JP7125218B2 - アルカリ二次電池用の負極及びアルカリ二次電池 - Google Patents

アルカリ二次電池用の負極及びアルカリ二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、アルカリ二次電池用の負極及びアルカリ二次電池に関する。
アルカリ二次電池の一種としてニッケル水素二次電池が知られている。このようなニッケル水素二次電池は、各種携帯機器等の電源として用途が拡大している。用途の拡大にともない、ニッケル水素二次電池に対しては、より高性能化が望まれている。
ニッケル水素二次電池に求められる高度化すべき性能の一つとして、サイクル寿命特性がある。つまり、電池の充放電を繰り返し行える回数をなるべく多くすることができるようにサイクル寿命特性の改善が求められている。そのため、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性を改善すべく数多くの研究がなされている。ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性を改善する研究としては、例えば、以下のようなものがある。
通常のニッケル水素二次電池は、負極容量が正極容量よりも大きく設計されているため、過充電時に正極から発生する酸素ガスは負極で吸収・消費される。しかし、負極でのガス吸収性能が低いと電池の内部圧力の上昇を引き起こし易く、電池の内部圧力の上昇にともない電池の安全弁が作動して電解液が外部に排出されてしまう。その結果、電池内の電解液が枯渇し電池のサイクル寿命が早期に尽きてしまう。
このような電池の内部圧力の上昇を抑制し、電池のサイクル寿命を延ばすために、負極の表面にフッ素樹脂の層を設けて負極表面の撥水性を向上させ、これにより、負極中の水素吸蔵合金と酸素ガスとの接触をし易くし、ガス吸収反応を速やかに進行させ、電池の内圧上昇を抑制させることが提案されている（例えば、特許文献１等参照）。
上記したようなニッケル水素二次電池は、通常、以下のようにして製造される。まず、上記のようなフッ素樹脂の層を負極表面に設ける場合、通常、予め準備した負極の中間製品の表面にフッ素樹脂を含む水溶液を塗布し、乾燥させ、フッ素樹脂の層が設けられた負極を得る。また、別工程により製造した正極を準備しておく。そして、これら正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせたのち巻回し全体として円筒形状の電極群を得る。そして、この電極群を有底円筒形状の外装缶の中に収容する。次いで、当該外装缶内にアルカリ電解液を注入する。その後、当該外装缶の開口端を、正極端子を含む封口体で封止する。これによりニッケル水素二次電池を得ることができる。
特開平０２－２９１６６５号公報
ところで、負極表面にフッ素樹脂の層を設けることにより、電池の内部圧力の上昇が抑制され電池のサイクル寿命が改善されたニッケル水素二次電池においては、更に、製造効率や品質の向上を図ることが望まれている。上記のようにして電池を製造する場合、電極群を外装缶に挿入する際に、電極群が途中で引っ掛かり、電極群の底部が外装缶の底部までスムーズに到達しない、いわゆる挿入不良が生じることがある。この場合、挿入作業において調整が必要となり製造効率の低下を招く。また、電極群を外装缶に挿入する際に、電極群の最外周部の負極合剤が脱落することがある。この場合、脱落した負極合剤が原因で内部短絡を起こすおそれや、所定の電池容量を得られなくなるおそれがある。このような不具合は、特に、高容量化を図った電池において起こりやすい。つまり、高容量化を図るためには、正極及び負極の合剤の量を多くする必要があり、その結果、電極群の体積が通常の電池の電極群よりも大きくなってしまうため、電極群の外装缶への挿入の際に、電極群の最外周部の負極合剤の脱落や電極群の外装缶への挿入不良が起こりやすくなっている。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、サイクル寿命の改善と、電池の製造効率及び品質の向上との両立を図ることができるアルカリ二次電池用の負極及びこの負極を含むアルカリ二次電池を提供することにある。
本発明によれば、導電性を有する帯状の負極芯体と、前記負極芯体の第１面、及び、前記第１面とは反対側の第２面に担持された負極合剤により形成された負極合剤層と、前記負極合剤層の表面に配設されたフッ素樹脂により形成されたフッ素樹脂層とを備えており、それぞれ帯状の正極及びセパレータと組み合わされた状態で巻回されて形成された円筒形状をなす電極群の一部を構成している、アルカリ二次電池用の負極において、前記負極合剤層は、前記第１面の側に位置する第１負極合剤層と、前記第２面の側に位置する第２負極合剤層とを含んでおり、前記第１負極合剤層は、前記電極群の最外周部に位置する最外周第１領域と、前記最外周第１領域に連続する内周第１領域とを含んでおり、前記第２負極合剤層は、前記最外周第１領域の反対側で、前記最外周第１領域と対応する範囲に位置する最外周第２領域と、前記内周第１領域の反対側で、前記内周第１領域と対応する範囲に位置する内周第２領域とを含んでおり、前記最外周第１領域の厚さは、前記最外周第２領域、前記内周第１領域及び前記内周第２領域のそれぞれの厚さよりも薄く、前記最外周第１領域の部分の前記フッ素樹脂層を構成する前記フッ素樹脂の量をＡとし、前記最外周第２領域の部分の前記フッ素樹脂層を構成する前記フッ素樹脂の量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂの関係を満たしている、アルカリ二次電池用の負極が提供される。
前記Ａは、前記Ｂの３倍以上多い構成とすることが好ましい。
前記フッ素樹脂は、パーフルオロアルコキシアルカンである構成とすることが好ましい。
前記負極合剤は、水素吸蔵合金を含んでいる構成とすることが好ましい。
前記Ａは、前記最外周第１領域の負極合剤の単位質量当たりの質量で表した場合に、１４ｍｇ／ｇ以上、３０ｍｇ／ｇ以下の範囲にあり、前記Ｂは、前記最外周第２領域の負極合剤の単位質量当たりの質量で表した場合に、４ｍｇ／ｇ以上、１０ｍｇ／ｇ以下の範囲にある構成とすることが好ましい。
また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記負極は、上記した何れかのアルカリ二次電池用の負極である、アルカリ二次電池が提供される。
