CN103046074A - 催化剂涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
描述了特别是用于氯碱电解的改进的催化剂涂层，该催化剂涂层包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分。还描述了该催化剂涂层的制备方法和新型电极。
Description
发明背景
本发明涉及特别用在制取氯的氯碱电解中的改进催化剂涂层，该催化剂涂层包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分。本发明还提供了该催化剂涂层的制备方法和新型电极。
特别地，本发明描述了在金属载体上电化学沉积TiO2-RuO2混合氧化物层的方法及其在电解产生氯中作为电催化剂的用途。
本发明发展自本身已知且通常包含导电载体的电极和电极涂层，所述载体涂覆有催化活性组分，特别是涂覆有包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分的催化剂涂层。
由负载在钛上的二氧化钛(TiO2)和二氧化钌(RuO2)构成的金属氧化物涂层早就已知作为用于电解产生氯的稳定的电催化剂。
这些涂层常规上通过水性或有机钌盐和钛盐溶液的热分解来制备，所述溶液通过浸涂、刷涂或喷涂涂敷到钛基材上。各涂敷步骤之后是煅烧。一般而言，需要多个涂敷/煅烧步骤来在电极上获得所需的催化剂载量。这种多步骤方法非常复杂并且多个煅烧步骤导致钛基材由于热膨胀而变形。因此所需的相关后处理会损害涂层对载体的附着。钛基材本身由于热处理会形成氧化物层，而这些提高了欧姆电阻且因此还提高了过电压。
在钛载体上产生TiO2-RuO2混合氧化物层的其它方法是溶胶-凝胶合成。此处，通常将有机前体溶液涂敷到钛上。按与热分解方法类似的方式，所述方法需要多个复杂的煅烧步骤。非常昂贵的有机前体盐的使用同样是溶胶-凝胶合成的缺点。
一种需要较少数目煅烧步骤的可供选择的方法是电化学沉积。在阴极电沉积中，金属离子通过电解产生的碱以无定形氧化物或氢氧化物的形式从溶液中沉淀到电极上。后续的热处理将无定形前体转变为结晶氧化物。此处，有两种差别明显的不同化学途径：由相应的过氧络合物电沉积和由羟络合物电沉积作为前体。与上述两种方法中的那些前体不同，因为这些前体为固相，所以可在一个沉积步骤中在电极上获得更高的氧化物载量，这减少了所需煅烧步骤的数目。
制备纯TiO2层和纯RuO2层的电化学沉积方法是已知的。
US 2010290974 (A1)描述了从含有Ti(III)离子、硝酸钛(III)和亚硝酸钛(III)的电解质阴极沉积TiO2。
在Electrochimica Acta, 2009, 54, 4045-4055页, P. M. Dziewonski和M. Grzeszczuk中描述了通过循环伏安法电化学沉积纯TiO2层。该沉积由过氧络合物和草酸盐络合物进行。
C. D. Lokhande、B.-O. Park、K.-D. Jung和O.-S. Joo在Ultramicroscopy, 2005, 105, 267-274页中描述了纯TiO2层的阳极电沉积和纯RuO2层的阴极电沉积。
在WO 2005050721(A1)中以及I. Zhitomirsky和L. Gal-Or在Material Letters, 1997, 31, 155-159页中还描述了从水溶液电沉积纯RuO2层。
通过循环伏安法电沉积纯RuO2层也是已知的并且由C.-C. Hu和K.-H. Chang记载在Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146, 2465-2471页中。根据C.-C. Hu和K.-H. Chang, Electrochimica Acta, 2000, 45, 2685-2696页，二氧化铱(IrO2)的共沉积也可以通过这种方法来进行。
在CN101525760 (A)中，描述了通过脉冲沉积进行RuO2层的电沉积。
用于沉积TiO2-RuO2复合层的各种电化学制备途径同样是已知的。
在Material Letters, 1998, 33, 305-310页中，I. Zhitomirsky描述了通过纯TiO2层和纯RuO2层的交替电沉积来电沉积TiO2-RuO2复合物。
在Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151, C38-C44页中，S. Z. Chu, S. Inoue, K. Wada和S. Hishita描述了通过两种组分的同时沉积来电沉积TiO2-RuO2复合物。根据这些作者，各自的沉积机理彼此独立地进行。TiO2由Ti-过氧络合物作为前体沉积得到。钌作为金属沉积并通过后续的煅烧转化为RuO2。
在化学学报(Huaxue Xuebao), 2010, 68, 590-593页中，L. Zhang, J. Wang, H. Zhang和W. Cai描述了TiO2-RuO2复合物，其以电化学方式通过在球形TiO2纳米颗粒上阴极沉积RuO2获得。该TiO2纳米颗粒通过旋涂预先涂敷到铟锡氧化物(ITO)上。
在Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447页中，I. Zhitomirsky首次描述了TiO2和RuO2的同时电化学沉积，其中这两种组分沉积为混合氧化物。相同的合成方法还可以在其它出版物(I. Zhitomirsky, Journal of the European Ceramic Society, 1999, 19, 2581-2587页和I. Zhitomirsky, Advances in Colloid and Interface Science, 2002, 97, 279-317页)中找到。
