JP2009170157A - 単３形アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量、高出力且つ低コストな単３形アルカリ乾電池が過放電状態となると、アルカリ電解液が漏れる虞があった。
【解決手段】本発明の単３形アルカリ乾電池は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、アルカリ電解液と、負極集電子６とを備えている。負極３には、亜鉛とインジウムとビスマスとが含まれている。亜鉛の重量は４．０ｇ以上であり、インジウムおよびビスマスの合計重量は亜鉛の重量に対して４５０ｐｐｍ以下である。負極集電子６は銅を含んでおり、負極集電子６の表面の少なくとも一部分にスズが設けられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、単３形アルカリ乾電池に関する。

アルカリ乾電池では、その構造上の理由から水素ガスが発生する虞があり、水素ガスが発生すると内圧が上昇して危険な状態に陥るので、水素ガスが発生しないように、または、水素ガスが発生してもアルカリ乾電池の安全性を確保できるように工夫されている。

詳細には、アルカリ乾電池では、負極活物質として亜鉛を用い、電解液として強アルカリ電解液を用いており、電解液は負極に接触している。そのため、亜鉛の表面が強アルカリ電解液に腐食されて水素ガスが発生する場合がある。アルカリ乾電池は密閉されているので、アルカリ乾電池内で水素ガスが発生するとアルカリ乾電池内の気圧が上昇し、アルカリ乾電池が危険な状態に陥ってしまう。そこで、アルカリ乾電池では、負極にビスマスまたはインジウムなどを加え、アルカリ電解液による亜鉛の腐食を抑制している。また、万一アルカリ乾電池の内圧が上昇したときには安全弁が開いてアルカリ乾電池内の気圧を下げるように構成されている。

このようなアルカリ乾電池では、負極集電子として真鍮製の釘状部材が用いられる場合が多い。真鍮には、以前では無視できない量の鉄が含まれており、具体的には、負極集電子（真鍮）の重量に対して１００ｐｐｍを超える量の鉄が含まれていた。このように無視できない量の鉄が負極集電子に含まれていると、水素ガスの発生が加速される虞がある。そのため、特許文献１では、負極集電子の表面にスズまたはインジウムを設けて鉄などの不純物を覆い隠している。しかし、最近では、真鍮の純度が高いため、負極集電子の表面にスズまたはインジウムを設けて不純物である鉄を覆う必要がなくなっている。

ところで、最近、単３形アルカリ乾電池には、高容量化、高出力化および低コスト化が要求されている。単３形アルカリ乾電池における活物質の充填量を増加させると、単３形アルカリ乾電池の高容量化を図ることができる。また、負極における活物質の含有率を増加させると、言い換えると、負極活物質（亜鉛）以外の物質（ビスマスまたはインジウムなど）の重量を減少させると、負極活物質である亜鉛の反応効率が高められるので、単３形アルカリ乾電池の高出力化を図ることができる。また、インジウムは比較的高価な材料であるので、インジウムの量を減少させると単３形アルカリ乾電池の低コスト化を図ることができる。
特開平０５−１０９４１１号公報

しかしながら、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて高容量、高出力および低コストな単３形アルカリ乾電池では、従来の単３形アルカリ乾電池よりも過放電状態下においてアルカリ電解液が漏れる確率が高いことがわかった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高容量、高出力および低コストな単３形アルカリ乾電池において過放電時におけるアルカリ電解液の漏れを抑制することにある。

本発明の単３形アルカリ乾電池は、正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液と、負極集電子とを備えている。負極は亜鉛とインジウムとビスマスとを含んでおり、亜鉛の重量は４．０ｇ以上であり、インジウムおよびビスマスの合計重量は亜鉛の重量に対して４５０ｐｐｍ以下である。負極集電子には銅と鉄とが含まれており、鉄の重量は負極集電子の重量に対して１００ｐｐｍ以下である。そして、負極集電子の表面の少なくとも一部分にスズが設けられている。