本発明のアルカリ二次電池用の負極は、導電性を有する帯状の負極芯体と、前記負極芯体の第１面、及び、前記第１面とは反対側の第２面に担持された負極合剤により形成された負極合剤層と、前記負極合剤層の表面に配設されたフッ素樹脂により形成されたフッ素樹脂層とを備えており、それぞれ帯状の正極及びセパレータと組み合わされた状態で巻回されて形成された円筒形状をなす電極群の一部を構成している、アルカリ二次電池用の負極において、前記負極合剤層は、前記第１面の側に位置する第１負極合剤層と、前記第２面の側に位置する第２負極合剤層とを含んでおり、前記第１負極合剤層は、前記電極群の最外周部に位置する最外周第１領域と、前記最外周第１領域に連続する内周第１領域とを含んでおり、前記第２負極合剤層は、前記最外周第１領域の反対側で、前記最外周第１領域と対応する範囲に位置する最外周第２領域と、前記内周第１領域の反対側で、前記内周第１領域と対応する範囲に位置する内周第２領域とを含んでおり、前記最外周第１領域の厚さは、前記最外周第２領域、前記内周第１領域及び前記内周第２領域のそれぞれの厚さよりも薄く、前記最外周第１領域の部分の前記フッ素樹脂層を構成する前記フッ素樹脂の量をＡとし、前記最外周第２領域の部分の前記フッ素樹脂層を構成する前記フッ素樹脂の量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂの関係を満たしている。この構成により、本発明の負極を含むアルカリ二次電池は、サイクル寿命の改善と、電池の製造効率及び品質の向上との両立を図ることができる。
本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。 本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池の横断面を示した断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極の中間製品の構成を示した斜視図である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成を示した側面図である。
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、電池という）２を、図面を参照して説明する。
本発明が適用される電池２としては、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２が挙げられる。
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有している。そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が設けられている。
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、そのガスの圧力が高まれば、弁体１８はガスの圧力によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池２のための安全弁を形成している。
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでおり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。
詳しくは、図２を参照すると、電極群２２において、正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟んだ状態で電極群２２の径方向でみて交互に重ね合わされている。
電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を準備し、これら正極２４及び負極２６を、セパレータ２８を介してそれらの一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回することにより形成される。このため、正極２４及び負極２６の一端（巻き始め端）３６、３８が電極群２２の中心側に位置付けられるとともに、正極２４及び負極２６の他端（巻き終わり端）４０、４２が電極群２２の外周側に位置付けられている。電極群２２の外周にはセパレータ２８は巻回されておらず、負極２６の最外周部５０が電極群２２の外周を形成している。つまり、負極２６の最外周部５０における電極群２２の径方向外側の面（外面）５２は、セパレータ２８で覆われていない。また、負極２６の最外周部５０における電極群の径方向内側の面（内面）５４は、セパレータ２８を介して正極２４と対向している。つまり、負極２６の最外周部５０は、内面５４でのみ正極２４と対向している。
更に、負極２６においては、最外周部５０よりも内側に内周部５６が連続しており、この内周部５６よりも更に内側の電極群２２の巻回中心付近には、最内周部５８が連続している。
上記した内周部５６は、負極２６の外面５２及び内面５４の両方の面がセパレータ２８を介して正極２４と対向している部分であり、渦巻き状に巻回されて、電極群２２の巻回中心付近まで延びている。
上記した最内周部５８は、電極群２２の中心部に位置付けられており、その外面５２がセパレータ２８を介して正極２４と対向している。なお、電極群２２においては、巻芯を用いた巻回作業が終了すると巻芯は取り外されるので、当該巻芯が取り外された部分には貫通孔４４が形成される。
負極２６は、その一部が、図示しない負極リードにより負極端子を兼ねる外装缶１０と接続されている。これにより、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
外装缶１０内には、電極群２２の一部と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、図１に示すように、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９の中を通されて延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底壁３５との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電の際の電気化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含む水溶液を用いることが好ましい。
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とを含んでいる。
このような正極基材としては、例えば、ニッケルめっきを施した発泡メタルのシート、発泡ニッケルのシート等を用いることができる。
