JP2005085632A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 負極活物質層１２ＢはＬｉと合金を形成可能なケイ素などの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。また、負極活物質層１２Ｂは気相法などにより形成され負極集電体１２Ａと合金化している。更に、負極活物質層１２Ｂには少なくとも初期の充放電サイクルにおいて、放電後にも電気化学的に活性なリチウムが残存している。これにより、電解質との反応などによりＬｉが消費されても、Ｌｉを補充することができると共に、放電末期における負極１２の電位上昇を抑制することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。

その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極を用いた二次電池の検討が盛んに行われている。しかし、これらの高容量負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより集電体に活物質層を形成した負極を用いれば、粒子状の活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、集電体と活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。

ところが、この負極でも、充放電に伴う活物質の非可逆的反応によりサイクル特性が十分とは言えない。また、従来の高容量負極と同様に、電解質との反応性は依然として高く、充放電に伴う電解質との反応によって、特にサイクル初期において容量が大きく劣化してしまう。さらに、これら高容量負極では、特に放電末期においてリチウムの脱離に伴い負極電位が著しく上昇してしまい、これが特性劣化を引き起こす要因の一つとなっている。

そこで、これらの問題を解決するために、電池反応に関与するリチウムを予め負極に吸蔵させておく方法が考えられる。なお、負極に炭素を用いた従来のリチウムイオン二次電池においても、負極に予め所定量のリチウムを吸蔵させておく技術が多数報告されている。例えば、金属リチウム層と炭素層を交互に積層した構造を有する粒子を用いた負極（特許文献１参照。）、遷移金属カルコゲン化合物または炭素材料の薄層にアルカリ金属を電気化学的に担持させた負極（特許文献２参照。）、金属リチウム箔を貼り付けて炭素材料中にリチウム拡散させ保持させた負極（特許文献３参照。）、電解液を注入して金属リチウムと炭素材料を短絡させることによりリチウムを導入した負極（特許文献４参照。）、炭素材料に金属リチウムを短絡させた負極に金属リチウムと錯体を形成する芳香族炭化水素を添加したリチウム二次電池（特許文献５参照。）、電池容器内に負極に対して電気的に接触させずに設けた金属リチウム製の補給部材を有するリチウム二次電池（特許文献６参照。）の報告がなされている。

しかし、このような炭素系負極においては、リチウムを予め吸蔵させておくことにより炭素材料の不可逆容量分を改善することはできるが、一般に炭素系負極は上述した高容量負極と異なり充放電効率が高く、さらにリチウム吸蔵量が少ないので、予めリチウムを吸蔵させることは負極容量の大きな低下につながり、実際のエネルギー密度的な観点におけるメリットは少ない。

また、炭素以外の負極においても、例えば、ケイ素あるいはゲルマニウムよりなる負極材料にイオン注入装置を用いて予めリチウム注入処理が施されている負極（特許文献７参照。）、正極および負極共にアルカリ金属イオンを挿入しうる状態で作製し、アルカリ金属イオンと溶媒和または錯体形成しうる化合物を含む有機溶媒中にアルカリ金属を分散させた分散液に接触させてアルカリ金属を挿入した電池（特許文献８参照。）が報告されている。
特開平７- ３２６３４５号公報 特許第３２５５６７０号公報 特許第３０６３３２０号公報 特開平１０- ２７００９０号公報 特開平１１- １８５８０９号公報 特開２００１- ２９７７９７号公報 特開２００２- ９３４１１号公報 特開平１１- ２１９７２４号公報

しかしながら、特許文献７に記載の技術では、予め注入するリチウムイオン濃度が１×１０¹⁶イオン／ｃｍ〜１×１０¹⁸イオン／ｃｍ³ 程度と微量であるので、サイクル劣化を補うためのリザーバーとしての役割は果たせず、その効果も小さい。さらに、特許文献７に図示されているような、プラズマを用いたごく微量のドープを行うイオン注入装置は、装置構成も複雑化する上、効果を得られる量のリチウムを簡便にドープすることが難しい。また、特許文献８は、正極および負極を共に活物質がアルカリ金属を挿入しうる状態で作製するもの、すなわち放電開始型の正極を用いるものであり、電池反応に関与するリチウム量に比べて過剰なリチウムを負極内に予め吸蔵させることにより特性の向上を図るものではない。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、過剰なリチウムを負極に含ませることにより、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存しているものである。

