JP4497904B2 - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器のさらなる小型化及び高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想される。このため、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものになっている。
電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。そこで、最近、リチウム二次電池においては、現在実用化されている黒鉛に代わり、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料が提案され検討されている。
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵・放出の際に活物質の体積が膨張・収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離が生じ、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。
そこで、本出願人は、リチウムと合金化する負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた電極において、表面に凹凸を有する導電性金属箔の集電体の表面上に、ケイ素を含む材料からなる活物質とバインダーとを含む合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極が、合剤層と集電体との高い密着性によって電極内に高い集電性が発現し、良好な充放電サイクル特性が得られることを見出している（特許文献１）。
しかしながら、上記負極を用いた場合に、どのような電池構造がサイクル特性において優れているかについて、詳細には検討されていない。
特開２００２−２６０６３７号公報
本発明の目的は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーを含む合剤層を導電性金属箔からなる集電体の表面上で焼結して配置した負極を用いたリチウム二次電池において、サイクル特性に優れ、かつ高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーを含む負極合剤層を負極集電体の表面上で焼結して配置した負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、正極と負極をセパレータを介して対向させ、渦巻き状に巻回させてなる電極体が、円筒型の電池容器内に収納されており、渦巻き状に巻回された状態での前記セパレータを介して前記正極合剤層と対向している負極合剤層の曲率半径が１．５ｍｍ以上であることを特徴としている。
本発明においては、正極と負極をセパレータを介して対向させ、負極合剤層の曲率半径が１．５ｍｍ以上となるように渦巻き状に巻回して電極体としている。負極合剤層の曲率半径は、最内周部において、最も小さな曲率半径となるので、最内周の負極合剤層の曲率半径を１．５ｍｍ以上とすることにより、負極合剤層の全体において曲率半径を１．５ｍｍ以上とすることができる。負極合剤層の曲率半径を１．５ｍｍ以上とすることにより、負極合剤層において不均一な歪みが生じるのを少なくすることができる。このため、リチウムを吸蔵・放出の際の負極活物質の大きな体積変化により発生する応力を合剤層及び集電体により緩和することが可能となり、充放電時にも電極内の集電性が保持されるので、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
本発明において、負極合剤層の曲率半径とは、負極合剤層の厚み方向における中央部分での曲率半径を意味する。正極合剤層と対向している負極合剤層においてその曲率半径が１．５ｍｍ未満の部分を含む場合、この曲率半径が１．５ｍｍ未満の部分において、充放電の際に、合剤層内への応力の緩和が適切に行われなくなり、合剤層の破壊が生じる。このため、この部分とつながり合っている曲率半径が１．５ｍｍ以上の負極合剤層の部分においても破壊が誘発される。すなわち、曲率半径が１．５ｍｍ未満の部分が含まれると、それ以外の部分においての集電性も低下するため、充放電サイクル特性の低下が著しいものとなる。
また、負極合剤層の曲率半径が２．５ｍｍ以下の部分において、負極集電体の片面上にのみ負極合剤層が配置されている場合には、負極集電体が内側に負極合剤層が外側に位置するように負極が渦巻き状に巻回されていることが好ましい。この理由としては、以下のことが考えられる。
負極合剤層が内側に負極集電体が外側に位置するように巻回されている場合、負極合剤層は負極集電体に対し内側に位置しているので、巻回により負極合剤層内に収縮する方向の歪みが生じる。リチウム吸蔵の際には、活物質の体積膨張により合剤層は膨張する方向に歪むので、合剤層内にこれらの歪みによる応力が集中し、合剤層の破壊が生じやすくなる。これとは逆に、負極集電体が内側に負極合剤層が外側に位置するように巻回すると、負極合剤層は負極集電体に対し外側に位置するので、合剤層には延びる方向の歪みが生じる。このような場合、リチウム吸蔵の際の活物質の体積膨張による合剤層の体積の増加によって生じる応力が緩和されやすくなる。このため、優れた充放電サイクル特性が得られる。
上述のように、負極合剤層の曲率半径が２．５ｍｍ以下の部分においては、負極集電体の片面上にのみ負極合剤層を配置し、かつ負極集電体が内側に負極合剤層が外側に位置するように渦巻き状に巻回することが好ましい。また、このような部分においては、負極合剤層の外側に、セパレータ、正極合剤層、及び正極集電体がこの順序に位置するように渦巻き状に巻回される。
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池を製造することができる方法であり、正極と負極をセパレータを介して対向させ、負極活物質層の曲率半径が１．５ｍｍ以上となるように渦巻き状に巻回させて電極体を作製する工程と、この電極体を円筒型の電池容器内に収納する工程とを備えることを特徴としている。
