JP6706461B2 - 二次電池用負極活物質、二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池用負極活物質、二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Description

本技術は、二次電池用負極活物質、その二次電池用負極活物質を用いた二次電池用負極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
中でも、充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池などは、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
最近では、軽量かつ高エネルギー密度であるという利点が電気自動車およびハイブリッド電気自動車などの自動車用途に適していることから、二次電池の大型化および高出力化を目指した研究も盛んに行われている。
このようなリチウム二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この負極は、負極集電体上に負極活物質層を有しており、その負極活物質層は、充放電反応に寄与する負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、炭素材料が広く用いられているが、最近では、電池容量のさらなる向上が求められていることから、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。この場合には、ケイ素の単体に限らず、合金あるいは化合物なども検討されている。
ところが、負極活物質としてケイ素を用いると、電池容量が高くなる一方でいくつかの問題が生じる。具体的には、充放電時において負極活物質が激しく膨張収縮するため、負極活物質層が粉砕崩落しやすくなる。また、負極活物質の反応性が高いため、電解液の分解反応が生じやすくなる。
そこで、負極活物質としてケイ素を用いたリチウムイオン二次電池については、各種性能を向上させるためにさまざまな検討がなされている。例えば特許文献１では、負極合材層として負極活物質に水溶性ゴム系樹脂および粉末状態のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を混合結着剤として添加したものを用いている。特許文献１では、ＰＶＤＦが電解液に膨潤し電解液を保持することで円筒型電池のサイクル特性を向上させている。
特開２００８−２４３４４１号公報
しかしながら、特許文献１では、ラミネート電池の電極活物質の被覆による界面制御に関しては考慮されていない。水溶性高分子を用いた電極では、その充放電に伴う膨張収縮に追随するような活物質間の安定界面を形成することにより、導電パス切れやイオンパス切れなどを抑える効果が求められる。特に、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などの元素を含む金属材料系の活物質などの、充放電による膨張収縮が大きい活物質を用いた場合は、より柔軟で安定な活物質界面や電極界面の形成が重要である。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用負極活物質、二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が、負極集電体と、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種と水溶性高分子とを含む１以上の溶融被膜により表面が覆われており黒鉛およびケイ素（Ｓｉ）の双方を構成元素として含む負極活物質を含み、負極集電体に設けられた負極活物質層とを有する。ここで、負極活物質におけるケイ素の含有率が２０質量％以上である。さらに、正極と負極との間に、高分子化合物により電解液が保持されてなるゲル状電解質層であるフッ素含有高分子層を有する。さらに、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、上記した本技術の一実施形態の二次電池を備えるものである。
ここでいう溶融被膜とは、粒子状ではなく、負極活物質の表面に垂直な厚さ方向の寸法よりも負極活物質の表面に沿った方向の寸法が十分に大きいことを意味する。
本技術の二次電池用負極活物質、二次電池用負極または二次電池によれば、負極活物質の表面がポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種と水溶性高分子とを含む１以上の溶融被膜により覆われるようにした。このため、負極活物質と電解液との密着性が向上し、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮に追従する安定な界面が負極活物質と電解液との間に形成される。これにより、例えばサイクル特性などの優れた電池特性を得ることができる。本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器においても同様の効果が得られる。
本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極活物質層の一部を拡大した負極活物質の概念図である。 本技術の一実施形態の二次電池用負極を用いた第１の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池用負極を用いた第２の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。 本技術の二次電池用負極を用いた第３の二次電池（角型）の構成を表す断面図である。 図７に示した巻回電極体のVIII−VIII線に沿った構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用負極活物質を含む負極
２．二次電池用負極を用いた二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウムイオン二次電池（角型）
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
４．実験例
＜１．二次電池用負極活物質を含む負極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」または「本技術の負極」という。）１０について説明する。ここで説明する負極１０は、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる。
［負極の構成］
図１は、負極１０の断面構成を表している。負極１０は、負極集電体１および負極活物質層２を含んでいる。
［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体１の表面に微粒子を形成することで、その負極集電体１の表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
［負極活物質層］
負極活物質層２は、負極集電体１の片面または両面に設けられている。なお、図１では、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
この負極活物質層２は、負極活物質および負極結着剤を含んでいる。ただし、負極活物質層２は、さらに、負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
なお、負極活物質層２は、例えば、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとが溶媒（例えば有機溶剤など）に分散された溶液を用いて、負極集電体１に塗布する方法である。
負極活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「電極反応物質」とは、電極反応に実質的に関わる物質であり、例えば、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる場合の電極反応物質は、リチウムである。
