JP5717168B2 - 非水電解液二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 Download PDFInfo
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Description
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、Inを含有するCu合金であって、かつ50IACS%以上の導電率を有し、
前記負極活物質が、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物である非水電解液二次電池用負極である。
また、本実施形態は、負極活物質が負極用結着剤により負極集電体に結着されてなる非水電解液二次電池用負極であって、
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、MgおよびAgからなる群より選択される少なくとも一種を0.01〜0.05重量%含有するCu合金であって、かつ50IACS%以上の導電率を有し、
前記負極活物質が、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物である非水電解液二次電池用負極である。
前記負極活物質と前記負極用結着剤前駆体とを含む負極層を、前記負極集電体上に形成する工程と、
前記負極用結着剤前駆体を250〜350℃で硬化して、前記負極活物質を前記負極用結着剤により前記負極集電体に結着させる工程と
を有する非水電解液二次電池用負極の製造方法である。
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている。非水電解液二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の非水電解液二次電池について説明する。
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。
各金属のΔρiの値は、例えば、非特許文献1に記載されている。
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されてなる。
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
非水電解液は、非プロトン性有機溶媒に支持塩が添加されてなる。
外装体としては、非水電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の非水電解液二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
(負極の作製)
負極活物質としての一酸化ケイ素(高純度化学製、平均粒子径D50=25μm)と、導電剤としてのカーボンブラック(三菱化学製、商品名:#3030B)と、負極用結着剤前駆体としてのポリアミック酸(宇部興産製、商品名:U−ワニスA)とをそれぞれ83:2:15の重量比で計量し、それらをn−メチルピロリドン(NMP)にホモジナイザーを用いて混合して、負極スラリー(固形分:43重量%)を得た。得られた負極スラリーを、負極集電体としての厚さ15μmのCu−0.1Sn箔(0.1重量%のSnを含有するCu合金を意味する(以下、同様)、半軟化温度:330℃、導電率:91IACS%)にドクターブレードを用いて塗布した後、120℃で7分間の乾燥をして、負極集電体上に負極層を形成した。その後、窒素雰囲気下にて電気炉を用いて250℃で30分間の加熱処理により負極用結着剤前駆体を硬化させて、負極用結着剤であるポリイミドとすることで、負極を得た。
正極活物質としてのニッケル酸リチウム(LiNiO2、田中化学研究所製)と、導電剤としてのカーボンブラック(三菱化学製、商品名:#3030B)と、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ製、商品名:#2400)とをそれぞれ95:2:3の重量比で計量し、それらをn−メチルピロリドン(NMP)にホモジナイザーを用いて混合して、正極スラリー(固形分:48重量%)を得た。得られた正極スラリーを、正極集電体としての厚さ15μmのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した後、120℃で5分間の乾燥をして、正極を得た。
正極および負極にそれぞれアルミニウム端子およびニッケル端子を溶接した後、ポリプロピレンからなるセパレータを介して重ね合わせて、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルム(アルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルム)で外装した後、非水電解液を注入し、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止を行って、積層ラミネート型の非水電解液二次電池を作製した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの7:3(体積比)混合溶媒に1.0mol/lのLiPF6電解質塩を添加したものを用いた。
非水電解液二次電池を電圧4.2Vから3.0Vの範囲で充放電させた。なお、充電はCCCV方式(4.2Vまでは一定電流(1C)、4.2Vに達した後は電圧を一定に一時間保つ)で行い、放電はCC方式(一定電流(1C))とした。ここで1C電流とは、任意の容量の電池を一定電流で放電した場合、1時間で放電が終了する大きさの電流を意味する。そして、初回の放電容量と200サイクル目の放電容量とを測定し、200サイクル後の容量維持率(初回の放電容量に対する200サイクル目の放電容量)を算出した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu−0.2In箔(半軟化温度:320℃、導電率:83IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu−0.3Ag箔(半軟化温度:310℃、導電率:102IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu−0.3Mg箔(半軟化温度:370℃、導電率:80IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu−0.2Sn0.05Ag箔(半軟化温度:340℃、導電率:84IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu−0.2In0.05Ag(半軟化温度:300℃、導電率:84IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu−0.01Ti0.05Ag箔(半軟化温度:365℃、導電率:91IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu−0.05Zr0.05Sn箔(半軟化温度:375℃、導電率:95IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu−0.2In0.01Ti(半軟化温度:330℃、導電率:80IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu−0.05Sn0.05Ag0.01Ti箔(半軟化温度:350℃、導電率:89IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2、日亜化学製)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
正極活物質としてマンガン酸リチウム(LiMnO4、日本電工製)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極用結着剤としてポリアミドイミド(日立化成製、商品名:HPC−1000)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行ったこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極活物質として酸化スズ(高純度化学製、平均粒子径D50=20μm)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極活物質としてケイ素金属(高純度化学製、平均粒子径D50=20μm)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極活物質としてスズ金属(高純度化学製、平均粒子径D50=20μm)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのタフピッチ銅箔(半軟化温度:100℃、導電率:100IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業製、商品名:PVDF#1300)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業製、商品名:PVDF#1300)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例15と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業製、商品名:PVDF#1300)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例16と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu−0.1Ti箔(半軟化温度:360℃、導電率:91IACS%)を用いたこと以外は、参考例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
Claims (5)
- 負極活物質が負極用結着剤により負極集電体に結着されてなる非水電解液二次電池用負極であって、
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、Inを含有するCu合金であって、かつ50IACS%以上の導電率を有し、
前記負極活物質が、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物である非水電解液二次電池用負極。 - 負極活物質が負極用結着剤により負極集電体に結着されてなる非水電解液二次電池用負極であって、
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、MgおよびAgからなる群より選択される少なくとも一種を0.01〜0.05重量%含有するCu合金であって、かつ50IACS%以上の導電率を有し、
前記負極活物質が、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物である非水電解液二次電池用負極。 - 前記負極集電体が、250℃以上の半軟化温度を有する請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池用負極。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
前記負極活物質と前記負極用結着剤前駆体とを含む負極層を、前記負極集電体上に形成する工程と、
前記負極用結着剤前駆体を250〜350℃で硬化して、前記負極活物質を前記負極用結着剤により前記負極集電体に結着させる工程と
を有する非水電解液二次電池用負極の製造方法。 - 正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている非水電解液二次電池であって、前記負極として請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極を有する非水電解液二次電池。
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