JP2006505391A

JP2006505391A - 長い造形粒子、その触媒又は支持体としての使用法

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Publication number: JP2006505391A
Application number: JP2004549181A
Authority: JP
Inventors: ヒルブランド・クラヴァー; カロラス・マティアス・アンナ・マリア・メステルズ; ゲラーダス・ペトラス・ランバータス・ニーセン; グイ・ロデ・マグダ・マリア・ヴァービスト
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-11-04
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2006-02-16
Also published as: WO2004041430A1; AU2003298268A1; CN1713960A; AU2003298268B2; CA2504371A1; US7811963B2; NO20052663D0; EP1558386A1; RU2326734C2; NO20052663L; RU2005117166A; US20060111455A1

Abstract

２つの***を有する長い造形粒子であって、各***は、粒子の縦軸沿いに整列した中心位置から延びて中心位置に結合し、粒子の断面は、中心円の周りの６つの円の外端縁で囲まれた領域から４つの残りの外側円が占める領域を除いた領域を有すると共に、４つの残りの隙間領域を含み、該６つの円は各々、２つの隣接する円と接し、一方、２つの互い違いの円は、中心円に対し等距離であって中心円に結合可能であり、かつ該２つの互い違いの円に隣接する２つの円（但し、共通の円ではない）は、中心円と接する該造形粒子。

Description

発明の分野
本発明は、広範な各種接触的又は非接触的用途に使用できる長い造形粒子に関する。
本発明の造形粒子は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成法のような、物質移動又は拡散が限定された反応用の触媒又は触媒前駆体の担体として極めて有用である。

更に本発明は、特定の造形担体上に担持した触媒又は触媒前駆体、造形可能なドウからの触媒又は触媒前駆体の製造方法、及び押し出し触媒又は触媒前駆体の製造用ダイプレートに関する。
、該触媒の使用法、及び該触媒を用いて製造した炭化水素に関する。
更に本発明は、前記炭化水素の水素化、水素化異性化及び／又は水素化分解による燃料及び基油の製造方法に関する。

また本発明は、物質移動又は拡散が限定された反応への触媒又は触媒前駆体の使用法、及び該触媒を使用して製造された生成物に関する。
更に本発明は、該触媒を用いてフィッシャー・トロプシュ法で製造可能な炭化水素の水素化、水素化異性化及び／又は水素化分解による燃料及び基油の製造方法に関する。

発明の背景
従来、多くの各種方法に使用される粒子、特に触媒活性粒子の開発には、膨大な量の研究が向けられてきた。接触的及び非接触的用途に使用されるペレット、棒、球及び円柱のような従来の形状とは異なる形状の効果による利点及び時には欠点を理解しようという努力もかなりあった。

周知の形状例としては、更にリング、クローバーの葉、ダンベル及びＣ形の粒子がある。いわゆる“多葉体（ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）”形粒子について、かなりの努力が払われてきた。多くの市販の触媒は、TＬ（Tｒｉｌｏｂｅ）（三葉体）又はＱＬ（Ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）（四葉体）形で入手できる。これらは通常の円柱形に対する代替品として役立ち、多くの場合、表面対容量比の増大により、更に多くの接触部位に曝すことができ、こうして一層活性な触媒を提供できるという利点がある。

触媒性能に対する異なる形状による効果についての研究の一例が、Ｉ．Ｎａｋａ及びＡ．ｄｅＢｒｕｉｊｎによる（Ｊ．ＪａｐａｎＰｅｔｒｏｌ．Ｉｎｓｔ．，第２３巻，第４号，１９８０，２６８−２７３頁），“ＨｙｄｒｏｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｓａｔｉｏｎＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈＮｏｎ−ｃｙｒｉｎｄｒｉｃａｌＳｈａｐｅ”と題する論文に見られる。この論文には、対称四葉体、非対称四葉体及び三葉体形状の非円柱形押出物と共に、呼び径１／３２、１／１６及び１／１２インチの円柱形押出物について、小実験規模ユニットで水素化脱硫活性（γ−アルミナ上にＭｏＯ_３１２重量％及びＣｏＯ４重量％含有）を試験した実験が記載されている。この論文では、ＨＤＳ活性は、触媒粒子の幾何学的表面対容量比と強く相関し、触媒形状とは関係ないと結論している。