本発明の製造方法によれば、上述の理由により、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
また、本発明の製造方法においては、負極合剤層の曲率半径が２．５ｍｍ以下の部分において、負極集電体の片面上にのみ負極合剤層を配置し、負極集電体が内側に負極合剤層が外側に位置するように渦巻き状に巻回することが好ましい。
また、本発明においては、負極の焼結を、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明において、負極合剤層は、負極活物質粒子をバインダーの溶液中に分散させたスラリーを負極集電体の表面上に塗布することにより、負極集電体の表面上に配置することができる。
また、本発明の製造方法においては、負極集電体の表面上に合剤層を形成した後、焼結する前に、負極合剤層を負極集電体とともに圧延することが好ましい。このような圧延により、負極合剤層における充填密度が高まり、活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体との密着性を高めることができる。このため、さらに良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明における非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、金属箔集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、金属箔集電体として銅箔を用いた場合には、銅の融点である１０８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜４５０℃の範囲内である。焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法や、ホットプレス法を用いてもよい。
以下、本発明のリチウム二次電池における負極、正極、及び非水電解質について説明する。
＜負極＞
本発明において用いる負極活物質としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
また、本発明において用いる負極活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、集電体として用いる金属箔と同じ金属であることが好ましい。金属箔と同じ金属を被覆することにより、焼結の際の集電体との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明において用いる負極活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。リチウムを合金化する材料としては、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。
本発明において用いる負極活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、効果的な焼結を行うためには、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。活物質粒子の粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。また、合剤層に添加して用いる導電性粉末の平均粒子径も、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。
平均粒子径の小さい活物質粒子を用いることにより、充放電反応でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量が小さくなるため、充放電反応時の電極内での活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなるので、バインダーの破壊が生じず、電極内の集電性の低下を抑制することができ、良好な充放電特性を得ることができる。
また、活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。幅広い粒度分布であると、粒度が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、合剤層内で歪みが生じ、バインダーの破壊が生じる。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
本発明における負極集電体は、その表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であることが好ましい。このような算術平均粗さＲａの表面を有する集電体を用いることにより、合剤層と集電体との接触面積を大きくすることができ、合剤層と集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極内の集電性をさらに向上させることができる。集電体の両面に合剤層を配置する場合には、集電体の両面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
上記の算術平均粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
本発明において、負極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
本発明において、負極集電体表面の算術平均粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体表面の算術平均粗さＲａの上限は実質的には１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明における負極集電体は、導電性金属箔からなる。このような導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましい。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔または銅合金箔が挙げられる。銅は、熱処理によって活物質であるケイ素材料中に拡散しやすいため、集電体と活物質材料との密着性が焼結により向上することが期待できる。また、このような焼結による集電体と活物質材料の密着性の向上を目的とする場合、活物質と接する集電体表面に銅元素を含む層が存在する金属箔を集電体として用いればよい。従って、銅以外の金属元素からなる金属箔を用いる場合には、その表面に銅または銅合金層を形成することが好ましい。