正極合剤は、正極活物質粒子と、結着剤と、導電剤とを含む。また、正極合剤には、必要に応じて正極添加剤が添加される。
上記した結着剤は、正極活物質粒子を互いに結着させるとともに、正極活物質粒子を正極基材に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
導電剤としては、例えば、一酸化コバルト等を挙げることができる。
また、正極添加剤としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化コバルト等を挙げることができる。
正極活物質粒子としては、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水酸化ニッケル粒子が用いられる。この水酸化ニッケル粒子は、高次化されている水酸化ニッケル粒子を採用することが好ましい。
上記したような正極活物質粒子は、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている製造方法により製造される。
ついで、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。調製された正極合剤スラリーは、例えば、ニッケルめっきが施された発泡メタルのシートに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡メタルのシートは、圧延されてから裁断される。これにより正極２４が製造される。
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、導電性を有する帯状の負極芯体６２と、この負極芯体６２に担持された負極合剤により形成された負極合剤層６８と、この負極合剤層６８の表面に配設されたフッ素樹脂８５により形成されたフッ素樹脂層９０とを備え、全体として帯状をなしている。ここで、フッ素樹脂層９０は、負極合剤層６８の表面の少なくとも一部にフッ素樹脂８５を配設させることにより形成される。
負極芯体６２は、貫通孔が多数穿設された帯状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。
負極合剤は、負極芯体６２の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体６２の第１面６４及び第２面６６にも層状に担持されて負極合剤層６８を形成している。
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤、結着剤及び負極補助剤を含む。
上記した結着剤は水素吸蔵合金粒子、導電剤等を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子、導電剤等を負極芯体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、親水性若しくは疎水性のポリマー、カルボキシメチルセルロースなどの、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている結着剤を用いることができる。
また、負極補助剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、一般的なニッケル水素二次電池に用いられているものを用いるのが好ましい。より好ましくは、以下に示す一般式（I）で表される組成を有する水素吸蔵合金を用いる。
Ｌｎ１－ｘＭｇｘＮｉｙ－ａ－ｂＡｌａＭｂ・・・（I）
ただし、一般式（I）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０≦ｘ＜０．０５、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。
水素吸蔵合金の粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、９００～１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５～２４時間保持する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金の粒子を得る。
ここで、水素吸蔵合金の粒子としては、その粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは、平均粒径が５５．０～８０．０μｍのものを用いる。ここで、平均粒径とは、粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折・散乱法により求めた体積平均粒径（ＭＶ）を意味する。
導電剤としては、ニッケル水素二次電池の負極に一般的に用いられている導電剤が用いられる。例えば、カーボンブラック等が用いられる。
次に、フッ素樹脂層９０を形成するフッ素樹脂８５は、負極２６における負極合剤層６８に撥水性を付与するものである。このフッ素樹脂８５は、アルカリ電解液と水素吸蔵合金の表面との接触面積を減少させることに寄与する。これにより、過充電時に正極２４で発生した酸素ガスは、水素吸蔵合金と接触し易くなり、水素吸蔵合金に吸収され易くなる。その結果、電池２の内圧の上昇が抑えられ、安全弁が作動してアルカリ電解液が電池２の外部に放出されることが抑制される。その結果、電池２のサイクル寿命特性が改善される。
フッ素樹脂８５としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレンの共重合体（以下、ＦＥＰという）、パーフルオロアルコキシアルカン（以下、ＰＦＡという）等を用いることが好ましい。
ここで、フッ素樹脂層９０が形成される前の負極の中間製品６０の形状について、図３を基に説明する。なお、図３においては、中間製品６０の構成を理解し易くするため、負極合剤層６８の厚さ等を誇張して表現している。また、図３においては、電極群２２の最内周部５８に相当する部分の図示は省略した。
負極の中間製品６０は、帯状をなしており、図３に示すように、負極芯体６２と、負極芯体６２の第１面６４、及び、第１面６４とは反対側の第２面６６に担持された負極合剤により形成された負極合剤層６８とを備えている。なお、第１面６４は、負極２６の外面５２の側に位置し、第２面６６は、負極２６の内面５４側に位置している。
負極合剤層６８は、第１面６４の側に位置する第１負極合剤層７０と、第２面６６の側に位置する第２負極合剤層７２とを含んでいる。
第１負極合剤層７０は、負極２６の最外周部５０に対応する位置に位置付けられている最外周第１領域７４と、最外周第１領域７４に連続する内周第１領域７６とを含んでいる。