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。電極反応物質の吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）であってもよい。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。電極反応物質を吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金の具体例およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２および第３構成元素を構成元素として含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、ＸＰＳを用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、電極反応時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、電極反応時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、電極反応時の膨張収縮が抑制される。
負極材料が炭素材料および金属系材料の双方を含む場合において、炭素材料と金属系材料との混合比率は、特に限定されない。中でも、炭素材料および金属系材料の合計に対する金属系材料の割合は、１質量％以上であることが好ましい。割合が１質量％よりも小さいと、上記した金属系材料の利点が活かされにくいからである。
本実施の形態では、図２に示したように、負極活物質は、例えば粒子状であり（図２では負極活物質粒子３として表す）、その表面の少なくとも一部がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその共重合体のうちの少なくとも一種を含む１以上の被膜４により覆われているとよい。被膜４は負極結着剤として機能する。
ポリフッ化ビニリデンの共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンと、マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ），ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ），テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のうちの少なくとも１種との共重合体である。すなわち、フッ化ビニリデン−マレイン酸モノメチル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−マレイン酸モノメチル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、あるいはこれらにさらに他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどが挙げられる。
被膜４は、さらに水溶性高分子を含んでいてもよい。ここでいう水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリアクリル酸，ポリアクリル酸の塩，ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシドが挙げられる。
負極活物質粒子３は、その表面の全てではなく、その表面の一部のみが被膜４により覆われているとよい。また、複数の被膜４が、負極活物質粒子３の表面を広く覆うように離散的に分布しているとよい。
負極結着剤は、例えば上述のポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体や、上述の水溶性高分子のほか、合成ゴムなどが適用される。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどである。
負極活物質および負極結着剤の合計に対する負極結着剤の割合は、特に限定されないが、中でも、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。割合が１質量％よりも小さいと、結着性が不足するため、上記した内部応力に起因せずに負極活物質層２が破損し得るからである。一方、割合が１０質量％よりも大きいと、負極活物質の量が減少するため、負極活物質層２において単位重量当たりのリチウム吸蔵量が減少し得るからである。
負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などの他の材料でもよい。
［負極の製造方法］
この負極１０は、例えば、以下の手順により製造される。
最初に、上述の負極活物質を、ＰＶＤＦおよびその共重合体のうちの少なくとも一種と負極導電剤とを加えた水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。続いて、負極集電体１の両面に上記の負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、活物質準備層を形成する。この活物質準備層は、負極活物質層２を形成するための前準備層である。なお、乾燥は例えば８０℃程度の温度下で行う。
こののち、ＰＶＤＦおよびその共重合体の融点以上の温度（例えば１８０℃〜２００℃程度）で全体を加熱する。こうすることにより、ＰＶＤＦおよびその共重合体が溶融して流動化し、負極活物質の表面を被覆する。その結果、負極集電体１の両面に負極活物質層２が形成されることとなり、負極１０が完成する。
［二次電池用負極の作用および効果］
この負極１０によれば、負極活物質の表面に、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種を含む１以上の被膜が設けられているので、このため、この負極１０を二次電池に用いた場合に、負極活物質と電解液との密着性が向上し、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮に追従する安定な界面を負極活物質と電解液との間に形成することができる。この結果、Ｌｉの析出や導電パスの破断などによるサイクル特性などの電池特性の劣化を抑制することができる。
＜２．二次電池用負極を用いた二次電池＞
次に、本技術の負極を用いた二次電池について説明する。
＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図３および図４は、二次電池の断面構成を表しており、図４では、図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
［二次電池の構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られる二次電池（リチウムイオン二次電池）である。
この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型の二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回電極体２０の中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 またはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、および式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2 …（２０）
（Ｍは、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル、タングステン、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅、亜鉛、バリウム（Ｂａ）、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種であり、ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。この高分子材料として用いられるポリフッ化ビニリデンの結晶構造は、特に限定されない。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