ＥＰ−０，２２０，９３３には、四葉体形触媒の形状は、特に圧力降下として知られている現象に重要であると記載されている。提示された実験的証拠から、非対称的四葉体は、密接に関連する対称的四葉体よりも圧力降下が少ないことを明らかにしている。ＥＰ−０，２２０，９３３には、非対称形の粒子について、***対の各々がこれら***よりも狭い溝で分離され、隣接粒子の***がその溝に入るのを防止していると説明されている。ＥＰ−０，２２０，９３３は、粒子の形状が触媒床の全体のかさ密度低下の原因となる床内の“詰め込み（ｐａｃｋｉｎｇ）”を防止することを教示している。

ＥＰ−０，４２８，２２３には、触媒粒子は、円柱形、中空円柱形、例えば円柱の半径に対し０．１〜０．４の半径を有する、中央部が中空の円柱形、直立の又は施条を付けた（捻った）三葉体形、又はＵＳ−４，０２８，２２１に記載されるその他の形状の中の１つの形状であってよいと開示している。三葉体形押出物が好ましいと述べている。

ＥＰ−０，２１８，１４７は、粒子の長さ沿いに押出軸の周りを螺旋状に巻いた３つ又は４つの撚糸の輪郭形状を有する螺旋状浅裂の（ｌｏｂｅｄ）多葉体押出粒子、及びその触媒又は触媒支持体、特に水素化処理操作での触媒又は触媒支持体としての用途を開示している。触媒の螺旋形状は、液体及び／又はガスが通過する触媒床反応器に起こる圧力降下を減少させると述べている。この方法では、圧力降下の要件を満足させるため、所定の反応器設計に一層小さい触媒粒子が採用できる。
ＥＰ−０，２２０，９３３ＥＰ−０，４２８，２２３ＵＳ−４，０２８，２２１ＥＰ−０，２１８，１４７ＡＵ６９８３９２ＷＯ９９／３４９１７Ｉ．Ｎａｋａ及びＡ．ｄｅＢｒｕｉｊｎによる（Ｊ．ＪａｐａｎＰｅｔｒｏｌ．Ｉｎｓｔ．，第２３巻，第４号，１９８０，２６８−２７３頁），"ＨｙｄｒｏｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｓａｔｉｏｎＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈＮｏｎ−ｃｙｒｉｎｄｒｉｃａｌＳｈａｐｅ"

従来技術の知見の多くは矛盾し、特に粒子の大きさ低下により表面対容量比が増大すると、圧力降下の問題が絶えず存在するので、このような問題を低減したり、或いは更に防止するような代りの粒子形状（任意に触媒活性のある）を探究する余地は、なおかなりある。接触及び非接触の両用途において、特定の造形粒子により、従来の“三葉体”形、円柱形又は四葉体形造形粒子に比べて、予測し得ない大きな利点が得られることが、今回、意外にも見い出された。

発明の概要
２つの***を有する長い造形粒子であって、各***は、粒子の縦軸沿いに整列した中心位置から延びて中心位置に結合し、粒子の断面は、中心円の周りの６つの円の外端縁で囲まれた領域から４つの残りの外側円が占める領域を除いた領域を有すると共に、４つの残りの隙間領域を含み、該６つの円は各々、２つの隣接する円と接し、一方、２つの互い違いの円は、中心円に対し等距離であって中心円に結合可能であり、かつ該２つの互い違いの円に隣接する２つの円（但し、共通の円ではない）は、中心円と接する該造形粒子。

発明の詳細な説明
固体多孔質触媒粒子を必要とするタイプの反応は、多くの場合、反応剤の触媒粒子への拡散速度又は触媒粒子の中から外へ出る生成物の拡散速度により制限されることが知られている。したがって、高い表面対容量比を示す触媒粒子が有利である。

本発明の触媒粒子は、同様な大きさの対応する従来の円柱形又は“三葉体形”粒子よりも表面対容量比が大きい上、このような対応する円柱形又は“三葉体形”粒子に比べて圧力降下が実質的に少なくて済むことが見い出された。

本発明の造形粒子は、意図する形状が得られるような方法で加工できるならば、いかなる好適な材料でも形成できる。このような形状を作る方法は、粒状又は粉末状触媒材料又は触媒前駆体材料を、粒子が反応中も再生中も得られる粒子形状を確実に保持する特定条件下で各種形状に加圧するか、押し出すか、或いは押し込む工程を含む。

本発明の好ましい触媒は、２つの残りの互い違いの円の直径が中心円の直径の０．７４〜１．３倍の範囲、好ましくは中心円の直径の０．８７〜１．１５倍の範囲にある断面を有する。
本発明の更に好ましい触媒は、２つの残りの互い違いの円の直径が、中心円の直径と同じである断面を有するものであり、最も好ましくは、２つの残りの互い違いの円が中心円に結合した断面を有する粒子である。