第２負極合剤層７２は、最外周第１領域７４の反対側で、この最外周第１領域７４と対応する範囲に位置する最外周第２領域７８と、上記した内周第１領域７６の反対側で、この内周第１領域７６と対応する範囲に位置する内周第２領域８０とを含んでいる。
最外周第１領域７４の厚さｔ１は、その他の部分、すなわち、最外周第２領域７８、内周第１領域７６及び内周第２領域８０の厚さｔ２、ｔ３、ｔ４よりも薄い。なお、ｔ２、ｔ３、ｔ４のそれぞれの厚さは同じ寸法とすることが好ましい。
また、負極２６の最外周部５０における単位面積当たりの負極合剤の量が、負極２６の内周部５６における単位面積当たりの負極合剤の量の５０％以上、８０％以下の範囲に設定することが好ましい。
負極２６の最外周部５０は、外装缶１０の内周壁と対向する部分であり、且つ、正極２４とは対向していない部分である（図２参照）。このため、負極２６の最外周部５０は、電池反応にあまり寄与しないので、負極合剤の量は他の部分に比べ少なく、また、他の部分よりも薄く形成される。
本発明においては、図４に示すように、最外周第１領域７４の部分に第１フッ素樹脂層８２が形成されており、最外周第２領域７８の部分に第２フッ素樹脂層８４が形成されており、内周第１領域７６の部分に第３フッ素樹脂層８６が形成されており、内周第２領域８０の部分に第４フッ素樹脂層８８が形成されている。なお、図４においては、負極２６の構成を理解し易くするため、負極合剤層６８の厚さ等を誇張して表現している。
ここで、最外周第１領域７４の部分の第１フッ素樹脂層８２を構成するフッ素樹脂８５の量をＡとし、最外周第２領域７８の部分の第２フッ素樹脂層８４を構成するフッ素樹脂８５の量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂの関係を満たすようにフッ素樹脂層を形成する。なお、上記したＡについては、上記したＢの３倍以上、７．５倍以下に設定することが好ましい。この関係を満たすことにより、電池２のサイクル寿命の改善と、電池２の製造効率及び品質の向上との両立を図ることができるからである。
また、上記したＡについては、最外周第１領域７４の負極合剤の単位質量当たりの質量で表した場合に、１４ｍｇ／ｇ以上、３０ｍｇ／ｇ以下の範囲内に設定し、上記したＢについては、最外周第２領域７８の負極合剤の単位質量当たりの質量で表した場合に、４ｍｇ／ｇ以上、１０ｍｇ／ｇ以下の範囲内に設定することが好ましい。Ａを上記範囲とすることにより、電極群２２の最外周部５０の負極合剤の脱落抑制効果及び電極群２２の外装缶１０への挿入不良抑制効果が得られる。
Ａが、１４ｍｇ／ｇ未満の場合、負極合剤の脱落抑制効果が小さく負極２６の表面の滑り性も小さくなる(摩擦が大きくなる)ので、電極群２２を外装缶１０に挿入する際に電極群２２の最外周部５０の負極合剤の脱落や電極群２２の外装缶１０への挿入不良が起こり易くなる。一方、３０ｍｇ／ｇを超えると、電極群２２の最外周部５０の負極合剤の脱落抑制効果や電極群２２の外装缶１０への挿入不良抑制効果が飽和してくるとともに負極２６の厚さが厚くなり、電極群２２を外装缶内１０に挿入することが困難となる。よって、上記の範囲にＡを設定することが好ましい。
Ｂが、４ｍｇ／ｇ未満の場合、水素吸蔵合金表面とアルカリ電解液との接触面積を十分に減らすことができず、過充電時の電池の内圧上昇を抑制させる効果が小さい。一方、１０ｍｇ／ｇを超えると撥水性の高いフッ素樹脂が負極２６中に多く存在することで負極２６へのアルカリ電解液の浸透性が大きく低下し、電池２の放電特性が低下する。このため、上記の範囲にＢを設定することが好ましい。
なお、内周第１領域７６の部分に形成される第３フッ素樹脂層８６及び内周第２領域８０の部分に形成される第４フッ素樹脂層８８におけるフッ素樹脂８５の量やフッ素樹脂層の厚さについては、第２フッ素樹脂層８４と同様な構成とすることが好ましい。また、図４においては、電極群２２の最内周部５８に相当する部分の図示は省略した。
負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記のような水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電剤と、結着剤と、水とを準備し、これらを混練して負極合剤のペーストを調製する。次いで、得られたペーストを負極芯体の両面に塗着する。このとき、図３に示すように、最外周第１領域７４の厚さを、他の部分、すなわち、最外周第２領域７８、内周第１領域７６及び内周第２領域８０の厚さよりも薄くする。その後、ペーストの乾燥処理を施す。乾燥後は、負極芯体６２に担持された負極合剤に圧延処理を施す。このようにして、負極の中間製品６０を得る。
次に、負極の中間製品６０の各領域にそれぞれ所定量のフッ素樹脂の分散液を塗布する。フッ素樹脂の分散液を負極の中間製品６０に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛、スポンジローラー、ドクターブレード等により塗布する方法を用いることが好ましい。
そして、上記した塗布工程の後に、乾燥処理を施す乾燥工程を設けることにより、分散液の水分を蒸発させる。その結果、図４に示すように、負極合剤層６８の上に、フッ素樹脂８５が残り、第１～４フッ素樹脂層８２、８４、８６、８８が形成される。
なお、上記したフッ素樹脂の分散液の塗布工程では、２０℃以上、２５℃以下の環境下でフッ素樹脂の分散液を負極の中間製品６０に塗布することが好ましい。
更に、塗布工程の後の乾燥工程では、塗布工程を経た負極の中間製品６０を４０℃以上、８０℃以下の温度環境下で５分間以上、１５分間以下保持し、フッ素樹脂の分散液の水分を蒸発させることが好ましい。乾燥温度が４０℃未満では、フッ素樹脂の分散液の水分の蒸発が良好に進行せず、フッ素樹脂を設計した量に保持することが難しくなる。一方、８０℃を超えると、フッ素樹脂や他の構成材料が変質するおそれがある。このため、乾燥工程の乾燥温度は上記した範囲に設定することが好ましい。また、乾燥工程での保持時間が５分未満ではフッ素樹脂の分散液が十分に乾燥しない。一方、少なくも１５分間保持すれば分散液の乾燥は完了する。このため、乾燥工程の保持時間は上記した範囲に設定することが好ましい。
上記したように、フッ素樹脂の分散液の塗布工程と乾燥工程を経た負極の中間製品６０は所定形状に裁断される。これにより、負極合剤層６８上にフッ素樹脂層９０が形成された負極２６が得られる。