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存しているものである。

本発明の電池によれば、放電後に負極に電気化学的に活性なリチウムが残存するようにしたので、電解液との反応などによりリチウムが消費されたとしても、リチウムを補充することができ、劣化を抑制することができる。また、放電末期における負極の電位上昇を抑制することができ、負極の電位上昇に伴う劣化を抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とが、電解液を含浸させたセパレータ１５を介して積層されている。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。

負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。

負極集電体１２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層１２Ｂが負極集電体１２Ａから脱落し易いからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

中でも、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素が好ましい。後述するように、負極活物質層１２Ｂがリチウムと合金化するケイ素，ゲルマニウムあるいはスズなどの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、充放電に伴い負極活物質層１２Ｂが大きく膨張・収縮して負極集電体１２Ａから脱落しやすいが、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとを合金化させて強固に接着させることにより、脱落を抑制することができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素、例えば、ケイ素，ゲルマニウムあるいはスズの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属元素としては、銅，ニッケル，鉄が挙げられる。特に、負極活物質層１２Ｂとの合金化、強度および導電性の観点からは、銅，ニッケルあるいは鉄が好ましい。

なお、負極集電体１２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２Ｂと接する層をケイ素，ゲルマニウムあるいはスズなどの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体１２Ａは、負極活物質層１２Ｂとの界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。

負極活物質層１２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。中でも、負極活物質としては、ケイ素，ゲルマニウムあるいはスズの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、ケイ素の単体，合金あるいは化合物が好ましい。これらはリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては従来の黒鉛と比較して負極１２のエネルギー密度を高くすることができるからである。中でも特に、ケイ素の単体，合金あるいは化合物は毒性が低く、かつ安価だからである。

ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＺｎＳｉ₂ ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯが挙げられる。

ゲルマニウムの化合物としては、例えば、Ｇｅ₃ Ｎ₄ ，ＧｅＯ，ＧｅＯ₂ ，ＧｅＳ，ＧｅＳ₂ ，ＧｅＦ₄ あるいはＧｅＢｒ₄ が挙げられる。スズの化合物あるいは合金としては、例えば、スズと、長周期型周期表の４〜１１族に含まれる元素との合金が挙げられる。この他にも、Ｍｇ₂ Ｓｎ，ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃ あるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。

負極活物質層１２Ｂは、また、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層１２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるからである。また、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、負極１２を薄膜化することもできるからである。なお、本明細書でいう「活物質層を焼結法により形成する」とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成することを意味する。

負極活物質層１２Ｂは、更に、膨張および収縮により負極集電体１２Ａから脱落しないように、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに、または負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

負極活物質層１２Ｂには、少なくとも初期の充放電サイクルにおいて、放電後にも電気化学的に活性なリチウムが残存している。これによりこの二次電池では、電解液との反応などによりリチウムが消費されても、リチウムを補充することができると共に、放電末期における負極１２の電位上昇を抑制することができるようになっている。この電気化学的に活性なリチウムは、少なくとも初回の放電後に残存していればよく、３サイクル目までの放電後に残存していればより好ましい。負極１２では３サイクル程度の初期における容量劣化が著しいからである。もちろん、それ以降のサイクルにおける放電後にも電気化学的に活性なリチウムが残存していてもよい。

負極１２に電気化学的に活性なリチウムが残存しているか否かは、例えば、放電後の二次電池を解体して負極１２を取り出し、金属リチウムが析出可能な金属箔などを対極とした半電池を作製し、負極１２からのリチウムの脱離、対極への金属リチウムの析出が可能であるか否かにより確認される。すなわち、負極１２からのリチウムの脱離が認められれば負極１２に電気化学的に活性なリチウムが残存しており、負極１２からのリチウムの脱離が認められなければ負極１２に電気化学的に活性なリチウムが残存していないと判断される。その際、用いる電解液および半電池の形状は通電を確認することができればどのようなものでもよく、対極に用いる金属箔としてはリチウム箔，銅箔あるいはニッケル箔などが挙げられる。負極１２は電池から取り出した後、リチウムとの反応性の低い有機溶媒などにより洗浄し乾燥させるようにしてもよい。