図１に本発明の好ましい粒子の断面図を示す。断面形状（実線で示す）の表面は、特許請求の範囲の主請求項で定義したように説明できる。この図（好ましい粒子の断面を示す）から明らかなように、同じ大きさの中心円の周りに整列した均等な大きさの６つの円と言う概念では、各外側円は、２つの隣接する円及び中心円と境界を接し、一方、２つの互い違いの円は、中心円に対し等距離であって、かつ中心円に結合可能である。これら２つの互い違いの円に隣接する２つの円（但し、共通の円ではない）は、中心円に接している。

この好ましい粒子の断面は、３つの円（中心円及び２つの互い違いの外側円）が４つの領域（３）と共同で構成され、これら４つの領域は、中心円と５つの外側円（そのうち２つは互い違いの外側円で、２つの互い違いの外側円の各々は、２つの隣接する外側円に接している）とを含む領域から、４つの残りの円が占める領域を除くことにより形成され、本発明ではこれら中心円及び５つの外側円（そのうち２つは互い違いの外側円である）を含む領域は、 “隙間領域”と言う。２つの残りの互い違いの円は、中心円に対し等距離である。

ここで使用した“等距離”とは、中心円の中心と外側円の中の１つの外側円の中心との距離が、中心円の中心と他の残りの外側円の中の１つの外側円の中心との距離に等しいことを言う。
本出願の目的には、“等距離”は、距離に対し２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下の偏差があってもよい。最も好ましい実施態様では、偏差はない。本発明による好ましい造形粒子は、鋭角を含まないような粒子である。

２つの***及び中心位置は、共同で造形粒子の断面を形成する。各***の主要部は、互い違いの円の中の１つの円により形成される。中心位置の主要部は、中心円により形成される。隙間領域は、中心円の中心点と互い違いの円とを接続する線に対し垂直の線により、中心位置と***との間に分割されている。この垂直線は、２つの中心点間の丁度真ん中の点で接続線と交差する（図１参照）。本発明は、中心円のいずれも３つ以上の***を持った長い造形触媒又は触媒前駆体に関するものではない。したがって、三葉体形、四葉体形等は除外する。

本発明の造形粒子は、請求項１で定義したように、各***が現存の端部起立***に結合した１〜４つの追加の***、好ましくは１つ又は２つの追加の***を有する。この追加の***は、請求項１と同様に定義したように、現存の端部起立***は、新しい中心円となり、元の中心円は、他の***となる。追加の***を含む粒子の断面形状を図１ｂに示す。これら追加の***は、いずれの中心位置にも結合していない。即ち、三葉体形のような多葉体形構造は含まれない。

本発明の好ましい粒子を説明する代りの方法は、３つ以上の円で構成される粒子の断面を示すことである。これらの円で、３つの隣接する円の中心に接続する２つの線の角度は、９０°〜１８０°又は１８０°〜２７０°、好ましくは１１０°〜１５０°又は２１０°〜２５０°、更に好ましくは１２０°〜２４０°である。
本発明の造形粒子は、ただ１つの追加***を有する粒子、又は２つ以上の追加***を有する粒子、或いはこれら両種の混合粒子を含むことができる。

定義した形状から多少偏差した形状も明らかに本発明の範囲内とみなされる。本発明の触媒又は触媒前駆体を押出法で製造する場合は、ダイプレートが使用される。本発明粒子の形状に１つ以上の孔を有するダイプレートを作ること、及びその許容差がこの種のダイプレートを作る際に実際に予測できることは、当業者に知られている。この点、押し出し直後に圧力を解放すると、押出物に変形が生じることが観察される。この多少の偏差は、本発明で定義した理想的な形状の円の直径に対し１０％以内、好ましくは５％以内、更に好ましくは２％以内である。

本発明の触媒又は触媒前駆体の通常の製造方法を行った後、得られた粒子の数の１０％〜１００％は、本発明で定義した形状に対し５％未満の偏差の呼び径を持たなければならない。好ましくは触媒粒子の少なくとも５０％は、本発明で定義した形状に対し５％未満の偏差の呼び径を持たなければならない。

粒子の長さ沿いに１つ以上の孔も有する本発明の触媒粒子を製造することは可能である。例えば粒子は、中心円柱（図１に示す断面図の中心円）により形成された領域に１つ以上の孔、及び／又は複数の互い違いの円柱（図１に示す断面図の複数の互い違いの円）の中の１つ以上の円に１つ以上の孔を持つことができる。