銅合金箔としては、耐熱性銅合金箔を用いることが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間の焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を意味している。
上述のように、本発明において用いる負極集電体は、その表面に大きな凹凸を有することが好ましい。このため、耐熱性銅合金箔表面の算術平均粗さＲａが十分に大きくない場合には、その箔表面に電解銅または電解銅合金を設けることにより、その表面に大きな凹凸を設けてもよい。電解銅層及び電解銅合金層は、電解法により形成することができる。
また、本発明においては、負極集電体の表面に大きな凹凸を形成するため、粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
本発明において、負極合剤層の厚みＸは、負極集電体の厚みＹ及びその表面の算術平均粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが、５Ｙまたは２５０Ｒａを超える場合、合剤層が、集電体から剥離する場合がある。
負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
本発明においては、負極合剤層に導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を添加することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記集電体と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
負極合剤層への導電性粉末の添加量は、活物質粒子との合計重量の５０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質粒子の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。
本発明において用いる負極バインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存していることにより、焼結による活物質粒子と集電体間及び活物質粒子間の密着性の向上に加え、バインダーによる結着力も加わり、密着性をさらに高めることができる。また、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上の金属箔を集電体として用いる場合、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現し、さらに密着性が向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出の際の活物質の体積の膨張・収縮による集電体からの活物質層の脱離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明における負極バインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。ポリイミドとしては、特に熱可塑性ポリイミドが好ましく用いられる。負極バインダーとして、ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドを用いる場合、ガラス転移温度より高い温度で負極を熱処理することにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着するので、密着性が大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができる。すなわち、負極合剤層と導電性金属箔負極集電体との焼結のための熱処理の温度が、負極バインダーのガラス転移温度より高ければ、焼結による密着性向上の効果に加え、バインダーの熱融着による密着性向上の効果も得られるため、電極内の集電性を大きく向上させることができる。
なお、ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は８０％以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結処理を行うことが好ましい。
本発明において、負極合剤層中のバインダーの量は、合剤層の総重量の５重量％以上であることが好ましい。また、バインダーの占める体積は、合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。合剤層におけるバインダー量が少な過ぎると、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、合剤層中のバインダー量が多過ぎると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、合剤層中のバインダー量は総重量の５０重量％以下であることが好ましく、バインダーの占める体積は、合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
＜正極＞
本発明において用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
本発明において用いる正極バインダーとしては、リチウム二次電池の電極のバインダーとして用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂や、負極バインダーとして好ましく用いられるポリイミド樹脂などを用いることができる。
＜非水電解質＞