在这种电合成中，使用由甲醇、水、氯化钌(III)(RuCl3)、氯化钛(IV)(TiCl4)和过氧化氢(H2O2)组成的浴。在-20 mA/cm2的阴极电流密度下TiO2-RuO2层接连沉积为多层形式（根据I. Zhitomirsky的Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447页）。根据I. Zhitomirsky，这两种金属组分通过两种不同的化学途径同时沉积：钛通过过氧络合物而钌通过羟络合物作为前体（描述于Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447页和Material Letters, 1998, 33, 305-310页）。
通过不同化学途径的沉积对于两种组分的均匀混合并且因此对混合氧化物的形成而言会是缺点。虽然TiO2和RuO2是同晶型的，但是它们因为物理性能不同（TiO2作为半导体而RuO2作为金属导体）而不能很容易地结合。还已知的是这两种氧化物在约20-80 mol% Ru的区域中具有溶混性间隔并且在该区域中仅形成亚稳定的混合氧化物（由K. T. Jacob和R. Subramanian描述在Journal of Phase Equilibra and Diffusion, 2008, 29, 136-140页中）。在Material Letters, 1998, 33, 305-310页中，I. Zhitomirsky陈述由于在合成期间钛和钌组分通过不同的沉积机理沉淀在电极，因此会发生分离为多个金红石相的相分离。钛组分通过过氧络合物作为中间体沉淀，而钌组分通过羟合中间体沉淀。因此，这两种沉积过程彼此独立地进行。Zhitomirsky描述的该合成的重现(reworking)(Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447页)证实了这些陈述（参见实施例1b）。
然而，TiO2和RuO2混合氧化物的良好形成已知在电解产生氯中对阳极稳定性是至关重要的。纯RuO2对阳极析氧所致的腐蚀敏感，而氧析出与氯的析出相伴。只有形成RuO2和TiO2混合氧化物才能确保令人满意的稳定性。混合氧化物形成对电极稳定性的作用由V. M. Jovanovic, A. Dekanski, P. Despotov, B. Z. Nikolic和R. T. Atanasoski描述在Journal of Electroanalytical Chemistry 1992, 339, 147-165页中。
本发明的目的是提供包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分的改进催化剂涂层，该涂层克服了至今已知的涂层的上述缺点，并且当用在电极上时使得例如在氯碱电解中较低的用于氯析出的过电压成为可能。
本发明的具体目的是开发TiO2-RuO2混合氧化物层的电化学制备方法，该方法与已知方法相比显示出改善的性能。
本发明的其它目的是与常规合成路线或其它已知方法相比减少所需的煅烧步骤的数目。该方法应基于同样用于常规方法的由无机钌盐和钛盐构成的廉价起始材料。与常规方法和已知的电化学合成途径相比，所述方法在催化活性方面应显示出改善的性能，使得可降低贵金属含量。
本发明的实施方案
本发明的实施方案是包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分并任选包含一种或多种金属掺杂元素的催化剂涂层，其中所述钌氧化物和钛氧化物主要以金红石形式的RuO2和TiO2存在，其中所述RuO2和TiO2主要以混合氧化物相存在。
本发明的另一个实施方案是上述催化剂涂层，其中所述一种或多种金属掺杂元素选自铱、锡、锑和锰。
本发明的另一个实施方案是上述催化剂涂层，其中以催化活性组分中的金属总量计钌以10-21 mol%的量存在。
本发明的另一个实施方案是上述催化剂涂层，其中至少75重量%的RuO2和TiO2以混合氧化物相存在。
本发明的又一个实施方案是以电化学方式制备催化剂涂层的方法，所述催化剂涂层包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分并任选包含一种或多种金属掺杂元素，所述方法包括将所述催化剂涂层以层形式涂敷到导电载体材料的步骤，其中
a) 所述层借助电化学方法通过Ru和Ti从酸性水溶液中的沉淀涂敷到所述载体，该酸性水溶液至少包含Ru盐和钛盐作为羟合(hydroxo)前体，其中所述载体作为阴极连接，以及