上記構成では、亜鉛の重量が従来の単３形アルカリ乾電池に比べて多いので、単３形アルカリ乾電池の高容量化を図ることができる。

また、上記構成では、負極に含まれるインジウムおよびビスマスの含有量が従来の単３形アルカリ乾電池に比べて少ないので、負極活物質である亜鉛の反応効率が高められ、その結果、単３形アルカリ乾電池の高出力化および低コスト化を図ることができる。

さらに、上記構成では、単３形アルカリ乾電池が過放電状態となり負極集電子から銅が溶出する際には、銅だけでなくスズも溶出する。そして、負極集電子の近傍に存在する亜鉛粒子の表面には、銅とスズとが金属となって析出する。ここで、スズは銅に比べて水素過電圧が高いので、銅のみが亜鉛に析出する場合に比べて水素ガスの発生を抑制することができる。その結果、過放電時におけるアルカリ電解液の漏れを抑制することができる。

後述の好ましい実施形態では、スズの重量は、負極の亜鉛の重量に対して５０ｐｐｍ以上である。

本発明の単３形アルカリ乾電池では、負極集電子の表面はスズでめっきされていることが好ましい。このような構成により、過放電時にスズを負極集電子から均一に溶出させることができ、ひいては、負極集電子の近傍に存在する亜鉛粒子の表面をスズで十分に保護することが可能となる。

本発明の単３形アルカリ乾電池では、負極集電子の表面は電解めっきによりスズでめっきされていることが好ましい。このような構成により、負極集電子の表面が無電解めっきによりスズでめっきされている場合に比べて、不純物を取り込むことなくスズを負極集電子の表面に設けることができる。

本発明によれば、高容量、高出力且つ低コストな単３形アルカリ乾電池が過放電状態となっても、アルカリ電解液が漏れることを抑制できる。

本発明の実施形態を説明する前に、本願を完成させるに至った経緯を示す。

上述のように、近年では、単３形アルカリ乾電池の高容量化、高出力化および低コスト化が要求されている。そのため、本願発明者らは、負極活物質の充填量を増加させるとともに負極におけるインジウムおよびビスマスの含有量を減少させて高容量、高出力および低コストな単３形アルカリ乾電池を製造し、製造したそのアルカリ乾電池を過放電させてその安全性を確認した。すると、高容量、高出力および低コストな単３形アルカリ乾電池を過放電させると、従来の単３形アルカリ乾電池を過放電させた場合に比べて液漏れの確率が高くなることがわかった。以下では、その理由として本願発明者らが考えている事項を説明する前に、まず、単３形アルカリ乾電池を過放電させるとアルカリ電解液が漏れる理由を示す。

例えば容量が相異なる単３形アルカリ乾電池を直列に接続させて回路を構成した場合を考える。このとき、容量の小さな単３形アルカリ乾電池では、容量の大きな単３形アルカリ乾電池よりも先に放電が終了する。容量の小さな単３形アルカリ乾電池において放電が終了した後もさらに放電を続けると（過放電）、容量の小さな単３形アルカリ乾電池には、その単３形アルカリ乾電池に直列に接続された他の単３形アルカリ乾電池の電圧が強制的に加わる。その結果、容量の小さな単３形アルカリ乾電池では、転極（正極と負極とが逆転すること）が発生して、電圧が負の値（例えば−２Ｖ）となる。その後、容量の大きな電池の放電が終了すると、転極していた容量の小さな電池の電圧は０Ｖ近傍にまで復帰する。