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する場合、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく用いられる。特に、エチレンカーボネートが好ましく用いられる。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好ましく用いることができる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含んでいることが特に好ましい。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2との混合溶質が特に好ましく用いられる。
さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明のリチウム二次電池において用いるセパレータは、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池のセパレータに用いることができるものであれば制限なく用いることができる。例えば、ポリエチレン製またはポリプロピレン製などの微多孔膜などを用いることができる。
本発明によれば、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を集電体の表面上で焼結して配置した負極を用いたリチウム二次電池において、サイクル特性に優れ、かつ高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池とすることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実験１）
〔負極の作製〕
活物質材料としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８１．８重量部を、バインダーとしてのガラス転移温度１９０℃の熱可塑性ポリイミド１８．２重量部を含む８．６重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーを作製した。
集電体として、電解銅めっきにより両面を粗面化した表面の算術平均粗さＲａ１．０μｍ、厚み３５μｍのＣｕ−０．０３重量％Ｚｒ合金箔を用いた。この集電体の両面に、上記負極合剤スラリーを塗布した後乾燥した。得られたものを１８０×３２ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃、３０時間熱処理し、焼結して負極とした。
負極の厚み（集電体を含む）は６５μｍであった。従って、集電体片面上に配置された合剤層の厚みは１５μｍであった。合剤層の厚み／集電体の算術平均表面粗さは３０であり、合剤層の厚み／集電体の厚みは０．４３であった。
また、この負極において、ポリイミドの密度は１．１ｇ／ｃｍ3であり、ポリイミドの占める体積は合剤層の総体積の３１．８％であった。
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3及びＣｏＣＯ3を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において８００℃２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒子径２０μｍに調製した。
得られたＬｉＣｏＯ2粉末９４重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末３重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部を含む６重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーを調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面上に塗布し、乾燥した後、圧延した。電極の厚み（集電体を含む）は１５５μｍであった。得られたものを１５０ｍｍ×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、正極とした。
〔電解液の作製〕
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解し、この溶液に、５重量％となるようにビニレンカーボネートを混合して電解液を作製した。
〔電池の作製〕
上記の負極、正極、及び厚さ２７μｍのポリエチレン多孔質体のセパレータを用いて、リチウム二次電池を作製した。正極と負極とをセパレータを介して対向させて積層体とし、これを負極が内側になるように渦巻き状に巻回して、図３に示す電極体５を作製した。図１に示すように、正極２と負極３とをセパレータ４を介して対向させて積層し、これを負極３が内側になるように巻回して電極体を形成している。正極２は、正極集電体２ａの両面上に正極合剤層２ｂ及び２ｃを配置することにより構成されている。負極３は、負極集電体３ａの両面上に負極合剤層３ｂ及び３ｃを配置することにより構成されている。図３に示すように、正極の端部には正極タブ７が取り付けられており、負極の端部には負極タブ８が取り付けられている。
この電極体５を、円筒型の電池容器内に収納して、円筒型リチウム二次電池を作製した。図４は、この円筒型リチウム二次電池を示す断面図である。この円筒型リチウム二次電池は、上部に開口部を有する円筒型の金属からなる電池外装缶１と、正極２と負極３とをセパレータ４を介して対向させ渦巻き状に巻回させてなる電極体５と、電極体５内に含浸された非水電解液と、上記電池外装缶１の開口部を封口する封口蓋６等とから構成されている。封口蓋６が正極端子、電池外装缶１が負極端子となっており、電極体５の上面側に取り付けられている正極タブ７が封口蓋６と、下面側に取り付けられている負極タブ８が電池外装缶１と接続されている。電極体５の上面及び下面は、電極体と電池外装缶とを絶縁するための上部絶縁板９及び下部絶縁板１０で覆われている。封口蓋６は、電池外装缶１の開口部に絶縁パッキング１１を介してかしめられて固定されている。
セパレータを介して正極合剤層と対向した負極合剤層中で最も曲率半径が最も小さい部分が１．５ｍｍとなるように、図３に示す電極体５及び上記の電解液を、常温及び常圧のアルゴン雰囲気下で電池外装缶１内に挿入することにより、図４に示す構造を有する円筒型リチウム二次電池Ａ１を作製した。
（実験２）
実験１において、セパレータを介して正極合剤層と対向した最内周の負極合剤層の曲率半径を１．４ｍｍとなるように作製した電極体を用いること以外は、実験１と同様にして電池Ａ２を作製した。