b) 所述层包含羟合化合物并随后在至少300℃的温度下经受热处理以形成所述催化剂涂层。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述载体基于金属钛或金属钽。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中步骤a)中的盐溶液具有不大于3.5的pH值。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中步骤a)中的盐溶液借助稀盐酸保持酸性。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中使用水与低级醇的混合物作为步骤a)中盐溶液的溶剂。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在步骤a)中的沉积期间维持至少30 mA/cm2的电流密度（绝对值）。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中将步骤a)中的盐溶液维持在不大于20℃的温度。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中金属氧化物的羟合前体的沉淀通过在电极表面局部形成碱来进行。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中步骤b)中的热处理进行至少10分钟。
本发明的又一个实施方案是包含上述催化剂涂层的电极。
本发明的另一个实施方案是上述催化剂涂层，其中所述混合氧化物相可通过在27.477°（纯TiO2金红石相在Cu Kα衍射谱中的2θ值）处的X-射线衍射反射到至少27.54°角处的位移来识别。
本发明的另一个实施方案是上述催化剂涂层，其中所述一种或多种金属掺杂元素是铱。
本发明的另一个实施方案是上述催化剂涂层，其中所述一种或多种金属掺杂元素以至多20 mol%的量存在。
发明详述
根据本发明通过使用所选择的催化剂涂层来实现上述目的，所述催化剂涂层基于钌氧化物和钛氧化物并且其中RuO2和TiO2主要以混合氧化物相存在。
本发明提供了包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分并任选包含一种或多种金属掺杂元素的催化剂涂层，所述金属掺杂元素特别是来自过渡金属系列，其中组分钌氧化物和钛氧化物主要以金红石形式的RuO2和TiO2存在，所述催化剂涂层的特征在于RuO2和TiO2主要以混合氧化物相存在，特别是可通过在27.477°（纯TiO2金红石相在Cu Kα衍射谱中的2θ值）处的X-射线衍射反射到至少27.54°角处的位移来识别。
出人意料地发现钛还可以电化学方式沉积为羟络合物。因此钛和钌可通过相同的化学途径沉积，这改善了这两种组分混合的均匀性。这种改变的沉积机理还改变了所述层的生长机理并且获得了特殊的表面形态。
优选地，至少75重量%的RuO2和TiO2以混合氧化物相存在于催化剂涂层中。
根据本发明制得的混合氧化物的特征在于，与其它方法相比，它们显示出不同的层生长且因此形成特定的表面形态，在该表面形态中形成了泥裂状(mud-cracked)结构，该结构具有非常宽的裂纹而且在表面上另外具有球形结构。
这种特殊的表面形态明显提高了可用于电催化的活性表面积。催化活性因此得到改善并且可降低贵金属含量。
在电化学制备TiO2-RuO2混合氧化物的情形中，获得了例如具有约10-20 μm宽的岛状物和约5-10 μm的裂纹的泥裂状表面（图1a和1b）。岛状物的表面上存在直径为约0.1-2 μm的球形结构（图1a和1b）。按照常规制得的TiO2-RuO2对比试样显示出约5-10 μm宽的岛状物和约1 μm的窄裂缝宽度（图2a+2b）。
通过其它制备方法例如热分解或溶胶-凝胶合成没有获得这种具有球形结构的特殊表面形态。I. Zhitomirsky在Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447页中描述的、下文作为对比例给出的TiO2-RuO2的电化学混合氧化物合成，也显示出不具有球形结构的平滑表面形态。
当贵金属通过电沉积以纳米晶体形式产生时，它们通常显示出球形生长（菜花状结构）。对于贵金属氧化物层例如通过循环伏安法产生的无定形RuO2-IrO2层，已报导了球形结构(C.-C. Hu和K.-H. Chang在Electrochimica Acta 2000, 45, 2685-2696页)。RuO2和IrO2非常易于形成混合氧化物，因为它们是同晶型并且具有非常类似的晶格常数。此外，它们两者是金属导体。对于半导体TiO2或含有TiO2的混合氧化物，尚未报导这种类型的生长。此处给出的实例（参照图1和9-14）在TiO2含量为70-82 mol%时显示出球形生长。
本发明还提供了电化学制备催化剂涂层的方法，所述催化剂涂层包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分并任选包含一种或多种金属掺杂元素，所述金属掺杂元素特别是来自过渡金属系列，其中所述催化剂涂层涂敷到导电载体材料，其特征在于
a) 所述层借助于电化学方法通过Ru和Ti从酸性水溶液中的沉淀涂敷到所述载体，该酸性水溶液至少含有Ru盐和钛盐作为羟合前体，其中所述载体作为阴极连接，
b) 使所形成的含有羟合化合物的层随后经受在至少300℃，优选至少400℃的温度下进行的热处理以形成催化剂涂层。
该混合氧化物可通过仅一个煅烧步骤进行制备，使得可避免类似现有技术中已知的那些方法的复杂的多步骤过程。
特别地，还可涂覆具有复杂几何形状的金属基材，例如网形金属。
优选方法的特征在于所述载体基于金属钛或金属钽，优选基于钛。
作为优选的钌盐和钛盐，在步骤a)中使用氯化钌和氯化钛。
为了制备包含二元TiO2-RuO2混合氧化物的催化剂涂层，在特别优选的方法中使用氯化钛(IV)(TiCl4)、氯化钌(III)(RuCl3)、氯化钠(NaCl)、盐酸(HCl)、异丙醇(i-PrOH)和水H2O作为起始材料。