ところで、負極集電子には真鍮製の集電子を用いる場合が多いが、この場合、電圧が−２Ｖ程度となるまでの転極が発生すると真鍮内の銅がイオンとなって負極集電子から溶出し、負極集電子の近傍に存在する亜鉛粒子の表面に金属として析出する。ここで、水素過電圧は、銅の方が亜鉛よりも低い。従って、転極した単３形アルカリ乾電池では、転極後に電圧が０Ｖ近傍にまで復帰すると、銅が亜鉛の表面に析出しているので負極での水素ガスの発生は加速されてしまう。つまり、単３形アルカリ乾電池を過放電させると、銅が負極集電子から溶出して亜鉛に析出した結果、水素ガスの発生量が増加する。単３形アルカリ乾電池内において水素ガスが発生すると、単３形アルカリ乾電池の内圧が上昇するので、安全弁が開いて水素ガスを単３形アルカリ乾電池の外へ放出する。このとき、開放された安全弁からは、水素ガスだけでなくアルカリ電解液も放出されてしまう。

このように、単３形アルカリ乾電池を過放電させると、水素ガスの発生が加速され、アルカリ電解液が漏れやすくなる。以上のメカニズムをふまえて、本願発明者らは、単３形アルカリ乾電池の高容量化、高出力化および低コスト化を図った場合には、水素ガスの発生量がより一層増加し、液漏れの確率がさらに高まるのではないかと考えた。

例えば、単３形アルカリ乾電池の高容量化を図るために負極活物質の充填量を増やすと、アルカリ電解液に腐食される亜鉛の量が増えるので水素ガスの発生量が増加すると予測できる。さらに、負極活物質の充填量を増やすと、電池ケースにおける隙間が狭くなるので単３形アルカリ乾電池の内圧の上昇速度が速くなるとも考えられる。

また、インジウムおよびビスマスは、アルカリ電解液による負極（特に亜鉛）の腐食を防止するために設けられている。そのため、単３形アルカリ乾電池の高出力化または低コスト化を図るためにインジウムおよびビスマスの量を減らすと、アルカリ電解液による負極の腐食を抑制することが難しくなり、言い換えると、水素ガスの発生量が増加すると予測できる。

本願発明者らは、上記考察をふまえて検討した結果、負極集電子の構成を工夫すれば過放電時における水素ガスの発生を抑制できることを見いだした。以下では、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。

図１は、本実施形態における単３形アルカリ乾電池の構成を示す半断面図である。

単３形アルカリ乾電池は、図１に示すように、一端（図１における下端）が封じられた筒状の電池ケース１を備えており、電池ケース１の外周面には外装ラベル８が被覆されている。電池ケース１は正極端子と正極集電体とを兼ねており、電池ケース１には中空円筒状の正極２が内接している。正極２の中空部にはセパレータ４が設けられており、セパレータ４は一端が封じられた筒状に形成されており、セパレータ４の中空部には負極３が設けられている。以上より、電池ケース１では、周縁から中心に向かうに従って、正極２、セパレータ４および負極３の順に配置されている。

電池ケース１の開口（図１における上端）は、組立封口体９により封じられている。組立封口体９は、釘型の負極集電子６と負極端子板７と樹脂封口体５とが一体化されたものであり、負極端子板７は負極集電子６に電気的に接続されており、樹脂封口体５は負極集電子６および負極端子板７に固定されている。単３形アルカリ乾電池を製造する際には、まず正極２および負極３等の発電要素を電池ケース１内に収容し、次に組立封口体９を用いて電池ケース１の開口を封じる。

正極２、負極３およびセパレータ４には、アルカリ電解液（不図示）が含まれている。アルカリ電解液としては、水酸化カリウムを３０〜４０重量％含有し酸化亜鉛を１〜３重量％含有する水溶液が用いられる。

本実施形態における単３形アルカリ乾電池の構成要素を順に説明する。

電池ケース１は、例えば、ニッケルがめっきされた鋼板を用いて特開昭６０−１８００５８号公報または特開平１１−１４４６９０号公報等に記載の公知の方法を用いて所定の寸法および形状にプレス成形して得られる。

正極２には、例えば、電解二酸化マンガンの粉末などの正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤およびアルカリ電解液の混合物が含まれている。また適宜、ポリエチレン粉末等の結着剤またはステアリン酸塩等の滑沢剤が正極２に添加されていても差し支えない。