この二次電池では、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が４．３Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。これに伴い、高いエネルギー密度が得られるように、正極活物質の量と負極活物質の量とが調整されている。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
最初に、正極２１を作製する。この場合には、正極活物質と、正極結着剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロール型プレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
次に、本技術の負極と同様の製造手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回電極体２０の中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶３１の内部に注入して、その電解液をセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
［二次電池の作用および効果］
この円筒の二次電池によれば、負極２２が図１に示した負極１０と同様の構成を有している。これにより、負極活物質層２２Ｂにおける負極活物質と電解液との密着性が向上し、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮に追従する安定な界面が負極活物質と電解液との間に形成される。このため、優れた電池特性を得ることができる。
＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図５は、本技術の一実施形態の他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０を収納しており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極リード３１は、正極３３に取り付けられていると共に、負極リード３２は、負極３４に取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのいずれか１種類または２種類以上のポリオレフィン樹脂である。
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、例えば、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、例えば、円筒型の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体または共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が図１に示した負極１０と同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
＜２−３．リチウムイオン二次電池（角型）＞
図７および図８は、第３の二次電池の断面構成を表している。図７に示された断面と図８に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図８は、図７に示したVIII−VIII線に沿った矢視方向における断面図である。
［二次電池の構成］
この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす外装缶１５１の内部に、偏平形状の巻回電極体１６０を収容したリチウムイオン二次電池である。
外装缶１５１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この外装缶１５１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１５２および電池蓋１５３が取り付けられることにより外装缶１５１の内部が密閉されている。絶縁板１５２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回電極体１６０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１５３は、例えば、外装缶１５１と同様の材料により構成され、外装缶１５１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１５３の外側には、正極端子となる端子板１５４が配置されている。また、電池蓋１５３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１５４に電気的に接続された正極ピン１５５が挿入されている。端子板１５４と電池蓋１５３との間は絶縁ケース１５６により電気的に絶縁され、正極ピン１５５と電池蓋１５３との間はガスケット１５７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１５６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１５７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
電池蓋１５３の周縁付近には開裂弁１５８および電解液注入孔１５９が設けられている。開裂弁１５８は、電池蓋１５３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１５９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１５９Ａにより塞がれている。
巻回電極体１６０は、正極１６１と負極１６２とが、セパレータ１６３を間にして積層されて渦巻き状に巻回されたものであり、外装缶１５１の形状に合わせて偏平な形状に成形されている。巻回電極体１６０の最外周にはセパレータ１６３が位置しており、そのすぐ内側には正極１６１が位置している。図８では、正極１６１および負極１６２の積層構造を簡略化して示している。また、巻回電極体１６０の巻回数は、図７および図８に示したものに限定されず、任意に設定可能である。巻回電極体１６０の正極１６１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１６４が接続されており、負極１６２にはニッケルなどよりなる負極リード１６５が接続されている。正極リード１６４は正極ピン１５５の下端に溶接されることにより端子板１５４と電気的に接続されており、負極リード１６５は外装缶１５１に溶接され電気的に接続されている。
図７に示したように、正極１６１は、正極集電体１６１Ａの一方の面または両面に正極活物質層１６１Ｂが設けられたものであり、負極１６２は、負極集電体１６２Ａの一方の面または両面に負極活物質層１６２Ｂが設けられたものである。正極集電体１６１Ａ、正極活物質層１６１Ｂ、負極集電体１６２Ａ、負極活物質層１６２Ｂおよびセパレータ１６３の構成は、それぞれ上記した円筒型の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。セパレータ１６３には、セパレータ２３と同様の電解液が含浸されている。
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