电化学合成金属氧化物的困难是氧化物应仅沉淀在电极上而不沉淀在电解质中。否则，沉积浴是不稳定的。此外，作为副反应纯贵金属可发生阴极沉积。特别地，这些问题可通过特定的浴组成、沉积温度、沉积电流参数和任选通过流动条件来解决。
在优选的方法中，步骤a)中的盐溶液具有不大于3.5的pH值。
步骤a)中的盐溶液特别优选利用稀盐酸来保持酸性。
作为步骤a)中盐溶液的特别优选的溶剂，使用水与低级醇（C1-C4-醇）的混合物，特别是与异丙醇的混合物。
在该新方法的其它优选变型中，在步骤a)中的沉积期间维持至少30 mA/cm2的电流密度（绝对值）。
该新方法的另一个优选变型的特征在于步骤a）中的盐溶液维持在不大于20℃，优选不大于10℃，特别优选不大于5℃的温度。
在该新方法的特别优选的实施方案中，金属氧化物的羟合前体的沉淀通过在电极表面局部形成碱来进行。
该新方法步骤b）中的热处理特别优选进行至少10分钟。
由于相对高浓度的钛盐和钌盐，这两种组分非选择性地沉积并且可较好地形成均质的混合氧化物。因为在沉积浴中不存在过氧化物，所以这两种组分均通过羟络合物沉积。通过共同的化学途径沉积明显促进了混合氧化物的形成。
特别优选通过盐酸(HCl)酸化和5℃的低反应温度来确保沉积浴的稳定性。为了确保稳定性，期望所述浴的总pH保持恒定。因此，特别地，沉积中的电解液体积应选择为使得局部pH变化得到补偿或者必须引入适当的更多量的HCl。
优选地，通过在该新方法的步骤a)中向所述溶液中替换地(alternative)添加其它金属盐作为掺杂剂也可获得多元(multinary)混合氧化物，所述其它金属盐例如氯化铱(III)(IrCl3)、氯化锡(IV)(SnCl4)、氯化锑(III)(SbCl3)和氯化锰(III)(MnCl2)。所获得的混合氧化物的化学计量取决于电解液组成和电流密度，因此可以受到控制。至今未公开基于TiO2-RuO2的三元和多元混合氧化物的电化学合成途径的实例。
本发明还提供了具有上述新型催化剂涂层的新型电极。
优选具有由上述新方法获得的新型催化剂涂层的电极。
本发明还提供了新型电极用于由氯化氢溶液或碱金属氯化物溶液，特别是由氯化钠溶液，电化学制取氯的用途。
附图说明
下面借助附图和实施例对本发明进行描述，但是这些不构成本发明的限制。
附图显示了：
图1a+1b通过电沉积形成的含有18mol% Ru的TiO2-RuO2/Ti涂层在不同放大倍率下的扫描电子显微照片
图2a+2b通过热分解法形成的对比样品：含有31.5mol% Ru的TiO2-RuO2/Ti（来自实施例1c）在不同放大倍率下的扫描电子显微照片
图3通过电沉积形成的含有18mol% Ru的TiO2-RuO2/Ti涂层的X-射线衍射图案。该X-射线衍射图案根据作为内标的钛的(002)反射作了基线校正并且在2θ轴上作了校正
| 2θ反射/° | 分配(assignment) | (hkl) | 2θ参考值/° |
| 27.60 (±0.06) | TiO2-RuO2金红石混合氧化物相 | (110) | |
| TiO2金红石00-021-1276 | (110) | 27.477 | |
| RuO2金红石00-040-1290 | (110) | 28.010 |
图4a+4b Zhitomirsky对比样品（按照实施例1b）在不同放大倍率下的扫描电子显微照片
图5通过使用25% Ru浴组成的Zhitomirsky文献方法获得的TiO2-RuO2的X-射线衍射图案：
| 2θ反射/° | 分配 | (hkl) | 2θ参考值/° |
| 27.48 (±0.06) | TiO2-RuO2金红石混合氧化物相 | (110) | |
| TiO2金红石，粉末衍射文件号00-021-1276 | (110) | 27.477 | |
| RuO2金红石，粉末衍射文件号00-040-1290 | (110) | 28.010 |
图6通过使用40% Ru浴组成的Zhitomirsky文献方法的修改方法获得的TiO2-RuO2的X-射线衍射图案：
| 2θ反射/° | 分配 | (hkl) | 2θ参考值/° |
| 27.48 (±0.08) | TiO2-RuO2金红石混合氧化物相 | (110) | |
| TiO2金红石，粉末衍射文件号00-021-1276 | (110) | 27.477 | |
| RuO2金红石，粉末衍射文件号00-040-1290 | (110) | 28.010 |
图7通过使用53% Ru浴组成的Zhitomirsky文献方法的修改方法获得的TiO2-RuO2的X-射线衍射图案：
| 2θ反射/° | 分配 | (hkl) | 2θ参考值/° |
| 27.5 (±0.08) | TiO2-RuO2金红石混合氧化物相 | (110) | |
| TiO2金红石，粉末衍射文件号00-021-1276 | (110) | 27.477 | |
| RuO2金红石，粉末衍射文件号00-040-1290 | (110) | 28.010 |
图8a+8b通过电沉积形成的含有16mol% Ru和2.6mol% Ir的TiO2-RuO2-IrO2/Ti涂层在不同放大倍率下的扫描电子显微照片
图9a+9b通过热分解法形成的对比样品：含有17mol% Ru和8.7mol% Ir的TiO2-RuO2-IrO2/Ti涂层（参见实施例1d）在不同放大倍率下的扫描电子显微照片
图10a+10b通过电沉积形成的含有16.2mol% Ru和11mol% Sn的TiO2-RuO2-SnO2/Ti涂层在不同放大倍率下的扫描电子显微照片
