結晶性を評価した。結果を図7に示す。ガラス上に析出させたパラジウム層のXRDパターンと比較して、実施例1および実施例3で得られた試料のXRDパターンの方がブロードであることが確認された。即ち、実施例1および実施例3におけるパラジウム膜は、微結晶状態で存在していることが明らかとなった。
(a)アルミナ基材上にめっきしたパラジウム層(実施例3)、(b)Sr0.9Ti0.9Nb0.1O3上にめっきしたパラジウム層(実施例2)、(c)SrTiO3上にめっきしたパラジウム層(実施例1)をEDS(日本電子、JXA−8900R)測定して、基材にめっきしたパラジウム層に含まれる元素を観察した。結果を図9に示す。パラジウムのLaのピーク以外にも、りんのKaのピークが見られたことから、パラジウム層にりん元素が含まれていることが確認された。即ち、次亜りん酸塩を還元剤とした場合、Pdの還元と同時に、次亜りん酸イオンと水素との副反応によりりんも析出し、Pd−P合金が形成されることがわかった。また、Pd−P合金の中のりんの取り込み量を調査するため、EPMA(日本電子、JXA−8900R)により、めっきしたパラジウム層の元素定量分析した結果、次亜りん酸イオンとパラジウムイオンの濃度比及びめっき温度等により、めっきしたパラジウム膜中のりんの量が6〜16atomic(原子)%の範囲で変動することが確認された。
実施例1で作製した試料を、25℃の50重量%硫酸中で浸漬し、この試料を陰極として0.5〜4Vで電解(陽極は白金)したところ、陰極表面に大量のガスが発生した。ガスクロマトグラフィー(Agilent Technologies Micro GC-3000A)分析により、発生したガスは水素であることが判明した。したがって、パラジウム/多孔質基材複合材料は、硫酸電解法により水素製造に触媒電極として利用できることが確認されたことから、パラジウム以外の高触媒活性金属である白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、金(Au)、銀(Ag)およびニッケル(Ni)等を用いた金属/多孔質基材複合材料についても、硫酸電解法による水素製造用の触媒電極として利用可能である。
実施例1で作製した試料を、25℃の50重量%硫酸中で浸漬し、この試料を陽極として0.5〜4Vで電解(陰極は白金)したところ、陽極表面に大量のガスが発生した。ガスクロマトグラフィー(Agilent Technologies Micro GC-3000A)分析により、発生したガスは酸素であることが判明した。したがって、本発明のパラジウム/多孔質基材複合材料は、硫酸電解法により酸素製造に触媒電極としても利用できることが確認されたことから、パラジウム以外の高触媒活性金属である白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、金(Au)、銀(Ag)およびニッケル(Ni)等を用いた金属/多孔質基材複合材料についても、硫酸電解法による水素製造用の触媒電極として利用可能である。
アルミナ基材(実施例3と同様のアルミナ基材)上、SrTiO3(実施例1で合成した多孔質セラミックス基材)上、Gd2Ti2O7(実施例4で合成した多孔質電子導電セラミックス基材)上、Sr0.8La0.2TiO3(実施例5で合成した多孔質電子導電セラミックス基材)上に、実施例2と同様の方法によりパラジウム層をめっきし、25℃の50重量%硫酸中で電解してサイクリックボルタンメトリー測定(北斗電工株式会社、電気化学測定システムHZ−3000、Scan speed:20mV/s。作用電極:パラジウムをめっきした電極、対電極:白金。参照電極:Hg/HgSO4)をおこない、対極に対して作用電極の電位を変化させることによる作用電極の電極反応のメカニズムについて調査した。得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を図10〜13にそれぞれ示す。また、参考のため、実施例2にて合成した多孔質電子導電セラミックスであるSr0.9Ti0.9Nb0.1O3をめっきせずに同じ条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行い(図14)、また、市販の純パラジウム板(99.9%、三津和化学)(図15)も同じ条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
2 金属イオンM3
3 金属M2のコロイド
4 金属M1
Claims (8)
- 多孔質基材と、前記多孔質基材に担持された金属とを備え、前記多孔質基材の細孔底部から開口部を含む表面全体が前記開口部を閉塞することなく前記金属により均一に被覆され、且つ前記金属が粒状もしくは針状であり、その大きさが2μm以下であることを特徴とする金属−多孔質基材複合材料。
- 前記金属は、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、金(Au)、銀(Ag)およびニッケル(Ni)の群より選ばれた1種もしくは2種以上の金属、或いは2種以上を含む合金であることを特徴とする請求項1に記載の金属−多孔質基材複合材料。
- 請求項2に記載の金属−多孔質基材複合材料を用いた触媒。
- 請求項2に記載の金属−多孔質基材複合材料を用いた電極。
- 請求項2に記載の金属−多孔質基材複合材料を用いた電極により構成された電気化学セル。
- 請求項2に記載の金属−多孔質基材複合材料を用いた電極により構成された硫酸電解法による水素製造用電気化学セル。
- 請求項2に記載の金属−多孔質基材複合材料を用いた電極により構成された硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気化学セル。
- 金属M2よりも酸化還元電位の低い金属M3のイオンを含む溶液に超音波をかけながら前記多孔質基材を浸漬して前記多孔質基材に金属イオンM3を担持させる工程と、前記金属イオンM3を担持した前記多孔質基材を純水あるいは希薄酸溶液に浸漬する工程と、前記金属M2のイオンを含む溶液に超音波をかけながら前記金属イオンM3を担持した前記多孔質基材を浸漬して前記多孔質基材に金属M2のコロイドを担持させる工程と、前記金属イオンM2のコロイドを担持した前記多孔質基材を純水あるいは希薄酸溶液に浸漬する工程と、金属M1のイオン及び還元剤を含み平滑化剤の濃度を50ppm以下とした溶液に前記金属M2のコロイドを担持した前記多孔質基材を浸漬する無電解めっき工程とを含むことを特徴とする請求項1もしくは2に記載の金属−多孔質基材複合材料の製造方法。
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