上記した円筒型の二次電池と同様に、正極１６１および負極１６２を、セパレータ１６３を介して巻回させることにより巻回電極体１６０を形成したのち、その巻回体１６０を外装缶１５１の内部に収容する。次いで、巻回電極体１６０の上に絶縁板１５２を配置し、負極リード１６５を外装缶１５１に溶接すると共に、正極リード１６４を正極ピン１５５の下端に溶接して、外装缶１５１の開放端部に電池蓋１５３をレーザ溶接により固定する。最後に、電解液を電解液注入孔１５９から外装缶１５１の内部に注入し、セパレータ１６３に含浸させ、電解液注入孔１５９を封止部材１５９Ａで塞ぐ。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
この第３の二次電池によれば、負極６２が上記した図１に示した負極１０と同様の構成を有しているので、高容量化を図りつつ、サイクル特性を向上させることができる。
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
＜３−１．電池パック＞
図９は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
＜３−２．電動車両＞
図１０は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図１１は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか１種類または２種類以上である。
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３−４．電動工具＞
図１２は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
（実験例１）
図５および図６に示した正極３３および負極３４ならびに電解質３６などを備えたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極３３は以下のようにして作製した。最初に、正極活物質（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 ）９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）２質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（１２μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
負極３４は以下のようにして作製した。最初に、負極活物質としての天然黒鉛９６質量部を、負極導電剤１質量部とＰＶＤＦ３質量部とを加えた水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製した。続いて、負極集電体３４Ａの両面に上記の負極合剤スラリーを塗布したのち、８０℃の温度下で乾燥させ、活物質準備層を形成した。こののち、ＰＶＤＦの融点以上の温度である１９０℃で全体を加熱し、負極活物質の表面上でＰＶＤＦを融解させ、負極活物質の表面の一部に被膜を形成した。その結果、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを得た。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。負極集電体３４Ａとしては厚さ１０μｍの帯状銅箔を用いた。
負極活物質の表面の一部に被膜が形成されていることの確認は、二次電池の作製後、以下のようにおこなった。まず、二次電池を解体して負極３４を単離したのち、負極活物質層３４Ｂの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、被膜の存在を確認した。次に、負極活物質層３４Ｂを負極集電体３４Ａから剥離し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により被膜の拡大観察をおこなった。そののち負極活物質層３４Ｂを水洗し、水溶成分を除去した。さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）により負極活物質層３４Ｂを洗浄することにより、水に不溶な成分のうちＮＭＰに可溶な成分を抽出した。その抽出物を乾燥させ、得られた成分を赤外分光（ＩＲ：infrared spectroscopy）、核磁気共鳴（ＮＭＲ： NuclearMagneticResonance）またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）などの各種分析技術を利用して組成の同定をおこなった。
電解液については、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝１：１の質量比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させることで調製した。
二次電池を組み立てる際にあたっては、最初に、以下のようにしてゲル状の電解質層３６を形成した。まず、上記の電解液とポリフッ化ビニリデンと粘度調製用の有機溶剤（炭酸ジメチル）とを混合して前駆溶液を調製した。ここでは、電解液とポリフッ化ビニリデンとの重量比を電解液：ポリフッ化ビニリデン＝９：１とした。次に、調製された前駆溶液を正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させた。このようにしてゲル状の電解質層３６を形成したのち、正極３３（正極集電体３３Ａ）にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極３４（負極集電体３４Ａ）に銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（１０μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。さらに、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り曲げたのち、その外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着した。これにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納された。この外装部材４０は、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）と、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）である。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１（５０μｍ厚の酸変性プロピレンフィルム）を挿入した。
（実験例２）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例３）
負極３４を作製する際、負極活物質としての天然黒鉛９６質量部を、負極導電剤１質量部とＰＶＤＦ１.５質量部とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部とを加えた水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製した。この点を除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例４）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例３と同様にして二次電池を作製した。
（実験例５）
負極３４を作製する際、負極活物質としての天然黒鉛９６質量部を、負極導電剤１質量部とＰＶＤＦ１.５質量部とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：polyethylene oxide）１．５質量部とを加えた水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製した。この点を除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例６）