１つ又は多数の孔が存在すると、表面対容量比を増大して、原理的には更に多くの接触部位を暴露できる上、いかなる場合も、接触点と言う観点から有利に働く可能性がある入って来る装入物に更に暴露できる。中空粒子の大きさが小さくなるのに従って、中空粒子の製造は、ますます困難になるので、特定の目的に小さい粒子が望ましい場合は、孔のない多孔質粒子を使用することが好ましい。

本発明触媒粒子の空隙率は、十分５０％を超えている（空隙率は、存在粒子外部の粒子床に存在する開放空間の容積分率として定義する。即ち、粒子内部の細孔の容積は、空隙率に含まれない）。以下の実験で使用した粒子の空隙率は、通常、５８％で、これは、比較用“三葉体”形粒子の空隙率（丁度４３％を超えた）を実質的に超えている。

本発明の触媒粒子は、長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも１であると説明できる。
この直径は、図１に示す円の中の１つの円の直径として定義する。
１〜４つの追加の***を有する粒子の長さは、第一の***に接する接線と、第二の***に接する該接線と平行する線との距離として定義する。第二***は、図２に示すように、第一***から最も遠く離れた***である。

本発明触媒粒子のＬ／Ｄは、１〜２５の範囲にあってよい。本発明触媒粒子のＬ／Ｄは、好ましくは１．５〜２０の範囲、更に好ましくは２〜１０の範囲である。例えば以下の実験で使用した粒子のＬ／Ｄは、約２．５である。
本発明触媒粒子の長さは、考慮する利用の種類に従って、好適には１〜２５ｍｍの範囲、好ましくは２〜２０ｍｍの範囲である。

本発明の造形粒子は、好適には多孔質担体から作られる。多孔質担体は、当該技術分野で公知の好適な耐火性金属酸化物又はシリケート或いはそれらの組合わせのいずれからも選択できる。特定の好ましい多孔質担体の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア及びそれらの混合物、特にシリカ、アルミナ及びチタニア、特にＴｉＯ_２が挙げられる。これらの粒子は、１種以上の触媒活性金属又は該金属の前駆体を含有してよい。

本発明の実施態様では、造形粒子は、フィッシャー・トロプシュ触媒用の担体として使用してよい。
一酸化炭素及び水素を含む混合物を高温高圧で触媒と接触させることによる炭化水素の製造法は、フィッシャー・トロプシュ合成として文献で知られている。
フィッシャー・トロプシュ合成に使用される触媒は、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の１種以上の金属を、任意に促進剤として１種以上の金属酸化物及び／又は他の金属と組合せて、含有する。

高効率の触媒を使用することが最も望ましい。フィッシャー・トロプシュ法の場合、高効率触媒は、一酸化炭素及び水素の炭化水素への転化に高水準の活性を示すばかりでなく、高分子量炭化水素、特にＣ_５以上の炭化水素（以下、“Ｃ_５＋炭化水素”と言う）への選択度も高い触媒である。
従来技術では、触媒の効率は、一般に触媒粒子が小さくなるのに従って向上すると教示している。更に、触媒は高安定性を示す、即ち、失活が極めて少なくなければならない。

フィッシャー・トロプシュ合成は、種々の反応体系、例えば流動床体系又はスラリー床体系で行ってよい。
触媒粒子の固定床を用いる方法では、方法の設計において、触媒床中の圧力降下が主として考慮される。圧力降下は、できるだけ少ないことが最も望ましい。

しかし、所定形状の触媒粒子については、触媒粒子が小さくなるのに従って、触媒床中の圧力降下がこれに対応して増大することが従来技術でよく報告されている。
したがって、触媒床の圧力降下を最小限に維持しながら、十分な水準の触媒効率を達成しようとする場合、固定床の設計に矛盾が生じる。

以上の他、触媒粒子は、望ましくない摩耗及び／又は破壊を避けるため、十分強くなければならない。特に固定床は、高さ１５ｍ以下の商用反応器に使用されるので、嵩張り圧潰強度は、（非常に）大きくなければならない。特に床底部では、圧力が非常に高く、触媒粒子の強度は、重要な役割を演じる。これは、更に改良した触媒を設計する際、一層複雑化する。

なお更に複雑化する要素は、触媒の製造法である。触媒粒子の大量生産を可能にするため、迅速かつ比較的安価で好適な製造法が要求されている。このような工業的に使用可能な方法は押出法である。