このように負極活物質層１２Ｂに放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存するようにするには、例えば、組み立て時、すなわち初回充電前（初回充放電前）に、負極活物質層１２Ｂに予めリチウムを吸蔵させておくことが好ましい。予めリチウムを吸蔵させておけば、充放電前にリチウムと電解液との反応により負極１２に被膜を形成することができ、サイクル初期におけるリチウムの消費を抑制することができると共に、充放電に伴う膨張収縮により負極集電体１２Ａにかかる応力を緩和することができるからである。また、負極活物質層１２Ａがケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、負極活物質層１２Ａに存在するダングリングボンドや、または水素あるいは酸素などの不純物を低減させることもできるからである。

負極活物質層１２Ｂに予め吸蔵させるリチウムの量は、負極容量の５％以上４０％以下であることが好ましい。５％未満では負極１２に放電後にも電気化学的に活性なリチウムを残存させることが難しく、４０％を超えると容量が低下してしまうだけでなく、負極活物質とリチウムとの合金化に伴う応力により負極１２が湾曲してしまい、取り扱い性および製造性が低下してしまうからである。なお、負極活物質層１２Ｂに予め吸蔵させるリチウムの量が負極容量の５％未満であっても、負極１２に放電後にも電気化学的に活性なリチウムが残存する場合もある。また、放電後に活性なリチウムが残存しない場合であっても、負極１２に予めリチウムを吸蔵させておくようにすれば、残存する場合に比べて程度は小さいが、上述した効果を得ることができるので好ましい。その場合、負極活物質層１２Ｂに予め吸蔵させるリチウムの量は、負極容量の０．５％以上とすることが好ましい。

また、負極活物質層１２Ｂに予め吸蔵させるリチウムの量は、金属リチウムの厚みに換算して、単位面積当たり０．０２μｍ以上２０μｍ以下であればより好ましい。製造方法にもよるが、単位面積当たり０．０２μｍ未満では取り扱い雰囲気による酸化によりリチウムが失活してしまい、十分な効果を得ることができないからである。また、２０μｍを超えると、負極活物質層１２が厚くなり、負極集電体１１にかかる応力が著しく大きくなってしまい、更に、製造方法によっては取り扱い性および製造性が極度に低下してしまうからである。

正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ１５に含浸されている電解液、すなわち液状の電解質は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、金属箔よりなる負極集電体１２Ａを用意し、負極集電体１２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより負極活物質層１２Ｂを成膜する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を集電体１２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１２Ｂを成膜してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１２Ｂを成膜するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法を用いることにより、場合によっては、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化した負極活物質層１２Ｂが成膜される。なお、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、鍍金により負極活物質層１２Ｂを成膜する場合には、合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により成膜する場合においても、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。

次いで、例えば、負極活物質層１２Ｂに負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムを吸蔵させることが好ましい。リチウムを吸蔵させる方法には、公知のいずれの技術を用いてもよい。例えば、負極活物質層１２Ｂの表面に気相法により金属リチウムを堆積させて吸蔵させるようにしてもよく、金属リチウム箔を貼り付けることにより、あるいは粉末状の金属リチウムを塗布することにより、リチウムを吸蔵させるようにしてもよい。また、金属リチウムと錯体を形成する芳香族化合物を用い、そのリチウム錯体と負極活物質層１２Ｂとを接触させることによりリチウムを吸蔵させるようにしてもよいし、負極活物質層１２Ｂに電気化学的にリチウムを挿入するようにしてもよい。

中でも、気相法により金属リチウムを堆積させてリチウムを吸蔵させる方法が好ましい。活性の高い粉末状の金属リチウムを扱うのは危険性が高く、また、電気化学的にリチウムを挿入する場合などのように溶媒を用いると負極の取り扱いが悪くなり、電池の製造プロセスへの適用性も悪くなってしまうからである。更に、気相法によれば吸蔵させるリチウムの量を容易に制御することができると共に、大面積にわたって均一にリチウムを吸蔵させることもでき、ロール状の電極なども連続的に処理することができるからである。