負極３４を作製する際、負極活物質としての天然黒鉛９６質量部を、負極導電剤１質量部とＰＶＤＦ１.５質量部とポリアクリル酸１．５質量部とを加えた水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製した。この点を除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例７）
負極３４を作製する際、負極活物質としての天然黒鉛９６質量部を、負極導電剤１質量部とＰＶＤＦ１.５質量部とポリアクリル酸Ｎａ１．５質量部とを加えた水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製した。この点を除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例８）
負極３４を作製する際、負極活物質としての天然黒鉛９６質量部を、負極導電剤１質量部とＰＶＤＦ１.５質量部とポリビニルアルコール１．５質量部とを加えた水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製した。この点を除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例９）
負極３４を作製する際、負極活物質としての天然黒鉛９６質量部を、負極導電剤１質量部とＰＶＤＦ１.５質量部とポリアクリルアミド１．５質量部とを加えた水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製した。この点を除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例１０）
負極３４を作製する際、負極活物質の表面が全て被膜で覆われるようにした点を除き、他は実験例３と同様にして二次電池を作製した。
（実験例１１）
調製された前駆溶液を正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることでゲル状の電解質層３６を形成する代わりに、セパレータ３５にＰＶＤＦを塗布したのち、そのセパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製した。さらに、上述の電解液を外装部材４０の内部に注入して巻回電極体３０に含浸させた。この点を除き、他は実験例３と同様にして二次電池を作製した。
（実験例１２）
電解液を保持するゲル状の電解質層３６を形成せず、上述の電解液を外装部材４０の内部に注入して巻回電極体３０に含浸させたことを除き、他は実験例３と同様にして二次電池を作製した。
（実験例１３）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例１２と同様にして二次電池を作製した。
（実験例１４）
負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用いたことを除き、他は実験例３と同様にして二次電池を作製した。
（実験例１５）
負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）２０質量部と、黒鉛８０質量部とを混合して用いたことを除き、他は実験例３と同様にして二次電池を作製した。
（実験例１６）
負極活物質としてスズ（Ｓｎ）を用いたことを除き、他は実験例３と同様にして二次電池を作製した。
（実験例１７）
負極３４を作製する際、負極活物質としての天然黒鉛９６質量部を、負極導電剤１質量部とＰＶＤＦ２．０質量部とＣＭＣ０．６質量部とスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ：styrene-butadiene rubber）０．４質量部とを加えた水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製した。この点を除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例１８）
後述する充電時の電圧の上限を４．２Ｖとしたことを除き、他は実験例３と同様にして二次電池を作製した。
（実験例１９）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例１８と同様にして二次電池を作製した。
（実験例２０）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例１４と同様にして二次電池を作製した。
（実験例２１）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例１５と同様にして二次電池を作製した。
（実験例２２）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例１６と同様にして二次電池を作製した。
（実験例２３）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例１７と同様にして二次電池を作製した。
（実験例２４）
負極３４を作製する際、ＰＶＤＦの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いたことを除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例２５）
負極３４を作製する際、ＰＶＤＦの代わりにフッ化ビニリデン−マレイン酸モノメチル共重合体を用いたことを除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例２６）
負極３４を作製する際、ＰＶＤＦの代わりにフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を用いたことを除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例２７）
負極３４を作製する際、ＰＶＤＦの代わりにフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いたことを除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例２８）
負極３４を作製する際、ＰＶＤＦの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−マレイン酸モノメチル共重合体体を用いたことを除き、他は実験例１と同様にして二次電池を作製した。
（実験例２９）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例２４と同様にして二次電池を作製した。
（実験例３０）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例２５と同様にして二次電池を作製した。
（実験例３１）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例２６と同様にして二次電池を作製した。
（実験例３２）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例２７と同様にして二次電池を作製した。
（実験例３３）
負極３４を作製する際、全体を加熱する操作を行わず、負極活物質の表面に被膜を形成しなかったことを除き、他は実験例２８と同様にして二次電池を作製した。
［電池特性の測定］
各実験例の二次電池の電池特性として、充放電サイクル特性および５００サイクルの充放電後の厚みの変化を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。