なお、負極合剤層の曲率半径が１．５ｍｍ未満の部分の割合は、電池Ａ１では０％であったのに対し、電池Ａ２では３％であった。
実験１において、セパレータを介して正極合剤層と対向した最内周の負極合剤層の曲率半径を２ｍｍとなるように作製した電極体を用いること以外は、実験１と同様にして電池Ａ３を作製した。
（実験３）
実験１において、正極の大きさを１５０×３０ｍｍの長方形状とし、負極の大きさを１８２×３２ｍｍの長方形状とし、この正極及び負極を用いて、図５及び図６に示すような電極体を作製した。図６は、図５に示すＡ−Ａ′線に沿う断面図である。図６に示すように、積層体５は、正極２と負極３とをセパレータ４を介して積層し、さらにその外側にセパレータ４を配置し、これを巻き取った後、扁平化にすることにより形成されている。図５に示すように、正極２には正極タブ７が取り付けられ、負極３には負極タブ８が取り付けられている。この電極体５及び上記の電解液を、常温及び常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる袋状の外装体内に挿入し、リチウム二次電池Ｂ１を作製した。
（実験４）
比較として、負極活物質に天然黒鉛を用いた電池において電極体の構造が充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
〔負極の作製〕
活物質材料としての平均粒子径１８μｍの天然黒鉛粉末９０重量部を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部を含む６重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーを作製した。
この負極合剤スラリーを、集電体としての厚み３５μｍの圧延銅箔の両面上に塗布し乾燥した。得られたものを１８０×３２ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延して負極とした。負極の厚み（集電体を含む）は１６１μｍであった。
〔電池の作製〕
実験１の電池Ａ１の作製において、負極として上記天然黒鉛を用いた負極を用いる以外は同様にして、リチウム二次電池Ｃ１を作製した。
実験２の電池Ａ２の作製において、負極として上記天然黒鉛を用いた負極を用いる以外は同様にして、リチウム二次電池Ｃ２を作製した。
実験２の電池Ａ３の作製において、負極として上記天然黒鉛を用いた負極を用いる以外は同様にして、リチウム二次電池Ｃ３を作製した。
実験３の電池Ｂ１の作製において、負極として上記天然黒鉛を用いた負極の大きさを１８２×３２ｍｍの長方形状としたものを用いる以外は同様にして、リチウム二次電池Ｃ４を作製した。
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ３、Ｂ１、及びＣ１〜Ｃ４について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において４．２Ｖまで充電した後、２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１についての測定結果を表１に示す。また、電池Ｃ１〜Ｃ４についての測定結果を表２に示す。
なお、電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。また、電池Ｃ１〜Ｃ４のサイクル寿命は、電池Ｃ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
Figure 0004497904
Figure 0004497904
 表１から明らかなように、渦巻き状に巻回させた電極体を扁平化することなく円筒型の電池容器内に収納した電池Ａ１〜Ａ３は、電極体を扁平化した電池Ｂ１に比べ、サイクル寿命が長いことがわかる。これは、電池Ａ１〜Ａ３の電極体では、電池Ｂ１の電極体に比べ、電極の曲率の変化が小さく、電極内に不均一な歪みが生じることがないので、リチウムの吸蔵・放出の際の負極活物質の大きな体積変化により発生する応力を、合剤層及び集電体により緩和することが可能となり、充放電時にも電極内の集電性が保持されたためと考えられる。
また、表１から明らかなように、負極合剤層における最小の曲率半径を１．５ｍｍ以上とした電池Ａ１及びＡ３は、負極合剤層の最小曲率半径が１．４ｍｍである電池Ａ２に比べ、サイクル寿命が長いことがわかる。これは、曲率半径が小さく、電極の歪みが大きい負極ほど、リチウムの吸蔵・放出の際の負極活物質の大きな体積変化により発生する応力を適切に緩和することが難しくなり、合剤層の破壊による集電性の低下が大きかったためであると考えられる。また、曲率半径が１．５ｍｍ未満の部分を負極合剤層中に含む場合、この部分とつながり合っている曲率半径１．５ｍｍ以上の負極合剤層の部分においても破壊が誘発され、集電性が低下するものと考えられる。
表２から明らかなように、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合には、電池Ｃ１〜Ｃ３と、電池Ｃ４はほぼ同等の充放電サイクル特性を示している。これは、負極活物質として天然黒鉛を用いた負極では、リチウムの吸蔵・放出の際の天然黒鉛粒子の体積の変化がケイ素粒子に比べて小さいため負極合剤層の曲率半径が小さい部分においても、大きな歪みが生じることはなく、電極内の集電性が充放電時において保持されているためであると考えられる。
（実験５）
ここでは、負極の曲率半径が電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
〔負極の作製〕
実験１での負極の作製において、負極合剤層を集電体の片面のみに配置し、大きさを９×３２ｍｍの長方形状としたものを作製した。
〔正極の作製〕
実験１での正極の作製において、正極合剤層を集電体の片面のみに配置し、大きさを８×３０ｍｍの長方形状としたものを作製した。
〔電池の作製〕
上記の負極、正極、及び実験１と同じポリエチレン多孔質体のセパレータを用い、正極合剤層と負極合剤層とをセパレータを介して対向させた積層体を作製し、この積層体を負極集電体が内側になるようにし巻き芯としてＳＵＳ製の直径３．０ｍｍのものを用いて巻回し、１周巻回した状態の電極体を作製した。すなわち、図２に示すように、セパレータ４を介して負極合剤層３ｂと正極合剤層２ｂが対向しており、負極集電体３ａに対して負極合剤層３ｂが外側に位置するように巻回した。負極合剤層の曲率半径は１．５４２５ｍｍである。