ここで、本発明で用いる負極２６の全体厚みは、０．１００ｍｍ以上、０.５５０ｍｍ以下とすることが好ましい。全体厚みが０．１００ｍｍより薄い場合には、極板一枚に充填できる水素吸蔵合金の量が少なく、必要な電池容量を得るのが困難となる。一方、全体厚みが０.５５０ｍｍより厚い場合、電池の構成部材に占める負極の体積が大きくなり、外装缶１０へ電極群２２を収容することが困難になるからである。
以上のようにして製造された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
本発明に係る電池２は、そこに含まれる負極２６がフッ素樹脂層９０を有しているので、過充電時における電池の内部圧力の上昇を抑えることができることから、まずもって、サイクル寿命特性に優れている。更に、電極群２２の最外周部５０に位置する負極合剤層の最外周第１領域７４の部分に配設された第１フッ素樹脂層８２を構成するフッ素樹脂８５の量が、最外周第１領域７４の反対側の最外周第２領域７８の部分に配設された第２フッ素樹脂層８４を構成するフッ素樹脂８５の量よりも多い。電極群２２の最外周部５０は、外装缶１０と直に接触する部分であるが、この部分により多くのフッ素樹脂８５が配設されることで、最外周部５０の負極合剤を強固に保持するとともに、外装缶１０の内周壁との接触に際し滑り易くなる。その結果、電極群２２を外装缶１０に挿入する際に負極合剤の脱落や電極群２２の外装缶１０への挿入不良を抑制することができる。このため、本発明に係る電池２は、サイクル寿命の改善と、電池の製造効率及び品質の向上との両立を図ることができる優れた電池となる。
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）正極の製造
所定量の硫酸ニッケルを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させた。ここでの反応中のｐＨは１３～１４に安定させた。これにより水酸化ニッケル粒子（正極活物質粒子）を生成させた。
得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水及び乾燥処理を行った。これにより、水酸化ニッケル粒子の集合体である水酸化ニッケル粉末を得た。なお、得られた水酸化ニッケル粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かる水酸化ニッケル粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は８μｍであった。
次に、上記したようにして得られた水酸化ニッケル粉末１０質量部に、一酸化コバルトの粉末０．０１質量部と、カルボキシメチルセルロースの粉末０．００３質量部と、水５質量部とを添加して混練し、正極合剤スラリーを調製した。
ついで、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状の発泡メタルに充填した。ここで、発泡メタルとしては、面密度（目付）が約３００ｇ／ｍ２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍであるものを用いた。なお、この発泡メタルにはニッケルめっきが施されている。
発泡メタルに充填された正極合剤スラリーを乾燥後、圧延成形し、その後、所定の寸法に裁断した。これにより、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。
（２）負極の製造
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合して混合物を得た。この混合物を不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中で高周波誘導溶解炉にて溶解し、得られた溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して合金インゴットを得た。そして、当該合金インゴットにアルゴンガス雰囲気中にて１０００℃で１０時間保持する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により粒径分布を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６５μｍであった。
また、得られた水素吸蔵合金について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、水素吸蔵合金の組成は、Ｌａ０．１９４Ｓｍ０．７７６Ｍｇ０．０３Ｎｉ３．３０Ａｌ０．２０であった。
ついで、得られた水素吸蔵合金の粉末１０質量部に、カルボキシメチルセルロースの粉末を０．００５質量部、カーボンブラックの粉末を０．０５質量部及び水を２．５質量部添加して、これらを混練し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを負極芯体としてのパンチングメタルシートの第１面（表側の面）及び第２面（裏側の面）に塗布した。このパンチングメタルシートは、直径１ｍｍの貫通孔が多数あけられた冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）製の帯状体であり、厚さが６０μｍであり、その表面にはニッケルめっきが施されている。なお、パンチングメタルシートの貫通孔内にも負極合剤ペーストは充填されている。
ここで、負極合剤ペーストの厚さは、最外周第１領域７４となる部分の厚さを０．１４ｍｍ、最外周第２領域７８、内周第１領域７６及び内周第２領域８０となる部分の厚さをそれぞれ０．２５ｍｍとした。
ついで、負極合剤ペーストを乾燥させた後、パンチングメタルシートに担持された負極合剤をロール圧延し、その後、所定のサイズに裁断した。これにより、負極の中間製品６０を得た。
次に、負極の中間製品６０に対し、２５℃の温度環境下でフッ素樹脂としてＰＴＦＥを含む分散液を刷毛により塗布する塗布工程を経た後、当該分散液の水分を蒸発させる乾燥処理を施した。乾燥処理は、負極の中間製品を６０℃の環境下で１５分間保持することにより行った。これにより、負極２６を得た。
ここで、上記した塗布工程では、フッ素樹脂を含む分散液は、領域毎に所定量を塗布した。詳しくは、以下の通りである。