フィッシャー・トロプシュ合成において、触媒担体として本発明の増係留しを用いた場合のシミュレーションから、（従来の）三葉体形を用いた場合に比べて、ＣＯ及び／又はＨ_２の拡散制約がかなり少なく、一層良好な選択性が得られることが判る。

本発明の押出物形状を触媒担体として用いた場合の性能の向上は、内部の物質移動が制限される他の反応に広がることが期待される。
本発明の造形粒子をフィッシャー・トロプシュ合成の触媒担体として用いた場合の重要な利点は、反応器床中の圧力降下がかなり減少することである。これは、圧力降下をできるだけ少なくすることが最も望ましいからである。

更に本発明の押出造形粒子は、三葉体形押出粒子に比べて、圧潰強度の向上を示す。
その上、良好なC_５＋選択性及び良好な安定性が得られる。更に、粒子は、十分強力で、かつ押出で容易に製造できる。

特にフィッシャー・トロプシュ法に使用される本発明の触媒は、触媒活性成分として、元素の周期表第ＶＩＩＩ族金属を含有する。特に触媒活性な金属としては、ルテニウム、鉄、コバルト及びニッケル、更に好ましくはコバルトが挙げられる。２つ以上の成分の組合わせも可能である。好ましくは、かなりの（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ）量のパラフィン、更に好ましくは実質的に分岐のないパラフィンが得られるフィッシャー・トロプシュ触媒を使用する。

この目的に最も好適な触媒組成物としては、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒が挙げられる。この種の触媒は、文献（例えばＡＵ６９８３９２及びＷＯ９９／３４９１７参照）に記載されている。

合成ガスの製造に好ましい炭化水素質原料は、天然ガス又は随伴ガスである。これらの供給原料は、通常、Ｈ_２／ＣＯ比が２付近の合成ガスが得られ、また、この種の触媒用のユーザー比も約２なので、コバルトは、非常に良いフィッシャー・トロプシュ触媒である。

触媒活性金属は、多孔質担体上に担持することが好ましい。多孔質担体は、当該技術分野で公知の好適な耐火性金属酸化物又はシリケート或いはそれらの組合わせのいずれからも選択できる。特定の好ましい多孔質担体の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア及びそれらの混合物、特にシリカ、アルミナ及びチタニア、特にＴｉＯ_２が挙げられる。

担体上の触媒活性金属の量は、最適性能にとって、好ましくは担体材料１００重量部当り３〜３００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部、特に２０〜６０重量部の範囲である。
所望ならば、触媒は、促進剤として１つ以上の金属又は金属酸化物も含有してよい。好適な金属酸化物促進剤は、元素の周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＢ族、或いはアクチニド及びタンタニドから選択できる。

特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロム及びマンガン、の酸化物が、極めて好適な促進剤である。重質パラフィンの製造に使用される触媒用の特に好ましい金属酸化物促進剤は、マンガン、バナジン及びジルコニウム酸化物である。

好適な金属促進剤は、元素の周期表第ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選択してもよい。レニウム、銀及び第ＶＩＩＩ族貴金属は、特に好適で、白金及びパラジウムが特に好ましい。
触媒に存在する促進剤の量は、好適には、担体１００重量部当り０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部の範囲である。最も好ましい促進剤は、長鎖ｎ−パラフィンの製造能力から、バナジウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム及び白金から選択される。

触媒活性金属及び存在すれば促進剤は、含浸、混合／混練、及び混合／押出のような、いずれの好適な処理によっても担体材料上に沈着させてよい。
金属及び適切ならば促進剤を担体材料上に沈着後、この荷重担体は、通常、仮焼する。

この仮焼処理の効果は、結晶水を除去し、有機化合物を分解し、また無機化合物を酸化物に転化することである。
仮焼後、得られた触媒は、水素又は水素含有ガスと、通常、約２００〜３５０℃の温度で接触させることにより、活性化してよい。

フィッシャー・トロプシュ触媒の他の製造法は、混練／粉砕（ｍｕｌｌｉｎｇ）工程、及び引き続き押出、乾燥／仮焼及び活性化工程を含む。
造形触媒粒子に好適な材料は、意図する形状が得られるような方法で加工しなければならない。

加工法の一例は、押出法で、造形可能なドウ、好ましくは１つ以上の触媒活性元素用の１つ以上の供給源、及び任意に１つ以上の促進剤用の１つ以上の供給源及び耐火性酸化物又は耐火性酸化物前駆体の細粉を含むドウを好適な溶剤と一緒に粉砕する。次に、この粉砕混合物は、ダイプレートのオリフィスから押し出す。得られた押出物は乾燥する。