上記の電極体及び実験１における電解液を、常温及び常圧のアルゴン雰囲気下で２極式ガラスセル内に収容し、リチウム二次電池Ａ５を作製した。２極式ガラスセルには、正極端子及び負極端子が備わっており、これらの端子はそれぞれ電極体の正極タブ及び負極タブと接続されており、充放電が可能な構造となっている。
電池Ａ５の作製において、巻き芯の直径４ｍｍまたは５ｍｍとして電極体を作製したこと以外は同様にして、電池Ａ６及び電池Ａ７を作製した。電池Ａ６及び電池Ａ７における負極合剤層の曲率半径は、それぞれ２．０４２５ｍｍ及び２．５４２５ｍｍである。
電池Ａ５の作製において、正極集電体を内側にして巻回する以外は同様にして、電池Ａ８を作製した。この電池Ａ８において、負極合剤層の曲率半径は１．６１９５ｍｍである。
電池Ａ８の作製において、巻き芯の直径を４ｍｍまたは５ｍｍとする以外は同様にして、電池Ａ９及び電池Ａ１０を作製した。電池Ａ９及び電池Ａ１０における負極合剤層の曲率半径は２．１１９５ｍｍ及び２．６１９５ｍｍである。
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ５〜Ａ１０について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後、２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。電池Ａ５〜Ａ１０についての測定結果を表３に示す。なお、電池Ａ５〜Ａ１０のサイクル寿命は、電池Ａ５のサイクル寿命を１００とした指数である。
Figure 0004497904
 表３から明らかなように、負極合剤層の曲率半径が大きい負極ほど、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、負極合剤層の曲率半径が大きく、電極の歪みが小さい部分ほど、リチウムの吸蔵・放出の際の負極活物質の大きな体積変化により発生する応力を適切に緩和することができ、合剤層の破壊による集電性の低下を抑制することができるためと考えられる。また、負極集電体に対し負極合剤層を外側に配置している電池Ａ５〜Ａ７は、負極集電体に対し負極合剤層を内側に配置している電池Ａ８〜Ａ１０に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、電池Ａ８〜Ａ１０の電極体では、負極合剤層が負極集電体の内側に配置されているため、負極合剤層には収縮する方向に歪みが存在しており、リチウム吸蔵時において活物質の体積膨張により合剤層の体積が膨張すると、合剤層内のこれらの歪みによる応力が集中することにより、合剤層の破壊が生じやすくなり、電極内の集電性が大きく低下するためであると考えられる。
（実験６）
ここでは、実験５での結果を踏まえ、セパレータを介して正極合剤層と対向している負極合剤層の曲率半径が２．５ｍｍ以下の負極部分における電極構造が、電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
〔負極の作製〕
実験１での負極の作製において、負極集電体の端部から８２×３２ｍｍの長方形状の領域に負極集電体の片面にのみ負極合剤層を形成する以外は、実験１の負極作製と同様にして負極を作製した。
〔正極の作製〕
実験１での正極の作製において、正極集電体の端部から６９×３０ｍｍの長方形状の領域に正極集電体の片面にのみ正極合剤層を形成する以外は、実験１の正極作製と同様にして正極を作製した。
〔電池の作製〕
上記の負極、正極、及び厚さ２７μｍのポリエチレン多孔質体のセパレータを用い、正極及び負極の片面塗布部分がセパレータを介して対向するように積層体を作製し、この積層体を負極を内側にして巻回して電極体を作製した。セパレータを介して正極合剤層と対向している最内周の負極合剤層の曲率半径は１．５ｍｍであった。また、負極の片面塗布部分において負極合剤層の曲率半径が最も大きい部分の曲率半径は２．５ｍｍであった。
実験１の電池の作製において、電極体として、上記の電極体を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ１１を作製した。
電池Ａ１１の作製において、正極における片面塗布部分の大きさを３６×３０ｍｍとし、負極における片面塗布部分を５０×３２ｍｍとし、セパレータを介して正極合剤層と対向している最内周の負極合剤層の曲率半径を２ｍｍとする以外は、電池Ａ１１と同様にして電池Ａ１２を作製した。電池Ａ１２の電極体において、片面にのみ負極合剤層を設けた部分のうち曲率半径が最も大きい部分の曲率半径は２．５ｍｍであった。
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１１及びＡ１２について、充放電サイクル特性を評価した。電池Ａ１１及びＡ１２を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後、２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。電池Ａ１１及びＡ１２についての測定結果を表４に示す。なお、電池Ａ１１及び電池Ａ１２のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。なお、表４には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
Figure 0004497904
 表４から明らかなように、負極合剤層の曲率半径が２．５ｍｍ以下の部分において、負極集電体の片面上にのみ負極合剤層が配置されることにより、充放電サイクル特性がさらに向上することがわかる。また、電池Ａ１１とＡ１２の比較から、最内周の負極合剤層における曲率半径を大きくすることにより、さらに充放電サイクル特性が向上することがわかる。
（実験７）
ここでは、負極活物質の平均粒子径が電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