最外周第１領域７４に塗布する分散液の量を所定量Ｄ１とすると、この所定量Ｄ１の分散液の中には、最外周第１領域７４の第１負極合剤層７０の単位質量当たりの質量で表わした場合に１４ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂を含有させた。よって、乾燥処理後は、最外周第１領域７４の第１負極合剤層７０の単位質量当たりの質量で表わした場合に１４ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂により形成された第１フッ素樹脂層８２が形成される。
最外周第２領域７８に塗布する分散液の量を所定量Ｄ２とすると、この所定量Ｄ２の分散液の中には、最外周第２領域７８の第２負極合剤層７２の単位質量当たりの質量で表わした場合に４ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂を含有させた。よって、乾燥処理後は、最外周第２領域７８の第２負極合剤層７２の単位質量当たりの質量で表わした場合に４ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂により形成された第２フッ素樹脂層８４が形成される。
内周第１領域７６に塗布する分散液の量を所定量Ｄ３とすると、この所定量Ｄ３の分散液の中には、内周第１領域７６の第１負極合剤層７０の単位質量当たりの質量で表わした場合に４ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂を含有させた。よって、乾燥処理後は、内周第１領域７６の第１負極合剤層７０の単位質量当たりの質量で表わした場合に４ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂により形成された第３フッ素樹脂層８６が形成される。
内周第２領域８０に塗布する分散液の量を所定量Ｄ４とすると、この所定量Ｄ４の分散液の中には、内周第２領域８０の第２負極合剤層７２の単位質量当たりの質量で表わした場合に４ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂を含有させた。よって、乾燥処理後は、内周第２領域８０の第２負極合剤層７２の単位質量当たりの質量で表わした場合に４ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂により形成された第４フッ素樹脂層８８が形成される。
ここで、最外周第１領域７４において、所定量Ｄ１の分散液を用いて第１フッ素樹脂層８２を形成した場合に、得られた第１フッ素樹脂層８２のフッ素樹脂の量が１４ｍｇ／ｇとなっているか確認するため、及び、最外周第２領域７８において、所定量Ｄ２の分散液を用いて第２フッ素樹脂層８４を形成した場合に、得られた第２フッ素樹脂層８４のフッ素樹脂の量が４ｍｇ／ｇとなっているか確認するため、以下の確認作業を行った。
まず、負極の中間製品６０の質量（以下、基本質量という）を計測した。その後、最外周第１領域７４にフッ素樹脂の分散液を所定量Ｄ１だけ塗布した後、当該中間製品６０を６０℃の環境下で１５分間保持する乾燥処理を施した。乾燥後の中間製品６０について質量（以下、Ｄ１塗布後質量という）を計測した。その後、Ｄ１塗布後質量から基本質量を減算し、第１フッ素樹脂層８２の総質量を求めた。そして、第１フッ素樹脂層８２の総質量と最外周第１領域７４の負極活物質の単位質量とから、最外周第１領域７４の第１負極合剤層７０の単位質量当たりの質量で表わした場合のフッ素樹脂の量を計算した。その結果、フッ素樹脂の量は１４ｍｇ／ｇであることを確認した。この結果を表１に示した。
次いで、最外周第２領域７８にフッ素樹脂の分散液を所定量Ｄ２だけ塗布した後、当該中間製品６０を６０℃の環境下で１５分間保持する乾燥処理を施した。乾燥後の中間製品６０について質量（以下、Ｄ２塗布後質量という）を計測した。Ｄ２塗布後質量からＤ１塗布後質量を減算し、最外周第２領域７８の第２フッ素樹脂層８４の総質量を求めた。そして、第２フッ素樹脂層８４の総質量と最外周第２領域７８の負極活物質の単位質量とから、最外周第２領域７８の第２負極合剤層７２の単位質量当たりの質量で表わした場合のフッ素樹脂の量を計算した。その結果、フッ素樹脂の量は４ｍｇ／ｇであることを確認した。この結果を表１に示した。
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
セパレータ２８を２枚準備するとともに、上記のようにして得られた正極２４及び負極２６を準備した。そして、セパレータ２８、正極２４、セパレータ２８、負極２６の順序でこれらを積層し、最下層のセパレータ２８の一方の端に巻芯を配置し、負極２６を外側にした状態で渦巻き状に巻回し、電極群２２を製造した。ここでの電極群２２の製造に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布であり、その厚みは０．１５ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。この渦巻状の電極群２２をニッケルめっきが施されたＳＰＣＣ鋼板製の有底円筒状の外装缶に収容した（収容工程）。
一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを溶質として含む水溶液であるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの質量混合比が、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝１１．０：２．６：１．０である。また、このアルカリ電解液の規定度は、８Ｎである。
ついで、収容工程を経て、電極群２２が収容された有底円筒形状の外装缶１０の中に、準備したアルカリ電解液を２ｇ注入した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズの電池２を組み立てた。なお、電池２は１００個製造した。
（実施例２）
フッ素樹脂としてＰＴＦＥの代わりにＰＦＡを含む分散液を用いたことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。また、確認作業により、最外周第１領域７４のフッ素樹脂の量は１４ｍｇ／ｇであり、最外周第２領域７８のフッ素樹脂の量は４ｍｇ／ｇであることを確認した。
（実施例３）
フッ素樹脂としてＰＴＦＥの代わりにＰＦＡを含む分散液を用いたこと、分散液の所定量Ｄ１として、最外周第１領域７４の第１負極合剤層７０の単位質量当たりの質量で表わした場合に３０ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂を含有している所定量を採用したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。また、確認作業により、最外周第１領域７４のフッ素樹脂の量は３０ｍｇ／ｇであり、最外周第２領域７８のフッ素樹脂の量は４ｍｇ／ｇであることを確認した。