負極３としては、例えば、アルカリ電解液にポリアクリル酸等のゲル化剤を添加してゲル状に加工し、そのゲル状の物質に亜鉛（負極活物質）を分散させたものが用いられる。また、亜鉛デンドライトの発生を抑制するためには、微量のケイ酸またはその塩などのケイ素化合物を負極３に適宜添加するとよい。なお、負極３については、後で詳述する。

セパレータ４としては、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。セパレータ４は、例えば、特開平６−１６３０２４号公報または特開２００６−３２３２０号公報に記載の公知の方法により得られる。

樹脂封口体５の中央には負極集電子６を圧入する貫通孔（不図示）が設けられており、貫通孔の周囲には安全弁として機能する環状の薄肉部（不図示）が設けられており、環状の薄肉部の外周には外周縁部（不図示）が連続して形成されている。樹脂封口体５は、例えば、ナイロンまたはポリプロピレンなどを所定の寸法および形状に射出成形して得られる。

負極集電子６は、真鍮等の線材を所定の寸法の釘型にプレス加工して製造される。なお、負極集電子６については、後で詳述する。

負極端子板７には、電池ケース１の開口を封じる端子部（不図示）と、端子部（不図示）から延びており樹脂封口体５に接触する周縁鍔部とが設けられている。その周縁鍔部には樹脂封口体５の安全弁が作動した際の圧力を逃がすガス孔（不図示）が複数個設けてある。負極端子板７は、例えば、ニッケルがめっきされた鋼板またはスズがめっきされた鋼板などを所定の寸法および形状にプレス成形して得られる。

以下では、本実施形態における負極３および負極集電子６を説明する。

本実施形態における負極３には、従来の単３形アルカリ乾電池における負極と同じく活物質として亜鉛が含まれているが、従来の単３形アルカリ乾電池よりも多量の亜鉛が含まれている。具体的には、従来の単３形アルカリ乾電池には約３．８ｇの亜鉛が含まれているが、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池には４．０ｇ以上の亜鉛が含まれている。このように、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて多くの亜鉛が含まれているので、高容量化を図ることができる。

また、本実施形態における負極３には、従来の単３形アルカリ乾電池における負極と同じくインジウムおよびビスマスが含まれているが、従来の単３形アルカリ乾電池よりも少量のインジウムおよびビスマスが含まれている。具体的には、亜鉛の重量に対するインジウムおよびビスマスの合計重量の割合は、従来の単３形アルカリ乾電池では５００ｐｐｍ以上とするのが通例であるが、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では４５０ｐｐｍ以下である。このように本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、従来の単３形アルカリ乾電池に比べてインジウムおよびビスマスの含有量が少ないので、活物質である亜鉛の反応効率を高めることができ、その結果、高出力化を図ることができる。また、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて高価なインジウムの重量を減らすことができるので、低コスト化を図ることができる。

単３形アルカリ乾電池の高出力化および低コスト化を図るためには亜鉛の重量に対するインジウムおよびビスマスの合計重量の割合を低くすることが好ましい。しかし、その割合が低くなりすぎると、亜鉛からの水素ガスの発生をほとんど抑制することができなくなるため、インジウムおよびビスマスを設ける意義が喪失されてしまう。よって、亜鉛の重量に対するインジウムおよびビスマスの合計重量の割合は、４５０ｐｐｍ以下であればよく、１００ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

このような高容量、高出力且つ低コストなアルカリ乾電池を過放電させると、上述のように、過放電時における水素ガスの発生量が増加するため、過放電時においてアルカリ電解液が漏れやすくなる。しかし、本実施形態では、負極集電子６の表面の少なくとも一部分にスズを設けているので、過放電時におけるアルカリ電解液の漏れを抑制することができる。以下、負極集電子６について具体的に示す。