実験１において、負極活物質として、平均粒子径が８μｍまたは２９μｍのケイ素粉末を用いたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ１３及びＡ１４を作製した。
これらの電池について、電池Ａ１と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表５には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
Figure 0004497904
 表５から明らかなように、平均粒子径の小さな負極活物質を用いた電池ほど、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、平均粒子径の小さい活物質粒子を用いることにより、充放電反応でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量を小さくすることができるため、充放電反応時の電極内での活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなり、バインダーの破壊が生じず、電極内の集電性の低下を抑制することができたためと考えられる。
（実験８）
ここでは、負極集電体表面の算術平均粗さＲａが電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
実験１において、負極集電体として、電解銅めっきにより粗面化した算術平均表面粗さＲａ１．０μｍのＣｕ−０．０３重量％Ｚｒ合金箔の代わりに、電解銅めっきにより粗面化した算術平均表面粗さＲａが０．２μｍのＣｕ−０．０３重量％Ｚｒ合金箔、または電解銅めっきにより粗面化した算術平均表面粗さＲａが０．１７μｍのＣｕ−０．０３重量％Ｚｒ合金箔を用いたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ１５及びＡ１６を作製した。
これらの電池について、電池Ａ１と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表６には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
Figure 0004497904
 表６から明らかなように、算術平均表面粗さＲａが大きい集電体を用いた電池ほど、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、大きな表面粗さを有する金属箔集電体を用いることにより、バインダーと集電体間のバインダーによるアンカー効果が大きく得られ、合剤層と集電体との密着性が大きく向上したため、リチウム吸蔵・放出に伴う活物質粒子の膨張・収縮による合剤層の集電体からの剥離が抑制され、電極内の集電性が向上したためと考えられる。
（実験９）
ここでは、負極合剤層に添加した導電性粉末が電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
実験１において、負極の合剤層中に、平均粒子径３μｍのＮｉ粉末、または平均粒子径５μｍのＣｏ粉末、または平均粒子径１０μｍのＴｉ粉末をケイ素粉末に対して２０重量％添加したこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ１７、Ａ１８、及びＡ１９を作製した。
これらの電池について、電池Ａ１と同様にサイクル特性を評価し、結果を表７に示した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表７には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
Figure 0004497904
 表７から明らかなように、合剤層に導電性粉末を添加した電池Ａ１７〜Ａ１９の方が、合剤層に導電性粉末を添加していない電池Ａ１に比べ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、導電性粉末が活物質粒子の周りに導電性ネットワークを形成することにより、合剤層内の集電性が向上したためと考えられる。
（実験１０）
ここでは、負極の作製における焼結条件が電池のサイクル特性に与える影響について検討した。
実験１において、負極の焼結のための熱処理を７００℃、１０時間行ったこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ２０を作製した。また、実験１において、負極の熱処理を行わなかったこと以外は同様にして、電池Ｂ２を作製した。
これらの電池について、電池Ａ１と同様にサイクル特性を評価し、結果を表８に示した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表８には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
Figure 0004497904
 表８から明らかなように、負極の熱処理を行った電池Ａ１の方が、熱処理を行わなかった電池Ｂ２に比べ、遥かに優れたサイクル特性を示している。これは、負極に熱処理を施すことで、焼結の効果により、合剤層内及び合剤層と集電体との密着性が向上し、負極内の集電性が向上したためと考えられる。
また、７００℃、１０時間で熱処理を行った電池Ａ２０は、４００℃、３０時間で熱処理を行った電池Ａ１に比べ、サイクル特性が大きく低下していることがわかる。これは、７００℃の熱処理ではバインダーが分解されるために、バインダーによる負極内の密着性が大きく低下し、電極内の集電性が低下したためと考えられる。
本発明に従う一実施例における負極、セパレータ、及び正極の積層状態を示す断面図。 本発明に従う他の実施例における負極、セパレータ、及び正極の積層状態を示す断面図。 本発明に従う一実施例における電極体を示す斜視図。 本発明に従う一実施例におけるリチウム二次電池を示す断面図。 比較例の電極体を示す斜視図。 図５に示すＡ−Ａ′線に沿う断面図。
符号の説明
１…電池外装缶
２…正極
２ａ…正極集電体
２ｂ，２ｃ…正極合剤層
３…負極
３ａ…負極集電体
３ｂ，３ｃ…負極合剤層
４…セパレータ
５…電極体
６…封口蓋
７…正極タブ
８…負極タブ
９…上部絶縁板
１０…下部絶縁板
１１…絶縁パッキング