サイクル特性については、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池をさらに１サイクル充電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が５００サイクルになるまで充放電を繰り返して、５００サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。ここでは、充電時には、０．５Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、４．３Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。一方、放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電した。なお、０．５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２時間で放電しきる電流値であり、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
Figure 0006706461
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実験例1では、適切な加熱処理により黒鉛の表面にＰＶＤＦの被膜を形成するようにしたので、例えば実験例２のように加熱処理を行わず、黒鉛の表面に粒子状のＰＶＤＦが存在する場合と比較して、サイクル維持率および厚み変化率の双方が改善されることが確認できた。
また、実験例３のように負極結着剤としてさらにＣＭＣを添加した場合においても、実験例４のように加熱処理を行わなかった場合と比較してサイクル維持率および厚み変化率の双方の改善が確認された。実験例１と実験例３との比較から、負極結着剤としてさらにＣＭＣを添加することにより、サイクル維持率および厚み変化率の双方がより改善されることがわかった。
同様に、負極結着剤としてさらにポリアクリル酸（実験例６）、ポリアクリル酸Ｎａ（実験例７）、ポリビニルアルコール（実験例８）またはポリアクリルアミド（実験例９）をそれぞれ添加した場合においても、実験例１と比べてサイクル維持率および厚み変化率の双方が改善された。
負極結着剤としてさらにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加した場合においても、被膜を形成しなかった実験例２と比べてサイクル維持率および厚み変化率の双方が改善された。しかし、実験例１と比べるとサイクル維持率の低下および厚み変化率の上昇がわずかにみられた。
また、負極活物質の表面を全て被膜で覆うようにした実験例１０よりも、負極活物質の表面の一部を被膜で覆うようにした実験例３のほうが、サイクル維持率および厚み変化率の双方において優れることがわかった。負極活物質の表面の全部ではなく一部を被膜で覆うことで、Ｌｉイオンの受け入れ性を向上させることができるためと考えられる。
実験例１１のように、セパレータ３５に予めＰＶＤＦを塗布するようにしても、実験例３と同様の効果が得られることがわかった。
ゲル状の電解質層３６を形成しなかった場合（実験例１２）よりも、ゲル状の電解質層３６を形成した場合（実験例３）に、サイクル維持率および厚み変化率の双方についてより改善されることがわかった。但し、実験例１２では、被膜を形成しなかった実験例４，１３と比較すると、サイクル維持率および厚み変化率の双方について改善されていることが確認された。
また、実験例１４〜１６では、実験例２０〜２２との比較から、負極活物質として黒鉛以外の材料、例えばケイ素やスズを含むようにした場合においても、負極活物質を覆う被膜の効果が得られることがわかった。
また、実験例１７と実験例２３との比較から、負極活物質層３４Ｂにスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をさらに添加した場合においても、負極活物質を覆う被膜の効果が得られることがわかった。
さらに、実験例１８と実験例１９との比較から、充電時の電圧の上限を４．２Ｖとした場合においても、負極活物質を覆う被膜の効果が得られることがわかった。
さらに、実験例２４〜２８のように負極結着剤として各種のポリフッ化ビニリデンの共重合体を負極結着剤として用いた場合においても、実験例２９〜３３のように加熱処理を行わなかった場合と比較してサイクル維持率および厚み変化率の双方の改善が確認された。
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型および角型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。また、負極材料や添加剤等についても上記実施の形態等に示したものに限定されず、種々の材料を用いることができる。
また、本技術の二次電池用負極活物質および二次電池用負極は、二次電池以外の電気化学デバイスに適用されてもよい。この二次電池以外の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であってその記載に限定されるものではなく、他の効果があってもよい。また、本技術は以下のような構成を取り得るものである。
＜１＞
ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種を含む１以上の被膜により表面が覆われている
二次電池用負極活物質。
＜２＞
前記被膜は、さらに水溶性高分子を含む
上記＜１＞記載の二次電池用負極活物質。
＜３＞
前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリアクリル酸，ポリアクリル酸の塩，ポリビニルアルコールまたはポリアクリルアミドである
上記＜１＞または＜２＞記載の二次電池用負極活物質。
＜４＞
前記ポリフッ化ビニリデンの共重合体は、フッ化ビニリデンと、マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ），ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ），テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のうちの少なくとも１種との共重合体である
上記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
＜５＞
前記表面の一部が前記被膜により覆われている
上記＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
＜６＞
離散的に分布する複数の前記被膜より前記表面が覆われている
上記＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
＜７＞
黒鉛、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む
上記＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
＜８＞
負極集電体と、
ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種を含む１以上の被膜により表面が覆われている負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する二次電池用負極。
＜９＞
前記負極活物質層は、前記負極集電体の上に塗布法により形成されたものである
上記＜８＞記載の二次電池用負極。
＜１０＞
前記負極活物質層は、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体、水溶性高分子、ならびに合成ゴムのうちの少なくとも１種を含む
上記＜８＞または＜９＞記載の二次電池用負極。
＜１１＞
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、
負極集電体と、
ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種を含む１以上の被膜により表面が覆われている負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する
二次電池。
＜１２＞
完全充電時の開回路電圧が４．３Ｖ以上である
上記＜１１＞記載の二次電池。
＜１３＞
前記正極と前記負極との間にフッ素含有高分子層をさらに有する
上記＜１１＞または＜１２＞記載の二次電池。
＜１４＞