（実施例４）
フッ素樹脂としてＰＴＦＥの代わりにＰＦＡを含む分散液を用いたこと、分散液の所定量Ｄ１として、最外周第１領域７４の第１負極合剤層７０の単位質量当たりの質量で表わした場合に３０ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂を含有している所定量を採用したこと、分散液の所定量Ｄ２として、最外周第２領域７８の第２負極合剤層７２の単位質量当たりの質量で表わした場合に１０ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂を含有している所定量を採用したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。また、確認作業により、最外周第１領域７４のフッ素樹脂の量は３０ｍｇ／ｇであり、最外周第２領域７８のフッ素樹脂の量は１０ｍｇ／ｇであることを確認した。
（比較例１）
フッ素樹脂としてＰＴＦＥの代わりにＰＦＡを含む分散液を用いたこと、分散液の所定量Ｄ１として、最外周第１領域７４の第１負極合剤層７０の単位質量当たりの質量で表わした場合に４ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂を含有している所定量を採用したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。また、確認作業により、最外周第１領域７４のフッ素樹脂の量は４ｍｇ／ｇであり、最外周第２領域７８のフッ素樹脂の量は４ｍｇ／ｇであることを確認した。
（比較例２）
フッ素樹脂としてＰＴＦＥの代わりにＰＦＡを含む分散液を用いたこと、分散液の所定量Ｄ１として、最外周第１領域７４の第１負極合剤層７０の単位質量当たりの質量で表わした場合に１０ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂を含有している所定量を採用したこと、分散液の所定量Ｄ２として、最外周第２領域７８の第２負極合剤層７２の単位質量当たりの質量で表わした場合に１０ｍｇ／ｇとなる量のフッ素樹脂を含有している所定量を採用したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。また、確認作業により、最外周第１領域７４のフッ素樹脂の量は１０ｍｇ／ｇであり、最外周第２領域７８のフッ素樹脂の量は１０ｍｇ／ｇであることを確認した。
２．電池の組立に関する評価
（１）外装缶挿入不良率の測定
実施例及び比較例の電池を組み立てる際の収容工程において、電極群２２を外装缶１０に挿入する際に電極群２２が１回の押し込み動作で外装缶１０の底部まで挿入できず、途中で引っ掛かったものを挿入不良品とした。そして、この挿入不良品の個数を数え、組み立てた電池の総数に対する挿入不良品の個数の割合を計算し、その計算結果を百分率で表したものを外装缶挿入不良率とした。得られた結果を表１に示した。この外装缶挿入不良率の値が小さいほど、電池の製造効率が高いことを示している。
（２）合剤脱落率の測定
負極２６を作製する際に、予め負極１枚当たりのパンチングメタルシートの質量を測定しておいた。また、完成した負極２６の質量を測定しておいた。そして、負極２６の質量からパンチングメタルシートの質量を減算し、負極合剤の総質量を求めておいた。
実施例及び比較例の電池を組み立てる際の収容工程において、電極群２２を外装缶１０に挿入する際に電極群２２の最外周部の負極から脱落した負極合剤の有無を確認し、脱落した負極合剤があった場合に、この脱落した負極合剤を集め、その脱落した負極合剤の質量を測定した。
上記のようにして求めた負極合剤の総質量に対する脱落した負極合剤の質量の割合を計算し、その計算結果を百分率で表したものを合剤脱落率とした。各実施例及び各比較例の電池について、それぞれ合剤脱落率の平均値を求め、得られた結果を合剤脱落率として表１に示した。この合剤脱落率の値が小さいほど負極に負極合剤が設計通りに保持されており、品質が高いことを示している。
Figure 0007125218000001
（３）考察
電極群２２の最外周部５０において、最外周第１領域７４及び最外周第２領域７８のフッ素樹脂の量が同じである比較例１、２において、外装缶挿入不良率は０．０７～０．０９％であり、合剤脱落率は０．０９～０．１３％である。
これに対し、外装缶１０の内周壁に接する最外周第１領域７４のフッ素樹脂の量を、その反対側の最外周第２領域７８のフッ素樹脂の量よりも多くした態様の実施例１～４においては、外装缶挿入不良率は０．００～０．０２％であり、合剤脱落率は０．０１～０．０６％であり、比較例１、２に比べ外装缶挿入不良率及び合剤脱落率ともに改善されていることがわかる。
このことから、外装缶１０の内周壁に接する最外周第１領域７４のフッ素樹脂の量を、その反対側の最外周第２領域７８のフッ素樹脂の量よりも多くすることが、外装缶挿入不良率及び合剤脱落率の改善に有効であるといえる。特に、最外周第１領域７４のフッ素樹脂の量を、最外周第２領域７８のフッ素樹脂の量の３倍以上とすると外装缶挿入不良率及び合剤脱落率の改善効果が得られるといえる。
用いたフッ素樹脂の種類がＰＴＦＥである実施例１は、外装缶挿入不良率が０．０２％であり、合剤脱落率が０．０６％である。
これに対し、用いたフッ素樹脂の種類がＰＦＡである実施例２は、外装缶挿入不良率が０．０１％であり、合剤脱落率が０．０４％であり、実施例１に比べ外装缶挿入不良率及び合剤脱落率ともに改善されていることがわかる。
このことから、フッ素樹脂の種類としては、ＰＦＡを用いることがＰＴＦＥを用いるよりも外装缶挿入不良率及び合剤脱落率の改善に有効であるといえる。
また、実施例２、３及び４において、最外周第１領域のフッ素樹脂の量と最外周第２領域のフッ素樹脂の量との差に注目すると、実施例２のフッ素樹脂量の差は１０ｍｇ／ｇであり、実施例３のフッ素樹脂量の差は２６ｍｇ／ｇであり、実施例４のフッ素樹脂量の差は２０ｍｇ／ｇである。これら実施例２、３及び４について外装缶挿入不良率及び合剤脱落率を比べると、最も優れているのが実施例３であり、実施例３の次に優れているのが実施例４であり、実施例４の次に優れているのが実施例２であることがわかる。
このことから、最外周第１領域７４のフッ素樹脂の量と最外周第２領域７８のフッ素樹脂の量との差はなるべく大きくした方が外装缶挿入不良率及び合剤脱落率の改善に有効であるといえる。