気相法としては、例えば真空蒸着法あるいはイオンプレーティング法などの原材料を加熱して成膜するものが好ましいが、スパッタリング法などを用いてもよい。例えば、負極活物質層１２Ｂを気相法により成膜する場合には、用いる装置によっては大気開放せずに金属リチウムを連続して堆積させるようにしてもよい。このように連続して行うようにすれば、余分な吸着水の存在や酸化皮膜の形成を抑制することができるので好ましい。この場合、負極活物質層１２Ｂの成膜と金属リチウムの堆積とを真空蒸着法などの同一の方法により行うようにしてもよく、負極活物質層１２Ｂをスパッタリング法により成膜し、金属リチウムを真空蒸着により堆積させるなどの異なる方法により行うようにしてもよい。

気相法を用いる場合、堆積させた金属リチウムは、その量あるいは堆積速度などにもよるが、堆積させる過程において負極活物質層１２Ｂに拡散し、合金化が進行して吸蔵される。なお、リチウムの負極活物質層１２Ｂへの拡散、合金化を促進するために、更に、非酸化雰囲気下において熱処理を行うようにしてもよい。

また、気相法を用いる場合には特に、リチウムの吸蔵量を、金属リチウムの厚みに換算して、単位面積当たり０．０２μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。上述したように、０．０２μｍ未満では酸化によるリチウムの失活により十分な効果を得ることがでず、２０μｍを超えると、製造性が低下してしまうからである。

また、正極１４を、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーとして正極集電体１４Ａに塗布し、圧縮成型して正極活物質層１４Ｂを形成することにより作製する。

そののち、例えば、負極１２、電解液を含浸させたセパレータ１５および正極１４を積層して、外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、それらをかしめる。これにより図１に示した二次電池が得られる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、負極１２には、少なくとも初期の充放電サイクルにおいて、放電後にも電気化学的に活性なリチウムが残存している。よって、リチウムが電解液との反応などにより消費されても、負極１２からリチウムが補充される。また、放電末期においても、負極１２の電位上昇が抑制される。よって、優れた充放電サイクル特性が得られる。

このように本実施の形態では、負極１２が少なくとも初期の充放電サイクルにおいて放電後にも電気化学的に活性なリチウムを有するようにしたので、電解液との反応などによりリチウムが消費されてもリチウムを補充することができ、特に初期の充放電サイクルにおいて著しく生じる劣化を抑制することができる。また、放電末期における負極１２の電位上昇を抑制することもでき、負極１２の電位上昇に伴う劣化も抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、負極１２が初回充電前（初回充放電前）にリチウムを予め吸蔵しているようにすれば、予め吸蔵しているリチウムにより負極１２の表面に被膜を形成することができ、サイクル初期において電解液との反応などによりリチウムが消費されることを抑制することができる。また、放電に伴う負極活物質層１２の膨張収縮により負極集電体１１にかかる応力を緩和することができる。更に、負極活物質層１２Ａがケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、負極活物質層１２Ａに存在するダングリングボンドや、または水素あるいは酸素などの不純物を低減させることもできる。

また、負極活物質層１２Ｂに予め吸蔵させるリチウムの量を負極容量の０．５％以上４０％以下とすれば、サイクル特性をより向上させることができると共に、容量も大きくすることができる。

更に、負極活物質層１２Ｂに予め吸蔵させるリチウムの量を、金属リチウムの厚みに換算して、単位面積当たり０．０２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすれば、より高い効果を得ることができると共に、取り扱い性および製造性を向上させることができる。

加えて、負極活物質層１２Ｂに気相法により金属リチウムを堆積させてリチウムを吸蔵させるようにすれば、吸蔵させるリチウムの量を容易に制御することができると共に、大面積にわたって均一にリチウムを吸蔵させることもできる。また、金属リチウムを堆積させる過程において負極活物質層１２Ｂにリチウムを吸蔵させることもできるので、負極１２の取り扱いを容易とすることができる。更に、負極活物質層１２Ｂを気相法により形成する場合には、連続成膜も可能であり、製造工程を簡素化することができる。