負極集電子６の表面の少なくとも一部分にはスズが設けられているので、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池において転極が発生すると、負極集電子６からは銅だけでなくスズも溶出する。よって、負極集電子６の近傍に存在する亜鉛粒子の表面には、銅だけでなくスズも金属として析出する。ここで、水素過電圧は、スズの方が銅よりも高い。よって、銅とスズとが亜鉛に析出すると、銅のみが亜鉛に析出する場合に比べて、電池の電圧が０Ｖ近傍にまで復帰した際の水素ガス発生を抑制することができる。このように、負極集電子として本実施形態における負極集電子６を用いると、負極集電子として表面にスズが設けられていない真鍮製の負極集電子を用いる場合に比べて、過放電時における水素ガスの発生を抑制することができるので、過放電時における内圧の上昇を抑制することが可能となり、その結果、アルカリ電解液の漏れを抑制できる。よって、本実施形態にかかる単３形のアルカリ乾電池は、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて高容量、高出力且つ低コストであり、また、アルカリ電解液の漏れを抑制することができる。

負極集電子６についてさらに説明する。

負極集電子６の表面に設けられたスズの量が多ければ多いほど、転極時にイオンとなって溶出するスズの量が多くなるので、過放電時における水素ガスの発生を抑制することができる。具体的には、スズの担持量が負極３に含まれる亜鉛の重量に対して５０ｐｐｍ以上であれば、過放電時における水素ガスの発生を抑制できると考えられる。しかし、スズの担持量が多くなりすぎると、負極集電子６における集電効率の低下を招来する虞があり、単３形アルカリ乾電池の性能低下（例えば放電性能の低下）を招来するため好ましくない。以上より、スズの担持量が負極３に含まれる亜鉛の重量に対して５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であれば負極集電子６の集電効率を担保しつつ過放電時における水素ガスの発生を抑制することができるので好ましく、スズの担持量が負極３に含まれる亜鉛の重量に対して１５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であればさらに好ましい。

また、スズは、負極集電子６の表面の少なくとも一部分に設けられていればよいが、負極集電子６の表面全体に設けられていることが好ましい。例えば、負極集電子６の表面がスズでめっきされていればよい。このように負極集電子６の表面がスズでめっきされていると、転極時にはスズが負極３に対して均一に溶出して亜鉛に析出するので、負極集電子６の表面の一部分にスズが設けられている場合に比べて過放電時における水素ガスの発生を効果的に抑制することができる。また、それだけでなく、負極集電子６の近傍に存在する亜鉛粒子の表面をスズで十分に保護することが可能となる。

ここで、めっきには、電解めっきと無電解めっきとが知られている。無電解めっきでは、酸化還元反応を利用して基材（本実施形態では負極集電子６）の表面に金属を析出させるので、鉄などの不純物を取り込んでスズがめっきされる虞があり、取り込まれた不純物がアルカリ電解液と反応して水素ガスの発生を加速させる虞があるので、好ましくない。一方、電解めっきでは、電気化学反応を利用して基材（本実施形態では負極集電子６）の表面に金属を析出させるので、無電解めっきに比べて鉄などの不純物を取り込む虞が低くなり、水素ガスの発生の加速を抑制することができる。以上より、電解めっきによりスズをめっきすることが好ましい。

さらに、負極集電子６の製造時などにおいて負極集電子６に鉄が混入される場合がある。負極集電子６に鉄が混入されると水素ガスの発生が加速されるので、特許文献１などで開示されているように負極集電子の表面において鉄を覆い隠すなどの手段を講じる必要がある。そのため、負極集電子６には、鉄が混入されていない方が好ましいが、鉄の含有量が負極集電子６の全重量に対して１００ｐｐｍ以下であればその鉄を覆い隠すなどの手段を講じなくても水素ガスの発生が加速されることを抑制できる。

以上説明したように、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池は、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて高容量、高出力且つ低コストであり、且つ、過放電時におけるアルカリ電解液の漏れを抑制することができる。

なお、本実施形態においては、詳細を省略しているが、負極活物質の量が従来の単３形アルカリ乾電池における負極活物質の量よりも多いので、その増加に合わせて正極活物質量も増加させることが好ましい。