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上記実施例では、ニッケル水素二次電池について説明したが、この態様に限定されるものではく、ニッケルカドミウム二次電池等の他のアルカリ二次電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、導電性を有する帯状の負極芯体と、前記負極芯体の第１面、及び、前記第１面とは反対側の第２面に担持された負極合剤により形成された負極合剤層と、前記負極合剤層の表面に配設されたフッ素樹脂により形成されたフッ素樹脂層とを備えており、それぞれ帯状の正極及びセパレータと組み合わされた状態で巻回されて形成された円筒形状をなす電極群の一部を構成している、アルカリ二次電池用の負極において、前記負極合剤層は、前記第１面の側に位置する第１負極合剤層と、前記第２面の側に位置する第２負極合剤層とを含んでおり、前記第１負極合剤層は、前記電極群の最外周部に位置する最外周第１領域と、前記最外周第１領域に連続する内周第１領域とを含んでおり、前記第２負極合剤層は、前記最外周第１領域の反対側で、前記最外周第１領域と対応する範囲に位置する最外周第２領域と、前記内周第１領域の反対側で、前記内周第１領域と対応する範囲に位置する内周第２領域とを含んでおり、前記最外周第１領域の厚さは、前記最外周第２領域、前記内周第１領域及び前記内周第２領域のそれぞれの厚さよりも薄く、前記最外周第１領域の部分の前記フッ素樹脂層を構成する前記フッ素樹脂の量をＡとし、前記最外周第２領域の部分の前記フッ素樹脂層を構成する前記フッ素樹脂の量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂの関係を満たしている、アルカリ二次電池用の負極である。
本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記Ａは、前記Ｂの３倍以上多い、アルカリ二次電池用の負極である。
本発明の第３の態様は、上記した本発明の第１の態様又は第２の態様において、前記フッ素樹脂は、パーフルオロアルコキシアルカンである、アルカリ二次電池用の負極である。
本発明の第４の態様は、上記した本発明の第１～第３の態様の何れかにおいて、前記負極合剤は、水素吸蔵合金を含んでいる、アルカリ二次電池用の負極である。
本発明の第５の態様は、上記した本発明の第１～第４の態様の何れかにおいて、前記Ａは、前記最外周第１領域の負極合剤の単位質量当たりの質量で表した場合に、１４ｍｇ／ｇ以上、３０ｍｇ／ｇ以下の範囲にあり、前記Ｂは、前記最外周第２領域の負極合剤の単位質量当たりの質量で表した場合に、４ｍｇ／ｇ以上、１０ｍｇ／ｇ以下の範囲にある、アルカリ二次電池用の負極である。
本発明の第６の態様は、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記負極は、上記した本発明の第１～第５の態様の何れかのアルカリ二次電池用の負極である、アルカリ二次電池である。
２ ニッケル水素二次電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
６２ 負極芯体
６８ 負極合剤層
７０ 第１負極合剤層
７２ 第２負極合剤層
７４ 最外周第１領域
７６ 内周第１領域
７８ 最外周第２領域
８０ 内周第２領域
８２ 第１フッ素樹脂層
８４ 第２フッ素樹脂層
８５ フッ素樹脂
９０ フッ素樹脂層

Claims (6)

  1. 導電性を有する帯状の負極芯体と、前記負極芯体の第１面、及び、前記第１面とは反対側の第２面に担持された負極合剤により形成された負極合剤層と、前記負極合剤層の表面に配設されたフッ素樹脂により形成されたフッ素樹脂層とを備えており、それぞれ帯状の正極及びセパレータと組み合わされた状態で巻回されて形成された円筒形状をなす電極群であって、アルカリ二次電池の外装缶に収容されている電極群の一部を構成している、アルカリ二次電池用の負極において、
    前記負極合剤層は、前記第１面の側に位置する第１負極合剤層と、前記第２面の側に位置する第２負極合剤層とを含んでおり、
    前記第１負極合剤層は、前記電極群の最外周部に位置する最外周第１領域と、前記最外周第１領域に連続する内周第１領域とを含んでおり、
    前記第２負極合剤層は、前記最外周第１領域の反対側で、前記最外周第１領域と対応する範囲に位置する最外周第２領域と、前記内周第１領域の反対側で、前記内周第１領域と対応する範囲に位置する内周第２領域とを含んでおり、
    前記最外周第１領域の厚さは、前記最外周第２領域、前記内周第１領域及び前記内周第２領域のそれぞれの厚さよりも薄く、
    前記最外周第１領域の部分の前記フッ素樹脂層を構成する前記フッ素樹脂の量をＡとし、前記最外周第２領域の部分の前記フッ素樹脂層を構成する前記フッ素樹脂の量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂの関係を満たしており、
    前記最外周第１領域は、前記外装缶と直に接触している、アルカリ二次電池用の負極。
  2. 前記Ａは、前記Ｂの３倍以上多い、請求項１に記載のアルカリ二次電池用の負極。
  3. 前記フッ素樹脂は、パーフルオロアルコキシアルカンである、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池用の負極。
  4. 前記負極合剤は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項１～３の何れかに記載のアルカリ二次電池用の負極。
  5. 前記Ａは、前記最外周第１領域の負極合剤の単位質量当たりの質量で表した場合に、１４ｍｇ／ｇ以上、３０ｍｇ／ｇ以下の範囲にあり、
    前記Ｂは、前記最外周第２領域の負極合剤の単位質量当たりの質量で表した場合に、４ｍｇ／ｇ以上、１０ｍｇ／ｇ以下の範囲にある、請求項１～４の何れかに記載のアルカリ二次電池用の負極。
  6. 外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
    前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
    前記負極は、請求項１～５の何れかに記載されたアルカリ二次電池用の負極である、アルカリ二次電池。
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