混合物に含まれる溶剤は、当該技術分野で公知のいかなる好適な溶剤でもよい。好適な溶剤の例としては、水；メタノール、エタノール及びプロパノールのようなアルコール；アセトンのようなケトン；プロパナールのようなアルデヒド；及びトルエンのような芳香族溶剤が挙げられる。最も便利で好ましい溶剤は、任意にメタノールと組合わせた、水である。

特定のダイプレートを使用すると、触媒粒子の意図する形状の成形が可能になる。ダイプレートは、当該技術分野で周知で、金属又は高分子材料、特に熱可塑性材料から製作できる。
接触転化法は、当該技術分野で公知の慣用の合成条件下で行ってよい。

接触転化は、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲の温度で行ってよい。
接触転化法での全圧は、通常、１〜２００バール絶対圧、更に好ましくは１０〜７０バール絶対圧の範囲である。
接触転化法では、特にＣ_５＋炭化水素が７５重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く形成される。

重質ワックス（Ｃ_２０＋）の量は、触媒及び転化条件に応じて、６０重量％以下、時には７０重量％以下、更に時には８５重量％以下であってよい。
コバルト触媒を使用し、Ｈ_２／ＣＯ比が低く（特に１．７又は更にはそれ以下）、かつ、温度が低い（１９０〜２３０℃）ことが好ましい。

コークスの生成を回避するため、Ｈ_２／ＣＯ比は、少なくとも０．３であることが好ましい。炭素原子数が少なくとも２０の生成物を得るため、ＳＦ−α値が、少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは０．９５５となるような条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行うのが特に好ましい。フィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、Ｃ_３０＋を好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、更に好ましくは少なくとも５０重量％含む。

フィッシャー・トロプシュ法は、スラリーＦＴ法又は固定床ＦＴ法、特に多管固定床法であってよい。
本発明の粒子含有床は、ランダムに詰め込んだ状態では、周知の“ソック（ｓｏｃｋ）装填”技術を用いて詰め込んだ場合の対応する従来の三葉体含有床よりも、極めて空隙率が高いことが見い出された。

従来の三葉体形状を用いた場合、得られた空隙率は、約４５％以下に達するのに対し、本発明の粒子を使用した場合、空隙率は、少なくとも５５％となる。このような粒子は、低圧力降下用、例えばフィッシャー・トロプシュ合成法に使用するのに魅力的である。
ここで説明した触媒粒子は、螺旋状浅裂粒子としても成形できる。

ここで使用した螺旋状浅裂粒子と言う用語は、次のような２つの***を有する長い造形粒子を言う。即ち、各***は、粒子の縦軸沿いに整列した中心位置から延びて中心位置に結合し、粒子の断面は、中心円の周りの６つの円の外端縁で囲まれた領域から４つの残りの外側円が占める領域を除いた領域を有すると共に、４つの隙間領域を含み、該６つの円は各々、２つの隣接する円と境界を接し、一方、３つの互い違いの円は、中心円に対し等距離であって中心円に結合可能であり、かつ、これらの***は、粒子の縦軸沿いに延びて、該縦軸の周りに渦巻状に巻かれている。

ここで使用した螺旋状浅裂粒子と言う用語は、１〜４つの追加した***を有する延長造形粒子にも言える。各***は、請求項１で定義した現存の***に結合し、この追加の***は、請求項１と同じ方法で定義され、現存の***は、新しい中心円となり、元の中心円は、他の***となり、これらの***は、粒子の縦軸沿いに延びて縦軸の周りに渦巻状に巻かれる。

螺旋状浅裂粒子を使用することにより、直立の浅裂粒子を用いた場合に必要な所定の選択性を達成するのに、大径の螺旋状浅裂触媒粒子を採用でき、従来技術で予測される触媒床での圧力降下を大幅に少なくすることができる。

或いは、トロプシュ法で螺旋状浅裂触媒粒子を採用することにより、圧力降下要件を満足するのに必要とする適切な直立浅裂粒子によるよりも、実質的に高い選択性が達成できる。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。

例１
従来の三葉体形（以下、ＴＬと言う）からなる触媒粒子及び本発明の形状を有する２種の触媒粒子について、フィッシャー・トロプシュ法でのＣ_５＋炭化水素に対する選択性をモニターするため、実験を行った。
これら３種の粒子は、適切なダイプレートを用いて、触媒活性元素、促進剤、耐火性酸化物担体及び水／メタノール混合物を含む同じ材料を押し出すことにより得られた。