图11通过电沉积形成的含有14mol% Ru和6mol% Sb的TiO2-RuO2-SnO2/Ti涂层的扫描电子显微照片
图12通过电沉积形成的含有15mol% Ru和6mol% Mn的TiO2-RuO2-MnO2/Ti涂层的扫描电子显微照片
图13通过电沉积形成的含有11.5mol% Ru、9.5mol% Sn、5.5mol% Sb的TiO2-RuO2-SnO2-SbO2/Ti涂层的扫描电子显微照片
使用来自PANalytical B.V.的X’Pert Pro MP型衍射计来测量以下实施例中的X-射线衍射图案。衍射计的操作使用Cu KαX-辐射进行。仪器的控制和所生成数据的记录通过X’Pert Data Collector软件来进行。使用0.0445°/s的扫描速度和0.0263°的步长进行测量。
实施例中所示的衍射图案经过背景校正。此外，基于作为内标的钛基材的(002)参考峰进行了高误差校正(high error correction)。
在JEOL型JxA-840A仪器上进行了扫描电子显微镜(SEM)研究。
在来自Princeton Applied Research/BioLogic Science Instruments的16倍多通道恒电势器/恒电流器（VMP3型）上进行电化学实验。在使用EC-Lab软件的计算机控制下进行该实验。测得的电势针对槽中的欧姆电压降作了校正（称作IR校正）。
本发明通过使用电感耦合等离子体(ICP-OES)的光学发射光谱分析进行的测量使用来自Varian的720-ES型分光计来实施。对于样品制备，使电涂层与基材分离，并通过添加王水和加热来溶解所得悬浮液。
实施例
实施例1a
通过喷砂和化学酸洗（在80℃于10重量%浓度的草酸中2小时）对直径为15 mm且厚度为2 mm的板材形式的钛电极进行预处理。
沉积浴包含体积比为9:5的异丙醇(i-PrOH)和水、63毫摩尔/升的氯化钛(IV)(63 mM/l TiCl4)、15毫摩尔/升的氯化钌(III)(15 mM/l RuCl3)、20毫摩尔/升的盐酸(20 mM/l HCl)和12毫摩尔/升的氯化钠(12 mM/l NaCl)。
（实施例中显示的醇/水比例是在加入所有盐和酸后获得的最终比例）在单室电解槽中用3-电极***进行电沉积。工作电极和对电极以40 mm的间距平行设置。参比电极位于工作电极上方约2 mm。在5℃和-56 mA/cm2的恒定阴极电流密度下以适度搅拌在工作电极处进行阴极沉积。在60分钟的沉积时间时，沉积了2.1 mg的载量。
对电极由电化学涂覆的TiO2-RuO2-Ti网(4×4 cm2)构成。参比电极是Ag/AgCl。
随后通过热处理将沉积层转化为结晶氧化物。在450℃于空气中进行煅烧，其中经过1小时将电极从室温加热到450℃并在恒定450℃下热处理另外90分钟。
通过使用电感耦合等离子体(ICP-OES)的光学发射光谱分析法进行的分析显示此处获得了含有18mol% Ru的RuTi组成。通过改变电解液中Ru成分的浓度获得了其它组成（参见表1）。
表1 各种浴组成的TiO2-RuO2的涂层组成（通过ICP-OES测定）：
| 浴浓度c(RuCl3)/mM/l | 涂层的Ru含量/mol% | 涂层的Ti含量/mol% |
| 3 | 12 | 88 |
| 6 | 14 | 86 |
| 10 | 16 | 84 |
| 13 | 17 | 83 |
| 15 | 18 | 82 |
| 23 | 21 | 79 |
图3显示了含有18mol% Ru的TiO2-RuO2混合氧化物的X-射线衍射图案。为了解释TiO2-RuO2混合氧化物的形成，对27°到29°的2θ范围进行了估算。在该范围内可以看到金红石混合氧化物相的(110)反射，并且明显位于纯TiO2金红石相和纯RuO2金红石相的参考值之间。(110)金红石反射相对于纯TiO2和纯RuO2的参考值的位移是形成混合氧化物的明显指示。
通过Scherrer方法进行的晶粒尺寸估算得出了18 nm的晶粒尺寸。
图1a和1b显示了含有18mol% Ru的TiO2-RuO2混合氧化物的扫描电子显微照片。其显示出由泥裂状表面和球形结构组成的特定表面结构。
以实验室规模在钛电极（15 mm直径，2 mm厚度）上通过记录极化曲线来测定析出氯的电化学活性。借助按照常规通过热分解（参见实施例1c和1d）或者通过根据Zhitomirsky的文献合成的电沉积（参见实施例1b）制备的对比样品进行数据的解释。结果显示于表2中。
实验参数：在200g/l NaCl (pH 3)中以100 ml/min的流率在80℃下测量，每个电流设定值电流恒定5分钟，相对于Ag/AgCl测定电势并将其转换为标准氢电极(SHE)、电势值经IR校正，对电极：镀铂的钛金属网。
表2 TiO2-RuO2的氯电势
与按照常规通过热分解制备的标准样品（参见实施例1c和实施例1d）相比，电化学制备的TiO2-RuO2混合氧化物在较低的贵金属载量下显示出较低的氯电势因而显示出较高的催化活性。通过Zhitomirsky合成经由电沉积也制得具有相同绝对钌载量的对比样品（关于对比样品的制备，参见实施例1b）。在此同样地，本文开发的这种方法显示出较高的催化活性，因而与现有技术相比显示出改进。
图4a+4b显示了通过Zhitomirsky方法制备的对比样品的扫描电子显微照片。该样品的表面形态非常强烈地类似于按照常规制得的标准样品（来自实施例1c，参照图2a+2b），因此显示出与本文开发的方法所得样品（参照图1a+1b）的明显差异。
实施例1b:
实施例：TiO2-RuO2/Ti涂层的文献合成的重现