Claims (13)


  1. 正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーを含む負極合剤層を負極集電体の表面上で焼結して配置した負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、

    前記正極と前記負極を前記セパレータを介して対向させ、渦巻き状に巻回させてなる電極体が、円筒型の電池容器内に収納されており、前記渦巻き状に巻回された状態での前記セパレータを介して前記正極合剤層と対向している前記負極合剤層の最小の曲率半径は１．５ｍｍ以上であり、
    前記負極合剤層の曲率半径が２．５ｍｍ以下の部分において、前記負極集電体の片面上にのみ前記負極合剤層が配置されており、かつ前記負極集電体が内側に前記負極合剤層が外側に位置するように渦巻き状に巻回されていることを特徴とするリチウム二次電池。

  2. 前記負極集電体表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

  3. 前記負極集電体が、銅箔もしくは銅合金箔、または表面に銅層もしくは銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。

  4. 前記負極集電体が、電解銅箔もしくは電解銅合金箔、または表面に電解銅層もしくは電解銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。

  5. 前記負極バインダーが、焼結のための熱処理後にも残存していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

  6. 前記負極バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

  7. 前記負極活物質の平均粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

  8. 前記負極活物質が、ケイ素粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

  9. 前記負極合剤層に導電性粉末が混合されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

  10. 前記負極の焼結が、非酸化性雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

  11. 正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を正極集電体の表面上に配置した正極と、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーを含む負極合剤層を負極集電体の表面上で焼結して配置した負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造方法する方法であって、

    前記正極と負極を前記セパレータを介して対向させ、前記負極合剤層の曲率半径が２．５ｍｍ以下の部分において、前記負極集電体の片面上にのみ前記負極合剤層を配置する工程と、
    前記負極合剤層の最小の曲率半径を１．５ｍｍ以上となるようにし、前記負極合剤層の曲率半径が２．５ｍｍ以下の部分において、前記負極集電体が内側に前記負極合剤層が外側に位置するように渦巻き状に巻回させて電極体を作製する工程と、
    前記電極体を円筒型の電池容器内に収納する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

  12. 前記負極バインダーの溶液中に前記ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質粒子を均一に混合・分散させたスラリーを前記負極集電体の表面上に塗布することにより、前記負極合剤層を配置し、該負極合剤層を該負極集電体の表面上に配置した状態で焼結して負極を製造する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

  13. 前記負極の焼結が、非酸化性雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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