（第２の実施の形態）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

リード２１，２２は、外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。リード２１，リード２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂとリード２１，リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、リード２１，リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０Ａ，４０Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図３は、図２に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極３１と正極３２とをセパレータ３３および電解質層３４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３５により保護されている。

負極３１は、負極集電体３１Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３１Ｂ設けられた構造を有している。正極３２も、正極集電体３２Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３２Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３２Ｂの側が負極活物質層３１Ｂと対向するように配置されている。負極集電体３１Ａ，負極活物質層３１Ｂ，正極集電体３２Ａ，正極活物質層３２Ｂおよびセパレータ３３の具体的な構成は、第１の実施の形態における負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。

電解質層３４は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、第１の実施の形態と同様である。保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極３１および正極３２のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層１２３を形成する。そののち、負極集電体３１Ａの端部にリード２１を溶接により取り付けると共に、正極集電体３２Ａの端部にリード２２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３４が形成された負極３１と正極３２とをセパレータ３３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３５を接着して電極巻回体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０Ａ，４０Ｂの間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０Ａ，４０Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材４０Ａ，４０Ｂとの間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図２および図３に示した二次電池が完成する。

この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

更に、本発明の実施例について、図面を参照して具体的に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符合および記号をそのまま対応させて用いる。

（実施例１−１〜１−４）
図２および図３に示したような二次電池を作製した。まず、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３１Ａの上にスパッタリング法によりケイ素よりなる負極活物質層３１Ｂを形成した。次いで、負極活物質層３１Ｂの上に真空蒸着法により金属リチウムを堆積させた。金属リチウムを堆積させる際の雰囲気は１×１０^-3Ｐａ未満とし、堆積速度は５ｎｍ／ｓよりも大きくした。なお、堆積させる金属リチウムの量、すなわち負極活物質層３１Ｂに予め吸蔵させるリチウムの量は、実施例１−１〜１−４で負極活物質層３１Ｂの有するリチウム吸蔵容量の５％、１０％、２０％、３０％と順に変化させた。また、負極活物質層３１Ｂの厚みは、負極活物質層３１Ｂの持つ容量から予め吸蔵させるリチウムの容量を差し引いた容量が一定となるようにした。すなわち負極活物質層３１Ｂの厚みは、実施例１−１では５．２６μｍ、実施例１−２では５．５６μｍ、実施例１−３では６．２５μｍ、実施例１−４では７．１４μｍとした。

金属リチウムを堆積させたのち、真空槽にアルゴンガスを注入して大気圧とし負極３１を取り出したところ、その段階ですでに金属リチウムは負極活物質層３１Ｂに合金化して吸蔵されており、金属リチウムとしては存在していなかった。これにより実施例１−１〜１−４の負極３１を得た。

続いて、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して合剤スラリーとした。そののち、この合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウムよりなる正極集電体３２Ａに塗布して乾燥させ、加圧して正極活物質層３２Ｂを形成し、正極３２を作製した。

負極３１および正極３２を作製したのち、これらの上に、エチレンカーボネート４２．５質量％と、プロピレンカーボネート４２．５質量％と、リチウム塩であるＬｉＰＦ₆ １５質量％とからなる電解液３０質量％に、重量平均分子量６０万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させた前駆体溶液を塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより電解質層３４を形成した。

電解質層３４を形成したのち、電解質層３４を形成した負極３１と正極３２とをセパレータ３３を介して積層し、長手方向に巻回して最外周部に保護テープ３５を接着して電極巻回体３０を形成した。セパレータ３３にはポリプロピレン製フィルムを用いた。そののち、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部に電極巻回体３０を挟み込み封入した。これにより、実施例１−１〜１−４の二次電池を得た。

作製した実施例１−１〜１−４の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極３１の容量から予め吸蔵させたリチウムの量を差し引いた容量の初回での利用率が９０％となるようにし、負極３１に金属リチウムが析出しないようにした。５０サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。