前記正極と前記負極との間にセパレータをさらに有し、
前記フッ素含有高分子層は、前記電解液が前記セパレータに含浸されてなるものである
上記＜１３＞記載の二次電池。
＜１５＞
前記フッ素含有高分子層は、高分子化合物により前記電解液が保持されてなるゲル状電解質層である
上記＜１３＞記載の二次電池。
＜１６＞
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体と、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種を含む１以上の被膜により表面が覆われている負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有する
電池パック。
＜１７＞
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体と、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種を含む１以上の被膜により表面が覆われている負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有する
電動車両。
＜１８＞
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体と、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種を含む１以上の被膜により表面が覆われている負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有する
電力貯蔵システム。
＜１９＞
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体と、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種を含む１以上の被膜により表面が覆われている負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有する
電動工具。
＜２０＞
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体と、
ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種を含む１以上の被膜により表面が覆われている負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有する
電子機器。
１，２２Ａ，３４Ａ，６２Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ，６２Ｂ…負極活物質層、３…負極活物質粒子、４…被膜、１０，２２，３４，６２…負極、２１，３３，６１…正極、

Claims (8)

  1. 正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、
    負極集電体と、
    ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種と水溶性高分子とを含む１以上の溶融被膜により表面が覆われており黒鉛およびケイ素（Ｓｉ）の双方を構成元素として含む負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
    を有し、
    前記負極活物質におけるケイ素の含有率が２０質量％以上であり、
    前記正極と前記負極との間に、高分子化合物により前記電解液が保持されてなるゲル状電解質層であるフッ素含有高分子層を有する
    二次電池。
  2. 完全充電時の開回路電圧が４．３Ｖ以上である
    請求項１記載の二次電池。
  3. 前記正極と前記負極との間にセパレータをさらに有し、
    前記フッ素含有高分子層は、前記電解液が含浸されてなるものである
    請求項１記載の二次電池。
  4. 二次電池と、
    その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
    その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、負極集電体と、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種と水溶性高分子とを含む１以上の溶融被膜により表面が覆われており黒鉛およびケイ素（Ｓｉ）の双方を構成元素として含む負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質におけるケイ素の含有率が２０質量％以上であり、
    前記正極と前記負極との間に、高分子化合物により前記電解液が保持されてなるゲル状電解質層であるフッ素含有高分子層を有する
    電池パック。
  5. 二次電池と、
    その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、負極集電体と、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種と水溶性高分子とを含む１以上の溶融被膜により表面が覆われており黒鉛およびケイ素（Ｓｉ）の双方を構成元素として含む負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質におけるケイ素の含有率が２０質量％以上であり、
    前記正極と前記負極との間に、高分子化合物により前記電解液が保持されてなるゲル状電解質層であるフッ素含有高分子層を有する
    電動車両。
  6. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、負極集電体と、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種と水溶性高分子とを含む１以上の溶融被膜により表面が覆われており黒鉛およびケイ素（Ｓｉ）の双方を構成元素として含む負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質におけるケイ素の含有率が２０質量％以上であり、
    前記正極と前記負極との間に、高分子化合物により前記電解液が保持されてなるゲル状電解質層であるフッ素含有高分子層を有する
    電力貯蔵システム。
  7. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、負極集電体と、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種と水溶性高分子とを含む１以上の溶融被膜により表面が覆われており、黒鉛およびケイ素（Ｓｉ）の双方を構成元素として含む負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質におけるケイ素の含有率が２０質量％以上であり、
    前記正極と前記負極との間に、高分子化合物により前記電解液が保持されてなるゲル状電解質層であるフッ素含有高分子層を有する
    電動工具。
  8. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、負極集電体と、
    ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体のうちの少なくとも一種と水溶性高分子とを含む１以上の溶融被膜により表面が覆われており黒鉛およびケイ素（Ｓｉ）の双方を構成元素として含む負極活物質を含み、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質におけるケイ素の含有率が２０質量％以上であり、
    前記正極と前記負極との間に、高分子化合物により前記電解液が保持されてなるゲル状電解質層であるフッ素含有高分子層を有する
    電子機器。
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