例Ｉ：三葉体形触媒粒子の製造（比較例）
三葉体形触媒粒子を次のようにして製造した。市販のチタニア粉末（Ｐ２５、Ｄｅｇｇｕｓｓａから）１４３ｇ、市販のＣｏ（ＯＨ）_２粉末６６ｇＭｎ（Ａｃ）_２・４H_２Ｏ：１０．３ｇ及び水３８ｇを含む混合物を作った。混合物を１５分間混練した。この混合物を、Ｂｏｎｎｏｔ押出機を用いて造形した。得られた押出物を乾燥し、焼成した。得られた押出物は、Ｃｏを２０重量％及びＭｎを１重量％含有していた。得られた触媒粒子（触媒Ａ）は、呼び径１．７ｍｍの三葉体形であった。

例ＩＩ：本発明触媒粒子の製造
市販のチタニア粉末（Ｐ２５、Ｄｅｇｇｕｓｓａから）１４３ｇ、市販のＣｏ（ＯＨ）_２粉末６６ｇＭｎ（Ａｃ）_２・４H_２Ｏ：１０．３ｇ及び水３８ｇを含む混合物を作った。混合物を１５分間混練した。請求項２で所望するような所望形状を得るため、この混合物を、適切なダイプレートを備えたＢｏｎｎｏｔ押出機を用いて造形した。得られた押出物を乾燥し、焼成した。得られた押出物は、Ｃｏを２０重量％及びＭｎを１重量％含有し、また追加の***数が１つ（触媒Ｂ）及び２つ（触媒Ｃ）の請求項２で定義したような形状を持っていた。

例ＩＩＩ
触媒Ａ、Ｂ、Ｃを炭化水素の製造法でテストした。触媒押出物Ａ、Ｂ、Cを触媒粒子固定床の形態でそれぞれ１０ｍｌ含有する微小流反応器を２８０℃の温度に加熱し、窒素ガスの連続流で２バール絶対圧に加圧した。触媒は、その場で窒素と水素との混合ガスにより２４時間還元した。還元中、混合ガス中の水素の相対量は、０％から１００％に徐々に増加させた。オフガス中の水の濃度は、３０００ｐｐｍｖ未満に維持した。

還元後、圧力を３２バラ（ＳＴＹ１３０）又は５７バラ（ＳＴＹ１５０）に増大させた。反応は、水素と一酸化炭素との混合物で行った。５０時間操作後の各実験について、１時間当り触媒粒子１リットル（粒子間の間隙を含む）当り炭化水素生成物ｇとして表わされる空時（ｓｐａｃｅｔｉｍｅ）収量（ＳＴＹ）、合計炭化水素生成物に対する重量％として表わされるＣ_５＋選択率、及び合計炭化水素生成物に対する重量％として表わされるＣ_１選択率を測定した。その結果を第Ｉ表に示す。

第Ｉ表では、触媒Ｂ、Ｃを使用して得られるＣ_５＋選択率についての結果は、触媒Ａ（比較触媒）を使用して得られる結果と比べて示した。即ち、触媒ＡのＣ_５＋選択率は、１００％とみなした。
これらの結果から、本発明の触媒粒子（Ｂ、Ｃ）は、フィッシャー・トロプシュ法におけるＣ_５＋炭化水素の形成に対し、従来のＴＬ三葉体形（触媒Ａ）に比べて、高い選択率を示すことが明らかである。

更に、本発明の触媒を用いた場合のフィッシャー・トロプシュ法における所望としないＣ_１生成物に対する選択率は、比較触媒を用いた場合に比べて、かなり低い。
触媒Ｂ、ＣのＣ_５＋選択率は、触媒Ａよりも高く、またＣ_１選択率は低い。触媒Ｂ、Ｃでは、空隙率が高いため、反応器１容量当りの活性材料の量が触媒Ａよりも少なくても、触媒Ｂ、Ｃの性能は、触媒Ａより良好である。こうして、触媒Ｂ、Cの特定の粒子形状により、高価な触媒材料が一層良好に使用できる。