本発明の実施例を以下に示す。本実施例では、以下に示す方法に従って単３形アルカリ乾電池を製造した後、製造した単３形アルカリ乾電池を過放電させて漏液の有無を確認した。
（実施例の単３形アルカリ乾電池の製造方法）
まず、亜鉛の重量に対して０．００３重量％のＡｌ、０．０１５重量％のＢｉおよび０．０２０重量％のＩｎを含有する亜鉛合金の粒子を、ガスアトマイズ法によって作製した。その後、篩を用いて、作製した亜鉛合金の粒子を分級させた。この分級により、３５〜３００メッシュの粒度範囲を有し、且つ、２００メッシュ（７５μｍ）以下の粒径を有する亜鉛合金の粒子の比率が３０％である負極活物質を得た。

次に、３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む）の１００重量部に対して、合計重量が２．２重量部となるようにポリアクリル酸とポリアクリル酸ナトリウムとを加えて混合し、ゲル化させた。これにより、ゲル状の電解液を得た。その後、得られたゲル状の電解液を２４時間静置して十分に熟成させた。

その後、上記で得たゲル状の電解液に、そのゲル状の電解液の所定量に対して重量比で２．００倍の上記亜鉛合金の粒子と、その亜鉛合金の粒子１００重量部に対してリン酸系界面活性剤（平均分子量が約２１０のアルコールリン酸エステルナトリウム）０．０５重量部とを十分に混合した。これにより、ゲル状の負極を得た。

その後、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製 ＨＨＴＦ（品番））および黒鉛（日本黒鉛工業（株）製 ＳＰ−２０（品番））を重量比９４：６の割合で配合し、混合粉を得た。そして、この混合粉１００重量部に対し電解液（３９重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む））１．５重量部とポリエチレンバインダー０．２重量部とを混合した後、ミキサーで均一に撹拌且つ混合して一定の粒度に整粒し、得られた粒状物を加圧して中空円筒型に成形した。このようにして、ペレット状の正極合剤を得た。

続いて、評価用の単３形アルカリ乾電池の作製を行った。具体的には、図１に示すように、電池ケース１の内部に、上記で得られたペレット状の正極合剤（１個の重量が５．１５ｇ）を２個挿入し、電池ケース１内で再加圧することによって電池ケース１の内面に密着させた。そして、このペレット状の正極合剤の内側にセパレータ４と電池ケース１の底部を絶縁するための底紙とを挿入した後、電解液（３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む））を１．５ｇ注液した。注液後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を６．２ｇ（亜鉛合金の粒子の含有量は４．１ｇ）充填した。その後、樹脂封口体５、負極集電子６および負極端子板７が一体化された組立封口体９を用いて電池ケース１の開口を封じた。具体的には、負極集電子６を負極３に差し込み、樹脂封口体５の外周縁部を介して電池ケース１の開口の縁に負極端子板７の周縁鍔部をかしめつけて負極端子板７を電池ケース１の開口に密着させた。それから、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆し、実施例にかかる単３形アルカリ乾電池を作製した。