また、作製した実施例１−１〜１−４の二次電池について、３サイクル目の放電終了後に電池を解体し、負極３１を取り出してジメチルカーボネートで洗浄し、これを作用極としたコイン型の半電池を作製した。その際、電解質にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒にリチウム塩であるＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように溶解させた電解液を用い、セパレータにはポリプロピレン製フィルムを用い、対極には金属リチウム箔を用いた。

作製した半電池について、作用極からリチウムが脱離するように、電解を０．０６ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で両極間電位差が１．４Ｖに達するまで行ったのち、１．４Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行ったところ、作用極からリチウムの脱離に相当する電気量が観察された。すなわち、実施例１−１〜１−４の二次電池では、負極３１に放電後にも電気化学的に活性なリチウムが残存していることが分かった。なお、表１には残存Ｌｉの欄に“有”と示した。

実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、負極に予めリチウムを吸蔵させないことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。また、実施例１−１〜１−４と同様にして、１サイクル目の放電終了後に負極を取り出して半電池を作製し、作用極からリチウムの脱離が有るか否かを確認した。その結果、作用極からリチウムの脱離に相当する電気量は観察されず、比較例１−１の二次電池では、負極に放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していないことが分かった。なお、表１には残存Ｌｉの欄に“無”と示した。

表１から分かるように、負極３１に放電後も電気化学的に活性なリチウムが残存している実施例１−１〜１−４によれば、残存していない比較例１−１に比べて、高い容量維持率が得られた。すなわち、負極３１が放電後にも電気化学的に活性なリチウムを有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−４）
負極活物質層３１Ｂをスパッタリング法でゲルマニウムにより形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして実施例２−１〜２−４の負極３１を作製し、同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１として、負極に予めリチウムを吸蔵させないことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。作製した実施例２−１〜２−４および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。また、放電後の負極３１を取り出して半電池を作製し、実施例２−１〜２−４については３サイクル目の放電後の負極３１に電気化学的に活性なリチウムが残存しているか否かを、比較例２−１については１サイクル目の放電後の負極に電気化学的に活性なリチウムが残存しているか否かを確認した。その結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−４には放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していたが、比較例２−１には放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していなかった。また、実施例２−１〜２−４によれば、実施例１−１〜１−４と同様に、比較例２−１よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質にゲルマニウムを用いても、ケイ素を用いた場合と同様に、負極３１に放電後も電気化学的に活性なリチウムが残存するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−４）
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３１Ａの上に真空蒸着法によりスズよりなる厚み５μｍの負極活物質層３１Ｂを形成し、続いて不活性雰囲気下において２００℃で１２時間熱処理を行い、そののち負極活物質層３１Ｂの上に真空蒸着法により金属リチウムを堆積させて負極３１を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。また、実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１として、負極に予めリチウムを吸蔵させないことを除き、他は実施例３−１〜３−４と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。作製した実施例３−１〜３−４および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。また、放電後の負極３１を取り出して半電池を作製し、実施例３−１〜３−４については３サイクル目の放電後の負極３１に電気化学的に活性なリチウムが残存しているか否かを、比較例３−１については１サイクル目の放電後の負極に電気化学的に活性なリチウムが残存しているか否かを確認した。その結果を表３に示す。

表３に示したように、実施例３−１〜３−４には放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していたが、比較例３−１には放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していなかった。また、実施例３−１〜３−４によれば、実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様に、比較例３−１よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質にスズを用いても、ケイ素あるいはゲルマニウムを用いた場合と同様に、負極３１に放電後も電気化学的に活性なリチウムが残存するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

なお、真空蒸着法に代えてめっきにより負極活物質層３１Ｂを形成したことを除き、実施例３−１〜３−４と同様にして二次電池を作製し、評価したところ、実施例３−１〜３−４と同様の結果が得られた。

（実施例４−１〜４−５）
図１に示したようなコイン型の二次電池を作製した。負極１２は実施例１−１〜１−４と同様にして作製した。その際、堆積させる金属リチウムの量、すなわち負極活物質層１２Ｂに予め吸蔵させるリチウムの量は、実施例４−１〜４−５で負極活物質層１２Ｂの有するリチウム吸蔵容量の５％、１０％、２０％、３０％、４０％と順に変化させた。また、負極活物質層１２Ｂの厚みは、負極活物質層１２Ｂの持つ容量から予め吸蔵させるリチウムの容量を差し引いた容量が一定となるように、実施例４−１では５．２６μｍ、実施例４−２では５．５６μｍ、実施例４−３では６．２５μｍ、実施例４−４では７．１４μｍ、実施例４−５では８．３３μｍとした。