根据文献实施例制备了负载在钛上的TiO2-RuO2混合氧化物。
在Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447页中，I. Zhitomirsky首次描述了TiO2和RuO2的同时电化学沉积，其中这两种组分沉积为混合氧化物。相同的合成还可以在其它出版物(I. Zhitomirsky, Journal of the European Ceramic Society, 1999, 19, 2581-2587页和I. Zhitomirsky, Advances in Colloid and Interface Science, 2002, 97, 279-317页)中找到。
在这种电合成中，使用由甲醇、水、氯化钌(III)(RuCl3)、氯化钛(IV)(TiCl4)和过氧化氢(H2O2)组成的浴。在-20 mA/cm2的阴极电流密度下，TiO2-RuO2层接连沉积为多层（根据I. Zhitomirsky在Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447页中）。
通过喷砂和化学酸洗（在80℃于10重量%浓度的草酸中2小时）对直径为15 mm且厚度为2 mm的板材形式的钛电极进行预处理。
沉积浴根据文献方法(I. Zhitomirsky，Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447页)通过在1℃下使钛储备溶液(A)和钌储备溶液(B)混合进行制备。
钛储备溶液(A)含有溶于甲醇中的5毫摩尔/升的氯化钛(IV)(5 mM/l TiCl4)和10毫摩尔/升的过氧化氢(10 mM/l H2O2)。
钌储备溶液(B)含有溶于水中的5毫摩尔/升的氯化钌(III)(5 mM/l RuCl3)。
钛储备溶液(A)和钌储备溶液(B)以3:1的体积比进行混合。
在单室电解槽中用3-电极***进行电沉积。工作电极和对电极以40 mm的间距平行设置。参比电极位于工作电极上方约2 mm。对电极由电化学涂覆的TiO2-RuO2-Ti网(4×4 cm2)构成。参比电极是Ag/AgCl。
在1℃和-20 mA/cm2的恒定阴极电流密度下不搅拌在工作电极上进行阴极沉积。根据所公开的方法，在每种情形中在10分钟的沉积时间内所述涂层接连沉积为多层。此处，在每种情形中沉积了约0.8 mg的载量。
随后通过热处理使沉积层转化为结晶氧化物。在每个沉积步骤之后在450℃于空气中煅烧10分钟。在达到所需的氧化物载量后，在450℃于空气中进行最后的煅烧，其中经过1小时将电极从室温加热到450℃并在恒定450℃下热处理另外90分钟。
通过使用电感耦合等离子体(ICP-OES)的光学发射光谱分析法进行的分析显示此处获得了含有9mol% Ru的RuTi组成。
同样进行实验以获得具有提高的RuO2含量的混合氧化物。为此目的，简单地提高所加入的RuCl3盐的量。甲醇/水比例保持不变。通过X-射线衍射分析所获得的层。
此处所显示的衍射图案均根据作为内标的钛的(002)反射在2θ轴上作了校正。
显示了在-20 mA/cm2和20分钟的沉积时间下由具有不同Ru含量的浴获得并随后在450℃下煅烧得到的层的衍射图案。所有沉积浴都是在沉积之前几分钟内新鲜制成的。
在图5中显示了通过Zhitomirsky文献方法使用25% Ru浴组成制备的TiO2-RuO2涂层的衍射图。为了解释TiO2-RuO2混合氧化物的形成，对27°到29°的2θ范围进行了估算。几乎完全位于纯TiO2金红石参考值上的金红石相存在于该范围内。
在图6中显示了通过改进的Zhitomirsky文献方法使用40% Ru浴组成制备的TiO2-RuO2涂层的衍射图。在使用提高的RuCl3含量的改进Zhitomirsky合成中，与未改进的Zhitomirsky合成相比沉积速率大幅降低。在相同沉积时间内获得的层仅对应于由未改进合成法获得的载量的1/5。该衍射图显示了在27.48°(±0.08°)的金红石相，其完全位于纯TiO2参考值上。因此这里未观测到具有RuO2的金红石相的富集。此外，形成了许多不能分配的异质相。
在图7中显示了通过改进的Zhitomirsky文献方法使用53%Ru浴组成制备的TiO2-RuO2涂层的衍射图。当进一步提高RuCl3浓度时，沉积速率仍然低。该衍射图在27.5°显示了不均匀的金红石峰，这明显表示多个金红石相的叠加。此处同样地，形成了不能分配的异质相。
总而言之，基于衍射图案可认为RuCl3含量的进一步提高会导致较差的沉积速率和较差的混合氧化物形成。
实施例1c：
通过热分解制备的TiO2-RuO2混合氧化物
为了通过热分解制备涂层，制备含有2.00 g水合氯化钌(III)（Ru含量：40.5重量%）、21.56 g正丁醇、0.94 g浓盐酸和5.93 g钛酸四丁酯Ti-(O-Bu)4的涂覆溶液。借助刷子将部分涂覆溶液涂敷到钛板上，该钛板已经预先在约90℃用10重量%浓度的草酸酸洗0.5小时。在涂层涂敷之后将其在80℃于空气中干燥10分钟并随后在470℃于空气中处理10分钟。将该过程（溶液涂敷、干燥、热处理）进行总共8次。随后将所述板材在520℃于空气中处理1小时。由涂覆溶液的消耗量确定钌的面积载量，发现为16.1 g/m2，组成为31.5 mol% RuO2和68.5 mol% TiO2。
实施例1d：
通过热分解制备的TiO2-RuO2-IrO2混合氧化物