ここで、樹脂封口体５としては、６，６−ナイロンを材料として作製した。負極集電子６としては、太さ（φ）が１．４２５ｍｍであり長さが３３ｍｍである釘状の真鍮線（負極集電子６の重量に対して、Ｃｕの含有率が６５％でありＦｅの含有率が３５ｐｐｍである）の表面に、厚さが１．５μｍとなるようにスズが電解めっきされたもの（スズの含有率が負極中の亜鉛の重量に対して３６０ｐｐｍである）を用いた。セパレータ４としては、クラレ（株）製のアルカリ乾電池用セパレータ（ビニロンとテンセル（登録商標）とからなる複合繊維）を用いた。
（比較例の単３形アルカリ乾電池の製造方法）
負極集電子として、太さ（φ）が１．４２５ｍｍであり長さが３３ｍｍである釘状の真鍮線（負極集電子６の重量に対して、Ｃｕの含有率が６５％でありＦｅの含有率が３５ｐｐｍである）の表面にスズが電解めっきされていないものを使用した。それ以外は全て上記実施例にかかる単３形アルカリ乾電池の製造方法と同様にして、比較用の単３形アルカリ乾電池を作製した。
（電池評価）
実施例の電池（新品の電池）を４個、直列に接続し、さらに、４０Ωの抵抗器を接続して、２０℃雰囲気下で５０日間放置して過放電させた。その後、過放電後におけるアルカリ乾電池の漏液の有無を調べた。比較例の電池に対しても、同様の試験を行って漏液の有無を調べた。ここでは、抵抗器を介して電池４個を直列に接続したものを１セットとし、各１０セット（単３形アルカリ乾電池の総数はそれぞれ４０個）ずつ試験して漏液の発生率（％）を求めた。

この結果、漏液の発生率は、実施例の電池では０％であったのに対し、比較例の電池では３０％であった。なお、この際の漏液は、ほとんどの場合、直列に接続された４個の電池の中で最も容量の少ない電池で発生した。

このように実施例の電池と比較例の電池とにおいて漏液の発生率に差が生じた理由としては、上記実施形態で記載したメカニズムに因るものであると推察した。具体的には、容量が相異なる単３形アルカリ乾電池を直列に接続して過放電させると、容量の最も小さい単３形アルカリ乾電池において転極が発生する。転極した単３形アルカリ乾電池では、負極集電子が溶ける。このとき、実施例の単３形アルカリ乾電池では、負極集電子の表面にスズが存在しているので、負極集電子の近傍に存在する亜鉛粒子の表面には銅とともにスズも金属として析出する，と予測できる。一方、比較例の単３形アルカリ乾電池では、負極集電子の表面にはスズが存在していないので、負極集電子の近傍に存在する亜鉛粒子の表面には銅のみが金属として析出する，と予測できる。ここで、水素過電圧はスズの方が銅よりも高いので、転極した単３形アルカリ乾電池の電圧が０Ｖ近傍にまで復帰したときには、実施例の単３形アルカリ乾電池の方が比較例の単３形アルカリ乾電池よりも水素ガスの発生を抑制することができたと考えられる。

実際、過放電終了後、電池をそれぞれ分解して解析してみると、比較例の電池では負極集電子の近傍に存在する亜鉛粒子には銅が析出しているのみであったが、実施例の電池では負極集電子の近傍に存在する亜鉛粒子には銅だけでなくスズも析出していることが確認された。

以上説明したように、本発明は、高容量化、高出力化および低コスト化を図るとともに安全性の向上を図る単３形アルカリ乾電池について有用である。

本実施形態における単３形アルカリ乾電池の構成を示す半断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 封口体
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体

Claims (4)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液と、前記負極中に設けられた負極集電子とを備え、
   前記負極は亜鉛とインジウムとビスマスとを含んでおり、前記亜鉛の重量は４．０ｇ以上であり、前記インジウムおよび前記ビスマスの合計重量は前記亜鉛の重量に対して４５０ｐｐｍ以下であり、
   前記負極集電子には、銅と、前記負極集電子の重量に対して１００ｐｐｍ以下の鉄とが含まれており、前記負極集電子の表面の少なくとも一部分にスズが設けられている、単３形アルカリ乾電池。
2. 請求項１に記載の単３形アルカリ乾電池であって、
   前記スズの重量は、前記負極の前記亜鉛の重量に対して５０ｐｐｍ以上である、単３形アルカリ乾電池。
3. 請求項１または２に記載の単３形アルカリ乾電池であって、
   前記負極集電子の前記表面は、前記スズでめっきされている、単３形アルカリ乾電池。
4. 請求項３に記載の単３形アルカリ乾電池であって、
   前記負極集電子の前記表面は、電解めっきにより、スズでめっきされている、単３形アルカリ乾電池。

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