例ＩＶ：圧力降下実験
粒子の平均長さ４．５ｍｍの触媒Ｂ粒子を詰めた触媒床の圧力降下を、粒子の平均長さ４．５ｍｍの触媒Ａ粒子を詰めた触媒床の圧力降下と比較した。触媒Ｂ粒子を詰めた触媒床の圧力降下は、かなり少なかった。即ち、触媒Ｂを詰めたカラムの圧力降下は、触媒Ａを詰めたカラムの圧力降下の７９．９％であった。この結果から、本発明の造形触媒粒子は、公知の造形粒子に比べて、圧力降下についての利点を有することが明らかである。

本発明の好ましい造形触媒粒子の断面図である。本発明造形触媒粒子の第一***と第二***との配置関係を示す断面図である。

Claims

２つの***を有する長い造形粒子であって、各***は、粒子の縦軸沿いに整列した中心位置から延びて中心位置に結合し、粒子の断面は、中心円の周りの６つの円の外端縁で囲まれた領域から４つの残りの外側円が占める領域を除いた領域を有すると共に、４つの残りの隙間領域を含み、該６つの円は各々、２つの隣接する円と接し、一方、２つの互い違いの円は、中心円に対し等距離であって中心円に結合可能であり、かつ該２つの互い違いの円に隣接する２つの円（但し、共通の円ではない）は、中心円と接する該造形粒子。
１〜４つ、好ましくは１つ又は２つの追加の***を有し、各***は、請求項１で定義した現存の端部起立***に結合し、該追加の***は、請求項１と同じ方法で定義され、該現存の端部起立***は、新しい中心円となり、元の中心円は、他の***となる長い造形粒子。
前記２つの残りの互い違いの円及び、存在すれば、前記追加***の直径が、請求項１で定義した中心円の直径の０．７４〜１．３倍の範囲、好ましくは請求項１で定義した中心円の直径の０．８７〜１．１５倍の範囲にある断面を有する請求項１又は２に記載の長い造形粒子。
前記２つの残りの円の中心と前記中心円の中心とを接続する２つの線間の角度が、９０°〜１８０°の範囲又は２７０°〜１８０°の範囲、好ましくは１１０°〜１５０°の範囲又は２１０°〜２５０°の範囲、更に好ましくは１２０°〜２４０°の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の長い造形粒子。
前記２つの残りの互い違いの円及び、存在すれば、前記追加***の直径が、請求項１で定義した中心円の直径と同じである断面を有し、好ましくは、前記２つの互い違いの円及び、存在すれば、前記追加の***が、請求項１又は、適用可能ならば、請求項２で定義した中心円に結合している長い造形粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の長い造形粒子。
Ｌ／Ｄ比（ｍｍ／ｍｍ）（但し、Ｄは請求項１で定義した中心円の直径である）が１〜２５の範囲、好ましくは２〜１０の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の長い造形粒子、或いは長さが０．５〜１５ｍｍの範囲、好ましくは１〜５ｍｍの範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の長い造形粒子。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の長い造形粒子からなる担体上に触媒活性成分又はその前駆体を担持、含有する造形触媒又は触媒前駆体。
前記成分が、元素の周期表第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる請求項７に記載の造形触媒又は触媒前駆体、好ましくは第ＶＩＩＩ族元素が、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、好ましくはＣｏである造形触媒又は触媒前駆体。
前記担体が、耐火性酸化物、好ましくはシリカ、アルミナ又はチタニア、更に好ましくはチタニアである請求項８に記載の造形触媒又は触媒前駆体。
元素の周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選ばれた元素又は化合物、好ましくはＶ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＡｇから選ばれた元素又は化合物を含有する請求項８又は９に記載の造形触媒又は触媒前駆体。
前記担体又は触媒が、押出により作られたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の造形担体、或いは請求項７〜１０のいずれか１項に記載の触媒又は触媒前駆体。
粒状又は粉末状触媒又は触媒前駆体材料を、粒子が反応中も再生中も、好ましくは押し出しにより、得られる粒子形状を確実に保持する特定条件下で各種形状に加圧するか、押し出すか、或いは押し込むことによる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の担体の製造方法、或いは請求項７〜１０のいずれか１項に記載の造形触媒又は触媒前駆体の製造方法。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の担体粒子の断面形状を有する１つ以上のオリフィスを備えたダイプレートであって、請求項１１に記載の担体、或いは触媒又は触媒前駆体の製造用に設計された該ダイプレート。
一酸化炭素と水素との混合物を請求項７〜１１のいずれか１項に記載の触媒と接触させることにより炭化水素を製造する方法であって、該触媒は任意に活性化される該方法。
請求項１４に記載の炭化水素から、水素化、水素化異性化及び／又は水素化分解により燃料及び基油を製造する方法。