また、正極１４も実施例１−１〜１−４と同様にして作製した。次いで、作製した負極１２と正極１４とを電解液を含浸させたセパレータ１５を介して積層し、外装カップ１１および電池缶１３の中に入れ、かしめることにより封入した。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように溶解させたものを用い、セパレータ５０にはポリプロピレン製フィルムを用いた。これにより実施例４−１〜４−５の二次電池を得た。電池の大きさは直径２０ｍｍ、厚み１６ｍｍとした。

実施例４−１〜４−５に対する比較例４−１として、負極に予めリチウムを吸蔵させないことを除き、他は実施例４−１〜４−５と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。また、実施例４−１〜４−５に対する比較例４−２〜４−４として、負極に予め吸蔵させるリチウムの量を負極活物質層の有するリチウム吸蔵容量の０．３％、０．５％、または１％としたことを除き、他は実施例４−１〜４−５と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。

作製した実施例４−１〜４−５および比較例４−１〜４−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。また、１サイクル目の放電後の負極１２を取り出して半電池を作製し、負極１２に電気化学的に活性なリチウムが残存しているか否かを確認した。その結果を表４に示す。

表４に示したように、実施例４−１〜４−５には放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していたが、比較例４−１〜４−４には放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存しておらず、実施例４−１〜４−５の方が比較例４−１〜４−４よりも高い容量維持率が得られた。なお、比較例４−１〜４−４の結果から、放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存しない場合であっても、負極に予めリチウムを吸蔵させておくようにすれば、サイクル特性を改善できることが分かった。また、負極に予め吸蔵させるリチウムの量を負極活物質層の有するリチウム吸蔵容量の０．５％以上とすればより好ましいことも分かった。

（実施例５−１〜５−５）
負極活物質層１２Ｂをスパッタリング法でゲルマニウムにより形成したことを除き、他は実施例４−１〜４−５と同様にして負極１２を作製し、同様にして二次電池を作製した。また、実施例５−１〜５−５に対する比較例５−４として、負極に予め吸蔵させるリチウムの量を表５に示したように変えたことを除き、他は実施例５−１〜５−５と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。作製した実施例５−１〜５−５および比較例５−１〜５−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。また、１サイクル目の放電後の負極１２を取り出して半電池を作製し、負極１２に電気化学的に活性なリチウムが残存しているか否かを確認した。その結果を表５に示す。

表５に示したように、実施例５−１〜５−５には放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していたが、比較例５−１〜５−４には放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存しておらず、実施例５−１〜５−５の方が比較例５−１〜５−４よりも高い容量維持率が得られた。また、比較例５−１〜５−４の結果から、負極活物質にゲルマニウムを用いた場合も、ケイ素を用いた場合と同様に、負極に予めリチウムを吸蔵させておくようにすればサイクル特性を改善することができ、予め吸蔵させるリチウムの量を負極活物質層の有するリチウム吸蔵容量の０．５％以上とすればより好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質の保持体として高分子材料を用いる場合について説明したが、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムを含む無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１２Ａ，３１Ａに負極活物質層１２Ｂ，３１Ｂが設けられた負極１２，３１について説明したが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を有していてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図２に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…外装カップ、１２，３１…負極、１２Ａ，３１Ａ…負極集電体、１２Ｂ，３１Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，３２…正極、１４Ａ，３２Ａ…正極集電体、１４Ｂ，３２Ｂ…正極活物質層、１５，３３…セパレータ、１６…ガスケット、２１，２２…リード、３０…電極巻回体、３４…電解質層、３５…保護テープ

Claims (4)

1. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していることを特徴とする電池。
2. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、放電後に電気化学的に活性なリチウムが残存していることを特徴とする電池。
3. 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項２記載の電池。
4. 前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
   

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