为了通过热分解制备涂层，制备含有0.99 g水合氯化钌(III)（Ru含量：40.5重量%）、0.78 g水合氯化铱(III)（Ir含量：50.9重量%）、9.83 g正丁醇、0.29 g浓盐酸和5.9 g钛酸四丁酯Ti-(O-Bu)4的涂覆溶液。借助刷子将部分涂覆溶液涂敷到钛板上，该钛板已经预先在90℃用10重量%浓度的草酸酸洗0.5小时。在涂层涂敷之后将其在80℃于空气中干燥10分钟并随后在470℃于空气中处理10分钟。将该过程（溶液涂敷、干燥、热处理）进行总共8次。随后将所述板材在470℃于空气中处理1小时。由重量增加确定钌的面积载量，发现为5.44 g/m2，以相应的方式发现铱的面积载量为5.38 g/m2（总贵金属载量：10.83 g/m2），组成为17.0mol% RuO2、8.7mol% IrO2和74.3mol% TiO2。
实施例2：
负载在钛上的TiO2-RuO2-IrO2混合氧化物的制备
按实施例1中所述进行钛电极（直径为15 mm且厚度为2 mm的板材）的预处理。
沉积浴含有体积比为9:5的异丙醇(i-PrOH)和水、63毫摩尔/升的氯化钛(IV)(63 mM/l TiCl4)、15毫摩尔/升的氯化钌(III)(15 mM/l RuCl3)、5毫摩尔/升的氯化铱(III)(5 mM/l IrCl3)、40毫摩尔/升的盐酸(40 mM/l HCl)和12毫摩尔/升的氯化钠(12 mM/l NaCl)。
（实施例中显示的醇/水比例是在加入所有盐和酸后获得的最终比例。）
以与实施例1中所述相同的布置，在5℃和-80 mA/cm2的恒定阴极电流密度下以适度搅拌在沉积时间为50分钟和10分钟的2个步骤中进行电沉积。此处，沉积了1.8 mg的载量。
接着实施沉积层的热处理以转化成结晶氧化物。在两个沉积步骤之间，在30分钟的时段内将样品从RT加热到450℃并在450℃煅烧另外10分钟。在沉积后，再一次煅烧该样品。在450℃于空气中进行煅烧，其中在1小时的时段内将电极从室温加热到450℃并在恒定450℃下热处理另外90分钟。
在表3中显示了涂覆组成对浴组成的依赖性。
表3 各种浴组成的TiO2-RuO2-IrO2的涂层组成（通过ICP-OES测定）：
以实验室规模在钛电极（15 mm直径，2 mm厚度）上通过记录极化曲线测定析出氯的电化学活性，并将其与按照常规制得的标准样品进行对比。结果显示于表4中。
实验参数：在200g/l NaCl (pH 3)中以100 ml/min的流率在80℃下测量，每个电流设定值电流恒定5分钟，相对于Ag/AgCl测定电势并将其转换为标准氢电极(SHE)、电势值经IR校正，对电极：镀铂的钛金属网。
在较低的贵金属载量下与标准样品相比，电化学制备的TiO2-RuO2-IrO2混合氧化物显示出较低的氯电势因而显示出较高的催化活性。
表4 TiO2-RuO2-IrO2的氯电势
在图8a+8b中以扫描电子显微照片显示了电化学制备的TiO2-RuO2-IrO2样品的表面形态。此处同样地，如在实施例1a （图1a，b）中，可看到与球形结构组合的泥裂状表面。按照常规制备的TiO2-RuO2-IrO2标准样品（参见实施例1d）没有显示出这些球形结构（图9a+9b）。
实施例3:
负载在钛上的TiO2-RuO2-SnO2混合氧化物的制备
按实施例1中所述进行钛电极（直径为15 mm且厚度为2 mm的板）的预处理。
沉积浴含有体积比为9:5的异丙醇(i-PrOH)和水、63毫摩尔/升的氯化钛(IV)(63 mM/l TiCl4)、15毫摩尔/升的氯化钌(III)(15 mM/l RuCl3)、3.7毫摩尔/升的氯化锡(IV) (3.7 mM/l SnCl3)、20毫摩尔/升的盐酸(20 mM/l HCl)和12毫摩尔/升的氯化钠(12 mM/l NaCl)。
（实施例中显示的醇/水比例是在加入所有盐和酸后获得的最终比例。）
以与实施例1中所述相同的布置，在5℃和-56 mA/cm2的恒定阴极电流密度下以适度搅拌在沉积时间为60分钟和20分钟的2个步骤中进行电沉积。此处，沉积了2.1 mg的载量。
按实施例2进行沉积层的热处理以转化成结晶氧化物。在表5中显示了涂层组成对浴组成的依赖性。
表5 各种浴组成的TiO2-RuO2-SnO2的涂层组成（通过ICP-OES测定）：
在图10a+10b中以扫描电子显微照片显示了电化学制备的TiO2-RuO2-SnO2样品的表面形态。此处同样地，如在实施例1a（图1a，b）中，可看到与球形结构组合的泥裂状表面。
实施例4:
负载在钛上的TiO2-RuO2-SbO2混合氧化物的制备
按实施例1中所述进行钛电极（直径为15 mm且厚度为2 mm的板）的预处理。
沉积浴含有体积比为9:1的异丙醇(i-PrOH)和水、56毫摩尔/升的氯化钛(IV)(56 mM/l TiCl4)、13毫摩尔/升的氯化钌(III)(13 mM/l RuCl3)、3.7毫摩尔/升的氯化锑(III) (3.7 mM/l SbCl3)、20毫摩尔/升的盐酸(20 mM/l HCl)和11毫摩尔/升的氯化钠(11 mM/l NaCl)。
（实施例中显示的醇/水比例是在加入所有盐和酸后获得的最终比例。）
以与实施例1中所述相同的布置，在5℃和-28 mA/cm2的恒定阴极电流密度下以适度搅拌在沉积时间为30分钟和20分钟的2个步骤中进行电沉积。此处，沉积了1.8 mg的载量。
按实施例2进行沉积层的热处理以转化成结晶氧化物。在表6中显示了涂层组成对浴组成的依赖性。
表6 各种浴组成的TiO2-RuO2-SbO2的涂层组成（通过ICP-OES测定）：
在图11中以扫描电子显微照片显示了电化学制备的TiO2-RuO2-SbO2样品的表面形态。此处同样地，如在实施例1a（图1a，b）中，可看到与球形结构组合的泥裂状表面。
实施例5：
负载在钛上的TiO2-RuO2-MnO2混合氧化物的制备
按实施例1中所述进行钛电极（直径为15 mm且厚度为2 mm的板）的预处理。
沉积浴含有体积比为9:5的异丙醇(i-PrOH)和水、63毫摩尔/升的氯化钛(IV)(63 mM/l TiCl4)、15毫摩尔/升的氯化钌(III)(15 mM/l RuCl3)、3毫摩尔/升的氯化锰(III)(3 mM/l MnCl2)、20毫摩尔/升的盐酸(20 mM/l HCl)和12毫摩尔/升的氯化钠(12 mM/l NaCl)。
（实施例中显示的醇/水比例是在加入所有盐和酸后待获得的最终比例。）
以与实施例1中所述相同的布置，在5℃和-80 mA/cm2的恒定阴极电流密度下以适度搅拌在沉积时间为40分钟和10分钟的两个步骤中进行电沉积。此处，沉积了3.8 mg的载量。
按实施例2进行沉积层的热处理以转化成结晶氧化物。在表7中显示了涂层组成对浴组成的依赖性。
表7 各种浴组成的TiO2-RuO2-MnO2的涂层组成（通过ICP-OES测定）：
在图12中以扫描电子显微照片显示了电化学制备的TiO2-RuO2-MnO2样品的表面形态。此处同样地，如在实施例1a（图1a，b）中，可看到与球形结构组合的泥裂状表面。
实施例6:
负载在钛上的四元TiO2-RuO2-SnO2-SbO2混合氧化物的制备
按实施例1中所述进行钛电极（直径为15 mm且厚度为2 mm的板）的预处理。
沉积浴含有体积比为9:1的异丙醇(i-PrOH)和水、56毫摩尔/升的氯化钛(IV)(56 mM/l TiCl4)、13毫摩尔/升的氯化钌(III)(13 mM/l RuCl3)、2毫摩尔/升的氯化锑(III) (2 mM/l SbCl3)、6.6毫摩尔/升的氯化锡(IV) (6.6 mM/l SnCl4)、20毫摩尔/升的盐酸(20 mM/l HCl)和11毫摩尔/升的氯化钠(11 mM/l NaCl)。
（实施例中显示的醇/水比例是在加入所有盐和酸后获得的最终比例。）
以与实施例1中所述相同的布置，在5℃和-29 mA/cm2的恒定阴极电流密度下以适度搅拌在沉积时间各为20分钟的两个步骤中进行电沉积。此处，沉积了1.7 mg的载量。
按实施例2进行沉积层的热处理以转化成结晶氧化物。在表8中显示了涂层组成对浴组成的依赖性。
表8 各种浴组成的TiO2-RuO2-SnO2-SbO2的涂层组成（通过ICP-OES测定）：
在图13中以扫描电子显微照片显示了电化学制备的TiO2-RuO2-SnO2样品的表面形态。此处同样地，如在实施例1a（图1a，b）中，可看到与球形结构组合的泥裂状表面。
Claims (17)
1.催化剂涂层，其包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分并任选包含一种或多种金属掺杂元素，其中所述钌氧化物和钛氧化物主要以金红石形式的RuO2和TiO2存在，其中所述RuO2和TiO2主要以混合氧化物相存在。
2.权利要求1的催化剂涂层，其中所述一种或多种金属掺杂元素选自铱、锡、锑和锰。
3.权利要求1的催化剂涂层，其中以催化活性组分中的金属总量计，钌以10mol%至21mol%的量存在。
4.权利要求1的催化剂涂层，其中至少75重量%的所述RuO2和TiO2以混合氧化物相存在。
5.以电化学方式制备催化剂涂层的方法，所述催化剂涂层包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分并任选包含一种或多种金属掺杂元素，所述方法包括将所述催化剂涂层以层形式涂敷到导电载体材料的步骤，其中
a) 所述层借助电化学方法通过Ru和Ti从酸性水溶液中的沉淀涂敷到所述载体，该酸性水溶液至少含有Ru盐和钛盐作为羟合前体，其中所述载体作为阴极连接，以及
b) 所形成的层包含羟合化合物，并随后经受在至少300℃的温度下进行的热处理以形成所述催化剂涂层。
6.权利要求5的方法，其中所述载体基于金属钛或金属钽。
7.权利要求5的方法，其中步骤a)中的盐溶液具有不大于3.5的pH值。
8.权利要求5的方法，其中步骤a)中的盐溶液借助稀盐酸保持酸性。
9.权利要求5的方法，其中使用水与低级醇的混合物作为步骤a)中盐溶液的溶剂。
10.权利要求5的方法，其中在步骤a)中的沉积期间维持至少30 mA/cm2的电流密度（绝对值）。
11.权利要求5的方法，其中步骤a)中的盐溶液维持在不大于20℃的温度。
12.权利要求5的方法，其中金属氧化物的羟合前体的沉淀通过在电极表面局部形成碱来进行。
13.权利要求5的方法，其中步骤b)中的热处理进行至少10分钟。
14.包含权利要求1的催化剂涂层的电极。
15.权利要求1的催化剂涂层，其中所述混合氧化物相可通过在27.477°（纯TiO2金红石相在Cu Kα衍射谱中的2θ值）处的X-射线衍射反射到至少27.54°角处的位移来识别。
16.权利要求2的催化剂涂层，其中所述一种或多种金属掺杂元素是铱。
17.权利要求2的催化剂涂层，其中所述一种或多种金属掺杂元素以至多20mol%的量存在。
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| C06 | Publication | ||
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130417 |